TW201411910A - 具有電極緩衝層之有機光電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種有機光電裝置，其包含兩個包含陽極及陰極之呈重疊關係之電極、位於該兩個電極之間且形成施體-受體異質接面之至少一種施體材料及至少一種受體材料、毗鄰該陽極之陽極緩衝層及毗鄰該陰極之陰極緩衝層、及毗鄰該等陽極及陰極緩衝層中之至少一者之中間層，其中在該中間層毗鄰該陽極緩衝層時，該中間層經選擇以有利於電洞傳輸至該陽極緩衝層，且在該中間層毗鄰該陰極緩衝層時，該中間層經選擇以有利於電子傳輸至該陰極緩衝層。本發明亦揭示該有機光電裝置之製備方法。

Description

具有電極緩衝層之有機光電元件
相關申請案交叉參照
本申請案主張2012年8月1日提出申請之美國臨時申請案第61/678,497號之權益，該申請案之全文以引用方式併入本文中。
關於聯邦贊助研究的聲明
本發明係在由空軍科學研究局(Air Force Office of Scientific Research)授予之合同編號FA9550-10-1-0339及由美國能源部(U.S.Department of Energy)授予之合同編號DE-SC0000957下由美國政府支持作出的。政府在本發明中享有某些權利。
聯合研究協定
本發明之標的物係由、代表及/或結合聯合大學協作研究協定(joint university-corporation research agreement)的以下各方中之一方或多方做出：密歇根大學(University of Michigan)及全球光子能源公司(Global Photonic Energy Corporation)。該協定在製備本發明之標的物之日期時及其之前有效，且係作為在該協定之範疇內所採取之活動的結果而做出。
本發明概言之係關於電活性、光學活性、太陽能及半導體裝置，且具體而言係關於包含至少一個毗鄰電極之緩衝層之有機光電裝置。本文亦揭示其製備方法。
光電子裝置依賴材料之光學及電子性質來以電子方式產生或檢 測電磁輻射或自環境電磁輻射產生電。
光敏光電子裝置將電磁輻射轉換成電。太陽能電池(亦稱作光伏打(PV)裝置)係特定用於產生電功率之一類光敏光電子裝置。PV裝置可自除日光以外的光源產生電能，其可用於驅動功率消耗負載以提供(例如)照明、加熱或向電子電路或裝置(例如計算器、無線電、電腦或遠端監控或通信設備)供電。該等發電應用亦通常涉及向電池或其他能量儲存裝置充電以便當來自太陽或其他光源之直接照明不可用時操作可繼續，或用以平衡PV裝置之功率輸出與特定應用要求。本文所用術語「電阻負載」係指任一功率消耗或儲存電路、裝置、設備或系統。
另一類光敏光電子裝置係光導體電池。在此功能中，信號檢測電路監控裝置之電阻以檢測因吸收光所致之變化。
另一類光敏光電子裝置係光檢測器。在操作時，光檢測器與電流檢測電路結合使用，該電流檢測電路在光檢測器曝露於電磁輻射且可具有所施加之偏壓電壓時量測所生成之電流。本文所述之檢測電路能夠向光檢測器提供偏壓電壓並量測光檢測器對電磁輻射之電子反應。
可根據是否存在如下文所定義之整流接面且亦根據裝置是否藉助外部施加電壓(亦稱作偏壓或偏壓電壓)操作來表徵此三類光敏光電子裝置。光導體電池不具有整流接面且通常在有偏壓之情況下操作。PV裝置具有至少一個整流接面且在無偏壓之情況下操作。光檢測器具有至少一個整流接面且通常(但不總是)在有偏壓之情況下操作。一般而言，光伏打電池向電路、裝置或設備提供功率，但並不提供信號或電流以控制檢測電路或來自檢測電路之資訊輸出。相反，光檢測器或光導體提供信號或電流以控制檢測電路，或來自檢測電路之資訊輸出，但並不向電路、裝置或設備提供功率。
傳統上，光敏光電子裝置係由諸多無機半導體構成，例如結晶、多晶及非晶型矽、砷化鎵、碲化鎘及其他材料。本文之術語「半導體」表示在藉由熱或電磁激發誘導電荷載流子時可導電之材料。術語「光導電」概言之係指以下過程：電磁輻射能量被吸收並藉此轉化成電荷載流子之激發能量以便載流子可傳導亦即輸送材料中之電荷。本文所用術語「光導體」及「光導電材料」係指經選擇使用其吸收電磁輻射以生成電荷載流子之性質的半導體材料。
PV裝置之特徵可在於其可將入射太陽能轉換成有用電能之有效性。利用結晶或非晶型矽之裝置在商業應用中佔主導地位，且某些已達到23%或更大之效率。然而，基於結晶之有效裝置(尤其是具有大表面積者)由於在製造不具有顯著效率降格缺陷之大晶體時所固有之問題而製作起來困難且昂貴。另一方面，高效非晶型矽裝置仍具有穩定性問題。現有市售非晶型矽電池具有介於4%與8%之間的穩定效率。最近，更多努力專注於使用有機光伏打電池來達成可接受之光伏打轉換效率且具有經濟的生產成本。
可在標準照明條件(亦即標準測試條件(Standard Test Conditions)，其係1000W/m2，AM1.5光譜照明)下最佳化PV裝置以產生最大電能，且光電流乘以光電壓之乘積最大。此電池在標準照明條件下之能量轉換效率取決於以下三個參數：(1)零偏壓下之電流，亦即短路電流ISC，以安培表示，(2)開路條件下之光電壓，亦即開路電壓VOC，以伏表示，及(3)填充因子FF。
PV裝置在跨越負載連接且由光輻照時產生光生電流。在無限負載下輻照時，PV裝置產生其最大可能電壓V開路或VOC。在其電觸點短路下輻照時，PV裝置產生其最大可能電流I短路或ISC。在實際用於產生功率時，將PV裝置連接至有限電阻負載且藉由電流與電壓之乘積I×V給出功率輸出。由PV裝置產生之最大總功率固有地不能超出乘積 ISC×VOC。在最佳化負載值以用於最大功率削減時，電流及電壓分別具有值Imax及Vmax。
PV裝置之品質因數為填充因子FF，定義為：FF={Imaxvmax}/{ISCVOC} (1)
其中FF總是小於1，此乃因ISC及VOC在實際使用中從不會同時獲得。然而，隨著FF接近1，裝置具有較小之串聯電阻或內部電阻，且由此在最佳化條件下將ISC及VOC之乘積的較大百分比傳輸至負載。在Pinc係裝置上之入射功率時，該裝置之功率效率ηP可由下式計算η P =FF*(ISC*VOC)/Pinc
為產生佔據半導體之大部分體積之內部產生電場，通常方法係並置兩層具有經適宜選定之導電性質之材料，該等性質尤其係關於其分子量子能態之分佈。此兩種材料之介面稱作光伏打接面。在傳統半導體理論中，用於形成PV接面之材料通常已表示為n型或p型。此處，n-型表示多數載流子類型係電子。此可視作具有許多處於相對自由能態中之電子的材料。p-型表示多數載流子類型係電洞。此材料具有許多處於相對自由能態中之電洞。本底類型(亦即，非光生之多數載流子濃度)主要取決於缺陷或雜質之無意摻雜。雜質之類型及濃度測定在導電帶最小值與價能帶最大值能量之間的間隙內之費米能量(Fermi energy)之值或位準。費米能量之特徵在於分子之量子能態之統計佔據率，該量子能態由能量值表示且其佔據概率等於½。接近導電帶最小(LUMO)能量之費米能量指示電子係主導載流子。接近價能帶最大(HOMO)能量之費米能量指示電洞係主導載流子。因此，費米能量係傳統半導體之主要表徵性質，且典型PV接面通常為p-n介面。
術語「整流」尤其表示介面具有不對稱之導電特性，亦即，該介面支持電子電荷較佳在一個方向上輸送。整流通常與內在電場相關，該內在電場係在經適宜選定之材料之間的接面處出現。
有機異質接面之電流-電壓特性經常係使用衍生用於有機二極體之概況性肖克萊方程(Shockley equation)建模。然而，由於肖克萊方程並不嚴格適用於有機半導體施體-受體(D-A)異質接面(HJ)，故所提取參數無明確物理含義。
有機半導體之顯著性質係載流子遷移率。遷移率量測電荷載流子可因應電場移動穿過導電材料之難易性。在有機感光裝置之情形中，包括因高電子遷移率而優先傳導電子之材料的層可稱作電子輸送層或ETL。包括因高電洞遷移率而優先傳導電洞之材料的層可稱作電洞輸送層或HTL。在一些情形下，受體材料可為ETL且供體材料可為HTL。
習用無機半導體PV電池可採用p-n接面來建立內部電場。然而，現已認識到，除p-n型接面之確立以外，異質接面之能級偏移亦可起重要作用。
據信，有機供體-受體(D-A)異質接面處之能級偏移因有機材料中光生過程之基本性質而對有機PV裝置之操作很重要。在光激發有機材料後，生成定域弗倫克爾(Frenkel)或電荷轉移激子。為實施電檢測或促使電流生成，束縛激子必須解離成其組成電子及電洞。此過程可由內在電場誘導，但在有機裝置(F為約106V/cm)中通常發現之電場的效率較低。有機材料中之最有效激子解離發生在D-A介面。在此介面處，具有低電離電勢之供體材料與具有高電子親和性之受體材料形成異質接面。端視供體及受體材料之能級對準而定，激子之解離在此介面處可在能量上變得有利，從而在受體材料中產生自由電子極性子且在供體材料中產生自由電洞極性子。
有機PV電池與傳統矽基裝置相比具有許多潛在優點。有機PV電池重量輕，材料使用經濟，且可將其沈積至諸如撓性塑膠箔等低成本基板上。生成載流子需要生成激子、擴散及電離或收集。存在與該等 過程中之每一者皆相關之效率η。可使用以下下標：P為功率效率，EXT為外部量子效率，A為吸收光子，ED為擴散，CC為收集，且INT為內部量子效率。使用以下表示法：η P ~η EXT =η A *η ED *η CC
η EXT =η A *η INT
激子之擴散長度(LD)通常較光吸收長度(約500Å)低很多(LD為約50Å)，此需要在使用具有多重或高度摺疊介面之厚的且因此電阻性電池、或具有低光吸收效率之薄電池之間進行權衡。
通常在光伏打裝置中，開路電壓(VOC)之限制因子之一係陽極與陰極之間之功函數()差。舉例而言，許多裝置使用ITO(=5.3eV)及Ag(=4.2eV)，其容許VOC高達1.1V。Tao等人發現，在使用MoO3作為陽極緩衝層時，陽極功函數之選擇不會影響VOC-使用Ag作為陽極之作用與Au(=5.2eV)幾乎相同，即使Ag用作陰極(Appl.Phys.Lett.93,193307(2008))。然而，在Tao等人之裝置中，緩衝層之選擇限於彼等呈現與毗鄰電洞傳輸材料有利能量級對準者。因此，需要研發容許在選擇適於裝置之特定應用之電極/緩衝層中增加撓性的新裝置配置。
揭示一種有機光電裝置，其包含兩個包含陽極及陰極之呈重疊關係之電極、位於該兩個電極之間且形成施體-受體異質接面之至少一種施體材料及至少一種受體材料、毗鄰該陽極之陽極緩衝層及毗鄰該陰極之陰極緩衝層及毗鄰該等陽極及陰極緩衝層中之至少一者之中間層，其中在該中間層毗鄰該陽極緩衝層時，該中間層經選擇以有利於電洞傳輸至該陽極緩衝層，且在該中間層毗鄰該陰極緩衝層時，該中間層經選擇以有利於電子傳輸至該陰極緩衝層。
在本發明之一些實施例中，陽極及陰極緩衝層獨立地選自過渡金屬氧化物及導電聚合物。在某些實施例中，陽極及陰極緩衝層獨立 地選自過渡金屬氧化物。在某些實施例中，過渡金屬氧化物係MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO及TiO2。在某些實施例中，導電聚合物係聚苯胺(PANI)及聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)。
在一些實施例中，陽極及陰極緩衝層包含相同的材料。在某些實施例中，陽極及陰極緩衝層包含相同的過渡金屬氧化物。在某些實施例中，相同的過渡金屬氧化物係MoO3。
在一些實施例中，中間層係選自金屬。在某些實施例中，金屬係Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti及In。
在一些實施例中，中間層包含金屬奈米顆粒、奈米團簇或奈米棒。
在一些實施例中，中間層之厚度為5nm或更小。
在一些實施例中，中間層之平均厚度為1nm或更小。
在一些實施例中，中間層係選自過渡金屬氧化物及金屬。在某些實施例中，中間層係選自過渡金屬氧化物。在某些實施例中，過渡金屬氧化物係MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO及TiO2。
在一些實施例中，中間層毗鄰陽極緩衝層，且裝置進一步包含毗鄰陰極緩衝層之第二中間層，其中第二中間層經選擇以有利於電子傳輸至陰極緩衝層。
亦揭示一種有機光電裝置，其包含兩個包含陽極及陰極之呈重疊關係之電極、位於該兩個電極之間且形成施體-受體異質接面之至少一種施體材料及至少一種受體材料、至少一個選自毗鄰該陽極之陽極緩衝層及毗鄰該陰極之陰極緩衝層的緩衝層及毗鄰該至少一個緩衝層之中間層，其中在該中間層毗鄰該陽極緩衝層時，該中間層經選擇以有利於電洞傳輸至該陽極緩衝層，且在該中間層毗鄰該陰極緩衝層 時，該中間層經選擇以有利於電子傳輸至該陰極緩衝層。
在一些實施例中，該裝置進一步包含位於陽極與施體材料及陰極與受體材料中之至少一者之間之激子阻擋層。在某些實施例中，激子阻擋層包含選自BCP、BPhen、NTCDA、PTCBI、TPBi、Ru(acac)3及Alq2 OPH之材料。
在一些實施例中，兩個電極包含選自金屬、金屬替代物、導電氧化物、導電聚合物、石墨烯及碳奈米管之材料。在一些實施例中，兩個電極中之至少一者係透明的。在一個實施例中，至少一個透明電極係選自透明導電氧化物及厚度足以使其透明之金屬或金屬替代物。在某些實施例中，與透明電極對置之電極具反射性。在一個實施例中，反射電極包含厚度足以使其具反射性之金屬，例如鋼、Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti及In。在某些實施例中，與透明電極對置之電極至少係半透明的。在一個實施例中，至少半透明電極係選自厚度足以使其至少半透明之導電氧化物及金屬或金屬替代物。作為導電氧化物之材料之實例係氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鎵鋅(GZO)及氧化銦鎵鋅(IGZO)。
在一些實施例中，兩個電極至少係半透明的。
在一些實施例中，兩個電極具反射性。
在一些實施例中，陽極係透明的且陰極具反射性。在一些實施例中，陰極係透明的且陽極具反射性。
在某些實施例中，陽極係選自導電氧化物。在某些實施例中，陰極係選自金屬。在一個實施例中，陽極係選自導電氧化物且陰極係選自金屬。在某些實施例中，陽極係選自ITO、氧化鎵銦錫(GITO)及氧化鋅銦錫(ZITO)，且陰極係選自Ni、Ag、Al、Mg及In及其混合物或合金。
在一些實施例中，至少一種施體材料包含選自以下之材料：酞 青素，例如硼亞酞青素(SubPc)、銅酞青素(CuPc)、氯鋁酞青素(ClAlPc)、錫酞青素(SnPc)、鋅酞青素(ZnPc)；及其他經改質酞青素、萘酞青素、部花青染料、硼-二吡咯甲烯(BODIPY)染料、噻吩(例如聚(3-己基噻吩)(P3HT))、并五苯、并四苯、二茚并苝(DIP)及方酸(SQ)染料。在某些實施例中，至少一種施體材料包含2,4-雙[4-(N,N-二苯基胺基)-2,6-二羥基苯基]方酸(DPSQ)。
在一些實施例中，至少一種受體材料包含選自以下之材料：富勒烯(例如，C60、C70、C84)及官能化富勒烯衍生物(例如，PCBM、ICBA、ICMA等)、3,4,9,10-苝四甲酸雙-苯并咪唑(PTCBI)、苯基-C61-丁酸-甲基酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸-甲基酯([70]PCBM)、噻吩基-C61-丁酸-甲基酯([60]ThCBM)及十六氟酞青素(F16CuPc)。在某些實施例中，至少一種受體材料包含C70。
在某些實施例中，至少一種施體材料包含SQ(例如DPSQ)，至少一種受體材料包含富勒烯(例如C70)。
在一些實施例中，裝置係光伏打裝置，例如太陽能電池。
在其他實施例中，裝置係光檢測器。
在其他實施例中，裝置係光導體。
亦揭示製備有機光電裝置之方法，該方法包含在包含陽極或陰極之第一電極上沈積第一緩衝層、在該第一緩衝層上沈積至少一種施體材料及至少一種受體材料、在該等施體及受體材料上沈積第二緩衝層及在該第二緩衝層上沈積第二電極，其中在第一電極係陽極時，第二電極係陰極，或在第一電極係陰極時，第二電極係陽極；其中中間層沈積毗鄰第一及第二緩衝層中之至少一者；且其中中間層經選擇以有利於電洞及電子中之一者傳輸至毗鄰緩衝層。
在本發明方法之一些實施例中，第一及第二緩衝層獨立地選自過渡金屬氧化物及導電聚合物。在某些實施例中，第一及第二緩衝層 獨立地選自過渡金屬氧化物。在某些實施例中，過渡金屬氧化物係MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO及TiO2。在某些實施例中，導電聚合物係聚苯胺(PANI)及聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)。
在一些實施例中，中間層係選自金屬。在某些實施例中，金屬係Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti及In。
在一些實施例中，中間層係選自過渡金屬氧化物。在某些實施例中，過渡金屬氧化物係MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO及TiO2。
在一些實施例中，中間層沈積毗鄰第一緩衝層，且該方法進一步包含毗鄰第二緩衝層沈積第二中間層，其中第二中間層經選擇以有利於電洞及電子中之一者傳輸至毗鄰第二緩衝層。
在製備光電裝置之另一揭示方法中，該方法包含在包含陽極或陰極之第一電極上沈積至少一種施體材料及至少一種受體材料及在施體及受體材料上沈積第二電極，其中在第一電極係陽極時，第二電極係陰極，或在第一電極係陰極時，第二電極係陽極；其中至少一個緩衝層沈積毗鄰陽極及陰極中之至少一者；其中中間層沈積毗鄰至少一個緩衝層且經選擇以有利於電洞及電子中之一者傳輸至毗鄰緩衝層。
110‧‧‧電極
115‧‧‧緩衝層
120‧‧‧有機層
125‧‧‧有機層
130‧‧‧緩衝層
135‧‧‧電極
140‧‧‧中間層
145‧‧‧中間層
圖1顯示本發明之實例性光電裝置之示意圖，該等光電裝置具有(a)兩個緩衝層及一個中間層，(b)兩個緩衝層及兩個中間層，及(c)一個緩衝層及一個中間層。
圖2顯示本發明之裝置之特定非限制性實例。
圖3(a)顯示在一太陽模擬之照明下具有各種電極之裝置之J-V特徵的線性圖，且圖3(b)顯示黑暗中之相同裝置之半對數圖。
圖4顯示具有各種電極之裝置之外部量子效率(EQE)。
圖5顯示具有不同電極之裝置之VOC對JSC之圖。
圖6顯示繪示中間層Ag及陰極緩衝層MoO3之能量級對準的平衡能量級圖。
如本文所用且繪示，「層」係指感光裝置中主要尺寸係X-Y亦即沿其長度及寬度的部件或組件。應理解，術語層無需限於材料之單一層或片。此外，應理解，某些層之表面(包括此等層與其他材料或層之介面)可能不完整，其中該等表面代表與其他材料或層之互穿、纏結或回旋網路。同樣，亦應理解，層可係不連續的，因此該層在X-Y尺寸上之連續性可被其他層或材料破壞或以其他方式打斷。
如本文所用，材料或組份沈積於另一材料或組份「上」之表達允許在所沈積材料或組份與其沈積於「上方」之材料或組份之間存在其他材料或層。舉例而言，緩衝層可闡述於沈積於施體及受體材料「上」，即使在緩衝層與施體及受體材料之間存在各種材料或層。
如本文所用，在電極允許相關波長中之至少50%環境電磁輻射透射穿過其時，將該電極成為「透明」。在電極允許相關波長中之一些、但小於50%環境電磁輻射透射時，將該電極成為「半透明」。
本文所用術語「金屬」既包含由基本純之金屬(例如Mg)構成之材料且亦包含金屬合金，金屬合金係由兩種或更多種基本純金屬構成之材料，例如，Mg以及Ag，示為Mg：Ag。此處，術語「金屬替代物」係指其並非通常定義內之金屬但具有某些適宜應用中所期望之類金屬性質的材料。
如圖1中所示，本發明之光電裝置可包含一或多個緩衝層及一或多個中間層。舉例而言，揭示一種有機光電裝置，其包含兩個包含陽極及陰極之呈重疊關係之電極、位於該兩個電極之間且形成施體-受體異質接面之至少一種施體材料及至少一種受體材料、至少一個選自毗鄰該陽極之陽極緩衝層及毗鄰該陰極之陰極緩衝層的緩衝層及毗鄰 該至少一個緩衝層之中間層，其中在該中間層毗鄰該陽極緩衝層時，該中間層經選擇以有利於電洞傳輸至該陽極緩衝層，且在該中間層毗鄰該陰極緩衝層時，該中間層經選擇以有利於電子傳輸至該陰極緩衝層。
亦揭示一種有機光電裝置，其包含兩個包含陽極及陰極之呈重疊關係之電極、位於該兩個電極之間且形成施體-受體異質接面之至少一種施體材料及至少一種受體材料、毗鄰該陽極之陽極緩衝層及毗鄰該陰極之陰極緩衝層及毗鄰該等陽極及陰極緩衝層中之至少一者之中間層，其中在該中間層毗鄰該陽極緩衝層時，該中間層經選擇以有利於電洞傳輸至該陽極緩衝層，且在該中間層毗鄰該陰極緩衝層時，該中間層經選擇以有利於電子傳輸至該陰極緩衝層。
根據本發明，藉由分別採用毗鄰陽極及陰極之陽極及陰極緩衝層(例如過渡金屬氧化物緩衝層)，陽極及陰極之選擇關於功函數/能量級係任意的。另外，本發明者已揭示藉由毗鄰陽極及陰極緩衝層中之至少一者插入所揭示中間層，毗鄰緩衝層之選擇關於功函數係任意的。
根據本發明，中間層若毗鄰陽極緩衝層則經選擇以有利於電洞傳輸至陽極緩衝層，且若毗鄰陰極緩衝層則經選擇以有利於電子傳輸至陰極緩衝層。根據本發明，中間層可藉由對準毗鄰有機材料之能量傳輸等級與各別緩衝層有利於各別電荷傳輸。毗鄰有機材料可為施體或受體材料、電子或電洞傳輸材料或激子阻擋、電子或電洞傳輸材料。
作為中間層之對準效應之非限制性實例，圖6顯示繪示中間層Ag及陰極緩衝層MoO3之能量級對準的平衡能量級圖。頂部線係真空級偏移，其表示在兩種材料(例如，Ag及MoO3)中之能量級偏移以對準時之偏移。
在一些實施例中，利用功函數選擇中間層以與毗鄰有機材料之最高佔據分子軌道(HOMO)對準以有利於電洞傳輸至陽極緩衝層。在一些實施例中，利用功函數選擇中間層以與毗鄰有機材料之最低未佔據分子軌道(LUMO)對準以有利於電子傳輸至陰極緩衝層。
因此，根據本發明，藉由使用毗鄰陽極及陰極緩衝層中之至少一者之中間層，電極及毗鄰中間層之緩衝層之選擇關於功函數/能量級係任意的。舉例而言，本發明者已發現，通常用作陽極緩衝層之MoO3在與本發明中間層結合使用時亦可用作陰極緩衝層，此乃因中間層將使毗鄰有機材料之能量傳輸等級與陰極緩衝層對準。另外，使用具有由Ag/MoO3或ITO/MoO3組成之對稱電極的中間層之有機PV的作用與具有原型ITO/MoO3陽極及Ag陰極之裝置相當。
該等發現表明有機光電裝置之新的撓性設計準則，其中電極/緩衝材料可利用任意功函數/能量級選擇。因此，根據本發明，可利用適於裝置之特定應用之電極/緩衝劑組合製作裝置，不管典型或倒置定向。亦即，適宜陽極及陰極組合可選自透明、半透明、具反射性等電極，以基於其特定應用最佳化裝置之性能。
如本文所揭示之陽極及陰極緩衝層可獨立地選自過渡金屬氧化物及導電聚合物。在某些實施例中，陽極及陰極緩衝層獨立地選自過渡金屬氧化物。在某些實施例中，過渡金屬氧化物係MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO及TiO2。在某些實施例中，導電聚合物係聚苯胺(PANI)及聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)。
在一些實施例中，中間層係選自金屬。在某些實施例中，金屬係Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti及In。
在一些實施例中，中間層包含金屬奈米顆粒、奈米團簇或奈米棒。
在某些實施例中，中間層之厚度為15nm或更小、10nm或更小或5nm或更小。在一些實施例中，中間層之平均厚度為1nm或更小。
在一些實施例中，中間層毗鄰陽極緩衝層，且裝置進一步包含毗鄰陰極緩衝層之第二中間層，其中第二中間層經選擇以有利於電子傳輸至陰極緩衝層。
在一些實施例中，第二中間層係選自金屬。在某些實施例中，金屬係Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti及In。
在一些實施例中，第二中間層包含金屬奈米顆粒、奈米團簇或奈米棒。
在某些實施例中，第二中間層之厚度為15nm或更小、10nm或更小或5nm或更小。在某些實施例中，第二中間層之平均厚度為1nm或更小。
除選自金屬以外，中間層亦可選自過渡金屬氧化物。在緩衝層係選自過渡金屬氧化物時，毗鄰中間層應不為相同的過渡金屬氧化物。
如本文所揭示之過渡金屬氧化物之非限制性實例係MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO及TiO2。
在一些實施例中，陽極及陰極緩衝層包含相同的材料。在某些實施例中，陽極及陰極緩衝層包含相同的過渡金屬氧化物。在某些實施例中，相同的過渡金屬氧化物係MoO3。
在一些實施例中，兩個電極包含選自金屬、金屬替代物、導電氧化物、導電聚合物、石墨烯、碳奈米管之材料。在一些實施例中，兩個電極中之至少一者包含導電氧化物(例如氧化銦錫(ITO)、氧化錫(TO)、氧化鎵銦錫(GITO)、氧化鋅(ZnO)及氧化鋅銦錫(ZITO))或導電聚合物(例如聚苯胺(PANI)或聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS))。在一些實施例中，兩個電極中之至少一者包含金 屬，例如Ag、Au、Ti、Sn及Al。在一些實施例中，陽極包含導電氧化物。在一些實施例中，陽極包含ITO。在一些實施例中，陰極包含金屬。在一些實施例中，陰極包含選自Ag、Au、Ti、Sn及Al之金屬。
本文揭示之光電裝置可在提供期望結構性質之任一基板上生長或放置。因此，在一些實施例中，裝置進一步包含基板。舉例而言，基板可為撓性或剛性、平面或非平面。基板可為透明的、半透明的或不透明的。基板可反射性。塑膠、玻璃、金屬及石英係剛性基板材料之實例。塑膠及金屬箔及薄玻璃係撓性基板材料之實例。基板之材料及厚度可經選擇以獲得期望之結構及光學性質。在一些實施例中，基板係不銹鋼，例如不銹鋼箔(SUS)。與習用材料相比，SUS基板成本相對較低，且在層生長期間提供更好散熱。
在本發明說明，光電裝置(例如有機PV)可具有習用或倒置結構。倒置裝置結構之實例揭示於美國專利申請案第2010/0102304號中，該案件關於倒置裝置結構之其揭示內容以引用方式併入本文中。
關於可用於本發明中之施體材料，非限制地提及彼等選自以下者：酞青素(例如硼亞酞青素(SubPc)、銅酞青素(CuPc)、氯鋁酞青素(ClAlPc)、錫酞青素(SnPc)、鋅酞青素(ZnPc))及其他經改質之酞青素、萘酞青素、部花青染料、硼-二吡咯甲烯(BODIPY)染料、噻吩(例如聚(3-己基噻吩)(P3HT))、并五苯、并四苯、二茚并苝(DIP)及方酸(SQ)染料。
可使用之方酸施體材料之非限制性實施例係彼等選自以下者：2,4-雙[4-(N,N-二丙基胺基)-2,6-二羥基苯基]方酸、2,4-雙[4-(N,N-二異丁基胺基)-2,6-二羥基苯基]方酸、2,4-雙[4-(N,N-二苯基胺基)-2,6-二羥基苯基]方酸(DPSQ)及其鹽。適宜方酸材料之實例揭示於美國專利申請案第2012/0248419號中，該案件關於方酸材料之其揭示內容以 引用方式併入本文中。
在一個實施例中，施體材料可摻雜有高遷移率材料，例如包含并五苯或金屬奈米顆粒者。
可用於本發明中之受體材料之實例包括聚合或非聚合苝、聚合或非聚合萘及聚合或非聚合富勒烯。非限制地提及彼等選自以下者：富勒烯(例如，C60、C70、C84)及官能化富勒烯衍生物(例如，PCBM、ICBA、ICMA等)、3,4,9,10-苝四甲酸雙-苯并咪唑(PTCBI)、苯基-C61-丁酸-甲基酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸-甲基酯([70]PCBM)、噻吩基-C61-丁酸-甲基酯([60]ThCBM)及十六氟酞青素(F16CuPc)。
本發明之至少一種施體材料及至少一種受體材料形成至少一個施體-受體異質接面。異質接面可由平面、主體、混合、雜合-平面-混合或奈米結晶主體異質接面形成。
本發明之有機光電裝置可進一步包含一或多個阻擋層，例如激子阻擋層(EBL)。關於可用作激子阻擋層之材料，非限制地提及彼等選自以下者：浴銅靈(BCP)、紅菲繞啉(bathophenanthroline)(BPhen)、1,4,5,8-萘-四甲酸-二酐(NTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸雙-苯并咪唑(PTCBI)、1,3,5-叁(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、叁(乙醯基丙酮酸)銠(III)(Ru(acac)3)及苯酚鋁(III)(Alq2 OPH)、N,N’-二苯基-N,N’-雙-α-萘基聯苯胺(NPD)、叁(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)及咔唑聯苯(CBP)。
在一些實施例中，一或多個阻擋層位於陽極及施體材料與陰極及受體材料中之一者或二者之間。阻擋層之實例闡述於美國專利公開案第2012/0235125號及第2011/0012091號及美國專利第7,230,269號及第6,451,415號中，該等案件關於阻擋層之其揭示內容以引用方式併入本文中。
本發明之有機光電裝置可以包含兩個或更多個亞單元之串聯裝 置形式存在。如本文所用，亞單元意指包含至少一個施體-受體異質接面之裝置之組件。在亞單元個別地用作光敏性光電裝置時，其通常包括全組之電極。串聯裝置可包含電荷轉移材料、電極或電荷重組材料或串聯施體-受體異質接面之間之穿隧接面。在一些串聯配置中，毗鄰亞單元可利用共用、亦即共享電極、電荷轉移區或電荷重組區。在其他情形下，毗鄰亞單元不共享共用電極或電荷轉移區。亞單元可平行或串聯電連接。
在一些實施例中，電荷轉移層或電荷重組層可選自Al、Ag、Au、MoO3、Li、LiF、Sn、Ti、WO3、氧化銦錫(ITO)、氧化錫(TO)、氧化鎵銦錫(GITO)、氧化鋅(ZO)或氧化鋅銦錫(ZITO)。在另一實施例中，電荷轉移層或電荷重組層可包括金屬奈米團簇、奈米顆粒或奈米棒。
本發明之有機光電裝置可用作(例如)PV裝置，例如太陽能電池、光檢測器或光導體。
每當本文所述之有機感光光電裝置用作PV裝置時，可選擇光導有機層中所用之材料及其厚度以(例如)最佳化裝置之外部量子效率。類似地，陽極及陰極緩衝層之厚度可經選擇以最佳化裝置之外部量子效率。舉例而言，可選擇適當厚度以在裝置中達成期望光學間距及/或降低裝置中之電阻。中間層之厚度亦可(例如)經最佳化以降低電阻。每當本文所述之有機光敏性光電裝置用作光檢測器或光導體時，可選擇光導有機層中所用之材料及其厚度以(例如)使裝置對期望光譜區域之靈敏度最大。
亦揭示製備有機光電裝置之方法，該方法包含在包含陽極或陰極之第一電極上沈積第一緩衝層、在該第一緩衝層上沈積至少一種施體材料及至少一種受體材料、在該等施體及受體材料上沈積第二緩衝層及在該第二緩衝層上沈積第二電極，其中在第一電極係陽極時，第 二電極係陰極，或在第一電極係陰極時，第二電極係陽極；其中中間層沈積毗鄰第一及第二緩衝層中之至少一者；且其中中間層經選擇以有利於電洞及電子中之一者傳輸至毗鄰緩衝層。
在一些實施例中，中間層沈積毗鄰第一緩衝層，且該方法進一步包含毗鄰第二緩衝層沈積第二中間層，其中第二中間層經選擇以有利於電洞及電子中之一者傳輸至毗鄰第二緩衝層。
在製備光電裝置之另一揭示方法中，該方法包含在包含陽極或陰極之第一電極上沈積至少一種施體材料及至少一種受體材料及在施體及受體材料上沈積第二電極，其中在第一電極係陽極時，第二電極係陰極，或在第一電極係陰極時，第二電極係陽極；其中至少一個緩衝層沈積毗鄰陽極及陰極中之至少一者；其中中間層沈積毗鄰至少一個緩衝層且經選擇以有利於電洞及電子中之一者傳輸至毗鄰緩衝層。
可使用業內已知之方法沈積包含本發明之光電裝置之材料。
在一些實施例中，有機材料或有機層或有機薄膜可經由溶液處理(例如藉由選自以下之一或多種技術：旋塗、旋轉澆注、噴塗、浸塗、刮塗、噴墨印刷或轉換印刷)來施加。對於在低於蒸發點或昇華點之溫度下降解之分子，可出於電子目的使用溶液處理技術來獲得均勻、高品質之薄膜。
在其他實施例中，有機材料可使用真空蒸發(例如真空熱蒸發)、有機蒸氣相沈積或有機蒸氣噴射印刷來沈積。
陽極及陰極緩衝層及中間層可藉由(例如)真空蒸發(例如真空熱蒸發)、氣相沈積技術(例如OVPD)或藉由利用與先前及隨後層正交之溶劑之溶液處理來沈積。
本發明之實例性有機光電裝置之示意圖示於圖1中。電極110包含陽極或陰極。在電極110包含陽極時，電極135包含陰極。在電極110包含陰極時，電極135包含陽極。有機層120及125形成如本文所述之 施體-受體異質接面。有機層120包含至少一種施體材料或至少一種受體材料。在層120包含至少一種受體材料時，有機層125包含至少一種施體材料。在層120包含至少一種施體材料時，有機層125包含至少一種受體材料。
在一些實施例中，緩衝層115及130可獨立地選自如本文所述之過渡金屬氧化物及導電聚合物。在電極110係陽極時，緩衝層115係陽極緩衝層，且在電極110係陰極時，緩衝層係陰極緩衝層。類似地，在電極135係陽極時，緩衝層130係陽極緩衝層，且在電極135係陰極時，緩衝層係陰極緩衝層。在一些實施例中，如在裝置A中，裝置包括毗鄰緩衝層130之中間層140。在一些實施例中，如在裝置B中，裝置包括兩個中間層、一個毗鄰緩衝層130及一個毗鄰緩衝層115。
在一些實施例中，如在裝置C中，裝置包括僅一個緩衝層130及一個中間層140。在某些實施例中，緩衝層130可選自過渡金屬氧化物及導電聚合物，且在電極135係陽極時，其係陽極緩衝層，且在電極135係陰極時，其係陰極緩衝層。
如本文所述，可包括額外層，例如阻擋層或傳輸層。舉例而言，提供圖2作為本發明之具體非限制性實施例。在圖2中，陽極緩衝層係MoO3(20nm)且陰極緩衝層係MoO3(30nm)。施體材料係DPSQ。受體材料係C70。PTCBI用作激子阻擋、電子-傳輸層，且中間層包含Ag奈米顆粒、奈米團簇或奈米棒。包含陽極及陰極之兩個電極可如本文所述經選擇。
應理解，本文所述之實施例可與多種其他結構結合使用。所述之具體材料及結構實際上具有例示性，且可使用其他材料及結構。基於設計、性能及成本因素，藉由以不同方式組合所述各層可達成功能有機感光光電裝置，或可完全省略多個層。亦可包含未具體闡述之額外層。可使用除具體闡述材料以外的材料。儘管本文所提供之實例闡 述各種層為包含單一材料，但應瞭解，可使用材料之組合(例如主體材料與摻雜物之混合物)或更通常可使用混合物。另外，該等層可具有各種子層。本文中提供給各層之名稱並不意欲具有嚴格限制意義。
在實例中除外，或除非另外指示，否則在說明書及申請專利範圍中所用表示成分數量、反應條件、分析量測及諸如此類之所有數字應理解為在所有情況下皆受詞語「約」修飾。因此，除非相反地指示，否則，說明書及隨附申請專利範圍中所列示數字參數均為可隨本發明尋求達成之期望性質而變化之近似值。無論如何，且並非試圖限制申請專利範圍之範疇之等效項之原則的應用，每一數字參數皆應至少根據有效數位之數目及通常之舍入方法來解釋。
儘管列示本發明之寬廣範疇之數值範圍及參數係近似值，但除非另外指示，否則在特定實例中所列示之數字值係儘可能準確地報告。然而，每一數值固有地含有必然由其各自測試量測中存在之標準偏差所引起之某些錯誤。
藉由以下非限制性實例來進一步闡述本文所述之方法及裝置，其意欲純粹係例示性。
製作具有分別毗鄰陽極及陰極之陽極及陰極緩衝層的有機PV裝置。製作具有以下結構之裝置：玻璃/陽極/20nm MoO3/13nm DPSQ/10nm C70/5nm PTCBI/0.1nm Ag/30nm MoO3/陰極，其中陽極係ITO(預塗佈)或20nm Ag，且陰極由100nm Ag、20nm Ag或40nm sITO組成。圖2顯示裝置之示意圖。儘管MoO3通常具有電負性最低未佔據分子軌道(LUMO)，但沈積於PTCBI頂部上之Ag奈米團簇層具有對準PTCBI及MoO3之費米值的效應。結果係自PTCBI至MoO3至陰極有效電子傳輸。
使裝置在預塗佈於玻璃基板上之100nm厚之ITO層或玻璃上之20 nm厚之Ag層上生長。在沈積之前，在表面活性劑及一系列溶劑中清潔ITO或玻璃表面且隨後將其暴露於紫外線-臭氧中10分鐘，之後將其裝載至高真空室(基本壓力<10-7托)中，其中以約0.1nm/s熱蒸發MoO3。
隨後將基板轉移至N2手套箱，其中自氯仿中之1.6mg/ml經過濾溶液中旋轉塗佈DPSQ膜。將基板再次轉移至高真空室中用於以0.1nm/s沈積純化有機物，之後轉移回手套箱中並暴露於飽和氯仿蒸氣中10分鐘以產生有利之膜形態。在轉移回真空室後，沈積0.1nm Ag銀奈米團簇層及MoO3傳輸層。
經由具有1mm直徑開口之陣列的陰影遮罩沈積陰極材料(Ag或ITO)。以0.01nm/s以20W DC功率沈積濺鍍ITO(sITO)。在超純N2環境中、黑暗中且在自過濾300W Xe燈之模擬AM1.5G太陽能照明下量測電流密度對電壓(J-V)特徵。使用中性密度過濾器改變燈強度。使用NREL校準之Si檢測器參照光學強度，且針對光譜失配校正光電流量測。
一太陽AM1.5G模擬照明下及黑暗中之裝置特徵分別示於圖3(a)及3(b)中，且性能如下概述於表1中：
短路電流(JSC)中之差異可歸因於所用電極之反射性差異。在ITO陽極之情形下，反射性較低，從而導致於作用層處吸收較多光。使用 20nm Ag作為陽極，反射性更大，反應性降低。對於陰極而言，使用100nm Ag將光反射返回穿過作用層，從而進一步增加反應性，而20nm Ag及sITO之透明性增加，從而導致較低反應性。然而，在設計半透明有機PV時，此透明性可為有利的。該等反應性差異亦可參見中圖4所示之外部量子效率數據。對於20nm Ag作為陽極且100nm Ag作為陰極之裝置，500nm處之峰可歸因於微腔效應，其可改變以增強某些波長。
該四個裝置之間之VOC之差異可與JSC之差異相關。VOC與JSC之間存在已知關係：qV OC =△E HL +k b Tln(J SC /J 0), (1)
其中q係電子電荷，△EHL係施體最高佔據分子軌道(HOMO)與施體LUMO之間之能量差，k b 係Boltzmann常數，T係溫度且J0係飽和暗電流。自方程1可看到，VOC與JSC存在對數依賴性。藉由在圖5中繪示隨JSC變化之VOC之曲線，觀察到所有四個裝置之數據皆落在線上。此指示所有四個裝置皆類似地操作，且VOC之差異僅係由於由作用層吸收之光之量的差異。
藉由將暗J-V數據擬合至理想二極體方程，可提取每一裝置之串聯電阻(RS)：
其中JS係逆向飽和電流，n係理想因子，且T係溫度。如表1中所示，具有ITO及Ag之裝置具有極低RS，<1Ωcm2。對於具有sITO之裝置而言，其遠較高，RS=14.1Ωcm2。此係由於以下事實：sITO較ITO具有低品質(薄片電阻約200Ω/□對15Ω/□)，從而導致此裝置之RS增加且FF降低。
儘管本揭示內容係參考具體實例及實施例加以闡述，但應瞭 解，本文所述之裝置並不限於該等實例及實施例。因此，熟習此項技術者應明瞭，所主張之各實施例包括本文所述特定實例及較佳實施例的多種變化形式。
110‧‧‧電極
115‧‧‧緩衝層
120‧‧‧有機層
125‧‧‧有機層
130‧‧‧緩衝層
135‧‧‧電極
140‧‧‧中間層
145‧‧‧中間層

Claims (22)

  1. 一種有機光電子裝置，其包含：兩個包含陽極及陰極之呈重疊關係之電極；至少一種施體材料及至少一種受體材料，其位於該兩個電極之間且形成施體-受體異質接面；毗鄰該陽極之陽極緩衝層及毗鄰該陰極之陰極緩衝層，其中該陽極緩衝層及該陰極緩衝層獨立地選自過渡金屬氧化物及導電聚合物；及毗鄰該等陽極及陰極緩衝層中之至少一者之中間層，其中在該中間層毗鄰該陽極緩衝層時，該中間層係經選擇以有利於電洞傳輸至該陽極緩衝層，且在該中間層毗鄰該陰極緩衝層時，該中間層係經選擇以有利於電子傳輸至該陰極緩衝層。
  2. 如請求項1之裝置，其中該陽極緩衝層及該陰極緩衝層係獨立地選自過渡金屬氧化物。
  3. 如請求項1之裝置，其中該等過渡金屬氧化物係MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO及TiO2。
  4. 如請求項2之裝置，其中該等陽極及陰極緩衝層包含相同的過渡金屬氧化物。
  5. 如請求項4之裝置，其中該相同的過渡金屬氧化物係MoO3。
  6. 如請求項1之裝置，其中該中間層係選自Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti及In。
  7. 如請求項1之裝置，其中該中間層係選自過渡金屬氧化物。
  8. 如請求項1之裝置，其中該中間層包含金屬奈米顆粒、奈米團簇或奈米棒。
  9. 如請求項1之裝置，其中該中間層具有5nm或更小之厚度。
  10. 如請求項1之裝置，其中該中間層具有1nm或更小之平均厚度。
  11. 如請求項1之裝置，其中該中間層係毗鄰該陽極緩衝層，該裝置進一步包含毗鄰該陰極緩衝層之第二中間層，其中該第二中間層係經選擇以有利於電子傳輸至該陰極緩衝層。
  12. 如請求項1之裝置，其進一步包含位於該陽極與該施體材料及該陰極與該受體材料中之至少一者之間之激子阻擋層。
  13. 如請求項1之裝置，其中該兩個電極係選自金屬、金屬替代物、導電氧化物、導電聚合物、石墨烯、碳奈米管。
  14. 如請求項13之裝置，其中該兩個電極中之至少一者係透明的。
  15. 如請求項14之裝置，其中與該透明電極對置之該電極具反射性。
  16. 如請求項14之裝置，其中與該透明電極對置之該電極係至少半透明的。
  17. 如請求項13之裝置，其中該兩個電極係至少半透明的。
  18. 如請求項12之裝置，其中該至少一個激子阻擋層包含選自BCP、BPhen、NTCDA、PTCBI、TPBi、Ru(acac)3及Alq2 OPH之材料。
  19. 一種有機光電子裝置，其包含：兩個包含陽極及陰極之呈重疊關係之電極；至少一種施體材料及至少一種受體材料，其位於該兩個電極之間且形成施體-受體異質接面；至少一個緩衝層，其選自毗鄰該陽極之陽極緩衝層及毗鄰該陰極之陰極緩衝層，其中該至少一個緩衝層係獨立地選自過渡金屬氧化物及導電聚合物；及毗鄰該至少一個緩衝層之中間層，其中在該中間層毗鄰該陽極緩衝層時，該中間層係經選擇 以有利於電洞傳輸至該陽極緩衝層，且在該中間層毗鄰該陰極緩衝層時，該中間層係經選擇以有利於電子傳輸至該陰極緩衝層。
  20. 如請求項19之裝置，其中該中間層係選自Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti及In。
  21. 如請求項19之裝置，其中該中間層包含金屬奈米顆粒、奈米團簇或奈米棒。
  22. 如請求項19之裝置，其中該中間層係選自MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO及TiO2。
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