CN106960909B - 一种倒置有机光伏电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机光电子器件制造技术领域，特别是一种倒置有机光伏电池器件结构的设计及其制备方法，主要解决倒置有机光伏电池阴极简单修饰的问题。提出使用金属纳米收集层和激子阻挡层结构解决倒置有机光伏电池电子收集效率低下的问题，显著提高电子收集效率，避免非辐射跃迁损失，提高器件的开路电压、短路电流、填充因子，最终大幅提高有机光伏电池的能量转换效率。该方法制备工艺简单，成本低廉，避免了复杂的化学工程和溶剂工程，可以大幅降低有机光伏电池的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电子器件制造技术领域，特别是一种高效率倒置有机光伏电池及其制备方法。
背景技术
严峻的能源和环境危机促使着人类寻找可以替代传统石化燃料的新能源。其中，太阳能不但具有廉价、清洁等优点更是取之不尽用之不竭。有预测表明，未来100年太阳能将作为主要能源，成为解决能源短缺问题的最佳途径。经过多年的发展，无机光伏电池的能量效率已经突破了40％，并且已经实现了产业化。与无机光伏电池相比，有机光伏电池因为一系列优势，引起了科研领域的兴趣和重视。具体说来，有机光伏电池的优点包括以下方面：1、原材料选择种类多：可以选择的有机材料的种类数目繁多，包括多种有机小分子、聚合物、金属有机配合物等。而且可以通过分子水平上对有机材料进行结构改进，实现有机材料的特定功能。2、有机材料的光吸收能力强，器件可以做的很薄，减少了对材料的消耗。3、有机器件的制备工艺简单，易于通过旋涂、热蒸发、丝网印刷等方法实现大面积的生产。4、容易实现柔性器件。由于有机光伏电池众多的优点，它的出现为人类清洁、安全、廉价地利用环境友好的太阳能带来了希望。但是与无机光伏电池相比，目前无论是能量转换效率方面还是器件寿命方面，有机光伏电池仍有巨大的差距。为了实现有机太阳能电池的商业应用，必须进一步提高有机光伏电池的性能。
传统的有机光伏电池器件结构采用ITO、FTO等透明导电薄膜作为器件的阳极，诸如Al、Ag等低功函数的金属材料作为阴极。由于Al、Ag等低功函数的金属材料化学性质活泼，在空气条件下容易被氧化，引起电极功函数的升高，造成电子收集性能的下降，影响器件的寿命。在有机聚合物电池中常用的阳极修饰层PEDOT:PSS具有很强的酸性，会造成ITO、FTO阳极的腐蚀，从而降低器件的效率和寿命。由于倒置结构光伏电池中低功函数金属作为阳极，电极氧化造成功函数的升高反而有助于空穴的收集。同时在倒置有机光伏电池也可以避免酸性PEDOT:PSS阳极修饰层的使用。因此采用倒置结构大幅提高有机光伏电池的器件寿命。倒置结构有机光伏器件通常使用传统的玻璃或者柔性衬底上制备的ITO作为阴极。由于ITO的功函数较高(未处理的ITO功函数4.5eV左右)，当用作阴极时，较高的功函数造成器件电子收集能级势垒较大，不利于电子收集，降低了器件的短路电流、开路电压和填充因子，最终导致器件性能低下。有一些办法可以用来改善这一问题。例如可以在ITO上生长一层无机氧化物电子注入层，例如TiO2、ZnO等。但是这类金属氧化物的生长流程复杂，制备过程中需要经过高温、溶液、化学合成等过程。这一方面与柔性基底并不兼容，另一方面增加了工艺的复杂性，提高了器件的制作成本。本发明就是要提供一种倒置有机光伏电池中阴极简单修饰的方法，获得低成本、高效率、长寿命的倒置有机光伏电池。
发明内容
本发明提出了一种倒置有机光伏电池器件结构及其制备工艺,解决倒置有机光伏电池中阴极简单修饰的问题，获得低成本、高效率、长寿命的倒置有机光伏器件。
器件结构包括阴极基底、在阴极基底上沉积的纳米收集层，在纳米收集层上沉积的激子阻挡层，在激子阻挡层上沉积的光捕获层、在光捕获层上沉积的空穴收集层，以及在空穴收集层上沉积的阳极所组成。
进一步的，所述的阴极基底为ITO、FTO、AZO中的一种，其厚度在100-200nm。
进一步的，所述的纳米收集层为Ag纳米颗粒，厚度在0.25-2nm。
进一步的，所述的激子阻挡层为有机材料BAlQ3、BCP、Bphen、Alq3、TAZ、TPBI中的一种，厚度在2-10nm。
进一步的，所述的光捕获层采用给体受体平面异质结结构或者给体受体混合的体异质结结构。
本发明的倒置有机光伏电池器件的制备包括以下步骤：阴极基底采用丙酮、玻璃清洗剂依次清洗，丙酮、去离子水、异丙醇中各超声处理10分钟，氮气吹干后紫外灯照射处理10分钟。
打开超高真空沉积系统，装入预处理好的衬底和所需材料；超高真空沉积系统抽真空至真空度小于10-4Pa后开始依次沉积各功能层。
在透明衬底上制备纳米收集层，所述的纳米收集层使用Ag金属材料制备，沉积速率为0.01-0.1nm/s，沉积厚度为0.25-2nm。沉积纳米收集层的过程中，通过基板加热调节阴极基底的温度，阴极基底温度控制在80-100℃。所得收集层呈不连续的分散的纳米球颗粒形貌。
在纳米收集层上制备激子阻挡层，所述的激子阻挡层为宽禁带有机电子传输材料，沉积速率为0.02-0.05nm/s，沉积厚度2-10nm，进一步的，激子阻挡层为BAlQ3、BCP、Bphen、Alq3、TAZ、TPBI中的一种。
在激子阻挡层上制备光捕获层,所述的光捕获层使用给受体平面异质结结构或者给受体共蒸的体异质结结构。
在光捕获层上制备空穴传输层,所述的空穴传输层沉积速率为0.02-0.05nm/s，沉积厚度5nm-20nm。作为优选，所述的空穴传输层选择MoO3、WoO3、V2O5、TAPC、CBP、MCP、TCTA、NPB中的一种，作为改进，所述的空穴传输层使用TAPC/MoO3、CBP/MoO3等双层复合结构，以利于空穴的收集。
在空穴传输层上制备阳极，所述的阳极采用金属电极、透明金属氧化物或复合阳极，制备成全反射的电极薄膜。
本发明的纳米收集层，为采用低功函数的Ag通过热蒸发制备的金属纳米颗粒。其作用在于(1)对阴极进行修饰，降低阴极的功函数，增强阴极的电子收集能力；(2)利用金属纳米颗粒的表面等离激元共振作用，增强光捕获层的吸光能力，提高光生激子数目，增大短路电流。最终，纳米收集层可以在解决倒置有机光伏电池器件电子收集效率低下的问题，显著提高电池的短路电流，最终提高有机光伏电池的能量转换效率。采用真空热蒸发的方法制备纳米注入层，与有机光伏电池的制备工艺兼容性好，并且适用于各种不同材质的基底。
激子阻挡层，为宽禁带有机电子传输材料。其作用在于对纳米收集层形成包覆结构。由于用于收集层的金属纳米颗粒对于激子存在较强烈的猝灭作用，造成非辐射跃迁，从而降低了有机光伏电池能量转换效率，因此需要引入宽禁带的激子阻挡层。宽禁带材料可以阻挡激子向金属纳米颗粒上的扩散，降低非辐射跃迁的损失。另一方面，薄的激子阻挡层可以保证电子通过遂川的方式被阴极有效的收集，避免了由于激子阻挡层引入导致电荷收集性能下降引起的器件性能的降低。
与现有技术相比，本发明专利至少具备以下优点：本发明专利使用热蒸发的低功函数金属纳米颗粒作为纳米收集层，降低了倒置有机光伏电池阴极功函数，提高了电子收集效率和器件性能。同时由于金属纳米颗粒的表面等离激元共振作用，增强光捕获层的吸光能力，提高光生激子数目，增大短路电流。本发明使用激子阻挡层对纳米注入层进行包覆，避免了激子在金属纳米颗粒上的猝灭作用，减少了非辐射跃迁的损失，提高了器件的能量转换效率。本发明所用的真空沉积工艺，无需新增设备和环境，工艺简单方便，无需复杂的化学合成和溶液工艺，与有机光伏集成性好，成本低。
附图说明
图1为本发明的倒置有机光伏电池的器件结构示意图；1为阴极基底，2为纳米收集层，3为激子阻挡层，4为光捕获层，5为空穴传输层，6为阳极。
具体实施方式
一种倒置有机光伏电池，如附图1所示，包括阴极基底(1)、纳米收集层(2)，激子阻挡层(3)，光捕获层(4)、空穴传输层(5)和阳极(6)组成。本发明的纳米收集层，为采用低功函数的Ag通过热蒸发制备的金属纳米颗粒。其作用在于(1)对阴极进行修饰，降低阴极的功函数，增强阴极的电子收集能力；(2)利用金属纳米颗粒的表面等离激元共振作用，增强光捕获层的吸光能力，提高光生激子数目，增大短路电流。最终，纳米收集层可以在解决倒置有机光伏电池器件电子收集效率低下的问题，显著提高电池的短路电流和填充因子，最终提高有机光伏电池的能量转换效率。采用真空热蒸发的方法制备纳米注入层，与有机光伏电池的制备工艺兼容性好，并且适用于各种不同材质的基底。激子阻挡层，可以对纳米收集层形成包覆结构。由于用于收集层的金属纳米颗粒对于激子存在较强烈的猝灭作用，造成非辐射跃迁，从而降低了有机光伏电池能量转换效率，因此需要引入宽禁带的激子阻挡层。宽禁带材料可以阻挡激子向金属纳米颗粒上的扩散，降低非辐射跃迁的损失。另一方面，薄的激子阻挡层可以保证电子通过遂川的方式被阴极有效的收集，避免了由于激子阻挡层引入导致电荷收集性能下降引起的器件性能的降低。
实施例一：器件结构为ITO/Ag/Bphen/SubPc:C70/TAPC/MoO3/Al,器件制备步骤和相关工艺参数如下。
第一步、基底清洗：ITO导电玻璃使用丙酮、玻璃清洗剂依次清洗，丙酮、去离子水、异丙醇中各超声处理10分钟，氮气吹干后紫外灯照射处理10分钟。
第二步、打开超高真空沉积系统，装入预处理好的ITO衬底和所需材料；超高真空沉积系统抽真空至压力小于10-4Pa。
第三步、在ITO阴极衬底上制备Ag纳米收集层，沉积速率为0.02nm/s，沉积厚度为0.5nm。沉积过程中，阴极基底的温度控制在80℃。
第四步、在Ag纳米收集层上制备Bphen激子阻挡层，沉积速率为0.02nm/s，沉积厚度5nm。
第五步、在激子阻挡层上制备光捕获层,光捕获层使用SubPc:C70共蒸发形成的体异质结，沉积速率为0.05nm/s，沉积厚度50nm。
第六步、在SubPc:C70光捕获层上制备TAPC/MoO3复合空穴传输层,TAPC沉积速率为0.02nm/s，沉积厚度5nm。MoO3沉积速率为0.05nm/s，沉积厚度5nm。
第七步、在TAPC/MoO3空穴传输层上沉积100nm Al作为制备阳极，沉积速率0.5nm/s。
在本发明中，Ag纳米收集层可以降低ITO的功函数，促进ITO阴极对电子的收集，极薄的Ag并不影响光进入器件光捕获层，同时利用Ag纳米的表面等离激元共振作用可以增强SubPc:C70体异质结光捕获层的吸收，最终大幅提高器件的能量转换效率，获得高效率倒置有机光伏电池。
实施例二：器件结构为ITO/Ag/BCP/C60/Rubrene/MoO3/Ag,器件制备步骤和相关工艺参数如下。
第一步、基底清洗：ITO导电玻璃使用丙酮、玻璃清洗剂依次清洗，丙酮、去离子水、异丙醇中各超声处理10分钟，氮气吹干后紫外灯照射处理10分钟。
第二步、打开超高真空沉积系统，装入预处理好的ITO衬底和所需材料；超高真空沉积系统抽真空至压力小于10-4Pa。
第三步、在ITO阴极衬底上制备Ag纳米收集层，沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为2nm。沉积过程中，阴极基底的温度控制在100℃。
第四步、在Ag纳米收集层上制备BCP激子阻挡层，沉积速率为0.02nm/s，沉积厚度5nm。
第五步、在激子阻挡层上制备光捕获层,光捕获层使用C60/Rubrene的平面异质结结构，先在BCP激子阻挡层上沉积受体C60层，沉积速率为0.05nm/s，沉积厚度40nm，接着在C60层上沉积给体Rubrene层，沉积速率为0.05nm/s，沉积厚度25nm。
第六步、在光捕获层上制备MoO3空穴传输层。MoO3沉积速率为0.05nm/s，沉积厚度5nm。
第七步、在MoO3空穴传输层上沉积100nm Ag作为阳极，沉积速率0.5nm/s。
第八步、测试；在AM1.5模拟太阳光照射下，测得的本发明器件的光伏性能参数为：短路电流＝5.6mA/cm2，填充因子＝0.58，开路电压＝0.89V，能量转换效率＝2.89％。而没有纳米注入层的对比器件ITO/BCP/C60/Rubrene/MoO3/Ag的短路电流＝3.6mA/cm2，填充因子＝0.48，开路电压＝0.81V，能量转换效率＝1.40％。实验结果说明本发明提出的纳米注入层和激子阻挡层结构确实可以大幅改善倒置有机光伏电池的能量转换效率。同时纳米注入层的制备方法简单，避免了复杂的化学合成、溶液工程和高温工艺。
Claims (4)
1.一种倒置有机光伏电池，其特征在于，包括阴极基底(1)，在阴极基底(1)上沉积的纳米收集层(2)，在纳米收集层(2)上沉积的激子阻挡层(3)，在激子阻挡层上沉积的光捕获层(4)，在光捕获层(4)上的空穴收集层(5)，以及在空穴收集层(5)上的阳极(6)所组成，所述的纳米收集层为Ag纳米颗粒，厚度在0.25-2nm，所述的沉积纳米收集层制备过程中，通过基板加热的方法调节阴极基底的温度，阴极基底温度控制在80-100℃，纳米收集层的沉积速率控制在0.01-0.1nm/s，所述的激子阻挡层(3)为有机材料BAlQ3、BCP、Bphen、Alq3、TAZ、TPBI中的一种，其厚度在2-10nm。
2.如权利要求1所述的倒置有机光伏电池，其特征在于，所述的阴极基底为ITO、FTO、AZO中的一种，其厚度在100-200nm。
3.如权利要求1所述的倒置有机光伏电池，其特征在于所述的光捕获层采用给体受体平面异质结结构或者给体受体混合的体异质结结构。
4.一种如权利要求1-3任一所述的倒置有机光伏电池的制备方法，其特征在于，器件的制备包括步骤：阴极基底采用丙酮、玻璃清洗剂依次清洗，丙酮、去离子水、异丙醇中各超声处理10分钟，氮气吹干后紫外灯照射处理10分钟；打开超高真空沉积系统，装入预处理好的基底和所需材料；超高真空沉积系统抽真空至真空度小于10-4Pa后开始依次沉积各功能层使用石英晶振片监控各功能层的膜厚。
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