CN106575661A - 具有激子阻挡型电荷载流子过滤层的有机光敏器件 - Google Patents

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肖新
凯文·贝格曼
阿努拉格·潘达
杰拉米·D·齐默尔曼
布赖恩·E·拉希特
马克·E·汤普森
安德鲁·N·巴尔廷斯科
功·祯
车小洲
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Abstract

本文中公开了有机光敏器件，其包括第一子电池和第二子电池并具有布置在所述子电池之间的至少一个激子阻挡型电荷载流子过滤层。所述过滤层包含至少一种宽能隙材料和至少一种电子或空穴传导材料的混合物。如本文中所述，所述过滤层同时阻挡激子和传导目标电荷载流子(电子或空穴)。

Description

具有激子阻挡型电荷载流子过滤层的有机光敏器件
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年4月14日提交的PCT申请No.PCT/US2014/033981的优先权权益并且是该PCT申请的部分继续申请，所述PCT申请要求2013年4月12日提交的美国临时申请No.61/811,570、2013年8月29日提交的美国临时申请No.61/871,452和2013年12月5日提交的美国临时申请No.61/912,051的优先权权益，它们全部以其全文在此引为参考。本申请还要求2013年10月25日提交的美国临时申请No.61/895,837和2014年1月7日提交的美国临时申请No.61/924,577的优先权权益，它们两个以其全文在此引为参考。
关于联邦资助研究的声明
本发明是根据美国能源部(U.S.Department of Energy)授予的合约No.DE-SC0000957、DE-SC0001013和DE-EE0005310，并根据空军科学研究局(Air Force Office ofScientific Research)授予的合约FA9550-10-1-0339，在美国政府支持下完成的。美国政府在本发明中享有一定的权利。
联合研究协议
本公开的主题由以下各方中的一个或多个、代表以下各方中的一个或多个和/或与以下各方中的一个或多个合作根据大学-公司联合研究协议做出：密歇根大学董事会(The Regents of the University of Michigan)，南加利福尼亚大学(University ofSouthern California)，和Nanoflex电力公司(Nanoflex Power Corporation)。所述协议在本公开的主题被做出之日和做出之前就已生效，并且正是由于在所述协议范围内采取的行动才做出了所述主题。
本发明总体上涉及电活性、光活性、太阳能和半导体器件，并且具体涉及包含至少一个激子阻挡型电荷载流子过滤层的有机光敏光电器件。本文中还公开了制备所述器件的方法。
光电器件依靠材料的光学和电子学性质来以电子方式产生或检测电磁辐射，或者从环境电磁辐射产生电。
光敏光电器件将电磁辐射转化成电。太阳能电池，也被称作光伏(PV)器件，是一类被特别用于产生电功率的光敏光电器件。可以从阳光以外的光源产生电能的PV器件可用于驱动消耗电力的负载以提供例如照明、取暖，或者向电子电路或装置例如计算器、收音机、计算机或远程监控或通信设备提供电力。这些发电应用通常还包括为电池或其它能量存储装置充电，以便当来自太阳或其它光源的直接光照不可用时能够继续运行，或者平衡具有具体应用要求的PV器件的功率输出。当在本文中使用时，术语“电阻性负载”指的是任何消耗或储存电力的电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测器件的电阻以检测由于光吸收引起的变化。
另一种类型的光敏光电器件是光电检测器。在操作中，光电检测器与电流检测电路联合使用，所述电流检测电路测量当所述光电检测器暴露于电磁辐射并可能具有外加偏压时所产生的电流。本文描述的检测电路能够向光电检测器提供偏压并测量光电检测器对电磁辐射的电子响应。
可以根据是否存在下面定义的整流结，并且也可以根据所述器件是否在也被称作偏压或偏置电压的外加电压下运行，对这三类光敏光电器件进行表征。光电导体电池不具有整流结并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且不在偏压下运行。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但不提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息。相反，光电检测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息，但不向电路、装置或设备提供电力。
传统上，光敏光电器件由很多无机半导体构成，所述无机半导体例如晶体硅、多晶硅和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。在本文中，术语“半导体”指的是当热激发或电磁激发诱导产生电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”通常指的是其中电磁辐射能量被吸收并由此被转化为电荷载流子的激发能，从而使得所述载流子可以在材料中传导即传输电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
可以通过PV器件将入射的太阳能功率转化为有用的电功率的效率对所述PV器件进行表征。利用晶体硅或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，其中一些已经达到23％以上的效率。然而，由于在生产没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产基于晶体的高效器件特别是表面积大的器件是困难且昂贵的。另一方面，高效率的无定形硅器件仍然存在稳定性问题。更多近期的努力集中在使用有机光伏电池来获得可接受的光电转化效率和经济的生产成本。
可以对PV器件进行优化以便在标准光照条件(即，标准试验条件：1000W/m2，AM1.5光谱照度)下产生最大电功率，以便得到光电流与光电压的最大乘积。在标准光照条件下，这样的电池的功率转化效率取决于以下三个参数：(1)零偏压下的电流，即短路电流ISC，单位为安培，(2)开路条件下的光电压，即开路电压VOC，单位为伏特，以及(3)填充因子FF。
当PV器件跨负载连接并被光照射时，它们产生光生电流。当在负载无限大的条件下被照射时，PV器件产生其最大可能电压，V开路或VOC。当在其电触点短路的情况下被照射时，PV器件产生其最大可能电流，I短路或ISC。当被实际用于产生电力时，PV器件被连接于有限的电阻性负载，功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。PV器件产生的最大总功率注定不能超过ISC×VOC乘积。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有Imax和Vmax值。
PV器件的品质因子是填充因子FF，其被定义为：
FF＝{Imax Vmax}/{ISC VOC} (1)
其中FF总是小于1，因为在实际应用中永远不能同时获得ISC和VOC。尽管如此，当FF在最佳条件下接近1时，所述器件具有较少的串联或内部电阻，因此向负载递送较高百分率的ISC和VOC乘积。如果Pinc是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率ηP可以根据下式计算：
ηP＝FF*(ISC*VOC)/Pinc
为了产生占据半导体的大量容积的内生电场，常用方法是并置两层材料，所述材料具有适当选择的传导性，特别是就其分子的量子能态分布方面进行适当选择的传导性。这两种材料的界面被称为光伏结。在传统半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n型或p型材料。在此，n型指的是大多数载流子类型是电子。这可以被看做是所述材料具有很多处于相对自由的能态中的电子。p型指的是大多数载流子类型是空穴。这样的材料具有很多处于相对自由的能态中的空穴。背景类型即非光生的大多数载流子浓度主要取决于由缺陷或杂质引起的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定了处于导带最小能量和价带最大能量之间的能隙(也称为HOMO-LUMO能隙)内的费米能或费米能级的值。费米能表征的是分子的量子能态的统计学占据情况，所述分子的量子能态由占据概率等于1/2时的能量值所表示。接近导带最小(LUMO)能量的费米能表明电子为主要载流子。接近价带最大(HOMO)能量的费米能表明空穴为主要载流子。因此，费米能是传统半导体的主要表征性质，并且原型PV结传统上是p-n界面。
术语“整流”特别指的是界面具有不对称的传导特性，即所述界面优选支持一个方向上的电子电荷传输。整流通常与内建电场相关，所述内建电场发生在适当选择的材料之间的结处。
有机半导体中的显著性质是载流子迁移率。迁移率度量的是电荷载流子对电场作出响应而能够移动通过传导材料的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含由于高电子迁移率而优先通过电子进行传导的材料的层可以被称作电子传输层或ETL。包含由于高空穴迁移率而优先通过空穴进行传导的材料的层可以被称作空穴传输层或HTL。在一些情况下，受体材料可以是ETL并且供体材料可以是HTL。
常规无机半导体PV电池可以采用p-n结来建立内部电场。然而，现在已经意识到，除了建立p-n类型的结以外，异质结的能级偏移也起到重要作用。
据信，由于有机材料中光生过程的基本性质，有机供体-受体(D-A)异质结处的能级偏移对于有机PV器件的运行是重要的。在对有机材料光激发后，产生局域化的弗兰克尔(Frenkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，受束缚的激子必须被解离成它们的组成部分电子和空穴。内建电场可以诱导这样的过程，但是在有机器件中通常存在的电场(F～106V/cm)下，效率是低的。有机材料中最有效的激子解离发生在D-A界面处。在这样的界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和势的受体材料形成异质结。取决于供体和受体材料的能级对齐，在这样的界面处的激子解离可以变得在能量上是有利的，导致在受体材料中产生自由电子极化子以及在供体材料中产生自由空穴极化子。
载流子的产生需要激子的产生、扩散以及离子化或收集。这些过程中的每一个都有与之相关的效率η。将下标按如下使用：P指功率效率，EXT指外部量子效率，A指光子吸收，ED指扩散，CC指收集，并且INT指内部量子效率。使用以下表示法：
ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηEXT＝ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)通常远小于光吸收长度 这需要在使用具有多个或高度折叠界面的厚的并因此高电阻的电池还是具有低的光吸收效率的薄电池之间作出取舍。
与传统的基于硅的器件相比，有机PV电池具有很多潜在优势。有机PV电池轻质、在材料使用方面经济、而且能被沉积在低成本基材例如柔性塑料箔上。然而，为了商业化，必须借助新的材料和器件设计方法进一步改善器件效率。
在有机PV电池中，可看到界面现象支配关键过程的行为，例如供体/受体界面处的电荷分离以及有机/电极界面处的电荷提取。为了在抑制激子复合的同时提高电荷提取，在光活性区和电极之一或两个之间经常使用缓冲层。
宽能隙材料例如BCP和BPhen已经被用作缓冲层。这些材料通过由于它们的宽HOMO-LUMO能隙引起的对激子传输的阻挡、同时通过由阴极沉积引起的缺陷态来传输电子而起作用。这些宽能隙缓冲层的第二种功能是将光学吸收层与在光场中最佳位置处的反射性阴极进一步分隔开。然而，这些缓冲层因沉积期间形成的缺陷态的穿透深度而限于极薄的膜(<10nm)并且它们是高度电阻性的。
HOMO能小的材料例如Ru(acac)已经作为缓冲层用于从阴极传输空穴以在受体/缓冲层界面处与电子复合。
基于LUMO能与受体的LUMO能对齐的材料，例如PTCBI和NTCDA，已经开发了第三种类型的缓冲层。LUMO能级对齐允许电子从受体有效传导到阴极。如果这些材料的HOMO/LUMO能隙足够大，它们也可以起到阻挡激子的功能。然而，如果这些材料与活性层材料在相同的光谱区中吸收的话，它们可妨碍器件性能。必须对这些器件的结构进行改进以提高有机PV电池的转化效率。
本发明人已经开发出新型缓冲层，其在本文中被公开为激子阻挡型电荷载流子过滤层。这些新型缓冲层包含至少一种宽能隙材料和至少一种电子或空穴传导材料的混合物。所述过滤层根据它们在器件中的位置进行优化。也就是说，激子阻挡型空穴传导过滤层被布置在光活性区和阳极之间以便阻挡激子和将空穴传导到阳极。相反地，激子阻挡型电子传导过滤层被布置在光活性区和阴极之间以便阻挡激子和将电子传导到阴极。例如，在激子阻挡型电子过滤层中，电子被电子传导材料通过杂质能带样机制进行传输。同时，通过由所述宽能隙材料引起的能量势垒和对于向电子导体转移来说可利用的态的数量减少所引起的统计学势垒的组合，阻挡激子。
许多缓冲层例如BCP或BPhen的问题在于它们是高电阻性的并且依赖于损伤引起的传输态，这将实际层厚度限制到～10nm。通过将宽能隙材料(例如BCP)与传输性质良好的材料(例如C60)混合，可利用杂质能带样传输来改善总传导性。
这些过滤层还通过防止电荷在活性层中的聚积来提供第二功能，其有助于减少激子的激子极化子淬灭，提高器件的短路电流和填充因子。
在本公开的第一方面，有机光敏光电器件包含处于叠置关系的两个电极，包括阳极和阴极；包含至少一种供体材料和至少一种受体材料的光活性区，其被布置在所述两个电极之间以形成供体-受体异质结，其中所述至少一种受体材料具有最低未占据分子轨道能级(LUMOAcc)和最高占据分子轨道能级(HOMOAcc)，并且所述至少一种供体材料具有最低未占据分子轨道能级(LUMOdon)和最高占据分子轨道能级(HOMOdon)；和布置在所述阴极和所述至少一种受体材料之间的激子阻挡型电子过滤层，其中所述电子过滤层包含含有至少一种阴极侧宽能隙材料和至少一种电子传导材料的混合物，并且其中所述至少一种阴极侧宽能隙材料具有：
-小于或等于LUMOAcc的最低未占据分子轨道能级(LUMOCS-WG)；
-大于、等于HOMOAcc或比HOMOAcc小0.3eV以内的最高占据分子轨道能级(HOMOCS-WG)；和
-比HOMOAcc-LUMOAcc能隙宽的HOMOCS-WG-LUMOCS-WG能隙；并且
其中所述至少一种电子传导材料具有的最低未占据分子轨道能级(LUMOEC)大于、等于LUMOAcc、或比LUMOAcc小0.3eV以内。
在第二方面，有机光敏光电器件包含处于叠置关系的两个电极，包括阳极和阴极；包含至少一种供体材料和至少一种受体材料的光活性区，其被布置在两个电极之间以形成供体-受体异质结，其中所述至少一种供体材料具有最低未占据分子轨道能级(LUMODon)和最高占据分子轨道能级(HOMODon)；和布置在所述阳极和所述至少一种供体材料之间的激子阻挡型空穴过滤层，其中所述空穴过滤层包含含有至少一种阳极侧宽能隙材料和至少一种空穴传导材料的混合物，并且其中所述至少一种阳极侧宽能隙材料具有：
-大于或等于HOMODon的最高占据分子轨道能级(HOMOAS-WG)；
-小于、等于LUMODon或比LUMODon大0.3eV(距真空更远)以内的最低未占据分子轨道能级(LUMOAS-WG)；和
-比HOMODon-LUMODon能隙宽的HOMOAS-WG-LUMOAS-WG能隙；并且
其中所述至少一种空穴传导材料具有的最高占据分子轨道能级(HOMOHC)小于、等于HOMODon或比HOMODon大0.3eV以内。
附图并入本说明书并构成本说明书的一部分。
图1显示了本公开的示例性有机光敏光电器件的示意图。器件A包含激子阻挡型电子过滤层或激子阻挡型空穴过滤层，并且器件B包含激子阻挡型电子过滤层和激子阻挡型空穴过滤层。
图2显示了根据由光谱椭偏仪测定的k计算的体积掺杂比为1:3:1(▼)、1:1(●)、1:2(■)和的C60:BCP膜的消光光谱。插图：随着C60分率变化的消光衰减。450nm(■)，360nm(●)。
图3上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，上插图显示了器件的特性，下图显示了外部量子效率曲线，下插图显示了器件结构。(A:B)＝1:0(D1)，2:1(D2)，1:1(D3)，和1:2(D4)。
图4上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外部量子效率曲线，插图显示了器件结构。x＝10nm(D7)，20nm(D6)，30nm(D5)。
图5上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外部量子效率曲线，插图显示了器件结构。x＝0nm(D8)，20nm(D9)，和40nm(D10)。
图6上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外部量子效率，下插图显示了器件结构。“第一C60厚度”是指与DPSQ形成供体-受体异质结的至少一种受体材料的厚度(x＝5nm，15nm，25nm，35nm)。
图7上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外部量子效率，下插图显示了器件结构。
图8显示了各种缓冲层在外加偏压(虚线+0.5V，实线-1V)下的外部量子效率，其相对于零偏压下的EQE归一化。
图9显示了激子扩散到纯C60活性层上面的BCP:C60混合层中的蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation)，只基于所述混合膜中激子转移可利用的C60分子数量减少。激子在所述活性层中随机产生。它们随机移动设定的步骤数，然后记录它们的最终位置。假定它们只通过最近邻跳跃进行扩散。在所述混合层和活性层之间的界面处，在层之间跳跃的概率通过各层中C60分子的相对数量来衡量。
图10的上图显示了覆盖有不同缓冲层的C70的归一化消光光谱，下图显示了覆盖有淬灭(NPD)、阻挡(BCP)和混合缓冲层的C70(在450nm下激发)的发射光谱。
图11显示了覆盖有各种缓冲层的器件的EQE谱(上图)和在0.8个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线。
图12上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外部量子效率曲线，下插图显示了器件结构。缓冲层：10nm BCP(D11)，10nm C60:BCP(D12)，10nmPTCBI(D13)，10nm C60:BCP/5nm PTCBI(D14)，10nm BCP:C60/5nm BCP(D15)。
图13上图显示了具有各种缓冲层的图12的器件在-1V下的EQE，其相对于0V EQE归一化，下图显示了所述器件随着光照强度变化的响应性。缓冲层：10nm BCP(D11)，10nmBCP:C60(D12)，10nm PTCBI(D13)，10nm BCP:C60/5nm PTCBI(D14)，10nm BCP:C60/5nm BCP(D15)。
图14上图显示了在一个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线，下图显示了外部量子效率曲线，下插图显示了器件结构。x＝5nm(D16)，15nm(D17)，25nm(D18)，和35nm(D19)。
图15上图显示了具有各种缓冲层的器件在一个太阳AM 1.5G照度下的J-V曲线，下图显示了外部量子效率曲线。
图16上图显示了具有包含各种比率的C60与BCP的各种缓冲层的器件在一个太阳AM1.5G照度下的J-V曲线，下图显示了外部量子效率曲线。
图17显示了具有活性层的平面混合OPV电池在1-太阳模拟AM 1.5G照度的光照下的J-V(左上)以及EQE(右上)和提取的效率参数(下)，所述活性层包含比较厚的1:8体积比的DBP和纯C70层。表中给出了各缓冲层的BPhen:C70厚度和体积比。
图18显示了具有活性层和各种缓冲层的平面混合OPV电池在0.7-太阳模拟AM1.5G照度的光照下的J-V(左上)以及EQE(右上)和提取的效率参数(下)，所述活性层包含比较薄的1:8体积比的DBP和纯C70层。表中给出了各缓冲层的BCP:C70厚度和体积比。
图19显示了针对用BPhen、CBP和UGH2稀释的EQE和J-V曲线。
图20(a)显示了DBP:C70混合-HJ OPV电池在模拟AM 1.5G，1太阳照度下，光谱校正的电流密度对电压(J-V)特性。阴影区强调了所述两种电池在填充因子和由此在最大输出功率上的差异。插图显示了器件结构的示意图，(b)显示了(a)中电池的外部量子效率(EQE)谱。插图显示了在DBP:C70/缓冲层界面处能级的示意图(左：纯BPhen缓冲层；右：BPhen:C60复合缓冲层)。
图21显示了所述混合-HJ对照电池和所述复合缓冲层电池的响应性对光强度，根据双分子复合理论进行线性拟合(虚线)。
图22(a)显示了利用3-D蒙特卡罗模拟计算的各种层厚度的电荷提取时间对电场。插图显示了电池串联电阻(RS)对层厚度，对从OPV电池(方块)得到的数据线性拟合(虚线)(插图中的误差棒小于数据点)，和(b)显示了与BPhen(阻挡)、NPD(淬灭)和BPhen:C60混合层接触的纯C70层在λ＝520nm的激发波长下得到的光致发光(PL)光谱。
图23(a)显示了具有各种缓冲层的DBP:C70PM-HJ OPV电池在模拟AM 1.5G，1太阳照度下光谱校正的电流密度对电压(J-V)特性，(b)显示了外部量子效率谱。
图24显示了对照电池和具有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的计算的吸收光谱和内部量子效率。
图25显示了对照电池和具有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的响应性(实心方块)和功率转化效率(空心方块)对光强度。
图26(a)显示了具有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池在模拟AM 1.5G，1太阳照度下光谱校正的J-V特性，(b)显示了随着BPhen:C60混合层厚度变化的外部量子效率谱。
图27显示了随着BPhen:C60混合层厚度变化的模型化中值提取时间对电场，插图显示了拟合的串联电阻对混合层厚度。
图28(a)显示了具有包含DBP和C60的活性层以及各种缓冲层的OPV电池在1-太阳模拟AM 1.5G照度的光照下的J-V，插图显示了NPD，(b)显示了外部量子效率。
图29显示了本公开的示例性串联有机光敏光电器件的示意图。器件A包含激子阻挡型电子过滤层或激子阻挡型空穴过滤层，器件B包含激子阻挡型电子过滤层和激子阻挡型空穴过滤层。
当在本文中使用时，术语“有机”包括可用于制造有机光敏器件的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任意有机材料，而且“小分子”实际上可以很大。在某些情况下，小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不能将分子从“小分子”类别中排除出去。小分子也可以被掺入到聚合物中，例如作为聚合物骨架上的侧基或者作为所述骨架的一部分。
在本公开的有机材料的背景下，术语“供体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占据分子轨道(LUMO)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级更远离真空能级，那么该材料是受体。否则它是供体。在没有外部偏压的情况下，这对于供体-受体结处的电子移动到受体材料中和对于空穴移动到供体材料中在能量上是有利的。
在本文中，以下述方式使用术语“阴极”。在非堆叠PV器件或堆叠PV器件的单个单元例如太阳能电池中，电子从相邻的光电导材料移动到阴极，其中所述PV器件处于环境辐射下并与电阻性负载相连且没有外加电压。类似地，术语“阳极”用在本文中，使得在光照下的太阳能电池中，空穴从相邻的光电导材料移动到阳极，这等于电子以相反的方式移动。注意，“阳极”和“阴极”电极可以是电荷转移区或复合区，例如用于串联光伏器件中的那些。
在光敏光电器件中，可能希望让最大量的来自器件外部的环境电磁辐射进入光电导活性的内部区域。也就是说，所述电磁辐射必须到达光电导层，在光电导层中它可通过光电导吸收转化为电。这经常要求至少一个电接触层应该最低限度地吸收和最低限度地反射入射的电磁辐射。在一些情况下，这样的接触层应该是透明的或至少半透明的。当电极容许相关波长中的环境电磁辐射的至少50％透射过它时，它被说成是“透明的”。当电极容许相关波长中的环境电磁辐射的一部分、但是少于50％透射时，它被说成是“半透明的”。相对的电极可以是反射材料，使得已穿过电池而没有被吸收的光被反射回去通过所述电池。
在本文中使用时，“光活性区”是指吸收电磁辐射产生激子的器件区域。类似地，如果层吸收电磁辐射产生激子的话，则所述层是“光活性的”。所述激子可以解离成电子和空穴以便生成电流。
在本文中使用和描绘时，“层”是指光敏器件的构件或部件，其主要维度是X-Y，即沿着其长度和宽度。应该理解，术语层不一定限于单一的材料层或片。另外，应该理解，某些层的表面，包括这种层与其他材料或层的界面，可能是不完美的，其中所述表面呈现与其他材料或层互相渗透、缠结或盘绕的网络。类似地，还应该理解，层可以是不连续的，因此所述层沿着X-Y维度的连续性可以被其他层或材料干扰或以其他方式打断。
在本文中使用时，如果第一HOMO或LUMO能级比第二HOMO或LUMO能级更靠近真空能级的话，则所述第一HOMO或LUMO能级“小于”所述第二HOMO或LUMO能级。类似地，如果第一HOMO或LUMO能级比第二HOMO或LUMO能级更远离真空能级的话，则所述第一HOMO或LUMO能级“大于”所述第二HOMO或LUMO能级。
在本文中使用时，当“相等”这个术语在本文中使用时，如果两个轨道能级的能量匹配到小数十分位的话，则它们是彼此“相等的”。例如，对本公开的目的而言，LUMO能量-3.70eV将被认为与LUMO能量-3.79eV“相等”。
在本文中使用时，LUMOAcc和HOMOAcc分别表示所述至少一种受体材料的最低未占据分子轨道能级和最高占据分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMODon和HOMODon分别表示所述至少一种供体材料的最低未占据分子轨道能级和最高占据分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMOCS-WG和HOMOCS-WG分别表示所述至少一种阴极侧宽能隙材料的最低未占据分子轨道能级和最高占据分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMOAS-WG和HOMOAS-WG分别表示所述至少一种阳极侧宽能隙材料的最低未占据分子轨道能级和最高占据分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMOEC和HOMOEC分别表示所述至少一种电子传导材料的最低未占据分子轨道能级和最高占据分子轨道能级。
在本文中使用时，LUMOHC和HOMOHC分别表示所述至少一种空穴传导材料的最低未占据分子轨道能级和最高占据分子轨道能级。
在本文中使用时，HOMO-LUMO能隙是材料的HOMO和LUMO之间的能量差。
本公开的器件包含至少一个激子阻挡型电荷载流子过滤层。例如，图1显示了本公开的有机光敏光电器件的示意图。电极110构成阳极或阴极。当电极110构成阴极时，电极140构成阳极。当电极110构成阳极时，电极140构成阴极。光活性区包含供体/受体有机层120和130，以形成如本文中描述的供体-受体异质结。所述光活性区可以包含附加的供体和/或受体层，以形成例如杂化平面混合异质结。有机层120包含至少一种供体材料或至少一种受体材料。当层120包含至少一种受体材料时，有机层130包含至少一种供体材料。当层120包含至少一种供体材料时，有机层130包含至少一种受体材料。注意，图1中的供体/受体层不需要是平面的。也就是说，本公开考虑了本领域已知用于有机光伏器件的所有供体-受体异质结类型，包括本文中具体描述的那些。
在图1的器件A中，当电极110构成阴极、有机层120包含至少一种受体材料、有机层130包含至少一种供体材料、并且电极140构成阳极时，层115是激子阻挡型电子过滤层。当电极110构成阳极、有机层120包含至少一种供体材料、有机层130包含至少一种受体材料、并且电极140构成阴极时，层115是激子阻挡型空穴过滤层。
在一些实施方式中，如在器件B中，所述器件包括激子阻挡型电子过滤层和激子阻挡型空穴过滤层两者。当电极110构成阴极、有机层120包含至少一种受体材料、有机层130包含至少一种供体材料、层135是激子阻挡型空穴过滤层、并且电极140构成阳极时，层115是激子阻挡型电子过滤层。当电极110构成阳极、有机层120包含至少一种供体材料、有机层130包含至少一种受体材料、层135是激子阻挡型电子过滤层、并且电极140构成阴极时，层115是激子阻挡型空穴过滤层。
虽然图1中未显示，但器件A和B可以包含位于所述激子阻挡型电子/空穴过滤层和最接近的电极之间的附加缓冲层或覆盖层。
激子阻挡型电子过滤层被布置在所述阴极和所述至少一种受体材料之间并包含含有至少一种阴极侧宽能隙材料和至少一种电子传导材料的混合物。所述至少一种阴极侧宽能隙材料具有：
-小于或等于LUMOAcc的最低未占据分子轨道能级(LUMOCS-WG)；
-大于、等于HOMOAcc或比HOMOAcc小0.3eV以内的最高占据分子轨道能级(HOMOCS-WG)；和
-比HOMOAcc-LUMOAcc能隙宽的HOMOCS-WG-LUMOCS-WG能隙。
所述至少一种电子传导材料具有的最低未占据分子轨道能级(LUMOEC)大于、等于LUMOAcc、或比LUMOAcc小0.3eV以内、例如小0.2eV以内。
在一些实施方式中，HOMOCS-WG大于HOMOAcc，例如大至少0.2eV、大至少0.3eV、大至少0.5eV、大至少1eV、大至少1.5eV、或大至少2eV，并且LUMOCS-WG小于LUMOAcc，例如小至少0.2eV、小至少0.3eV、小至少0.5eV、小至少1eV、小至少1.5eV、或小至少2eV。
在一些实施方式中，LUMOEC等于LUMOAcc。
在一些实施方式中，LUMOEC大于LUMOAcc，例如大0.5eV以内、大0.4eV以内、大0.3eV以内、或大0.2eV以内。
在一些实施方式中，LUMOEC比LUMOAcc小或大不超过0.1eV。
在一些实施方式中，LUMOCS-WG小于LUMOEC，例如小至少0.2eV、小至少0.3eV、小至少0.5eV、小至少1eV、小至少1.5eV、或小至少2eV。
在一些实施方式中，LUMOCS-WG比LUMOAcc小超过0.2eV，例如小超过0.3eV、小超过0.5eV、小超过1eV、小超过1.5eV、或小超过2eV。
在一些实施方式中，所述至少一种阴极侧宽能隙材料包含选自下列的材料：浴铜灵(BCP)，红菲绕啉(BPhen)，对双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH-2)，(4,4’-N,N’-二咔唑)联苯(CBP)，N,N’-二咔唑基-3,5-苯(mCP)，聚(乙烯基咔唑)(PVK)，菲和烷基和/或芳基取代的菲，烷基和/或芳基取代的苯衍生物，三亚苯和烷基和/或芳基取代的三亚苯，氮杂取代的三亚苯，二唑，三唑，芳基-苯并咪唑，金刚烷和烷基和/或芳基取代的金刚烷，四芳基甲烷及其衍生物，9,9-二烷基芴及其低聚物，9,9-二芳基芴及其低聚物，螺联苯和取代的衍生物，心环烯及其烷基和/或芳基取代的衍生物，及其衍生物。
在一些实施方式中，所述至少一种受体材料包含选自下列的材料：亚酞菁，亚萘酞菁，次甲基二吡咯(dipyrrin)络合物例如次甲基二吡咯锌络合物，BODIPY络合物，苝，萘，富勒烯和富勒烯衍生物(例如，PCBM，ICBA，ICMA，等等)，以及聚合物例如羰基取代的聚噻吩、氰基取代的聚噻吩、聚苯亚乙烯，或含有缺电子单体的聚合物例如苝二酰亚胺、苯并噻二唑或富勒烯聚合物。非限制性列举选自下列的那些：C60，C70，C76，C82，C84，或其衍生物例如苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)或噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)，和其它受体例如3,4,9,10-苝四羧酸-双苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc)，及其衍生物。
在一些实施方式中，所述至少一种电子传导材料包含选自下列的材料：亚酞菁，亚萘酞菁，次甲基二吡咯络合物例如次甲基二吡咯锌络合物和BODIPY络合物，苝，萘，富勒烯和富勒烯衍生物(例如，PCBM，ICBA，ICMA，等等)，以及聚合物例如羰基取代的聚噻吩、氰基取代的聚噻吩、聚苯亚乙烯，或含有缺电子单体的聚合物例如苝二酰亚胺、苯并噻二唑或富勒烯聚合物。非限制性列举选自下列的那些：C60，C70，C76，C82，C84，或其衍生物例如苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)或噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)，和其它受体例如3,4,9,10-苝四羧酸-双苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc)，及其衍生物。
在一些实施方式中，所述至少一种受体材料包含选自富勒烯和官能化富勒烯衍生物的材料。在一些实施方式中，所述至少一种电子传导材料包含选自富勒烯和官能化富勒烯衍生物的材料。
富勒烯用作所述至少一种电子传导材料是特别令人感兴趣的。例如，C60在溶液中具有以两个特征为主的吸收光谱：在260nm和340nm波长处的峰，所述峰归因于容许电子跃迁产生弗兰克尔(Frenkel)型(即，单分子)激发态，而在更长波长处的吸收是由对称禁戒跃迁引起的。在从溶液到固态跃迁时，例如C60由于出现由电子从一个富勒烯的HOMO激发到它最近邻的LUMO中所产生的分子间电荷转移(CT)态，从而在λ＝400和550nm之间经历显著的吸收增加。当将C60与阴极侧宽能隙材料例如BCP混合时，CT态吸收衰减得比弗兰克尔型特征的衰减更迅速。因此，富勒烯当与阴极侧宽能隙材料混合时可用作良好的电子传导材料，其吸收性减弱(即使在适度稀释下，例如70％C60和30％宽能隙材料)，因此在富勒烯电子传导材料中不生成激子，否则这将不能促进器件效率。
在一些实施方式中，所述至少一种电子传导材料包含选自C60和C70的材料。
在一些实施方式中，所述至少一种受体材料和所述至少一种电子传导材料包含相同的材料。在某些实施方式中，所述相同的材料是富勒烯或官能化富勒烯衍生物。在某些实施方式中，所述相同的材料是C60或C70。在一些实施方式中，所述至少一种受体材料和所述至少一种电子传导材料包含不同的材料。
在一些实施方式中，所述至少一种受体材料和所述至少一种电子传导材料选自不同的富勒烯和官能化富勒烯衍生物。
在一些实施方式中，所述混合物以按体积计在约10:1至1:10范围内的比率包含所述至少一种阴极侧宽能隙材料和所述至少一种电子传导材料，所述比率例如按体积计约8:1至1:8、按体积计约6:1至1:6、按体积计约4:1至1:4或按体积计约2:1至1:2。在某些实施方式中，所述比率为约1:1。应该理解，所指出的比率包括整数和非整数值。
在一些实施方式中，所述供体-受体异质结选自混合异质结、本体异质结、平面异质结、和杂化平面混合异质结。在某些实施方式中，所述供体-受体异质结是杂化平面混合异质结(PM-HJ)。例如，在所述PM-HJ结构中，有两个主要的损耗机制可导致低FF。一个是在所述PM-HJ结构的广泛供体-受体掺合区中自由电荷载流子的双分子复合，其速率通过kBM＝γ·n·p给出。在此，γ是郎之万(Langevin)复合常数，并且n(p)是自由电子(空穴)密度。第二种显著损耗是由纯受体层中激子-极化子淬灭引起的。在所述纯受体/阻挡层界面处已经观察到电子-极化子聚积，其导致淬灭并因此导致内部量子效率(IQE)降低。注意，激子-极化子淬灭遵循与双分子复合相似的关系，因为激子和极化子两者的浓度均与强度成正比。这两种机制可导致在正向偏压下光电流的损失，其增加了在第四象限中电流密度-电压(J-V)特征的斜率，最终使FF和PCE二者均降低。
布置在光活性区和阴极之间的激子阻挡型电子过滤层可提高双层OPV电池的效率。所述电子传导材料有效地传导电子-极化子并且所述宽能隙材料阻挡激子。在利用所述电子过滤层的双层电池中，由于所述电子过滤层在阻挡界面处在空间上将激子和极化子分开的能力，可显著减少激子-极化子淬灭。进而，这可导致JSC显著增加，同时VOC和FF保持不变。PM-HJ电池还在所述混合光活性层中遭受双分子复合。然而，本公开的过滤层(混合层)由于与纯的常规阻挡缓冲层相比它的传导性增加，导致与活性层的界面场减小。由此产生的跨所述光敏区的场增加导致更迅速的电荷提取。这进而导致所述电池中双分子复合减少。
在一些实施方式中，所述器件还包含布置在所述激子阻挡型电子过滤层和阴极之间的至少一个附加缓冲层或覆盖层。在一些实施方式中，为了将电子传导到阴极，所述至少一个覆盖层具有的LUMO能级大于、等于LUMOEC、或比LUMOEC小0.3eV以内，例如小0.2eV以内。在某些实施方式中，所述覆盖层的LUMO能级比LUMOEC大0.5eV以内，例如大0.4eV以内、大0.3eV以内、或大0.2eV以内。在一些实施方式中，所述覆盖层具有的LUMO能级比LUMOEC小或大不超过0.1eV。在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层选自富勒烯和官能化富勒烯衍生物。在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层包含PTCBI。
在一些实施方式中，所述覆盖层包含所具有的LUMO能级不促进电子传导到阴极的材料。在这些实施方式中，所述覆盖层可以足够薄，以便将电子传输通过损伤引发态。在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层包含选自BCP、BPhen、UGH-2和CBP的材料。
在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层和所述至少一种电子传导材料包含相同的材料。在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层、所述至少一种电子传导材料和所述至少一种受体材料包含相同的材料。
在一些实施方式中，所述至少一个覆盖层和所述至少一种阴极侧宽能隙材料包含相同的材料。
所述激子阻挡型空穴过滤层被布置在阳极和所述至少一种供体材料之间并包含含有至少一种阳极侧宽能隙材料和至少一种电子传导材料的混合物。所述至少一种阳极侧宽能隙材料具有：
-大于或等于HOMODon的最高占据分子轨道能级(HOMOAS-WG)；
-小于、等于LUMODon或比LUMODon大0.3eV以内的最低未占据分子轨道能级(LUMOAS-WG)；和
-比HOMODon-LUMODon能隙宽的HOMOAS-WG-LUMOAS-WG能隙。
所述至少一种空穴传导材料具有的最高占据分子轨道能级(HOMOHC)小于(更接近真空)、等于HOMODon或比HOMODon大0.2eV以内(更远离真空)。
在一些实施方式中，HOMOAS-WG大于HOMODon，例如大至少0.2eV、大至少0.3eV、大至少0.5eV、大至少1eV、大至少1.5eV、或大至少2eV，并且LUMOAS-WG小于LUMODon，例如小至少0.2eV、小至少0.3eV、小至少0.5eV、小至少1eV、小至少1.5eV、或小至少2eV。
在一些实施方式中，HOMOHC等于HOMODon。
在一些实施方式中，HOMOHC小于HOMODon，例如小0.5eV以内、小0.4eV以内、小0.3eV以内、或小0.2eV以内。
在一些实施方式中，HOMOHC比HOMODon小或大不超过0.1eV。
在一些实施方式中，HOMOAS-WG大于HOMOHC，例如大至少0.2eV、大至少0.3eV、大至少0.5eV、大至少1eV、大至少1.5eV、或大至少2eV。
在一些实施方式中，HOMOAS-WG比HOMODon大超过0.2eV，例如大超过0.3eV、大超过0.5eV、大超过1eV、大超过1.5eV、或大超过2eV。
在一些实施方式中，所述至少一种阳极侧宽能隙材料包含选自下列的材料：四芳基联苯胺例如N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1-1’联苯-4,4’二胺(NPD)和N,N’-双-(3-甲基苯基)-N,N’-双-(苯基)联苯胺(TPD)，三芳基胺，5,10-二取代蒽，低聚噻吩，9,9-二烷基芴及其低聚物，9,9-二芳基芴及其低聚物，低聚亚苯，螺联苯及其取代的衍生物，及其衍生物。
在一些实施方式中，所述至少一种供体材料包含选自下列的材料：酞菁例如铜酞菁(CuPc)、氯铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、锌酞菁(ZnPc)和其他改性酞菁，亚酞菁例如硼亚酞菁(SubPc)，萘酞菁，部花青染料，硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)染料，噻吩例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)，低带隙聚合物，多并苯例如并五苯和并四苯，二茚并苝(DIP)，方酸(SQ)染料，四苯基二苯并二茚并苝(DBP)，及其衍生物。方酸供体材料的实例包括但不限于2,4-双[4-(N,N-二丙基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸，2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸，2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)。
在一些实施方式中，所述至少一种空穴传导材料包含选自下列的材料：酞菁例如铜酞菁(CuPc)、氯铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、锌酞菁(ZnPc)和其他改性酞菁，亚酞菁例如硼亚酞菁(SubPc)，萘酞菁，部花青染料，硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)染料，噻吩例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)，低带隙聚合物，多并苯例如并五苯和并四苯，二茚并苝(DIP)，方酸(SQ)染料，四苯基二苯并二茚并苝(DBP)，及其衍生物。方酸供体材料的实例包括但不限于2,4-双[4-(N,N-二丙基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸，2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸，2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)。
在一些实施方式中，所述至少一种供体材料和所述至少一种空穴传导材料包含相同的材料。在一些实施方式中，所述至少一种供体材料和所述至少一种空穴传导材料包含不同的材料。
在一些实施方式中，所述混合物以按体积计在约10:1至1:10范围内的比率包含所述至少一种阳极侧宽能隙材料和所述至少一种空穴传导材料，所述比率例如按体积计约8:1至1:8、按体积计约6:1至1:6、按体积计约4:1至1:4或按体积计约2:1至1:2。在某些实施方式中，所述比率为约1:1。应该理解，所指出的比率包括整数和非整数值。
在一些实施方式中，所述器件还包含布置在所述激子阻挡型空穴过滤层和阳极之间的至少一个附加缓冲层或覆盖层。
本文中公开的有机光敏光电器件可在提供预期的结构性质的任何基材上生长或放置。因此，在一些实施方式中，所述器件还包含基材。例如，所述基材可以是柔性或刚性的、平面或非平面的。所述基材可以是透明、半透明或不透明的。所述基材可以是反射性的。塑料、玻璃、金属和石英是刚性基材材料的实例。塑料箔和金属箔以及薄玻璃是柔性基材材料的实例。可以对基材的材料和厚度进行选择以得到预期的结构和光学性质。
本公开的有机光敏光电器件可以起到例如PV器件的功能，例如太阳能电池、光电检测器或光电导体。
每当本文中描述的有机光敏光电器件起到PV器件的功能时，例如可以对光电导有机层中使用的材料及其厚度进行选择，以优化所述器件的外部量子效率。例如，可选择适当的厚度以达到器件中预期的光学间距和/或降低器件中的电阻。每当本文中描述的有机光敏光电器件起到光电检测器或光电导体的功能时，例如可以对光电导有机层中使用的材料及其厚度进行选择，以使所述器件对目标光谱区的敏感性最大化。
另外，所述器件还可以包含至少一个平滑层。平滑层可以位于，例如，所述光活性层与所述电极的任一个或两个之间。包含3,4-聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)的膜是平滑层的实例。
本公开的有机光敏光电器件可以作为包含两个或更多个子电池的串联器件存在。在本文中使用时，子电池是指器件的部件，其包含至少一个供体-受体异质结。当子电池被独立地用作光敏光电器件时，它通常包括完整的一组电极。串联器件可以包含电荷转移材料、电极、或电荷复合材料或在串联的供体-受体异质结之间的隧道结(tunnel junction)。在一些串联构造中，相邻的子电池可以利用共同(即共用)的电极、电荷转移区或电荷复合区。在其它情况下，相邻的子电池不共用共同的电极或电荷转移区。所述子电池可以并联或串联地电连接。
在一些实施方式中，电荷转移层或电荷复合层可以选自Al、Ag、Au、MoO3、Li、LiF、Sn、Ti、WO3、氧化铟锡(ITO)、氧化锡(TO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌(ZO)、或氧化锌铟锡(ZITO)。在另一种实施方式中，所述电荷转移层或电荷复合层可以包含金属纳米簇、纳米粒子、或纳米棒。
根据另一种实施方式，本公开的器件可以包含如本文中所述的激子阻挡型电荷载流子过滤层，其被布置在包含两个或更多个子电池的器件的第一子电池和第二子电池之间。例如，图29中显示了本公开的有机串联光敏光电器件的示意图。电极110构成阳极或阴极。当电极110构成阴极时，电极140构成阳极。当电极110构成阳极时，电极140构成阴极。所述串联器件包括两个光活性区150和160。这些区各自可以包含供体和受体有机材料以形成如本文中所述的供体-受体异质结。
在图29的器件A中，层115可以是如本文中所述的激子阻挡型电子过滤层。在一些实施方式中，层115可以是如本文中所述的激子阻挡型空穴过滤层。层115被布置在所述子电池的光活性区150和160之间。在别的其他实施方式中，如图29的器件B所描绘的，串联器件可以包括附加的激子阻挡型电荷载流子过滤层。例如，所述串联光敏器件可以包括被布置在所述子电池之间的两个电荷载流子过滤层。在这种构造中，如果激子阻挡型电荷过滤层115是激子阻挡型空穴过滤层，那么激子阻挡型电荷过滤层135是激子阻挡型电子过滤层，反之亦然。所述串联器件还可以进一步包括被布置在光活性区和电极之间例如在光活性区150和电极140之间的激子阻挡型电荷载流子过滤层。
虽然图29中没有显示，但器件A和B还可以包含被布置在所述子电池之间的附加的分离层。所述分离层可以构成至少一个电极，至少一个电荷转移层，或至少一个电荷复合层。例如，在器件A中，所述分离层可以被布置在激子阻挡型电荷过滤层115和光活性区150或光活性区160之间，并且任选与激子阻挡型电荷过滤层115邻接。在一些实施方式中，所述分离层是如本领域已知的或本文中另外描述的电荷复合层。
作为另一个实例，在器件B中，所述分离层可以被布置在激子阻挡型电荷过滤层115和激子阻挡型电荷过滤层135之间，并任选与层115和135中的任一个或两者邻接。在一些实施方式中，所述分离层是如本领域已知的或本文中另外描述的电荷复合层。
为了说明，在图29的器件A中，如果电荷复合层被布置在层115和光活性区150之间并且当电极110构成阴极时，所述层115可以是激子阻挡型空穴过滤层，其阻挡激子并将空穴从所述光活性区160传导到所述电荷复合层。
或者，在相同的构造中(区别在于电极110是阳极)，层115可以是激子阻挡型电子过滤层，其阻挡激子并将电子从光活性区160传导到所述电荷复合层。
串联器件还可以包括被布置在所述子电池之间的两个或更多个激子阻挡型电荷过滤层，如图29的器件B所描绘的。如果电荷复合层被布置在层115和135之间，当电极110构成阴极时，层135可以是激子阻挡型空穴过滤层，其阻挡激子并将空穴从光活性区160传导到所述电荷复合层。层115可以是激子阻挡型电子过滤层，其阻挡激子并将电子从光活性区150传导到所述电荷复合层。
或者，在相同的构造中(区别在于电极110是阳极)，层135可以是激子阻挡型电子过滤层，其阻挡激子并将电子从光活性区160传导到所述电荷复合层。层115可以是激子阻挡型空穴过滤层，其阻挡激子并将空穴从光活性区150传导到所述电荷复合层。
本公开的优点在于所述激子阻挡型电荷载流子过滤层可以是透明的，因为它们利用了宽能隙材料。通过将透明的宽能隙材料与电子或空穴传导材料混合，所述电子或空穴传导材料可以被充分稀释，致使所述激子阻挡型电荷载流子过滤层在相关波长下是透明的。当激子阻挡型电荷载流子过滤层容许相关波长的入射电磁辐射的至少50％透射过它时，它被说成是“透明的”。在一些实施方式中，所述过滤层容许相关波长的入射电磁辐射的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或大约100％透射过它。当所述电荷载流子过滤层吸收极少(<1％)的相关波长电磁辐射时，它们被说成是无光学损耗的。
在各种实施方式中，所述器件可以采用优选在整个可见光谱中透明的一个或多个缓冲层。例如，电荷收集/传输缓冲层可以在光活性区和相应的电极之间。电荷收集/传输缓冲层也可以被布置在例如所述分离层和光活性区之间。在某些实施方式中，所述电荷收集/传输层包含选自金属氧化物的材料。在某些实施方式中，所述金属氧化物选自MoO3、V2O5、ZnO、和TiO2。
层和材料可以利用本领域已知的技术进行沉积。例如，本文中描述的层和材料可以从溶液、蒸气或二者的组合来沉积或共沉积。在一些实施方式中，有机材料或有机层可通过溶液加工来沉积或共沉积，例如通过选自旋涂、旋铸、喷涂、浸涂、刮刀涂布、喷墨印刷或转印的一种或多种技术。
在其他实施方式中，有机材料可以利用真空蒸发例如真空热蒸发、有机气相沉积或有机蒸气喷印来沉积或共沉积。
本公开的包含材料混合物的激子阻挡型电荷载流子过滤层可以通过改变沉积条件来制造。例如，混合物中每种材料的浓度可通过改变每种材料的沉积速率来控制。
应该理解，本文中描述的实施方式可以与多种多样的结构联合使用。功能性有机光伏器件可以通过以不同的方式组合所描述的各种层而获得，或者可以根据设计、性能和成本因素将层完全省去。没有具体描述的其它层也可以被包括在内。可以使用具体描述的那些材料以外的材料。本文中给予各种层的名称并非意欲进行严格限制。
除了在实施例中或者另有说明的地方之处，说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件、分析测量值等等的所有数字应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则说明书和权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本公开致力于获得的希望的性质而改变。最起码的是，而且并非试图限制将等同原则应用于权利要求书的范围，应根据有效数字的位数和普通的取整方式来解释每个数值参数。
尽管陈述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但除非另有说明，否则尽可能精确地报道了具体实施例中列出的数值。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的试验测量中发现的标准偏差所必然引起的某些误差。
通过下列非限制性实施例进一步描述了本文中描述的器件和方法，这些实施例被确定为纯粹示例性的。
实施例
实施例1
将C60和浴铜灵(BCP)以各种浓度混合，以形成激子阻挡型电子过滤层。BCP是宽能隙材料，具有比C60(单重态1.86eV，三重态1.55eV)高的单重态(3.17eV)和三重态(2.62eV)能量以及LUMO(-1.6eV)，使得BCP是惰性掺杂物并防止来自C60的能量和电子二者的转移。掺杂的C60:BCP膜有效阻挡激子，同时仍然传导电子。基于这些性质，掺杂的膜被用作缓冲层/过滤层，导致与具有其他缓冲层的器件相比，器件性能改善。
通过制造各种体积比的C60:BCP膜来研究BCP掺杂对富勒烯吸收的影响。图2显示了纯C60膜和掺杂C60膜的吸收光谱。当C60的分率减少时，吸收减弱并接近BCP的吸收。然而，如图2的插图所描绘的，在340nm和450nm处、分别对应于弗兰克尔和电荷转移(CT)激子的两个吸收峰的衰减采取了相当不同的速率。正如比尔定律(Beer's law)所预计的，340nm处的容许弗兰克尔跃迁的消光系数已被拟合成随着C60分率变化线性衰减，反映了这种跃迁的单分子性质。有趣的是，450nm处的分子间CT吸收的消光系数表现出指数衰减并被拟合成方程其中x是C60体积分率。这意味着CT激子的形成涉及2-3个分子。所述C60:BCP膜的吸收光谱显示，掺杂浓度对CT激子表现出显著影响，即使在适度掺杂水平下也抑制其形成。
实施例2
器件如下制造：将涂有图案化ITO的玻璃基材(图案条纹宽度2mm，厚度＝150±10nm；薄层电阻＝20±5Ωcm-2；550nm下的透射率84％；Thin Film Devices，Inc.惠赠)用肥皂清洁并在四氯乙烯、丙酮和丙醇中煮(各5min)。将ITO基材暴露于臭氧气氛(UVOCST10X10/OES)10min，然后立即装入高真空室。纯材料层的沉积速率如下：MoOx(0.02nm/s)，NPD(0.1nm/s)，C60(0.1nm/s)，BCP(0.1nm/s)和Al(0.2nm/s)。掺杂膜(C60:BCP含量，按体积计)的沉积速率如下：C60:BCP(2:1)–共沉积C60(0.08nm/s):BCP(0.04nm/s)；C60:BCP(1:1)–共沉积C60(0.06nm/s):BCP(0.06nm/s)；C60:BCP(1:2)–共沉积C60(0.04nm/s):BCP(0.08nm/s)。在有机沉积后，将条纹宽度为2mm的掩模在N2下放在基材上，并沉积100nm的Al阴极。器件的面积是4mm2。
为了观察来自C60的明确光响应，制造利用宽能隙的空穴传输材料N,N’-二-[(1-萘基)-N,N′-二苯基]-1,1′-联苯)-4,4′-二胺(NPD)作为供体的双层器件，结构在图3中示出。D/A界面处的纯C60层意味着保持电荷分离的热力学和动力学，以便使在器件之间观察到的所有改变都与掺杂膜的本体相关而不是与界面效应相关。
图3显示了所述器件在模拟的AM 1.5G照度与1个太阳强度(100mW/cm2)下的电流-电压(J-V)特性和外部量子效率(EQE)曲线。随着C60:BCP层的掺杂浓度从1:0增加到1:2，短路电流(Jsc)降低了1.7mA/cm2，从3.0±0.1mA/cm2到1.3±0.1mA/cm2，如表1所示。如EQE测量中所反映的，这种降低是由于C60光响应下降所引起的，同时随着C60的分率降低，开路电压(VOC)基本上保持在0.87±0.01不变而填充因子(FF)从0.45±0.01增加到0.49±0.01。EQE响应的下降与掺杂C60膜的吸收谱具有很好的关联性，其中400nm和550nm之间响应的降低比短于400nm波长下的响应更迅速地发生。通过比较D1和D2，可最清楚地看出CT激子的影响。在这些器件中，350nm下的EQE响应保持不变，同时450nm下的EQE响应减少大致三分之一，从23％到15.5％。
光响应随着混合层中BCP掺杂浓度增加而降低的观察结果与Menke等，J.Nat.Mater.2012的观察结果形成鲜明对比，在后者中，用宽能隙材料UGH2稀释SubPc，导致光电流显著增加。在SubPc的情况下，Menke证明了光电流增加是由激子扩散长度增加引起的，而激子扩散长度增加是由存在某种浓度状态(concentration regime)的事实引起的，在所述浓度状态中福斯特(Forster)半径比平均分子分离距离增加更快。扩散长度增加是由所述掺杂膜中光致发光效率、激发态寿命和光谱重叠积分增加以及非辐射衰减速率降低引起的。这些结果之间的对比可通过检查这两个系统中涉及的激子的来历来说明。在SubPc中，形成单分子福斯特激子。在稀释时，吸收的损失是线性的，同时激子扩散长度的增益是指数性的。相反，在C60中，形成了显著数量的多分子CT激子。在稀释时，这导致CT激子形成的指数性衰减，其胜过扩散长度的任何增益。由于C60中的CT吸收特征在于高太阳能辐射的面积这一事实，所述器件的总性能降低。
虽然所述混合器件具有较低的光电流，但所述器件的VOC保持不变，表明D/A界面的保存达到了它的预期效果。C60稀释时FF没有降低这一事实表明所述混合膜能够有效传输电子。Voc未改变和FF增加与Jsc降低相结合，导致稀释时功率转化效率(η)的下降大于50％，从1.14％(D1)到0.56％(D4)。然而，所述混合膜的透明度和有效电荷传输的增加使得C60:BCP膜成为缓冲层的有吸引力的候选物。
表1：器件性能数据
实施例3
图4中显示的器件根据实施例2公开的制造方法来制造。图4显示了在一个太阳AM1.5G照度下器件的J-V曲线和随着波长变化的外部量子效率曲线，器件结构在插图中。(x＝10nm(D7)，20nm(D6)，和30nm(D5))。表2提供了这个器件的性能数据。
表2：器件性能数据
实施例4
图5中显示的器件根据实施例2公开的制造方法来制造。图5显示了在一个太阳AM1.5G照度下器件的J-V曲线和随着波长变化的外部量子效率曲线，器件结构在插图中。(x＝0nm(D8)，20nm(D9)，和40nm(D10))。表3提供了这个器件的性能数据。
表3：器件性能数据
实施例5
制造如图6(下插图)中所示的OPV器件。用吸收红光的供体(2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸)(DPSQ)制造OPV，其含有夹在两个C60层(一个x≤35nm厚和另一个[40nm–x]厚)之间的10nm厚的BCP:C60层。纯C60和BCP:C60膜的总厚度是50nm。图6显示了器件D20-D23的J–V和EQE特性，其中x＝5nm至35nm，其他性能参数在表4中给出。随着BCP:C60层移向D/A界面(即随着x降低)，JSC从6.2±0.3mA/cm2降至4.1±0.2mA/cm2。这种趋势在EQE谱中也是明显的，其中随着与D/A界面相邻的纯C60层的厚度降低，来自C60的响应降低(表4中D20至D23)。这些数据提示，BCP:C60防止在与金属电极相邻的C60膜中生成的激子扩散到D/A界面，在所述界面处可发生解离成自由电荷。相反，所述混合层不妨碍电荷传输，正如从恒定且高的FF＝0.72±0.01和Voc＝0.94±0.01V推断的。与D/A界面相邻的C60层的厚度从x＝5nm增加到35nm，在1个太阳、AM 1.5G照度下的功率转化效率从2.7±0.1％增加到4.1±0.1％。
表4：器件性能数据
实施例6
图7中显示的器件根据实施例2公开的制造方法来制造。图7显示了在一个太阳AM1.5G照度下器件的J-V曲线，其中插图显示了所述器件的特性，并显示了随着波长变化的外部量子效率，其中插图显示了器件结构。这些器件比较了覆盖有附加层以提高电荷收集的混合缓冲层与单个纯PTCBI缓冲层的性能。
实施例7
如图8中显示的器件根据实施例2公开的制造方法来制造。图8显示了各种缓冲层在外加偏压(虚线+0.5V，实线-1V)下的外部量子效率，其相对于零偏压下的EQE归一化。这些数据证明，混合缓冲层降低了器件的偏压依赖性，说明在活性层/缓冲层界面处的电荷聚积减少，因此减少了激子-极化子淬灭量。
实施例8
混合层阻挡激子的机制可通过统计学方式考虑，其中掺杂层中可利用态的密度减少降低了激子转移速率。在所述混合层中，能量可转移进去的态数量显著减少，有效阻挡了它们的行进。态密度变化的影响通过蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation)来建模，其结果可在图9中看到。在所述模型中，激子在与混合膜相邻的纯膜中随机生成。为了模拟扩散，所述激子然后通过随机行走移动设定的步骤数并记录它们的最终位置。所述激子被假定只通过最近邻跳跃进行转移。在掺杂层和纯层之间的界面处，层之间跳跃的概率通过各层中可利用位点的相对数量来衡量。所述模型预测到，对于位点密度相等的两种材料之间的结来说，50％的激子扩散到缓冲层中。在所述缓冲层中位点减少50％的情况(这相当于C60的弗兰克尔激子靠近1:1C60:BCP缓冲层的情况)下，只有20％的激子被转移。在位点减少80％时(这模拟了CT激子靠近1:1C60:BCP缓冲层的情况)，少于5％的激子被转移。这些模拟证明了即使当只考虑统计学意义时，掺杂的缓冲层也很好地阻挡了激子。
实施例9
如图10中所示，覆盖有不同缓冲层的C70的归一化消光光谱在上图随波长的变化作图。这些数据证明，随着混合更多，激子能量变得更大，这有助于阻挡激子。下图显示了覆盖有淬灭(NPD)、阻挡(BCP)和混合缓冲层的C70的发射光谱(在450nm下激发)。
实施例10
如图11中所示，覆盖有各种缓冲层的器件的EQE谱(上)和在0.8个太阳AM 1.5G照度下器件的J-V曲线(下)说明了与其他缓冲层相比，由于包含复合缓冲层引起的性能增强。
实施例11
探究了包含C60:BCP的缓冲层的使用，并将其性能与以前开发的缓冲层BCP和PTCBI的性能以及其中C60:BCP被BCP或PTCBI覆盖的复合缓冲层的性能进行比较。在这些器件中，活性层包含DPSQ/C60。图12显示了J–V、EQE、和器件构造，表5显示了相关数据。器件的Voc保持在0.95±0.01V不变，与缓冲层无关。覆盖有10nm PTCBI缓冲层的器件(D13)，由于来自PTCBI的寄生光吸收，表现出最小的Jsc，7.1±0.1mA/cm2。20与PTCBI不同，厚度为10nm的其他缓冲层BCP(D11)和C60:BCP(D12)没有吸收，导致JSC分别增加到7.5±0.1mA/cm2和7.6±0.1mA/cm2。厚度为15nm的复合缓冲层C60:BCP/PTCBI(D14)和C60:BCP/BCP(D15)分别具有甚至更高的Jsc，8.1±0.1mA/cm2和8.3±0.1mA/cm2。EQE测量证明，光电流的改变是由C60响应的变化引起的，利用转移矩阵形式(transfer matrix formalism)的光学模型证实了来自10nm到15nm缓冲层在跃迁时的JSC增加是由光学效应引起的。器件之间的FF也发生了显著的变化。覆盖有BCP的器件D11和D15分别表现出最小的FF，0.64±0.01和0.65±0.01。只包含C60:BCP的缓冲层(D12)具有稍好的FF，0.66±0.01。覆盖有PTCBI的器件D13和D14分别表现出最大的FF，0.68±0.01和0.71±0.01。由于光电流和FF增加，C60:BCP/PTCBI缓冲层的功率转化效率最大，为5.3±0.1％，与此相比，C60:BCP/BCP为5.0±0.1％，C60:BCP为4.8±0.1％，PTCBI为4.8±0.0＝1％，并且BCP为4.8±0.1％。
所述缓冲层之间FF的差异可通过检查在外加偏压下的EQE和随着光照强度变化的响应性(R)来解释。图13描绘了具有各种缓冲层的器件在-1V偏压下的EQE，其相对于它们的0V EQE归一化。来自C60的在400nm和550nm之间的信号通过施加外部偏压来调制，而在600nm和825nm之间的DPSQ响应保持不变。缓冲层的效应可在与零偏压EQE相比的偏差幅度上看出。覆盖有10nm BCP缓冲层的器件(D11)的电压依赖性最显著，而10nm的C60:BCP缓冲层(D12)的电压依赖性最小。
覆盖有10nm C60:BCP/5nm BCP的器件(D15)具有比10nm BCP(D11)小的电压依赖性。这是由两个因素引起的。第一，BCP层较薄，减少了俘获电子的数量。第二，如上所示，C60:BCP层阻挡激子扩散到C60:BCP/BCP界面，同时仍然传输电子。这防止了激子与在C60:BCP/BCP界面处俘获的电子相互作用。
10nm PTCBI(D13)缓冲层由于电子的LUMO对齐，允许来自C60的电子的等能传输。同时，PTCBI/Ag界面不形成偶极子或电荷提取的能量势垒。10nm C60:BCP/5nm PTCBI(D14)以类似的方式起作用，同时还防止激子到达PTCBI。
极化子-激子诱发的激子淬灭通过检查图13中显示的随着光照强度变化的响应性来进一步证明。响应性被定义为器件的短路电流密度除以入射区光强度。这个参数允许我们比较器件在各种光照强度下的电流产生效率。随着照度从1W/m2(0.01个太阳)增加到100W/m2(1个太阳)，覆盖有BCP的器件D11和D15表现出响应性的明显非线性降低。所述衰减的非线性性质符合激子-极化子诱发的激子淬灭，其中光照强度增加导致激子和极化子二者总数的增加。随着光照强度变化，D12、D13和D14中使用的其他缓冲层全部表现出小的响应性的改变，证明抑制了激子-极化子诱发的激子淬灭。
表5：器件性能数据
实施例12
为了探查C60:BCP的激子阻挡性质，用吸收红光的供体(2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸)(DPSQ)20，21制造含有夹在两个纯C60层之间的掺杂C60层的器件(图14)。纯C60和C60:BCP膜的总厚度不变；只有掺杂膜的位置从D/A界面朝着Ag电极移动。
图14显示了器件D16-19的J-V和EQE特性，表6显示了相关数据。随着与D/A界面相邻的纯C60层的厚度从35nm降至5nm(或C60:BCP层朝着D/A界面移动)，所述器件的光电流从6.2±0.1mA/cm2显著下降到4.1±0.1mA/cm2。这种趋势还可在EQE谱中看到，其中随着与D/A界面相邻的纯C60层的厚度降低，来自C60的响应降低(D16至D19)。这些结果明确证明，C60:BCP通过有效阻挡与金属电极相邻的纯C60膜中生成的激子扩散到D/A界面进行电荷分离，起到激子阻挡层的作用。与其激子阻挡功能相反，所述掺杂层表现出良好的电荷传导性，因为所述器件的FF保持在0.72±0.01左右不变。VOC也保持在0.94±0.01不变。总之，与D/A界面相邻的纯C60层的厚度从5nm增加到35nm使η从2.7±0.1％增加到4.1±0.1％。
表6：器件性能数据
实施例13
图15上图显示了具有各种缓冲层的器件在一个太阳AM 1.5G照度下的J-V曲线，下图是所述器件随着波长变化的外部量子效率曲线。这些器件证明了由于包含所述混合缓冲层引起的性能增强。
实施例14
图16上图显示了具有包含各种比率的C60与BCP的各种缓冲层的器件在一个太阳AM1.5G照度下的J-V曲线，下图是所述器件的外部量子效率曲线。这些器件证明了最佳掺合比是按体积计1:1。
实施例15
制造具有以下结构的器件：玻璃基材/100nm ITO/10nm MoO3/54nm 1:8DBP:C70/缓冲层/100nm Ag。图17显示了具有活性层的平面混合OPV电池在1-太阳模拟AM 1.5G照度的光照下的J-V(左上)和EQE(右上)以及提取的效率参数(下)，所述活性层包含比较厚的1:8体积比的DBP和纯C70层。表中给出了各缓冲层的BPhen:C70厚度和体积比。最佳填充因子和效率是在具有混合缓冲层以及在混合区和接触之间的附加的BPhen或PTCBI层的器件上，证明这种接触也改善混合或本体异质结器件。
实施例16
制造具有以下结构的器件：玻璃基材/100nm ITO/5nm MoO3/25nm 1:8DBP:C70/缓冲层/100nm Ag。图18显示了具有活性层和各种缓冲层的平面混合OPV电池在0.7-太阳模拟AM 1.5G照度的光照下的J-V(左上)和EQE(右上)以及提取的效率参数(下)，所述活性层包含比较薄的1:8体积比的DBP和纯C70层。表中给出了各缓冲层的BCP:C70厚度和体积比。最佳填充因子和效率是在具有混合缓冲层以及在混合区和接触之间的附加的BPhen或PTCBI层的器件上，证明这种接触也改善混合或本体异质结器件并可在混合层器件中产生优异的填充因子。
实施例17
制造具有图19中指明的结构的器件。图19(a)中的器件具有以下结构：ITO/MoO3/DPSQ/C60/C60:BPhen(x)/BPhen/A。图19(b)中的器件具有以下结构：ITO/MoO3/DPSQ/C60/C60:BCP(x)/BPhen/Al。图19(c)中的器件具有以下结构：ITO/MoO3/DPSQ/C60/C60:UGH2(x)/BPhen/Al。图19显示了针对用BPhen、CBP和UGH2稀释的EQE和J-V曲线。在全部情况下都观察到提高，证实了减少在C60/缓冲层界面处的电荷聚积导致提高。
实施例18
在预先涂有氧化铟锡(ITO，薄层电阻：15Ω/□)的玻璃基材上在2×10-7托的基础压力下通过真空热蒸发(VTE)生长OPV电池。在沉积之前，将所述基材在稀释的(NP-10型)、去离子水、丙酮和异丙醇中清洁，然后暴露于紫外线-臭氧10min。MoO3得自Acros Organics，C60得自Materials and Electrochemical Research Corp.，BPhen和DBP得自Luminescence Technology Corp.，并C70得自SES Research。将DBP、C60和C70通过热梯度升华提纯一次。
MoO3和BPhen层以0.1nm/s的速率生长，DBP和C70利用0.02nm/s的DBP沉积速率和0.16nm/s的C70沉积速率来共沉积，以达到1:8比率。通过各自以0.05nm/s的速率共沉积BPhen和C60来生长BPhen:C60混合缓冲层，产生1:1掺合物。随后通过限定15个1mm直径器件阵列(器件面积0.008cm2)的阴影掩模来沉积100nm厚的Ag阴极。在制造之后，器件被转移到充有超高纯度N2的手套箱中进行J-V特性和EQE的测量。在测量期间，只有被测器件置于光照下，同时其他器件被留在暗处。利用NREL可追踪的Si参比电池来校准太阳能模拟器强度，并针对光谱错配校正JSC。利用锁定放大器和来自Xe灯并在200Hz处斩波的单色光，得到随着波长(l)变化的EQE。JSC和PCE中的误差主要来自光强度和光谱校准中的不确定性。
通过真空热蒸发(VTE)生长具有以下结构的混合HJ电池：MoO3(10nm)/DBP:C70(54nm，1:8体积比)/缓冲层/Ag(100nm)。使用两种不同的缓冲层：8nm厚的BPhen(对照)，和10nm厚的1:1比率(按体积计)的BPhen:C60混合层并且该混合层覆盖有纯的5nm厚BPhen层。图20显示了利用所述对照和复合缓冲层的混合HJ器件的J-V特性和EQE谱。同以前一样，所述对照在模拟的AM 1.5G、1个太阳照度下(光谱失配因子＝1.00±0.01)具有FF＝55±1％，JSC＝12.5±0.3mA/cm2，VOC＝0.91±0.1V和PCE＝6.3±0.3％。具有复合电子-过滤缓冲层的电池在全部三个性能参数上都表现出改善，导致FF＝63±1％，JSC＝12.8±0.3mA/cm2，VOC＝0.93±0.1V和PCE＝7.5±0.4％，后者相当于与对照相比提高了19％。
图20(a)显示了具有复合缓冲层的器件在FF上的显著改善(由曲线之间的阴影区指示)，能级图在图20(b)的插图中。以前的研究显示，在富勒烯/BCP界面处发生能级弯曲(energy level bending)，导致电子积聚和大的电位降，如左插图所示。因此，跨活性层的场因为电压重新分布而降低，增加了电荷提取时间并因此增加了电子和空穴在它们有机会复合的供体-受体异质界面处的停留时间。在所述复合缓冲层的情况下，1:1BPhen:C60掺合物的高传导性导致电子积聚减少，因此导致在所述界面处的电位降较小(右插图，图20(b))并且在DBP:C70混合区中的电场较高。这进而引起双分子淬灭减少，并因此引起在l＝400nm和550nm之间波长下FF和EQE的增加，如图20(b)中所示。
这两种电池在l<400nm和λ>550nm下显示出几乎一致的EQE(参见图20(b))。在λ<400nm下，在所述复合缓冲层电池中由于BPhen:C60混合缓冲层中的寄生吸收，光活性区吸收降低，同时由于双分子复合减少，内部量子效率(IQE)增加。总的说来，所述复合缓冲层电池的EQE几乎等于所述对照电池。在λ>550nm下，因为DBP:C70混合区中生成的激子几乎立即解离成电荷，吸收的光功率峰以及电荷分布峰朝着阳极移位。这减少了DBP:C70/BPhen界面(接近阴极侧)处的空穴总数，在对照电池中此处电子堆积，同时改善了空穴提取。在更长激发波长下空穴和电子的空间分离减少了对照电池中的双分子复合，也导致了几乎一致的EQE。
为了了解双分子复合的作用，研究了这两种电池随着光强度(I)变化的响应性(R)。发现对照电池的R随着I单调性降低，从I＝0.6个太阳下R＝12.7±0.4A/W到I＝2.7个太阳下R＝11.8±0.3A/W，而对于复合缓冲层电池来说，R在相同的强度范围内只下降了0.2A/W(参见图21)。一般而言，JSC＝JG–JMM–JBM，其中JG是光生电流密度，JMM是单分子复合电流密度，并且JBM是双分子复合电流密度。JG和JMM二者与I成线性比例，同时JBM∝γ·n·p∝b·I2，其中γ是郎之万系数并且b是常数。因此，R＝JSC/I＝R0–β·I，其中R0是不存在双分子复合的情况下的响应性。对该分析的线性拟合(虚线，图21)对这两种电池都得到R0＝12.9A/W。这两种电池在零光强度下的相同截距提示，这两种OPV电池在不存在双分子复合的情况下当I→0时具有相同的响应性。然而，对照的β是具有所述复合缓冲层的电池的四倍。所述复合缓冲层电池的较小的β提示双分子复合只有对照电池的25％，表明由于混合区中的电场增加，电子和空穴浓度各自平均降低50％。在给定的外部偏压下，与对照相比，所述复合缓冲层电池中这种跨异质结的较大内部电场导致电荷提取改善并因此导致较高的FF。
所述复合缓冲层的电荷传输性质通过在Matlab编程的所述层的3-D蒙特卡罗模拟来进一步研究。所述缓冲层按照BPhen和C60分子在立方晶格上随机分布来建模，其中电子传输归因于C60分子之间的最近邻跳跃。在这种模型中，忽略电荷之间的库仑(Columbic)相互作用，并且假定晶格位点除了由外加电场施加的能差以外是等能的。根据Miller-Abrahams理论计算转移概率，从中得到电荷注入到缓冲层一侧上的中值提取时间。然后从提取时间和电场之间的关系计算所述层的迁移率，通过设定纯C60层中电子的零电场迁移率为实验值5.1×10-2cm2/V·s来进行归一化。对于1:1混合缓冲层来说，所述模型预测到有效迁移率为4.7×10-3cm2/V·s，只比纯C60低一个数量级。相比较而言，纯BPhen膜具有显著更低的电子迁移率1.9×10-5cm2/V·s，导致电荷在缓冲层界面处堆积，促进淬灭。
所述模型通过检查对于不同厚度的1:1混合缓冲层的预测进行检验，结果在图22(a)中。假定电荷密度不变(即光照强度不变)，发现在给定的电压和混合层厚度下，提取时间(对应于膜迁移率)之间存在线性关系，这被解释为串联电阻的线性增加。图22(a)插图中显示了对混合缓冲层DBP:C60OPV的实验数据的拟合。现在，纯BPhen层通过在金属沉积期间诱发的缺陷态传导电子，从而导致在厚度和电阻之间的超线性关系。相反，混合缓冲层电阻随着厚度线性增加，即使厚度高达20nm，这提示所述混合缓冲层中的电子主要由所述混合物中的C60传导。
利用在石英上40nm厚的覆盖有1:1BPhen:C60掺合物的C70膜的光致发光(PL)激发光谱，实验性研究激子阻挡效率。通过将沉积在所研究的掺合物表面上的层的PL强度与“完全”阻挡或淬灭层的PL强度比较，可确定这些过程的相对重要性。为此，因此分别使用8nm厚的BPhen或N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1-1’联苯-4,4’二胺(NPD)作为参照、完全激子阻挡或淬灭层。所述混合缓冲层的PL强度与所述阻挡参照所发现的强度几乎一致(参见图22(b))，证明BPhen:C60混合层可有效阻挡激子。因为BPhen:C60混合物具有比较高的电子迁移率，所述混合缓冲层可在空间上分离激子和极化子，起到有效过滤层的作用，导致在纯富勒烯层内激子-极化子淬灭减少。
实施例19
根据实施例18中公开的实验制造具有杂化平面混合异质结(PM-HJ)的OPV电池。DBP和C70在OPV电池中分别用作供体和受体。所述OPV电池具有如下的器件结构：氧化铟锡(ITO)/MoO3(10nm)/DBP:C70(54nm，1:8体积比)/C70(9nm)/缓冲层/Ag(100nm)。三种不同的缓冲层用于DBP:C70PM-HJ OPV电池：(1)8nm厚的红菲绕啉(BPhen)(对照)；(2)10nm厚的1:1比率的BPhen:C60混合层；和(3)与(2)相同的混合缓冲层，其覆盖有纯的5nm厚BPhen层。
图23显示了利用缓冲层结构(1)-(3)的器件的电流密度对电压(J-V)特性和外部量子效率EQE，光谱比较性能，概括在表7中。
表7：具有各种缓冲层的PH-HJ OPV电池的器件性能
对照电池具有FF＝56％和短路电流JSC＝13.8±0.4mA/cm2，与以前的结果相当或略好。因而，所述对照电池在模拟的AM 1.5G，1个太阳照度下，显示出功率转化效率PCE＝7.1±0.2％。与对照电池相比，只有BPhen:C60(1:1)过滤层的电池在该比率下具有类似的开电路电压(VOC)＝0.91±0.01V，但是增加的FF＝62±1％，这是由于极化子-激子淬灭减少引起的。然而，JSC＝12.8±0.3mA/cm2，由此略微减小，导致λ<420nm和λ>550nm的EQE降低，如图23(b)所示。总的说来，PCE在1个太阳照度下轻度增加到7.2±0.2％。
具有BPhen:C60/BPhen复合缓冲层的OPV电池具有FF＝66±1％，与对照相比提高了18％。还有，VOC从对照的0.91±0.1V增加到具有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的0.93±0.1V。然而，JSC降至13.2±0.4mA/cm2，与对照相比降低了5％。总的说来，具有BPhen:C60/BPhen缓冲层的OPV电池在模拟的AM 1.5G、1个太阳照度下表现出PCE＝8.1±0.4％，与对照电池相比提高14％。
在图24中，有机光活性区(即DBP:C70混合层和纯C70覆盖层)的吸收效率ηA，利用转移矩阵法和这两种电池的内部量子效率(IQE)进行计算。如之前所述3，由于所述BPhen:C60混合缓冲层的吸收，被覆盖的缓冲层电池的吸收在λ＝350nm至500nm之间降低。在λ>500nm下，所述混合缓冲层是透明的，因此，两种电池具有几乎一致的吸收光谱。
类似地，与对照电池相比，具有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池在λ＝350nm至550nm之间的IQE增加。例如，具有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的IQE在λ＝350nm和λ＝500nm之间具有EQE～90％，在λ＝430nm下达到～100％，表明吸收的每个光子都转化为被电极收集的电荷载流子。
研究BPhen:C60/BPhen过滤电池和对照随着在0.4个太阳到2.7个太阳范围内的光强度变化的响应性(R)和PCE(图25)。对照电池的响应性随着强度单调性降低，从0.4个太阳下的R＝14.9±0.4A/W到2.7个太阳下的R＝13.0±0.4A/W，而所述过滤电池在这个相同的太阳能浓度范围中保持不变。由于响应性的单调减退，所述对照电池随着光强度增加还显示出PCE降落，如图25所示。具有BPhen:C60/BPhen缓冲层的电池的PCE在1个太阳下轻度增加到最大值，然后由于FF降低，在更高的光强度下开始降落，这可能是由高光强度下双分子复合增强引起的。
还改变了具有BPhen:C60/BPhen缓冲层的DBP:C70PM-HJ电池中的混合缓冲层的厚度。图26显示了在1个太阳照度下的J-V特性以及EQE谱，器件性能概括在表8中。
表8：具有不同厚度的混合缓冲层的OPV电池的器件性能
JSC随着混合缓冲层厚度增加而单调降低。如图26(b)所示，随着混合层厚度增加，在整个可见光谱内EQE降低。VOC从没有混合缓冲层的电池的0.91±0.01V轻度增加到具有10nm厚混合缓冲层的电池的0.93±0.01V，并在更厚的混合缓冲层下保持稳定。FF从对照电池的0.56±0.01增加到10nm厚混合缓冲层的0.66±0.01V，然后在更厚的混合缓冲层下降落，产生如表8所示的串联电阻增加。
同时，利用3-D蒙特-卡罗模拟在立方晶格中的最近邻跳跃，对通过所述混合缓冲层的电荷传输建模，其中所述混合层按C60和BPhen分子的随机分布来建模。忽略电荷之间的库仑相互作用，并且假定晶格位点除了由外加电场施加的能差以外是等能的。利用Miller-Abrahams表达式计算位点之间的相对跳跃概率。在所述模型的每个时间步骤期间，电荷挑选随机的最近邻来跳跃，通过所述相对跳跃概率进行加权。如果选择的位点包含BPhen分子，那么电荷改为在步骤中保持不动。混合层和纯层中电荷的行为在其它方面是一致的。
对于不同厚度的中值提取时间通过将电荷注入到100x100模拟晶格位点的一侧上并测量电荷在电场下从相对侧逃逸的时间来计算。图27显示了随着混合层厚度变化的中值提取时间对电场。在给定的混合层厚度下，所述电场加速混合层中的电荷传输，因此随着电场增加，中值提取时间减少。随着混合缓冲层厚度增加，电荷穿过混合层所花的时间更长。因而，随着混合层厚度增加，中值提取时间变得更长。
为了检验所述模型的预测，将通过拟合在暗处的J-V特性得到的串联电阻(如表8所示)与对于具有不同混合层厚度的PM-HJ电池建模得到的值进行比较。从提取时间的场依赖性计算具有不同厚度的混合层的迁移率，并且所有模拟层都显示出有效迁移率4.7x10- 3cm2/V·s，为1/提取时间的场依赖性。这预示着，层电阻应该线性依赖于厚度，如图27中的插图所示。1:1混合缓冲层的预测迁移率只比纯C60低一个数量级，对有机物比较高，这解释了这些层如何能够从所述纯层有效提取电荷。如以前的模拟所示，这些层有效阻挡激子，导致激子和极化子的空间分离，抑制了淬灭。
实施例20
按照说明制造如图28所示的器件。完整的结构是玻璃基材/ITO(100nm)/MoO3(100nm)/缓冲层1/DBP(20nm)/C60(40nm)/缓冲层2/Ag(100nm)，其中缓冲层1和缓冲层2和相应测量的效率参数在表9中显示。图28(a)显示了具有包含DBP和C60的活性层以及各种缓冲层的OPV电池在1-太阳模拟AM 1.5G照度的光照下的J-V，插图显示了NPD，(b)显示了外部量子效率。
表9：具有DBP:C60活性层以及各种缓冲层的OPV电池的测量效率参数
表9给出了各过滤层的厚度、组成和测量的效率参数。与参照相比，包含纯NPD层作为过滤层导致JSC显著增加并伴有FF下降。与单独使用NPD相比，使用包含DBP与NPD的1:1掺合物的过滤层起到改善FF的作用，同时与参照器件相比，仍然改善JSC。与阴极处的电子过滤层相结合，NDP:DBP空穴过滤层导致PCE增加10％。

Claims (11)

1.光敏光电器件，其包含：
包含第一光活性区的第一子电池；
包含第二光活性区的第二子电池；和
激子阻挡型电子过滤层，其包含以下材料的混合物：
宽能隙材料；和
电子传导材料；
其中所述激子阻挡型电子过滤层被布置在所述第一子电池和所述第二子电池之间。
2.权利要求1的器件，其中所述激子阻挡型电子过滤层是透明的。
3.权利要求1的器件，其中所述激子阻挡型电子过滤层是无光学损耗的。
4.权利要求1的器件，其还包含布置在所述第一子电池和所述第二子电池之间的电荷复合层。
5.权利要求4的器件，其中所述电荷复合层包含Ag。
6.权利要求1的器件，其中所述器件是光伏器件。
7.光敏光电器件，其包含：
包含第一光活性区的第一子电池；
包含第二光活性区的第二子电池；和
激子阻挡型空穴过滤层，其包含以下材料的混合物：
宽能隙材料；和
空穴传导材料；
其中所述激子阻挡型空穴过滤层被布置在所述第一子电池和所述第二子电池之间。
8.权利要求7的器件，其中所述激子阻挡型空穴过滤层是透明的。
9.权利要求7的器件，其中所述激子阻挡型空穴过滤层是无光学损耗的。
10.权利要求7的器件，其还包含布置在所述第一子电池和所述第二子电池之间的电荷复合层。
11.权利要求7的器件，其还包含
激子阻挡型电子过滤层，其包含以下材料的混合物：
宽能隙材料；和
电子传导材料；
其中所述激子阻挡型电子过滤层被布置在所述第一子电池和所述第二子电池之间。
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