KR101333875B1 - 상호-캐리어 엑시톤 차단층을 보유한 유기 이중-헤테로구조광기전력 전지 - Google Patents

상호-캐리어 엑시톤 차단층을 보유한 유기 이중-헤테로구조광기전력 전지 Download PDF

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유니버시티 오브 써던 캘리포니아
더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티
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Abstract

본 발명은 애노드 및 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 접속된 도너-억셉터 접합부를 형성하는 도너-유형 유기 물질 및 억셉터-유형 유기 물질; 및 도너-억셉터 접합부의 억셉터-유형 유기 물질과 캐소드 사이에 접속된 엑시톤 차단층으로서, 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 정공 이동도를 보유하는 물질로 주구성되는 엑시톤 차단층을 포함하며, 여기서 차단층의 HOMO는 억셉터-유형 물질의 HOMO보다 더 높거나 또는 그 HOMO와 동등한 것인 감광성 전지를 제공한다.

Description

상호-캐리어 엑시톤 차단층을 보유한 유기 이중-헤테로구조 광기전력 전지 {ORGANIC DOUBLE-HETEROSTRUCTURE PHOTOVOLTAIC CELLS HAVING RECIPROCAL-CARRIER EXCITON BLOCKING LAYER}
미국 정부의 권리
본 발명은 미국 에너지부, 국가 재생 에너지 연구소가 수여한 계약 제330-4012호 하에서 미국 정부의 지원으로 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 일정의 권리를 갖는다.
공동 연구 협약
본 청구된 발명은 다음의 당사자: 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 써던 캘리포니아, 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션, 및 더 글로벌 포토닉스 에너지 코포레이션 중 1인 이상에 의해, 1인을 대신하여 및/또는 1인 이상과 함께 산학 공동 연구 협약에 따라 만들어졌다. 상기 협약은 본 청구된 발명이 만들어진 당일에 및 그 이전에 효력을 가지며, 본 청구된 발명은 상기 협약의 범주 내에 행해진 활동의 결과로서 만들어졌다.
발명의 분야
본 발명은 통상적으로 유기 감광성 광전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 구 체적으로는, 본 발명은 상호 캐리어 수송을 이용하는, 캐소드에서 해리된 정공을 억셉터 물질로 수송하는 엑시톤(exciton) 차단층을 갖는 유기 감광성 광전자 디바이스에 대한 것이다.
광전자 디바이스는 전자기 방사선을 전자적으로 생성 또는 검출하기 위해, 또는 주위 전자기 방사선으로부터 전기를 발생시키기 위해, 물질의 광학적 및 전자적 특성에 의존한다.
감광성 광전자 디바이스는 전자기 방사선을 전기로 전환시킨다. 광기전력 (photovoltaic, PV) 디바이스로도 불리우는 태양 전지(solar cell)는, 전력을 발생시키는데 특수하게 사용되는 감광성 광전자 디바이스의 한 유형이다. 태양광 이외의 다른 광원으로부터 전기 에너지를 발생시킬 수 있는 PV 디바이스는, 예를 들어 조명, 난방을 제공하는 전력 소비성 부하(load)를 구동시키는데, 또는 계산기, 라디오, 컴퓨터 또는 원격 모니터링 또는 통신 장비와 같은 디바이스에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다. 이러한 전력 발생 용도(application)는, 태양 또는 다른 광원으로부터의 직접적 조명이 이용가능하지 않을 때에도 계속하여 작동이 지속될 수 있도록 하기 위해, 또는 PV 디바이스의 출력을 특정 용도 요건과 균형 맞추기 위해, 배터리(battery) 또는 다른 에너지 저장 디바이스의 충전도 빈번히 수반한다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "저항성 부하(resistive load)"는 전력을 소비하거나 저장하는 임의의 회로, 디바이스, 장비 또는 시스템을 지칭한다.
감광성 광전자 디바이스의 다른 유형은 광전도체 전지이다. 이것의 기능면에서, 신호 검출 회로는 광 흡수로 인한 변화를 검출하기 위해 디바이스의 저항을 모니터링한다.
감광성 광전자 디바이스의 다른 유형은 광검출기이다. 작동시, 광검출기는, 광검출기가 전자기 방사선에 노출되었을 때 발생하는 전류를 측정하고 인가된 바이어스 전압을 보유하는 전류 검출 회로와 함께 사용된다. 본원에 기재된 바와 같이 검출 회로는 광검출기에 바이어스 전압을 제공할 수 있고 전자기 방사선에 대한 광검출기의 전자 반응을 측정할 수 있다.
상기 3가지 부류의 감광성 광전자 디바이스는, 하기 정의한 바와 같은 정류 접합부(rectifying junction)가 존재하는지 여부에 따라 그리고 또한 디바이스가 바이어스 또는 바이어스 전압으로도 또한 공지되어 있는 외부 인가 전압으로 작동되는지 여부에 따라 특징화될 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합부를 갖지 않으며, 통상적으로는 바이어스로 작동한다. PV 디바이스는 적어도 하나의 정류 접합부를 가지며, 바이어스로 작동하지 않는다. 광검출기는 하나 이상의 정류 접합부를 가지며, 일반적으로는 바이어스로 작동하지만 항상 바이어스로 작동하는 것은 아니다. 통상적으로, 광기전력 전지는 전력을 회로, 디바이스 또는 장비에 제공하지만, 검출 회로 또는 검출 회로로부터의 출력 정보를 제어하기 위한 신호 또는 전류를 제공하지는 않는다. 이와 대조적으로, 광검출기 또는 광전도체는 신호 또는 전류를 제공하여 검출 회로 또는 검출 회로로부터의 출력 정보를 제어하지만, 전력을 회로, 디바이스 또는 장비에 제공하지는 않는다.
전통적으로, 감광성 광전자 디바이스는 다수의 무기 반도체, 예를 들어, 결정질, 다결정질 및 비결정질 규소, 갈륨 아르세나이드(gallium arsenide), 카드뮴 텔루라이드(cadmium telluride) 등으로 구성되어 왔다. 본원에서 용어 "반도체"는, 전하 캐리어가 열적 또는 전자기적 여기에 의해 유도될 때 전기를 전도할 수 있는 물질을 가리킨다. 용어 "광전도성"는 통상적으로는, 전자기적 방사선 에너지가 흡수되어, 캐리어가 물질 내의 전기 전하를 전도, 즉, 수송할 수 있도록 하는 전기 전하 캐리어의 여기 에너지로 전환되는 과정에 관련된 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "광전도성 물질"은 전자기 방사선을 흡수하여 전기 전하 캐리어를 발생시키는 특성이 있는 것으로 선택된 반도체 물질을 지칭하며, 광기전력 디바이스, 광전도성 디바이스 및 광검출기를 포함한 모든 유형의 감광성 디바이스에 있는 그러한 반도체 물질을 지칭하는데 사용될 수 있다.
PV 디바이스는 입사 태양력을 유용한 전력으로 전환시킬 수 있는 효율을 특징으로 할 수 있다. 결정질 또는 비결정질 규소를 이용하는 디바이스가 상업적 용도에서 우위를 차지하고 있으며, 몇몇은 23% 이상의 효율을 달성하였다. 그러나, 효율적인 결정질계 디바이스, 특히 표면적이 큰 결정질계 디바이스는, 현저한 효율 저하의 결점없이 큰 결정을 생성하는데에 있어서 고유한 문제점이 있기 때문에 제조하기가 어렵고 고가이다. 반면에, 고효율의 비결정질 규소 디바이스는 여전히 안정성에 관한 문제점을 겪고 있다. 현재에 시판되는 비결정질 규소 전지는 4 내지 8%의 안정화된 효율을 갖는다. 보다 최근의 시도는, 허용가능한 광기전력 전환 효율을 경제적인 제조 비용으로 달성하기 위한 유기 광기전력 전지의 사용에 촛점을 맞추어 왔다.
PV 디바이스는, 표준 조명 조건(즉, 1000 W/㎡, AM1.5 분광 조도의 표준 시험 조건) 하에서의 최대 전력 발생으로, 광전류 곱하기 광전압의 최대값으로 최적화될 수 있다. 표준 조명 조건 하에서 이러한 전지의 전력 전환 효율은 다음의 3가지 파라미터에 의존한다: (1) 0 바이어스 하의 전류, 즉, 단락 전류 I SC , (2) 개방 회로 조건 하의 광전압, 즉, 개방 회로 전압 VOC, 및 (3) 충전 인자(fill factor), ff.
PV 디바이스는 부하를 가로질러 접속되고 광 조사되는 경우 광 생성 전류를 생성한다. 무한대의 부하 하에서 조사되는 경우, PV 디바이스는 그것의 최대 가능 전압인 V 개방 전류, 또는 VOC를 발생한다. 전기적 접촉이 단락 상태로 조사되는 경우, PV 디바이스는 그것의 최대 가능 전류, I 단락 회로, 또는 ISC를 발생한다. 전력을 발생하는데 실제로 사용되는 경우, PV 디바이스는 유한대의 저항성 부하에 접속되고, 전력 출력은 전류와 전압의 곱, I×V으로 주어진다. PV 디바이스에 의해 발생되는 최대의 총 전력은, 본래적으로, 곱, ISC × VOC를 초과할 수 없다. 부하 값이 최대 전력을 추출하도록 최적화되었을 때, 전류와 전압은 각각 Imax 및 Vmax의 값을 갖는다.
PV 디바이스의 성능지수(figure of merit)는 하기와 같이 정의되는 충전 인자, ff이다:
ff = {Imax Vmax}/{ISC VOC}
여기서, ISC와 VOC가 실제 사용에서 결코 동시에 얻어지지 않기 때문에, ff는 항상 1 미만이다. 그럼에도 불구하고, ff가 1에 접근할 때, 디바이스는 보다 덜 직렬적이거나 내부 저항을 갖고 있고, 따라서, 더욱 큰 퍼센트의 ISC와 VOC 곱을 최적 조건 하에서 부가물에 전달한다. Pinc가 디바이스에 입사하는 전력일 경우, 디바이스의 전력 효율, ηp는 다음과 같이 계산될 수 있다:
ηp = ff*(Isc*Voc)/Pinc
적절한 에너지의 전자기 방사선이 반도체성 유기 물질, 예를 들어 유기 분자 결정(OMC) 물질, 또는 중합체에 입사할 경우, 광자(photon)가 흡수되어 여기된 분자 상태를 생성시킬 수 있다. 이것은 기호적으로는 S0 + hυΨS0*로 표현된다. 여기서, SO 및 SO*는 각각, 바닥 분자 상태 및 여기된 분자 상태를 가리키고; h는 플랑크 상수이며; υ는 광자의 주파수이고; Ψ는 상태 함수이다. 상기 에너지 흡수는, B-결합일 수 있는 HOMO 에너지 준위의 바닥 상태에서 B*- 결합일 수 있는 LUMO 에너지 준위로 전자가 승진하는 것, 또는 동등하게는, LUMO 에너지 준위에서 HOMO 에너지 준위로 정공이 승진하는 것과 연관된다. 유기 박막 광전도성 물질에서, 상기 발생된 분자 상태는 통상적으로는 엑시톤, 즉, 준입자(quasi-particle)로서 수송되는 바닥 상태의 전자-정공 쌍이라고 여겨진다. 엑시톤은 제짝 재결합(geminate recombination) 전에 뚜렷한 수명을 가질 수 있고, 상기 제짝 재결합이란, 원래의 전자와 정공이 서로 재결합하는 과정을 지칭하며, 이는 다른 쌍으로부터의 정공 또는 전자와 재결합하는 것과는 상반되는 것이다. 광전류를 생성하기 위해서는, 전자-정공 쌍이, 통상적으로는 유사하지 않은 두 접촉 유기 박막 사이의 도너-억셉터 계면에서, 분리된다. 전하가 분리되지 않으면, 이들은 방사성적으로는, 입사광보다 에너지가 더 낮은 광의 방출에 의해, 또는 비(非)-방사성적으로는, 열 발생에 의해, 켄칭(quenching)으로도 공지되어 있는 제짝 재결합 과정에서 재결합할 수 있다. 이러한 결과들 중 어느 것도 감광성 광전자 디바이스에서는 바람직하지 않다.
접촉부에서의 전기장 또는 불균일성은, 엑시톤이 도너-억셉터 계면에서 해리보다는 켄칭하는 것을 야기할 수 있어, 결과적으로 전류에 순 기여가 없게 한다. 따라서, 광 생성된 엑시톤이 상기 접촉부에서 떨어지도록 유지시키는 것이 바람직하다. 이것은 엑시톤의 확산을 접합부 근처의 영역으로 제한하므로, 관련된 전기장은 접합부 근처에서 엑시톤의 해리에 의해 자유로워진 전하 캐리어를 분리할 수 있는 증가된 기회를 갖는다.
실질적 체적을 점유하는 내부 발생 전기장을 생성하기 위해서는, 특히 분자 양자 에너지 상태의 분포와 관련하여, 적절하게 선택된 전도성을 갖는 물질의 2개 층을 병치하는 것이 일반적인 방법이다. 이러한 두 물질의 계면은 광기전력 헤테로접합부로 불리운다. 전통적인 반도체 이론에서, PV 헤테로접합부의 형성용 물질은, 통상적으로 n형 또는 p형인 것으로 표시되어 왔다. 여기서, n형은, 대다수의 캐리어 형태가 전자인 것을 가리킨다. 이는 많은 전자가 상대적으로 자유 에너지 상태에 있는 물질로 판단될 수 있다. p형은 대다수의 캐리어 형태가 정공인 것을 가리킨다. 이러한 물질은 많은 정공이 상대적으로 자유 에너지 상태에 있다. 배경, 즉, 광 발생되지 않은 대다수의 캐리어 농도의 유형은 주로, 결손 또는 불순물에 의한 비고의적 도핑에 의존한다. 불순물의 유형 및 농도는 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 에너지 준위와 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 에너지 준위 사이의 갭(gap) (HOMO-LUMO 갭으로 불림) 내에서 페르미(Fermi) 에너지 또는 준위의 값을 결정한다. 페르미 에너지는, 점유 확률이 1/2인 에너지 값에 의해 표시되는 분자 양자 에너지 상태의 통계적 점유에 특징을 부여한다. LUMO 에너지 준위 근처의 페르미 에너지는 전자가 지배적 캐리어라는 것을 나타낸다. HOMO 에너지 준위 근처의 페르미 에너지는 정공이 지배적 캐리어라는 것을 나타낸다. 이에 따라, 페르미 에너지는, 전통적인 반도체의 주요 특징화 특성이고, 원형적인 PV 헤테로접합부는 전통적으로 p-n 계면이었다.
용어 "정류"는, 특히, 계면이 비대칭적인 전도 특성을 가진다는 것, 즉, 계면이 전자 전하 수송을 바람직하게는 한 방향으로 지원한다는 것을 가리킨다. 정류는 일반적으로는 적절하게 선택된 물질 사이의 헤테로접합부에서 일어나는 고유한 전기장과 연관된다.
본원에서 사용되는 바와 같이 그리고 당업자에 의해 통상 이해되고 있는 바와 같이, 제1 "최고 점유 분자 오비탈" (HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈" (LUMO) 에너지 준위는 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 가까운 경우, 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 큰" 또는 "더 높은" 에너지 준위이다. 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대해 음성 에너지로서 측정되기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대 값을 갖는 IP (보다 덜 음성인 IP)에 대응한다. 이와 유사하게, 더욱 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대 값을 갖는 전자 친화도(EA) (보다 덜 음성인 EA)에 대응한다. 진공 준위가 최상부에 있는 통상적인 에너지 준위 도식에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기와 같은 도식도의 최상부에 더 가깝게 나타난다.
유기 물질의 경우에 있어서, 용어 "도너" 및 "억셉터"는, 접촉하고 있지만 상이한 두 유기 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대적 위치를 가리킨다. 이것은 무기 물질의 경우에서의 상기 용어 사용과는 대조적이며, 무기 물질의 경우에서, "도너" 및 "억셉터"는 각각 무기 n- 및 p-형 층을 발생시키기 위해 사용될 수 있는 도펀트(dopant) 유형을 지칭할 수 있다. 유기 물질의 경우에서, 다른 것과 접촉하고 있는 한 물질의 LUMO 에너지 준위가 더 낮을 경우, 그 때 그 물질은 억셉터이다. 그렇지 않으면, 그것은 도너이다. 외부 바이어스의 부재 하에, 도너-억셉터 접합부에 있는 전자가 억셉터 물질로 이동하고 정공이 도너 물질로 이동하는 것이 에너지적으로 유리하다.
유기 반도체에서의 중요한 성질은 캐리어 이동도(carrier mobility)이다. 이동도는, 전하 캐리어가 전기장에 응하여 전도성 물질을 통해 이동할 수 있는 용이성을 측정하는 것이다. 유기 감광성 디바이스의 경우에서, 높은 전자 이동도로 인해 전자로 우선 전도하는 물질을 포함한 층을 전자 수송층(electron transport layer) 또는 ETL으로 지칭할 수 있다. 높은 정공 이동도로 인해 정공으로 우선 전도하는 물질을 포함한 층을 정공 수송층(hole transport layer) 또는 HTL로 지칭할 수 있다. 억셉터 물질이 ETL이고 도너 물질이 HTL인 것이 바람직하나, 반드시 그러해야 하는 것은 아니다.
통상적인 무기 반도체 PV 전지는 p-n 접합부를 이용하여 내부 장을 만든다. Tang의 문헌[Applied Physics Letters 48, 183 (1986)]에서 보고한 것과 같은 초기의 유기 박막 전지는 통상적인 무기 PV 전지에서 이용된 것과 유사한 헤테로접합부를 포함한다. 그러나, 이제는, p-n형 접합부를 만드는 것에 부가하여, 헤테로접합부의 에너지 준위 오프셋도 역할을 할 수 있는 것으로 인지되고 있다.
유기 D-A 헤테로접합부에서의 에너지 준위 오프셋은, 유기 물질에서의 광 생성 과정의 기본적인 성질로 인해 유기 PV 디바이스의 작동에 중요하다고 여겨진다. 유기 물질이 광학적으로 여기할 때, 편재화된 프렌켈(Frenkel) 또는 전하 수송 엑시톤이 발생된다. 전기 검출 또는 전류 발생이 일어나도록 하기 위해서는, 바닥부 엑시톤은 구성 성분이 되는 전자와 정공으로 해리되어야 한다. 이러한 과정은 고유한 전기장에 의해 유도될 수 있으나, 유기 디바이스에서 통상적으로 발견되는 전기장에서의 효율 (F ~ 106 V/cm)은 낮다. 유기 물질에서 가장 효율적인 엑시톤 해리는 도너-억셉터(D-A) 계면에서 일어난다. 이러한 계면에서, 이온화 전위가 낮은 도너 물질은 전자 친화도가 높은 억셉터 물질과 함께 헤테로접합부를 형성한다. 도너와 억셉터 물질의 에너지 준위의 정렬에 따라, 엑시톤의 해리는 그러한 계면에서 에너지적으로 유리해질 수 있어서, 억셉터 물질에서 자유 전자 폴라론(polaron)을, 도너 물질에서 자유 정공 폴라론을 유도한다.
유기 PV 전지는 전통적인 규소계 디바이스와 비교했을 때 많은 잠재적 장점을 갖는다. 유기 PV 전지는 경량이고, 물질 사용면에서 경제적이며, 연질 플라스틱 호일과 같은 저렴한 기판 상에 배치할 수 있다. 그러나, 일부 유기 PV 디바이스는 통상적으로, 1% 이하 정도인 비교적 낮은 외부 양자 효율을 갖는다. 이것은 부분적으로는, 고유의 광전도 과정의 두번째 성질로 인한 것이라고 여겨진다. 다시 말하자면, 캐리어 발생이 엑시톤 발생, 확산 및 이온화 또는 수집을 필요로 한다. 이들 각 과정과 관련된 효율 η가 있다. 아래 첨자는 다음과 같이 사용될 수 있다: 전력 효율에 대해 P, 외부 양자 효율에 대해 EXT, 광자 흡수에 대해 A, 엑시톤 확산에 대해 ED, 전하 수집에 대해 CC, 및 내부 양자 효율에 대해 INT. 이러한 표시법을 사용하면:
ηp~ηEXT = ηA*ηED*ηCC
ηEXT = ηA*ηINT
엑시톤의 확산 길이 (LD)는 통상적으로 광학 흡수 길이 (~500Δ)보다 훨씬 더 적어서 (LD ~50Δ), 다중으로 또는 고도로 포개진 계면을 갖는 두꺼워서 저항성이 있는 전지 또는 광학 흡수 효율이 낮은 얇은 전지를 사용하는 것 사이에서의 절충을 필요로 한다.
통상적으로, 광이 흡수되어 유기 박막에서 엑시톤을 형성할 때, 단일항(singlet) 엑시톤이 형성된다. 계간 전이(intersystem crossing) 메커니즘에 의해, 단일항 엑시톤은 삼중항 엑시톤으로 붕괴할 수 있다. 이 과정에서 에너지가 손실되고, 이것은 결과적으로 디바이스의 효율을 더 낮추게 될 것이다. 계간 전이로부터의 에너지 손실의 이유가 아니라면, 삼중항 엑시톤을 발생시키는 물질을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 삼중항 엑시톤이 통상적으로 단일항 엑시톤보다 더 긴 수명을 가지고, 따라서 보다 긴 확산 길이를 갖기 때문이다.
발명의 개요
본 발명의 구현예는 캐소드에서 억셉터로 정공을 수송하는 상호성 캐리어 엑시톤 차단층을 이용한다. 감광성 전지는 애노드 및 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에서 접속된 도너-억셉터 접합부를 형성하는 도너 유형 유기 물질 및 억셉터 유형 유기 물질; 및 도너-억셉터 접합부의 억셉터 유형 유기 물질과 캐소드 사이에 접속된 엑시톤 차단층을 포함하고, 상기 차단층은 정공 이동도가 적어도 10-7 ㎠/V-초 이상인 물질로 주구성된 것이고, 여기서, 상기 차단층의 HOMO는 억셉터 유형 물질의 HOMO보다 더 높거나 동일하다. 더욱 바람직하게는 상기 물질은 적어도 10-6 ㎠/V-초 이상의 정공 이동도를 갖는다.
우수한 정공 주입을 보장하기 위해서는, 캐소드의 페르미 준위가 바람직하게는, 엑시톤 차단층의 HOMO보다 1 eV 이하만큼 더 높다. 재결합 손실을 최소화하기 위해서는, 엑시톤 차단층의 HOMO는 바람직하게는 억셉터의 LUMO보다 1 eV 이하만큼 더 낮다. 엑시톤 차단층용 물질의 예는 트리스(아세틸아세토네이토) 루테늄(III)이다.
도면의 간단한 설명
도면에서, 정공은 비어 있는 원으로 나타내고, 전자는 속이 찬 원으로 나타낸다.
도 1은 애노드, 애노드 평활층, 도너층, 억셉터층, 차단층, 및 캐소드를 포함하는 유기 PV 디바이스를 나타낸다.
도 2a는 본 발명의 실시양태에 관한 엑시톤 차단층의 작동 원리를 보여주며, 상기 엑시톤 차단층은 캐소드에서 해리된 정공을 억셉터로 수송한다.
도 2b는 도 2a의 작동원리를 이용하는 엑시톤 차단층을 포함한 이중 헤테로구조 디바이스의 에너지 준위에 대한 개략적 도식도이다.
도 3a는 해리된 정공을 캐소드에서 억셉터로 수송하기 위한 엑시톤 차단층, Ru(acac)3을 사용하는 이중 헤테로구조 디바이스의 예이다.
도 3b는 도 3a의 이중 헤테로구조 디바이스의 에너지 준위에 대한 개략적 도식도이다.
도 4는 모의 AM1.5G 태양 조명의 1 일광 (100 mW/㎠) 세기 하에서 및 어두운 상태에서 다음의 구조를 갖는 유기 광기전력 전지의 전류 밀도 대 전압 특성을 보여준다: ITO/CuPc(200 Å)/C60(400 Å)/EBL(200 Å)/Ag(1000 Å) {여기서, 엑시톤 차단층(EBL)은 BCP (차 있는 원) 또는 Ru(acac)3 (비어 있는 원)으로 이루어진다.
도 5a는 반응성(responsivity), JSC/PO를 나타내고, 도 5b는 모의 AM1.5G 태양 조명의 1 일광 (100 mW/㎠) 세기 하에서, EBL 두께가 0 ~ 300 Å로 다양하고 도 4에서와 동일한 구조를 가진 디바이스의 충전 인자 (FF)를 보여준다. EBL이 없는 디바이스는 "X"로 표시한다. 도 5a에서 실선은 계산된 JSC/PO이고, 점선은 눈으로 보기위한 가이드 역할을 하는 것이다.
도 6은 두께가 8, 16 및 32 Å인 BCP 오버레이를 가진 200Å 두께의 순수 C60 막의 자외선 광전자 스펙트럼을 보여준다. 짧은 수직선은 HOMO의 위치를 가리킨다. 페르미 에너지인 EF는 결합 에너지에 대한 참조이다. 삽입도는 BCP의 화학 구조를 보여준다.
도 7은 두께가 8 및 16 Å인 Ru(acac)3 오버레이층을 가진 200Å 두께의 순수 C60 막의 자외선 광전자 스펙트럼 (UPS)을 보여준다. 최상부 스펙트럼은 200Å 두께의 순수 Ru(acac)3 막에 대한 UPS 스펙트럼을 보여준다. 짧은 수직선은 HOMO의 위치를 가리킨다. 페르미 에너지인 EF는 결합 에너지에 대한 참조이다. 삽입도는 Ru(acac)3의 화학 구조를 보여준다.
도 8은 Ru(acac)3 두께를 0 ~ 300 Å으로 다양하게 한 다음과 같은 디바이스의, 1 일광 (100 mW/㎠) 모의 AM1.5G 태양 조명 하에서의 반응성, JSC/PO를 보여준다: 디바이스 A: ITO/CuPc(200 Å)/C60(400 Å)/Ru(acac)3/BCP (200 Å)/Ag(1000 Å), 디바이스 B: ITO/CuPc(200 Å)/C60(400 Å)/BCP(200 Å)/Ru(acac)3/Ag(1000 Å). 실선은 눈으로 보기위한 가이드 역할을 하는 것이다.
도 9a는 해리된 정공을 캐소드에서 억셉터로 수송하기 위한 엑시톤 차단층, Ru(acac)3을 사용하는 반전된 이중 헤테로구조 디바이스의 예이다.
도 9b는 도 9a의 이중 헤테로구조 디바이스의 에너지 준위에 대한 개략적 도식도이다.
도 1Oa는 해리된 정공을 캐소드에서 억셉터로 수송하기 위한 엑시톤 차단층, Ru(acac)3을 사용하고 복합 캐소드를 갖는 이중 헤테로구조 디바이스의 예이다.
도 1Ob는 도 10a의 이중 헤테로구조 디바이스의 에너지 준위에 대한 개략적 도식도이다.
도 11은 엑시톤 차단층이 억셉터에서 캐소드로 전자를 수송하는, 선행 기술에 따른 엑시톤 차단층의 작동 원리를 보여준다.
도 12는 선행 기술에서 우세적인 작동 원리에 따라 억셉터에서 캐소드로 전자를 수송하는 BCP 엑시톤 차단층을 예시하는 에너지 준위의 개략적 도식도이다.
도 13은 본원에 기재된 실험에 의해 판명된 바와 같이 BCP 엑시톤 차단층이 캐소드에서 억셉터로 정공을 실제로 수송한다는 것을 예시하는 에너지 준위의 개략적 도식도이다.
도 14는 반사성 캐소드로부터의 거리에 대한 광학장 세기의 위치 예를 보여준다.
상세한 설명
유기 감광성 광전자 디바이스가 제공된다. 본 발명의 유기 디바이스 실시양태는 예를 들어, 사용가능한 전기 전류를 입사 전자기 방사선으로부터 발생시키는데 사용될 수 있거나(예를 들어, PV 디바이스), 또는 입사 전자기 방사선을 검출하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 광활성 영역을 포함할 수 있다. 광활성 영역은, 전자기 방사선을 흡수하여, 전기 전류를 발생시키기 위해 해리할 수 있는 엑시톤을 발생시키는 감광성 디바이스의 일부이다. 또한, 유기 감광성 광전자 디바이스는, 입사 방사선이 디바이스에 의해 흡수되게 하기 위해 하나 이상의 투명 전극을 포함할 수 있다. 몇몇의 PV 디바이스 물질 및 구성이 Forrest 등의 미국 특허 제6,657,378호, Forrest 등의 미국 특허 제6,580,027호, 및 Bulovic 등의 미국 특허 제6,352,777호에 기재되어 있으며, 상기 미국 특허들은 PV 디바이스 물질 및 구성의 개시에 대한 참조로 본원에 포함된다.
도 1은 유기 감광성 광전자 디바이스(100)를 보여준다. 도면은 반드시 일정한 비례로 그려질 필요는 없다. 디바이스(100)은 기판(110), 애노드(115), 애노드 평활층(120), 도너층(125), 억셉터층(130), 차단층(135), 및 캐소드(140)을 포함할 수 있다. 캐소드(140)은 제1 전도층 및 제2 전도층을 갖는 복합 캐소드일 수 있다. 디바이스(100)은 상기 기재한 층들을 순서대로 배치함으로써 제작할 수 있다. 전하 분리는 도너층(125)와 억셉터층(130) 사이의 유기 헤테로접합부에서 주도적으로 일어날 수 있다. 헤테로접합부에서의 고유 전위는, 접촉하여 헤테로접합부를 형성하고 있는 두 물질 사이의 HOMO-LUMO 에너지 준위 차이에 의해 결정된다. 도너 물질과 억셉터 물질 사이의 HOMO-LUMO 갭 오프셋은, 도너/억셉터 계면의 엑시톤 확산 길이 내에서 발생되는 엑시톤이 전하 분리하는 것을 용이하게 하여주는 도너/억셉터 계면에서 전기장을 생성한다.
도 1에 예시된 층들의 구체적인 배열은 단지 예시적인 것이고, 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들어, 층들 중의 일부 (예컨대, 차단층)이 생략될 수 있다. 다른 층 (예를 들어 반사성 층 또는 추가의 억셉터 및 도너 층)이 부가될 수 있다. 층들의 순서는 변경될 수 있다. 상기 구체적으로 기재한 것 이외의 다른 배열이 사용될 수 있다.
기판(110)은 목적하는 구조적 특성을 제공하는 임의 적합한 기판일 수 있다. 기판은 연질 또는 경질의, 평면형 또는 비(非)평면형일 수 있다. 기판은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 플라스틱 및 유리가 바람직한 경질 기판 물질의 예이다. 플라스틱 및 금속 호일은 바람직한 연질 기판 물질의 예이다. 기판의 물질과 두께는 목적하는 구조적 및 광학적 특성을 얻기 위해 선택될 수 있다.
Bulovic 등의 미국 특허 제6,352,777호는 감광성 광전자 디바이스에서 사용될 수 있는 전극 또는 접촉부의 예를 제공하며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 본원에서 사용될 때, 용어 "전극" 및 "접촉부"는, 광 발생된 전류를 외부 회로에 전달하기 위한 또는 바이어스 전압을 디바이스에 제공하기 위한 매질을 제공하는 층을 지칭한다. 다시 말하자면, 전극 또는 접촉부는, 유기 감광성 광전자 디바이스의 활성 영역과, 전하 캐리어를 외부 회로로 또는 외부 회로로부터 수송하기 위한 와이어, 리드(lead), 트레이스(trace) 또는 기타 수단 사이의 계면을 제공한다. 감광성 광전자 디바이스에서, 디바이스 외부로부터 최대량의 주위 전자기 방사선이 광전도적으로 활성인 내부 영역에 수용되게 하는 것이 바람직하다. 다시 말하자면, 전자기 방사선은 광전도성 층(들)에 도달하여야만 하고, 그곳에서 상기 방사선은 광전도성 흡수에 의해 전기로 전환될 수 있다. 이는, 하나 이상의 전기적 접촉부가 입사 전자기 방사선을 최소한으로 흡수하고 최소한으로 반사해야 할 것을 빈번히 지시한다. 다시 말하자면, 상기와 같은 접촉부는 실질적으로 투명해야 한다. 반대쪽 전극은, 흡수되지 않고 전지를 통과한 광이 전지를 통해 다시 반사되도록 하는 반사성 물질일 수 있다. 본원에서 사용되는 바로써, 물질의 층 또는 상이한 물질의 일련의 다수 층이 관련 파장에서 주위 전자기 방사선의 50% 이상이 상기 층 또는 층들을 통해 투과하도록 허용할 경우, 상기 층 또는 층들이 "투명"하다고 한다. 이와 유사하게, 관련 파장에서 주위 전자기 방사선의 일부, 다만, 50% 미만이 투과되게 허용하는 층은 "반투명"하다고 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "최상부"란, 기판에서 가장 멀리 떨어져 있는 곳을 의미하는 한편, "바닥부(bottom)"는 기판에 가장 가까운 곳을 의미한다. 예를 들어, 2개의 전극을 갖는 디바이스의 경우, 바닥부 전극은 기판에 가장 가까운 전극이고, 통상적으로 제작된 제1 전극이다. 바닥부 전극은, 기판에 가장 가까운 바닥부 표면과 기판에서 더 멀리 떨어진 최상부 표면의 2개 표면을 가진다. 제1 층이 제2 층 "위에 배치"되어 있다고 기재하고 있을 경우, 제1 층은 기판에서 더 멀리 떨어져 배치되어 있다. 제1 층이 제2 층과 물리적으로 접촉하고 있다고 명시하지 않은 한, 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층이 있을 수 있다. 예를 들어, 캐소드와 애노드 사이에 다양한 유기 층이 있더라도, 캐소드가 애노드 "위에 배치"되어 있다고 기재하고 있을 수 있다.
전극은 바람직하게는 금속 또는 "금속 대체물"로 구성된다. 본원에서 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg로 구성된 물질, 및 둘 이상의 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg:Ag로 표시되는 Mg와 Ag로 함께 구성된 물질인 금속 합금 모두를 포괄하는 것으로 사용한다. 여기서, 용어 "금속 대체물"이란 통상적인 정의의 금속은 아니지만, 특정의 적절한 용도에서 요구되는 금속 유사 특성을 갖는 물질을 지칭한다. 전극 및 전하 수송층에 통상 사용되는 금속 대체물로는 도핑된 와이드 밴드갭(wide-bandgap) 반도체, 예를 들어, 인듐 주석 옥시드 (ITO), 갈륨 인듐 주석 옥시드 (GITO), 및 아연 인듐 주석 옥시드 (ZITO)과 같은 투명 전도성 옥시드를 포함할 것이다. 특히, ITO는 대략 3.2 eV의 광학 밴드갭을 갖는 고도로 도핑된 축퇴(degenerate) n+ 반도체이며, 이는 대략 3900 Å 초과의 파장에 대해 투명하게 하여준다. 다른 적합한 금속 대체물은 투명한 전도성 중합체 폴리아닐린(PANT) 및 이것의 화학적 관계 물질이다. 금속 대체물은 또한 광범위한 비금속성 물질 중에서 추가로 선택될 수 있으며, 여기서, "비금속성"이란, 물질이 화학적으로 조합되지 않은 형태에서 금속이 없는 광범위한 물질을 포괄하는 의미이다. 금속이 화학적으로 조합되지 않은 형태에서 단독으로 존재하거나 또는 합금으로서 하나 이상의 다른 금속과 함께 존재할 경우, 상기 금속은 대안적으로, 금속 형태로 존재한다거나 또는 "자유 금속"으로서 존재한다고 지칭될 수 있다. 이에, 본 발명의 금속 대체물 전극은 때때로 "무금속"으로 지칭될 수 있는데, 여기서, 용어 "무금속"은 화학적으로 조합되지 않은 형태에서 금속이 없는 물질을 포괄함을 분명히 의미하는 것이다. 자유 금속은 통상적으로 금속 격자를 통해 전자 전도 밴드에서 이동하기가 자유로운 원자가 전자의 해(sea)를 발생시키는 금속성 결합의 형태를 갖는다. 금속 대체물이 금속 구성성분을 포함할 수 있지만, 이들은 몇몇 근거에서 "비금속성"이다. 이는 순수한 자유 금속도 아니고, 자유 금속의 합금인 것도 아니다. 금속이 금속성 형태로 존재할 경우, 전자 전도 밴드는 다른 금속 특성 중에서도, 광학 방사선에 대한 높은 반사성 뿐만 아니라, 높은 전기 전도성을 제공하는 경향이 있다.
유기 감광성 광전자 디바이스(100)는, 감광성 광전자 디바이스의 투명 전극 중 하나 이상으로서, Parthasarathy 등의 미국 특허 제6,420,031호에 개시된 것과 같은 고도로 투명한 비금속 저저항 캐소드 또는 Forrest 등의 미국 특허 제5,703,436호에 개시된 것과 같은 고도로 효율적인 저저항 금속성/비금속성 복합 캐소드를 포함할 수 있고, 상기 두 문헌은 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다. 각 형태의 캐소드는 바람직하게는, 고도로 투명한 비금속 저저항 캐소드를 형성시키기 위해서는 구리 프탈로시아닌(CuPc)와 같은 유기 물질에 또는 고도로 효율적인 저저항 금속성/비금속성 복합 캐소드를 형성시키기 위해서는 얇은 Mg:Ag 층에 ITO 층을 스퍼터링 증착하는 단계를 포함한 제작 공정에서 제조된다.
본원에서 "캐소드"는 다음의 방식으로 사용된다. 주위 조사 하에 있고 저항성 부하와 접속되어 있으며 외부적으로 인가되는 전압이 없는 스택형(stacked) PV 디바이스의 단일 유닛, 예를 들어 PV 디바이스 또는 비스택형(non-stacked) PV 디바이스에서, 전자는 광전도성 물질로부터 캐소드로 이동한다. 이와 유사하게, 용어 "애노드"는, 조명 하의 PV 디바이스에서, 정공이 광전도성 물질로부터 애노드로 이동(이는 반대 방식으로의 전자 이동과 동일함)하도록 하는 것으로 본원에서 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같이 애노드 및 캐소드는 전극 또는 전하 수송층일 수 있음을 유의해야 할 것이다.
유기 감광성 디바이스는 광을 흡수하여 여기된 상태 또는 후속하여 전자와 정공으로 해리할 수 있는 "엑시톤"을 형성시키는 하나 이상의 광활성 영역을 포함할 것이다. 엑시톤의 해리는 통상적으로 억셉터층과 도너층의 병치에 의해 형성되는 헤테로접합부에서 일어날 것이다. 예를 들어, 도 1의 디바이스에서, "광활성 영역"은 도너층(125) 및 억셉터층(130)을 포함할 수 있다.
억셉터 물질은 예를 들어, 퍼릴렌(perylene), 나프탈렌, 풀러렌(fullerene) 또는 나노튜불(nanotubule)로 구성될 수 있다. 억셉터 물질의 예로는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실 비스-벤즈이미다졸(PTCBI)이 있다. 대안적으로, 억셉터 층은 미국 특허 제6,580,027호에 기재되어 있는 풀러렌 물질로 구성될 수 있으며, 상기 특허는 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다. 억셉터 층에 인접하여, 유기 도너 유형 물질의 층이 있다. 도너층과 억셉터층의 경계부는 내부적으로 발생되는 전기장을 생성할 수 있는 헤테로접합부를 형성한다. 도너층용의 물질은 프탈로시아닌 또는 포르피린 또는 이의 유도체 또는 전이 금속 착물, 예컨대 구리 프탈로시아닌(CuPc)일 수 있다. 다른 적합한 억셉터 및 도너 물질이 사용될 수 있다.
광활성 영역에 유기금속성 물질을 사용하는 것을 통해, 상기와 같은 물질을 포함하는 디바이스는 삼중항 엑시톤을 효율적으로 이용할 수 있다. 단일항-삼중항 혼합은 유기금속성 화합물에서 매우 강할 수 있고, 흡수는 단일항 바닥 상태에서 곧바로 삼중항 여기 상태로 여기하는 것을 수반하여, 단일항 여기 상태에서 삼중항 여기 상태로 전환되는 것과 관련된 손실을 제거하는 것으로 여겨진다. 단일항 엑시톤에 비하여 수명 및 확산 길이가 더 긴 삼중항 엑시톤은, 삼중항 엑시톤이 디바이스 효율을 희생시키지 않고도 더 많은 거리를 확산하여 도너-억셉터 헤테로접합부에 도달할 수 있기 때문에, 더 두꺼운 광활성 영역의 사용을 가능하게 할 수 있다.
스택형 유기층은 하나 이상의 엑시톤 차단층(EBL)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 엑시톤 차단층은 Baldo 등의 미국 특허 제6,097,147호; Peumans 등의 문헌[Applied Physics Letters 76, 2650-52 (2000)]; 및 Forrest 등의 미국 특허 제6,451,415호에 기재되어 있고, 이들 각각은 본원의 배경 기술을 기재하기 위해 본원에 참조로 포함된다. 더욱 높은 내부 및 외부 양자 효율은, EBL을 포함시켜 광 발생된 엑시톤을 해리 계면 근처의 영역으로 한정시키고, 감광성 유기/전극 계면에서 기생 엑시톤이 켄칭하는 것을 방지함으로써 달성되었다. 엑시톤이 확산할 수 있는 체적을 제한하는 것에 부가하여, EBL은 또한, 전극을 배치하는 동안에 도입되는 물질에 대한 확산 배리어로 작동할 수 있다. 일부 상황에 있어서, EBL은, 유기 PV 디바이스가 기능하지 못하게 할 수 있는 핀홀 또는 단락 결함을 충진할 만큼 충분히 두껍게 만들어질 수 있다. 따라서, EBL은 전극을 유기 물질 위에 배치할 때에 발생하는 손상으로부터 연약한 유기 층을 보호하는 것을 도울 수 있다.
EBL은 엑시톤이 차단되는 인접 유기 반도체보다 실질적으로 더 큰 LUMO-HOMO 에너지 갭을 가짐으로써 엑시톤 차단 특성을 얻는다. 이에, 한정된 엑시톤(confined exciton)은 에너지를 고려했을 때 EBL에 존재하는 것이 금지된다. EBL이 엑시톤을 차단하는 것이 바람직하지만, EBL이 모든 전하를 차단하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 인접 에너지 준위의 성질로 인하여, EBL이 전하 캐리어의 하나의 사인(sign)을 차단할 수 있다. 디자인에 의해 EBL은 두 다른 층들 사이에, 일반적으로는 유기 감광성 반도체 층과 전극 또는 전하 수송층 사이에 존재할 수 있다. 인접한 전극 또는 전하 수송층은 상황에 따라 캐소드 또는 애노드일 것이다. 따라서, 디바이스의 소정 위치에서의 EBL용 물질은, 목적하는 캐리어 사인이 전극 또는 전하 수송층으로의 수송에 방해되지 않도록 선택될 것이다. 적절한 에너지 준위 배열은, 전하에 대한 차단이 존재하지 않아 직렬 저항의 증가를 방지하는 것을 보장한다. 하기에 기재한 새로운 발견에 앞서, 통상적으로는, 캐소드측 EBL로서 사용되는 물질은 전자에 대한 바람직하지 못한 임의 차단을 최소화하도록 인접 ETL 물질의 LUMO 에너지 준위에 가깝게 매치되는 LUMO 에너지 준위를 가지는 것이 바람직할 것으로 여겨져왔다. 예를 들어, 2004년 4월 8일자로 간행된 Lazarev 등의 미국 공개 특허 출원 제2004-0067324 A1호를 참고할 수 있다.
물질의 엑시톤 차단 특성은 HOMO-LUMO 에너지 갭의 고유한 특성이 아니라는 점을 인식하여야 한다. 소정의 물질이 엑시톤 차단자로 작동할지 여부는 인접한 유기 감광성 물질의 상대적인 HOMO 및 LUMO 에너지 준위에 의존할 뿐만 아니라, 그 물질의 캐리어 이동도 및 캐리어 전도도에 의존한다. 그러므로, 화합물의 부류가 사용될 수 있는 디바이스 상황에 상관 없이 엑시톤 차단제로서 단리 상태의 화합물의 부류를 확인하는 것이 불가능하다. 그러나, 본원의 교시내용을 이용하면, 해당 기술 분야의 당업자는 주어진 물질이 유기 PV 디바이스를 구성하는 선택된 재료 세트와 함께 사용될 때 엑시톤 차단층으로서 작용을 하는지 여부를 확인할 수 있다.
EBL(135)은 억셉터층과 캐소드 사이에 위치할 수 있다. 해당 기술 분야에 공지된 EBL 물질의 예로는 약 3.5 eV의 LUMO-HOMO 에너지 준위 분리를 갖는 것으로 생각되는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린(바토쿠프로인 또는 BCP라고도 칭함) 또는 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리노에이토)-알루미늄(III)페놀레이트(Alq2OPH)를 들 수 있다. 하기 설명된 발견들 이전에, BCP는 억셉터층에서 캐소드로 전자를 수송하는 것으로 생각되었다.
EBL층(135)은 적당한 도펀트에 의해 도핑될 수 있다. 도펀트가 본 발명의 전하 수송 특성과 반드시 일치하는 것이 아니지만, 도펀트의 예로는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 디이미드(PTCDI), 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산-비스-벤즈아미다졸(PTCBI), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA) 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이에국 한되는 것은 아니다.
EBL 물질은, 침착되는 경우, 비결정질일 수 있다. 그러한 비결정질 엑시톤 차단층은 필름 재결정화를 나타낼 수 있으며, 그것은 높은 광 세기 하에 매우 빠를 수 있다. 다결정질 물질에 대한 결과로 형성되는 형태 변화는 전극 물질의 단락, 공극 또는 돌출과 같은 가능한 결함을 지닌 저급 품질 필름을 결과로 야기할 수 있다. 따라서, 적합하고 비교적 크며 안정한 분자로 그러한 효과를 나타내는 일부 EBL 물질의 도핑은 EBL 구조를 안정화하여 성능 열화 형태 변화를 방지하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, EBL의 것에 근접한 LUMO 에너지 준위를 갖는 물질을 사용하여 주어진 디바이스에서 전자를 수송하는 EBL의 도핑은 공간 전하 축적을 생성하고 성능을 감소시킬 수 있는 전자 트랩이 형성되지 않는다는 점을 보장하는 데 도움을 주는 것으로 이해해야 한다. 마찬가지로, EBL의 것에 근접한 HOMO 에너지 준위를 보유하는 물질을 사용하여 주어진 디바이스에서 정공을 수송하는 EBL의 도핑은 공간 전하 축적을 생성하고 성능을 감소시킬 수 있는 정공 트랩이 형성되지 않는다는 점을 보장하는 데 도움을 주는 것으로 이해해야 한다. 추가로, 상대적으로 낮은 도핑 밀도는 단리된 도펀트 부위에서 엑시톤 생성을 최소화해야 하는 것으로 이해해야 한다. 그러한 엑시톤이 주위 EBL 물질에 의해 확산으로부터 효과적으로 방지되기 때문에, 그러한 흡수는 디바이스 광전환 효율을 감소시키게 된다.
유기 감광성 광전자 디바이스(100)는 또한 투명한 전하 이동층 또는 전하 재결합층을 포함할 수 있다. 본원에 설명된 바와 같이, 전하 이동층은 그 전하 이동층이 빈번하지만 반드시 그렇지는 않는 무기(종종 금속)이다는 사실 및 그 전하 이동층이 광전도성으로 활성이지 않도록 선택될 수 있다는 사실에 의해 억셉터층 및 도너층과는 식별된다. 용어 "전하 이동층(charge transfer layer)"은 본원에서 전하 이동층이 디바이스에 대하여 외부 전기 접속을 갖지 않으며 그리고 단지 광전자 디바이스의 한 서브섹션에서 인접한 서브섹션으로 전하 캐리어만을 전달한다는 점에서 전극과 유사하지만 전극과는 상이한 층을 의미하는 것으로 사용된다. 용어 "전하 재결합층(charge recombination layer)"은 본원에서 전하 재결합층이 직렬의(tandem) 감광성 디바이스들 간의 전자와 정공의 재결합을 허용하며 그리고 또한 하나 이상의 활성층 부근에서 내부 광학장 세기를 강화시킬 수 있다는 점에서 전극과 유사하지만 전극과는 상이한 층을 의미하는 것으로 사용된다. 전하 재결합층은, 전하 재결합층 구조 및 물질에 관한 개시내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 번호 제6,657,378호(Forrest et al.)에 설명된 바와 같이, 반투명 금속 나노클러스터, 나노입자 또는 나노로드로 구성될 수 있다.
애노드-평활층(120)은 애노드와 도너층 사이에 위치할 수 있다. 이런 층에 바람직한 물질은 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)의 필름을 포함한다. 애노드(ITO)와 도너층 사이에서 PEDOT:PSS 층의 도입은 크게 개선된 제조 수율을 유도할 수 있다. 이는 거친 표면이 달리 얇은 분자 층을 통해 결과적으로 단락을 야기할 수 있는 ITO를 평탄화할 수 있는 스핀-코팅된 PEDOT:PSS 필름의 능력에 기인한다.
층들 중 하나 이상은 다음 층을 침착시키기 전에 플라즈마로 처리할 수 있다. 그 층들은, 예를 들면 온화한 아르곤 또는 산소 플라즈마로 처리할 수 있다. 이 처리는 직렬 저항(series resistance)을 감소시키기 때문에 유익하다. PEDOT:PSS 층은 다음 층을 침착시키기 전에 온화한 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
도 1에 예시된 단순 층상화된 구조는 비제한적인 예의 방식으로 제공된 것으로, 본 발명의 실시양태는 광범위하게 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 설명된 구체적인 물질 및 구조는 사실상 예시적인 것으로, 다른 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 기능성 디바이스는 설명된 다양한 층들을 상이한 방식으로 조합함으로써 달성할 수 있고, 또한 층들은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 설명되지 않은 기타 층들도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 설명된 것 이외의 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 실시예들 중 많은 것들이 단일 물질을 포함하고 있는 것으로 다양한 층을 설명하고 있긴 하지만, 물질들의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 임의의 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층들은 다양한 서브층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 주어진 명칭들은 엄격하게 제한되는 것으로 이해되지 않는다. 광활성 영역의 부분이 아닌 유기층, 즉 광전류에 유의적인 기여를 하지 않는 광자를 일반적으로 흡수하지 않는 유기층은 "비광활성 층(non-photoactive layer)"로서 언급할 수 있으며, 비광활성 층의 예로는 EBL층 및 애노드-평활층을 들 수 있다. 또한, 비광활성 층의 기타 유형도 사용할 수 있다.
광감성 디바이스의 광활성 층에서 사용하기 위한 유기 물질로는 고리금속화(cyclometallated) 유기금속 화합물을 들 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "유기금속(organometallic)"은 해당 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되고 있는 바와 같으며, 그리고 예를 들면, 문헌["Inorganic Chemisty"(2nd Edition) by Gary L. Miessler 및 Donald A. Tarr, Prentice Hall(1998)]에 제시된 바와 같다. 따라서, 용어 유기금속은 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합된 유기기를 보유하는 화합물을 의미한다. 이런 부류는 헤테로원자로부터 유래하는 도너 결합만을 보유하는 물질인 배위 화합물, 예컨대 아민, 할라이드, 슈도할라이드(CN 등) 및 기타의 금속 착물을 본질적으로 포함하지 않는다. 실시에서, 유기금속 화합물은 일반적으로 유기 종에 대한 하나 이상의 탄소-금속 결합 이외에도 헤테로원자로부터 유래하는 하나 이상의 도너 결합을 포함한다. 유기 종에 대한 탄소-금속 결합은 유기기, 예컨대 페닐, 알킬, 알케닐 등의 탄소 원자와 금속 간의 직접 결합을 의미하지만, "무기 탄소", 예컨대 CN 또는 CO의 탄소에 대한 금속 결합을 의미하는 것이 아니다. 용어 고리금속화는, 금속에 대한 결합시, 고리 구성원 중 하나로서 금속을 포함하는 고리 구조가 형성되도록, 2자리 유기금속 리간드를 포함하는 화합물을 의미한다.
유기층은 진공 침착, 스핀 코팅, 유기 기상 침착, 잉크젯 인쇄 및 해당 기술 분야에 공지된 기타 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명 실시양태의 유기 감광성 광전자 디바이스는 광기전력(photovoltaic) 디바이스, 광검출기 또는 광전도체로서 작용할 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 디바이스가 PV 디바이스로서 작용할 때마다, 광전도성 유기층에 사용된 물질 및 그 층의 두께는, 예를 들면 디바이스의 외부 양자 효율을 최적화하도록 선택될 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전자 디바이스가 광검출기 또는 광전도체로서 작용할 때마다, 광전도성 유기층에 사용되는 물질 및 그 층의 두께는 예를 들면 소정의 스펙트럼 영역에 대한 디바이스의 감도를 최대화도록 선택될 수 있다.
이러한 결과는 층 두께의 선택에서 사용될 수 있는 몇몇 가이드라인을 고려함으로써 달성할 수 있다. 엑시톤 확산 길이, LD가 층 두께, L보다 더 크거나 또는 그 층 두께, L과 동등하는 것이 바람직한데, 그 이유는 대부분 엑시톤 해리가 계면에서 발생하는 것으로 생각되기 때문이다. LD가 L보다 더 작은 경우, 많은 엑시톤은 해리 전에 재결합할 수 있다. 전체 광전도성 층 두께는 전자기 방사선 흡수 길이, 1/∀(여기서, ∀는 흡수 계수임)의 차수를 갖는 것이 보다 바람직하므로, PV 디바이스 상에 입사하는 거의 모든 방사선은 흡수되어 엑시톤을 생성하게 된다. 더구나, 광전도성 층 두께는 유기 반도체의 높은 벌크 고유 저항에 기인한 과다 직렬 저항을 피하기 위해서 가능한 얇아야 한다.
따라서, 이들 경쟁 가이드라인은 감광성 광전자 전지의 광전도성 유기층의 두께를 선택할 때 이루어지는 트레이드오프(tradeoff)를 결과로 형성할 수 있다. 따라서, 한편으로는 입사 방사선의 최대량을 흡수하기 위해서 흡수 길이와 대등하거나 또는 그 흡수 길이보다 더 큰 두께가 바람직하다(단일 전지 디바이스의 경우). 또 다른 한편으로는 광전도성 층 두께가 증가함에 따라, 2가지 바람직하지 못한 효과가 증가하게 된다. 한 가지 효과는 유기 반도체의 높은 직렬 저항 때문에, 증가된 유기층 두께가 디바이스 저항을 증가시키고 효율을 감소시킨다는 점이다. 또 다른 바람직하지 못한 효과는 광전도성 층 두께를 증가시키는 것이 엑시톤이 전하 분리 계면에서 효과적인 장으로부터 멀리서 생성하게 되는 가능성을 증가시킨다는 점인데, 이는 제짝의 재결합의 향상된 확률 및 다시 감소된 효율을 결과로 형성하게 된다. 그러므로, 전반적인 디바이스에 대한 높은 외부 양자 효율을 생성하는 방식으로 이들 경쟁 효과 사이에서 균형을 맞추는 디바이스 배치형태가 바람직하다.
유기 감광성 광전자 디바이스는 광검출기로서 작용을 할 수 있다. 광검출기로서, 그 디바이스는, 예를 들면 2005년 5월 26일자로 공개된 것으로 그 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 공개 특허 출원 번호 제2005-0110007 A1호(Forrest et al.)에 설명된 바와 같이, 다층 유기 디바이스일 수 있다. 이러한 경우에는, 외부 전기장이 일반적으로 분리된 전하의 추출을 용이하게 하도록 인가될 수 있다.
집광기(concentrator) 또는 트랩핑 배치형태는 유기 감광성 광전자 디바이스의 효율을 증가시키기 위해서 사용될 수 있으며, 여기서 그 디바이스에서 광자는 얇은 흡수 영역을 통한 복수의 통과가 이루어지도록 인가된다. 전체 내용이 양쪽 모두 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제6,333,458호(Forrest et al.) 및 미국 특허 제6,440,768호(Peumans et al.)는, 집광 효율을 증가시키는 광학 집광기와 함께 사용하기 위한 그리고 고 흡수를 위한 광학 기하구조를 최적화하여 감광성 광전자 디바이스의 광전환 효율을 강화시키는 구조 디자인을 이용함으로써 그러한 문제점을 해소한다. 감광성 디바이스에 대한 그러한 기하구조는 반사 공동 또는 도파관 구조 내에 입사 방사선을 트랩핑하고 이로써 광반응성 물질을 통한 다중 반사에 의해 광을 재순환시킴으로써 물질을 통한 광학 경로를 실질적으로 증가시킨다. 그러므로, 미국 특허 번호 제6,333,458호 및 제6,440,769호에 개시된 기하구조는 벌크 저항의 실질직인 증가를 야기하는 일 없이 디바이스의 외부 양자 효율을 강화시킨다. 그러한 디바이스의 기하구조에는 제1 반사층; 광학 마이크로공동 간섭 효과를 방지하기 위해서 모든 차원에서 입사 광의 광학 간섭 길이보다 더 길어야 하는 투명 절연층; 이 투명 절연층에 인접한 제1 투명 전극 층, 투명 전극에 인접한 감광성 헤테로구조; 및 역시 마찬가지로 반사성인 제2 전극이 포함된다.
디바이스의 소정 영역 내로 광학 에너지를 집중시키기 위해서는 코팅을 사용할 수 있다. 2004년 6월 1일자로 출원된 것으로 그 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 출원 번호 제10/857,747호는 그러한 코팅의 예를 제공한다.
유기 광기전력(PV) 전지는 연질 기판(flexible substrate)과의 상용성 및 가공성의 상대적 용이함에 기인하여 저비용 태양 에너지 전환을 제공할 수 있는 가능성을 지니고 있다. 이러한 디바이스에서 광 생성 과정은 도너-억셉터 헤테로접합부(DA-HJ)에서 엑시톤 또는 전자-정공 쌍의 해리에 의해 좌우된다. 그러나, 엑시톤은 이것이 재결합 전에 그러한 계면으로 확산할 수 있도록 DA-HJ에 충분히 근접하게 생성되어야 한다. 소분자량 유기 반도체 기초한 PV 전지에서 이러한 소위 '엑시톤 확산 병목(exiton diffusion bottleneck)'을 피하기 위해서, 혼합된 DA 물질, 긴 엑시톤 확산 길이를 지닌 물질을 사용하거나 또는 복수의 디바이스를 직렬 접속으로 접속하는 것과 같은 상이한 방법을 이용해오고 있다. 이런 다양한 방법을 이용하는 그러한 디바이스의 성능은 최근에 현저하게 증가되고 있으며, AM1.5G 모의된 태양 조명 하에 5.7%만큼 높은 전력 전환 효율(ηP)을 달성하고 있다.
고 효율 소분자 기초한 디바이스는 억셉터-유형 분자층과 캐소드 사이에 삽입된 엑시톤 차단층(EBL)을 여러 번 포함한다. 그 EBL은 캐소드 침착 동안 광활성 층에 대한 손상을 방지하는 것, 이로써 엑시톤/캐소드 계면에서 엑시톤 켄칭(exiton quenching)을 제거하는 것을 비롯하여 다수의 기능을 작용한다. 이러한 물질은 태양 스펙트럼에 걸쳐 투명하여 광활성 영역과 금속 계면 사이에서 스페이서로서 작용하여 광-유도된 전하 이동이 일어나는 활성 DA 계면에서 증가된 흡수를 허용해야 한다. 게다가, EBL은 저 전지 직렬 저항 및 고 반응성을 보장하도록 하기 위해서 전하를 이동시켜야 한다. 이들 기준 모두를 총족시키는 물질의 경우, 또한 EBL은 DA-HJ에 최고 입사 광학 광 세기의 영역을 배치하기에 충분할 정도로 두꺼워야 하며, 그것은 금속 캐소드로부터 유기 물질의 굴절율 2배로 나눈 파장(λ/2n)의 대략 정수 곱의 거리에 위치하며, 여기서 정전 경계 조건은 입사 광학장 세기가 켄칭되는 것을 필요로 한다. 파장, 광 세기 및 반사성 금속 캐소드로부터의 거리 간의 관련성의 예가 도 14에 도시되어 있다. DA-HJ와 캐소드 간의 EBL의 두께를 조정함으로써, 그 장 세기 피크의 위치를 최적화할 수 있다.
또한, 두꺼운 EBL은 전기 단락의 저밀도를 지닌 대형 면적 디바이스를 제조하는 데 실제로 중요하다. 바토쿠프로인(BCP)은 전형적으로 소분자량 유기 PV 디바이스에서 EBL 물질로서 사용되고 있다. 그러나, 그 큰 에너지 갭 및 저항은 EBL을 두꺼운 층으로서 사용하기에 부적합하게 만들며, 여기서 증가된 전지 직렬 저항은 디바이스 성능을 열화시킨다. 저 직렬 저항을 보유하도록 EBL을 도핑하는 것은, 보다 두꺼운 EBL 층(Maenning et al., Applied Pysics A 79,1(2004) 참조)의 사용, 예컨대 두꺼운 3,4,7,8 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 층(Suemori, Applied Physics Letters 85, 6269(2004) 참조)의 이용을 허용하는 경우 효과적인 해결책인 것으로 입증되어 있다.
본원에 설명된 연구 이전에, BCP는 전자의 손상-매개된 전하 수송(damage-mediated charge transport)에 기인한 EBL 물질로서 효과적인 것으로 생각되었다. 디바이스(1100)에서 이론적 캐리어 수송의 예가 도 11에 예시되어 있으며, 도 11에서는 광 생성된 전자가 억셉터(1130)으로부터, EBL(1135)을 통한 손상-매개된 전하 수송(1271)에 의해, 캐소드(1140) 및 부하(90)로 이동한다. 도 12에 예시되어 있는 바와 같이, Ag 캐소드 층의 형성은 BCP EBL(1135)에서 손상을 유도하며, 그것은 억셉터(1130)에서 캐소드(1140)로 전자를 수송하는 것을 가능하게 하는 것으로 생각되었다. BCP에 의한 손상-유도된 전자 수송의 예에 대해서는 2002년 12월 19일자로 공개된 미국 공개 특허 출원 번호 제2002/0189666 A1호(Forrest at al.)를 참조할 수 있다.
BCP가 손상-유도된 전자 수송에 따라 좌우되었다는 생각은 도펀트(만약 있다면)의 선택 및 사용될 수 있는 기타 물질(예를 들면, BCP 대신)의 선택을 비롯하여 몇가지 실제적인 결과를 갖는다. 그러나, 캐리어 수송이 캐소드-유도된 손상에 따라 좌우되기 때문에, BCP는 그 손상의 상대적으로 피상적인 효과에 기인하여, 두꺼운 층에 적합하지 못한 것으로 간주되며, 이는 결과적으로 두꺼운 층에 높은 저항을 야기하게 된다. 이러한 이해는 EBL의 두께에 대한 제한으로서 작용하며, 이는 최대 광학 세기의 위치가 조정될 수 있는 정도를 제한하게 된다(예를 들면, 도 14). 더구나, BCP-기초된 EBL은 대부분 역 디바이스(기판 부근에 캐소드를 지닌 디바이스)에 부적합한 것으로 간주되고 있는데, 그 이유는 캐소드 상에 침착된 EBL가 손상되지 않고, 따라서 심지어는 박층으로서조차도 높은 저항을 보유하기 때문이다.
본원에 설명된 연구개발에 의해 나타난 바에 따르면, BCP를 통한 손상-유도된 전자 수송의 일반적인 이론이 부정확할 수 있다. 하기 설명되어 있고 도 13에 예시되어 있는 새로운 실험 결과에 의해 나타난 바에 따르면, EBL(1335)은 억셉터-EBL 계면에서 발생하는 전자-정공 재결합을 이용하여, 캐소드(1140)에서 억셉터(1130)까지 손상 매개된 전하 수송(1372)을 통한 해리된 정공을 실제적으로 수송하게 된다. BCP에서 전하 소송에 관여하고 있는 손상 상태에 관한 일반적인 이론이 정확한 것으로 보이긴 하지만, 캐리어가 수송되는지의 확인은 부정확할 수 있다.
정공이 캐소드에서 해리되어 재결합을 위해 억셉터로 운반된다는 이해는 우리로 하여금 디바이스 디자인의 기본적인 원리 중 일부를 재확인하게 한다. 구체적으로, 억셉터와 캐소드 사이의 EBL 층에 사용가능한 것으로 결코 간주되지 않고 있는 완전 신규한 부류의 물질이 현재 고려될 수 있다. 게다가, 도펀트가 EBL에 첨가되는 경우(예를 들면, 비결정질 상태를 유지하기 위해서), 도펀트의 선택이 정공의 수송을 보충하도록 보다 우수하게 최적화될 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시양태에 따라 디바이스(200)의 작동을 예시한 것이다. 정공이 캐소드(140)에서 전자로부터 해리되어 억셉터-EBL 계면에서 재결합하기 위해 EBL(135)을 통해 수송한다. 디바이스(200)의 배향은, 그것이 정 디바이스(최상부 상의 캐소드) 또는 역 디바이스(바닥부 상의 캐소드)일 수 있기 때문에, 중요하지 않다.
이러한 작동의 새로운 이론을 적용하면, 물질의 특징적인 에너지 준위는 도 2b에 의해 입증된 바와 같이 선택할 수 있다.
종래 디자인으로부터 제1 출발은 억셉터(130)의 HOMO에 상대적인 EBL(135)의 HOMO의 위치(ΔE2)이다. 종래 기술의 디자인에서, EBL이 엑시톤 켄칭을 방지하기 위해서 정공-차단에 따라 주로 좌우되도록 디자인되었기 때문에, 억셉터의 HOMO는 EBL의 HOMO보다 더 높게 되는 것(보다 더 작은 음의 것)을 필요하였다. 그러나, 본 발명의 실시양태가 주로 정공 수송을 이용하기 때문에, EBL(135)의 HOMO는 억셉터(130)의 HOMO보다 더 크거나 또는 그 HOMO와 동등하게 설정될 수 있다.
종래 디자인으로부터 제2 출발은 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 정공 이동도를 갖는 EBL에 대한 물질의 선택이다. BCP와 같은 물질에서 손상-유도된 캐리어 수송이 본질적으로 그 물질의 이동도에 따라 좌우되지는 않지만, 비손상된 물질이 EBL를 통해 캐리어를 수송하도록 선택된다면, 캐리어 이동도는 중요한 고려사항이 된다. 그러나, 이는 정공보다는 오히려 전자의 이동도를 최대화하기 위해서 종래 기술을 따르는데, 그 이유는 캐소드에서 정공 해리의 현상이 인식되지 않았기 때문이다. 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 그런 비교적 높은 정공 이동도는 엑시톤 확산 병목에 비해 EBL 고유 저항에 의한 우세를 피하도록 임계치를 제공하며, 이는 디바이스 성능을 열화시키게 된다. 보다 높은 이동도, 예컨대 적어도 10-6 cm2/V-sec 또는 그 이상이 바람직하다.
종래 디자인으로부터 제3 출발은 캐소드(140)의 페르미 준위(EF)와 EBL(135)의 HOMO 간의 에너지 준위 차이(ΔE1)이다. 종래 기술에서, 페르미 준위의 위치는 EBL에서 캐소드 내로 전자를 주입하도록 최적화되었다. 이러한 새로운 이해를 적용하면, 페르미 준위는 캐소드에서 EBL로 정공을 주입하기 위해서 보다 우수하게 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 정공의 우수한 주입을 위해서, 캐소드의 페르미 준위는 엑시톤 차단층의 HOMO보다 1 eV 이하 더 높다. 보다 바람직하게는, 캐소드의 페르미 준위는 엑시톤 차단층의 HOMO보다 더 높지 않다. 이는 또한 EBL의 이온화 포텐셜보다 1 eV 이하 더 작은 캐소드의 일 함수로서 표시될 수 있으며, 여기서 이온화 퍼텐셜은 진공 준위와 그 HOMO 간의 에너지 차이이다.
종래 디자인으로부터 제4 출발은 억셉터(130)의 LUMO와 EBL(135)의 HOMO 간의 에너지 준위 차이(ΔE3)이다. 종래 기술에서, 이런 차이는 전형적으로 매우 큰데, 그 이유는 EBL의 HOMO가 억셉터에서 EBL로 정공을 주입하는 것을 차단하도록 선택되기 때문이다(엑시톤 차단 수단으로서). 그러나, 본 발명의 실시양태가 억셉터를 향하여 EBL를 통한 정공 수송을 이용하기 때문에, 보다 큰 차이 ΔE3은 결과로 전자 정공 재결합(예를 들면, 음향 양자(phonon) 생성)에 손실된 에너지를 야기하게 된다. 따라서, 정공/엑시톤을 차단하기 위해서 종래 기술에서와 같이 큰 ΔE3을 사용하는 것보다는 오히려, 그런 차이 ΔE3을 최소화시키는 것이 바람직하다. 엑시톤 차단층(135)의 HOMO는 억셉터(130)의 LUMO보다 1 eV 이하 더 낮은 것이 바람직하다.
EBL(135)에 사용된 물질은 도펀트 및 불순물의 부재 하에 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 정공 이동도를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 그것은 EBL(135)가 도핑되어 있지 않다고는 말할 수 없다. 예를 들면, 상기 설명한 바와 같이, EBL(135)은 재결정화를 방지하는 데 도움을 주도록 도핑될 수 있다.
EBL(135)이 엑시톤을 차단하고 정공을 수송하는 한, EBL 물질의 전자-관련된 특성이 필수적인 것이 아니다. 일부 전자 수송은, 엑시톤이 캐소드(140)에서 켄칭하도록 통과될 수 없는 한, 허용될 수 있다. 예를 들면, 모든 재결합이 억셉터-EBL 계면에서 일어날 필요가 없으며, 재결합은 또한 EBL 그 자체에서도 일어날 수 있다.
도 2a에서 디바이스(200)가 광기전력 디바이스를 제시한 것으로 저항성 부하(90)에 접속되어 있는 것으로 예시되어 있긴 하지만, 부하의 존재가 순전히 입증 목적으로 존재한다. 실시에서, 디바이스(200)는 광전도체 전지(이 경우 디바이스는 신호 검출 회로소자에 접속되어 광의 흡수에 기인한 디바이스에 걸친 저항의 변화를 모니터링하게 된다) 또는 광검출기(이 경우 디바이스는 광검출기가 광에 노출될 때 생성된 전류를 측정하는 전류 검출 회로에 접속되며, 그리고 바이어스 전압은 디바이스에 인가될 수 있다)를 비롯한 감광성 전지 중 임의의 유형일 수 있다. 또한, 이는 다른 도면의 디바이스에서도 해당한다.
평활층(120)과 같은 중재 층이 도 2a에 도시되어 있지 않지만, 다른 층들이 존재할 수 있다. 이는 또한 다른 도면에서 도시된 디바이스에도 해당한다.
실험
본 발명의 실시양태에 바람직한 파라미터를 총족하는 실험 디바이스 구조(300)가 도 3a 및 도 3b에 예시되어 있다. C60은 억셉터(330)로서, 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄(III)(Ru(acac)3)은 EBL 물질(335)로서, Ag는 캐소드(340)로서 선택하였다. 추가로, ITO는 애노드(315)로서 사용하고, CuPC는 도너(325)로서 그리고 기판(310)은 유리로서 사용하였다. BCP-기초한 디바이스와 비교시, EBL(335)의 두께는 전력 전환 효율의 손실 없이 증가시킬 수 있다.
BCP-기초한 디바이스와 Ru(acac)3-기초한 디바이스 간의 차단층 성능의 차이를 이해하기 위해서, 자외선 광전자 분광법(UPS)을 이용하여 C60/EBL 계면에서 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 준위의 오프셋 에너지를 측정하며, 그리고 BCP에서 그 전하 수송이 Ag 캐소드의 침착 동안 유도된 손상에 기인한다는 점을 보여주는 종래 연구를 확인시켜 주며, 한편 Ru(acac)3의 작은 이온화 퍼텐셜은 광 생성된 전자와의 재결합이 일어날 수 있는 유형 II C60/Ru(acac)3 HJ로의 정공 수송을 허용한다.
도 4는 구조 ITO/CuPc/C60/EBL(200Å)Ag(ITO:인듐 주석 산화물, CuPc: 구리 프탈로시아신)을 지닌 디바이스를 위한 1 태양(100 mW/cm2) AM1.5G 모의 태양 조명 하에 그리고 어두운 상태에서 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 도시한 것이며, 여기서 EBL은 BCP(채워진 원형) 또는 Ru(acac)3(비어 있는 사각형)의 둘로 구성되어 있다. 고전적 p-n 접합 다이오드 이론에 대한 어두운 상태 J-V 특성의 피트로부터, 직렬 저항 RS=40.6 Ωcm2 및 RS=3.6Ωcm2, 그리고 n=2.2±0.1 및 n=1.9±0.1의 이상 인자(Ideality factor)는 BCP 디바이스 및 Ru(acac)3 디바이스 각각에 대하여 추정될 수 있다. 1 태양 조명 하에서, BCP 디바이스 및 Ru(acac)3 디바이스 각각의 반응성(JSC/PO와 동일함, 여기서 JSC는 단락 전류 회로 밀도이고, PO은 입사 광 세기임)은 FF=0.29±0.02 및 FF=0.58±0.03 각각에 동등한 충전 인자를 지닌 (0.07±0.01) A/W 및 (0.09±0.01) A/W이다. VOC=(0.52±0.02)V의 개방 회로 전압이 양자의 디바이스에 대하여 얻어진다. 이들 특성은 결과로 200Å-두께 BCP EBL 디바이스 및 Ru(acac)3 EBL 디바이스에 대한 ηp=(1.1±0.1)% 및 (2.7±0.2)%의 전지 전력 전환 효율, ηp=(VOCJSCFF)/PO를 형성한다.
도 5a 및 도 5b는 4의 디바이스 구조에 대한 EBL 두께의 함수로서 반응성 및 FF를 각각 도시한 것이다. EBL를 결여하고 있는 디바이스는 C60/Ag 계면에서 뿐만 아니라 C60 표면 상의 Ag 침착 동안 유도된 결함에서 켄칭에 기인한 낮은 반응성 및 FF를 모두 보유한다는 점에 유의해야 한다. BCP 및 Ru(acac)3 디바이스는 100 Å의 두께에서 성능의 최대를 나타낸다. 그러나, BCP 디바이스의 반응성 및 FF는 보다 큰 EBL 두께의 경우 신속하게 감소하고, 반면에 Ru(acac)3 디바이스의 반응성은 두께가 증가함에 따라 DA 계면에서 광학 세기의 감소에 기인하여 보다 완만하게 떨어진다. 이러한 효과는 다른 경우에 도입된 모델(굵은 선, 도 5a)을 이용하여 정확하게 예측된다. EBL < 50Å에서 광학 모델로부터 편차는 C60/Ag 계면에서 엑시톤 켄칭에 기인한 것이다.
자외선 광전자 분광법(UPS)은 C60과 EBL 사이의 유기 계면의 HOMO 또는 이온화 퍼텐셜의 생성을 이들 2가지 이중-헤테로구조 PV 전지를 이해하는 수단으로서 연구하는 데 이용하였다. 200Å-두께 C60 필름 상의 BCP의 오버레이의 UPS 스펙트럼 의 생성이 도 6에 도시되어 있다. C60(바닥부 스펙트럼, 도 6) 및 BCP의 순수 필름의 UPS 스펙트럼은 문헌 상의 값(Hill et al., Journal Applied Physics 86, 4515(1999); Mitsumoto et al., Journal of Physics Chemistry A 102 552(1998) 참조)와 일치하는, (6.2±0.1) eV 및 (6.5±0.1) eV 각각의 HOMO 준위를 산출한다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, C60 상에서 BCP의 증가하는 양의 침착은 결과로 보다 높은 결합 에너지를 향한 스펙트럼의 엄격한 이동을 형성한다. 이는 밴드-벤딩에 의해 또는 폭넓은 에너지 갭 BCP 층 내의 하전에 의해 발생하게 된다. 8 Å 및 16 Å의 BCP 오버레이 두께에서 UPS 스펙트럼을 가우스 형상으로 피팅함으로써, C60/BCP 계면에서 진공 준위가 정렬된다는 점을 나타내 보여주는, 보다 높은 결합 에너지를 향한 ~0.3 eV의 HOMO 준위 오프셋이 추측될 수 있다. 32 Å BCP 오버레이의 침착시, UPS 스펙트럼은 순수 BCPDML 것과 유사한데, 이는 C60이 완전 피복되어 있다는 점을 나타내 보여준다.
순수 Ru(acac)3의 스펙트럼 및 C60/Ru(acac)3HJ의 생성이 도 7에 도시되어 있다. Ru(acac)3의 HOMO 준위가 (4.9±0.)eV로서 측정된다. C60 상의 박층 Ru(acac)3의 침착시, 스펙트럼의 또다른 엄격한 이동이 밴드-벤딩 또는 하전 효과에 기인하여 관찰된다. Ru(acac)3의 HOMO은 C60의 것보다 더 낮은 (1.3±0.1) eV이며, 이것은 상당한 계면 이중극자의 존재 없이 C60/Ru(acac)3 계면에서 진공 준위의 정렬을 나타낸다.
UPS 결과는 2개의 이중 HJ PV 전지의 도 3b 및 도 13에서의 에너지 디아그램을 제시하여 보여준다. 여기서, HOMO 에너지는 UPS 측정으로부터 취해지고, 반면에 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지는 각 물질의 광학 에너지 갭을 이용하여 평가된다. BCP 디바이스(도 13)의 경우, Ag 캐소드 침착은 BCP 층을 통한 캐리어의 손상-매개된 전하 수송을 허용한다. 앞서 제시된 바와 같이, 손상 깊이는 ~100Å이고, 동시에 보다 두꺼운 BCP EBL은 결과적으로 감소된 광전류를 야기하게 된다(도 5a 참조). C60과 EBL 간의 LUMO-LUMO 오프셋은 양쪽 물질에 대하여 동일하고, C60/BCP에 대하여 ~(1.5±0.1) eV이며, 그리고 C/Ru(acac)3에 대하여 ~(1.7±0.1) eV이다는 점에 유의해야 한다. 그러므로, 광 생성된 전자는 Ru(acac)3을 통해 수송될 것 같지 않다. 게다가, Ru(acac)3의 정공 전도도는 σh=2.2×10-7 S/cm인 것으로 측정되며, 이것은 크기의 2 차수만큼 전자의 것을 초과한다. 그러나, 에너지 정렬은 정공이 Ag 캐소드에서 Ru(acac)3 층 내로 주입될 수 있고(도 3b), 여기서 정공이 C60/Ru(acac)3 계면에서 전자와의 재결합하기 전에 수송된다는 점을 제시하여 보여준다.
이러한 과정을 확인하기 위해서, 2가지 디바이스의 성능은 다음의 층 구조물; 디바이스 A: ITO/CuPc/C60/Ru(acac)3/BCP/Ag와 디바이스 B: ITO/CuPC/C60/BCP/Ru(acac)3/Ag로 비교하였다. 이들 2가지 디바이스이 반응성은 도 8에 도시되어 있다. 디바이스 A는, Ru(acac)3/BCP EBL로 구성된 것으로, 300Å 이하의 Ru(acac)3 두께를 위한 BCP EBL만을 함유하는 디바이스와 동등한 반응성을 보유한다. 디바이스 B는, 임의의 Ru(acac)3 층 두께에 대하여 디바이스 A의 것 이하의 크기의 3 차수의 반응성을 보유한다. 이는 Ag 캐소드 침착 동안 BCP 층에 대한 손상이 Ru(acac)3 갭에 의해 방지되기 때문에, 광 생성된 전자가 캐소드로 수송될 수 없다는 점에 기인한다. 대조적으로, BCP는 도 13에 제시되어 있는 바와 같이 디바이스 A에서 손상 유도된 결함 상태를 통해 Ru(acac)3층으로 정공을 수송하는 것이 가능하다.
EBL 특성을 연구하는데 사용되는 소분자량 PV 전지는 15Ω/스퀘어의 시이트 저항을 지닌 유리 기판 상에 상업적으로 예비 코팅된 ITO의 1500 Å 두께 층에서 제조하였다. 용매 세정된 ITO 표면은 그 기판을 고 진공 체임버(~3×10-7 Torr) 내로 적재하기 바로 직전에 자외선/03 중에서 5 분 동안 처리하며, 여기서 유기층 및 Ag 캐소드는 열적 증발을 통해 침착시켰다. 석영 결정 모니터를 사용하여 필름 두께 및 침착율을 측정하였다. 침착 전에, 유기 물질은 진공 열적 구배 승화를 이용하여 3회 주기로 정화하였다. 그 디바이스는 200Å 두께의 도너층, CuPc, 400Å 두께의 C60 억셉터층, 및 BCP(도 6 참조, 삽입) 또는 Ru(acac)3(도 7 참조, 삽입)로 구성된 EBL로 이루어진다. 최종적으로, 1000Å 두께의 Ag 캐소드는 1 mm 직경 개공을 지닌 쉐도우 마스크를 통해 증발시켰다. J-V 특성은 HP4155B 반도체 파라미터 분석기를 이용하여 모의 AM1.5G 태양 조명(Oriental Instruments) 하에 그리고 어두운 상태에서 측정하였다. 조명 세기는 보정된 광대역 광학 전력계를 이용하여 측정하였다. UPS로 연구한 유기 물질은 현장(in situ) 침착된 Ag 층에서 500Å 두께로 코팅되는 고도로 도핑된 n-Si(100) 기판 상에서 초고속 진공 유기 분자 빔 침착에 의해 성장시켰다. VG UPS/2 램프(Thrmo VG Scientific)로부터 방출되는 HeI 방출(21.22 eV)은 양자 공급원으로서 사용하고, 그 스펙트럼은 다채널 반구상 VG CLAM4 전자 에너지 분석기로 수집하였다. UPS 측정 분해능은 0.1 eV이다.
실제적으로 제조된 것은 아니지만, 도 9a 및 도 9b는 역 디바아스(90)를 입증한 것이다. 기판(901)은 투명하거나 투명하지 않을 수 있다. 마찬가지로, 도 10a 및 도 10b는 복합 캐소드(1040)를 사용하는 디바이스(1000)를 입증한 것이다. 상기 설명한 바와 같이, 복합 캐소드(1040)의 임의의 유형을 사용할 수 있다. 이러한 예에서, 복합 캐소드는 얇은 금속성 캐소드(1041) 및 비금속성 캐소드(1042)를 포함한다. 비금속성 캐소드(1042)의 경우, 표면 처리 없이 실온 스퍼터링된 ITO(ITO*)를 사용하여 금속성 캐소드에 적합한 일 함수를 달성한다. 그 ITO*에 대한 일 함수는 4.0 eV 내지 4.3 eV 만큼 낮을 수 있다. 비교시, 상업적으로 구입된 ITO 및 애노드로 사용된 ITO는 표면 처리(예를 들면, UV-오존, 산소 플라즈마)를 수용하여 4.8 eV의 일 함수를 얻었다. 투명 애노드 및 기판을 지닌 디바이스(1000)가 도시되어 있긴 하지만, 반사성 애노드(예를 들면, 금), 중재층(intervening layer) 또는 기판 물질이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 도 9에서는 투명 캐소드(예를 들면, ITO*) 및 기판을 사용할 수 있으며, 애노드는 반사성(예를 들면, 금)으로 만들 수 있거나, 또는 반사성 층을 추가할 수 있다.
결론적으로, 효율적인 유기 이중-헤테로구조 광기전력 전지는 전하 수송을 위해 손상 유도된 캐소드 상에 따라 좌우되지 않는 엑시톤 차단층을 이용하여 입증하게 되었다. 실험에 의해, 고 전력 전환 효율은 300Å 이하의 Ru(acac)3의 경우에 얻어지는 것으로 밝혀졌고, 반면에 BCP-기초한 디바이스는 이들 큰 두께에서 반응성 및 충전 인자 모두의 급속한 저하를 경험하게 되었다. Ru(acac)3 엑시톤 차단층 기능성이 금속 침착-유도된 손상보다는 오히려 에너지 준위 정렬에 기인하기 때문에, 그 두께는 최고 입사 광 밀도의 영역에서 전하 생성 층을 위치시키도록 최적합하게 설계될 수 있으며, 이로써 대형 면적 디바이스에서 전기 단락의 가능성을 감소시키면서 유기 태양 전지에서 사용된 특징적인 얇은 유기 층에서 전력 전환 효율을 최대화한다.
본 발명이 구체적인 실시예 및 실시양태에 관하여 설명하고 있긴 하지만, 본 발명은 그런 실시예 및 실시양태를 제한한 것으로 이해해서는 안된다. 그러므로, 특허청구된 본 발명은 당업자라면 명백히 이해할 수 있는 바와 같이 본원에 설명된 구체적인 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수 있다.

Claims (17)

  1. 애노드 및 캐소드;
    애노드와 캐소드 사이에 접속된 도너-억셉터 접합부를 형성하는 도너-유형 유기 물질 및 억셉터-유형 유기 물질; 및
    도너-억셉터 접합부의 억셉터-유형 유기 물질과 캐소드 사이에 접속된 엑시톤 차단층으로서, 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 정공 이동도를 보유하는 제1 물질로 주구성되는 엑시톤 차단층
    을 포함하고, 엑시톤 차단층의 HOMO는 억셉터-유형 유기 물질의 HOMO보다 높거나 또는 그 HOMO와 동등한 것인 감광성 전지.
  2. 제1항에 있어서, 제1 물질의 정공 이동도가 적어도 10-6 cm2/V-sec 또는 그 이상인 감광성 전지.
  3. 제1항에 있어서, 캐소드의 페르미 준위는 엑시톤 차단층의 HOMO보다 1 eV 이하 더 높은 것인 감광성 전지.
  4. 제3항에 있어서, 캐소드의 페르미 준위는 엑시톤 차단층의 HOMO보다 더 높지 않은 것인 감광성 전지.
  5. 제1항에 있어서, 엑시톤 차단층의 HOMO는 억셉터-유형 유기 물질의 LUMO보다 1 eV 이하 더 낮은 것인 감광성 전지.
  6. 제1항에 있어서, 엑시톤 차단층은 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄(III)을 포함하는 것인 감광성 전지.
  7. 제1항에 있어서, 제1 물질은 손상-매개된 전하 수송의 부재 하에서 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 정공 이동도를 보유하는 것인 감광성 전지.
  8. 제7항에 있어서, 제1 물질은 도펀트 및 불순물의 부재 하에서 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 정공 이동도를 보유하는 것인 감광성 전지.
  9. 애노드 및 캐소드;
    애노드와 캐소드 사이에 접속된 도너-억셉터 접합부를 형성하는 도너-유형 유기 물질 및 억셉터-유형 유기 물질; 및
    도너-억셉터 접합부의 억셉터-유형 유기 물질과 캐소드 사이에 접속된 엑시톤 차단층
    을 포함하고, 캐소드의 페르미 준위는 엑시톤 차단층의 HOMO보다 1 eV 이하 더 높은 것인 감광성 전지.
  10. 제9항에 있어서, 캐소드의 페르미 준위는 엑시톤 차단층의 HOMO보다 더 높지 않는 것인 감광성 전지.
  11. 제9항에 있어서, 엑시톤 차단층의 HOMO는 억셉터-유형 유기 물질의 HOMO보다 더 높거나 또는 그 HOMO와 동등한 것인 감광성 전지.
  12. 제9항에 있어서, 엑시톤 차단층의 HOMO는 억셉터-유형 유기 물질의 LUMO보다 1 eV 이하 더 낮은 것인 감광성 전지.
  13. 제9항에 있어서, 엑시톤 차단층은 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄(III)을 포함하는 것인 감광성 전지.
  14. 제9항에 있어서, 상기 차단층은 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 정공 이동도를 보유하는 제1 물질로 주구성되는 것인 감광성 전지.
  15. 제14항에 있어서, 제1 물질의 정공 이동도가 적어도 10-6 cm2/V-sec 또는 그 이상인 감광성 전지.
  16. 제14항에 있어서, 제1 물질은 손상-매개된 전하 수송의 부재 하에서 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 정공 이동도를 보유하는 것인 감광성 전지.
  17. 제16항에 있어서, 제1 물질은 도펀트 및 불순물의 부재 하에서 적어도 10-7 cm2/V-sec 또는 그 이상의 정공 이동도를 보유하는 것인 감광성 전지.
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