BRPI0611785A2 - células fotovoltaicas de heteroestrutura orgánica dupla com camada bloqueadora de éxciton portador recìproco - Google Patents
células fotovoltaicas de heteroestrutura orgánica dupla com camada bloqueadora de éxciton portador recìproco Download PDFInfo
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Abstract
CéLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGáNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE éXCITON PORTADOR RECìPROCO. Uma célula fotossensível inclui um anodo e em um catodo; um material orgânico do tipo doador e um material orgânico do tipo aceitador que formam uma junção doador-aceitador conectados entre o anodo e o catodo; e uma camada bloqueadora de éxciton conectada entre o material orgânico do tipo aceitador da junção doador-aceitador e o catodo, a camada bloqueadora que consiste essencialmente em um material que tem uma mobilidade de buraco de pelo menos 10^ 7^ cm^ 2^/V-seg ou superior, na qual um HOMO da camada bloqueadora é maior ou igual a um HOMO do material do tipo aceitador.
Description
CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO
Direitos do governo dos Estados Unidos
Esta invenção foi desenvolvida com o apoio do Governo dos Estados Unidos sob o Contrato n° 339-4012 adjudicado pelo Departamento de Energia dos Estados Unidos, Laboratório Nacional de Energia Renovável. O governo tem determinados direitos sobre a invenção.
Contrato de pesquisa conjunta
A invenção reivindicada foi desenvolvida por, em nome de e/ou relacionada a uma ou mais das seguintes partes para um contrato de pesquisa de sociedade universitária conjunta Princeton University, University of Southern Califórnia, Universal Display Corporation e Global Photonics Energy Corporation. O contrato entrou em vigor antes e na data do desenvolvimento da invenção reivindicada, e a invenção foi desenvolvida como resultado de atividades empreendidas de acordo com o escopo do contrato.
Campo da invenção
A presente invenção está relacionada, de modo geral, a dispositivos orgânicos optoe.letrônicos £otossensíveis. Mais especificamente, está relacionada a dispositivos orgânicos optoéletrônicos fotossensíveis que têm uma camada bloqueadora de éxciton que emprega transporte de portador recíproco, transportando buracos dissociados no catodo para o material acéitador.
Antecedente da invenção
Os dispositivos optoeletrônicos empregam as propriedades óticas e eletrônicas de materiais para produzir ou detectar radiação ele tromagriética eletronicamente ou para gerar eletricidade com base na radiação eletromagnética do ambiente.
Os dispositivos optoeleirônicos fotossensíveis convertem radiação eletromagnética em eletricidade. As células solares, também chamadas de dispositivos fotovoltaicos (PV), são um tipo de dispositivo optoeletrônico fotossensivel que é usado especificamente para gerar energia elétrica. Os dispositivos PV, que podem gerar energia, elétrica de fontes de luz, além da luz solar, podem ser usados para transmitir as cargas de consumo de energia para fornecer, por exemplo, iluminação, aquecimento ou para alimentar circuito ou dispositivos eletrônicos como calculadoras, rádios, computadores ou equipamento de monitoração ou de comunicação remota. Esses aplicativos de geração de energia também envolvem o carregamento de baterias ou outros dispositivos de armazenamento de energia para que a operação possa continuar quando a iluminação direta proveniente do sol ou de outras fontes de luz não estiver disponível ou para equilibrar a salda de energia do dispositivo PV com exigências de uma aplicação especi-fica. Conforme usado aqui, o termo "carga resistiva" se refere a qualquer circuito, dispositivo, equipamento ou sistema de consumo ou de armazenamento'de energia.
Outro tipo de dispositivo optoeletrônico fotossensivel é uma célula fotocondutora. Nessa função, o circuito de detecção de sinal monitora a resistência do dispositivo pará detectar alterações em razão da absorção de luz.
Outro tipo de dispositivo optoeletrônico fotossensivel. é um fotodetector. Em operação, um fotodetector é usado em conjunto com um circuito de detecção de corrente que mede a corrente gerada quando o fotodetector é exposto à radiação eletromagnética e pode ter uma tensão de polarização aplicada. Um circuito de detecção, conforme descrito aqui, é capaz de fornecer uma tensão de polarização para um fotodetector e medir a resposta eletrônica do fotodetector à radiação eletromagnética.
Essas três classes de dispositivos optoeletrônicos fotossensiveis podem ser. caracterizadas de acordo com a possibilidade de junção de retificação conforme definida a seguir estar ou não presente e também de acordo com a possibilidade de o dispositivo ser ou não operado com uma tensão externa aplicada, também conhecida como· polarização ou tensão de polarização. Uma célula fotocondutora não tem uma junção de retificação e normalmente é operada com uma polarização. Um dispositivo tem pelo menos uma junção de retificação e é operado sem polarização. Um fotodetector tem pelo menos uma junção de retificação e é, geralmente, mas nem sempre, operado com uma polarização. Como regra geral, uma célula fotovoltaica fornece energia para um circuito, dispositivo ou equipamento, mas não fornece um sinal ou corrente para controlar o circuito de detecção nem a saida de informações do circuito de detecção. Em contraste, um fotodetector ou fotocondutor fornece um sinal ou corrente para controlar o circuito de detecção ou a saida de informações do circuito de detecção, mas não fornece energia para o circuito, o dispositivo ou o equipamento.
Tradicionalmente, os dispositivos optoeletrônicos fotossensíveis foram construídos de vários semicondutores inorgânicos, por exemplo, silício cristalino, policrístalino e amorfo, arsenieto de gálio, telureto de cádmio e outros. Aqui, o termo "semicondutor" indica materiais que podem conduzir eletricidade quando os portadores de carga são induzidos por excitação térmica ou eletromagnética. O termo "fotocondutor" está relacionado, de modo geral, ao processo em que a energia radiante eletromagnética é absorvida e, por meio disso, convertida em energia de excitaçâo de portadores de carga elétrica para que os portadores possam conduzir, ou seja, transportar a carga elétrica em um material. O termo "material fotocondutor" é usado aqui. para se referir aos materiais semicondutores que são escolhidos · por sua propriedade de absorção de radiação eletromagnética para gerar portadores de carga elétrica e pode se referir a esses materiais semicondutores em todos os tipos de dispositivos fotossensíveis, inclusive dispositivos fotovoltaicos, dispositivos fotocondutores e fotodetectores.
Os dispositivos PV podem ser caracterizados pela eficiência com a qual podem converter energia solar incidente em energia elétrica útil. Os dispositivos que usam silício cristalino ou amorfo dominam as aplicações comerciais, e alguns alcançaram eficiências de 23% ou mais.
Entretanto, os dispositivos eficientes com base cristalina, especialmente de área de superfície grande, são difíceis e caros de produzir em razão de problemas inerentes à produção de grandes cristais sem defeitos de degradação de eficiência significativos.- Por outro lado, dispositivos de silício amorfo de alta eficiência ainda apresentam problemas na estabilidade. Células de silício amorfas disponíveis comercialmente presentes estabilizaram a eficiência entre 4 e 8%. Esforços mais recentes se concentraram no uso de células fotovoltaicas orgânicas para. atingir eficiências de conversão fotovoltaica aceitável com custos de produção econômicos.
Os dispositivos PV podem ser otimizados para obter geração de energia elétrica máxima sob as condições de iluminação padrão (ou seja, condições de teste padrão que são 1000 W/m2, ilumi nação espectral de ΔΜ 1,5), para o produto máximo de fotocorrente vezes a fototensão. A eficiência da conversão de energia de uma célula sob condições de iluminação padrão depende dos três parâmetros a seguir: (1) a corrente sob polaridade zero, ou seja, a corrente em curto-circuito ISc, (2) a fototensão sob as condições de circuito aberto, ou seja a tensão de circuito aberto Voc e (3) o fator de preenchimento, ff.
Os dispositivos PV produzem, uma corrente fotogerada quando estão conectados em uma carga e são irradiados por luz. Quando irradiado sob carga infinita, um dispositivo P.V gera sua tensão possível máxima, circuito aberto V ou Voc.
Quando irradiado com seus contatos elétricos em curto, um dispositivo PV gera sua corrente possível máxima, curto- circuito I, ou Isc. Quando realmente usado para gerar energia, um dispositivo PV é conectado a uma carga resistiva finita, e a saída de energia é gerada pelo produto da corrente e da tensão, I χ V. A energia total máxima gerada por um dispositivo PV é inerentemente incapaz de exceder o produto, Isc X v0c. Quando o valor da carga é otimizado para extração de energia máxima, a corrente e a tensão têm os valores, Imax e Vmax, respectivamente.
Uma figura de mérito para os dispositivos é o fator de preenchimento, ff, definido como:
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em. que ff é sempre- menor que 1, como Isc e Voc nunca são obtidos simultaneamente no uso real. Entretanto, como ff se aproxima de 1, o dispositivo tem!menos série ou resistência interna e, assim, distribuí um percentual maior do produto dé Isc e Voc para a carga sob condições ideais. Em que Pinc é a energia incidente em um dispositivo, a eficiência de energia do dispositivo, Dp pode ser calculada por:
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Quando a radiação eletromagnética de uma energia apropriada é incidente sobre um material orgânico semicondutor, por exemplo, um material de cristal molecular orgânico (OMC), ou um polímero, um fóton pode ser absorvido para produzir um estado' molecular excitado. Isso é representado simbolicamente corno S0 + hv Ψ S0*. Aqui So o So* denotam estados mol.ecala.res triturados e excitados, respectivamente; h é a constante de Planck; ν é a freqüência do fóton; e Ψ é uma função de estado. Essa absorção de energia está associada à promoção de um elétron de um estado ligado no nível de energia HOMO, que pode ser uma ligação B ao nivel de energia LUMO, que pode ser uma ligação B* ou, de forma equivalente, a promoção de um buraco do nivel de energia LUMO para nivel de energia H0M0. Em materiais fotocondutores de filme fino orgânico, acredita-se que o estado molecular gerado normalmente seja um éxciton, ou seja, um par elétron-buraco em um estado ligado que é transportado como uma quase partícula. Os éxcitons podem ter um tempo de vida útil considerável antes da recombinação geminada, o que se refere ao processo do 1elétron original e buraco que se recombinam entre si, ao contrário da recombinação com buracos ou elétrons provenientes de outros pares. Para produzir uma fotocorrente, o par elétron-buraco se separa, geralmente em uma interface doador-aceitador entre dois filmes finos orgânicos diferentes em contato. Se as cargas não forem separadas, elas poderão ser recombinadas em um processo de recombinação geminadora, também conhecido como extinção ("quenching"), de maneira radioativa, pela emissão de luz de uma energia mais baixa do que a luz incidente ou não radioativa, pela produção de calor. Qualquer uma dessas conseqüências é indesejável em um dispositivo optoeletrônico fotossensível.
Os campos elétricos ou as inomogeneidades no contato podem fazer com que um éxciton seja extinto, e não dissociado na interface doador-aceitador, resultando em nenhuma contribuição de rede com a corrente. Portanto, ó recomendado manter éxcitons fotogerados distantes dos contatos. Esse procedimento tem o efeito de limitar a difusão de éxcitons à região próxima da junção para que o campo elétrico associado tenha uma oportunidade melhor do separar portadores de carga liberada pela dissociação dos éxcitons próximos à junção.
Para produzir campos elétricos gerados internamente qüe ocupam um volume considerável, o método normal é o de justaposição de duas camadas de material com propriedades condutores selecionadas apropriadamente, especialmente em relação à distribuição de estados de energia de quantidade molecular. A interface desses dois materiais é chamada heterojunção fotovoltaica. Em teoria sobre semicondutor tradicional, os materiais para formar hete.ro j unções PV têm sido indicados geralmente como sendo do tipo η ou do tipo p. Aqui, o tipo η indica que a maioria dos tipos de portadores é o elétron. Isso pode ser visto como o material com muitos elétrons em estados de energia relativamente livre. O tipo ρ indica que a maioria dos tipos de portadores é o buraco. Esse material, tem muitos buracos em estados de energia relativamente livre. No tipo do segundo plano, ou seja, não fotogerado, a maior parte da concentração do portador depende principalmente de dopagem não intenc.ion.al pelos defeitos ou impurezas. O tipo e a concentração de impurezas, determinam o valor da energia Fermi, ou nível, dentro do intervalo entre o HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital, orbital molecular ocupado com maior energia) e o LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, orbital molecular desocupado com menor nível de energia), denominado intervalo HOMO-LUMO. A energia Fermi caracteriza a ocupação estatística de estados de energia do quantidade molecular indicada pelo valor da energia para a qual a probabilidade de ocupação é igual a 1/2. Uma energia Fermi próxima ao nível de energia. LUMO indica que os elétrons são os portadores predominantes. Uma energia Fermi. próxima ao nível de energia HOMO ' indica que os buracos são os portadores predominantes. Portanto, a energia Fermi é uma propriedade característica principal de semicondutores tradicionais, e a heterojunção PV prototípica tem sido tradicionalmente a interface p-n.
0 termo "retificação" significa, inter alia, que uma interface tem uma característica de condução assimétrica, ou seja, a interface suporta transporte de carga eletrônica preferencialmente em uma direção. A retificação está associada normalmente a um campo elétrico incorporado que ocorre na heterojunção entre os materiais selecionados adequadamente.
Conforme usado aqui, e como geralmente é compreendido por um especialista na arte, um primeiro nível de energia HOMO ("H.ighest Occupied Molecular Orbital") ou LUMO ("Lowest Unoccupied Molecular Orbital") será "maior que" ou "mais alto que" um segundo hível de energia HOMO ou LUMO se o primeiro nível de energia for mais próximo do nível de energia de váòuo. Visto que os potenciais de ionização (IP) são medidos como uma energia negativa relativa para um nível de vácuo, um nível de energia HOMO mais alto corresponde a um IP com um valor absoluto menor (um IP que seja menos negativo). Da mesma maneira, um nível de energia LUMO mais elevado corresponde a uma afinidade do elétron. (EA), com um valor absoluto menor (um· EA que seja menos negativo). Em um diagrama do nível de energia convencional, com um nível de vácuo na parte superior, o nível de energia LUMO de um material é mais alto do que o nível de energia HOMO do mesmo material. Um nível de energia HOMO ou LUMO "mais alto" aparece mais próximo da parte superior deste diagrama do que o nível de energia HOMO ou LUMO "mais baixo".
No contexto de materiais orgânicos, os termos "doador" e "aceitador" se referem às posições relativas dos níveis de energia HOMO e LUMO de dois materiais orgânicos em contato,, mas diferentes. Isso e o oposto ao uso desses termos no contexto inorgânico, em que "doador" o accitador podem se referir aos tipos de dopantes que podem ser usados para criar camadas de tipo n e ρ inorgânicas, respectivamente. No contexto orgânico, se o nivel de energia LCJMO de- um material em contato com outro for mais baixo, esse material será um aceitador. Do contrário, será um doador. É energeticamente favorável, na ausência de uma polaridade externa, para elétrons na junção doador-aceitador se moverem para o material aceitador e para os buracos se moverem para o material doador.
Uma propriedade significativa em semicondutores orgânicos é a mobilidade do portador. A mobilidade mede a facilidade com que um portador de carga pode se mover através de um material condutor em resposta a um campo elétrico. No contexto de dispositivos fotossensiveis orgânicos, uma camada, incluindo um material que conduz, preferencialmente por elétrons em razão de uma alta mobilidade de elétron, pode ser referida como uma camada transportadora de elétrons, ou ETL. Uma camada incluindo um material que conduz preferencialmente por buracos em razão de uma mobilidade mais elevada do buraco pode ser referida como uma camada transportadora de buracos, ou HTI, Preferencialmente, mas não necessariamente, um material aceitador é um ETL e um material doador é um HTL.
As células PV semicondutoras inorgânicas convencionais empregam uma junção p-n para estabelecer um campo interno. As células de filme fino orgânicas, como relatado por Tang, Applied Physics Letters 48, 183 (1986), contêm um análogo de hete.ro junção ao que é empregado em uma célula PV inorgânica convencional. Entretanto, agora é reconhecido que, além do estabelecimento de uma junção de tipo p-n, o nivel de energia compensado da heterojunção também podo desempenhar uma função.
O nível de energia compensado em uma heterojunção D-A orgânica é importante para a operação de dispositivos PV orgânicos, era razão da natureza fundamental do processo de fotogeração em materiais orgânicos. Depois da exci tação ótica de um material orgânico, os éxcitons de FrenkeI ou de transferência de carga são gerados. Para que a detecção elétrica ou a geração de corrente ocorra, os éxcitons ligados devem ser dissociados em seus elétrons e buracos constituintes. Esse processo pode ser induzido pelo campo elétrico incorporado, mas a eficiência nos campos elétricos geralmente encontradas nos dispositivos orgânicos (F~10° V/cm) é baixa. A dissociação de éxciton mais eficiente em materiais orgânicos ocorre em uma interface doador- aceitador (D-A). Nessa interface, o material doador com um potencial de ionização baixo forma uma heterojunção com um. material aceitador com uma afinidade de elétron elevada. Dependendo do alinhamento dos níveis de energia dos materiais doadores e receptores, a dissociação do éxciton pode se tornar energeticamente favorável nessa interface, levando a ura, polaron de elétron livre no material aceitador e um polaron de buraco livre no material doador.
As células PV orgânicas têm muitas vantagens em potencial, quando comparadas aos dispositivos com base em silício tradicional. As células PV são de peso leve, eòonômicas no uso de materiais e podem ser depositadas em substratos de baixo custo, como lâminas de plástico flexíveis. Entretanto, alguns dispositivos PV orgânicos geralmente têm eficiência de quantidade externa relativamente baixa, de aproximadamente 1% ou menos. F,m parte, isso se deve à natureza de segunda ordem do processo fotocondutor intrínseco. Ou seja, a geração do portador requer a geração, a difusão e a ionização ou coleta de éxciton. Há uma de eficiência η associada a cada um desses processos. Os subscritos podem ser usados como segue: P para eficiência de energia, EXT para eficiência de quantidade externa, A . para absorção de fótòn, ED par.) difusão de éxciton, CC para coleta de carga e INT para eficiência de quantidade interna. Usando essa notação:
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O comprimento de difusão (L0) de um éxciton geralmente é menor (LD~50A) do que o comprimento de absorção ótica (~500Δ), exigindo um equilíbrio entre o uso de uma célula espessa e, conseqüentemente, resistiva com interfaces múltiplas ou altamente dobradas, ou uma célula fina com urna baixa eficiência em absorção ótica.
Em geral, quando a luz é absorvida para formar um éxciton em um filme fino orgânico, um éxciton singieto ó formado. Pelo mecanismo de cruzamento de intersistema, o éxciton singieto pode decair para um éxciton tripleto. Nesse processo, a energia se perde; o que resulta em uma eficiência menor do dispositivo. Se não fosse pela perda do energia do cruzamento do intersistema, seria melhor usar materiais que gerassem éxcitons tripletos, pois os éxcitonη tripletos geralmente têm um tempo de vida útil mais longo e, portanto, um comprimento de difusão mais longo, do que os éxcitons singletos.
Sumário da invenção
Representações da presente invenção empregam uma camada bloqueadora de éxciton portador recíproco que transporta buracos do catodo para o aceitador. Uma célula fotossensível consiste em um anodo e em um catodo; um material orgânico do tipo doador e um material orgânico do tipo aceitador que formam uma junção doador-aceitador conectados entre o anodo e o catodo; e uma camada bloqueadora de éxciton conectada entre o material orgânico do tipo aceitador da junção doador-aceitador e o catodo, a camada bloqueadora que consiste essencialmènte ern um material que tem uma mobilidade de buraco de pelo menos 10 7 cm2/V-seg ou superior, na qual um HOMO da camada bloqueadora é maior ou igual a um HOMO do material do tipo aceitador. Mais preferenciaImente, o material tom a mobilidade do buraco de pelo menos IO"6 cm2/V-seg ou superior.
Para assegurar boa injeção no buraco, um nível Fermi do catodo é preferencialmente não superior a 1 eV acima do H0M0 da camada bloqueadora de éxciton. Para minimizar as perdas de recombinação, um H0M0 da camada bloqueadora de éxciton é preferencialmente não superior a 1 eV abaixo do LUM0 do aceitador. Um material de exemplo para a camada bloqueadora de éxciton é tris(acetilacetonato) rutenio (III).
Breve descrição das figuras
Nas figuras, os buracos são mostrados como círculos abertos, e os elétrons, como círculos preenchidos.
Á Fig. 1 mostra um dispositivo PV orgânico que consiste em um anodo, uma camada lisa de anodo, uma camada doadora, uma camada aceitadora, uma camada bloqueadora e um càtodo.
A Fig. 2A mostra a teoria de operação das camadas bloqueadoras de éxciton de acordo com as representações da presente invenção, a camada bloqueadora de éxciton que transporta os buracos dissociados no catodo para o aceitador.
A Fiq. 2B é um diagrama de nível de energia esquemático para um dispositivo de heteroestrutura dupla que inclui a camada bloqueadora de éxciton que emprega a teoria da operação da Fig. 2A.
A Fig. 3A é um exemplo de dispositivo do heteroestrutura dupla que usa :uma camada bloqueadora do éxciton Ru(acac)3 para transportar os buracos dissociados do catodo para o aceitador.
A Fig. 3B é um diagrama de nível de energia esquemático para o dispositivo de heteroestrutura dupla na Fig. 3Δ.
A Fig. 4 mostra a densidade de corrente vs. as características da tensão na escuridão e sob intensidade de iluminação solar AMl,5g simulada de 1 sol (100 mW/crrr) do células fotovoltaicas orgânicas com a seguinte estrutura: ITO/CuPc(200 Ã)/C60(400 Â)/EBL(200 Â)/Ag(1000 Â) em que a camada bloqueadora de éxciton (EBL) consiste em BCP (círculos preenchidos) ou em Ru(acac)3 (quadrados abertos).
A Fig. 5A mostra responsividade, JSc/Po e a Fig. 5B mostra o fator de preenchimento (FF) de dispositivos com a mesma estrutura da FIG. 4 sob iluminação solar AMl,bG simuladá de 1 sol (100 raW/cra2) , em que a espessura de EBL varia de 0 -300 Â. O dispositivo sem EBL é marcado por um "X." A linha sólida na Fig. 5 A é JSc/Po calculado e as linhas pontilhadas servem como guia para o olho.
A Fig. 6" " mostra um espectro de fptoelétron ultravioleta de filme C6o nítido.de espessura de 200-Â com espessuras de sobrecamada de BCP de 8, 16 e 32 Â. As linhas verticais curtas indicam a posição do HOMO. A energia Fermi, Ef, é a referência para a energia de ligação. A inserção mostra a estrutura química de BCP.
A Fig. 7 mostra um espectro de fotoelétron ultravioleta (UPS) de ura filme C60 nítido de 200-Â de espessura com sobrecamada de Ru(acac)3 de espessura 8 o 16Á. 0 espectro superior mostra o espectro UPS de uni filmo Ru (acac)3 nítido de 200-À de espessura. As linhas verticais curtas indicam a posição do HOMO. A energia Fermi, Fr, é .·.) referência para a energia de ligação. A inserção mostra a estrutura química de Ru(acac)3.
A Fig. 8 mostra responsividade, Jsc/Po, dos ^ seguintes dispositivos sob iluminação solar de AM1,5G simulado de 1 sol (100 mW/cm2) , em. que a espessura de Ru (acac) 3 varia de 0-300 Â; Dispositivo A:' ITO/CuPc(2QO Â)/C6o'(400 Ã)/Ru(acac)3/BCP (200 . Ã)/Ag(1000 Â), Dispositivo B: ITO/CuPc (200 Â)/C60 (400 A)/BCP(200 Â)/Ru(acac)3/Ag(1000 Â). As linhas sólidas servem com guias para o olho.
A Fig. 9A é um exemplo invertido de dispositivo do heteroestrutura dupla que usa uma camada bloqueadora de éxciton Ru(acac)3 para transportar os buracos dissociados do catodo para o aceitador.
A Fig. 9B é um diagrama de nível de energia esquemático para o dispositivo de heteroestrutura dupla na Fig. 9A.
A Fig. 10A é um exemplo de dispositivo de heteroestrutura dupla que tem um, catodo composto e usa uma camada bloqueadora de éxciton Ru(acac)3 para transportar os buracos dissociados do catodo para o aceitador.
A Fig. 10B é um diagrama de nível de energia esquemático para o dispositivo de heteroestrutura dupla na Fig. 10A.
A Fig. 11 mostra a teoria de operação de camadas bloqueadoras de éxciton de acordo com a arte antecedente, a camada bloqueadora de éxciton transportando os elétrons do aceitador para o catodo.
A Fig. 12 é um diagrama de nível de energia esquemático que ilustra uma camada bloqueadora de éxciton BCP que transporta os elétrons do aceitador para o catodo, de acordo com a teoria predominante da operação na arte antecedente.
A Fig. 13 é um diagrama de nível de energia esquemático que ilustra que uma camada bloqueadora do éxciton BCP na verdade está transportando buracos do catodo para o aceitador conforme revelado pelos experimentos descritos aqui.
A Fig. 14 mostra posições de exemplo da intensidade do campo ótico em relação à distância de um catodo refletivo.
Descrição detalhada É fornecido um dispositivo orgânico optoeletrônico fotossensivel. Os dispositivos orgânicos de representações da presente invenção podem ser usados, por exemplo, para. gerar uma corrente elétrica que pode ser usada de uma radiação eletromagnética incidental (por ex., dispôsitivos PV) ou podem ser usados para detectar radiação eletromagnética incidental. As representações da presente invenção podem consistir em um anodo, um catodo e em uma região fotoativa entre o anodo e o catodo. A região fotoativa é a parte do dispositivo fotossensivel que; absorve radiação eletromagnética para gerar éxcitons que podem dissociar-se para gerar uma corrente elétrica. Os dispositivos orgânicos optoeletrônicos fotossensíveis podem, também, incluir pelo menos um eletrodo transparente para permitir que a radiação incidental seja absorvida pelo dispositivo. Vários materiais e configurações do dispositivo PV são descritos na Patente Norte-americana n" 6.657.378 para Forrest et al., na Patente Norte-americana n° . 6.580.027 para Forrest; et al. e na Patente Norte- americana 6.352.777 para Bulovic et al., que são incluídas aqui para referência para sua divulgação de materiais e configurações do dispositivo PV.
A Fig. 1 mostra um dispositivo orgânico optoeletrônico fotossensivel 100. As figuras não estão necessariamente desenhadas em escala. 0 dispositivo 100 pode incluir um substrato 110, um anodo 115, uma camada lisa de anodo 120, uma camada doadora 125, uma camada aceitadora 130, uma camada bloqueadora 135 e um catodo -140. 0 catodo pode; ser um catodo composto contendo uma primeira camada conduLora o uma segunda camada condutora. 0 dispositivo 100 pode ser fabricado depositando-se as camadas descritas em ordem. A separação de carga pode ocorrer predominantemente na heterojunção entre a camada doadora 125 e a camada receptora 130. 0 potencial incorporado na heterojunção 6 determinado pela diferença do nível de energia HOMO-LUMO entre os dois materiais em contato para formar a heterojunção. A compensação de intervalo do HOMO-LUMO entro os materiais doadores e receptores produz um campo elétrico na interface doadora/aceitadora que facilita a separação do carga para éxcitons criados em um comprimento de difusão de éxciton da interface.
A organização especifica de camadas ilustrada na figura 1 é somente um exemplo e não deve ser considerada como limitadora. Por exemplo, algumas das camadas (corno as camadas bloqueadoras) podem ser omitidas. Outras camadas (como camadas refletivas ou camadas adicionais aceitadoras e doadoras) podem ser acrescentadas. A ordem das camadas pode ser alterada. Outras organizações, além daquelas especificamente descritas, podem ser usadas.
0 substrato 110 pode ser qualquer substrato adequado que forneça propriedades estruturais desejadas. O substrato pode ser flexível ou rígido planar ou não planar. O substrato pode ser transparente, translúcido ou opaco. Plástico e vidro são exemplos de materiais de substrato rígidos preferenciais. Lâminas de plástico e metal são exemplos de materiais de substrato rígidos flexiveis. O material e a espessura do substrato podem ser escolhidos para obter propriedades estruturais e óticas desejadas.
A Patente norte-americana N0 6.352.777 para Bulovic et ai. fornece exemplos de eletrodos, ou contatos, quo podem ser usados em um dispositivo optoeletrôníco, que são incluídos aqui para referência. Quando usados aqui, os termos "eletrodo" e "contato" referem-se a camadas quo fornecem um meio para distribuir energia fotogerada a um circuito externo ou fornecer uma tensão de polarização ao dispositivo. Isto é, um eletrodo, ou contato, fornece a interface entre as regiões ativas de um dispositivo optoeletrônico fotossensível orgânico e um fio, chumbo ou cabo ou oulzros meios de transporte dos portadores do car;;a para ou do circuito externo. No dispositivo optoeletrônico fotossensivel, é desejável permitir a quantidade máxima da radiação eletromagnética do ambiente do dispositivo exterior a ser admitido na região interna ativa fotocondutivamente. Isto é, a radiação eletromagnética devo atingir camada(s) fotocondutora(s) em que" ela(s) pode(m) ser convertida(s) em eletricidade por absorção fotocôndutora. Isso geralmente impõe que pelo menos ura dos contatos elétricos deve ser minimamente absorvente o minimamente refletivo da radiação eletromagnética incidente. Isto é, esse contato deve ser consideravelmente transparente. O eletrodo oposto pode ser um matérial refletivo de modo que a luz que passar através da céluia sem ser absorvida seja refletida de volta através da célula. Conforme usado aqui, uma camada de material ou uma seqüência de várias camadas de diferentes materiais é mencionada como "transparente" quando a(s) camada/camadas permitir(em) que pelo menos 50% da radiação eletromagnética do ambiente em comprimentos de onda relevantes sejam transmitidos por meio da(s) camada/camadas. Da mesma maneira, as camadas que permitem alguma, mas menos de 50%, transmissão de radiação eletromagnética do ambiente nos comprimentos de onda relevantes são mencionadas como "semitransparentes".
Conforme usado aqui, "superior" significa mais distante do substrato, enquanto "inferior" significa mais perto do substrato. Por exemplo, para que um dispositivo tenha dois eletrodos, o eletrodo inferior é o e-letrodo mais próximo do substrato e geralmente é o primeiro eletrodo fabricado. O eletrodo inferior tem duas superfícies, uma superfície inferior mais próxima do substrato o uma superfície super-ior mais afastada do substrato. Onde uma primeira camada é descrita como "disposta sobre" urna segunda camada, a primeira camada é disposta distante do substrato. Pode haver outras camadas entre a primei ca e a segunda camadas, a não ser que seja especificado que a primeira camada está em contato fisico com a segunda camada. Por exemplo, um catodo pode ser descrito como "disposto sobre" um anodo, muito embora haja várias camadas orgânicas no meio.
Os eletrodos são preferencialmente compostos de metais ou de "substitutos de metal". Aqui, o termo "metal" abrange os materiais compostos de metal puro elementar, como Mg o também ligas de metal que são materiais compostos de dois ou mais metais puros elementares, por ex., Mg e Ag juntos, indicados por Mg:Ag. Aqui, o termo "substituto de me La I" sc refere a um material que não é um metal na definição comum, mas que tem propriedades' semelhantes às desejadas em determinadas aplicações. Os substitutos de metal normalmente usados para eletrodos e camadas de transferência de carga incluem semicondutores com intervalo de faixa ampla dopados, por exemplo, óxidos de condução transparentes como óxido de estanho e indio (ITO) , óxido de gálio-índio-estanho (GITO) e óxido de zinco-índio-estanho (ZITO) . Em particular, o ITO é um semicondutor ni degenerado altamente· dopado com intervalo de faixa ótico do aproximadamente 3,2 eV, tornando-o transparente aos comprimentos de onda maiores do que aproximadamente 3900 Â. Outro substituto de metal adequado é a polianaIina do polímero condutivo transparente (PANI) e seus parentes químicos. Os substitutos de metal podem ser ainda selecionados, de uma ampla variedade de materiais não metálicos, em que o termo "não metálico" abrange uma ampla variedade de materiais fornecidos, em que o material c livre de metal em sua forma não combinada quimicamento.
Quando um metal estiver presente em sua forma não combinada quimicamente, sozinho ou em combinação com um ou mais metais como una liqa, o metal também poderá ser citado como presente em sua forma metálica ou como sendc um "metal livre". Portanto, os eletrodos substitutos de metal da presente invenção podem, ocasionalmente, ser citados como "livres de metal", em que o termo "livre de metal" significa expressamente um material livre de metal em sua forma não combinada quimicamente. Os metais livres normalmente têm uma forma de ligação metálica que resulta de uma grande quantidade de elétrons de valência que são livres para se moverem em uma faixa de condução eletrônica pela rede de metal. Embora os substitutos de metal possam conter constituintes de metal, eles são "não metálicos" em várias bases. Eles não são metais livres puros nem ligas do metais livres. Quando os metais estão presentes em sua forma metálica, a faixa de condução eletrônica tende a fornecer, entre outras propriedades metálicas, uma condutividade elétrica elevada, bem como uma refletividadg elevada para radiação ótica.
0 dispositivo orgânico optoeletrônico fotossensivo 100 pode incluir, como um ou mais eletrodos transparentes do dispositivo optoeletrônico fotossensivel, um catodo altamente transparente,. não metálico e de baixa resistência, conforme divulgado na Patente Norte-americana n° 6.420.031, para Parthasarathy et al. ou um catodo altamente eficiente de composto metálico/não-metálico de baixa resistência, conforme divulgado na Patente Norte- americana n° 5.703.436 para' Forrest et al., ambas incluídas aqui para referência. Cada tipo de catodo ó preferencialmente preparado em um processo de fabricação que inclui a etapa de depósito de uma camada ITO em um material orgânico como ftalocianina de cobre (CuPC) para formar ura cato altamente transparente, não-metálico e de baixa resistência em uma camada de Mg: Ag fina para formar um catodo composto metálico/não-metálico altamente eficiente de baixa resistência.
Aqui, o termo "catodo" é usado da maneira a seguir. Rm uw dispositivo PV não empilhado ou em uma única unidade do dispositivo PV empilhado, sob irradiação do amb.ienlie o conectado a uma carga resistiva e sem tensão aplicada externamente, por ex., um dispositivo PV, os elétrons sc movem para o catodo a partir do material fotocondutor. De modo semelhante, o termo "anodo" é usado aqui de modo que. em uríi dispositivo PV sob iluminação, os buracos se movam para o anodo provenientes do material fotocondutor, que 6 equivalente aos elétrons que se movem de maneira oposta. Setá notado que, como os termos são usados aqui, os arrodos e os ca todo s podem ser eletrodos ou camadas cio transferência de carga.
Um dispositivo orgânico fotossensivel consistirá em pelo menos uma região fotoativa na qual a luz é absorvida para formar üm - estado excitado, ou "éxciton", que pode dissociar subseqüentemente em um elétron e em um buraco. A dissociação do éxciton ocorrerá, em geral, na heterojunção formada pela justaposição de uma camada receptora e uma camada doadora. Por exemplo, no dispositivo da Fig. 1, a "região foioativa" pode incluir a camada doadora 125 e a camada receptora 130.
O material receptor pode consistir em, por exemplo, perilenos, naftalenos, fulerenos ou nanotubos. Um exemplo de um material receptor de elétron é o 3,4,9,10- perilenotetracarboxilico bis-benzimidazole (PTCBI). Como alternativa, a camada aceitadora pode consistir em um material de fulereno conforme descrito na Patente. Norte- americana n°. 6.580.027, cujo conteúdo está incluído aqui integralmente para referência. A camada aceitadora adjacente é uma camada de material orgânico do tipo doador. 0 limite da camada aceitadora e da camada doadora forma a heterojunção que pode produzir um campo elétrico· gerado internamente. O material para a camada doadora pode ser uma ftalocianina ou uma porfirina, ou um derivado ou complexo de metal de transição, como ftalocianina de cobre (CuPc).
Outros materiais aceitadores e doadores adequados podem ser: usados.
Por meio do uso de um material organometálico na, região fotoativa, dispositivos que incorporam tais materiais podem usar os éxcitons tripletos de maneira eficiente. Acredita-se que a combinação singleto-tripleto pode ser tão forte para os compostos organometálicos, que as absorções envolvem excitação dos estados triturados do singleto diretamente para os estados excitados do tripleto, eliminando as perdas associadas à conversão do estado excitado do singleto para o estado excitado do tripleto. O tempo de vida mais longo e o comprimento da difusão do éxcitons de tripleto em comparação com os éxcitons de singleto podem permitir o uso de uma região fotoativa mais grossa, pois os éxcitons do tripleto podem se propagar por uma distância maior para atingir a heterojunção doador- receptor, sem sacrificar a eficiência do dispositivo.
As camadas orgânicas empilhadas podem incluir uma ou mais camadas bloqueadoras de éxciton (EBLs). Por exemplo, as camadas bloqueadoras de éxciton são descritas na Patente Noirte-americana n° 6.097.147 para Baldo et al. Peumaris et. al, Applied Physics Letters 76, 2650-52 (2000); e Patente Norte-americana n° 6.4 51.415 para Forrest et al.,. todas incluídas aqui para referência por sua descrição da arte antecedente.. As eficiências de quantidades interna e externa superiores foram obtidas pela inclusão de um EH. para confinar os éxcitons fotogerados à região próxima da interface de dissociação e para prevenir extinção do éxciton parasítico em uma interface orgânica/eletrodo fotossensível. Além de limitar o volume sobre os quais oπ éxcitons podem difundir, um EBL também pode agir como uma barreira de difusão para substâncias introduzidas durante a deposição dos eletrodos. Em algumas circunstâncias, um EBL pode ser espesso o suficiente para preencher os orifícios ou reduzir os efeitos que poderiam produzir um dispositivo PV orgânico não funcional. Um EBL pode, portanto, ajudar a proteger frágeis camadas orgânicas contra danos produzidos quando os eletrodos são produzidos nos materiais orgânicos.
De modo geral, acredita-se que os EBLs derivem sua propriedade de bloqueio de éxciton a partir de um intervalo de energia LUM0-HUM0 consideravelmente mais amplo do que o semicondutor orgânico básico do qual os éxcitons são bloqueados. Portanto, os éxcitons confinados são impedidos de existir no EBL em razão das considerações de energia. Embora seja recomendável que o EBL bloqueie òs éxcitons, não é desejável que o EBL bloqueie toda a carga. Contudo, em razão da natureza dos níveis de energia adjacentes, um EBL pode bloquear um sinal de portador de carga. Peio projeto, um EBL sempre existirá entre duas outras camadas, geralmente uma camada semicondutora fotossensível orgânica e um eletrodo ou camada de transferência de carga. 0 eletrodo adjacente ou a camada de transferência de carga será, no contexto, um catodo ou um anodo. Portanto, o material para um EBL em uma determinada posição, em um dispositivo será escolhido para que o sinal desejado do portador não seja impedido em seu transporte para o eletrodo ou camada dc transferência de carga. 0 alinhamento do nível de energia adequado assegura que não exista nenhuma barreira para o transporte de carga, evitando um aumento na resistência de série. Antes das novas descobertas descritas abaixo, acreditava-se de modo convencional que fosse desejável para um material usado como um EBL da parte do catodo ter um nível de energia LUMO quase correspondente ao nível de energia LUMO do material ETL adjacente para que qualquer barreira indesejada para os elétrons fosse minimizada. Por exemplo, consulte o Requerimento de Patente Publicada n° 2004-0067324 Al, publicada em 8 de abril de 2004 para Lazarev et al.
Deve ser notado que a natureza de bloqueio do éxciton de um material não é uma propriedade intrínseca de seu intervalo de energia HOMO-LUMO. O fato de um determinado material agir ou não como um bloqueador de éxciton depende dos níveis relativos de energia HOMO e LUMO do material, orgânico fotossensível adjacente, bem como da mobilidade do portador e da condutividade do portador do material. Portanto, não é possível identificar uma classe, de compostos no isolamento como os bloqueadores de éxciton sem considerar o contexto do dispositivo no qual podem ser usados. Contudo, com estas instruções, uma pessoa de conhecimento comum na arte poderá identificar se um determinado material funcionará como uma camada de bloqueio de éxciton quando usado com um conjunto selecionado de materiais para construir um dispositivo de PV orgânico.
Um EBL 135 pode estar situado entre a camada aceitadora e o catodo. Exemplos dos materiais EBL conhecidos na arte incluem 2, 9-dimetil-4,7-difenil-l,10- fenantrolina (também chamada batocuproína ou BCP), o qual acredita-se ter uma separação de nível de energia LUM0-HDM0 de aproximadamente 3,5 eV, ou bis (2-metil-8- hidroxiquinolinoato)-alumínio(III)fenolato (Alq2OPH). Antes das descobertas descritas a seguir, acreditava-se que o BCP transportasse elétrons para o catodo de uma camada aceitadora.
A camada de EBL 135 pode ser dopada com um dopante adequado. Exemplos de dopantes, embora não necessariamente dopantes consistentes com as características de transpçrtc de carga da presente invenção, incluem, entre outros, 3,4/9,10-dianidrido perileriotracarboxílico (PTCDA), 3,4/9,10- diimide perilenotracarboxíIico (PTCDI), 3,4,9,10- perilenotetracarboxilico-bis-benzimidazole (PTCBI), 1,4,5, 8-dianidrido naftalenotetracarboxíIico (NTCDA) e seus derivados.
Os materiais EBL, quando depositados, podem ser amorfos. Essas camadas bloqueadoras éxciton amorfas podem apresentar recristalização de filme, que pode ser especialmente rápida sob intensidades elevadas de luz. Λ alteração da morfologia resultante no material policristalino pode resultar em um filme de baixa qualidade com possíveis defeitos como, curtos, lacunas ou intrusão de material de eletrodo. Portanto, foi constatado que a dopagem de alguns materiais EBL, que apresentam esse efeito com uma molécula adequada, relativamente grande e estável, podem estabilizar a estrutura EBL para impedir alterações de morfologia de desempenho degradantes. Deve ser notado que a dopagem de um EBL que estiver transportando elétrons em um determinado dispositivo com- um. material que contém um nível de energia LCJMO próximo ao do EBL ajudará a garantir que os aprisionamentos de elétrons não sejam formados, o que pode gerar constituição de carga de espaço e reduzir o desempenho. Do mesmo modo, deve ser notado que a dopagem de um EBL que estiver transportando buracos em um determinado dispositivo com um material que contém um nível de energia LOMO próximo ao do EBL ajudará a garantir que os aprisionamentos de buracos não sejam formados, o que pode gerar constituição de carga de espaço e reduzir o desempenho. Além disso, deve ser notado que as densidades de dopagem relativamente baixas devem minimizar a geração de éxciton em locais de dopantes isolados. Visto que tais éxcitons são efetivamente impedidos de espalharern-so, circundando o material EBL, tais absorções reduzem a eficiência de fotoconversão do dispositivo.
Um dispositivo orgânico optoeletrônico fotossensivel 100 também pode consistir nas camadas de transferência do carga transparentes ου camadas de recombinação de carga
Conforme descrito aqui, as camadas de transferência de carga são distintas das camadas doadora e aceitadora pelo fato de as camadas de transferência de carga serem freqüentemente, mas não necessariamente, inorgânicas (sempre metais) e serem geralmente escolhidas por não·serem" fotocondutivãmente ativas. O termo "camada de transferência de carga" é usado aqui para se referir a camadas semelhantes, mas diferente dos eletrodos pelo fato de uma camada de transferência de carga não ter uma conexão elétrica externa para o dispositivo e somente distribuir portadores de carga de uma subseção de um dispôsitiνo optoeletrônico para a subsèção adjacente. O termo "camada de recombinação de carga" é usado aqui para se referir às camadas semelhantes aos, mas diferentes dos, eletrodos pelo fato de uma camada de recombinação de carga permitir a. recombinação de elétrons e buracos entre os dispositivos fotossensiveis seqüenciais e também poderem melhorar a resistência do campo ótico próxima a uma ou mais camadas ativas. Uma camada de recombinação de carga pode ser criada de nanoclusteres, nanopart iculas ou nanorods de metal, semitransparente, conforme descrito na Patente Norte- americana N0 6.657.378; incluída aqui para sua divulgação de estruturas e materiais de camada de recombinação de carga.
Uma camada lisa de anodo 120 pode estar situada entre o anodo e a camada doadora. Um material preferencial para essa camada consiste em um filme de 3,4- polietilenodioxitiofeno:poliestirenosulfonato (PEDOT:PSS).
A introdução da camada PEDOTrPSS entre a camada de anodo (ITO) e doadora pode . levar à fabricação extremamente melhorada. Isso é atribuído à habilidade do filme PEDOT:PSS que passou por "spin-coating" para planarizar o ITO, cuja superfície. rugosa poderia resultar em curtos por meio das - camadas moleculares finas.
Uma ou mais das camadas podem ser tratadas- com plasma antes do depósito na camada seguinte. As camadas podem ser tratadas, por exemplo, com plasma de argônio úü de oxigênio moderado. Esse tratamento é benéfico, pois reduz a resistência de série. É particularmente vantajoso que a camada PEDOT:PSS seja submetida a um tratamento de plasma moderado antes da deposição da próxima camada.
A estrutura em camada simples ilustrada na Figura 1 é fornecida por meio de um exemplo sem limitação e é compreendido que as representações da inve-nção podem ser usadas na conexão com uma ampla variedade de outras estruturas. Os materiais e as estruturas específicas descritos aqui são apenas 'exemplos, e outros materiais e estruturas podem ser usados. Os dispositivos funcionais podem ser obtidos pela combinação de várias camadas descritas de diferentes maneiras, ou as camadas podem ser omitidas completamente, com base no projeto, no desempenho e nos fatores de custo. Outras camadas não especificamente descritas também podem ser incluídas. Outros materiais, além daqueles especificamente descritos, podem ser usados.
Embora muitos dos exemplos fornecidos aqui descrevam várias camadas que compõem um único material, é compreendido que combinações de materiais, como uma mistura de hospedeiro e dopante ou, de modo geral, uma mistura, podem ser usadas.
Além disso, as camadas podem ter várias subcamadas. Os nomes dados a várias camadas . aqui não devem scr estritamente limitadores. As camadas orgânicas que não são parte da região fotoativa, ou seja, camadas orgânicas que geralmente não absorvem fótons que fazem uma contribuição significativa à fotocorrervte, podem ser referidas corno "camadas não-fotoativas". Exemplos de camadas não- fotoativas incluem EBLs e camadas lisas de anodo. Outros tipos de camadas não-fotoativas também podem ser usados. Materiais orgânicos para uso nas camadas fotoativas de um dispositivo fotossensivel incluem compostos organometálicos ciclometalados. 0 termo "organometálico" conforme usado aqui é geralmente compreendido por uma pessoa de conhecimento comum na arte e conforme citado, por exemplo, em "Inorganic Chemistry" (2a edição) de Gary L. Miessler e Donald A. Tarr, Prentice Hall (1998). Portanto, o termo organometálico se refere a compostos que têm um grupo orgânico ligado a um metal por meio de uma ligação carbono-raetal. Essa classe não inclui, por si só, os compostos de coordenação, que são substâncias que têm apenas ligações doadoras dos heteroátomos, como complexos metálicos de aminos, halidos, pseudo-halidos (CN etc) è similares. Na prática, os compostos organometálicos geralmente consistem em, além de uma ou mais ligações de carbono-metal a uma espécie orgânica, uma ou mais ligações de doador de um heteroátomo. A ligação de carbono-metal a uma espécie orgânica se refere a uma ligação direta entre um metal e um átomo de carbono de um grupo orgânico, como fénil, alquil, alquenil, etc., mas não se refere a uma ligação de metal a um "carbono inorgânico", como o carbono de CN ou CO. 0 termo ciclometalado se refere a compostos que consistem em ligante organometálico bidenta do para que, após a ligação a um metal, uma estrutura de anel seja formada para que inclua o metal como um dos membros de anel.
As camadas orgânicas podem ser fabricadas usando deposição por vácuo, "spin coating", deposição orgânica em fase vapor, impressão por jato de tinta e outros métodos conhecidos na arte.
Os dispositivos optoeletrônicos fotossensiveis de representações da presente invenção podem funcionar como um fotovoltáico, um fotodetector ou um fotocondutor. Sempre que os dispositivos orgânicos optoeletrônicos fotossensíveis da presente invenção funcionarem como um dispositivo PV, os materiais usados nas camadas orgânicas, fotocondutoras e sua espessura poderão ser selecionados, por exemplo, para otimizar a eficiência de quantidade externa do dispositivo. Sempre que os dispositivos orgânicos optoelet. rônicos fotossensíveis da presente invenção funcionarem como fotodetectores ou fotocondutores, os materiais usados nas camadas orgânicas fotocondutoras e sua espessura poderão ser selecionados, por exemplo, para maximizar a sensibilidade do dispositivo para regiões espectrais desejadas.
Esse resultado pode ser obtido considerando-se várias diretrizes que podem ser usadas na seleção de espessura de camada. É recomendável que o comprimento de difusão de éxciton, LD, seja maior que ou comparável à espessura da camada, L, visto a suposição de que a maior dissociação do éxciton ocorrerá em uma interface. Se Ld for menor que L, muitos éxcitons poderão recombinar antes da dissociação. É recomendável que a espessura de camada fotocondutora total seja da ordem do comprimento de absorção de radiação eletromagnética, l/V (em que V é o coeficiente de - absorção), para que quase toda a radiação incidente da célula solar seja absorvida para' produzir éxcitons. Além disso, a espessura da camada fotocondutora deve ser a mais fina possível para evitar resistência de série em excesso, em razão da alta resistividade de massa de semicondutores orgânicos.
Portanto, essas diretrizes concorrentes podem resultar nas trocas feitas na seleção da espessura das camadas orgânicas fotocondutoras de uma .célula optoeletrônica fotossensível. Dessa maneira, por um lado, uma espessura que for comparável ou maior do que o comprimento da absorção é desejável (para um dispositivo de uma única célula) para absorver a quantidade máxima de radiação incidente. Por outro lado, à medida que a espessura da camada fotocondutora aumenta, dois efeitos indesejáveis também aumentam. Um é que, em razão de resistência de série elevada de semicondutores orgânicos, uma espessura de camada orgânica ampliada aumenta a resistência do dispositivo e reduz a eficiência. Outro efeito indesejável é que o aumento da espessura da camada fotocondutora aumenta a probabilidade de os éxcitons serem gerados longe do campo efetivo em uma interface de separação de carga, resultando na probabilidade melhorada de recombinaçâo geminada e, novamente, eficiência reduzida. Portanto, é recomendável uma configuração de dispositivo que equilibre entre esses efeitos competitivos de maneira que produza uma eficiência de quantidade elevada para o disposi-tivo geral.
Os dispositivos optoeletrônicos fotossensiveis podem funcionar como fotodetectores. Como um fotodetector, o dispositivo pode - ser um dispositivo orgânico de várias camadas, por exemplo, descrito no Requerimento de Patente Publicada n°. 2005-0110007 Al, publicado em 26 de maio de 2005 para Forrest et al, incluído aqui para referência integralmente. Nesse caso, um campo elétrico externo pode ser geralmente aplicado,,, para facilitar a extração das cargas separadas.
Uma configuração de concentrador ou de aprisionamento pode ser empregada para aumentar a eficiência do dispositivo orgânico optoeletrônico fotossensível, em que os fótons são forçados a fazer várias passagens através das regiões absorventes. As Patentes Norte-americanas N°s. 6.333.458 para Forrest et al. e 6.440.769 para Peumans et al. incluídas aqui integralmente para referência tratam dessa questão usando projetos estruturais que aperfeiçoam a eficiência de fotoconversão de dispositivos optoeletrônicos fotossensíveis, otimizando a geometria ótica para absorção elevada e para uso com concentradores óticos que aumentam a eficiência da coleta. Essas geometrias para· dispositivos fotossensiveis aumentam consideravelmente o caminho ótico através do material, aprisionando a radiação incidente dentro da cavidade refletora ou estrutura de orientação de onda e reciclando a luz por vários reflexos através do material fotor responsivo. As geometrias divulgadas nas Patentes Norte-americanas n°s. 6.333,458 e 6.440.769 aperfeiçoam a eficiência de quantidade externa dos dispositivos sem provocar aumento considerável na resistência de massa. Incluída na geometria de tais dispositivos está uma primeira camada refletora; uma camada isolante transparente que deve ser mais longa do que o comprimento de coerência ótica da luz incidente em todas as dimensões para impedir os efeitos de interferência de microcavidade ótica; uma primeira camada de eletrodo transparente adjacente à camada isolante transparente; uma heteroestrutura fotossensível adjacente ao eletrodo transparente; uma heteroestrutura fotossensível adjacente ao eletrodo transparente; e um segundo eletrodo que também é refletor.
Os revestimentos podem'ser usados para focar a energia ótica nas regiões de um dispositivo. O Requerimento de Patente Norte-americana n° 10/857,747, preenchido em 1o de junho de 2004, incluído aqui para referência integralmente fornece exemplos desse revestimento.
As células fotovoltaicas (PV) orgânicas têm o potencial para fornecer conversão de energia solar de baixo custo em razão de sua .relativa facilidade de processamento e compatibilidade com substratos flexíveis. O processo de fotogeração nesses dispositivos depende da dissociação de éxcitons ou da ligação de pares de elétron-buraco, na heterojunção . doador-aceitador (DA-HJ). Entretanto, os éxcitons devem ser gerados próximos de DA-HJ o suficiente para que possam difundir nesta interface antes de recombinar. Diferentes métodos foram empregados para evitar isso denominados 'gargalo de difusão de éxciton' em células de PV baseadas em semicondutor orgânico de peso molecular pequeno, como no uso de materiais de DA mistos, materiais com extensos comprimentos de difusão de éxciton ou conectando vários dispositivos em uma conexão em série. 0 desempenho dos dispositivos que usam essas várias estratégias tem reduzido consideravelmente, atingindo eficiências de conversão de energia (ηρ) de 5,7% sob iluminação solar simulada de AM1,5G.
Os dispositivos baseados em molécula pequena de alta eficiência muitas vezes incluem uma camada bloqueadora de éxciton (EBL) inserida entre a camada molecular do tipo aceitadora e o catodo. 0 EBL serve para várias funções, inclusive prevenção de dano à camada fotoativa durante a deposição do catodo, eliminando a extinção dd éxciton na interface aceitador/catodo. Este material deve ser transparente no espectro solar para atuar como um espaçador entre a região fotoativa e a interface de metal para permitir absorção elevada na interface DA ativa em que ocorre a transferênci.a de carga foto.induzida. Além disso, o EBL deve transportar a carga para assegurar uma baixa resistência de série de célula e alta responsividade. No caso de um material que atenda todos esses critérios, o EBL também deve ser espesso o suficiente para posicionar a região de intensidade de luz ótica incidente mais elevada no DA-HJ, que está localizado a uma distância de aproximadamente um múltiplo inteiro de comprimentos de onda dividido por duas vezes o indi.ce de refração do material orgânico (λ/2η) a partir do catodo de metal, no qual as condições de limite eletrostático necessitam que a intensidade do campo ótico incidente desapareça. Exemplos de relacionamento entre o comprimento da onda, intensidade da luz e distância de um catodo de metal refletivo são mostradas na Fig. 14. Ao ajustar a espessura de um EBL entre o DA-HJ e o catodo, a posição dos picos de intensidade do campo pode ser otimizada.
Além disso, os EBLs espessos são praticamente importantes para fabricar dispositivos de área grande.v.com uma baixa densidade de curtos-circuitos elétricos. A batocuproina (BCP) tem sido usada geralmente como um material EBL em. PVs orgânicos de peso molecular pequeno.
Entretanto, sua grande lacuna de energia e resistência a torna inadequada para uso como uma camada espessa, em que a resistência da série celular degrada o desempenho do dispositivo. A dopagem do EBL para reter uma baixa resistência de série provou ser uma solução eficaz ao permitir o uso de camadas EBL mais espessas (consulte Maennig et al., Applied Physics A 79, 1 (2004)), pois tem o uso de uma camada espessa de 3,4,7,8 dianidrido naftalenotetracarboxíIico (consulte Suemori, Applied Physics Letters 85, 6269 (2004)).
Antes do trabalho descrito aqui, acreditava-se que o BCP era eficaz como um material EBL em razão do transporte de elétrons de carga mediado pelo dano. Um exemplo do transporte de portador teórico em um dispositivo 1100 é ilustrado na Fig. 11, na qual o elétron fotogerado viaja do aceitador 1130, pelo transporte de carga mediado por dano 1271 através do EBL 1135, para o catodo 1140 e uma carga 90. Conforme ilustrado na FIG. 12, a formação da camada de catodo Ag 1140 induz o dano no EBL BCP 1135, que acreditava-se ativar o transporte dos elétrons do aceitador 1130 para o catodo 1140. Também ilustrados na Fig. 12 estão um anodo 1115 e um doador 1125. Para um exemplo de transporte de elétron induzido pelo dano com BCP, consulte o Requerimento de Patente Publicada Norte-americana n° 2002/0189666 Al, publicado em 19 de dezembro de 2002 para Forrest et al. : A crença de que o BCP depende do transporte de elétron induzido pelo dano tinha várias conseqüências práticas, inclusive a escolha de dopantes (se houvesse) e a escolha dé outros materiais que pudessem ser usados (por ex., em vez do BCP). Entretanto, visto que um transporte de portador depende do dano induzido pelo catodo, o BCP era visto como inadequado para camadas espessas, em razão da éfetividade relativamente superficial do dano, resultando em uma resistência elevada para as camadas espessas. Este conhecimento atuava como uma limitação na espessura do EBL, limitando a amplitude à qual a posição da intensidade ótica do pico pudesse ser ajustada (por ex., Fig. 14). Além disso, os EBLs baseados em BCP eram considerados inadequados pela maioria dos dispositivos invertidos (dispositivos com o catodo próximo ao substrato), visto que um. EBL depositado no catodo não seria danificado e, portanto, teria resistência elevada mesmo com uma camada fina.
A pesquisa descrita aqui revela que a teoria predominante do transporte de elétron induzido pelo dano por meio de BCP pode ser incorreta. Novos resultados experimentais, descritos abaixo e ilustrados na Fig. 13, revelam que o EBL 1335 na verdade está transportando buracos dissociados via transporte de carga mediado pelo dano 1372 do cátodo 1140 para o aceitador 1130, com a recombinação de elétron-buraco ocorrendo na interface aceitador-EBL. Embora a teoria geral relacionada aos estados de dano como sendo responsáveis pelo transporte de carga em BCP pareça ser correta, a identidade de qual portador é transportado pode ter sido incorreta.
O conhecimento de que os buracos dissociados no catodo a ser transportado para o aceitadór para recombinação faz com que reconsideremos alguns dos princípios básicos do projeto de dispositivo. Especificamente, uma nova classe de materiais inteira que nunca foi considerada como utilizável para uma camada de EBL entre o aceitador e o catado pode agora ser considerada. Além disso, se o dopante for acrescentado ao EBL (por exemplo, para manter um estado amorfo), a escolha de dopantes pode ser mais bem otimizada para complementar o transporte dos buracos.
As Figs. 2A e 2B ilustram a operação de um dispositivo 200 de acordo com as representações da presente invenção.
Um buraco dissocia-se de um elétron no cátodo 140 a ser transportado por meio do EBL 135 para recombinação na interface aceitador-EBL. A orientação do dispositivo 200 não é importante, pois pode ser um dispositivo regular (catodo na parte superior) ou invertido (catodo na parte inferior).
Aplicando essa nova teoria de operação, os niveis de energia característicos dos materiais podem ser selecionados conforme demonstrado na Fig. 2B.
Um. primeiro afastamento dos métodos anteriores é a posição do HOMO do EBL 135 em relação ao HOMO do aceitador 130 (AE2). Nos projetos de arte antecedente, visto que os EBLs foram projetados para principalmente depender do bloqueio do buraco para evitar a extinção do éxciton, o HOMO do aceitador precisou ser mais elevado (menos negativo) do que o HOMO do EBL. Entretanto, como as representações da presente invenção utilizam principalmente o transporte do buraco, o HOMO do EBL 135 pode ser configurado mais alto ou igual ao H0M0 do aceitador 130.
Um segundo afastamento dos projetos anteriores é a seleção dos materiais para o EBL que têm uma mobilidade de buraco de pelo menos 10"7 cm2/V-segundo ou mais. Embora o transporte de portador induzido pelo dano em materiais como BCP não dependam por si só da mobilidade do material, se um material não danificado fosse selecionado para transportar portadores por meio do EBL, a mobilidade do portador, seria uma consideração importante. Entretanto, resulta da arte antecedente maximizar a mobilidade de elétrons, e não buracos, visto que o fenômeno da dissociação do buraco no catodo não foi reconhecido. Essa mobilidade de buraco relativamente alta de pelo menos IO-7 cm2/V-seg. ou mais fornece um limite para evitar a dominação pela resistividade de EBL sobre o gargalo de difusão do éxciton, que degradaria o desempenho do dispositivo. Mobilidades mais altas, como de pelo menos 10 cm /V-seg ou mais, são. preferidas.
Um terceiro afastamento dos- projetos da arte antecedente é a diferença do nível de energia AEi entre o nivel Fermi (Ef) do catodo 140 e o HOMO do EBL 135. Na arte antecedente, a posição do nível Fermi foi otimizada para a injeção de elétrons do EBL' no catodo. Aplicando este novo conhecimento, o nível Fermi pode ser mais bem otimizado para a injeção de buracos do catodo no EBL.
Preferencialmente, para obter injeção ideal de buracos, o nível Fermi do catodo não é superior a 1 eV acima do HOMO da camada bloqueadora de éxciton. Mais preferencialmente, o nível Fermi do catodo não é superior ao HOMO. Isso também pode ser expressado como a função de trabalho do catodo não superior a 1 eV menor do que o potencial de ionização do EBL, em que o potencial de ionização é a diferença de energia entre o nível de vácuo e o HOMO.
Um quarto afastamento dos projetos anteriores é a diferença do nível de energia AE3 entre o LUMO do aceitador 130 e o HOMO do LUMO 135. Na arte antecedente, esta diferença geralmente era muito grande, visto que o HOMO do EBL era selecionado para bloquear a injeção de buracos do aceitador no EBL (como um meio de bloqueio de éxciton). Entretanto, visto que as representações da presente invenção empregam o transporte do buraco através do EBL em direção ao aceitador, um AE3 de diferença maior resulta na perda de energia para a recombinação do buraco do elétron (por exemplo, geração de fônon). Portanto, em vez de empregar um ΔΕ3 grande como na arte antecedente para bloquear buracos/éxcitons, é preferível que este ΔΕ3 de diferença seja minimizado.. Preferencialmente, o HOMO da camada bloqueadora de éxciton 135 não é superior a 1 eV abaixo do LUMO do aceitador 130.
Preferencialmente, o material usado para o EBL 135 tem a mobilidade do buraco de pelo menos 10"7 cm2/V-seg. ou mais na ausência de dopantes . e impurezas. Entretanto, isso não quer dizer que o EBL 135 não esteja dopado. Por exemplo, conforme descrito acima, o EBL 135 pode ser dopado para ajudar a evitar a recristalização.
Enquanto o EBL 135 bloqueia os éxcitons e transporta os buracos, as características relacionadas ao elétron do material de EBL não são essenciais. Algum transporte de elétron pode ser tolerado, enquanto os éxcitons não puderem passar para extinguir no catodo 140. Por exemplo, nem toda recombinação precisa ocorrer na interface aceitador-EBL; a recombinação também ocorre no próprio EBL.
Embora o dispositivo 200 na Figura 2A seja ilustrado como conectado a urna carga resistiva 90, sugerindo um fotovoltaico, a presença da carga é simplesmente para fins demonstrativos. Na prática, o dispositivo 200 pode ser qualquer tipo de célula fotossensível, inclusive uma célula fotocondutora (caso em que o dispositivo seria conectado ao circuito de detecção de sinal para monitorar as alterações na resistência pelo dispositivo em razão da absorção da luz) ou um fotodetector (caso em que o dispositivo seria conectado a uma corrente detectando o circuito que mede a corrente gerada quando o fotodetector é expostç à luz e em que a tensão da polarização poderia ser aplicada ao dispositivo). Isso também é verdadeiro para os dispositivos nos outros desenhos. Embora as camadas interpostas, como camada lisa 120, não sejam mostradas na Fig. 2A, outras camadas podem estar presentes. Isso também é verdadeiro para os dispositivos nos outros desenhos.
Experimentos
Uma arquitetura de dispositivo de experimento 300 é ilustrada nas Figs. 3A e 3B, que atende os parâmetros preferenciais para as representações da presente invenção. O C60 foi selecionado como o aceitador 330, tris(acetilacetonato) rutênio(III) (Ru(acac)3) como o material EBL 335, e Ag como o catodo 340. Além disso, o ITO foi usado como o anodo 315, o CuPC foi usado como o doador 325, e o substrato 310 era vidro. Em comparação com um dispositivo baseado em BCP, a espessura de EBL 335 pode ser aumentada sem perda na eficiência da conversão de energia.
Para entender as diferenças no desempenho da camada bloqueadora entre dispositivos baseados em BCP e baseados em Ru(acac)3, a espectroscopia de fotoelétron ultravioleta (UPS) foi usada para medir a energia de compensação do nível molecular orbital ocupado com maior energia (HOMO) na interface Côo/EBL e confirmar os estudos anteriores que mostram que o transporte de, carga em BCP ocorre em razão do dano induzido durante a deposição do catodo Ag, enquanto o pequbno potencial de ionização de Ru(acac)3 permite o transporte de buraco para o tipo II HJ C60/Ru (acac) 3, no qual a recombinação sem elétrons fotogerados pode ocorrer.
A Figura 4 mostra as características de tensão de densidade de corrente (J-V) na escuridão e sob iluminação solar simulada AM1,5G de 1 sol (IOOm W/cm2) para dispositivos com a estrutura ITO/CuPc/C60/EBL (200Á)/Ag (ITO: óxido de estanho e índio, CuPc: ftalocianina de cobre), em que o EBL consiste em BCP (círculos preenchidos) ou Ru(acac)3 (quadrados abertos). A partir dos ajustes das características de J-V na escuridão para a teoria de diodo de junção de p-n clássica, uma resistência de série Rs = 40,6 Qcm2 e Rs = 3,6 Qcm2 e fatores de idealidade de =2,2 ± 0,1 e η -- 1,9 ± 0,1 podem ser concluídos para os dispositivos J3CP e Ru(acac)3, respectivamente. Sob a iluminação de 1 sol, a responsividade (igual a Jsc/Poj em que JSc é a densidade de corrente de curto-circuito e Po é a intensidade da luz incidente) dos dispositivos BCP e iRufacacl3 é de (0,07 ± 0,01) A/W e (0,09 ± 0,01) AAV com fatores' de preenchimento igual a FF = 0,29 ± 0,02 e FF = 0,58 ± 0,03, respectivamente. Uma tensão de circuito aberto de Voc =(0,52 ± 0,02) V é obtida para ambos os dispôsitivos. Essas características resultam "nas eficiências de; conversão de energia celular, ηρ - (VqcJscFF)/P0, de ηΡ = (1,1 ± 0,1)% e (2,7 ± 0,2)% para dispositivos EBL de BCP e Rufacacl3 de 200-Â de espessura.
As figuras 5A e 5B mostram a responsividade e FF, respectivamente, como uma função -de espessura de EBL para a estrutura do dispositivo em 4. Note que os dispositivos sem uiji EBL têm uma baixa responsividade e FF, em razão da extinção na interface C60/Ag e também no defeito induzido durante a deposição de Ag na superfície do C60. Os - dispositivos BCP e Rufacaeli3 mostram um pico no desempenho a uma espessura de 100 Ã. Entretanto, a responsividade e o FF -dos dispositivos BCP diminuem rapidamente para espessuras de EBL maiores, considerando a responsividade do dispositivo RufacacJ3, que cai de maneira moderada em razão de uma diminuição na intensidade ótica na interface DA com espessura crescente. Este efeito é previsto com exatidão usando modelos introduzidos em qualquer lugar (linha sólida, Fig. 5A) . O desvio do modelo ótico na espessura de EBL < 50 Â ocorre em razão da extinção do éxciton na interface CSo/Ag.
A Espectroscopia de Fotoelétron Ultravioleta (UPS) foi usada para estudar a evolução do HOMO, ou o potencial de ionização, da interface orgânica entre Côo e o EBL como., um meio de entender essas duas células PV de het-eroestrutura dupla. A evolução dos espectros BCP de uma sobrecamada de BCP em um filme de Ceo de 200-Â de espessura é mostrada na Fiq. 6. O espectro de UPS dos f ilmes nítidos de Cg0 (espectro inferior, Fig. 6) e níveis de HOMO de produção de BCP de (6,2 ± 0,1) eV e (6,5 ± 0,1) eV, respectivamente, de acordo com os valores na literatura (consulte Hill et al., Journal'Applied Physics 86, 4515 (1999); Mitsumoto et al., Journal of Physical Chemistry A 102, 552 (1998)). Conforme pode ser visto na Fig. 6, a deposição de quantidades crescentes de BCP nos resultados Côo em uma troca rígida do espectro voltado para energia de ligação mais alta. Isso é causado pela ligação curva de banda ou pelo carregamento na camada de BCP de lacuna de energia ampla. Ao ajustar o espectro de UPS nas espessuras de sobrecamada de BCP de 8 e 16 Á para uma forma de Gaussian, uma compensação do nível de HOMO de -0,3 eV voltada para a energia de ligação pode ser concluída, indicando que os níveis de vácuo na interface C6o/BCP se alinham. Após a deposição de uma sobrecamada de BCP de 32 Â, o espectro de UPS se assemelha ao do BCP nítido, indicando que o Cõo é completamente coberto.
O espectro de Ru(acac)3 nítido e a evolução do C6o/Ru(acac)3 HJ são mostrados na FIG. 7. O nível de H0M0 do Ru(acac)3 é medido como (4,9 ± 0,1) eV. Após a deposição de Ru(acac)3 de camada fina em C6o, outra troca rígida do espectro é observada em razão da dobra de bando ou de efeitos de carregamento. O H0M0 de Ru(acac)3 é (1,3 ± 0,1) eV inferior ao do C6o, que indica o alinhamento dos níveis dè vácuo na interface C60/Ru (acac) 3 sem a presença de um bipolar de interface considerável.
Os resultados de UPS sugerem os diagramas de energia na Fig. 3B e Fig. 13 das duas células PV de HJ -dupla. Aqui, as energias de HOMO são tomadas das medidas de UPS, considerando as energias orbitais moleculares de menor nivel energia desocupado (LUMO) são estimadas usando a lacuna de energia ótica de cada material. No caso - do dispositivo de BCP- (FIG. 13), a deposição de catodo..Ag permite o transporte de carga mediado por dano dos portadores através da camada de BCP. Conforme mostrada anteriormente, a profundidade do dano é de ~100 Â, com EBLs de BCP mais espessos que resultam em fotocorrente reduzida (c.f. FIG. 5A). Note que a compensação LUM0-LUM0 entre C50 e o EBL é aproximadamente a mesma para ambos os materiais, ~(1,5 db 0,1) eV para C60/BCP e ~(1,7 ± 0,1) eV para Côo/Ru(acac)3. Portanto, é improvável que os elétrons fotogerados sejam transportados através da camada Ru(acac)3. Além disso, a condutividade do buraco de Ru (acrac) 3 é medida como oh = 2,2 χ IO"7 S/cm, que excede a dos elétrons por duas ordens de magnitude. Entretanto, o alinhamento da energia sugere que os buracos podem ser injetados do catodo Ag na camada Ru(acac)3 (FIG. 3B), em que são transportados antes da recombinação com elétrons na interface C6o/Ru(acac)3.
Para confirmar este processo, o desempenho dos dois dispositivos foi comparado com as seguintes estruturas de camadas. Dispositivo A; ITO/CuPc/C60/Ru (acac) 3/BCP/Ag e Dispositivo B: ITO/CuPc/C60/BCP/Ru (acac) 3/Ag. A responsividade desses dois dispositivos é mostrada na Fig. 8. 0 Dispositivo A, que consiste em um Ru (acac) 3/BCP EBL, tem um equivalente de responsi vidade a um dispositivo que contém um EBL de BCP para espessuras de Ru (acac) 3 de até 300 Â. O Dispositivo B, tem ordens de magnitude três de responsividade abaixo do Dispositivo A para qualquer espessura de camada Ru(acac)3. Isso ocorre em razão da incapacidade para elétrons fotogerados serem transportados para o catodo, visto que o dano à camada de BCP durante a deposição do catodo Ag foi prevenida pelo cap. Ru(acac)3- De modo contrário, o BCP é capaz de transportar buracos para a camada Ru(acac)3 via estados de defeito induzido pelo dano no Dispositivo A, conforme sugerido na FIG. 13.
As células PV de peso molecular baixo, usadas para estudar as propriedades EBL foram fabricadas em camadas de 1500-Â de espessura de ITO comercialmente pré-revestido em substratos de vidro com uma resistência de lâmina de 15 Ω/quadrâdo. A superfície de ITO limpa com solvente foi tratada em ultravioleta/03 por cinco minutos imediatamente antes do carregamento dos substratos .em uma -câmara de alto vácuo (~3 χ IO"7 Torr), em que as camadas orgânicas e um catodo Ag foram depositados via evaporação térmica. Um monitor de cristal de quartzo foi usado para determinar a espessura do filme e a taxa de deposição. Antes da deposição, os materiais orgânicos foram purificados em três ciclos, usando sublimação de gradiente térmico em vácuo. A estrutura do dispositivo consiste em uma camada do doador de 200-À de espessura, uma camada aceitadora de Ceo de 400- Â de espessura e um EBL que consiste em BCP (consulte· a FIG. 6, inserção). ou Ru(acac)3 (consulte a FIG. 7, inserção). Por fim, um catodo de Ag de 1000-Â de espessura foi evaporado através de uma máscara de sombra com aberturas de 1 mm de diâmetro. As características de J-V foram medidas na escuridão e sob iluminação solar de AM1,5G simulada (Oriel Instruments), usando um analisador de parâmetro semicondutor de HP4155B. A intensidade de iluminação foi medida usando um medidoc de energia ótica de banda larga calibrado. 0 material orgânico estudado com UPS cresceu pela deposição de feixe molecular orgânico em vácuo ultraelevado em substratos n-Si(100) altamente dopados, revestidos com espessura de camadas Ag de 500-Ã de espessura depositadas in situ. A emissão (21,22 eV) de uma lâmpada VG UPS/2 (Thermo VG Scientific) foi usada como uma fonte de fóton, e os espectros foram coletados com um analisador de energia de elétrons VG CLAM4. A resolução de medida de UPS é de 0,1 eV.
Embora não seja realmente fabricado, as Figs. 9A e 9B demonstram um dispositivo invertido 90. O substrato 901 pode ser transparente ou não. De maneira semelhante, as Figs. 10A e 10B demonstram, um dispositivo 1000 que emprega um catodo composto 1040. Qualquer tipo de catodo composto 1040 pode ser usado, conforme descrito acima. Neste exemplo, o catodo composto consiste em um catodo metálico fino 1041 e em um catodo não-metálico 1042. Para o catodo não-metálico 1042, o ITO aplicado em temperatura ambiente sem tratamento de superfície (ITO*) é usado para atingir uma função de trabalho proporcional a um catodo de metal. A função de trabalho para ITO* pode ser tão baixa quanto 4,0 eV a 4,3 eV. Em comparação, o ITO obtido comercialmente e o ITO usado para o an-odo receberam um tratamento de superfície (por exemplo, ozônio-ÜV, plasma de oxigênio) para obter uma função de trabalho de 4,8 eV. Embora o dispositivo 1000 seja mostrado com um anodo transparente e substrato, um anodo refletivo (por exemplo, ouro), camada interposta ou material substrato pode ser usado. Da mesma forma, na Fig. 9, um catodo transparente (por exemplo, ITO*·) e substrato podem ser usados, e o anodo pode ser refletivo (por exemplo, ouro) ou uma camada refletiva pode ser acrescentada.
Resumindo, uma célula orgânica fotovoltaica de heteroestrutura dupla eficiente foi demonstrada empregando uma camada bloqueadora de éxciton que não depende do dano induzido ao catodo para transporte de carga. Pelos experimentos, foi constatado que as eficiências de conversão de energia elevada são obtidas para espessura de Ru(acac)3 de até 300 Ã, apesar:de os dispositivos baseados em BCP experimentarem diminuição rápida de responsividade e fator de preenchimento nessas grandes espessuras. Visto, que a funcionalidade da camada bloqueadora de éxciton Ru(acac)3 é obtida em razão do alinhamento do nivel de energia e não do dano induzido pela deposição de metal, sua espessura pode ser designada de maneira ideal à posiçãç das camadas de geração de carga na região de intensidade, de luz incidente mais alta, maximizando, portanto, a eficiência de conversão de energia nas camadas orgânicas caracteristicamente finas, usadas nas células solares orgânicas, ao mesmo tempo em que reduz a possibilidade dos curtos elétricos em grandes dispositivos de área.
Embora a presente invenção seja descrita aqui em relação a exemplos e representações particulares, é compreendido que a presente invenção não está restrita a esses exemplos e representações. A presente invenção, conforme reivindicada, pode, portanto, incluir variações dos exemplos em particular e das representações preferenciais descritas aqui, conforme será aparente para uma pessoa especialista na arte.
Claims (17)
1. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUE5LA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, que compreende: um anodo e um catodo, um material orgânico do- tipo doador um material orgânico do tipo aceitador formando uma junção doadora-aceitadora conectada entre o anodo e o catodo, e uma camada bloqueadora externa conectada entre o material do tipo aceitador da junção doadora-aceitadora e o catodo, que consiste essencialmente de um primeiro material que tem mobilidade de no mínimo IO'"7 cm2/V-seg ou maior, caracterizado por: o HOMO da camada bloqueadora externa ser maior ou igual ao HOMO do material orgânico do tipo aceitador.
2. CÉLULAS F0T0V0LTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por: a camada bloqueadora consistir essencialmente de um primeiro material que tem mobilidade de no mínimo IO"6 cm2/V- seg ou maior.
3. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por: o nível Fermi do catodo não ser maior que 1 eV em relação ao HOMO da camada bloqueadora externa.
4. CÉLULAS FOTOVOLTΆICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA· COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 3, caracterizado por: o nível Fermi do catodo não ser maior que o HOMO da camada bloquea.do.ra externa.
5. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por: o HOMO da camada bloqueadora externa não. ser maior de 1 eV e menor que o LUMO do material orgânico do tipo aceitador.
6. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA -ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por: a camada bloqueadora externa compreender tris(acetilacetonato) rutênio (III).
7. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por: o primeiro material ter mobilidade de no mínimo IO'1 cm2/V-seg ou maior na ausência de dano mediato pór transporte de carga.
8. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 7, caracterizado por: o primeiro material ter mobilidade de no mínimo 10"7 cm2/V-seg ou maior na ausência de dopantes e impurezas.
9. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR -RECÍPROCO, que compreende: um anodo e um catodo, um material orgânico do tipo doador um material orgânico do tipo aceitador formando uma junção doadora-aceitadora conectada entre o anodo e o catodo, e uma camada bloqueadora externa conectada entre o material do tipo aceitador da junção doadora-aceitadora e o catodora, caracterizado por: o nivel Fermi do catodo não ser maior que 1 eV em relação ao HOMO da camada bloqueadora externa...
10. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindi.cação 9, caracterizado por: o nivel Fermi do catodo não ser maior que o HOMO da camada bloqueadora externa.
11. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 9, caracterizado por: o HOMO da camada bloqueadora externa ser maior ou igual ao HOMO do material orgânico do tipo aceitador.
12. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 9, caracterizado por:- o HOMO da camada bloqueadora externa não ser maior de 1 eV e menor que o LUMO do material orgânico do tipo aceitador.
13. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNI;CA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 9, caracterizado por: a camada bloqueadora externa compreender tris (acetylacefconato) rutênio (III).
14. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 9, caracterizado por: a camada bloqueadora consistir essencialmente de um primeiro material que tem mobilidade de no mínimo 10~7 cm2/V- seg ou maior.
15. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 14, caracterizado por: o primeiro material ter mobilidade de no mínimo IO"7 cm2/V-seg ou maior.
16. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 14, caracterizado por: ρ primeiro material ter mobilidade de no mínimo IO""7 cm2/V-seg ou maior na ausência de dano mediato por transporte de carga.
17. CÉLULAS FOTOVOLTAICAS DE HETEROESTRUTURA ORGÂNICA DUPLA COM CAMADA BLOQUEADORA DE ÉXCITON PORTADOR RECÍPROCO, de acordo com a reinvindicação 16, caracterizado por: o primeiro material ter mobilidade de no mínimo 10~7 cm2/V-seg ou maior na ausência de dopantes e impurezas.
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