TWI402981B - 具有互逆載體激子阻擋層之有機雙異質結構光伏打電池 - Google Patents

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Description

具有互逆載體激子阻擋層之有機雙異質結構光伏打電池
本發明大體而言係關於有機感光性光電子裝置。更特定言之，本發明係針對具有使用將在陰極處解離的電洞傳輸至受體材料之互逆載體傳輸之激子阻擋層的有機感光性光電子裝置。
光電子裝置依靠材料之光學及電子性質以用電子方式產生或偵測電磁輻射或自周圍電磁輻射而產生電。
感光性光電子裝置將電磁輻射轉換成電。亦稱作光伏打(PV)裝置之太陽電池為一種特定用於產生電力之感光性光電子裝置。可自光源而非日光產生電能之PV裝置可用於驅動功率消耗負載以提供(例如)照明、加熱，或為諸如計算器、收音機、電腦或遠程監控或通信設備之電子電路或裝置供電。此等功率產生應用通常亦包括對電池或其他能量儲存裝置進行充電以使得當自太陽或其他光源之直接照明不可用時，操作亦可繼續，或使PV裝置之功率輸出與特殊應用條件平衡。如本文所使用，術語"電阻負載"係指任一功率消耗或儲存電路、裝置、設備或系統。
另一類型之感光性光電子裝置為光導電池。在此功能中，訊號偵測電路監控裝置之電阻以偵測由於光吸收而引起的改變。
另一類型之感光性光電子裝置為光偵測器。在操作中，光偵測器係與一電流偵測電路結合使用，該電流偵測電路 量測當光偵測器曝露至電磁輻射時所產生的電流且可具有施加偏壓。本文所述之偵測電路能夠將偏壓提供至光偵測器且能夠量測光偵測器對電磁輻射之電子響應。
此等三類感光性光電子裝置可根據是否存在下文定義之整流接面而表徵且亦根據是否利用通常亦稱為偏壓的外部施加電壓來操作裝置而表徵。光導電池不具有整流接面且通常使用偏壓而進行操作。PV裝置具有至少一個整流接面且並不利用偏壓而進行操作。光偵測器具有至少一個整流接面且通常但不總是利用偏壓而進行操作。一般地，光伏打電池供電至電路、裝置或設備，但並不提供訊號或電流以控制偵測電路或自偵測電路之資訊輸出。相反地，光偵測器或光導體提供訊號或電流以控制偵測電路或自偵測電路之資訊輸出但並不供電至電路、裝置或設備。
傳統上，已由諸如結晶、多晶與非晶矽、砷化鎵、碲化鎘及其他材料之許多無機半導體而建構感光性光電子裝置。本文中，術語"半導體"表示當藉由熱或電磁激發而誘導電荷載體時可導電的材料。術語"光導"通常係關於如下之過程：其中吸收電磁輻射能並藉此將其轉換成電荷載體之激發能以使得該等載體可傳導(意即，傳輸)材料中之電荷。本文所用之術語"光導材料"係指半導體材料，該等材料係針對其吸收電磁輻射之性質而進行選擇的以產生電荷載體，且該術語可用來指所有類型之感光性裝置中的此等半導體材料，包括光伏打裝置、光導體裝置及光偵測器。
PV裝置可以其將入射太陽能轉換成有用的電能之效率 為特徵。利用結晶或非晶矽之裝置在商業應用上佔據主導地位，且某些裝置已達成23%或更高的效率。然而，有效的基於結晶之裝置(尤其係具有較大表面區域之裝置)，在生產上係較為困難且昂貴的，此歸因於在無顯著效率降級缺點的情況下生產較大晶體本身所固有的問題。另一方面，高效非晶矽裝置仍然存在穩定性的問題。目前市售非晶矽電池具有於4%與8%之間的穩定效率。更近的努力已聚焦在使用有機光伏打電池以使用經濟的生產成本達成可接受的光伏轉換效率。
PV裝置可經最優化以用於在標準照明條件(意即，1000 W/m2、AM1.5光譜照明的標準測試條件)下針對光電流與光電壓之最大乘積而產生最大電能。此電池在標準照明條件下的功率轉換效率視如下三個參數而定：(1)零偏壓下之電流，意即，短路電流ISC，(2)斷路條件下之光電壓，意即，斷路電壓VOC，及(3)填充因數，ff。
PV裝置在其於負載上連接且藉由光照射時便產生光生電流。當在無限負載下照射時，PV裝置產生其最大可能電壓V斷路或VOC。當在其電接點短路的情況下照射時，PV裝置產生其最大可能電流I短路或ISC。當實際用於發電時，PV裝置係連接至有限電阻負載的且功率輸出係由電流與電壓之乘積I×V而給出的。由PV裝置所產生之最大總功率固有地無法超過乘積，ISC×VOC。當負載值為功率提取而最優化時，電流及電壓分別具有值Imax及Vmax。
PV裝置之優值為填充因數ff，其定義如下： ff={Imax Vmax}/{ISC VOC}其中ff總是小於1的，因為在實際使用中，ISC與VOC從不會同時獲取。但是，因為ff接近1，所以裝置具有較低的串聯或內電阻且因此在最佳條件下將ISC與VOC之乘積的更大百分比傳遞至負載。在Pinc為入射至裝置上之功率的情況下，可由下式計算裝置之功率效率ηp：η P =ff＊{I SC ＊V OC }/P inc
當適當能量的電磁輻射入射於半導體有機材料(例如，有機分子晶體(OMC)材料)或聚合物上時，光子便可經吸收以產生激發分子狀態。此用符號表示為S0+hv Ψ S0*。此處，S0及S0*分別表示基態及激發分子狀態；h為蒲郎克(Planck)常數；v為光子之頻率；及Ψ為一狀態函數。此能量吸收係與電子自HOMO能階中之束縛態(其可為B結合(B-bond))至LUMO能階(其可為B*結合(B*-bond))之提昇相關聯，或等同，與電洞自LUMO能階至HOMO能階之提昇相關聯。在有機薄膜光導材料中，所產生之分子狀態一般咸信為激子，意即，束縛態下之電子電洞對，其係作為準粒子而傳輸的。激子在配對重組之前可具有明顯的壽命，其中配對重組係指原始電子與電洞彼此重組的程過程，此與來自其他對之電洞或電子之組合而言係相反的。為了產生光電流，電子電洞對通常在兩個不同接觸有機薄膜之間的施體-受體界面上變為分離的。若電荷並未分離，則其可藉由發射具有低於入射光之能量的光而輻射地或藉由產生熱而非輻射地 在配對重組過程中重組，亦已知為淬滅。此等結果中之任一者在感光性光電子裝置中均非所要的。
接點上的電場或不勻性可導致激子淬滅而不是在施體-受體界面上離解，導致對電流並無淨貢獻。因此，需要使光生激子遠離該等接點。此具有限制激子向接面附近的區域擴散以使得相關聯之電場更有可能分離由接面附近處的激子解離所釋放的電荷載體的效應。
為了產生佔據實質體積之內生電場，通常方法係將具有適當選定之傳導性質(尤其係相對於其分子量子能態之分佈而言)之兩個材料層並置。此等兩種材料之界面稱為光伏打異質接面。在傳統半導體理論中，用於形成PV異質接面之材料已表示為通常為n型或p型。在此，n型表示大多數載體類型為電子。此可看作為具有許多相對自由能態下之電子的材料。p型表示大多數載體類型為電洞。該材料具有許多相對自由能態下的電洞。背景(意即，非光生大多數載體濃度)之類型主要視缺陷或雜質之無意摻雜而定。雜質之類型及濃度決定費米(Fermi)能量之值或階，其係處於最高已占分子軌道(HOMO)能階與最低未占分子軌道(LUMO)能階之間的間隙(稱為HOMO-LUMO間隙)中的。費米能量表徵由能量之值所表示之分子量子能態之統計佔用，對於此而言，佔用概率等於½。靠近LUMO能階之費米能量指示電子為優勢載體。靠近HOMO能階之費米能量指示電洞為優勢載體。因此，費米能量為傳統半導體之主要特徵特性且原型PV異質接面傳統上便為p-n界面。
術語"整流"表示界面具有不對稱傳導特徵，意即，界面較佳地在一個方向上支持電子電荷傳輸。整流通常係與出現於適當選定之材料之間的異質接面上的內建電場相關聯的。
如本文所使用，且如熟習此項技術者所瞭解：若第一能階更接近於真空能階，則第一"最高已占分子軌道"(HOMO)或"最低未占分子軌道"(LUMO)能階"大於"或"高於"第二HOMO或LUMO能階。因為游離電位(IP)量測為相對於真空階之負能，所以更高HOMO能階對應於具有更小絕對值之IP(更小負性的IP)。類似地，更高LUMO能階對應於具有更小絕對值之電子親和性(EA)(更小負性的EA)。在習知能階圖上，在真空階處於頂部的情況下，材料之LUMO能階高於相同材料之HOMO能階。"較高的"HOMO或LUMO能階較之"較低的"HOMO或LUMO能階更接近於此圖式之頂部。
在有機材料之情形中，術語"施體"及"受體"係指兩種接觸但不同的有機材料之HOMO與LUMO能階的相對位置。此與無機情形中使用此等術語相反，其中"施體"及"受體"可指可分別用於創建無機n及p型層之摻雜物的類型。在有機情形中，若與另一種材料相接觸的一種材料之LUMO能階較低，則彼材料為受體。否則，其為施體。在無外部偏壓的情況下，施體-受體接面上之電子移入至受體材料中而電洞移入至施體材料中在能量上係較為有利的。
有機半導體之顯著的性質為載體遷移率。遷移率度量電荷載體可回應於電場而移動穿過傳導性材料的容易程度。 在有機感光性裝置的情形中，包括優先藉由電子而進行傳導之材料的層由於高電子遷移率而可被稱為電子傳輸層或ETL。包括優先藉由電洞而進行傳導之材料的層由於高電洞遷移率而可被稱為電洞傳輸層或HTL。較佳地但並非必須的，受體材料為ETL而施體材料為HTL。
習知無機半導體PV電池使用p-n接面來建立內部場。早期的有機薄膜電池(諸如Tang所報導之Applied Physics Letters 48,183(1986))含有與習知無機PV電池中所使用之異質接面相類似的異質接面。然而，如今認識到：除建立p-n接面外，異質接面之能階偏移亦可起重要作用。
有機D-A異質接面上的能階偏移咸信對於有機PV裝置之操作係較為重要的，此歸因於無機材料中之光生過程之基本性質。在有機材料之光激發時，產生定域夫倫克爾(Frenkel)激子或電荷轉移激子。為了出現電性偵測或電流產生，束縛激子必須離解為其組成電子及電洞。該過程可藉由內建電場而誘發，但一般在有機裝置中發現之電場上的效率(F~106 V/cm)係較低的。在有機材料中最為有效的激子解離發生於施體-受體(D-A)界面上。在此界面上，具有較低游離電位之施體材料與具有較高電子親和性之受體材料形成異質接面。視施體及受體材料之能階的對準而定，激子之解離可於此界面上在能量方面變得較為有利的，導致受體材料中之自由電子極化子及施體材料中之自由電洞極化子。
與傳統基於矽之裝置相比而言，有機PV電池具有許多潛 在優點。有機PV電池重量較小、材料使用經濟且可安置於諸如可撓性塑膠箔片之低成本基板上。然而，某些有機PV裝置一般具有相對較低的外部量子效率，約1%或更少。此部分地認為係歸因於本質光導過程之第二級次性質。意即，載體產生需要激子產生、擴散及游離或收集。存在與此等過程中之每一者相關聯的效率η。可如下使用下標：P用於功率效率、EXT用於外部量子效率、A用於光子吸收、ED用於激子擴散、CC用於電荷收集而INT則用於內部量子效率。利用如下記法：ηP~ηEXT=ηA*ηED*ηCC ηEXT=ηA*ηINT
激子之擴散長度(LD)(LD~50△)通常遠遠小於光學吸收長度(~500△)，從而要求利用具有多個或高度折疊界面之較厚且因此電阻性之電池或具有較低光學吸收效率之薄電池進行折衷。
一般地，當光經吸收以在有機薄膜中形成激子時，形成單態激子。藉由系統穿越機構，單態激子可衰變至三重態激子。在此過程中，損失能量，其導致裝置較低的效率。若並不針對由於系統穿越之能量損失，則需要利用產生三重態激子之材料，因為三重態激子一般比單態激子具有更長的壽命且因此具有更長的擴散長度。
本發明之實施例使用一種互逆載體激子阻擋層，其將電洞自陰極傳輸至受體。一種感光性電池，其包含：一陽極 與一陰極；一施體型有機材料與一受體型有機材料，其形成一連接於該陽極與該陰極之間的施體-受體接面；及一連接於該施體-受體接面之該受體型有機材料與該陰極之間的激子阻擋層，該阻擋層基本上由一具有至少10-7 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率之材料組成，其中該阻擋層之HOMO高於或等於該受體型材料之一HOMO。更佳地，該材料具有至少10-6 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率。
為了保證良好的電洞注入，陰極之費米能階較佳地為高於激子阻擋層之HOMO不超過1 eV。為了最小化重組之損失，激子阻擋層之HOMO較佳地為低於受體之LUMO不超過1 eV。用於激子阻擋層之例示性材料為參(乙醯丙酮根)釕(III)。
提供一種有機感光性光電子裝置。本發明之實施例之有機裝置可用於(例如)自入射電磁輻射(例如，PV裝置)產生可用電流或可用於偵測入射電磁輻射。本發明之實施例可包含一陽極、一陰極及一處於陽極與陰極之間的光敏性區域。光敏性區域為感光性裝置之部分，其吸收電磁輻射以產生激子，該等激子可離解以產生電流。有機感光性光電子裝置亦可包括至少一個透明電極以允許裝置吸收入射輻射。在頒予Forrest等人之美國專利第6,657,378號、頒予Forrest等人之美國專利第6,580,027號，及頒予Bulovic等人之美國專利第6,352,777號中描述了若干PV裝置材料及組態，該等專利案中的PV裝置材料及組態之揭示內容以引用 的方式併入本文中。
圖1展示有機感光性光電子裝置100。該等圖式不必按比例繪製。裝置100可包括一基板110、一陽極115、一陽極平滑層120、一施體層125、一受體層130、一阻擋層135及一陰極140。陰極140可為一具有一第一導電層及一第二導電層之合成陰極。裝置100可藉由按順序沉積所述之該等層而製造。電荷分離可主要發生於施體層125與受體層130之間的有機異質接面上。異質接面上之內建電位係由相接觸以形成異質接面之兩種材料之間的HOMO-LUMO能階差而判定的。施體與受體材料之間的HOMO-LUMO間隙偏移在施體/受體界面上產生電場，該電場對於創建於界面之激子擴散長度中的激子而言有利於電荷分離。
圖1中所說明之層的特殊配置僅係例示性的而並非意欲限制性的。舉例而言，可省略該等層中之某些層(諸如阻擋層)。可添加其他層(諸如反射層或額外受體與施體層)。可改變層之順序。可利用除彼等特別描述之配置以外的配置。
基板110可為提供所要之結構性質的任一合適基板。基板可為可撓性的或剛性的、平坦的或非平坦的。基板可為透明的、半透明的或不透明的。塑膠及玻璃為較佳剛性基板材料之實例。塑膠及金屬箔片為較佳可撓性基板材料之實例。基板之材料及厚度可經選擇以獲取所要之結構及光學性質。
頒予Bulovic等人之美國專利第6,352,777號提供可用於感光性光電子裝置中之電極或接點之實例，該等實例以引 用的方式併入本文中。當在本文使用，術語"電極"及"接點"指提供介質用於傳送光生電流至外部電路或提供偏壓至裝置的層。意即，電極或接點在有機感光性光電子裝置之活性區域之間提供界面且提供導線、引線、跡線或其他構件用於將電荷載體傳輸至外部電路或自外部電路傳輸電荷載體。在感光性光電子裝置中，需要允許最大量的來自裝置外部之周圍電磁輻射進入光導活性內部區域。意即，電磁輻射必須到達光導層，其中電磁輻射可藉由光導吸收而轉換成電。此常常指定該等電接點中之至少一者應最低限度地吸收並最低限度地反射入射電磁輻射。意即，此接點應大體上為透明的。反電極可為反射性材料以使得經過電池之光在不被吸收的情況下反射回穿過電池。如本文中所使用，當一材料層或一序列不同材料若干層允許相關波長中之周圍電磁輻射中之至少50%透射過該層或該等層，將該層或該等層稱為"透明的"。類似地，將允許相關波長中的周圍電磁輻射中之某些但小於50%的透射之層則稱為"半透明的"。
如本文中所使用，"頂部"意味著離基板最遠，而"底部"意味著離基板最近。舉例而言，對於具有兩個電極之裝置而言，底部電極為最接近於基板之電極且一般為所製造的第一電極。底部電極具有兩個表面：最接近於基板的底部表面及最遠離於基板的頂部表面。在第一層被描述為係"安置於第二層上方"的情況下，第一層便係安置於更遠離於基板處。在第一層與第二層之間可能存在其他層，除非明確 指出第一層係"與第二層物理接觸"。舉例而言，即使之間存在多種有機層，但陰極亦可描述為係"安置於陽極上方"的。
電極較佳地包含金屬或"金屬替代物"。在本文中，術語"金屬"用於涵蓋包含元素上為純金屬(例如，Mg)的材料且亦涵蓋包含兩種或兩種以上元素上為純金屬的材料(例如，Mg與Ag一起，表示為Mg：Ag)的金屬合金。在此，"金屬替代物"係指一種材料，其並非正常定義中之金屬但卻具有特定適當應用中之所要的類金屬性質。通常用於電極及電荷轉移層的金屬替代物將包括摻雜寬帶隙半導體，例如，透明導電氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)、氧化鎵銦錫(GITO)及氧化鋅銦錫(ZITO)。詳言之，ITO為具有約3.2 eV之光學帶隙的高度摻雜退化n+半導體，從而使其對於大於約3900 Å之波長而言為透明的。另一合適的金屬替代物為透明導電聚合物聚苯胺(PANI)及其化學相對物。金屬替代物可進一步選自廣泛範圍的非金屬材料，其中術語"非金屬"意在涵蓋廣泛範圍的材料，其限制條件為該材料在其未經化合的形態中不含金屬。當於其未經化合的形態中存在金屬(單獨的或與一或多種其他金屬組合為合金)時，該金屬可或者被稱為係存在於其金屬形態中或被稱為係"游離金屬"。因此，本發明之金屬替代電極有時可稱為"不含金屬的"，其中，術語"不含金屬的"明顯地意謂涵蓋在其未化合形態中不含有金屬的材料。游離金屬通常具有由大量價電子所產生的金屬鍵形態，該等價電子係自由的以在電子導帶中移 動於整個金屬晶格上。雖然金屬替代物可含有金屬組份，但其在若干方面係"非金屬的"。其並不是純游離金屬亦不是游離金屬之合金。當金屬存在於其金屬形態中時，電子導帶在其他金屬性質中傾向於提供高導電性及對光學輻射之高反射性。
有機感光性光電子裝置100可包括(作為感光性光電子裝置之透明電極中之一或多者)諸如頒予Parthasarathy等人之美國專利第6,420,031號中所揭示的高度透明、非金屬、低電阻陰極或諸如頒予Forrest等人之美國專利第5,703,436號中所揭示的高效、低電阻金屬/非金屬合成陰極，該等專利案兩者之全部內容均以引用的方式併入本文中。每一類型的陰極較佳地均係在包括以下步驟之製造程序中製備的：將ITO層濺鍍沉積至諸如銅酞菁(CuPc)之有機材料上以形成高度透明的非金屬低電阻陰極或濺鍍沉積至薄Mg：Ag層上以形成高效、低電阻金屬/非金屬合成陰極。
在本文中，術語"陰極"係以如下方式使用。在處於周圍照射下並與電阻負載連接且不具有外部施加電壓的非堆疊PV裝置或堆疊PV裝置之單一單元中(例如，PV裝置)，電子自光導材料移至陰極。類似地，本文中所使用之術語"陽極"使得於照射下在PV裝置中，電洞自光導材料移至陽極，此等同於以相反方式移動的電子。請注意：在本文中所使用的術語中，陽極及陰極可為電極或電荷轉移層。
有機感光性裝置將包含至少一個光敏性區域，其中光經吸收以形成激發態或"激子"，激子可隨後離解為電子及電 洞。激子之解離通常將發生於藉由受體層與施體層之並置而形成的異質接面上。舉例而言，在圖1之裝置中，"光敏性區域"可包括施體層125及受體層130。
受體材料可包含(例如)苝、萘、芙或奈米管。受體材料之一實例為3,4,9,10-苝四羧基二-苯幷咪唑(PTCBI)。或者，受體層可包含如美國專利第6,580,027號中所描述之芙材料，該案之全部內容以引用的方式併入本文中。相鄰於受體層的為有機施體型材料層。受體層與施體層之邊界形成可產生內生電場的異質接面。用於施體層之材料可為酞菁或卟啉，或其衍生或過渡金屬錯合物，諸如銅酞菁(CuPc)。可利用其他合適的受體及施體材料。
藉由在光敏性區域中使用有機金屬材料，併入有此等材料之裝置可有效地利用三重態激子。咸信單態-三重態混合對於有機金屬化合物而言可為如此強大使得吸收包括自單態基態直接激發至三重態激發狀態，從而消除與自單態激發狀態至三重態激發狀態之轉換相關聯的損失。與單態激子相比而言，三重態激子之更長的壽命及擴散長度可允許使用更厚的光敏性區域，因為三重態激子可擴散更大的距離以達到施體-受體接面而不犧牲裝置效率。
堆疊有機層可包括一或多個激子阻擋層(EBL)。舉例而言，在頒予Baldo等人之美國專利第6,097,147號、Peumans等人之Applied Physics Letters 16,2650-52(2000)及頒予Forrest等人之美國專利第6,451,415號中描述了激子阻擋層，該等案中之每一者之此項技術之背景說明以引用的方 式併入本文中。已藉由包括EBL以將光生激子限制於解離界面附近的區域中並防止寄生激子在感光性有機/電極界面上淬滅而達成較高的內部及外部量子效率。除限制激子可擴散的體積外，EBL亦可充當在電極之沉積期間引入的物質之擴散障壁。在某些情況下，可將EBL製為足夠的厚以填補可在其他方面導致有機PV裝置無效的針孔或短路缺陷。EBL可因此幫助保護脆弱有機層以免在將電極沉積至有機材料上時受到損壞。
一般咸信EBL自具有大體上大於阻擋激子之相鄰有機半導體之LUMO-HOMO能隙的LUMO-HOMO能隙而獲得其激子阻擋性質。因此，所限制之激子由於能量考慮而禁止其存在於EBL中。雖然需要EBL阻擋激子，但並不需要EBL阻擋所有電荷。然而，由於相鄰能階之性質，EBL可阻擋一種正負號的電荷載體。設計上，EBL將存在於兩個其他層之間，通常為有機感光性半導體層與電極或電荷轉移層。相鄰電極或電荷轉移層在本文中將為陰極或陽極。所以用於裝置中之給定位置上的EBL之材料將經選擇以使得並不阻礙將所要之正負號的載體傳輸至電極或電荷轉移層。適當的能階對準確保不存在電荷傳輸之障壁，從而防止串聯電阻增加。在下文所述之新發現之前，常規上咸信需要一材料用作陰極側EBL以具有與相鄰ETL材料之LUMO能階緊密匹配的LUMO能階，使得將使電子之任一不當障壁最小化。舉例而言，參看頒予Lazarev等人之2004年4月8日公佈的美國公開專利申請案第2004-0067324 A1號。
應瞭解，材料之激子阻擋性質並非其HOMO-LUMO能隙之固有性質。是否一給定材料將充當激子阻擋劑係視相鄰有機感光性材料之相對HOMO及LUMO能階而定，以及亦視材料之載體遷移率及載體導電性而定。所以，不可能將隔離中之一類化合物看作係激子阻擋劑而無關於可利用該等化合物之裝置的情形。然而，利用此處之教示，普通技術者可識別出當給定材料與一選定組材料一起使用以建構有機PV裝置時，給定材料是否將充當激子阻擋層。
EBL 135可位於受體層與陰極之間。此項技術中已知之EBL材料之實例包括：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(亦稱為浴銅靈或BCP)，咸信其具有約3.5 eV之LUMO-HOMO能階分離；或雙(2-甲基-8-羥基喹哪啶)-鋁(III)苯酚鹽(Alq2OPH)。在下文所述之發現之前，咸信BCP將電子自受體層傳輸至陰極。
EBL層135可摻雜有合適的摻雜物。儘管摻雜物並不必須與本發明之電荷轉移特徵一致，但例示性摻雜物包括(但不限於)：3,4,9,10-苝四羧基二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四羧基二醯亞胺(PTCDI)、3,4,9,10-苝四羧基-雙-苯幷咪唑(PTCBI)、1,4,5,8-萘四羧基二酐(NTCDA)及其衍生物。
當沉積時，EBL材料可為非晶系的。此等非晶系激子阻擋層可顯示膜再結晶，其在高光強度下膜可尤為迅速再結晶。多晶材料所得之形態變化可導致具有可能產生諸如電極材料之短路、空隙或侵入之缺陷的低品質膜。因此，已發現向顯示此效果的某些EBL材料中摻雜合適的、相對較 大且穩定的分子可穩定EBL結構防止效能降級形態改變。應進一步瞭解：向在給定裝置中傳輸電子之EBL中摻雜具有與EBL之LUMO能階相接近的LUMO能階之材料將幫助保證並不形成可能產生空間電荷累積且降低效能之電子陷阱。此外，應瞭解：向在給定裝置中傳輸電洞之EBL中摻雜具有與EBL之HOMO能階相接近的HOMO能階之材料將幫助保證並不形成可能產生空間電荷累積且降低效能之電子陷阱。另外，應瞭解：相對較低的摻雜密度應最小化在隔離的摻雜物位點上之激子產生。因為藉由周圍EBL材料而有效地阻止此等激子擴散，所以此等吸收降低了裝置光轉換效率。
有機感光性光電子裝置100亦可包含透明電荷轉移層或電荷重組層。如本文所述，電荷轉移層與受體及施體層藉由電荷轉移層通常但並非必須係無機的(通常為金屬)且其可選擇為並非光導活性之事實而區別開來。本文中所使用之術語"電荷轉移層"係指類似於但卻不同於電極之層，因為電荷轉移層並不具有裝置外部之電連接且僅將電荷載體自光電子裝置之一個子部傳送至相鄰子部。本文使用術語"電荷重組層"係指類似於但不同於電子之層，因為電荷重組層允許串列感光性裝置之間的電子及電洞之重組且亦可增強一或多個活性層附近之內部光場強度。如頒予Forrest等人之美國專利第6,657,378號中所述，電荷重組層可由半透明金屬奈米簇、奈米粒子或奈米柱而建構，該案有關電荷重組層結構及材料的揭示內容併入本文中。
陽極平滑層120可位於陽極與施體層之間。用於此層之較佳材料包含3,4-聚伸乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)。在陽極(ITO)與施體層之間引入PEDOT：PSS層可導致極大改良的製造產量。此歸因於旋塗之PEDOT：PSS膜能夠平面化ITO之能力，ITO之粗糙表面可能以其他方式導致薄分子層上之短路。
可在沉積下一層之前使用電漿處理該等層中之一或多者。該等層可(例如)由輕度氬或氧電漿進行處理。此處理係有益的，因為其減小串聯電阻。尤為有利的係PEDOT：PSS層在沉積下一層之前經受輕度電漿處理。
藉由非限制性實例而提供圖1中所說明之簡單的層化結構，且應瞭解本發明之實施例可與多種其他結構結合使用。所述之特殊材料及結構在性質上係例示性的，且可利用其他材料及結構。可藉由用不同方式組合所述之多種層而達成功能裝置，或可基於設計、效能及成本因素而整個地省略此等層。亦可包括未特別說明的其他層。可利用除彼等特殊說明之材料之外的材料。儘管本文所提供之許多實例描述多種層係包含單一材料的，但應瞭解：可利用材料之組合，諸如主體與摻雜物之混合物或更概括而言可利用一混合物。而且，該等層可具有多種次層。在本文中賦予多種層之名稱並非為嚴格限制性的。可將並非光敏性區域之一部分的有機層(意即，一般並不吸收對光電流作出顯著貢獻的光子之有機層)稱為"非光敏性層"。非光敏性層之實例包括EBL及陽極平滑層。亦可利用其他類型的非光敏 性層。
用於感光性裝置之光敏性層中的有機材料可包括環狀金屬配體有機金屬化合物。本文中所使用之術語"有機金屬"一般係為普通技術者所瞭解的且(例如)在Gary L.Miessler及Donald A.Tarr、Prentice Hall(1998)之"Inorganic Chemistry"(第二版)中已給出。因此，術語"有機金屬"係指具有經由碳金屬鍵而鍵結至金屬之有機基團的化合物。此類別本質上並不包括配位化合物，該等配位化合物為僅具有來自雜原子之施體鍵的物質，諸如胺、鹵化物、類鹵化物(CN，等)及其類似物的金屬錯合物。在實踐中，有機金屬化合物除包含至有機物質之一或多個碳金屬鍵以外，通常包含來自雜原子之一或多個施體鍵。至有機物質之碳金屬鍵係指金屬與諸如苯基、烷基、烯基等有機基團之碳原子之間的直接鍵但並不係指至諸如CN或CO之碳之"無機碳"的金屬鍵。術語"金屬配合體"係指如下之化合物：其包含雙配位基有機金屬配位體以使得在鍵結至金屬時形成一包括金屬作為環狀部件之一者的環狀結構。
有機層可利用真空沉積法、旋塗法、有機氣相沉積法、噴墨印刷法及此項技術中已知的其他方法而製造。
本發明之實施例之有機感光性光電子裝置可用作光伏打、光偵測器或光導體。無論本發明之有機感光性光電子裝置何時用作PV裝置，可選擇用於光導有機層中之材料及其厚度以(例如)最優化裝置之外部量子效率。無論本發明之有機感光性光電子裝置何時用作光偵測器或光導體，可選 擇用於光導有機層中之材料及其厚度以(例如)最大化裝置對於所要之光譜區的敏感性。
此結果可藉由考慮可用於選擇層厚度之若干準則而達成。需要激子擴散長度LD大於或比得上層厚度L，因為咸信大多數激子解離將發生於界面上。若LD小於L，則許多激子可在解離之前重組。進一步需要總光導層厚度約為電磁輻射吸收長度，1/(其中為吸收係數)，以使得幾乎吸收入射至PV裝置上之輻射中的所有輻射以產生激子。此外，光導層厚度應盡可能的薄以避免由於有機半導體之較高的體電阻率而產生過量的串聯電阻。
因此，此等競爭準則可導致在選擇感光性光電池之光導有機層之厚度時產生折衷。因此，一方面，(對於單一電池裝置而言)需要比得上或大於吸收長度之厚度以吸收最大量的入射輻射。另一方面，隨著光導層厚度增加，增加兩種不良效果。一個不良效果在於：由於有機半導體之較高串聯電阻，增加的有機層厚度增加裝置電阻且降低效率。另一不良效果在於：增加光導層厚度增加將在電荷分離界面上於遠離有效場處產生激子的可能性，導致增強的配對重組之可能性且再次，導致降低的效率。因此，需要以為整體裝置產生高外部量子效率的方式在此等競爭效果之間平衡之裝置組態。
有機感光性光電子裝置可用作光偵測器。作為光偵測器，裝置可為多層有機裝置，舉例而言，如頒予Forrest等人之2005年5月26日公開的美國公開專利申請案第 2005-0110007 A1號中所描述，該案之全部內容以引用的方式併入本文中。在此情況下，通常可施加外部電場以便於提取分離之電荷。
可使用集中器或捕集組態以增加有機感光性光電子裝置之效率，其中迫使光子多路通過薄吸收區域。全部內容以引用的方式併入本文中的頒予Forrest等人之美國專利第6,333,458號及頒予Peumans等人之美國專利第6,440,769號藉由利用藉由最優化光學幾何型態以用於高度吸收並與增加收集效率之光學集中器一起使用而增強感光性光電子裝置之光轉換效率之結構設計而解決此問題。用於感光性裝置之此等幾何型態大體上藉由將入射輻射捕集於反射空腔或波導結構中而增加通過材料之光學路徑，且因此藉由感光材料的多次反射而使光進行再循環。美國專利第6,333,458號及第6,440,769號中所揭示之幾何型態因此增強裝置之外部量子效率且並不使體電阻實質增加。此等裝置之幾何型態中包括：一第一反射層；一透明絕緣層，其在所有維度上應長於入射光之光學相干長度以防止光學微空腔干擾效應；一透明第一電極層，其與透明絕緣層相鄰；一感光性異質結構，其與透明電極相鄰；及一第二電極，其亦為反射性的。
可利用塗層將光學能量聚焦於裝置之所要的區域中。2004年6月1日申請之美國專利申請案第10/857,747號提供此塗層之實例，該案之全部內容以引用的方式併入本文中。
有機光伏打(PV)電池具有提供低成本之太陽能轉換的潛 力，此歸因於其相對易於處理及與可撓性基板之相容性。此等裝置中之光生過程依賴施體受體異質接面(DA-HJ)上的激子之解離或受縛電子電洞對。然而，激子必須十分接近於DA-HJ而產生以使得其可在重組之前擴散至此界面。已使用不同方法來避免基於小分子重量有機半導體之PV電池中的此所謂的"激子擴散瓶頸"，諸如利用混合DA材料、具有較長激子擴散長度之材料或藉由以串聯的方式連接多個裝置。近來已動態地增加了利用此等多種策略之此等裝置的效能，從而達成AM1.5G模擬日光照明下高達5.7%的能量轉換效率(ηp)。
高效的基於小分子之裝置大多數時候包括一插入受體型分子層與陰極之間的激子阻擋層(EBL)。該EBL服務於許多功能，包括防止在陽極沉積期間損壞光敏性層，藉此消除受體/陰極界面上的激子淬滅。此材料在整個太陽光譜上應為透明的以充當光敏性區域與金屬界面之間的間隔劑，以允許發生光誘電荷轉移處之活性DA界面上的增加的吸收。此外，EBL必須傳輸電荷以確保較低的電池串聯電阻及較高的響應度。在材料滿足此等標準中之所有標準的情況下，EBL亦應充分地厚以將具有最高入射光學光強度之區域置放於DA-HJ上，該DA-HJ以距金屬陰極之距離約為波長除以有機材料之折射率之兩倍(λ/2n)的整數倍的方式定位，其中靜電邊界條件要求入射光場強度消失。在圖14中展示波長、光強度及距反射性金屬陰極的距離之間的關係。藉由調整DA-HJ與陰極之間的EBL之厚度，可最優化場 強度峰值之位置。
而且，較厚的EBL實務上對於製造具有低密度電短路之大面積裝置係較為重要的。浴銅靈(BCP)一般已在小分子重量有機PV中用作EBL材料。然而，其較大的能隙及電阻使得其不適合用作厚層，其中增加的電池串聯電阻使裝置效能降級。摻雜EBL以保持低的串聯電阻已證明係有效的解決方案，其允許使用更厚的EBL層(參看Maennig等人之Applied Physics A 79,1(2004))作為厚3,4,7,8萘四羧基二酐(NTCDA)層(參看Suemori之Applied Physics Letters 85,6269(2004))。
在本文所述之工作之前，咸信BCP作為EBL材料係有效的，此歸因於電子之損壞介導之電荷傳輸。在圖11中說明裝置1100中之理論載體傳輸的一實例，其中光生電子藉由損壞介導之電荷傳輸1271自受體1130通過EBL 1135而行進至陰極1140及負載90。如圖12中所說明，Ag陰極層1140之形成誘發BCP EBL 1135之損壞，咸信此能夠使電子自受體1130傳輸至陰極1140。在圖12中亦描述的為陽極1115及施體1125。對於利用BCP之損壞誘發性電子傳輸的實例而言，參看頒予Forrest等人之2002年12月19日所公佈的美國公開專利申請案第2002/0189666 A1號。
視損壞誘發性電子傳輸而定之BCP的理念具有若干實際後果，包括摻雜物之選擇(若存在)及選擇可利用的其他材料(例如，替代BCP)。然而，因為載體傳輸視陰極誘發性損壞而定，所以認為BCP不適合用於較厚的層，此歸因於損壞 之相對較淺的有效性，導致較厚的層之較高的電阻。此知識作為對EBL之厚度之限制，其限制了可調整之峰值光學強度之位置的程度(例如，圖14)。此外，將基於BCP之EBL視為不適合用於大多數倒置裝置(陰極位於基板附近的裝置)，因為沉積於陰極上之EBL將不會受到損壞且因此，即使作為薄層亦將具有較高的電阻。
本文所描述之研究顯示：盛行的經由BCP之損壞誘發性電子傳輸理論可能係不正確的。下文描述且在圖13中所說明之新的實驗結果顯示：EBL 1335實際上經由損壞介導之電荷傳輸1372而將解離電洞自陰極1140傳輸至受體1130，其中電子-電洞重組發生於受體EBL界面上。雖然關於損壞狀態對BCP中之電荷傳輸負責的一般理論看上去係正確的，但傳輸何種載體的識別可能係不正確的。
電洞在陰極上進行解離以被載運至受體用於重組之知識使得吾人重新探討裝置設計之基本宗旨中的某些宗旨。明確言之，現可考慮從未認為可用於受體與陰極之間的EBL層之全新種類的材料。此外，若將摻雜物添加至EBL(例如，以保持非晶系狀態)，則可更好地最優化摻雜物之選擇以補充電洞之傳輸。
圖2A及圖2B說明根據本發明之實施例之裝置200的操作。在陰極140中與電子解離之電洞待傳輸經過EBL 135以用於受體EBL界面上之重組。裝置200之方位並不重要，因為其可為正常(陰極位於頂部)或倒置(陰極位於底部)裝置。
應用此新操作理論，可如關於圖2B所證明而選擇材料之 特徵能階。
與先前設計之第一不同點是EBL 135之HOMO相對於受體130(△E2)之HOMO之位置。在先前技術之設計中，因為EBL經設計為主要依賴電洞阻擋以防止激子淬滅，所以需要受體之HOMO高(更小負性)於EBL之HOMO。然而，因為本發明之實施例主要利用電洞傳輸，所以可將EBL 135之HOMO設定為高於或等於受體130之HOMO。
與先前設計之第二不同點是用於具有至少10-7 cm2/V-sec或更高之電洞遷移率之EBL之材料的選擇。雖然在諸如BCP之材料中之損壞誘發性載體傳輸本身並不依賴材料之遷移率，但若選擇未損壞之材料將載體傳輸經過EBL，則載體遷移率將係一個重要的考慮。然而，自先前技術得出：最大化電子之遷移率而不是電洞，因為在陰極上的電洞解離現象並非公認的。此相對較高的至少10-7 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率提供臨限值以避免EBL電阻率支配激子擴散瓶頸，此會使裝置效能降級。諸如至少10-6 cm2/V-sec或更高之更高的遷移率係較佳的。
與先前設計之第三不同點係陰極140之費米能階(EF)與EBL 135之HOMO之間的能階差△E1。在先前技術中，費米能階之位置經最優化以用於將電子自EBL注入至陰極中。應用此新知識，可更好地最優化費米能階以用於將電洞自陰極注入至EBL中。較佳地，對於良好的電洞注入而言，陰極之費米能階高出激子阻擋層之HOMO不超過1 eV。更佳地，陰極之費米能階不高於HOMO。此亦可表示為陰極 之功函數僅小於EBL之游離電位1 eV，其中游離電位為真空能階與HOMO之間的能量差。
與先前設計之第四不同點係受體130之LUMO與EBL 135之HOMO之間的能階差。在先前技術中，此差值通常為非常大的，因為EBL之HOMO經選擇以阻擋將電洞自受體注入至EBL中(作為激子阻擋之方法)。然而，因為本發明之實施例使用經由EBL而朝向受體的電洞傳輸，所以較大的差值△E3導致電子電洞重組(例如，光子產生)中的能量損失。因此，並非如同先前技術中使用大的△E3來阻擋電洞/激子，而較佳地係最小化此差值△E3。較佳地，激子阻擋層135之HOMO僅低於受體130之LUMO 1 eV。
較佳地，用於EBL 135之材料在不存在摻雜物及雜質的情況下具有至少10-7 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率。然而，此並非是說EBL 135未經摻雜。舉例而言，如上所述，可摻雜EBL 135以幫助防止再結晶。
只要EBL 135阻擋激子並傳輸電洞，則EBL材料之電子相關特徵並非係重要的。可容許一些電子傳輸，其限制條件為激子無法穿過而在陰極140上淬滅。舉例而言，並非需要所有重組均發生於受體EBL界面上；重組亦可發生於EBL自身上。
儘管將圖2A中之裝置200說明為連接至電阻負載90，暗示光伏打，但負載之存在純粹係用於示範目的。實務上，裝置200可為任一類型的感光性電池，包括光導電池(在此狀況下，該裝置將連接至訊號偵測電路以監控由於光吸收而 導致之整個裝置上的電阻變化)或光偵測器(在此狀況下，該裝置將連接至一電流偵測電路，其量測在將光偵測器曝露至光時所產生的電流，且其中可將偏壓施加至該裝置)。對於其他圖式中的裝置，此亦為真。
儘管在圖2A中並未展示諸如平滑層120之介入層，但可存在其他層。對於其他圖式中的裝置而言，此亦為真。
實驗
在圖3A及圖3B中說明實驗性裝置架構300，其滿足用於本發明之實施例的較佳參數。將C60選定為受體330、將參(乙醯丙酮根)釕(III)(Ru(acac)3)選定為EBL材料335，及將Ag選定為陰極340。另外，將ITO用作陽極315、將CuPc用作施體325，且基板310為玻璃。與基於BCP之裝置相比而言，EBL 335之厚度可增加而不損失能量轉換效率。
為了理解基於BCP之裝置與基於Ru(acac)3之裝置之間的阻擋層效能上的差異，利用紫外光電子能譜(UPS)來量測C60/EBL界面處之最高已占分子軌道(HOMO)能階之偏移能量，並確認先前研究，其顯示BCP中之電荷傳輸係歸因於在沉積Ag陰極期間所誘發的損壞，而Ru(acac)3之小的游離電位允許至其中可發生與光生電子之重組之II型C60/Ru(acac)3HJ的電洞傳輸。
圖4展示具有結構ITO/CuPc/C60/EBL(200 Å)/Ag(ITO：氧化銦錫，CuPc：銅酞菁)之裝置在黑暗中及在1 sun(100 mW/cm2)的AM1.5G模擬日光照明下的電流密度-電壓(J-V)特徵，其中EBL由BCP(實心圓形)或Ru(acac)3(空心正方形) 組成。根據黑暗J-V特徵與經典p-n接面二極體理論之配合，可分別為BCP及Ru(acac)3裝置推斷出串聯電阻RS=40.6 Ωcm2及Rs=3.6 Ωcm2與理想因數n=2.2±0.1及n=1.9±0.1。在1 sun的照明下，BCP及Ru(acac)3裝置之響應度(等於JSC/P0，其中JSC為短路電流密度而P0為入射光強度)分別為(0.07±0.01)A/W及(0.09±0.01)A/W且填充因數分別等於FF=0.2±0.02及FF=0.58±0.03。對於兩個裝置而言均可獲取VOC=(0.52±0.02)V的斷路電壓。此等特徵導致200 Å厚之BCP及Ru(acac)3EBL裝置之ηP=(1.1±0.1)%及(2.7±0.2)%之ηP=(VOCJSCFF)/P0的能量轉換效率。
圖5A及圖5B分別將響應度及FF展示為圖4中之裝置結構之EBL厚度的函數。請注意，缺少EBL之裝置具有較低的響應度及FF，此歸因於C60/Ag界面上之淬滅及在Ag沉積於C60表面上期間所誘發的缺陷。BCP及Ru(acac)3裝置在100 Å的厚度下展示一效能峰值。然而，BCP裝置之響應度及FF對於較大的EBL厚度而言迅速降低，而Ru(acac)3裝置之響應度則較為輕緩地下降，此歸因於隨著厚度增加DA界面上之光學強度的降低。利用在別處引入的模型而準確地預測此效應(實線，圖5A)。與EBL厚度小於50 Å處之光學模型的偏差係歸因於C60/Ag界面上之激子淬滅。
紫外光電子能譜(UPS)用於研究HOMO之演化或C60與EBL之間之有機界面的游離電位，此作為理解此等兩種雙異質結構PV電池的方法。圖6中展示200 Å厚之C60膜上之BCP的上覆層的UPS光譜之演化。純C60膜之UPS光譜(底部 光譜，圖6)及BCP分別產生(6.2±0.1)eV及(6.5±0.1)eV之HOMO能階，其符合文獻值(參看Hill等人，Journal Applied Physics 86,4515(1999)；Mitsumoto等人，Journal of Physical Chemistry A 102,552(1998))。如在圖6中可見，在C60上沉積增加量之BCP導致光譜朝向更高束縛能之硬性位移。此係藉由能帶彎曲或寬能隙BCP層中之充電而引起的。藉由使8 Å及16 Å之BCP上覆層厚度下之UPS光譜與高斯形狀相配合，可推斷出朝向更高束縛能之~0.3 eV的HOMO能階偏移，此指示C60/BCP界面上之真空能階係對準的。在沉積32 Å之BCP上覆層時，USP光譜類似於純BCP之USP光譜，此指示C60被完全覆蓋。
圖7中展示純Ru(acac)3之光譜及C60/Ru(acac)3之演化。Ru(acac)3之HOMO能階經量測為(4.9±0.1)eV。在將薄層Ru(acac)3沉積在C60上時，觀測到光譜之另一硬性位移，此歸因於能帶彎曲或充電效應。Ru(acac)3之HOMO低於C60之HOMO(1.3±0.1)eV，此指示在不存在明顯界面偶極之情況下，C60/Ru(acac)3界面上之真空能階的對準。
UPS結果表示兩種雙HJ PV電池之圖3B及圖13之能量圖。在此，自UPS量測獲得HOMO能量，而最低未占分子軌道(LUMO)能量則係利用每一材料之光學能隙而估計的。在BCP裝置之狀況下(圖13)，Ag陰極沉積允許經由BCP層之載體之損壞介導之電荷傳輸。如先前所示，損壞深度為~100 Å，其中較厚的BCP EBL導致減小的光電流(參見圖5A)。請注意，C60與EBL之間的LUMO-LUMO偏移對於兩種材料而 言大致係相同的，C60/BCP為~(1.5±0.1)eV而C60/Ru(acac)3則為~(1.7±0.1)eV。因此，不可能將光生電子傳輸穿過Ru(acac)3層。此外，Ru(acac)3之電洞傳導性量測為σh=2.2x10-7 S/cm，此超過電子之傳導性兩個數量級。然而，能量對準暗示電洞可自Ag陰極注入至Ru(acac)3層(圖3B)，其中在該等電洞與電子在C60/Ru(acac)3界面上重組之前將其傳輸。
為了確認此過程，將兩種裝置之效能按如下層結構進行比較：裝置A：ITO/CuPc/C60/Ru(acac)3/BCP/Ag；及裝置B：ITO/CuPc/C60/BCP/Ru(acac)3/Ag。圖8中展示此等兩種裝置之響應度。由Ru(acac)3/BCP EBL組成之裝置A對於高達300 Å之Ru(acac)3厚度具有等同於僅含有BCP EBL之裝置的響應度。裝置B對於任一Ru(acac)3層厚度具有低於裝置A之響應度三個數量級的響應度。此歸因於光生電子無法傳輸至陰極，因為Ru(acac)3蓋防止在Ag陰極沉積期間對BCP層之損壞。相反地，如圖13中所示，BCP能夠經由裝置A中之損壞誘發性缺陷狀態而將電洞傳輸至Ru(acac)3層。
用於研究EBL性質之小分子重量PV電池係製造於1500 Å厚的ITO層上的，商業上將該ITO層預塗於具有15 Ω/平方薄片電阻之玻璃基板上。在將基板裝入至高真空腔室(~3 x 10-7托)中之前，將經溶劑清洗之ITO表面用紫外線/O3處理5分鐘，其中有機層及Ag陰極係經由熱蒸發作用而沉積的。利用石英晶體監控器來判定膜厚度及沉積速率。在沉積之前，利用真空熱梯度昇華在三個循環中淨化有機材料。裝 置結構由200 Å厚之施體層、CuPc、400 Å厚的C60受體層及EBL組成，其中EBL係由BCP(參看圖6，插圖)或Ru(acac)3(參看圖7，插圖)組成。最後，使1000 Å厚的Ag陰極蒸發穿過具有1 mm直徑之開口的蔽蔭遮罩。J-V特徵係在黑暗中及在模擬AM1.5G日光照明下(凸肚窗儀器)利用HP4155B半導體參數分析器而量測的。利用校準寬頻帶光學功率計來量測照明強度。用UPS進行研究的有機材料係藉由超高真空有機分子束沉積而生長於塗覆有500Å厚的原處沉積Ag層之高度摻雜n-Si(100)基板上的。將來自VG UPS/2燈(Thermo VG Scientific)之HeI發射用作光子源，且利用多通道半球VG CLAM4電子能量分析器收集光譜。UPS量測解析度為0.1 eV。
儘管實際上並未製造，但圖9A及圖9B證明倒置裝置90。基板901可為或可不為透明的。類似地，圖10A及圖10B證明使用複合陰極1040之裝置1000。如上文所述，可利用任一類型的複合陰極1040。在此實例中，複合陰極包含薄金屬陰極1041及非金屬陰極1042。對於非金屬陰極1042而言，利用未經表面處理的室溫濺鍍之ITO(ITO*)來達成與金屬陰極相當的功函數。ITO*的功函數可低至4.0 eV至4.3 eV。相比而言，市售之ITO及用於陽極之ITO接受表面處理(例如，紫外線-臭氧、氧電漿)以獲取4.8 eV的功函數。儘管所示之裝置1000具有透明陽極及基板，然亦可利用反射性陽極(例如，金)、介入層或基板材料。同樣地，在圖9中，可利用透明陰極(例如，ITO*)及基板，且可使陽極為反射 性的(例如，金)或可添加一反射性層。
總而言之，已展示一有效有機雙異質結構光伏打電池，其使用並不依賴於陰極誘發性損壞而進行電荷傳輸的激子阻擋層。藉由實驗，已發現：在高達300 Å之Ru(acac)3厚度的情況下獲取高能量轉換效率，而基於BCP之裝置在此等大厚度下經歷響應度及填充因數的迅速下降。因為Ru(acac)3激子阻擋層之功能性係歸因於能階對準而不是金屬沉積誘發性損壞，所以其厚度可經最佳設計以將電荷產生層定位於具有最高入射光強度之區域中，藉此最大化用於有機太陽電池中之特徵上為薄有機層中的功率轉換效率同時降低大面積裝置中之電短路的可能性。
儘管關於特定實例及實施例描述了本發明，但應瞭解，本發明並不限於此等實例及實施例。熟習此項技術者將顯而易見：所主張之本發明可因此包括本文所述之特定實例及較佳實施例的變化。
90‧‧‧負載
100、200、300、900、1000、1100‧‧‧裝置
110、310、901‧‧‧基板
115、315、1115‧‧‧陽極
120‧‧‧陽極平滑層
125‧‧‧施體層
130‧‧‧受體層
135、335、1135‧‧‧激子阻擋層(EBL)
140、340、1140‧‧‧陰極
325、1125‧‧‧施體
330、1130‧‧‧受體
1040‧‧‧複合陰極
1041‧‧‧薄金屬陰極
1042‧‧‧非金屬陰極
1271、1372‧‧‧損壞介導之電荷傳輸
在圖式中，電洞展示為空心圓，而電子展示為實心圓。
圖1展示一包含一陽極、一陽極平滑層、一施體層、一受體層、一阻擋層及一陰極之有機PV裝置。
圖2A展示根據本發明之實施例的激子阻擋層之操作理論，該激子阻擋層將在陰極上解離的電洞傳輸至受體。
圖2B為雙異質結構裝置之一示意性能階圖，其中該裝置包括使用圖2A之操作理論的激子阻擋層。
圖3A為一例示性雙異質結構裝置，其利用Ru(acac)3激子 阻擋層來將解離電洞自陰極傳輸至受體。
圖3B為圖3A中之雙異質結構裝置之一示意性能階圖。
圖4展示在黑暗中及在具有結構ITO/CuPc(200 Å)/C60(400 Å)/EBL(200 Å)/Ag(1000 Å)之有機光伏打電池之模擬AM1.5G日光照明的1 sun(100 mW/cm2)強度下的電流密度與電壓特徵，其中激子阻擋層(EBL)係由BCP(實心圓)或Ru(acac)3(空心正方形)組成。
圖5A展示響應度，JSC/P0，圖5B展示與圖4之裝置具有相同結構的裝置在1 sun(100 mW/cm2)模擬AM1.5G日光照明下的填充因數(FF)，其中EBL厚度自0至300 Å變化。不具有EBL之裝置由"X"標記。圖5A中之實線為計算出的JSC/P0而虛線則用於引導視線。
圖6展示具有8、16及32 Å之BCP上覆層厚度之200 Å厚的純C60膜之一紫外光電子能譜。短垂線指示HOMO之位置。費米能EF為束縛能之參考。插圖展示BCP之化學結構。
圖7展示具有8及16 Å之Ru(acac)3上覆層厚度之200 Å厚的純C60膜之紫外光電子能譜(UPS)。頂部光譜展示200 Å厚的純Ru(acac)3膜之UPS光譜。短垂線指示HOMO之位置。費米能EF為束縛能之參考。插圖展示Ru(acac)3之化學結構。
圖8展示如下裝置在1 sun(100 mW/cm2)模擬AM1.5G日光照明下之響應度，JSC/P0，其中Ru(acac)3厚度自0至300 Å變化：裝置A：ITO/CuPc(200 Å)/C60(400 Å)/Ru(acac)3/BCP(200 Å)/Ag(1000 Å)，裝置B：ITO/CuPc(200 Å)/C60(400 Å)/BCP(200 Å)/Ru(acac)3/Ag(1000 Å)。實線用於引導視線。
圖9A為一例示性倒轉雙異質結構裝置，其利用Ru(acac)3激子阻擋層來將解離電洞自陰極傳輸至受體。
圖9B為圖9A中之雙異質結構裝置的一示意性能階圖。
圖10A為一例示性雙異質結構裝置，其具有合成陰極且利用Ru(acac)3激子阻擋層來將解離電洞自陰極傳輸至受體。
圖10B為圖10A中之雙異質結構裝置的一示意性能階圖。
圖11展示根據先前技術之激子阻擋層的操作理論，其中激子阻擋層將電子自受體傳輸至陰極。
圖12為一說明根據此項技術中之盛行操作理論之將電子自受體傳輸至陰極的BCP激子阻擋層之示意性能階圖。
圖13為一說明BCP激子阻擋層正如本文之實驗所揭示的一樣實際上將電洞自陰極傳輸至受體的示意性能階圖。
圖14展示光場強度相對於距反射陰極的距離之例示性位置。
90‧‧‧負載
115‧‧‧陽極
125‧‧‧施體層
130‧‧‧受體層
135‧‧‧激子阻擋層(EBL)
140‧‧‧陰極
200‧‧‧裝置

Claims (17)

  1. 一種感光性電池，其包含：一陽極與一陰極；一施體型有機材料與一受體型有機材料，其形成一連接於該陽極與該陰極之間的施體-受體接面；及一連接於該施體-受體接面之該受體型有機材料與該陰極之間的激子阻擋層，該激子阻擋層基本上由一具有一至少10-7 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率之第一材料組成，其中該激子阻擋層之一HOMO高於或等於該受體型有機材料之一HOMO。
  2. 如請求項1之感光性電池，其中該第一材料之該電洞遷移率為至少10-6 cm2/V-sec或更高。
  3. 如請求項1之感光性電池，其中該陰極之一費米能階高於該激子阻擋層之該HOMO不超過1 eV。
  4. 如請求項3之感光性電池，其中該陰極之該費米能階不高於該激子阻擋層之該HOMO。
  5. 如請求項1之感光性電池，其中該激子阻擋層之該HOMO低於該受體型有機材料之一LUMO不超過1 eV。
  6. 如請求項1之感光性電池，其中該激子阻擋層包含參(乙醯丙酮根)釕(III)。
  7. 如請求項1之感光性電池，其中該第一材料在不存在損壞介導之電荷傳輸的情況下，具有該至少10-7 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率。
  8. 如請求項7之感光性電池，其中該第一材料在不存在摻雜物及雜質的情況下，具有該至少10-7 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率。
  9. 一種感光性電池，其包含：一陽極與一陰極；一施體型有機材料與一受體型有機材料，其形成一連接於該陽極與該陰極之間的施體-受體接面；及一連接於該施體-受體接面之該受體型有機材料與該陰極之間的激子阻擋層，其中該陰極之一費米能階高於該激子阻擋層之一HOMO不超過1 eV。
  10. 如請求項9之感光性電池，其中該陰極之該費米能階不高於該激子阻擋層之該HOMO。
  11. 如請求項9之感光性電池，其中該激子阻擋層之該HOMO高於或等於該受體型有機材料之一HOMO。
  12. 如請求項9之感光性電池，其中該激子阻擋層之該HOMO低於該受體型有機材料之一LUMO不超過1 eV。
  13. 如請求項9之感光性電池，其中該激子阻擋層包含參(乙醯丙酮根)釕(III)。
  14. 如請求項9之感光性電池，其中該阻擋層基本上由一具有一至少10-7 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率之第一材料組成。
  15. 如請求項14之感光性電池，其中該第一材料之該電洞遷移率為至少10-6 cm2/V-sec或更高。
  16. 如請求項14之感光性電池，其中該第一材料在不存在損壞 介導之電荷傳輸的情況下，具有該至少10-7 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率。
  17. 如請求項16之感光性電池，其中該第一材料在不存在摻雜物及雜質的情況下具有該至少10-7 cm2/V-sec或更高的電洞遷移率。
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