KR101418124B1 - 유기 감광 장치 - Google Patents
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Abstract
광활성 장치가 제공된다. 이 장치는, 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 이들 전극에 전기적으로 연결되어 있는 광활성 영역을 포함한다. 상기 광활성 영역은 도너-억셉터 헤테로접합을 형성하는 유기 도너층 및 유기 억셉터층을 더 포함한다. 상기 유기 도너 영역에서의 정공의 이동도 및 상기 유기 억셉터 영역에서의 전자의 이동도는 적어도 100배만큼 서로 다르고, 보다 양호하게는, 적어도 1000배만큼 서로 다르다. 상기 유기 도너 영역에서의 정공의 이동도 및 상기 유기 억셉터 영역에서의 전자의 이동도 중 적어도 하나는 0.001 cm2/V-sec보다 크고, 보다 양호하게는 1 cm2/V-sec보다 크다. 이 헤테로접합은 평면 헤테로접합, 벌크 헤테로접합, 혼합 헤테로접합, 및 하이브리드 평면-혼합 헤테로접합을 비롯한 여러가지 유형을 가질 수 있다.
유기 감광 장치, 광활성 장치, 유기 도너층, 유기 억셉터층, 헤테로접합
Description
본 출원은 2004년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/ 호(대리인 문서 번호 12992/90901)를 우선권 주장하며, 이는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
미국 정부는 미국 공군 과학 연구실 보조금(Air Force Office of Scientific Research Grant)에 따라 본 발명의 어떤 권리를 소유할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 유기 감광 광전 장치(organic photosensitive optoelectronic device)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 도너-억셉터 접합(donor-acceptor junction)을 갖는 유기 감광 광전 장치에 관한 것이다.
광전 장치는 전자적으로 전자기 방사를 생성 또는 검출하기 위해 또는 주변 전자기 방사로부터 전기를 발생하기 위해 물질의 광학적 및 전기적 특성에 의존한다.
감광 광전 장치는 전자기 방사를 전기로 변환한다. 광기전력 장치(photovoltaic(PV) device)라고도 하는 태양 전지는 구체적으로는 전기 전력을 발생하는 데 사용되는 일종의 감광 광전 장치이다. 태양광 이외의 광원으로부터 전기 에너지를 발생할 수 있는 PV 장치는, 예를 들어, 조명, 난방을 제공하는 전력 소모 부하를 구동하는 데 또는 계산기, 무선기, 컴퓨터 또는 원격 모니터링 또는 통신 장비 등의 전자 회로 또는 장치에 전원을 공급하는 데 사용될 수 있다. 이들 전력 발생 응용은 또한 종종, 태양 또는 다른 광원으로부터의 직접 조명이 없을 때 작동을 계속할 수 있도록 또는 PV 장치의 전력 출력을 특정 응용의 요구 사항과 균형을 이루도록 하기 위해, 배터리 또는 다른 에너지 저장 장치의 충전을 필요로 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "저항성 부하(resistive load)"는 임의의 전력 소모 또는 저장 회로, 장치, 장비 또는 시스템을 말한다.
다른 유형의 감광 광전 장치는 광 전도체 전지(photoconductor cell)이다. 이 기능에서, 신호 검출 회로는 광의 흡수로 인한 변화를 검출하기 위해 장치의 저항을 모니터링한다.
다른 유형의 감광 광전 장치는 광 검출기(photodetector)이다. 작동을 설명하면, 광 검출기는 광 검출기가 전자기 방사에 노출될 때 발생되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 관련하여 사용되며, 인가된 바이어스 전압을 가질 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 검출 회로는 광 검출기에 바이어스 전압을 제공할 수 있고 또한 전자기 방사에 대한 광 검출기의 전자 응답을 측정할 수 있다.
이들 3가지 부류의 감광 광전 장치는 이하에서 정의되는 정류 접합(rectifying junction)이 존재하는지 여부에 따라 또한 장치가 바이어스 또는 바이어스 전압이라고도 하는 외부 인가 전압으로 작동되는 지 여부에 따라 특징지워질 수 있다. 광 전도체 전지는 정류 접합을 갖지 않으며, 통상 바이어스로 작동된다. PV 장치는 적어도 하나의 정류 접합을 가지며, 바이어스 없이 작동된다. 광 검출기는 적어도 하나의 정류 접합을 가지며, 보통은 바이어스로 작동되지만, 항상 그러한 것은 아니다. 일반적으로, 광기전력 전지는 회로, 장치 또는 장비에 전력을 제공하지만, 검출 회로를 제어하는 신호나 전류 또는 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지 않는다. 이와 달리, 광 검출기 또는 광 전도체는 검출 회로를 제어하는 신호나 전류 또는 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지만, 회로, 장치 또는 장비에 전력을 제공하지 않는다.
전통적으로, 감광 광전 장치는 다수의 무기 반도체, 예를 들어, 결정질, 다결정질 및 비정질 실리콘, 비소화갈륨, 텔루르화카드륨 화합물 및 기타로 구성되어 있다. 본 명세서에서, 용어 "반도체"는 열적 여기 또는 전자기 여기에 의해 전하 캐리어가 유발될 때 전기를 전도할 수 있는 물질을 나타낸다. 용어 "광 전도성(photoconductive)"은 일반적으로 전자기 방사 에너지가 흡수되고 그에 따라 전기 전하 캐리어가 물질 내의 전기 전하를 전도, 즉 전송할 수 있도록 그 캐리어의 여기 에너지로 변환되는 프로세스와 관련되어 있다. 용어 "광 전도체" 및 "광 전도성 물질"은 본 명세서에서 전자기 방사를 흡수하여 전기 전하 캐리어를 발생하는 그 특성 때문에 선택되는 반도체 물질을 말하는 데 사용된다.
PV 장치는 PV 장치가 입사하는 태양 전력(solar power)을 유용한 전기 전력으로 변환할 수 있는 효율로 특징지워질 수 있다. 결정질 또는 비정질 실리콘을 이용하는 장치가 상업적 응용에서 우위를 차지하고 있으며, 어떤 것은 23% 이상의 효율을 달성하였다. 그렇지만, 효율적인 다결정-기초 장치, 특히 표면적이 큰 것은, 효율을 저하시키는 결함이 그다지 없이 큰 결정을 생성하는 데 본질적인 문제로 인해 생산하기가 어렵고 비용이 많이 든다. 반면에, 고효율 비정질 실리콘 장치는 여전히 안정성에 문제가 있다. 현재 상업적으로 이용가능한 비정질 실리콘 전지는 4 내지 8%의 안정된 효율을 갖는다. 보다 최근의 노력은 경제적인 생산 비용으로 타당한 광 기전력 변환 효율을 달성하기 위해 유기 광 기전력 전지의 사용에 집중하고 있다.
PV 장치는 광 전류 x 광 전압의 최대 곱을 얻기 위해 표준의 조명 조건(즉, 1000 W/m2, AMI1.5 스펙트럼 조명인 표준 테스트 조건) 하에서 최대 전기 전력 발생을 위해 최적화될 수 있다. 표준 조명 조건 하에서의 이러한 전지의 전력 변환 효율은 이하의 3가지 파라미터, (1) 영 바이어스 하에서의 전류, 즉 단락 회로 전류 ISC, (2) 개방 회로 조건 하에서의 광 전압, 즉 개방 회로 전압 VOC, 및 (3) 필 팩터(fill factor) ff에 의존한다.
PV 장치는, 부하 양단에 연결되고 광에 의해 조사될 때, 광-발생 전류를 생성한다. 무한의 부하 하에서 조사(irradiate)될 때, PV 장치는 그의 최대 가능 전압, V 개방-회로, 즉 VOC를 발생한다. 그의 전기 접점이 단락되어 있는 상태에서 조사될 때, PV 장치는 그의 최대 가능 전력, I 단락-회로, 즉 ISC를 발생한다. 전력을 발생하기 위해 실제로 사용될 때, PV 장치는 유한의 저항성 부하에 연결되고, 전력 출력은 전류와 전압의 곱, I x V에 의해 주어진다. PV 장치에 의해 발생되는 최대 총 전력은 본질적으로 곱 ISC x VOC를 초과할 수 없다. 부하 값이 최대 전력 추출을 위해 최적화될 때, 전류 및 전압은 각각 값, Imax 및 Vmax을 갖는다.
PV 장치에 대한 감도 지수(figure of merit)는 이하의 식으로 정의되는 필 팩터(ff)이며,
여기서, ff는 항상 1보다 작은데, 그 이유는 ISC 및 VOC가 실제 사용에서 결코 동시에 얻어지지 않기 때문이다. 그럼에도 불구하고, ff가 1에 가까와짐에 따라, 장치는 더 적은 직렬 또는 내부 저항을 가지며, 따라서 최적의 조건 하에서 ISC와 VOC의 곱의 더 많은 비율을 부하로 전달한다. 
가 장치에 입사하는 전력인 경우, 장치의 전력 효율 
은 다음의 식에 의해 계산될 수 있다.
적절한 에너지의 전자기 방사가 반도체 유기 물질, 예를 들어, 유기 분자 결정(organic molecular cryatal, OMC) 물질, 또는 폴리머에 입사하는 경우, 여기된 분자 상태를 생성하기 위해 광자가 흡수될 수 있다. 이것은 기호로 
로 표현된다. 여기서, 
및 
는, 각각, 기저(ground) 및 여기(excited) 분자 상태를 나타낸다. 이 에너지 흡수는 
결합일 수 있는 HOMO 에너지 준위에서의 구속 상태(bound state)로부터, 
결합일 수 있는 LUMO 에너지 준위로의 전자의 승격(promotion), 또는 이와 동등하게, LUMO 에너지 준위로부터 HOMO 에너지 준위로의 정공의 승격과 연관되어 있다. 유기 박막 광 전도체에서, 발생된 분자 상태는 일반적으로 엑시톤(exciton), 즉 준입자(quasi-particle)로서 전송되는 구속 상태에 있는 전자-정공쌍인 것으로 생각된다. 이 엑시톤은, 정공 또는 전자의 다른 쌍과 결합과는 달리, 원래의 전자 및 정공이 서로 재결합하는 프로세스를 말하는 제짝 재결합(geminate recombination) 이전에 상당한 수명을 가질 수 있다. 광 전류를 생성하기 위해, 전자-정공쌍이 일반적으로 2개의 이질적인 접촉하는 유기 박막 사이의 도너-억셉터 계면에서 분리되어진다. 전하가 분리하지 않는 경우, 이들 전하는 소광(quenching)이라고도 하는 제짝 재결합 프로세스(geminant recombination processs)에서 방사적으로, 입사광보다 낮은 에너지의 광을 방사함으로써 또는 비방사적으로, 열을 생성함으로써 재결합할수 있다. 이들 결과 어느 것이라도 감광 광전 장치에서는 바람직하지 않다.
접점(contact)에서의 전계 또는 비균질성은 엑시톤이 도너-억셉터 계면에서 해리(dissociate)하기 보다는 소광하게 할 수 있으며, 그 결과 전류에의 순 기여가 없게 된다. 따라서, 광 발생된 엑시톤을 접촉부로부터 멀리 떨어지게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 연관된 전계가 접합 근방에서의 엑시톤의 해리에 의해 해방된 전하 캐리어를 분리시킬 기회를 더 많이 갖도록, 접합에 가까운 영역으로의 엑시톤의 확산을 제한하는 효과를 갖는다.
상당한 부피를 차지하는 내부적으로 발생된 전계를 생성하기 위해, 통상의 방법은, 특히 그의 분자 양자 에너지 상태의 분포에 대해, 적절히 선택된 전도성 특성을 갖는 2개의 물질층을 나란히 배치하는 것이다. 이들 2개의 물질의 계면은 광 기전력 헤테로 접합(photovoltaic heterojunction)이라고 한다. 종래의 반도체 이론에서, PV 헤테로접합을 형성하는 물질은 일반적으로 n 또는 p형인 것으로 나타내어져 있다. 여기서, n형은 다수 캐리어 유형이 전자임을 나타낸다. 이것은 물질이 비교적 자유 에너지 상태에 있는 많은 전자를 갖는 것으로 볼 수 있다. p형은 다수 캐리어 유형이 정공임을 나타낸다. 이러한 물질은 비교적 자유 에너지 상태에 있는 많은 정공을 갖는다. 백그라운드, 즉 광 발생되지 않은 다수 캐리어 농도의 유형은 주로 결함 또는 불순물에 의한 의도하지 않은 도핑에 의존한다. 불순물의 유형 및 농도는, HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위 사이의 간극(HOMO-LUMO 간극이라고 함) 내에서, 페르미 에너지 또는 준위의 값을 결정한다. 페르미 에너지는 점유 확률이 1/2인 에너지의 값으로 표현되는 분자 양자 에너지 상태의 통계적 점유를 특징지운다. LUMO 에너지 준위 근방에서의 페르미 에너지는 전자가 우세 캐리어(predominant carrier)임을 나타낸다. HOMO 에너지 준위 근방에서의 페르미 에너지는 정공이 우세 캐리어임을 나타낸다. 따라서, 페르미 에너지는 종래의 반도체를 특징지우는 주요 특성이고, 전형적인 PV 헤테로접합은 전통적으로 p-n 계면이었다.
용어 "정류"는, 그 중에서도 특히, 계면이 비대칭 전도 특성을 가짐을 나타낸다, 즉 계면이 양호하게는 한쪽 방향으로의 전자 전하 전송을 지원한다. 정류는 통상적으로 적절히 선택된 물질들 사이의 헤테로접합에서 발생되는 내장 전계(built-in electric field)와 연관되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 또 당업자라면 일반적으로 잘 알 것인 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위(vacuum energy level)에 더 가까운 경우, 제1 "HOMO" 또는 "LUMO" 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "크거나" "높다". 이온화 전위(ionization potential, IP)가 진공 준위에 대한 음의 에너지(negative energy)로서 측정되기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(0에 더 가까운 음수인(less negative) IP)에 대응한다. 이와 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 전자 친화성(electron affinity, EA)(0에 더 가까운 음수인 EA)에 대응한다. 종래의 에너지 준위 다이어그램에서, 진공 준위가 최상단에 있는 경우, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 이러한 다이어그램의 최상단에 더 가깝게 나타난다.
유기 물질과 관련하여, 용어 "도너" 및 "억셉터"는 2개의 접촉하지만 서로 다른 유기 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대적 위치를 말한다. 이것은, "도너" 및 "억셉터"가 각각 무기물 n형층 및 p형층을 생성하는 데 사용될 수 있는 도펀트의 유형을 말할 수 있는 무기 물질과 관련한 이들 용어의 사용과 반대이다. 유기 물질과 관련하여, 다른 물질과 접촉하는 한 물질의 LUMO 에너지 준위가 더 낮은 경우, 그 물질은 억셉터이다. 그렇지 않은 경우, 그 물질은 도너이다. 외부 바이어스가 없는 경우, 도너-억셉터 접합에 있는 전자가 억셉터 물질 내로 이동하고 정공이 도너 물질 내로 이동하는 것이 에너지적으로는 유리하다.
유기 반도체에서의 중요한 특성은 캐리어 이동도(carrier mobility)이다. 이동도는 전하 캐리어가 전계에 응답하여 전도성 물질을 통해 이동할 수 있는 용이성의 척도이다. 유기 감광 장치와 관련하여, 높은 전자 이동도로 인해 주로 전자에 의해 전도되는 물질을 포함하는 층은 전자 전달층(electron transport layer, ETL)이라고 말할 수 있다. 높은 정공 이동도로 인해 주로 정공에 의해 전도되는 물질을 포함하는 층은 정공 전달층(hole transport layer, HTL)이라고 말할 수 있다. 꼭 그럴 필요는 없지만, 양호하게는, 억셉터 물질은 ETL이고, 도너 물질은 HTL이다.
종래의 무기 반도체 PV 전지는 내부 전계를 확립하기 위해 p-n 접합을 이용한다. Tang에 의해 보고된 것 등의 초기 유기 박막 전지(Appl. Phys Lett. 48, 183(1986년))는 종래의 무기 PV 전지에서 이용된 것과 유사한 헤테로접합을 이용한다. 그렇지만, 현재 p-n형 접합의 확립에 부가하여, 헤테로접합의 에너지 준위 오프셋도 역시 중요한 역할을 한다는 것이 잘 알려져 있다.
유기 D-A 헤테로접합에서의 에너지 준위 오프셋은 유기 물질에서의 광 발생 프로세스의 기본적인 특성으로 인해 유기 PV 장치의 작동에 중요한 것으로 생각된다. 유기 물질의 광학적 여기 시에, 국부화된 Frenkel 또는 전하-전달 엑시톤이 발생된다. 전기 검출 또는 전류 발생이 행해지기 위해, 구속 엑시톤(bound exciton)은 그를 구성하는 전자 및 정공들로 해리되어야만 한다. 이러한 프로세스는 내장 전계에 의해 유발될 수 있지만, 유기 장치에서 일반적으로 발견되는 전계
에서의 효율이 낮다. 유기 물질에서의 가장 효율적인 엑시톤 해리는 도너-억셉터(D-A) 계면에서 일어난다. 이러한 계면에서, 낮은 이온화 전위를 갖는 도너 물질은 높은 전자 친화성을 갖는 억셉터 물질과 헤테로접합을 형성한다. 도너 및 억셉터 물질의 에너지 준위의 정렬에 의존하여, 엑시톤의 해리가 이러한 계면에서 에너지적으로 유리하게 될 수 있으며, 이에 따라 억셉터 물질에 자유 전자 폴라론(free electron polaron)이 생기고 도너 물질에 자유 정공 폴라론(free hole polaron)이 생긴다.
유기 PV 전지는, 종래의 실리콘-기초 장치와 비교할 때, 많은 잠재적인 이점을 갖는다. 유기 PV 전지는 경량이고, 물질 사용에서 경제적이며, 또 가요성 플라스틱 박(foil) 등의 저렴한 기판 상에 증착될 수 있다. 그렇지만, 어떤 유기 PV 장치는 일반적으로 비교적 낮은 외부 양자 효율(약 1% 이하임)을 갖는다. 이것은 부분적으로 본질적인 광 전도성 프로세스의 2차 특성으로 인한 것으로 생각된다. 즉, 캐리어 발생은 엑시톤 발생, 확산 및 이온화 또는 수집(collection)을 필요로 한다. 이들 프로세스 각각과 연관된 효율 
이 있다.
첨자는 다음과 같이 사용될 수 있다. P는 전력 효율에, EXT는 외부 양자 효율에, A는 광자 흡수에, ED는 엑시톤 확산에, CC는 전하 수집에, 그리고 INT는 내부 양자 효율에 사용될 수 있다. 이 표기법을 사용하면,
엑시톤의 확산 길이(LD)는 일반적으로 광학적 흡수 길이(~500Å)보다 훨씬 더 작으며,(LD ~50Å), 다수의 또는 고도로 굴곡된 계면을 갖는 두꺼운, 따라서 저 항성 전지를 사용하는 것과 낮은 광학적 흡수 효율을 갖는 얇은 전지 간의 절충이 필요하다.
일반적으로, 유기 박막에 엑시톤을 형성하기 위해 광이 흡수될 때, 단일항 엑시톤(singlet exciton)이 형성된다. 계간 교차(intersystem crossing)의 메카니즘에 의해, 단일항 엑시톤은 삼중항 엑시톤(triplet exciton)으로 붕괴될 수 있다. 이 프로세스에서, 에너지가 손실되며, 그 결과 장치의 효율이 더 낮아진다. 계간 교차로 인한 에너지 손실이 없다면, 삼중항 엑시톤을 발생하는 물질을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 삼중항 엑시톤이 일반적으로 단일항 엑시톤보다 더 긴 수명, 따라서 더 긴 확산 길이를 갖기 때문이다.
발명의 개요
광활성 장치가 제공된다. 이 장치는, 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 이들 전극에 전기적으로 연결되어 있는 광활성 영역을 포함한다. 상기 광활성 영역은 도너-억셉터 헤테로접합을 형성하는 유기 도너층 및 유기 억셉터층을 더 포함한다. 상기 유기 도너 영역에서의 정공의 이동도 및 상기 유기 억셉터 영역에서의 전자의 이동도는 적어도 100배만큼 서로 다르고, 보다 양호하게는, 적어도 1000배만큼 서로 다르다. 상기 유기 도너 영역에서의 정공의 이동도 및 상기 유기 억셉터 영역에서의 전자의 이동도 중 적어도 하나는 0.001 cm2/V-sec보다 크고, 보다 양호하게는 1 cm2/V-sec보다 크다. 이 헤테로접합은 평면 헤테로접합(planar heterojunction), 벌크 헤테로접합(bulk heterojunction), 혼합 헤테로접합(mixed heterojunction), 및 하이브리드 평면-혼합 헤테로접합((hybride planer-mixed heterojunction)을 비롯한 여러가지 유형을 가질 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 애노드, 애노드 평활화층(anode smoothing layer), 도너층, 억셉터층, 차단층(blocking layer), 및 캐소드를 포함하는 유기 PV 장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예들을 이해하는 데 유용한 에너지 준위 다이어그램이다.
도 3은 벌크에서의 또한 헤테로접합에서의 제짝 쌍(geminate pair)을 나타낸 도면이다.
도 4는 여러가지 열중성화 반경(thermalization radius)에 대한 전계(V/cm) 대 해리 확률의 분석적 및 모델링된 그래프를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 명세서에 기술된 모델링에 기초하여, 
대 PV 전지에 인가된 전압 V의 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 도너-억셉터 접합의 존재 및 비존재 시의 전하 분리 확률 
및 DA 접합의 존재 시의 여러가지 전하 캐리어 이동도 비에 대한 계산 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 곱 
(총 PV 전지 효율에 비례함) 대 HOMO 또는 LUMO 에너지 오프셋 
의 최대값을 나타낸 도면이다.
도 8은 FF를 
의 함수로 그래프로 나타낸 도면이다.
발명에 관한 상세한 설명
유기 감광 광전 장치가 제공된다. 본 발명의 실시예들의 유기 장치는, 예를 들어, 입사 전자기 방사로부터 사용가능한 전기 전류를 발생하는 데 사용될 수 있거나(예를 들어, PV 장치), 입사 전자기 방사를 검출하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 광활성 영역을 포함할 수 있다. 광활성 영역은 전기 전류를 발생하기 위해 해리할 수 있는 엑시톤을 발생하기 위해 전자기 방사를 흡수하는 감광 장치의 일부분이다. 유기 감광 광전 장치는 또한 입사 방사가 장치에 의해 흡수될 수 있게 해주는 적어도 하나의 투명 전극을 포함할 수 있다. 몇가지 PV 장치 물질 및 구성이 미국 특허 제6,657,378호, 제6,580,027호, 및 제6,352,777호에 기술되어 있으며, 이들 특허는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
도 1은 유기 감광 광전 장치(100)를 나타낸 것이다. 도면들이 반드시 축척에 따라 도시되어 있는 것은 아니다. 장치(100)는 기판(110), 애노드(115), 애노드 평활화층(120), 도너층(125), 억셉터층(130), 차단층(135) 및 캐소드(140)를 포함할 수 있다. 캐소드(140)는 제1 전도층 및 제2 전도층을 갖는 복합 캐소드(compound cathode)일 수 있다. 장치(100)는 상기한 층들을 순서대로 증착함으로써 제조될 수 있다. 전하 분리는 도너층(125)과 억셉터층(130) 사이의 유기 헤테로접합에서 주로 일어날 수 있다. 헤테로접합에서의 내장 전위는 헤테로접합을 형성하기 위해 접촉하는 2개의 물질 간의 HOMO-LUMO 에너지 준위차에 의해 결정된다. 도너 물질과 억셉터 물질 간의 HOMO-LUMO 간극 오프셋은 도너/억셉터 계면의 엑시톤 확산 길이 내에 생성된 엑시톤에 대한 전하 분리를 용이하게 해주는 전계를 도너/억셉터 계면에 생성한다.
도 1에 나타낸 층들의 특정의 구성은 단지 예시적인 것이며, 제한을 위한 것이 아니다. 예를 들어, 층들 중 어떤 층(차단층 등)은 생략될 수 있다. 다른 층들(반사층 또는 부가의 억셉터층 및 도너층 등)이 부가될 수 있다. 층들의 순서는 변경될 수 있다. 구체적으로 기술된 구성과 다른 구성이 사용될 수 있다.
기판은 원하는 구조적 특성을 제공하는 임의의 적당한 기판일 수 있다. 기판은 가요성이거나 강성이거나, 또는 평면이거나 비평면일 수 있다. 기판은 투명하거나, 반투명하거나, 불투명일 수 있다. 플라스틱 및 유리는 선호되는 경질 기판 물질의 예이다. 플라스틱 및 금속 박은 선호되는 연질 기판 물질의 예이다. 기판의 물질 및 두께는 원하는 구조적 및 광학적 특성을 달성하도록 선택될 수 있다.
본 명세서에 인용 문헌으로 포함된, 미국 특허 출원 제6,352,777호는 감광 광전 장치에서 사용될 수 있는 전극 및 접점(contact)의 예를 제공한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전극" 및 "접점"은 광-발생된 전류를 외부 회로에 전달하는 또는 바이어스 전압을 장치에 제공하는 매체를 제공하는 층을 말한다. 즉, 전극 또는 접점은 유기 감광 광전 장치의 활성 영역과 전하 캐리어를 외부 회로로/로부터 전송하기 위한 와이어(wire), 리드(lead), 배선(trace) 또는 기타 수단 간의 계면을 제공한다. 감광 광전 장치에서, 장치 외부로부터의 최대량의 주변 전자기 방사가 광 전도성 활성 내부 영역(photoconductively active interior region)으로 들어갈 수 있도록 해주는 것이 바람직하다. 즉, 전자기 방사가 광 전도성 층(들)에 도달해야만 하고, 이들 층에서 전자기 방사가 광 전도성 흡수에 의해 전기로 변환될 수 있다. 이것은 종종 전기 접점 중 적어도 하나가 입사 전자기 방사를 최소한으로 흡수하고 최소한으로 반사해야만 할 것을 요구한다. 즉, 이러한 접점은 실질적으로 투명해야만 한다. 대향 전극은, 흡수되지 않고 전지를 통과한 광이 전지를 통해 다시 반사되도록 반사 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 물질의 층 또는 서로 다른 물질의 일련의 몇개의 층은, 층 또는 층들이 관련 파장들에서의 주변 전자기 방사의 적어도 50%가 그 층 또는 층들을 통해 투과될 수 있게 해줄 때, "투명"하다고 말해진다. 이와 유사하게, 관련 파장들에서의 주변 전자기 방사의 50% 미만이 투과될 수 있게 해주는 층들은 "반투명"하다고 말해진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 있음을 의미하는 반면, "하부"는 기판에 가장 가까이 있음을 의미한다. 예를 들어, 2개의 전극을 갖는 장치에 있어서, 하부 전극은 기판에 가장 가까운 전극이고, 일반적으로 제조되는 첫번째 전극이다. 하부 전극은 2개의 표면, 즉 기판에 가장 가까이 있는 하부 표면 및 기판으로부터 가장 멀리 있는 상부 표면을 갖는다. 제1층이 제2층의 "상부에 증착"되어 있는 것으로 기술되어 있는 경우, 제1층이 기판으로부터 더 멀리 증착되어 있다. 제1층이 제2층과 "물리적으로 접촉"되어 있는것으로 명기되어 있지 않는 한, 제1층과 제2층 사이에 다른 층들이 있을 수 있다. 예를 들어, 캐소드와 애노드 사이에 여러가지 유기층들이 있을지라도, 캐소드는 애노드 "상부에 증착"되는 것으로 기술될 수 있다.
전극은 양호하게는 금속 또는 "금속 대체물"로 이루어져 있다. 본 명세서에서, 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어, Mg로 이루어진 물질, 또한 2개 이상의 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg 및 Ag 모두로 이루어진 물질인 금속 합금(Mg:Ag로 표시됨) 둘다를 포괄하기 위해 사용된다. 본 명세서에서, 용어 "금속 대체물"은 통상의 정의에 속하는 금속은 아니지만 어떤 적절한 응용에서 요망되는 금속과 유사한 특성을 갖는 물질을 말한다. 전극 및 전하 전달층에 대해 통상적으로 사용되는 금속 대체물은 도핑된 넓은 밴드갭의 반도체(doped wide-bandgap semiconductor), 예를 들어, 인듐 주석 산화물(ITO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 및 아연 인듐 주석 산화물(ZITO) 등의 투명한 전도성 산화물을 포함한다. 상세하게는, ITO는 대략 3.2 eV의 광학 밴드갭을 갖는 고도로 도핑된 축퇴성 n+ 반도체(highly doped degenerate n+ semiconductor)이며, 대략 3900Å보다 큰 파장에 대해 투명하게 만들어준다. 다른 적당한 금속 대체물은 투명 전도성 폴리머 폴리아날린(polymer polyanaline, PANI) 및 그의 화학적 관련 물질(chemical relative)이다. 금속 대체물은 또한 광범위한 비금속 물질로부터 선택될 수 있으며, 용어 "비금속"은 물질이 그의 화학적으로 비결합된 형태로 금속을 갖지 않기만 하다면 광범위한 물질을 포함시키기 위한 것이다. 금속이 그의 화학적으로 비결합된 형태로, 즉 단독으로 또는 하나 이상의 다른 금속과 결합하여 합금으로서 존재하는 경우, 이 금속은 대안으로서 그의 금속 형태로 존재한다고 또는 "자유 금속(free metal)"인 것으로 말해질 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 대체물 전극은 때때로 "금속이 없는(metal-free)" 것으로 말해질 수 있으며, 여기서 용어 "금속이 없는"은 그의 화학적으로 비결합된 형태로 금속이 없는 물질을 명시적으로 포함시키기 위한 것이다. 자유 금속은 일반적으로 금속 격자 전체에 걸쳐 전자 전도대에서 자유롭게 움직이는 원자가 전자의 바다로부터 생겨나는 일종의 금속 결합을 갖는다. 금속 대체물이 금속 성분을 포함할 수 있는 반면, 이들은 몇가지 근거로 "비금속"이다. 이들은 순수 자유 금속도 아니고 자유 금속의 합금도 아니다. 금속이 그의 금속 형태로 존재하는 경우, 전자 전도대는, 금속 특성들 중에서도 특히, 높은 전기 전도성은 물론 광 방사에 대한 높은 반사율을 제공하는 경향이 있다.
본 발명의 실시예들은, 감광 광전 장치의 투명 전극 중 하나 이상으로서, Parthasarathy 등의 미국 특허 제6,420,031호("Parthasarathy '031 특허"라고 함)에 기술된 것 등의 아주 투명하고 비금속, 저저항의 캐소드, 또는 Forrest 등의 미국 특허 제5,703,426호("Forrest '436 특허"라고 함)에 기술된 것 등의 아주 효율적이고 저저항의 금속/비금속 화합물 캐소드를 포함할 수 있으며, 이들 특허 둘다는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 각각의 유형의 캐소드는 양호하게는 아주 투명하고 비금속, 저저항의 캐소드를 형성하기 위해 유기 물질 상에 또는 아주 효율적이고 저저항의 금속/비금속 화합물 캐소드를 형성하기 위해 얇은 Mg:Ag층 상에 ITO 층을 스퍼터 증착하는 단계를 포함하는 제조 프로세스에서 준비된다.
본 명세서에서, 용어 "캐소드"는 다음과 같이 사용된다. 주변 방사 하에 있고 저항성 부하에 연결되어 있으며 또한 외부 인가 전압을 갖지 않는 비적층된 PV 장치 또는 적층된 PV 장치의 단일 유닛, 예를 들어, PV 장치에서, 전자는 광 전도성 물질로부터 캐소드로 이동한다. 이와 유사하게, 용어 "애노드"는, 본 명세서에서, 조명 하에 있는 PV 장치에서, 정공이 광 전도성 물질로부터 애노드로 이동하는 것으로 사용되고 있으며, 이는 전자가 반대 방식으로 이동하는 것과 동등하다. 유의할 점은, 이들 용어가 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 애노드 및 캐소드가 전극 또는 전자 전달층일 수 있다는 것이다.
유기 감광 장치는 여기 상태(excited state) 또는 "엑시톤"(이는 차후에 전자 및 정공으로 해리될 수 있음)을 형성하기 위해 광이 흡수되는 적어도 하나의 광활성 영역을 포함한다. 엑시톤의 해리는 일반적으로 억셉터층과 도너층의 나란한 배치에 의해 형성되는 헤테로접합에서 일어난다. 예를 들어, 도 1의 장치에서, "광활성 영역"은 도너층(125) 및 억셉터층(130)을 포함할 수 있다.
억셉터 물질은, 예를 들어, 퍼릴렌, 나프탈렌, 풀러렌(fullerene) 또는 나노튜블(nanotubule)로 이루어질 수 있다. 억셉터 물질의 예는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실 비스-벤즈이미다졸(perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole, PTCBI)이다. 대안으로서, 억셉터층은 미국 특허 제6,580,027호(여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)에 기술되어 있는 풀러렌 물질로 이루어질 수 있다. 억셉터층에 인접하여, 유기 도너-유형 물질의 층이 있다. 억셉터층과 도너층의 경계는 내부적으로 발생된 전계를 생성할 수 있는 헤테로접합을 형성한다. 도너층에 대한 물질은 프탈로시아닌(pthalocyanine) 또는 포르피린(porphyrin), 또는 이들의 유도체 또는 전이 금속 착물, 예컨대 구리 프탈로시아닌(copper pthalocyanine)(CuPc)일 수 있다. 다른 적당한 억셉터 및 도너 물질이 사용될 수 있다.
광활성 영역에 유기 금속 물질을 사용함으로써, 이러한 물질을 포함하는 장치는 삼중항 엑시톤을 효율적으로 이용할 수 있다. 단일항-삼중항 혼합이 유기 금속 화합물에 대해 아주 강력할 수도 있으며, 그에 따라 흡수가 단일항 기저 상태로부터 직접 삼중항 여기 상태로의 여기를 수반하여, 단일항 여기 상태에서 삼중항 여기 상태로의 변환과 연관된 손실을 없애주는 것으로 생각된다. 단일항 엑시톤과 비교하여 삼중항 엑시톤의 긴 수명 및 확산 길이는 보다 두꺼운 광활성 영역의 사용을 가능하게 해주는데, 그 이유는 삼중항 엑시톤이 장치 효율을 희생시키지 않고 도너-억셉터 헤테로접합에 도달하기 위해 더 먼 거리를 확산할 수 있기 때문이다.
본 발명의 양호한 실시예에서, 적층된 유기층은 미국 특허 제6,097,147호, 문헌[Peumans et al., Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52], 및 1999년 11월 26일자로 출원된 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제09/449,801호(이들 모두는 여기에 인용함으로써 그 내용이 본 명세서에 포함됨)에 기술된 하나 이상의 엑시톤 차단층(exciton blocking layer, EBL)을 포함한다. 광 발생된 엑시톤을 해리 계면에 가까운 영역으로 한정시키기 위해 또한 감광성 유기/전극 계면에서의 기생 엑시톤 소광(parasitic exciton quenching) 을 방지하기 위해 EBL을 포함시킴으로써 더 높은 내부 및 외부 양자 효율이 달성된다. 엑시톤이 확산할 수 있는 체적을 제한하는 것에 부가하여, EBL은 또한 전극의 증착 동안에 유입된 물질에 대한 확산 장벽으로서도 기능할 수 있다. 어떤 상황에서, EBL은 핀홀 또는 단락 결함(shorting defect)(이들은 그렇지 않았으면 유기 PV 장치를 작동하지 않게 만들 수 있음)을 채울 정도로 충분히 두껍게 만들어질 수 있다. EBL은 따라서 부서지기 쉬운 유기층을, 전극이 유기 물질 상에 증착될 때 야기되는 손상으로부터 보호하는 데 도움이 될 수 있다.
EBL이 인접한 유기 반도체(이로부터의 엑시톤이 차단되고 있음)의 LUMO-HOMO 에너지 간극보다 실질적으로 더 큰 LUMO-HOMO 에너지 간극을 갖는 것으로부터 그의 엑시톤 차단 특성을 도출하는 것으로 생각된다. 따라서, 한정된 엑시톤은 에너지 문제로 인해 EBL 내에 존재하지 못하게 된다. EBL이 엑시톤을 차단하는 것이 바람직하지만, EBL이 모든 전하를 차단하는 것은 바람직하지 않다. 그렇지만, 인접한 에너지 준위의 특성으로 인해, EBL은 한 부호의 전하 캐리어를 차단할 수 있다. 설계에 의해, EBL은 2개의 다른 층들, 통상은 유기 감광 반도체층과 전극 또는 전하 전달층 사이에 존재한다. 인접한 전극 또는 전하 전달층은 이와 관련하여 캐소드 또는 애노드가 된다. 따라서, 장치의 주어진 위치에 있는 EBL에 대한 물질은, 원하는 부호의 캐리어가 전극 또는 전하 전달층으로의 그의 전송에서 방해를 받지 않도록 선택되어진다. 적당한 에너지 준위 정렬은 전하 전송에 대한 장벽이 존재하지 않도록 보장해주어, 직렬 저항의 증가를 방지한다. 예를 들어, 전자에 대한 원하지 않는 장벽이 최소화되도록, 캐소드측 EBL로서 사용되는 물질이 인접한 ETL 물질의 LUMO 에너지 준위와 거의 일치하는 LUMO 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하다.
물질의 엑시톤 차단 특성이 그의 HOMO-LUMO 에너지 간극의 본래적인 속성이 아니라는 것을 잘 알 것이다. 주어진 물질이 엑시톤 차단기로서 기능하는지 여부는 인접한 유기 감광성 물질의 상대 HOMO 및 LUMO 에너지 준위에 의존한다. 따라서, 장치가 사용될 수 있는 장치 상황과 상관없이 한 부류의 화합물을 엑시톤 차단기로서 분리하여 식별하는 것이 가능하지 않다. 그렇지만, 본 명세서의 개시 내용으로, 당업자라면 주어진 물질이, 유기 PV 장치를 구성하기 위해 선택된 일련의 물질과 함께 사용될 때, 엑시톤 차단층으로서 기능하게 되는지 여부를 식별할 수 있다.
본 발명의 양호한 실시예에서, EBL은 억셉터층과 캐소드 사이에 위치하고 있다. EBL에 대한 양호한 물질은 약 3.5 eV의 LUMO-HOMO 에너지 준위 간격을 갖는 것으로 생각되는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바쏘큐프로인(bathocuproine, BCP)이라고도 함), 또는 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴노리노아토)-알루미늄(III)페놀레이트(Alq2OPH))를 포함한다. BCP는 억셉터층으로부터 캐소드로 용이하게 전자를 전송할 수 있는 효과적인 엑시톤 차단기이다.
EBL층은 3,4,9,10-퍼릴렌트라카르복실 디언하이드라이드(PTCDA), 3,4,9,10-퍼릴렌트라카르복실 디이미드(PTCDI), 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실-비스-벤즈이미다졸(PTCBI), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디언하이드라이드(NTCDA), 및 이들의 유도체(이들에 한정되지 않음)를 포함하는, 적당한 도펀트로 도핑될 수 있다. 본 장치에 증착된 BCP가 비정질인 것으로 생각된다. 이 외관상 비정질인 BCP 엑시톤 차단층은 막 재결정화(film recrystallization)(특히 높은 광 세기 하에서 신속함)를 나타낼 수 있다. 그 결과 얻어지는 다결정 물질에 대한 형태 변화의 결과, 단락, 보이드 또는 전극 물질의 침투 등의 가능한 결함을 갖는 저품질 막이 얻어진다. 따라서, 적당한 비교적 크고 안정된 분자로 이 효과를 나타내는 BCP 등의 어떤 EBL 물질의 도핑이 EBL 구조를 안정화시켜, 성능을 열화시키는 형태 변화를 방지할 수 있는 것이 발견되었다. 또한, 주어진 장치에서 전자를 전송하고 있는 EBL을 EBL의 LUMO 에너지 준위에 가까운 에너지 준위를 갖는 물질로 도핑이 전자 트랩(electron trap)(이 전자 트랩은 공간 전하 축적을 가져오고 성능을 떨어뜨릴 수 있음)이 형성되지 않도록 보장하는 데 도움이 된다는 것을 잘 알 것이다. 게다가, 비교적 낮은 도핑 농도가 고립된 도펀트 사이트(isolated dopant site)에서의 엑시톤 발생을 최소화해야만 함을 잘 알 것이다. 이러한 엑시톤의 확산이 주변의 EBL 물질에 의해 효과적으로 방지되기 때문에, 이러한 흡수는 장치 광전 효율을 떨어뜨린다.
대표적인 실시예는 또한 투명한 전하 전달층 또는 전하 재결합층을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기술한 바와 같이, 전하 전달층은, 전하 전달층이 종종 무기물(종종 금속임)이고 이들이 광 전도적으로 활성이 아니도록 선택될 수 있다는 사실에 의해, 억셉터층 및 도너층과 구분된다. 용어 "전하 전달층(charge transfer layer)"은, 본 명세서에서, 전하 전달층이 단지 전하 캐리어를 광기전력 장치의 한 서브섹션에서 인접한 서브섹션으로 전달하기만 한다는 점에서, 전극과 유사하지만 그와는 다른 층을 말하는 데 사용된다. 용어 "전하 재결합층(charge recombination layer)"은, 전하 재결합층이 탠덤 감광 장치들 간의 전자 및 정공의 재결합을 가능하게 해주고 또한 하나 이상의 활성층 근방의 내부 광학장 세기(internal optical field strength)를 향상시킬 수 있는 점에서, 본 명세서에서 전극과 유사하지만 그와는 다른 층을 말하는 데 사용된다. 전하 재결합층은 미국 특허 제6,657,378호(이는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)에 기술되어 있는 바와 같은 반투명의 금속 나노클러스터, 나노입자 또는 나노막대로 구성될 수 있다.
본 발명의 양호한 실시예에서, 애노드-평활화층은 애노드와 도너층 사이에 위치하고 있다. 이 층에 대해 선호되는 물질은 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)이다. 애노드(ITO)와 도너층(CuPc) 간의 PEDOT:PSS층의 도입은 크게 향상된 제조 수율을 가져올 수 있다. 이것은 스핀-코팅된 PEDOT:PSS 막이 ITO를 평탄화할 수 있는 것에 기인하며, ITO의 거친 표면은 그렇지 않았으면 얇은 분자층을 통한 단락을 가져올 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 층들 중 하나 이상은 그 다음 층을 증착하기 이전에 플라즈마로 처리될 수 있다. 이 층들은, 예를 들어, 중간 아르곤 또는 산소 플라즈마(mild argon or oxygen plasma)로 처리될 수 있다. 이 처리는 유익한데, 그 이유는 이 처리가 직렬 저항을 감소시키기 때문이다. PEDOT:PSS층이 그 다음 층의 증착 이전에 중간 플라즈마 처리(mild plasma treatment)를 받는 것이 특히 유리하다.
도 1에 도시된 간단한 계층 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시예들이 광범위한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 기술된 특정의 물질 및 구조는 속성상 예시적인 것이며, 다른 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 기능성 장치들은 서로 다른 방식으로 기술된 여러가지 층을 결합함으로써 달성될 수 있거나, 층들이 설계, 성능 및 비용 인자에 기초하여 완전히 생략될 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층들도 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 물질 이외의 물질이 사용될 수 있다. 본 명세서에 제공된 예들 중 다수가 여러가지 층들이 단일의 물질을 포함하는 것으로 기술하고 있지만, 호스트(host) 및 도펀트(dopant)의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물 등의 물질들의 조합이 사용될 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 층들은 여러가지 서브층을 가질 수 있다. 본 명세서에서 여러가지 층들에 주어지는 이름은 엄밀히 말하면 제한하려는 것이 아니다. 광활성 영역의 일부가 아닌 유기층, 즉 광 전류에 상당한 기여를 하는 광자를 일반적으로 흡수하지 않는 유기층은 "비광활성층"이라고 할 수 있다. 비광활성층의 예는 EBL 및 애노드-평탄화층을 포함한다. 다른 유형의 비광활성층도 사용될 수 있다.
감광 장치의 광활성층에 사용하기 위한 선호되는 유기 물질은 사이클로금속화된 유기 금속 화합물(cyclometallated organometallic compound)을 포함한다. 용어 "유기 금속"은, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 일반적으로 당업자에 의해 이해되는 바와 같으며 또한, 예를 들어, 문헌[Gary L. Miessler 및 Donald A. Tarr의 "Inorganic Chemistry" (제2판), Prentice Hall (1998년)]에 주어진 바와 같다. 따라서, 용어 "유기 금속"은 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합된 유기기(organic group)를 갖는 화합물을 말한다. 이 부류는 그 자체로서, 단지 아민, 할로겐화물(halide), 준할로겐화물(pseudohalide)(CN, 기타 등등), 기타 등등의 금속 착물 등의 헤테로원자로부터의 도너 결합(donor bond)만을 갖는 물질인, 배위 화합물을 포함하지 않는다. 실제로, 유기 금속 화합물은 일반적으로, 유기 화학종(organic species)에의 하나 이상의 탄소-금속 결합에 부가하여, 헤테로원자로부터의 하나 이상의 도너 결합을 포함한다. 유기 화학종에의 탄소-금속 결합은 금속과, 페닐, 알킬, 알케닐, 기타 등등의 유기기의 탄소 원자 간의 직접 결합(direct bond)을 말하지만, CN 또는 CO의 탄소 등의 "무기 탄소"에의 금속 결합을 말하지는 않는다. 용어 "사이클로금속화된"은 두자리 유기 금속 리간드(bidentate organometallic ligand)를 포함하는 화합물을 말하며, 따라서 금속에의 결합 시에, 금속을 고리 구성원의 하나로서 포함하는 고리 구조가 형성된다.
진공 증착, 스핀 코팅, 유기 기상 증착, 잉크젯 인쇄 및 공지된 기타 방법을 사용하여 유기층이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예의 유기 감광 광전 장치는 PV, 광 검출기 또는 광 전도체로서 기능할 수 있다. 본 발명의 유기 감광 광전 장치가 PV 장치로서 기능할 때마다, 광 전도성 유기층에서 사용되는 물질 및 그의 두께가, 예를 들어, 장치의 외부 양자 효율을 최적화하도록 선택될 수 있다. 본 발명의 유기 감광 광전 장치가 광 검출기 또는 광 전도체로서 기능할 때마다, 광 전도성 유기층에서 사용되는 물질 및 그의 두께는, 예를 들어, 원하는 스펙트럼 영역에 대한 장치의 감도를 최대화하도록 선택될 수 있다.
이 결과는 층 두께의 선택에서 사용될 수 있는 몇가지 가이드라인을 고려함으로써 얻어질 수 있다. 엑시톤 확산 길이 LD가 층 두께 L보다 크거나 비슷한 것이 바람직한데, 그 이유는 대부분의 엑시톤 해리가 계면에서 일어나기 때문이다. LD가 L보다 작은 경우, 많은 엑시톤이 해리 이전에 재결합할 수 있다. 또한, 광 전도성 층의 총 두께가 전자기 방사 흡수 길이 
(여기서, 
는 흡수 계수임) 정도인 것이 바람직하며, 따라서 PV 장치에 입사하는 방사의 거의 전부가 흡수되어 엑시톤을 생성한다. 게다가, 광 전도성 층 두께는 유기 반도체의 높은 벌크 저항으로 인한 과도한 직렬 저항을 방지하기 위해 가능한 한 얇아야만 한다.
따라서, 이들 경쟁하는 가이드라인은 본래적으로 감광 광전 전지의 광 전도성 유기층의 두께를 선택하는 데 절충이 행해질 것을 필요로 한다. 따라서, 한편으로는, (단일 전지 장치의 경우) 최대량의 입사 방사를 흡수하기 위해 흡수 길이와 비슷하거나 그보다 큰 두께가 바람직하다. 반면에, 광 전도성 층 두께가 증가함에 따라, 2가지 바람직하지 않은 효과가 증가된다. 하나는, 유기 반도체의 높은 직렬 저항으로 인해, 증가된 유기층 두께가 장치 저항을 증가시키고 효율을 저하시킨다는 것이다. 또하나의 바람직하지 않은 효과는 광 전도성 층 두께의 증가가 엑이 전하-분리 계면에서의 유효 전계로부터 멀리 떨어져 발생될 가능성을 증가시키며, 그 결과 제짝 재결합의 확률이 증가되고, 다시 말하면 효율이 저하된다는 것이다. 따라서, 전체 장치에 대한 높은 외부 양자 효율을 가져오는 방식으로 이들 경쟁하는 효과 간의 균형을 맞추는 장치 구성이 바람직하다.
본 발명의 유기 감광 광전 장치는 광 검출기로서 기능할 수 있다. 이 실시예에서, 이 장치는,예를 들어, 2003년 11월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/723,953호(여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)에 기술된 바와 같은 다층 유기 장치(multilayer organic device)일 수 있다. 이 경우에, 일반적으로 분리된 전하의 추출을 용이하게 해주기 위해 외부 전계가 인가될 수 있다.
유기 감광 광전 장치의 효율을 증가시키기 위해 콘센트레이터 또는 트래핑 구성(trapping configuration)이 이용될 수 있으며, 여기서 광자는 얇은 흡수 영역을 여러번 통과해야만 한다. 미국 특허 제6,333,458호 및 제6,440,769호(이들은 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)는, 수집 효율을 증가시키는 광학 콘센트레이터(optical concentrator)와 함께 사용하기 위한 또한 높은 흡수를 위한 광학 구조(optical geometry)를 최적화함으로써 감광 광전 장치의 광 변환 효율을 향상시키는 구조 설계를 사용함으로써, 이 문제를 해소한다. 감광성 장치에 대한 이러한 구조는 반사 캐비티(reflective cavity) 또는 도파 구조(waveguiding structure) 내에 입사 방사를 트래핑함으로써 물질을 통한 광 경로를 실질적으로 증가시키며, 그에 의해 광 감응성(photoresponsive) 물질을 통한 다수의 반사에 의해 광을 재활용한다. 따라서, 미국 특허 제6,333,458호 및 제6,440,769호에 개시된 구조는 벌크 저항의 실질적인 증가를 야기하지 않으면서 장치의 외부 양자 효율을 향상시킨다. 이러한 장치의 구조에는, 제1 반사층, 광학 마이크로캐비티 간섭 효과(optical microcavity interference effect)를 방지하기 위해 모든 차원에서 입사 광의 광 간섭 길이(optical coherence length)보다 더 길어야만 하는 투명 절연층(transparent insulating layer), 투명 절연층에 인접한 제1 투명 전극층, 투명 전극에 인접한 감광성 헤테로구조, 및 역시 반사성이 있는 제2 전극이 포함되어 있다.
광학 에너지를 장치의 원하는 영역에 집속시키기 위해 코팅이 사용될 수 있다. 미국 특허 출원 제10/857,747호(여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)는 이러한 코팅의 예를 제공한다.
예시들 중 많은 것이 평면 헤테로접합(planar heterojunction)을 포함하지만, 본 발명의 실시예들은, 이하의 것을 비롯하여, 여러가지 유형의 헤테로접합과 관련하여 사용될 수 있다. 도너 물질층과 억셉터 물질층 간의 계면이 몇개의 분자보다 크지 않은 표면 거칠기를 갖는 표면에 의해 정의될 때, 평면 헤테로접합이 발생한다. 억셉터와 도너 간의 접촉부의 표면적은 개별적인 층의 면적과 대략 동일하다. 도너 물질층과 억셉터 물질층 간의 계면이 상당한 표면 조도를 가질 때, 벌크 헤테로접합(bulk heterojunction)이 발생되며, 따라서 억셉터와 도너 간의 접촉부의 표면적은 개별적인 층의 단면적보다 상당히 더 크다. 혼합 헤테로접합(mixed heterojunction)은 억셉터 및 도너 물질의 동시 증착(co-deposit)에 의해 생성되는 일종의 벌크 헤테로접합이다. 하이브리드 평면-혼합 헤테로접합(hybrid planar-mixed heterojunction)은, 2004년 8월 5일자로 출원된 Forrest의 미국 특허 출원 제10/911,559호(여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 적어도 하나의 억셉터 또는 도너 물질층은 물론 혼합층을 포함한다.
예를 들어, 유기 DA PV 전지에서 발견되는 도너-억셉터(DA) 접합에서 놀라울 정도로 높은 캐리어 분리 효율은 문헌[CW. Tang, Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986년), J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Marseglia, R. H. Friend, S. C. Moratti, 및 A. B. Holmes, Nature 376, 498 (1995년), 그리고 G. Yu, J. Gao, J. Hummelen, F. Wudi, 및 A. J. Heeger, Science 270, 1789 (1995년)]에서 찾아 볼 수 있다. 그렇지만, 유기 DA PV 전지에 대한 광 전류의 전압 의존성은 달성가능한 궁극적인 전력 효율을 제한할 수 있다. 이것은, 광 전류가 내장 전위(Vbi)를 상당히 초과하는 인가 전압에 이르기까지 일정한 종래의 반도체 p-n 접합과 대조적이다.
음향 양자(phonon)의 전자 상태에의 강한 결합 및 작은 전자 대역폭(electronic bandwidth)으로 인해, EB = 0.1 내지 2 eV의 범위에 있는 결합 에너지로 하나 또는 몇개의 분자에 국한되는 엑시톤을 형성하기 위해 유기 고체에서의 광학적 여기(optical excitation)는 급속히 완화될 수 있다. 문헌[I.G. Hill, A. Kahn, G. Soos, 및 R. A. Pascal, Chem. Phys. Lett. 327, 181 (2000년)]을 참조할 수 있다. 자유 전자 및 정공은, 전계 F 106 V/cm에 의해 유발될 수 있는 프로세스인, 엑시톤 해리에 의해 생성된다. 그렇지만, 일반적인 유기 PV 전지에서, 1V의 내장 전위 및 1000Å의 활성층 두께는 약 105 V/cm의 F를 발생하며, 낮은 외부 양자 효율(일반적으로, 
)을 가져온다. 
및 
둘다는 외부 양자 효율을 말한다.
DA 계면에서, 낮은 이온화 전위를 갖는 도너 물질은, 자유 전자 캐리어로의 엑시톤 해리가 에너지적으로 유리하도록, 높은 전자 친화성을 갖는 억셉터 물질과의 헤테로접합을 형성한다. 도너(억셉터) 물질에서의 엑시톤의 경우, 최하위 미점유된(최상위 점유된) 분자 궤도의 에너지 차이, ELUMO(EHOMO)가 도너(억셉터) 엑시톤 결합 에너지, EB,D(EB,A)를 초과할 때, 이 조건이 만족된다.
DA 계면에서의 광자의 전하로의 변환은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 4개의 순차적 단계들로 행해진다. 도 2는 애노드(210), 도너층(220), 억셉터층(230), 및 캐소드(240)에 대한 에너지 준위 다이어그램을 나타낸 것이다. 도너 및 억셉터의 전송 에너지 간극은 각각 심볼 EG,D 및 EO,A로 나타내어져 있다. HOMO 및 LUMO 대역 오프셋은 각각 
및 
로 나타내어져 있다. 도너에서의 정공 준페르미 준위(hold quasi-Fermi level) 
및 억셉터에서의 전자 준페르미 준위(electron quasi-Fermi level) 
는 점선으로 도시되어 있다. 도너-억셉터 계면과의 준페르미 준위의 차이는 저항성 손실 및 재결합으로 인한 전기화학 에너지의 손실을 나타낸다. 입사광으로부터 광 전류를 발생하는 4개의 연속적인 단계에 대해 설명한다. (1) 흡수 효율 
로 엑시톤의 발생을 유도하는 광자 흡수, (2) 효율 
로 엑시톤의 DA 계면으로의 확산, (3) 효율 
로 DA 계면에서의 CT에 의한 엑시톤 해리, 및 (4) 전하 캐리어의 분리, 뒤이어 전하 수집 효율 
로 그의 개별적인 전극으로의 전송. 전체적인 양자 효율은 이들의 곱, 
이다. 광자 에너지는 억셉터/도너 접점에서의 전자 준페르미 에너지의 차이에 의해 주어지는 전자-정공쌍의 전기화학 에너지, 및 도너/애노드 접점에서의 정공 준페르미 에너지로서 추출된다. 유기 DA 이중층(bi-layer)의 
는 일반적으로 단계 (1) 및 (2)의 효율에 의해 제한되는데, 그 이유는 
가 100%이거나 100%에 가까울 수 있기 때문이다(단계 (3) 및 (4)). 유의할 점은 
가 단락 회로 조건 하에서 대략 100%일 수 있다는 것이다. 실제 전지 작동 동안에, 태양 전지는 순방향 바이어스 하에 있고 그 바이어스에 대해 전류를 전달할 수 있다. 추출될 수 있는 최대 전지 전력은 
가 인가 전압에 따라 어떻게 변하는지에 의존할 수 있다. 본 발명의 실시예는 순방향 바이어스 하에서 어떻게 
를 높게 유지시킬지의 문제를 해소한다.
DA 계면 근방에서의 자유 전하의 높은 분리 확률 
은, 강한 상호 쿨롱 인력에도 불구하고, 문헌에 설명되어 있지 않다. 한가지 이론은, 공액 폴리머(conjugated polymer) 도너 및 작은 분자량 억셉터의 경우, 근방의 억셉터 분자 상의 전자의 근접성으로 인해 전위 우물(potential well)에 영향을 받는 폴리머 체인(polymer chain) 상의 정공의 기저-상태 에너지가 전자와 정공을 분리시키는 반발 전위(repulsive potential)로서 기능한다는 것이다. 문헌[V. Arkhipov, P. Heremans, 및 H. Bassler, Appl. Phys. Lett. 82, 4605 (2003년)]을 참조할 수 있다. 이 모델은 DA 계면에 평행하게 폴리머 사슬이 정렬되어 있는 것으로 가정한다는 점에서 제한적이다. 게다가, 이 모델에서는 폴리머 사슬을 따라 정공 유효 질량 meff < 0.1 m0이어야 하는데(여기서, m0는 전자의 정지 질량(rest mass)임), 이 부류의 물질의 작은 전자 대역폭 특성을 고려할 때 그럴 가능성이 없다. 문헌[H. F. Meng 및 C. M. Lai, Phys. Rev. B 55, 13611 (1997년); E. A. Silinsh, Organic molecular crystals: interaction, localization, and transport phenomena(American Institute of Physics Press, New York, 1994년)]을 참조할 수 있다. 마지막으로, 이 모델은 계면의 D 측면과 A 측면 둘다에서 작은 분자량 물질로 이루어진 접합에 대해 관찰되는 똑같이 높은 수집 효율을 설명하지 못한다. 문헌[L. A. A. Pettersson , L. S. Roman, 및 O. Inganas의 J. Appl. Phys. 86, 487 (1999년)와 P. Peumans, A. Yakimov, 및 S. R. Forrest의 J. Appl. Phys. 93, 3693 (2003년)]을 참조할 수 있다.
본 발명의 실시예는 cc의 크기 및 전압 의존성을 설명한다. 이 분석은 혼란된 고체의 벌크에서의 전하쌍 분리 확률에 대한 Onsager 모델에 기초하고 있다. 문헌[L. Onsager, Phys. Rev. 54, 554 (1938년)]을 참조할 수 있다. 상기 문헌에서는, 캐리어 움직임이 호핑 전송(hopping transport)(도 3, 광활성 영역(310) 참조)에 의해 기술되는 것으로 가정하고, 2개의 반대 전하를 띤 캐리어가 외부 전계 F에 의해 분리될 확률을, 캐리어들의 초기 간격 
및 전계의 배향의 함수로서 계산하였다. 이 모델에 대한 개량, 즉 문헌[H. Scher 및 S. Rackovsky, J. Chem. Phys. 81, 1994 (1984년) 그리고 S. Rackovsky 및 H. Scher, Phys. Rev. Lett. 52, 453 (1984년)]에 기재된 것에서는 유기 박막 및 단결정의 벌크에서의 전하 분리 확률을 F의 함수로서 정확하게 예측한다. 문헌[E. A. Silinish, Organic molecular crystals: interaction, localization, and transport phenomena, American Institute of Physics Press, New York, 1994년](이후부터 "Silinsh의 문헌"라고함)를 참조할 수 있다. 실험적 광 전도성 데이터를 설명하는 초기 간격 
은 일반적으로 10 - 100Å이며, 광 여기 직후의 엑시톤의 자동 이온화(autoionization) 이후에 형성되는 핫 캐리어(hot carrier)의 열 중성화로부터 생긴다. Silinsh의 문헌을 참조할 수 있다. 전자 및 정공을 점 전하(point charge)로 근사화하고 또한 매질의 미세 유전 상수가 10-100Å 길이 스케일에서 사용될 수 있는 것으로 가정하면, 초기 전하쌍의 쿨롱 에너지는 
이고, 여기서 
는 전자 전하이고, 
는 진공 유전율이며, 
는 유기 물질의 유전 상수(일반적으로, 약 3-4임)이다. 
의 경우, UB는 대략 
이며, 따라서 
일 때 벌크 내의 제짝 쌍의 자유 캐리어로의 분리가 일어난다.
도 3은 벌크에서의 제짝 쌍 해리(geminate pair dissociation)를, DA 계면의 존재 시의 제짝 쌍 해리와 대조하여 나타낸 것이다. 광활성 영역(310)은 단지 단일층(312)을 나타낸다. 제짝 쌍(330)은 정공(332)과 전자(334)로 해리한다. 
는 열 중성화 반경(thermalization radius)이다. 광활성 영역(310)에 나타낸 해리는 문헌[L. Onsager, Phys. Rev. 54, 554 (1938년)]에서 논의된 것을 나타낸다. 광활성 영역(320)은 DA 계면(또는 접합)(326)(도너층(322) 및 억셉터층(324)이 서로 접촉하고 있음)을 형성하는 도너층(322) 및 억셉터층(324)을 나타낸다. 제짝 쌍(330)은 정공(332)과 전자(334)로 해리한다.
DA 계면에서의 CT 프로세스가 벌크 자동 이온화 프로세스와 유사한 것으로 가정하는 것이 타당하다(Silinsh를 참조). 이어서, 도너에서의 엑시톤에 대한 초과 에너지 
및 억셉터에서의 
는 CT 시에 전자 및 정공의 운동 에너지로 변환된다. 핫 캐리어는 비탄성 산란(inelastic scattering)에 의해 빠르게 격자 온도로 열 중성화되며, 그 결과, 도 3의 광활성 영역(320)에 나타낸 바와 같이, 제짝 전하쌍이 초기 반경 
으로 DA 계면에 걸쳐 있다. 광활성 영역(320)에 나타낸 계(system)의 경계 조건은 문헌[L. Onsager, Phys. Rev. 54, 554 (1938년)]에서 가정된 것과 다른데, 그 이유는, 광활성 영역(320)에서, 전자 및 정공이 각각 DA 접합에서의 에너지 준위 오프셋에 의해 반공간(half-space)으로 제한되어 있기 때문이다(도 2 참조).
DA 계면에서의 제짝 전하 분리(geminate charge separation)의 확률이 벌크 경우보다 상당히 향상될 것으로 예상되는데, 그 이유는 (1) 전자-정공 재결합에 이용가능한 체적이 DA 계면 근방의 얇은 섹션으로 감소되고, (2) DA 계면이 전자-정공 쌍을 배향시켜, 계면 평면에 수직인 방향에서의 캐리어 분리를 유리하게 해주며, (3) 정공(전자)의 이동도가 전자(정공)의 이동도보다 상당히 더 높은 경우, 정공(전자)가 전자(정공)가 DA 계면에 도달하기 이전에 훨씬 더 많은 공간 체적을 샘플링하기 때문이다. 이것은 정공(전자)이 그 시간 동안에 탈출하여 전자(정공)(이로부터 정공(전자)가 분리됨)과의 재결합을 회피할 확률을 증가시킨다. 관련 이동도는 광활성 영역의 억셉터 부분에서는 전자 이동도이고, 광활성 영역의 도너 부분에서는 정공의 이동도이다.
여기서, 
이고,
및 
는 각각 위치(r)의 함수인 LUMO 및 HOMO 에너지 준위이다. 두번째 항은 DA 계면에 존재하는 전계 F 내에서의 쌍극자의 에너지이다. 이어서, 6개의 가장 가까운 이웃으로의 호핑(hopping)에 대해 전자(I=1...6) 또는 정공(i=7...12) 호핑 레이트(hopping rate)(Ri)가 계산된다.
여기서, 시도 빈도수(attempt frequency) v0는 캐리어 이동도에 비례한다. 동일한 격자 사이트를 차지하는 양 캐리어로 안내하는 홉(hop)은 캐리어 재결합에 대한 레이트 상수 
를 따른다. 많은 수의 시도 Ntrial에 대해 전하 분리 사건의 수 S가 모델 파라미터의 함수로서 기록된다. 그러면, 전하 분리 확률은 
이다. 표준 편차는 
이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, DA 계면의 비존재 시에, 불연속 모델(discrete model)이 여러가지 열 중성화 반경 
에 대해 문헌[L. Onsager, Phys. Rev. 54, 554 (1938년)]에서 발견되는 CC에 대한 분석적 표현을 근사화한다.
도 4는 문헌[L. Onsager, Phys. Rev. 54, 554 (1938년)]으로부터의 엑시톤 해리의 확률에 대한 분석적 표현(라인)과 여러가지 전자 및 정공 열 중성화 반 경(r0)에 대한 운동 몬테카를로 모델(심볼) 간의 비교를 나타낸 것이다. 이 불연속 모델은 
및 
을 가정한다. 여기서, d는 이 불연속 모델이 점 전하에 대한 분석적 이론과 부합되도록 하기 위해 분자 간격보다 훨씬 더 작도록 선택되었다. 낮은 전계(F < 105 V/cm)에서 
에 대한 분석적 표현과 kMC 모델 간의 편차는 유한한 계산 영역 효과로 인한 것이며, 전자 및 정공은 시뮬레이션 동안의 계산 영역보다 더 큰 공간을 샘플링한다. 모든 여기 반경에 대한 큰 전계(F > 106 V/cm)에서의 편차는 유한한 입자 크기로 인한 것이다. 그래프(410, 420, 430)는 반경 
에 대한 해리 확률 대 40Å, 20Å 및 10Å의 열 중성화 전계를 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예들에서, 도너 및 억셉터 물질 둘다의 전송 에너지 간극이 
와 동일하도록 선택되는 DA 이중층이 고려될 수 있다. 이 경우에, LUMO 및 HOMO 오프셋 에너지는 
이다. DA 계면에 도달할 시에 엑시톤의 초과 에너지는 
이다. 낮은 전계에서 DA 접합에서의 CT 쌍의 해리 확률은, 도 6에 나타낸 바와 같이, 벌크에서의 확률보다 실질적으로 더 높다. 벌크 경우에, 인가된 전계에 대한 초기 쌍극자의 배향이 랜덤
한 것으로 가정하는 반면, DA 접합을 갖는 경우에, 초기 쌍극자의 배향은 반범위 등방 분포(half range isotropic distribution)
인 것으로 가정한 다. DA 접합 경우에, 해리 확률은 이동도 불일치(mobility mismatch) 
=1, 100 및 1000(여기서, 
및 
는 각각 전자 및 정공 시도 빈도수(캐리어 이동도에 비례함)임)의 함수로서 나타내어진다. 도 5는 얼마간 직관에 반하는 발견 사실, 즉 이동도의 비가 해리 확률에 중요하기 때문에 PV 장치의 효율이 특정의 전하 캐리어의 이동도를 저하시킴으로써 향상될 수 있음을 나타낸 것이다. 양호하게는, 이동도의 비는 적어도 100이고, 보다 양호하게는 적어도 1000이다. 높은 캐리어 이동도를 갖는 것도 바람직하기 때문에, 높은 이동도 비가 양호하게는 광활성 영역의 관련 부분에서의 가장 이동성있는 전하 캐리어에 대한 높은 캐리어 이동도와 조합된다. 양호하게는, 가장 높은 이동도를 갖는 전하 캐리어(도너에서의 정공 또는 억셉터에서의 전자)는 적어도 0.001 cm2/V-sec의 이동도를 가지며, 보다 양호하게는 적어도 1 cm2/V-sec의 이동도를 갖는다. 당업자라면 캐리어 이동도 값에 기초하여 본 발명의 이 실시예를 실시하기 위해 적절한 도너/억셉터 물질 조합을 용이하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 이동도 물질의 이동도가 보다 비정질인 막을 얻기 위해 증착 조건을 조정함으로써(예를 들어, 증착 동안에 보다 빠른 증착 속도 및 보다 낮은 기판 온도를 사용함으로써) 또는 분자에 입체기(steric group)를 추가함으로써(예를 들어, 구리 프탈로시아닌 대신에 구리-옥타부톡시-프탈로시아닌을 사용함으로써) 감소될 수 있다. 예를 들어, CuPc에서 p-형 도펀트로서 플루오르화된 테트라시아노퀴노디메탄(fluorinated tetracyanoquinodimethane)을 사용하여 이동도를 증가시키기 위해 도핑이 유용할 수 있다.
엑시톤 해리 모델을 PV 전지에 적용하기 위해, DA 접합 근방에서의 내부 전계 분포가 계산된다. 도너층 및 억셉터층은 각각 p형 및 n형 도핑된 것으로 가정하는데, 그 이유는 이 조합의 결과 단락 회로 조건 하에서 전자와 정공을 분리시키는 내장 전계(built-in field)가 얻어지기 때문이다. 아키타이프 구리 프탈로사이닌(archetype copper phthalocyanine) (CuPc)/3,4,9,10-퍼릴렌 테트라카르복실 비스벤지마졸(3,4,9,10-perylene tetracarboxylic bisbenzimazole) (PTCBI) 계는 실제로 그러함을 보여주었다. 문헌[P. Peumans, A. Yakimov, 및 S. R. Forrest의 J. Appl. Phys. 93, 3693 (2003년)]을 참조할 수 있다. 도너층 및 억셉터층에서의 자유 캐리어 밀도는 각각 ND 및 NA이다. 그러면, 도너 물질에서의 HOMO에 대한 페르미 준위의 위치는 
이고, 억셉터 물질에서의 페르미 준위에 대해 유사한 표현 
을 갖는다. 여기에서, 
및 
는 각각 억셉터 LUMO 및 도너 HOMO 유효 상태 밀도이다. 따라서, DA 접합의 내장 전압은 수학식 3이다.
이 모델을 검증하기 위해, CuPc/PTCBI 계에 대한 측정치와 일치하게,
및 
이 사용될 수 있다. 문헌[P. Peumans, A. Yakimov, 및 S. R. Forrest의 J. Appl. Phys. 93, 3693 (2003년)]을 참조하기 바란다. 게다가, 
(대체로 분자 수 밀도에 대응함)인 것으로 가정될 수 있다. 이 결과, CuPc/PTCBI 이중층 전지의 VOC의 측정치와 일치하게, 
이 얻어진다.
도 5는, 본 명세서에 기술되는 모델링에 기초하여, 
대 PV 전지에 인가되는 전압 V를 그래프로 나타낸 것이다. 
이기 때문에, V = 0.5V는 
에 대응한다. 이 모델은, 
이라고 가정할 때, CuPc/C60 이중층 PV 전지에 대한 측정치와 아주 일치하는 광 전류 특성을 나타낸다. 실선(510)은 문헌[P. Peumans 및 S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 79, 126 (2001)]에 따른 PEDOT:PSS/200 CuPc/200 C60/150 BCP/800 Al 장치의 광 전류 특성을 나타낸 것이다. 심볼(520, 530)은 
(심볼 520) 및 
(심볼 530)에 대해, 본 명세서에 기술된 시뮬레이션으로부터의 결과를 나타낸 것이다. 불연속 모델에 대한 파라미터는 
이다. 이 모델은 초기 쌍극자 
의 등방 반범위 분포(isotropic half range distribution)에 대해 또한 도너-억셉터(DA) 계면에 수직으로 정렬된 초기 쌍극자
에 대해 실행되었다. 도너-억셉터 계면에서의 전계 F를 인가 전압 V로 변환하기 위해, 식 
이 사용되었 다. 공핍층 폭 W은 
에 대해 대체로 일정한데, 그 이유는 DA 계면이 CuPc/PTCBI 접합의 경우에 보상되기 때문이다. 문헌[P. Peumans, V. Bulovic, 및 S. R. Forrest의 Appl. Phys. Lett. 76, 3855 (2000년)]을 참조할 수 있다. 내장 전압은 
이고 
이다. 이 분석에 앞서, 벌크 엑시톤 해리에 대응하는 선형 함수 
가 DA 접합에서 발생하는 광 전류를 얻기 위해 전류 특성으로부터 차감되었다. 
은 선형 곡선을 
에 대한 광 전류로 근사화시킴으로써 결정되었다.
도 6은 도너-억셉터 접합의 존재 및 부존재 시의 전하 분리 확률 
및 DA 접합의 존재 시의 여러가지 전하 캐리어 이동도 비에 대한 계산된 결과를 나타낸 것이다. 불연속 모델에 대한 파라미터는 
및 
이다. 벌크 경우는 등방 초기 쌍극자 분포을 가정하고, DA 접합의 경우, 초기 쌍극자의 배향은 반범위 등방 분포인 것으로 가정하였다. 정공 이동도에 대한 전자 이동도의 비는 
=1, 100 및 1000부터 변화되었다. 라인의 두께는 표준 편차를 나타낸다.
이 모델은 
임에 따라 광 응답성(photoresponse)의 감소를 정확하게 예측한다. 이 거동은 종래의 반도체 p-n 접합과 대비되며, 이 응답은 Vbi를 상당히 초과하는 순방향 전압에서 일정하게 유지되며, 유기 DA 접합을 이용하여 달성가능 한 궁극적인 전력 효율에 대한 기본적인 제한을 나타낼 수 있다.
도 7 및 도 8에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 열 중성화 거리 
(이 거리를 넘으면 캐리어 냉각(carrier cooling)이 일어남)는 HOMO 및 LUMO 오프셋 
으로부터 발생되는 초과 운동 에너지의 양에 의존한다. 큰 에너지 준위 오프셋을 갖는 물질 조합의 결과, 수학식 3에 따라 더 작은 Vbi가 얻어지지만, 엑시톤의 더 큰 초과 운동 에너지가 얻어진다. 따라서, 큰 
를 갖는 DA 조합의 경우, VOC는 낮지만, 
는 큰 
로 인해 추출 전압 
의 함수인 큰 값으로 급격히 상승한다. 반면에, 작은 
를 갖는 DA 조합은 큰 VOC를 갖지만, 
는 이제 보다 작은 
로 인해 덜 강하게 전압 의존적이다.
이들 고려사항에 따라, 도 7은 곱 
(총 PV 전지 효율에 비례함) 대 HOMO 또는 LUMO 에너지 오프셋 
의 최대값을 나타낸 것이다. 사용되는 파라미터는 
및 
이다. 내장 전압은 
이다. 
인 것으로 가정하였다. 그래프로 표시된 양은 전력 변환 효율 
에 비례하며, 여기서 
는 태양 광자 스펙트럼 밀도이고, 
는 입사 광 전력 밀도이다. 
에 대해, 또는 보다 일반적으로는 
= 0.5 내지 0.65 eV에 대해 최적의 
가 도달된다.
개방 회로 전압 VOC가 대략 Vbi와 같다고 가정할 때, 유기 PV 전지에 대해 필-팩터(fill factor)(FF)는 수학식 4와 같다.
도 8은 FF를 
의 함수로서 그래프로 나타낸 것이며, 여기서 FF는 보다 큰 에너지 오프셋에 대해 증가한다. 유기 PV 전지의 최적화는, 
=0.55eV 또는 보다 일반적으로는 0.5 내지 0.65 eV에 대해 최적 조건을 갖는 높은 FF와 높은 VOC 간의 절충을 필요로 할 수 있다. 계산된 FF = 0.55는 
= 0.9eV인 계에 대한 실험적 관찰과 일치한다. 문헌[P. Peumans, V. Bulovic, 및 S. R. Forrest의 Appl. Phys. Lett. 76, 2650 (2000년)]을 참조할 수 있다. FF의 실제 측정된 값은 때때로 
를 야기함으로써 FF를 증가시키는 전방향 암전류(forward dark current)의 결과로서 본 명세서에서의 모델링에 의해 예측된 값보다 약간 더 높을 수 있다. 이 효과는 전력 변환 효율에 영향을 주지 않을 수 있는데, 그 이유는 곱 
가 일정하게 유지될 수 있기 때문이다.
도 8은 또한 큰 
및 
그리고 낮은 
를 갖는 DA 접합(810), 및 작은 
및 
, 그리고 큰 
를 갖는 DA 접합(820)의 개략도를 나타낸 것이다.
미세(fine grained) 벌크 헤테로접합(BH) 유기 PV 전지에서, 즉 문헌[J.J.M. Halls, C.A. Walsh, N.C. Greenham, E.A. Marseglia, R.H. Friend, S.C. Moratti, 및 A.B. Holmes의 Nature 376, 498 (1995년) 그리고 G. Yu, J. Gao, J. Hummelen, F. Wudi, 및 A. J. Heeger의 Science 270, 1789 (1995년)]에서 참조할 수 있는 전지에서, 영역 크기는 공핍층 폭(depletion layer width)보다 작고, 평탄한 접합 근방에 집중되기 보다는 전체 장치 두께에 걸쳐 내장 전위 강하(built-in potential drop)가 일어날 수 있으며, 그 결과 분리를 위한 구동력(driving force)이 감소된다. 게다가, 전계 F가 반드시 DA 접합에 수직으로 정렬될 필요는 없으며, D 및 A 브랜치에서의 좁은 협착부(narrow constriction)는 역확산(back-diffusion)을 증대시키고, 해리 확률의 감소를 가져온다. 따라서, BH 장치의 광 전류-전압 특성이 덜 급하고, 그 결과 단락-회로 조건에서 보다 낮은 FF 및 
이 얻어질 것으로 예상되며, 이는 실험적 관찰과 일치한다. 문헌[J.J.M. Halls, C.A. Walsh, N.C. Greenham, E.A. Marseglia, R.H. Friend, S.C. Moratti, 및 A.B. Holmes의 Nature 376, 498 (1995년) 및 G. Yu, J. Gao, J. Hummelen, F. Wudi, 및 A.J. Heeger의 Science 270, 1789 (1995년)]을 참조할 수 있다.
본 발명이 특정한 예 및 양호한 실시예와 관련하여 기술되어 있지만, 본 발명은 이들 예 및 실시예로 한정되지 않는다는 것을 잘 알 것이다. 그러므로, 특허 청구된 본 발명은, 해당 기술 분야의 당업자에 의해 명백히 이해되는 바와 같이, 본 명세서에 기술된 특정의 예 및 양호한 실시예의 변형예들을 포함한다.
Claims (14)
- 광활성 장치로서,제1 전극,제2 전극,상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 이들 전극에 전기적으로 연결되어 있는 광활성 영역을 포함하고,상기 광활성 영역은 유기 도너층(donor layer) 및 유기 억셉터층(acceptor layer)을 포함하고, 상기 유기 도너층과 상기 유기 억셉터층이 도너-억셉터 헤테로접합을 형성하도록 배치되며,상기 유기 도너층에서의 정공의 이동도가 상기 유기 억셉터층에서의 전자의 이동도 보다 적어도 100배 크고,상기 유기 도너층에서의 정공의 이동도가 0.001 cm2/V-sec보다 큰 것인 광활성 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 유기 도너층에서의 정공의 이동도는 상기 유기 억셉터층에서의 전자의 이동도보다 적어도 1000배 더 큰 것인 광활성 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 도너층에서의 정공의 이동도는 1 cm2/V-sec보다 큰 것인 광활성 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 도너-억셉터 헤테로접합은 평면 헤테로접합인 것인 광활성 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 도너-억셉터 헤테로접합은 벌크 헤테로접합인 것인 광활성 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 도너-억셉터 헤테로접합은 혼합 헤테로접합인 것인 광활성 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 도너-억셉터 헤테로접합은 하이브리드 평면-혼합 헤테로접합인 것인 광활성 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 도너층의 HOMO는 상기 억셉터층의 HOMO보다 0.5 내지 0.65 eV 더 크고, 상기 도너층의 LUMO는 상기 억셉터층의 LUMO보다 0.5 내지 0.65 eV 더 큰 것인 광활성 장치.
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