KR101129145B1 - 유기 감광성 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로 유기 감광성 광전 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플라즈몬 공진(plasmon resonance)을 나타내는 캡슐화된 나노입자를 함유하고 있는 광활성 유기 영역을 갖는 유기 감광성 광전 장치에 관한 것이다. 표면 플라즈몬 폴라리톤 공진(surface plasmon polariton resonance)을 통해 입사 광학장의 개선이 달성된다. 이 개선은 입사광의 흡수를 증가시켜, 보다 효율적인 장치가 얻어진다.
감광성 장치, 광활성 영역, 광전 장치, 엑시톤 차단층
Description
본 발명은 일반적으로 유기 감광성 광전 장치(organic photosensitive optoelectronic device)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 나노입자를 갖는 유기 감광성 광전 장치에 관한 것이다.
광전 장치는 전자기 방사선을 전자적으로 생성 또는 검출하기 위해 또는 주변 전자기 방사선으로부터 전기를 발생하기 위해 물질의 광학적 및 전자적 특성에 의존한다.
감광성 광전 장치는 전자기 방사선을 전기로 변환한다. 광기전력(photovoltaic, PV) 장치라고도 하는 태양 전지는, 구체적으로는 전력을 발생하는 데 사용되는, 일종의 감광성 광전 장치이다. 태양광 이외의 광원으로부터 전기 에너지를 발생할 수 있는 PV 장치는, 예를 들어, 조명, 난방을 제공하기 위해, 또는 계산기, 라디오, 컴퓨터 또는 원격 모니터링 또는 통신 장비 등의 장치나 전자 회로에 전력을 제공하기 위해, 전력 소비 부하를 구동하는 데 사용될 수 있다. 이들 전력 발생 응용은 또한 종종, 태양 또는 다른 광원으로부터의 직접 조명이 이용가능하지 않을 때 작동이 계속될 수 있도록, 또는 PV 장치의 전력 출력을 특정의 응용의 요건과 균형을 맞추기 위해, 배터리 또는 다른 에너지 저장 장치의 충전을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "저항성 부하"는 임의의 전력 소모 또는 저장 회로, 장치, 장비 또는 시스템을 말한다.
다른 유형의 감광성 광전 장치는 광전도체 전지(photoconductor cell)이다. 이 기능을 설명하면, 신호 검출 회로는 광의 흡수로 인한 변화를 검출하기 위해 장치의 저항을 모니터링한다.
다른 유형의 감광성 광전 장치는 광검출기(photodetector)이다. 작동을 설명하면, 광검출기는 광검출기가 전자기 방사선에 노출될 때 발생되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 관련하여 사용되며, 인가된 바이어스 전압을 가질 수 있다. 본 명세서에 기술된 검출 회로는 광검출기에 바이어스 전압을 제공할 수 있고 또 전자기 방사선에 대한 광검출기의 전자적 응답을 측정할 수 있다.
이들 3가지 부류의 감광성 광전 장치는 이하에 정의하는 정류 접합(rectifying junction)이 존재하는지에 따라 또한 장치가 외부 인가 전압(바이어스 또는 바이어스 전압이라고도 함)으로 작동하는지에 따라 특성화될 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합을 갖지 않으며 통상적으로 바이어스로 작동된다. PV 장치는 적어도 하나의 정류 접합을 가지며, 바이어스 없이 작동된다. 광검출기는 적어도 하나의 정류 접합을 가지며 항상 그렇지는 않지만 보통 바이어스로 작동된다. 일반적인 규칙으로서, 광기전력 전지는 회로, 장치 또는 장비에 전력을 제공하지만, 검출 회로를 제어하는 신호 또는 전류, 또는 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지 않는다. 이와 반대로, 광검출기 또는 광전도체는 검출 회로를 제어하는 신호 또는 전류, 또는 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지만, 회로, 장치 또는 장비에 전력을 제공하지는 않는다.
전형적으로, 감광성 광전 장치는 다수의 무기 반도체, 예를 들어 결정질, 다결정절, 및 비정질 규소, 비소화갈륨, 텔루르화카드늄 및 기타로 구성되어 있다. 본 명세서에서, 용어 "반도체"는, 전하 캐리어가 열적 또는 전자기적 여기에 의해 유도될 때, 전기를 전도할 수 있는 물질을 나타낸다. 용어 "광전도성(photoconductive)"은 일반적으로 전자기 방사선 에너지가 흡수되고 그에 따라 전기 전하 캐리어의 여기 에너지로 변환되어 그 캐리어가 물질에서 전기 전하를 전도, 즉 전달할 수 있도록 하는 프로세스에 관한 것이다. 용어 "광전도체" 및 "광전도성 물질"은 본 명세서에서 전자기 방사선을 흡수하여 전기 전하 캐리어를 발생하는 특성을 위해 선택된 반도체 물질을 말하는 데 사용된다.
PV 장치는 입사 태양 전력(incident solar power)을 유용한 전기 전력으로 변환할 수 있는 효율에 의해 특성화될 수 있다. 결정질 또는 비정질 규소를 이용하는 장치는 상업적 응용을 좌우하고 있으며, 어떤 것은 23% 이상의 효율을 달성하였다. 그렇지만, 특히 대표면적의 효율적인 결정질-기반 장치는, 상당한 효율-저하 결점이 없이 큰 결정을 생성하는 데 있어서의 본질적인 문제점으로 인해, 생산하기가 어렵고 비싸다. 반면에, 고효율 비정질 규소 장치는 여전히 안정성에 있어서의 문제점이 있다. 현재 상업적으로 이용가능한 비정질 규소 전지는 효율을 4% 내지 8%로 안정화시킨다. 보다 최근의 노력은 경제적인 생산 비용으로 타당한 광기전력 변환 효율을 달성하는 유기 광기전력 전지의 사용에 중점을 두고 있다.
PV 장치는, 광전류 × 광전압의 최대 곱을 얻기 위해, 표준 조명 조건(즉, 1000 W/m2, AM1.5 스펙트럼 조명인 표준 테스트 조건) 하에서 최대의 전기 전력 발생을 위해 최적화될 수 있다. 표준 조명 조건 하에서의 이러한 전지의 전력 변환 효율은 이하의 3가지 파라미터, 즉 (1) 0 바이어스 하에서의 전류, 즉 단락 회로 전류 ISC, (2) 개방 회로 조건 하에서의 광전압, 즉 개방 회로 전압 VOC, 및 (3) 필 팩터(fill factor), ff에 의존한다.
PV 장치는, 부하의 양단에 연결되고 광에 의해 조사될 때, 광 발생 전류를 생성한다. 무한 부하 하에서 조사될 때, PV 장치는 그의 최대 가능 전압, V 개방-회로, 즉 VOC를 발생한다. 그의 전기 접점이 단락된 상태에서 조사될 때, PV 장치는 그의 최대 가능 전류, I 단락-회로, 즉 ISC를 발생한다. 전력을 발생하기 위해 실제로 사용될 때, PV 장치는 유한 저항성 부하에 연결되고, 전류와 전압의 곱, I×V에 의해 전력 출력이 제공된다. PV 장치에 의해 발생되는 최대 총 전력은 본질적으로 곱 ISC×VOC를 초과할 수 없다. 부하값이 최대 전력 추출을 위해 최적화되어 있을 때, 전류 및 전압은 각각 Imax 및 Vmax를 갖는다.
PV 장치에 대한 감도 지수(figure of merit)는 다음과 같이 정의되는 필 팩터(ff)이다.
여기서, ff는 항상 1보다 작은데, 그 이유는 실제의 사용에서 ISC 및 VOC가 동시에 결코 얻어지지 않기 때문이다. 그럼에도 불구하고, ff가 1에 가까워짐에 따라, 이 장치는 더 작은 직렬 또는 내부 저항을 가지며 따라서 최적 조건 하에서 ISC와 VOC의 곱의 더 많은 비율을 부하에 전달한다. Pinc가 장치에 입사하는 전력인 경우, 장치의 전력 효율 
은 다음과 같이 계산될 수 있다.
적절한 에너지의 전자기 방사선이 반도체 유기 물질, 예를 들어 유기 분자 결정(organic molecular crystal, OMC) 물질 또는 폴리머에 입사될 때, 여기된 분자 상태를 생성하기 위해 광자가 흡수될 수 있다. 이것은 기호로서 
로 표현된다. 여기서, 
및 
은 각각 바닥 분자 상태(ground molecular state) 및 여기 분자 상태(excited molecular state)를 나타낸다. 이 에너지 흡수는 
-결합일 수 있는 HOMO 에너지 준위에서의 결합된 상태로부터 
-결합일 수 있는 LUMO 에너지 준위로의 전자의 격상(promotion), 또는 등가적으로 LUMO 에너지 준위로부터 HOMO 에너지 준위로의 정공의 격상과 연관되어 있다. 유기 박막 광전도체에서, 발생된 분자 상태는 일반적으로 엑시톤(exciton), 즉 준입자(quasi-particle)로서 전달되는 결합된 상태에 있는 전자-정공 쌍인 것으로 생각된다. 엑시톤은, 다른 쌍으로부터의 정공 또는 전자와의 재결합과는 달리 원래의 전자와 정공의 서로와의 재결합의 프로세스를 말하는, 제짝 재결합(geminate recombination) 이전에 상당한 수명을 가질 수 있다. 광전류를 생성하기 위해, 전자-정공 쌍은 일반적으로 2개의 서로 다른 접촉 유기 박막 사이의 도너-억셉터 계 면에서 분리된다. 전하가 분리되지 않으면, 이들은, 입사광보다 낮은 에너지의 광의 방출에 의해 방사적으로 또는 열의 생성에 의해 비방사적으로, 소광(quenching)이라고도 하는 제짝 재결합 프로세스에서 재결합할 수 있다. 이들 결과 중 어느 하나는 감광성 광전 장치에서 바람직하지 않다.
접점에서의 전계 또는 이질성으로 인해 엑시톤이 도너-억셉터 계면에서 해리하기 보다는 오히려 소광할 수 있으며, 그 결과 전류에의 순 기여분이 없다. 따라서, 광발생 엑시톤을 접점으로부터 멀리 떨어진상태로 유지하는 것이 바람직하다. 이것은, 관련 전계가 접합 근방에서의 엑시톤의 해리(dissociation)에 의해 유리된 전하 캐리어를 분리시킬 기회가 증가하도록, 엑시톤의 확산을 접합 근방의 영역으로 제한하는 효과를 갖는다.
상당량을 차지하는 내부적으로 발생된 전계를 생성하기 위해, 통상의 방법은, 특히 그의 분자 양자 에너지 상태의 분포에 대해, 적절히 선택된 전도 특성을 갖는 2개의 물질층을 나란히 배치하는 것이다. 이들 2개의 물질의 계면은 광기전력 헤테로접합(photovoltaic heterojunction)이라고 한다. 종래의 반도체 이론에서, PV 헤테로접합을 형성하기 위한 물질은 일반적으로 n형 또는 p형으로 나타낸다. 여기서, n-형은 다수 캐리어 유형이 전자임을 나타낸다. 이것은 많은 전자가 비교적 자유로운 에너지 상태에 있는 물질로 볼 수 있다. p-형은 다수 캐리어 유형이 정공임을 나타낸다. 이러한 물질은 많은 정공이 비교적 자유 에너지 상태에 있다. 백그라운드, 즉 광발생된 것이 아닌, 다수 캐리어 농도의 유형은 주로 결함 또는 불순물에 의한 의도하지 않은 도핑에 의존한다. 불순물의 유형 및 농도는, HOMO(highest occupied molecular orbital, 최고 점유 분자 궤도함수) 에너지 준위와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital, 최저 비점유 분자 궤도함수) 에너지 준위 간의 갭(HOMO-LUMO 갭이라고 함) 내에서, 페르미 에너지, 또는 준위(level)의 값을 결정한다. 페르미 에너지는 점유 확률이 1/2인 에너지 값으로 표시된 분자 양자 에너지 상태의 통계적 점유를 특성화한다. LUMO 에너지 준위 근방의 페르미 에너지는 전자가 우세 캐리어(predominant carrier)임을 나타낸다. HOMO 에너지 준위 근방의 페르미 준위는 정공이 우세 캐리어임을 나타낸다. 따라서, 페르미 에너지는 종래의 반도체의 주된 특성적 속성이고, 전형적인 PV 헤테로접합은 전통적으로 p-n 계면이다.
용어 "정류"는, 특히, 계면이 비대칭 전도 특성을 갖는 것을 나타낸다, 즉 계면이 양호하게는 한 방향으로의 전자 전하 전달을 지원한다는 것을 나타낸다. 정류는 통상적으로 적절히 선택된 물질 간의 헤테로접합에서 발생하는 내부 전계(built-in electric field)와 연관되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 그리고 당업자라면 잘 알고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 가까운 경우, 제1 "HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)" 또는 "LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)" 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "크거나" "높다". 이온화 전위(ionization potential, IP)가 진공 준위에 대한 음수 에너지로서 측정되기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(더 작은 음수인 IP)에 대응한다. 이와 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 전 자 친화력(electron affinity, EA)(더 작은 음수인 EA)에 대응한다. 진공 준위가 상단에 있는 종래의 에너지 준위도에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 이러한 도표의 상단에 더 가깝게 나타난다.
유기 물질과 관련하여, 용어 "도너" 및 "억셉터"는, 2개의 접촉하지만 서로 다른 유기 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대적 위치를 말한다. 이것은 무기 물질에서의 이들 용어의 사용과 반대인데, 무기 물질에서는 "도너" 및 "억셉터"는 각각 무기 n-형층 및 p-형층을 생성하는 데 사용될 수 있는 도펀트의 유형을 말할 수 있다. 유기 물질과 관련해서는, 다른 물질과 접촉하고 있는 한 물질의 LUMO 에너지 준위가 보다 낮은 경우, 그 물질은 억셉터이다. 그렇지 않은 경우, 그것은 도너이다. 외부 바이어스가 없는 상태에서, 도너-억셉터 접합에 있는 전자가 억셉터 물질 내로 이동하고 정공이 도너 물질 내로 이동하는 것이 에너지적으로 유리하다.
유기 반도체에서의 중요한 속성은 캐리어 이동도(carrier mobility)이다. 이동도는 전하 캐리어가 전계에 응답하여 전도 물질을 통해 이동할 수 있는 용이성의 척도이다. 유기 감광성 장치와 관련하여, 높은 전자 이동도로 인해 전자에 의해 우선적으로 전도되는 물질을 포함하는 층은 전자 수송층(electron transport layer, ETL)이라고 할 수 있다. 높은 정공 이동도로 인해 정공에 의해 우선적으로 전도되는 물질을 포함하는 층은 정공 수송층(hole transport layer, HTL)이라고 할 수 있다. 반드시 그럴 필요는 없지만 양호하게는, 억셉터 물질은 ELT이고, 도너 물질은 HTL이다.
종래의 무기 반도체 PV 전지는 내부 전계를 확립하기 위해 p-n 접합을 이용한다. 문헌[Tang, Appl. Phys Lett. 48, 183(1986)]에 의해 보고된 초기 유기 박막 전지는 종래의 무기 PV 전지에서 이용된 것과 유사한 헤테로접합을 포함한다. 그렇지만, p-n형 접합의 확립 이외에, 헤테로접합의 에너지 준위 오프셋도 역시 중요한 역할을 한다는 것을 이제 알았다.
유기 D-A 헤테로접합에서의 에너지 준위 오프셋은, 유기 물질에서의 광발생 프로세스의 기본적인 속성으로 인해, 유기 PV 장치의 작동에 중요한 것으로 생각된다. 유기 물질의 광 여기 시에, 국소화된 프렌켈(Frenkel) 또는 전하-이동 엑시톤(charge-transfer exciton)이 발생된다. 전기 검출 또는 전류 발생이 발생하기 위해, 결합된 엑시톤이 그의 성분 전자 및 정공으로 해리되어야만 한다. 이러한 프로세스는 내부 전계에 의해 유도될 수 있지만, 유기 장치에서 일반적으로 발견되는 전계(F ~ 106 V/cm)에서의 효율이 낮다. 유기 물질에서의 가장 효율적인 엑시톤 해리는 도너-억셉터(D-A) 계면에서 일어난다. 이러한 계면에서, 낮은 이온화 전위를 갖는 도너 물질은 높은 전자 친화력을 갖는 억셉터 물질로 헤테로접합을 형성한다. 도너 및 억셉터 물질의 에너지 준위의 정렬에 따라, 엑시톤의 해리는 이러한 계면에서 에너지적으로 유리할 수 있으며, 억셉터 물질에서의 자유 전자 폴라론(free electron polaron) 및 도너 물질에서의 자유 정공 폴라론(free hole polaron)을 가져온다.
유기 PV 전지는 종래의 규소-기반 장치와 비교할 때 많은 잠재적인 이점을 갖는다. 유기 PV 전지는 경량이고, 물질 사용에 있어서 경제적이며, 연질 플라스틱 호일(flexible plastic foil) 등의 저렴한 기판 상에 증착될 수 있다. 그렇지만, 어떤 유기 PV 장치는 일반적으로 비교적 낮은 외부 양자 효율(약 1% 이하임)을 갖는다. 이것은 부분적으로 고유 광전도 프로세스(intrinsic photoconductive process)의 2차 특성으로 인한 것으로 생각된다. 즉, 캐리어 발생은 엑시톤 발생, 확산 및 이온화 또는 수집을 필요로 한다. 효율 
이 이들 프로세스 각각과 연관되어 있다. 첨자는 다음과 같이 사용될 수 있다: 즉 전력 효율에 대해 P, 외부 양자 효율에 대해 EXT, 광자 흡수에 대해 A, 엑시톤 확산에 대해 ED, 전하 수집에 대해 CC, 및 내부 양자 효율에 대해 INT를 사용한다. 이 표기법을 사용하면,
이다.
엑시톤의 확산 길이(diffusion length)(LD)는 일반적으로 광 흡수 길이(optical absorption length)
보다 훨씬 더 작으며
, 다수의 또는 여러겹의(highly folded) 계면을 갖는 두꺼운, 따라서 저항성 전지를 사용하는 것과 낮은 광 흡수 효율을 갖는 얇은 전지를 사용하는 것 간의 트레이드 오프(tradeoff)가 필요하다.
일반적으로, 유기 박막에 엑시톤을 형성하기 위해 광이 흡수될 때, 단일상태 엑시톤(singlet exciton)이 형성된다. 계간 전이(intersystem crossing)의 메카니즘에 의해, 단일상태 엑시톤은 삼중상태 엑시톤(triplet exciton)으로 붕괴될 수 있다. 이 프로세스에서, 에너지가 손실되고, 그 결과 장치의 효율이 낮아지게 된다. 계간 전이로부터 에너지 손실이 없는 경우, 삼중상태 엑시톤을 발생하는 물질을 사용하는 것이 바람직할 것인데, 그 이유는 삼중상태 엑시톤이 일반적으로 단일상태 엑시톤보다 더 긴 수명, 따라서 더 긴 확산 길이를 갖기 때문이다.
광활성 영역에 유기금속 물질을 사용함으로써, 본 발명의 장치는 삼중상태 엑시톤을 효율적으로 이용할 수 있다. 흡수가 단일상태의 바닥 상태에서 직접 삼중 여기 상태로의 여기를 수반하여 단일 여기 상태에서 삼중상태의 여기 상태로의 변환과 연관된 손실을 제거할 정도로, 단일상태-삼중상태 혼합이 유기금속 화합물에 대해 아주 강력할 수 있는 것으로 생각된다. 단일상태 엑시톤에 비해 삼중상태 엑시톤의 보다 긴 수명 및 확산 길이는 더 두꺼운 광활성 영역의 사용을 가능하게 해주는데, 그 이유는 삼중상태 엑시톤이, 장치 효율성을 희생시키지 않고, 도너-억셉터 헤테로접합에 도달하기 위해 더 큰 거리를 확산할 수 있기 때문이다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 유기 감광성 광전 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플라즈몬 공진(plasmon resonance)을 나타내는 캡슐화된 나노입자를 함유하고 있는 광활성 유기 영역을 갖는 유기 감광성 광전 장치에 관한 것이다. 표면 플라즈몬 폴라리톤 공진(surface plasmon polariton resonance)을 통해 입사 광학장의 개선이 달성된다. 이 개선은 입사광의 흡수를 증가시켜, 보다 효율적인 장치가 얻어진다.
도면의 간단한 설명
도 1은 유기 PV 장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 탠덤 유기 광기전력 전지의 단면의 개략도 및 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 광자 에너지의 함수로 계산되는 Ag에 대한 실수
및 허수
유전 함수(dielectric function)를 나타낸 도면이다.
도 4는 5 nm 구형 Ag 입자에 대한 시뮬레이션된 표면 플라즈몬 폴라리톤(surface plasmon polariton, SPP) 공진 파장을 매몰 매질(embedding medium)의 유전 함수 
의 함수로서 나타낸 도면이다.
도 5는 진공 상태의 Ag 입자에 대한 시뮬레이션된 SPP 공진 파장 대 축비(axial ratio)를 나타낸 도면이다.
도 6은 석영 기판 상에 증착된 1nm Ag(점선 곡선), 7 nm CuPc(파선 곡선), 및 1 nm Ag 상의 7 nm CuPc(실선 곡선)에 대한 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 
= 690 nm에서 직경 2R = 5 nm 및 중심간 간격 d = 10 nm를 갖는 Ag 입자의 체인의 계산된 세기 향상(I/I0)의 등고선도(coutour map)를 나타낸 도면이다.
도 8은 5 nm 직경 Ag 입자의 표면 상에서의 계산된 평균 세기 향상(I/I0)을 서로 다른 매몰 매질에 대한 파장의 함수로서 나타낸 도면이다.
도 9는 5 nm 직경의 구형 및 타원형 입자(축비 0.5)의 표면 상에서 시뮬레이션된 흡수(점선) 및 평균 세기 향상(I/I0)(실선)을 나타낸 도면이다.
도 10(a)는 입자의 1D 체인의 중심에서의 계산된 최대 세기 향상(I/I0) 대 
를 나타낸 것이고, 도 10(b)는 시뮬레이션된 표면 플라즈몬 폴라리톤(SPP) 피크 파장을 5 nm 직경의 구형(실선) 및 타원형 입자(점선)의 1D 체인의 표면 대 표면 간격 
의 함수로서 나타낸 도면이다.
도 11은 
에 매몰된 입자의 1D 체인의 축에서 계산된 세기 향상(I/I0) 대 파장을 나타낸 도면이다.
도 12는 10Å Ag 클러스터층을 갖고(삼각형) 또한 갖지 않는(정사각형) 파장 
= 690 nm에서의 석영 상의 CuPc의 변하는 두께의 측정된 흡광도 A를 나타낸 도면(데이터에 대한 근사치(실선 곡선)에 대해서는 본문에 기술되어 있음)이다.
도 13은 Ag 층을 갖거나 갖지 않는 CuPc 막의 흡광도의 측정된 차이(ΔA) 대 CuPc 두께 t를 나타낸 도면이다.
도 14는 
를 갖는 유전체에 매몰된 5 nm 직경의 구형(실선) 및 타원형(축비 = 0.5) 입자(점선)의 1D 체인에 대해 계산된 유효 개선 길이(effective enhancement length)를 그 체인에서의 입자의 표면간 간격의 함수로서 나타낸 도면이다.
도 15는 (a) Ag 클러스터를 갖거나 (b) 갖지 않는 CuPc/PTCBI 탠덤 PV 전지에 대한 계산된 외부 양자 효율 
을 나타낸 도면이다.
발명에 관한 상세한 설명
유기 감광성 광전 장치가 제공된다. 본 발명의 실시양태의 유기 장치는, 예를 들어, 입사 전자가 방사선으로부터의 사용가능한 전기 전류를 발생하는 데 사용될 수 있거나(예를 들어, PV 장치), 또는 입사 전자기 방사선을 검출하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태들은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 광활성 영역을 포함할 수 있다. 광활성 영역은, 전기 전류를 발생하기 위해 해리될 수 있는 엑시톤을 발생하기 위해, 전자기 방사선을 흡수하는 감광성 장치의 일부분이다. 유기 감광성 광전 장치는 또한 이 장치에 의해 입사 방사선이 흡수될 수 있게 해주기 위해 적어도 하나의 투명 전극을 포함할 수 있다. 몇가지 PV 장치 물질 및 구성이 미국 특허 제6,657,378호, 제6,580,027호, 및 제6,352,777호에 기술되어 있으며, 이들은 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
도 1은 유기 감광성 광전 장치(100)를 나타낸 것이다. 도면들이 반드시 축척대로 그려져 있는 것은 아니다. 장치(100)는 기판(110), 애노드(115), 애노드 평탄화층(120), 도너층(125), 억셉터층(130), 차단층(135), 및 캐소드(140)를 포함할 수 있다. 캐소드(140)는 제1 전도층 및 제2 전도층을 갖는 복합 캐소드(compound cathode)일 수 있다. 장치(100)는 상기한 층들을 순서대로 증착함으로써 제조될 수 있다. 전하 분리는 도너층(125)과 억셉터층(130) 사이의 유기 헤테로접합에서 주로 일어날 수 있다. 헤테로접합에서의 내부 전위는 헤테로접합을 형성하기 위해 접촉하는 2개의 물질 사이의 HOMO-LUMO 에너지 준위차에 의해 결정된다. 도너 물질과 억셉터 물질 간의 HOMO-LUMO 갭 오프셋은 도너/억셉터 계면에 전계를 생성하며, 계면의 엑시톤 확산 길이 내에서 생성된 엑시톤에 대한 전하 분리를 용이하게 해준다.
도 1에 나타낸 층들의 특정의 배열은 단지 예시적인 것이며, 제한하려는 것이 아니다. 예를 들어, 층들 중 어떤 것(차단층 등)은 생략될 수 있다. 다른 층들(반사층 또는 부가적인 억셉터 및 도너층 등)이 부가될 수 있다. 층들의 순서는 변경될 수 있다. 구체적으로 기술된 것 이외의 배열이 사용될 수 있다.
이 기판은 원하는 구조적 특성을 제공하는 임의의 적당한 기판일 수 있다. 이 기판은 연질(flexible) 또는 경질(rigid)이거나, 평면 또는 비평면일 수 있다. 이 기판은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 플라스틱 및 유리가 양호한 경질 기판 물질의 예들이다. 플라스틱 및 금속 호일은 양호한 연질 기판 물질의 예들이다. 기판의 물질 및 두께는 원하는 구조적 및 광학적 특성을 획득하도록 선택될 수 있다.
본 명세서에 인용 문헌으로 포함된 미국 특허 제6,352,777호는 감광성 광전 장치에서 사용될 수 있는 전극 또는 접점의 예를 제공한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전극(electrode)" 및 "접점(contact)"은 광발생된 전류를 외부 회로에 전달하거나 바이어스 전압을 장치에 제공하는 매체를 제공하는 층을 말한다. 즉, 전극 또는 접점은, 전하 캐리어를 외부 회로로 수송하고/그 외부 회로부터 수송받기 위한, 유기 감광성 광전 장치의 활성 영역과 와이어, 리드, 배선 또는 다른 수단 간의 계면을 제공한다. 감광성 광전 장치에서, 외부 장치로부터의 최대량의 주변 전자기 방사선이 광전도성 활성 내부 영역으로 들어올 수 있게 해주는 것이 바람직하다. 즉, 전자기 방사선은 광전도층(들)에 도달해야만 하며, 이 방사선은 광전도 흡수(photoconductive absorption)에 의해 전기로 변환될 수 있다. 이것은 종종 전기 접점 중 적어도 하나가 입사 전자기 방사선을 최소한도로 흡수하고 최소한도로 반사해야만 하는 것을 필요로 한다. 즉, 이러한 접점은 거의 투명해야만 한다. 대향하는 전극은, 흡수되지 않고 전지를 통과한 광이 다시 전지를 통해 반사되도록, 반사성 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 하나의 물질층 또는 서로 다른 물질의 몇개의 층의 시퀀스는, 이 층 또는 층들이 관련 파장에서의 주변 전자기 방사선의 적어도 50%가 그 층 또는 층들을 통해 투과될 수 있게 해주는 경우, "투명"하다고 말해진다. 이와 유사하게, 관련 파장에서 주변 전자기 방사선의 일부를, 하지만 50% 미만의 투과를 가능하게 해주는 층들은 "반투명"하다고 말해진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 것을 의미하는 반면, "하부"는 기판에 가장 가까이 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 2개의 전극을 갖는 장치의 경우, 하부 전극은 기판에 가장 가까운 전극이고, 일반적으로 제조된 제1 전극이다. 하부 전극은 2개의 표면, 즉 기판에 가장 가까운 하부 표면 및 기판으로부터 보다 멀리 떨어져 있는 상부 표면을 갖는다. 제1층이 제2층 "위에 증착"되어 있는 것으로 기술되는 경우, 제1층은 기판으로부터 보다 멀리 증착되어 있다. 제1층이 제2층과 "물리적으로 접촉"하고 있는 것으로 언급되지 않는 한, 제1층과 제2층 사이에 다른 층들이 있을 수 있다. 예를 들어, 캐소드와 애노드 사이에 여러가지 유기층이 있을지라도, 캐소드는 애노드 "위에 증착"되어 있는 것으로 기술될 수 있다.
전극은 양호하게는 금속 또는 "금속 대체물"로 이루어져 있다. 본 명세서에서, 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg 및 2개 이상의 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg 및 Ag 모두로 이루어진 물질인 금속 합금(Mg:Ag로 표기됨) 둘다를 포괄하기 위해 사용된다. 여기서, 용어 "금속 대체물"은 통상의 정의 내에서의 금속이 아니라 어떤 적절한 응용에서 요망되는 금속과 유사한 특성을 갖는 물질을 말한다. 전극 및 전하 이동층에 대해 통상 사용되는 금속 대체물은 도핑된 넓은 밴드갭 반도체(doped wide-bandgap semiconductor), 예를 들어 ITO(indium tin oxide), GITO(gallium indium tin oxide), 및 ZITO(zinc indium tin oxide) 등의 투명한 전도성 산화물을 포함한다. 상세하게는, ITO는 대략 3.2 eV의 광학 밴드갭(optical bandgap)을 갖는 고도로 도핑된 축퇴 n+ 반도체(highly doped degenerate n+ semiconductor)으로서, 대략 3900Å보다 높은 파장에 투명하게 되어 있다. 다른 적당한 금속 대체물은 투명한 전도성 폴리머 폴리아날린(PANI) 및 그의 화학 동족물이다. 금속 대체물은 또한 광범위한 비금속 물질로부터 선택될 수 있으며, 여기서 "비금속"은, 그 물질이 화학적으로 비결합된 형태의 금속을 함유하지 않는다는 전제 하에, 광범위한 물질을 포함하는 것을 의미한다. 금속이, 단독으로 또는 합금으로서 하나 이상의 다른 금속과의 조합으로, 화학적으로 비결합된 형태로 존재하는 경우, 이 금속은 대안으로 그의 금속 형태로 존재한다거나 또는 "자유 금속"이라고 말할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 대체물 전극은 때때로 "금속 무함유"고 말해질 수 있으며, 여기서 용어 "금속 무함유"라는 것은 명백하게 그의 화학적으로 비결합된 형태의 금속을 함유하지 않은 물질을 포함하는 것을 의미한다. 자유 금속은 일반적으로 전자 전도대에서 금속 격자 전체에 걸쳐 자유로이 움직이는 방대한 양의 원자가 전자로부터 얻어지는 금속 결합의 형태를 갖는다. 금속 대체물이 금속 성분을 포함할 수 있는 반면, 이들은 몇가지 점에서 "비금속"이다. 이들은 순수한 자유 금속도 아니고 자유 금속의 합금도 아니다. 금속이 그의 금속 형태로 존재할 때, 전자 전도대는, 금속 특성들 중에서도 특히, 방사선에 대한 높은 전기 전도성 뿐만 아니라 높은 반사성을 제공하는 경향이 있다.
본 발명의 실시양태들은, 감광성 광전 장치의 투명 전극 중 하나 이상으로서, Parthasarathy 등의 미국 특허 제6,420,031호(Parthasarathy' 031")에 개시된 것 등의 고도로 투명한 비금속 저저항 캐소드, 또는 Forrest 등의 미국 특허 제5,703,436호("Forrest' 436")에 개시된 것 등의 고도로 효율적인 저저항 금속/비금속 화합물 캐소드를 포함할 수 있으며, 이들은 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 각각의 유형의 캐소드는 양호하게는 고도로 투명한 비금속 저저항 캐소드를 형성하기 위해 구리 프탈로시아닌(CuPc) 등의 유기 물질 상에, 또는 고도로 효율적인 저저항 금속/비금속 화합물 캐소드를 형성하기 위해 얇은 Mg:Ag 층 상에, ITO층을 스퍼터 증착하는 단계를 포함하는 제조 프로세스에서 준비된다.
본 명세서에서, 용어 "캐소드"는 이하의 방식으로 사용된다. 주변 방사선 하에 있고 저항성 부하에 연결되어 있으며 또 외부 인가 전압이 없는, 비적층형 PV 장치 또는 적층형 PV 장치의 단일 유닛에서, 예를 들어 PV 장치에서, 전자는 캐소드에서 광전도 물질로 이동한다. 이와 유사하게, 용어 "애노드"는, 조명 하에 있는 PV 장치에서 정공이 애노드에서 광전도 물질로 이동하도록 하는 방식으로(이는 정반대 방식으로 전자가 이동하는 것과 동등함), 본 명세서에서 사용된다. 유의할 점은, 이 용어들이 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 애노드 및 캐소드는 전극 또는 전하 이동층일 수 있다는 것이다.
유기 감광성 장치는 여기된 상태, 즉 "엑시톤"(이는 이후 전자 및 정공으로 해리될 수 있음)을 형성하기 위해 광이 흡수되는 적어도 하나의 광활성 영역을 포함한다. 엑시톤의 해리는 일반적으로 억셉터층과 도너층의 병치(juxtaposition)에 의해 형성된 헤테로접합에서 일어난다. 예를 들어, 도 1의 장치에서, "광활성 영역"은 도너층(125) 및 억셉터층(130)을 포함할 수 있다.
억셉터 물질은, 예를 들어, 퍼릴렌, 나프탈렌, 풀러렌 또는 나노튜브를 포함할 수 있다. 억셉터 물질의 예는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실 비스-벤지이미다졸(PTCBI)이다. 다른 대안으로서, 억셉터층은 미국 특허 제6,580,027호(이는 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있음)에 개시된 풀러렌 물질을 포함할 수 있다. 억셉터층에 인접하여, 유기 도너형 물질의 층이 있다. 억셉터층과 도너층의 경계는 헤테로접합(내부적으로 발생된 전계를 생성할 수 있음)을 형성한다. 도너층에 대한 물질은 프탈로시아닌 또는 포르피린, 또는 이들의 유도체 또는 전이 금속 착물, 예컨대 구리 프탈로시아닌(CuPc)일 수 있다. 다른 적합한 억셉터 및 도너 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 양호한 실시양태에서, 적층형 유기층은 미국 특허 제6,097,147호, 문헌[Peumans et al., Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52] 및 1999년 11월 26일자로 출원된 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제09/449,801호에 개시된 하나 이상의 엑시톤 차단층(EBL)을 포함하며, 이들 양 출원은 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 광발생된 엑시톤을 해리 계면 근방의 영역으로 제한하고 감광성 유기 물질/전극 계면에서의 기생(parasite) 엑시톤 소광을 방지하기 위해 EBL을 포함시킴으로써 더 높은 내부 및 외부 양자 효율이 달성된다. 엑시톤이 확산할 수 있는 범위를 제한하는 것 이외에, EBL은 또한 전극의 증착 동안에 유입된 물질에 대한 확산 장벽으로서 작용할 수 있다. 어떤 상황에서, EBL은, 그렇지 않은 경우 유기 PV 장치를 작동하지 않게 만들 수 있는, 핀홀 또는 단락 결함을 채우기에 충분하게 두껍게 만들어질 수 있다. EBL은 따라서 부서지기 쉬운 유기층을, 전극이 유기 물질 상에 증착될 때 야기되는 손상으로부터 보호하는 데 도움이 될 수 있다.
엑시톤이 차단되고 있는 인접한 유기 반도체보다 상당히 더 큰 LUMO-HOMO 에너지 갭을 갖는 것으로부터, EBL이 그의 엑시톤 저지 특성을 도출하는 것으로 생각된다. 따라서, 제한된 엑시톤은 에너지 문제로 인해 EBL에 존재하지 않게 된다. EBL이 엑시톤을 차단하는 것이 바람직하지만, EBL이 모든 전하를 차단하는 것은 바람직하지 않다. 그렇지만, 인접한 에너지 준위의 속성으로 인해, EBL은 전하 캐리어의 한쪽 부호를 차단할 수 있다. 설계에 의해, EBL은 2개의 다른 층, 보통 유기 감광성 반도체층과 전극 또는 전하 이동층 사이에 존재한다. 인접한 전극 또는 전하 이동층은 정황상 캐소드 또는 애노드일 수 있다. 따라서, 장치의 주어진 위치에서의 EBL에 대한 물질은 원하는 부호의 캐리어가 전극 또는 전하 이동층으로의 그의 전송이 방해되지 않도록 선택된다. 적당한 에너지 준위 정렬이 전하 수송에 대한 장벽이 존재하지 않게 해주며, 직렬 저항의 증가를 방지한다. 예를 들어, 캐소드측 EBL로서 사용되는 물질이, 전자에 대한 원하지 않는 장벽이 최소화되도록, 인접한 ETL 물질의 LUMO 에너지 준위와 거의 일치하는 LUMO 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하다.
물질의 엑시톤 차단 특성이 그의 HOMO-LUMO 에너지 갭의 고유 특성이 아님을 잘 알 것이다. 주어진 물질이 엑시톤 블록커(exciton blocker)로서 작용하는지 여부는 인접한 유기 감광성 물질의 상대적 HOMO 및 LUMO 에너지 준위에 의존한다. 따라서, 고립되어 있는 한 부류의 화합물을, 이들이 사용될 수 있는 장치 상황과 상관없이, 엑시톤 블록커로서 식별하는 것이 가능하지 않다. 그렇지만, 본 명세서의 개시 내용으로, 당업자라면 주어진 물질이 유기 PV 장치를 제작하기 위해 선택된 일련의 물질과 함께 사용될 때 엑시톤 차단층으로서 기능하는지 여부를 알 수 있다.
본 발명의 양호한 실시양태에서, EBL은 억셉터층과 캐소드 사이에 위치하고 있다. EBL에 대한 양호한 물질은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(또한 바토쿠프로인(bathocuproine: BCP라고도 함)(이는 약 3.5 eV의 LUMO-HOMO 에너지 준위 간격을 갖는 것으로 생각됨) 또는 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리노아토)-알루미늄(III)페놀레이트(Alq2OPH)를 포함한다. BCP는 억셉터층으로부터 캐소드로 전자를 용이하게 수송할 수 있는 유효 엑시톤 블록커이다.
EBL층은, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실릭 디이미드(PTCDI), 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실릭-비스-벤지미다졸(PTCBI), 1,4,5,8-나트탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 및 이들의 유도체(이에 한정되는 것은 아님)를 비롯한 적당한 도펀트로 도핑될 수 있다. 이 장치에서 증착되어 있는 BCP는 비정질인 것으로 생각된다. 이 외관상 비정질인 BCP 엑시톤 차단층은, 높은 광 세기 하에서 특히 빠른 막 재결정화(film recrystallization)를 나타낼 수 있다. 다결정 물질에 대한 그 결과 얻어지는 형태학적(morphology) 변화의 결과 단락, 공극 또는 전극 물질의 침입(intrusion) 등의 가능한 결함을 갖는 보다 낮은 품질의 막이 얻어진다. 따라서, 적당한 비교적 크고 안정된 분자로 이러한 효과를 나타내는 BCP 등의 어떤 EBL 물질의 도핑은 성능을 열화시키는 형태학적 변화를 방지하기 위해 EBL 구조를 안정화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, EBL에 가까운 LUMO 에너지 준위를 갖는 물질로 주어진 장치에서 전자를 전달하고 있는 EBL를 도핑하는 것이 공간 전하 증대를 야기하고 성능을 떨어뜨릴 수 있는 전자 트랩(electron trap)이 형성되지 않도록 하는 데 도움이 된다는 것을 잘 알 것이다. 게다가, 비교적 낮은 도핑 밀도가 고립된 도펀트 사이트(isolated dopant site)에서의 엑시톤 발생을 최소화시킨다는 것을 잘 알 것이다. 이러한 엑시톤이 주변의 EBL 물질에 의해 확산되는 것을 효과적으로 방지하기 때문에, 이러한 흡수가 장치 광변환 효율을 떨어뜨린다.
대표적인 실시양태는 또한 투명한 전하 이동층 또는 전하 재결합층을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기술되는 바와 같이, 전하 이동층은, 전하 이동층이 종종 무기 물질(종종 금속임)이고(그렇지만 꼭 그럴 필요는 없음) 또 이들이 광전도적으로 활성이 아니도록 선택될 수 있다는 사실에 의해, 억셉터층 및 도너층과 구별된다. 용어 "전하 이동층"은, 전하 이동층이 단지 전하 캐리어를 광전 장치의 한 서브섹션에서 인접한 서브섹션으로 전달한다는 점에서, 본 명세서에서 전극과 유사하지만 그와 다른 층을 말하는 데 사용된다. 용어 "전하 재결합층"은, 전하 재결합층이 탠덤 감광성 장치들 간의 전자 및 정공의 재결합을 가능하게 해주고 또 하나 이상의 활성층 근방에서의 내부 광학장 세기를 향상시킬 수 있다는 점에서, 본 명세서에서 전극과 유사하지만 그와 다른 층을 말하는 데 사용된다. 전하 재결합층은 미국 특허 제6,657,378호(이는 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있음)에 기술된 반투명 금속 나노클러스터(nanocluster), 나노입자(nanoparticle) 또는 나노막대(nanorod)로 이루어져 있을 수 있다.
본 발명의 양호한 실시양태에서, 애노드-평탄화층(smoothing layer)은 애노드층과 도너층 사이에 위치하고 있다. 이 층에 대한 양호한 물질은 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS) 막을 포함한다. 애노드층(ITO)과 도너층(CuPc) 사이에 PEDOT:PSS 층을 도입하면 크게 향상된 제조 수율이 달성될 수 있다. 이것은 스핀-코팅된 PEDOT:PSS 막이 ITO를 평탄화할 수 있는 것에 기인하며, 그렇지 않으면 ITO의 거친 표면이 얇은 분자층을 통해 단락을 일으킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 이들 층 중 하나 이상은 그 다음 층을 증착하기 이전에 플라즈마로 처리될 수 있다. 이들 층은, 예를 들어, 온화한(mild) 아르곤 또는 산소 플라즈마로 처리될 수 있다. 이 처리가 유익한데, 그 이유는 이 처리가 직렬 저항을 감소시키기 때문이다. 그 다음 층의 증착 이전에 PEDOT:PSS 층이 온화한 플라즈마 처리를 받는 것이 특히 유익하다.
도 1에 예시된 간단한 층상화된 구조는 비제한적인 예로서 제공된 것이며, 본 발명의 실시양태들이 광범위한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 기술된 특정의 물질 및 구조는 사실상 예시적인 것이며, 다른 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 서로 다른 방식으로 기술된 여러가지 층들을 조합함으로써 여러 기능 장치가 달성될 수 있거나, 설계, 성능 또는 비용 인자에 기초하여, 층들이 완전히 생략될 수 있다. 구체적으로 기술되어 있지 않은 다른 층들도 역시 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 것 이외의 물질들이 사용될 수 있다. 본 명세서에 제공된 예들 중 다수는 여러가지 층들이 단일의 물질을 포함하는 것으로 기술하고 있지만, 호스트 및 도펀트의 혼합물, 보다 일반적으로 혼합물 등의 물질의 조합이 사용될 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 이 층들은 여러가지 서브층을 가질 수 있다. 본 명세서에서 여러가지 층들에 주어진 이름은 엄격하게 말하면 제한하려는 것이 아니다. 광활성 영역의 일부가 아닌 유기층, 즉 광전류에 상당한 기여를 하는 광자를 일반적으로 흡수하지 않는 유기층은 "비광활성층"이라고 말할 수 있다. 비광활성층의 예는 EBL 및 애노드-평탄화층을 포함한다. 다른 유형의 비광활성층도 역시 사용될 수 있다.
감광성 장치의 광활성층에 사용하기 위한 양호한 유기 물질은 사이클로금속화된 유기금속 화합물(cyclometallated organometallic compound)을 포함한다. 용어 "유기금속"은, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 일반적으로 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 같으며 또한, 예를 들어, 문헌[Gary L. Messier and Donald A. Tarr, "Inorganic Chemistry"(2nd Edition), Prentice Hall(1998년)]에 주어진 바와 같다. 따라서, 용어 "유기금속"은 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합된 유기 기(organic group)를 갖는 화합물을 말한다. 이 부류는 헤테로원자(heteroatom)로부터의 도너 결합만을 갖는 물질인 배위 화합물 그 자체, 예컨대 아민, 할라이드, 슈도할라이드(CN 등) 등의 금속 착물을 포함하지 않는다. 실제로, 유기금속 화합물은 일반적으로, 유기 화학종(organic species)에 대한 하나 이상의 탄소-금속 결합 이외에, 헤테로원자로부터의 하나 이상의 도너 결합을 포함한다. 유기 화학종에 대한 탄소-금속 결합은 페닐, 알킬, 알케닐 등의 유기 기의 탄소 원자와 금속 간의 직접 결합을 말하지만, CN 또는 CO의 탄소 등의 "무기 탄소"에 대한 금속 결합을 말하지는 않는다. 용어 "사이클로금속화된(cyclometallated)"은, 금속에 결합 시에 고리 구성원(ring member) 중 하나로 금속을 포함하는 고리 구조가 형성되도록, 2자리 유기금속 리간드(bidentate organometallic ligand)를 포함하는 화합물을 말한다.
유기층은 진공 증착, 스핀 코팅, 유기 기상 증착, 잉크젯 인쇄 및 기술 분야에 공지된 다른 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태들의 유기 감광성 광전 장치는 PV, 광검출기, 또는 광전도체로서 기능할 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전 장치가 PV 장치로서 기능할 때마다, 광전도성 유기층에서 사용되는 물질 및 그의 두께는, 예를 들어, 그 장치의 외부 양자 효율을 최적화하도록 선택될 수 있다. 본 발명의 유기 감광성 광전 장치가 광검출기 또는 광전도체로서 기능할 때마다, 광전도성 유기층에 사용되는 물질 및 그의 두께는, 예를 들어, 원하는 스펙트럼 영역에 대한 장치의 감도를 최대화하도록 선택될 수 있다.
이 결과는 층 두께의 선택에서 사용될 수 있는 몇가지 가이드라인을 고려함으로써 달성될 수 있다. 엑시톤 확산 길이(LD)가 층 두께(L)보다 크거나 그와 비슷한 것이 바람직한데, 그 이유는 대부분의 엑시톤 해리가 계면에서 일어나는 것으로 생각되기 때문이다. LD가 L보다 작은 경우, 많은 엑시톤이 해리 이전에 재결합될 수 있다. PV 장치에 입사하는 방사선의 거의 전부가 흡수되어 엑시톤을 생성하도록, 광전도성 층의 총 두께가 전자기 방사선 흡수 길이 
(여기서, 
는 흡수 계수임)정도인 것이 더욱 바람직하다. 게다가, 광전도성 층 두께는, 유기 반도체의 높은 벌크 고유저항(bulk resistivity)으로 인한 과도한 직렬 저항을 회피하기 위해, 가능한 한 얇아야 한다.
따라서, 이들 경쟁하는 가이드라인은 본질적으로 감광성 광전 전지의 광전도성 유기층의 두께를 선택함에 있어서 트레이드오프가 행해질 필요가 있다. 따라서, 한편으로, 최대량의 입사 방사선을 흡수하기 위해 흡수 길이와 비슷하거나 그보다 큰 두께가 바람직하다(단일 전지 장치의 경우). 반면에, 광전도성 층 두께가 증가함에 따라, 2가지 바람직하지 않은 효과가 증대된다. 한가지는, 유기 반도체의 높은 직렬 저항으로 인해, 증가된 유기층 두께가 장치 저항을 증가시키고 효율을 저하시킨다는 것이다. 또하나의 바람직하지 않은 효과는 광전도성 층 두께를 증가시키면 전하-분리 계면에서의 유효장(effective field)에서 멀리 떨어져 엑시톤이 발생될 가능성이 증가하며, 그 결과 제짝 재결합(geminate recombination)의 확률이 증가되고, 다시 말하면 효율이 감소된다는 것이다. 따라서, 전체적인 장치에 대해 높은 외부 양자 효율을 생성하는 방식으로 이들 경쟁하는 효과들 간에 균형을 이루는 장치 구성이 바람직하다.
본 발명의 유기 감광성 광전 장치는 광검출기로서 기능할 수 있다. 이 실시양태에서, 이 장치는, 예를 들어, 2003년 11월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/723,953호(이는 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있음)에 기재된 다층 유기 장치일 수 있다. 이 경우에, 외부 전계는 일반적으로 분리된 전하의 추출을 용이하게 해주기 위해 인가될 수 있다.
유기 감광성 광전 장치의 효율을 증가시키기 위해 콘센트레이터(concentrator) 또는 트래핑(trapping) 구성이 이용될 수 있으며, 여기서 광자는 어쩔 수 없이 얇은 흡수 영역을 여러번 통과해야만 한다. 미국 특허 제6,333,458호 및 제6,440,769호(이는 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있음)는 높은 흡수를 위해 또 수집 효율을 향상시키는 광학적 콘센트레이터(optical concentrator)와 함께 사용하기 위해 광학적 기하구조를 최적화함으로써 감광성 광전 장치의 광변환 효율을 향상시키는 구조상의 설계를 사용함으로써 이 문제를 해결한다. 감광성 장치에 대한 이러한 기하구조는, 반사 캐비티(reflective cavity) 또는 도파 구조(waveguiding structure) 내에 입사 방사선을 트래핑함으로써 광반응성 물질(photoresponsive material)을 통해 여러번 반사시켜 광을 재활용하는 것에 의해, 물질을 통한 광 경로를 실질적으로 증가시킨다. 따라서, 미국 특허 제6,333,458호 및 제6,440,769호에 개시된 기하구조는, 벌크 저항을 그다지 증가시키지 않고, 장치의 외부 양자 효율을 향상시킨다. 이러한 장치의 기하구조에는 제1 반사층, 광 마이크로캐비티 간섭 효과(optical microcavity interference effect)를 방지하기 위해 모든 차원에서 입사광의 광 코히런스 길이(optical coherence length)보다 더 길어야만 하는 투명한 절연층, 이 투명한 절연층에 인접한 투명한 제1 전극층, 이 투명한 전극에 인접한 감광성 헤테로구조, 및 역시 반사성이 있는 제2 전극이 포함되어 있다.
광학 에너지를 장치의 원하는 영역에 집속시키기 위해 코팅이 사용될 수 있다. 미국 특허 출원 제10/857,747호(이는 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있음)는 이러한 코팅의 예를 제공한다.
탠덤 2층 태양 전지에서, 각각의 서브전지는 많은 비율의 엑시톤이 해리될 수 있도록 충분히 얇을 수 있는 반면, 이 장치는 높은 흡수 효율을 실현하기 위해 충분히 두껍다. 도 2는 탠덤 유기 PV 전지의 단면의 개략도(200) 및 고해상도 투과 전자 현미경 사진(290)을 나타낸 것이다. 2개의 전지(210, 220)는 ITO(인듐 주석 산화물) 애노드(230) 및 Ag 캐소드(240)에 의해 접촉되고 있고, Ag 나노입자층(250)에 의해 분리되어 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 유기 장치의 유기층 내에 및/또는 그 사이에 들어가는 입자를 말한다. 양호한 나노입자 크기는 약 300Å 이하이지만, 이 나노입자는 이 크기를 증가시킬 수 있는 다른 물질 내에 캡슐화될 수 있다. 각각의 장치의 도너(D)층 및 억셉터(A)층의 향상 거리 및 확산 길이(
, 
)가 표시되어 있다. 현미경 사진에서 Ag 클러스터가 보이며, 개략도에 도시되어 있다(채워진 원). 이 개략도는 탠덤 전지에서의 전류 발생의 표현을 나타낸 것이다. 광 흡수 시에, 양쪽 광기전력 서브전지(210, 220)에서 엑시톤이 형성된다. DA 계면(270 또는 280)에서의 해리 이후에, PV 서브전지(210)에서의 정공 및 PV 서브전지(220)에서의 전자가 인접 전극(230, 240)에 모인다. 전지 내의 전하의 증대를 방지하기 위해, PV 서브전지(210)에서의 전자 및 PV 서브전지(220)에서의 정공은 금속 나노입자층(250)으로 확산하여 그곳에서 이들은 재결합한다. 초기 전하의 나노입자에 대한 인력은 주로 영상 전하 효과(image charge effect)의 결과이다. 금속 입자가 1가로 대전되면(singly charged), 자유 반대 전하의 쿨롱 인력은 Ag 표면(250)에서의 급속한 재결합을 가져온다.
이 직렬-연결된 탠덤 전지 구조가 유익한 이유는 이 구조가 단일의 2층 전지 경우에 비해 개방 회로 전압(VOC)의 증가를 가져오기 때문이다. 
(여기서, JSC는 단락-회로 전류 밀도이고, FF는 필 팩터이며, Pinc는 입사 광학 전력 밀도임)이 주어지면, 이것은 다른 파라미터가 그대로 있는 경우에 
의 증가를 가져올 수 있다. 탠덤 전지를 실현하는 것에 대한 난제는 따라서 각각의 전지로부터의 광전류의 균형을 이루는 데 있는데, 그 이유는 장치에서의 전류가 PV 서브전지(210) 또는 PV 서브전지(220)에서 생성되는 2개의 전류 중 더 작은 것에 의해 제한되기 때문이다. 이것은 여러가지 장치층의 두께 또는 물질 조성을 변경함으로써 달성될 수 있지만, 광 간섭 효과로 인해 복잡하게 된다. 직렬 탠덤 전지는 또한, 3개 이상의 서브전지를 포함하여, 전기적으로 연결된 다수의 서브전지를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 서브전지는 억셉터층 및 도너층을 포함한다. 당업자에게는 명백한 바와 같이, 서브전지의 다른 구성이 이용될 수 있다.
전지 충전을 방지하기 위해 효율적인 캐리어 재결합층으로서 기능하는 것에 부가하여, 나노입자는 또한 입사 전계를 증대시킬 수 있으며, 이는 차례로 근방의 유기 박막에서의 흡수를 증가시킬 수 있다. 도 2의 도면에서 음영 처리된 영역(260)은 전계가 Ag 나노입자(250)에 의해 영향을 받는 영역을 나타낸다. 전계 증대는 나노입자 표면 상에서 광학적으로 여기된 표면 플라즈몬 폴라리톤(SPP) 공진으로부터 생기는 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 당업자라면 잘 알고 있는 것처럼, "표면 플라즈몬 폴라리톤 공진"은 입자 표면의 플라즈마 진동(plasma oscillation)에의 입사 광자의 결합을 말하며, "플라즈마 진동"은 입자에서의 전도 전자의 집단 여기(collective excitation)를 말한다. SPP 공진은 인가된 전계로 인한 플러스 대전된 백그라운드에 대한 마이너스 전도 전자의 변위로 생긴다. 이 결과 나노입자 표면에 편극 전하가 얻어지며, 이는 복원력, 따라서 공진 고유주파수에 이르게 한다. 금속 나노입자의 이 특성은 또한 쇼트키(Schottky) 및 염료-감응 PV 전지 둘다에 적용될 수 있으며, 이 경우 광활성 영역은 나노입자층과 접촉하고 있다.
나노입자 또는 나노입자의 집합체의 SPP 공진 위치는 불규칙적인 입자 형상, 서로 다른 매몰 유전체 매질 및 기판 효과, 및 입자간 결합에 의해 영향을 받을 수 있다. 이들 여러가지 효과를 이용하여, 나노입자 또는 나노입자 어레이의 공진이 가시 및 적외선 스펙트럼 내의 파장에 동조될 수 있다.
SPP 공진이 국소적 자기장을 증대시키기 때문에, 나노입자 및 광활성 영역은 SPP 공진의 이점을 실현하기 위해 직접 접촉하고 있을 필요가 없다. 본 발명의 일 실시양태에서, 캡슐화된 나노입자는 2개의 전극 사이에 배치된 활성 유기 영역 내에 분산되어 있다. 나노입자는 이 영역 전체에 걸쳐 랜덤하게 또는 균일하게 분포될 수 있다. 나노입자의 다른 구성도 역시 가능하며, 특정의 응용에 유익할 수 있다. 본 발명의 양호한 실시양태에서, 광활성 영역은 하나 이상의 PV 전지를 포함한다. 이 실시양태에서, 캡슐화된 나노입자는 인접한 PV 전지 사이의 평면층에 분산되어 있을 수 있다. 광활성 영역은 염료-감응 물질을 비롯하여 다른 적당한 유기 물질을 포함할 수 있다. 광활성 영역 내에 나노입자를 분산시키면 입자 표면에서의 SPP 공진으로 인해 주변 영역에 입사하는 전계를 증대시킨다. 나노입자는 양호하게는 금속을 포함하고 있으며, Ag, Cu, 및 Au가 특히 선호된다. 이들 물질의 사용은 SPP 공진을 제공하며, 그 결과 가시 파장에서의 흡수가 증가된다. 나노입자는 또한 도핑된 축퇴형 반도체 또는 다른 반도체 물질을 포함할 수 있다.
공진 파장은 이하의 식이 최소로 될 때 있게 된다.
여기서, 
및 
는 금속에 대한 것이고, 
는 매몰 매질에 대한 것이다. 이것은, 
또는 
가 작은 경우(이는 예를 들어 3.0 내지 3.5eV의 공진 영역에서, Ag에 대해 일반적으로 성립함), 이하의 식으로 간단화될 수 있다.
도 3은 Ag에 대한 실수 유전 함수(310) 및 허수 유전 함수(320)를 광자 에너지의 함수로서 나타낸 것이다. 벌크 Ag는 실선으로 나타내어져 있고, 10 nm(파선) 및 5 nm(점선) 직경 Ag 클러스터도 역시 나타내어져 있다. 도 4는 Ag의 2R = 5 nm 나노입자의 SPP 공진에 대한 매몰 매질의 효과를 나타낸 것으로서, 여기서 유전 함수의 변화가 고려되고 있다. 파선은 축비 b/a = 0.6인 경우의 입자에 대한 공진 파장을 나타낸다. 삽입도는 시뮬레이션의 기하구조를 나타낸다.
나노입자의 형상은 SPP 공진에 특히 영향을 줄 수 있는 다른 인자이다. 예를 들어, 타원형 나노입자의 경우, SPP는 2가지 모드로 분할될 수 있으며, 하나는 회전타원체의 장축 a에 대응하고, 다른 하나는 단축 b에 대응한다. 도 5에서, 진공에서의 타원형 나노입자에 대한 SPP 피크 위치가 나타내어져 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "축비(axial ratio)"는 최장축에 대한 최단축의 비, 즉 b/a를 말한다. 작은 값의 축비의 경우, 2개의 공진 피크 간의 파장 간격은 300 nm의 값에 도달하며, b/a = 1인 경우, SPP 위치는 
= 338 nm에서 진공에서의 구형 나노입자의 위치에 대응한다. 예를 들어, 도 5에서의 파선은 0.6의 축비가 
= 334 nm 및 
= 360 nm에서의 SPP 모드에 이르게 됨을 보여준다. 쌍극자 모드의 이러한 분할은 비대칭 나노입자에서의 전하의 결과 분포로 인해 임의의 비구형 입자 형상의 경우로 일반화될 수 있다. 본 발명의 양호한 실시양태에서, 나노입자는 약 300Å 이하의 최단축 및 약 0.1 이상의 축비를 갖는다. 보다 구형인 입자(즉, 약 1 의 축비를 갖는 입자)의 경우, 평균 표면간 간격이 약 100Å 이하인 것이 선호된다. 보다 큰 입자 크기 및/또는 보다 작은 평균 간격은 흡수에 이용가능한 유기 물질의 양을 감소시키며, 이는 SPP 공진으로 인한 입사 광학장의 증대를 감소시킬 수 있다. 그렇지만, 어떤 목적으로, 구체적으로 기술된 것 이외의 다른 치수들이 사용될 수 있다. 나노입자가 비구형이고 또 최장축이 계면에 평행하게 배치되는 것이 더 선호된다. 이러한 구성이 나노입자의 SPP 공진 및 쌍극자 상호작용으로부터 일어나는 입사 광학장에 대한 증대를 증가시키는 것으로 생각된다. 비구형 입자(축비가 1 미만의 입자)의 경우, 입자간 결합이 국소 전계 증대에서 덜 영향을 줄 수 있다. 따라서, 비구형 입자는 평균 표면간 간격이 약 300Å 이하인 것이 선호된다. 다른 구성 및 간격이 어떤 목적으로 사용될 수 있다. 어떤 경우에, 캡슐화된 나노입자는 활성 영역의 부피의 상당 비율을 포함할 수 있다.
PV 전지 응용에 있어서, 광활성 물질의 흡수 스펙트럼과 중복하는 태양 스펙트럼의 전 범위에 걸쳐 전계 증대를 가져오는 것이 유익하다. 흡광도의 스펙트럼 의존성에 대해 이제부터 기술한다.
도 6은 나노입자를 갖거나 갖지 않는 석영 상의 3개의 막에 대한 대표적인 측정된 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 1nm 두께의 Ag 층에서의 나노입자는 약 2R = 5 nm의 평균 직경 및 약 d = 10 nm의 중심간 간격을 갖는다. 10Å 두께의 아일랜드 막(island film)에 대한 곡선(610)은 나노입자의 표면 플라즈몬 여기로 인해 파장 
= 440 nm에 중심을 둔 100 nm 피크(최대값의 1/2에서의 전체 폭)를 갖는다. 피크 위치 및 세기는 입자 형상 및 크기의 분포는 물론, 입자 간격의 감소에 따라 광학 응답을 넓히는 나노입자 간의 쌍극자 결합을 나타낸다. 7 nm 두께의 CuPc 막(620) 및 1 nm 범위 두께 Ag 아일랜드 막의 상부에 증착된 7 nm CuPc 막(곡선 630)의 흡광도도 역시 도시되어 있다. Ag 나노입자층의 플라즈몬 피크는 주변의 CuPc 유전체의 존재로 인해 30 nm만큼 
= 470 nm쪽으로 적색 편이되지만, 
= 625 nm 및 690 nm에서의 CuPc 피크의 위치는 변하지 않는다. 그렇지만, 가장 눈에 띄는 특징은 파장 
에서의 CuPc 흡수의 증가이다. 이 광대역 비공진 증대는 몇개의 적층된 CuPc/PTCBI 2층의 효율성을 단지 결합함으로써 예상되는 것보다 탠덤 PV 전지의 효율성에 있어서 대략 15% 증가를 가져올 수 있다.
표면 플라즈몬 주파수 
아래에서 증대가 일어날 수 있다. 
아래에서, 랜덤하게 분포된 나노입자의 집합체가 입자간 쌍극자 상호작용으로 인해 전계에서 "핫 스폿(hot spot)"을 발생할 수 있는 반면, 나노입자 막의 흡수는 입자 표면 상에 형성된 쌍극자 플라즈몬 모드로 인한 것이다.
도 7은 직경 2R = 5 nm 및 균일한 표면간 간격 
을 갖는 CuPc 유전체로 둘러싸인 석영 기판 상에서의 Ag 실린더의 평면 어레이에 대한 대표적인 전계 분포를 나타낸 것이다. 이들 입자는 석영 기판 상에 위치하고(n = 1.46, z = 0), 유전체 매질(CuPc) 내에 매몰되어 있다. 등고선 라벨은 계산된 세기 증대를 나타내며, 0.5 간격으로 되어 있다. 편광 벡터(polarization vector)는 화살표로 나타내어져 있고, 전파는 +z 방향이다. 전계 분포는 
= 690 nm의 여기 파장 및 나노입자 체인에 평행한 편광에 대한 것이다. 등고선은 전계의 세기 증대(I/I0)를 나타내고, 여기서 I는 국소 전계 세기이고, I0는 입사 전계의 세기이다. 이들 세기는 각각 
및 
에 비례하고, 여기서 
는 국소 전계 진폭이고, 
는 입사 전계의 진폭이다. 실린더의 공극(interstice)에서 12배의 세기 증대가 발견될 수 있다. 전계 세기의 쌍극자 속성이 명백하며, 전계 감쇠가 구체의 "쉐도우(shadow)"에서 발견된다.
SPP 공진의 위치에 대한 또한 증대의 스펙트럼 대역폭에 대한 매몰 매질의 효과는 태양 전지에의 응용에 특히 중요하며, 여기서 광범위한 파장을 증대시키는 것이 관심의 대상이다. 도 8은 단일의 2R = 5 nm 구형 입자의 표면에 걸쳐 적분된 입사 전계의 세기 증대를 나타낸 것이다. 매몰 매질의 증가하는 유전 상수의 결과 공진 피크가 적색 편이한다. n이 1에서 2로 증가됨에 따라, 공진 피크가 더 강해지는 반면, SPP 피크의 장파장 측에서의 증대 평탄부(enhancement plateau)의 범위가 감소된다. 강하게 흡수하는 유기 박막에 일반적인 값인 
를 갖는 물질에 입자를 매몰시키면, 쌍극자 SPP 피크가 비흡수 유전체에 비해 한 자릿수 이상만큼 억압되게 한다.
도 9는 
를 갖는 유전체에 매몰된 구형 나노입자와 같은 면적의 구형(2R = 5 nm) 및 b/a = 0.5 타원형 나노입자의 스펙트럼을 나타낸 것이다. 양쪽 입자는 동일한 면적을 가지며, 
를 갖는 유전체에 매몰되어 있다. 타원형 나노입자의 흡수(점선)은 
= 470 nm에서 피크를 이루며, 
= 392 nm에서 구형인 나노입자의 피크로부터 적색-편이된다. 입사광의 편광은 타원형 입자의 장축에 평행하며, 따라서 그 모드가 여기된다. 타원형 입자는 대부분이 유기 PV 물질의 흡수를 넘어 연장되어 있는 적색 편이된 증대 테일을 가지며, 그에 따라 이 형상의 입자를 유기 PV 전지에서 사용하기에 더 적합하게 만들어준다.
탠덤 유기 PV 전지에서의 전하 재결합층은 여러가지 크기, 형상 및 간격의, 열적으로 증발된 랜덤한 나노입자 어레이로 이루어져 있을 수 있다. 도 10은 
을 갖는 매질에서의 구형 Ag 나노입자(1010, 1020) 및 타원형 나노입자(1030, 1040)의 어레이의 중심에서의 세기 증대를 나타낸 것이다. 
> 10 nm의 경우에, 이 증대는 간격에 따라 단조적으로 감소되고, 
< 10 nm의 경우에 이웃하는 나노입자 간의 쌍극자 결합의 비선형 증가로 인해 급속히 증가한다. SPP 공진 위치는 
≤ 10 nm의 경우에 적색 편이하는 반면, 더 큰 
의 경우, SPP 공진은 단일의 입자 파장으로 수렴한다.
도 11은 구형(실선) 어레이(1110, 1130, 1150) 및 타원형(점선) 어레이(1120, 1140, 1160) 둘다에 대한 
= 10 nm(1110, 1120), 5 nm(1130, 1140), 및 2.5 nm(1150, 1160)에 대한 스펙트럼 응답을 나타낸 것이다. 실선은 5 nm 직경 클러스터의 어레이를 나타내는 반면, 점선은 동일한 면적을 갖는 축비 0.5의 타원형 입자를 나타낸다. 표면간 간격 
= 10 nm(비어있는 정사각형), 5 nm(채워진 원), 및 2.5 nm(비어있는 삼각형)이 도시되어 있다. 각각의 경우에, 타원형 어레이는 구형 경우에 대해서보다 더 큰 최대 증대를 갖는다. 
가 감소됨에 따라, 결합 효과가 형상 효과보다 더 강하다. 이들 구조에 대한 증대 평탄부는 입자간 결합으로 인해 넓다. 또한, SPP 공진 바로 아래의 파장에서 감쇠 영역이 있다. 
<350-400 nm에서의 태양 스펙트럼 세기는 약하고 따라서 이것은 긴 파장에서 얻어지는 개선에 비해 장치 성능에 그다지 영향을 주지 않는다.
탠덤 유기 PV 전지의 재결합층으로부터의 증대가 있는 거리도 역시 관심이 있다. 도 12는 10Å Ag 클러스터층을 갖거나(삼각형) 갖지 않는(정사각형) 경우의 파장 
= 690 nm에서 석영 상의 변하는 두께의 CuPc의 측정된 흡광도 A를 나타낸 것이다. 
= 690 nm의 비공진 파장에서 석영 기판 상에는 물론 Ag 아일랜드 막 상에 직접 증착된 변하는 두께(t)의 CuPc 막의 측정된 흡광도 값이 도 12에 나타내어져 있다. 이 파장에서, Ag 나노입자로 인한 흡수는 무시될 수 있으며, CuPc 흡수의 변화의 직접적인 비교를 제공한다. 흡광도는 t ≤ 10 nm일 때 깨끗한 막(1220)에 대해서보다 Ag 아일랜드(1210) 상에 흡수된 CuPc 막에 대해 보다 급속히 증가한다. 큰 t에서, 흡수는 더 이상 증대되지 않는다. 도 13은 Ag 층을 갖는 또한 갖지 않는 CuPc 막의 흡광도의 측정된 차이(ΔA) 대 CuPc 두께 t를 나타낸 것이다.
나노미터-크기 Ag 나노입자 막은 0에 가까운 산란 및 반사 효율을 갖는다. 쌍극자 모드로부터의 산란 손실은 단지 2R ≥ 30 nm를 갖는 입자에 대한 흡수 손실보다 클 수 있을 뿐이다.
도 14는 입자의 어레이 내의 영역을 포함하여, 그 입자의 어레이의 "증대 구역" 내에 있는 그 어레이를 둘러싸는 
를 갖는 박막 유전체 영역의 유효 두께를 나타낸 것이다. 아주 작은 
의 경우, 나노입자 틈새에서의 증대는 크지만, 이는 주로 이 작은 영역에만 한정된다. 구형 어레이(1410) 및 타원형 어레이(1420)에 대한 증대는 약 
= 25 nm에서 피크를 이루며, 각각 약 7 nm 및 9 nm의 거리까지 연장된다.
직렬로 층상화되어 있고 얇은 Ag 나노입자 재결합층으로 분리되어 있는 2개의 CuPc/PTCBI DA 헤테로접합으로 이루어진 탠덤 PV 전지는 약 
의 전력 효율 
을 갖는 반면, 단일의 CuPc/PTCBI 서브전지에 대한 
는 1 태양(100 mW/cm2) 시뮬레이션된 AM1.5G(air mass 1.5 global) 조명 하에서 
이다. 탠덤 전지에 대한 VOC는 단일 전지 값의 약 2배이다. JSC의 증가는 2.5%까지 
의 대략 15% 증가의 원인이 될 수 있다. JSC는 이하의 식을 사용하여 구해진다.
여기서, 
는 시뮬레이션된 AM1.5G 태양 방사선 스펙트럼이고, q는 전자 전하이며, c는 광속이고, h는 플랑크 상수이다.
도 15는 탠덤 구조 150 nm ITO / 10 nm CuPc / 13 nm PTCBI / 1 nm Ag /13 nm PTCBI / 100 nm Ag에 대한 Ag 나노입자층(1510)을 갖는 경우 및 Ag 나노입자층(1520)을 갖지 않는 경우에 계산된 
를 나타낸 것이다. 비어있는 원은 전방 전지(PV 1, 애노드에 가장 가까움)에 대한 
를 나타낸 것이고, 채워진 정사각형은 후방 전지(PV 2, 캐소드에 가장 가까움)에 대한 
를 나타낸 것이다. PV 1(실선 곡선) 및 PV 2(파선 곡선)에 대한 CuPc 및 PTCBI층으로부터의 
에 대한 기여분도 역시 도시되어 있다. 후방 전지는 전방 전지에서의 흡수는 물론 기생 광학 간섭 효과로 인한 전계 세기의 감소를 보상하기 위해 전방 전지보다 더 두껍다. Ag 나노입자를 갖지 않는 구조(1520)에서, PV 1(비어있는 원) 및 PV 2(채워진 정사각형)에 대한 
은 형상이 유사하지만, PV 1이 광활성 영역 대부분에 걸쳐 그의 더 높은 
로 인해 더 큰 JSC를 갖는다. 이 전류 불균형은 JSC를 PV 2에서의 더 작은 전류로 제한한다. PV 1 및 PV 2 둘다에 있어서, 
에 대한 주된 기여분은 CuPc로 온 것인데, 그 이유는 CuPc에 대한 확산 길이 
이 
를 갖는 PTCBI의 확산 길이보다 더 크기 때문이다. 단락 회로 전류 밀도는 증대된 경우에 균형을 이루지만, PV 1 및 PV 2에 대한 
는 서로 다른 형상을 갖는다. 나노입자의 전계 증대로 인해, PV 1에 대한 PTCBI 층으로부터 또한 PV 2에 대한 CuPc층으로부터 
에 대한 큰 기여분이 있다.
CuPc/PTCBI 구조에서, 이들 물질의 작은 
는 전방 전지 및 후방 전지에서의 얇은 층의 증착을 가능하게 해주며, 따라서 DA 계면이 증대 구역 내에 있다. C60 등의 큰 
를 갖는 물질의 경우, 이 구조는, 2층 유기 PV 전지에 대한 최적의 층 두께에서와 같이, 층 두께가 대략 
인 경우에 DA 계면에 상당한 증대를 가능하게 해주지 않는다. 이러한 물질의 경우, D 및 A 물질의 동시 증발된 박막으로부터 탠덤 장치를 제조하는 것이 가능할 수 있으며, 이 경우 엑시톤 해리가 
에 의해 제한되지 않는다. 이 경우에, PV 서브전지는 높은 FF를 유지하기 위해 얇게 유지될 수 있으면서, 나노입자 전하 재결합층으로부터의 증대가 전지에서의 흡수를 증가시킨다.
금속 나노입자의 체인의 근방계에서의 광학장 세기는 입사광 세기에 비해 100 배까지 증가될 수 있다. 이 증대는 넓은 주파수 범위에 걸치며 100Å의 거리까지 연장되어, 나노입자와 접촉하여 또는 나노입자 근방에 배치된 유기 박막에서의 흡수의 증가를 가능하게 해준다. 이 증대의 결과 탠덤 2층 유기 PV 전지에서의 더 높은 전력 효율이 얻어질 수 있다.
CuPc/PTCBI PV 전지에서의 비교적 작은 확산 길이는 전류 발생 DA 계면에서의 향상된 흡수를 갖는 얇은 층을 가능하게 해준다. 
> 100Å를 갖는 물질의 경우, Ag 나노입자에서의 엑시톤 소광은 증가된 흡수를 통해 효율 개선의 가능성을 제한할 수 있다. 엑시톤 소광이 효율 이득에 필적하는 것을 방지하는 가능한 수단은 얇은 절연층에서의 금속 나노입자를 캡슐화하는 것이다. 이어서, 이들 캡슐화된 나노입자는 유기 박막 전체에 걸쳐 분산될 수 있으며, 전지의 전기 효율을 떨어뜨리지 않고 흡수를 증대시킨다. 캡슐화된 나노입자는 유기막 부피의 상당 비율을 포함할 수 있다.
캡슐화된 나노입자는, 문헌[Ung et al., J. Phys. Chem. B 2001] 및 문헌[ Salgueirino-Maceira et al, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10990-10994]에 기술된 층별 자기 조립(layer-by-layer self-assembly), 동일 문헌에 기술된 Turkevich 방법, 및 문헌[Liz-Marzan and Mulvaney, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7312-26]에 기술된 다른 방법을 사용하여 생성될 수 있으며, 이들 3개의 문헌 모두는 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 당업자라면 잘 알고 있는 바와 같이, 나노입자를 생성하고 캡슐화하는 다른 방법이 사용될 수 있다.
이들 캡슐화된 나노입자의 사용은 입자-입자 결합 효과, 호스트 물질의 거시적 특성, 및 다른 효과의 조정을 가능하게 해준다. 본 발명의 일 실시양태에서, 나노입자는 절연 물질 내에서 캡슐화되어 있다. 본 발명의 양호한 실시양태에서, 나노입자는 산화물 내에서 캡슐화되어 있다. 절연층이 약 10Å 이상 약 100Å 이하인 것이 특히 선호된다. 약 10Å 미만에서, 양자 효과가 무시할 수 없을 정도가 될 수 있으며, 약 100Å 초과에서는, 나노입자의 간격이 SPP 공진 효과를 감쇠시키기 시작할 수 있다. 나노입자는 유기 광활성 영역과 물리적으로 접촉할 필요가 없을 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 나노입자는 "활성 구역" 전체에 걸쳐 배치될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "활성 구역"은 "광활성 영역"보다 약간 더 큰 영역이다. 구체적으로는, "활성 구역"은 나노입자가 광활성 영역에서의 흡수에 대해 상당한 긍정적 효과를 가질 수 있는 영역이다. 일반적으로, "활성 구역"은 광활성 영역을 포함하는 유기 물질은 물론, 광활성 영역의 약 100Å 내에 있는 유기 물질을 포함한다. 활성 구역은 비광활성 물질을 포함할 수 있으며, 가장 통상적으로는 예를 들어 광활성 영역에 인접하여 배치된 차단층을 포함할 수 있다.
다양한 방법 중 임의의 것에 따라 제조되면, 캡슐화된 나노입자는 임의의 적당한 방법에 의해 장치 내에 포함될 수 있다. 양호한 실시양태에서, 나노입자는 증착 이전의 용액 중의 현탁물에 의해 용액-증착된 유기층에 포함될 수 있다. 증발에 의해 증착된 유기층을 갖는 캡슐화된 입자를 동시 증착하는 것 등의 다른 방법도 역시 사용될 수 있다. 이러한 나노입자의 배향(입자가 비구형인 경우)은 스핀 코딩 등의 기계적 수단을 통해 및/또는 증착 프로세스 동안에 자계 또는 전계 등의 필드의 인가에 의해 제어될 수 있다. 어떤 실시양태에서, 캡슐화된 나노입자는 본래의 위치에 제조될 수 있다.
본 발명이 특정의 실시예 및 양호한 실시양태와 관련하여 기술되어 있지만, 본 발명이 이들 실시예 및 실시양태에 한정되지 않는다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 당업자라면 잘 알고 있는 바와 같이, 청구된 본 발명은 본 명세서에 기술된 특정의 예 및 양호한 실시양태로부터의 변형을 포함한다.
Claims (29)
- 제1 전극,제2 전극,상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있고 이들 제1 전극과 제2 전극에 전기적으로 연결되어 있는, 유기 물질을 포함하는 광활성 영역, 및상기 광활성 영역 내에 배치되어 있고, 캡슐화 층에 의해 둘러싸여진 것인 복수의 나노입자로서, 상기 나노입자는 플라즈몬 공진을 갖는 것인 나노입자를 포함하는 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 금속을 포함하는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 산화물 내에 캡슐화되어 있는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 절연 물질 내에 캡슐화되어 있는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 상기 광활성 영역 전체에 걸쳐 분산되어 있는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 광활성 영역은 제1 서브전지를 포함하고,상기 제1 서브전지는,제1 도너층, 및상기 제1 도너층에 직접적인 물리적 접촉을 하고 있는 제1 억셉터층을 더 포함하는 것인 장치.
- 제6항에 있어서, 상기 광활성 영역은 제2 서브전지를 더 포함하고,상기 제2 서브전지는,제2 도너층, 및상기 제1 도너층에 간접적인 물리적 접촉을 하고 있는 제2 억셉터층을 더 포함하며,상기 제2 서브전지는 상기 제1 서브전지와 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있는 것인 장치.
- 제6항에 있어서, 상기 나노입자는 상기 제1 억셉터층과 상기 제1 도너층 내에 배치되어 있는 것인 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 나노입자는 상기 제1 서브전지와 상기 제2 서브전지 사이에 배치되어 있는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 비구형인 것인 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 광활성 영역은 평면이고,각각의 나노입자의 최장축은 상기 광활성 영역의 평면에 평행인 것인 장치.
- 제10항에 있어서, 각각의 나노입자의 축비는 0.1 이상인 장치.
- 제1항에 있어서, 나노입자들 간의 평균 표면간 간격은 300Å 이하인 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 각각의 나노입자의 최단축은 300Å 이하인 것인 장치.
- 제4항에 있어서, 상기 절연 물질의 두께는 10Å 이상인 것인 장치.
- 제4항에 있어서, 상기 절연 물질의 두께는 100Å 이하인 것인 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 Ag를 포함하는 것인 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 Au를 포함하는 것인 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 Cu를 포함하는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 광활성 영역은 벌크 헤테로접합을 포함하는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 광활성 영역은 염료-감응 물질(dye-sensitized material)을 포함하는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 전도성 물질을 포함하는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 반도체 물질을 포함하는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 도핑된 축퇴형 반도체(doped degenerative semiconductor)를 포함하는 것인 장치.
- 제1 전극,제2 전극,상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있고 이들 제1 전극 및 제2 전극에 전기적으로 연결되어 있는 활성 구역으로서,상기 활성 구역 내에 배치되어 있고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있으며 이들 제1 전극 및 제2 전극에 전기적으로 연결되어 있는 광활성 영역; 및 상기 광활성 영역의 100Å 내에 배치된 유기 물질을 더 포함하는 것인 활성 구역, 및상기 광활성 영역 내에 배치되어 있고, 캡슐화 층에 의해 둘러싸여진 것인 복수의 나노입자로서, 상기 나노입자는 플라즈몬 공진을 갖는 것인 나노입자를 포함하는 장치.
- 제25항에 있어서, 상기 활성 구역은 상기 광활성 영역에 인접하여 배치된 유기 엑시톤 차단층을 더 포함하는 것인 장치.
- 장치를 제조하는 방법으로서,캡슐화 층에 의해 둘러싸여진 나노입자를 획득하는 단계,제1 전극을 제조하는 단계,유기 광활성 영역을 제조하는 단계로서, 상기 캡슐화 층에 의해 둘러싸여진 나노입자는 상기 광활성 영역 내에 배치되어 있는 것인 단계, 및제2 전극을 제조하는 단계를 포함하는 장치의 제조 방법.
- 제27항에 있어서, 용액 프로세스에 의해 상기 광활성 영역을 증착하는 단계 를 더 포함하고,상기 나노입자는 상기 광활성 물질을 포함하는 용액 내에 분산되어 있는 것인 장치의 제조 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 캡슐화 층에 의해 둘러싸여진 입자는 증발에 의해 증착된 유기층과 동시 증착되는 것인 장치의 제조 방법.
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