CN104137287B - 用于控制光伏器件中光活性层的外延生长的材料 - Google Patents

用于控制光伏器件中光活性层的外延生长的材料 Download PDF

Info

Publication number
CN104137287B
CN104137287B CN201180059951.0A CN201180059951A CN104137287B CN 104137287 B CN104137287 B CN 104137287B CN 201180059951 A CN201180059951 A CN 201180059951A CN 104137287 B CN104137287 B CN 104137287B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
electrode
photosensitive layer
cupc
crystal seed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180059951.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104137287A (zh
Inventor
斯蒂芬·R·弗里斯特
布莱恩·E·拉希特
李俊烨
陆庚修
田顺玉
陈炳斗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industry Academic Cooperation Foundation of Dankook University
University of Michigan
Original Assignee
Industry Academic Cooperation Foundation of Dankook University
University of Michigan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industry Academic Cooperation Foundation of Dankook University, University of Michigan filed Critical Industry Academic Cooperation Foundation of Dankook University
Publication of CN104137287A publication Critical patent/CN104137287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104137287B publication Critical patent/CN104137287B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/191—Deposition of organic active material characterised by provisions for the orientation or alignment of the layer to be deposited
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H10K30/57—Photovoltaic [PV] devices comprising multiple junctions, e.g. tandem PV cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明公开了超薄膜材料制模层，其促成随后生长的电活性薄膜的形态，且已发现其提高小分子有机光伏（OPV）电池的性能。本发明公开了可以使用电子输送材料例如六氮杂三亚苯基‑六甲腈（HAT‑CN）作为制模材料，所述制模材料迫使供体材料例如铜酞菁（CuPc）在其被沉积到在电极例如铟锡氧化物（ITO）电极上的所述制模材料的表面上时采取垂直直立的形态。据显示，与缺乏HAT‑CN模板的电池相比，对于具有HAT‑CN作为制模缓冲层的器件而言，CuPc：C60OPV的填充因子和短路电流两者都得到改善。引起所述改善的原因是：生长在ITO表面上的CuPc结晶度改善所导致的串联电阻的减小。

Description

用于控制光伏器件中光活性层的外延生长的材料
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2010年10月15日的美国临时申请No.61/393,732的权益，其全文在此引作参考。
关于联邦资助研究的声明
本发明在美国能源部授予的合同No.DE-SC00000957下得到美国政府资助而做出。美国政府享有本发明的某些权利。
联合研究协议
本申请的主题内容由以下各方中的一个或多个、代表以下各方中的一个或多个和/或与以下各方中的一个或多个合作根据大学-公司联合研究协议做出：密歇根大学（University of Michigan）、檀国大学（Dankook University）和全球光电能源公司（Global Photonic Energy Corporation）。所述协议在本发明做出之日及做出之前就已生效，并且正是由于在所述协议范围内采取的行动，才做出了所要求保护的发明。
技术领域
本公开总体上涉及光敏器件，例如有机太阳能电池。更具体而言，本发明涉及包含有机晶种层例如优先空穴传导的有机晶种层的光敏器件，所述优先空穴传导的有机晶种层允许所得器件表现出与不具有优先空穴传导的有机晶种层的器件相比时增加的结晶度。
背景技术
光电器件依靠材料的光学和电子学性质来以电子方式产生或检测电磁辐射，或者从环境电磁辐射产生电。
光敏光电器件将电磁辐射转化为电。太阳能电池，也被称作光伏（PV）器件，是一类被特别用于产生电力的光敏光电器件。PV器件可以从阳光以外的光源产生电能，可用于驱动消耗电力的负载以提供例如照明、取暖，或者向电子电路或装置例如计算器、收音机、计算机或远程监控或通信设备提供电力。这些发电应用通常还包括为电池或其它能量存储装置充电，以便当来自太阳或其它光源的直接光照不可用时能够继续运行，或者按照具体应用的要求平衡PV器件的功率输出。在本文中使用时，术语“电阻性负载”指的是任何消耗电力或储存电力的电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测器件的电阻以检测由于光吸收引起的变化。
另一种类型的光敏光电器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测电路联合使用，所述电流检测电路测量当所述光检测器暴露于电磁辐射并可能具有施加的偏压时所产生的电流。本文描述的检测电路能够向光检测器提供偏压并测量光检测器对电磁辐射的电子响应。
可以根据是否存在下面定义的整流结，并且也可以根据所述器件是否在也被称作偏压或偏置电压的外加电压下运行，对这三类光敏光电器件进行表征。光电导体电池不具有整流结并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且不在偏压下运行。光检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但不提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息。相反，光检测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息，但不向电路、装置或设备提供电力。
传统上，光敏光电器件由很多无机半导体构成，所述无机半导体例如晶体硅、多晶硅和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。在本文中，术语“半导体”指的是当热激发或电磁激发诱导产生电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”通常指的是其中电磁辐射能量被吸收并由此被转化为电荷载流子的激发能，从而使得所述载流子可以在材料中传导即输送电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
可以通过PV器件将入射的太阳能转化为有用的电力的效率对所述PV器件进行表征。利用晶体硅或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，其中一些已经达到23%以上的效率。然而，由于在生产没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产基于晶体的高效器件特别是表面积大的器件是困难和昂贵的。另一方面，高效率的无定形硅器件仍然存在稳定性问题。目前可商购的无定形硅电池具有在4%和8%之间的稳定效率。
可以对PV器件进行优化以便在标准光照条件（即，标准测试条件：1000W/m2，AM1.5光谱光照）下产生最大电功率，以便得到光电流与光电压的最大乘积。在标准光照条件下，这样的电池的功率转化效率取决于以下三个参数：（1）零偏压下的电流，即短路电流ISC，单位为安培，（2）开路条件下的光电压，即开路电压VOC，单位为伏特，以及（3）填充因子ff。
当PV器件连接于负载并被光照射时，它们产生光生电流。当在负载无限大的条件下被照射时，PV器件产生其最大可能电压，V开路或VOC。当在其电触点短路的情况下被照射时，PV器件产生其最大可能电流，I短路或ISC。当被实际用于产生电力时，PV器件被连接于有限的电阻性负载，功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。PV器件产生的最大总功率注定不能超过ISC×VOC乘积。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有Imax和Vmax值。
PV器件的品质因数是填充因子ff，其被定义为：
ff={ImaxVmax}/{ISCVOC} （1）
其中ff总是小于1，因为在实际应用中永远不能同时获得ISC和VOC。尽管如此，当ff在最佳条件下接近1时，所述器件具有较少的串联或内部电阻，因此向负载递送较高百分率的ISC和VOC乘积。如果Pinc是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率ηP可以根据下式计算：
ηP=ff*（ISC*VOC）/Pinc
为了产生占据半导体大量容积的内生电场，常用方法是并置两层材料，所述材料具有适当选择的传导性，特别是就其分子的量子能态分布方面进行适当选择的传导性。这两种材料的界面被称为光生伏打结。在传统半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n型或p型材料。在此，n型指的是大多数载流子类型是电子。这可以被看做是所述材料具有很多处于相对自由的能态中的电子。p型指的是大多数载流子类型是空穴。这样的材料具有很多处于相对自由的能态中的空穴。背景类型即非光生的大多数载流子浓度主要取决于由缺陷或杂质引起的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定了在传导带最小能量和价电带最大能量之间的能隙内的费米能或费米能级的值。费米能表征的是分子的量子能态的统计学占据情况，所述分子的量子能态由占据概率等于时的能量值所表示。接近传导带最小能量的费米能表明电子为主要载流子。接近价电带最大能量的费米能表明空穴为主要载流子。因此，费米能是传统半导体的主要表征性质，并且原型PV结传统上是p-n界面。
术语“整流”特别指的是界面具有不对称的传导特性，即所述界面优选支持一个方向上的电子电荷输送。整流通常与内建电场相关，所述内建电场发生在适当选择的材料之间的结点处。
常规无机半导体PV电池采用p-n结来建立内部电场。通常在昂贵的单晶生长基板上生产高效率的PV器件。这些生长基板可以包括可以被用来为活性层的外延生长创造完美的晶格和结构支撑的单晶晶片，所述活性层也被称为“外延层”。可以将这些外延层整合到PV器件中并保持其原始的生长基板完整。或者，可以取出这些外延层并使其与主体基板重新组合。使用沉积在基板上的小分子量有机薄膜的光检测器和PV电池具有成本低、重量轻的潜在优势。此外，由于激子的扩散长度与完全吸收光所需的厚度相比（大约数百埃比数千埃）很小，所以薄膜可能允许更高效的发电。因此，存在进一步开发和提高含有有机材料的光伏器件的效率的需要。
此前，已将1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲腈（HAT-CN）用在有机电子器件如有机发光二极管中作为空穴电荷输送材料。HAT-CN/CuPc/C60OPV异质结的能级图显示在图9的插图中。放置非常深的最低未占据分子轨道（LUMO），以在ITO和CuPc最高占据MO之间来回传递电子，其中电子与CuPc/C60界面处由激子解离所产生的空穴迅速组合。因此，HAT-CN在阳极处提供了可能具有低电阻的电荷注入层。这种情况显著不同于利用PTCDA模板的器件，所述PTCDA模板如果足够厚就会由于其与HAT-CN相比显著较低的LUMO能量而阻挡空穴输送。因此，对于沉积在ITO阳极表面上的缓冲层而言，HAT-CN是合适的选择。
不同于之前的工作，以下公开内容偏离于过去关于CuPc制模（templating）的报道，因为HAT-CN诱导有序的垂直相，相比之下，使用强烈结合模板如PTCDA模板则观察到较常规的平伏取向。尽管如此，显然的是，由制模诱导的长距离结构排序，无论其导致供体分子的平展或垂直取向，都在改善小分子量OPV性能方面起到主导作用。因此，据预期，HAT-CN模板及其类似物可以有效改善其他基于小分子或聚合物的OPV的性能，并在可能的情况下改善稳定性。
发明内容
鉴于上述情况，本文公开了使用制模剂（templating agent）制造的改善的光敏器件，所述制模剂诱导需要的供体分子取向。特别是，本文公开了制模材料和方法条件的新型组合，其诱导供体分子的有序垂直相。
在一种实施方式中，本文公开了光敏器件，其包含：第一电极；第二电极；至少一个优先空穴传导的有机晶种层，例如HAT-CN及其类似物；以及至少一个电池，所述电池包括含有供体分子的第一光敏层和含有受体分子的第二光敏层，其中大多数供体分子具有基本上垂直于第一电极的取向。
本文还公开了制造所公开的器件的方法。特别是，本文公开了制造光敏器件的方法，所述方法包括：
在第一电极上沉积至少一个优先空穴传导的有机晶种层；
在所述优先空穴传导的有机晶种层上施加至少一个第一光敏层，其中所述第一光敏层包含供体分子；
在所述第一光敏层上布置至少一个第二光敏层，其中所述第二光敏层包含受体分子；以及，
在所述第二光敏层上将第二电极图案化，
其中大多数供体分子具有基本上垂直于第一电极的取向。
在另一种实施方式中，当与不具有所述优先空穴传导的有机晶种层的器件相比时，所公开的器件表现出以下特性中的一个或多个：
Voc增加；
ISC增加；以及
填充因子增加。
结合附图，根据以下示例性实施方式的详细描述，本公开的前述特征以及其它特征将更加显而易见。应当注意，为方便起见，所有的器件图解显示的高度尺寸相对于宽度被夸大。
附图说明
图1为结构的横截面示意图，其示出包含有机晶种层的示例性光敏器件。
图2A为结构的横截面示意图，其示出包含HAT-CN晶种层的示例性有机太阳能电池。
图2B显示出具有不同的HAT-CN晶种层厚度的图1A器件的测量到的电流密度与电压。
图3为结构的横截面示意图，其示出包含HAT-CN晶种层的示例性倒置有机太阳能电池。
图4A-E为结构的横截面示意图，其示出包含HAT-CN晶种层和复合层的示例性串联太阳能电池。
图5A为结构的横截面示意图，其示出包含通过真空热蒸发（VTE）生长在基板上的CuPc层的结构。
图5B为结构的横截面示意图，其示出包含通过VTE生长在基板上的HAT-CN层的结构。
图5C为结构的横截面示意图，其示出包含通过VTE生长在基板上的CuPc层和HAT-CN层的结构。
图6显示出生长在Si基板上的、图5B中的HAT-CN层的x-射线衍射（XRD）性质。
图7A-B显示出生长在Si基板上的、图5A-C中的HAT-CN层和CuPc层的组合以及PTCDA/CuPc组合的XRD性质。
图8A-C显示出生长在ITO基板上的、图5A-C中的HAT-CN层和CuPc层的组合的XRD性质。
图9显示出在1个太阳（100mW/cm2）AM1.5G光照（图示说明中“光照”）下以及在黑暗中，有和没有HAT-CN缓冲层的CuPc:C60有机太阳能电池的电流密度-电压特性。插图：所提议的平衡能级图，其示出ITO/HAT-CN/CuPc/C60/BCP/Al太阳能电池中前沿轨道的相对位置。显示的数字是相对于真空能级的轨道能量（单位eV）。未假定界面的能级偏移，也未示出任何能带弯曲。能量取自参考文献。
图10显示出生长在铟锡氧化物基板上的CuPc、HAT-CN和HAT-CN/CuPc膜的X-射线衍射图。CuPc层和HAT-CN层的厚度分别是25nm和30nm。插图显示了平伏（左）堆叠方向和垂直直立（右）堆叠方向上的CuPc晶体堆叠惯态。垂直直立的堆叠体在数十纳米的膜生长期间保持有序，正如x-射线峰的强度所指示的。
图11显示出具有HAT-CN缓冲层（虚线）以及没有HAT-CN缓冲层（实线）的CuPc:C60太阳能电池的外部量子效率与波长的关系。插图：没有HAT-CN模板层以及具有30nm厚的HAT-CN模板层的玻璃基板/HAT-CN/CuPc/CuPc:C60结构的吸收光谱。
具体实施方式
本文中描述了光敏器件例如有机光伏器件。所描述的器件可用于例如从入射的电磁辐射产生可用的电流（例如PV器件），或者可用于检测入射的电磁辐射。某些实施方式可以包括至少两个电极（例如阳极和阴极）以及在所述电极之间的电池。所述电池可以是光敏器件的一部分，其吸收电磁辐射以产生激子，所述激子解离而产生电流。
在本文中使用时，术语“有机”包括可用于制造有机光敏器件的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”通常指的是不是聚合物的有机材料。然而在某些情况下，小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不能将分子从“小分子”类别中排除出去。小分子也可以被整合到聚合物中，例如作为聚合物骨架上的侧基或者作为聚合物骨架的一部分。小分子还可以作为树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由在所述核心部分上构建的一系列化学壳构成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光的小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”。一般而言，小分子具有确定的化学式，其分子量在分子与分子之间是相同的，而聚合物具有确定的化学式，但是其分子量在分子与分子之间可能改变。在本文中使用时，“有机”包括烃基配位体以及杂原子取代的烃基配位体的金属络合物。
在本文中使用时，术语“层”指的是光敏器件的元件或部件，其主要维度为X-Y，即沿着其长度和宽度。应当理解的是，术语层不一定局限于材料的单个层或片。层可以包括层压件或数片材料的组合。此外，应当理解的是，某层的表面，包括这样的层与其它材料或层的界面，可能是不完美的，其中所述表面表示与其它材料或层彼此渗透、缠结或盘绕的网络。类似地，还应理解的是，层可以是不连续的，因此，所述层沿着X-Y维度的连续性可能被其它层或材料干扰或者以其它方式中断。
术语“电极”和“接触层”在本文中用于指提供介质的层，所述介质用于将光生电流传递给外电路或者向器件提供偏置电流或电压。如图1所示，电极102和114为实例。电极可由金属或“金属替代物”组成。在本文中，术语“金属”用于涵盖由纯金属元素组成的材料以及金属合金两者，金属合金是由两种或更多种纯金属元素组成的材料。术语“金属替代物”指的是在正常定义中不是金属但却具有金属样性质例如导电性的材料，例如掺杂的宽带隙半导体、简并半导体、导电氧化物和导电聚合物。电极可以包括单个层或多个层（“复合”电极），可以是透明、半透明或不透明的。电极和电极材料的实例包括Bulovic等的美国专利No.6,352,777以及Parthasarathy等的美国专利No.6,420,031中所公开的那些，在此为所有目的将所述专利中的每个以其全文引作参考。在本文中使用时，如果相关波长下的环境电磁辐射有至少50%透过所述层，则将所述层描述为“透明的”。
以如下方式使用术语“阴极”。在非堆叠PV器件、或者堆叠PV器件的单个单元中，电子从光电导材料移动到阴极，其中所述PV器件处于环境辐射下并与电阻性负载相连且没有例如PV器件的外加电压。类似地，在本文中使用术语“阳极”，使得在光照下的PV器件中，空穴从光电导材料移动到阳极，这相当于电子以相反的方式移动。应注意到的是，当所述术语被用在本文中时，阳极和阴极可以是电极或电荷传输层。
在本文中使用时，“顶部”指的是离基板（如果存在的话）最远，而“底部”指的是离基板最近。如果所述器件不包括基底结构，那么“顶部”指的是离第一电极（如底部电极）最远。例如，对于有两个电极的器件而言，底部电极是离基板最近的电极，并通常是所制造的第一个电极。底部电极有两个表面，底侧离基板最近而顶侧远离于基板。在第一层被描述为被布置、沉积或施加“在第二层上”或者“在第二层顶部”的情形中，所述第一层被布置成远离于基板和/或第一电极。在第一层和第二层之间可能有其它层，除非明确指出第一层与第二层“物理接触”或者第一层“被直接布置在”第二层上。例如，即使在阴极和阳极之间有各种有机层，还是可以将阴极描述为“被布置在阳极上”或者“在阳极顶部”。
在本文中使用时，短语“优先空穴传导”指的是空穴的移动性比电子的移动性高。
在本文中使用时，短语“基本上垂直的取向”表示相对于其沉积电极的取向。例如，该短语可以指，当供体分子例如铜酞菁（CuPc）供体分子被沉积在电极上时，所述供体分子采取了与其没有被沉积在电极上时相比更垂直于（或直立于）所述电极的形态。由于超薄制模层（templating layer）即本文中限定的“优先空穴传导的有机晶种层”迫使这样的取向，因此，大多数供体分子都采取这样的直立位置。
在本文中使用时，“超薄制模层”被定义为小于75nm的层，例如在大于0nm至75nm的范围内增量为1nm或5nm的层。在一种实施方式中，所述制模层小于50nm，例如5-40nm。在一种实施方式中，超薄制模层的厚度为30nm。
图1示出光敏器件100。附图不一定是按比例绘制的。器件100可以包括第一电极102和第二电极114，它们之间放置至少一个电池。在一些实施方式中，所述电池可以包含第一光活性层106和第二光活性层110。任选地，在一些实施方式中，所述电池可以包含放置在第一光活性层106和第二光活性层110之间的第三有机光活性层108。在一些实施方式中，器件100可任选包含基板。在一些实施方式中，所述基板可被放置在第一电极102下方，或在第二电极114上方。此外，器件100可任选包含平滑层和/或阻挡层。例如，在一些实施方式中，阻挡层112可被放置在电池和第二电极114之间。至少在某些实施方式中，器件100可通过按顺序沉积所描述的层来制造。
图1示出的层的具体布置仅仅是示例性的，并不是旨在起限制作用。例如，可以省略某些层（例如阻挡层）。也可以添加其它层（例如反射层或附加的受体层和供体层）。我们将反射层定义为反射大于50%入射光的层。层的顺序可以变化。可以使用除了那些具体描述的布置以外的布置。此外，所述光敏器件可以作为包含一个或多个附加的供体-受体层的串联器件存在。串联器件在串联的供体-受体层之间可以具有电荷传输层、电极或电荷复合层。
合适的基板可以是能提供所需的结构性质的任意基板。所述基板可以是柔性或刚性的、平面或非平面的。所述基板可以是透明、半透明或不透明的。示例性基板可包括硬质塑料、玻璃和石英。柔性的塑料和金属箔是柔性基板材料的实例。
电极102和114可以包含任何合适的材料，例如以上描述的那些材料。在一些实施方式中，电极102可以代表“阳极”，而电极114代表“阴极”。在一些实施方式中，电极102可以包含透明或半透明材料。在一些实施方式中，电极102可以包含选自锌氧化物（ZnO）、镓铟氧化物（GIO）、铟镓锌氧化物（IGZO）、铟锡氧化物（ITO）、钛氧化物（TiO2）、镁氧化物（MgO）、锌铟氧化物（ZIO）、钨氧化物（WOx）、镓铟锡氧化物（GITO）和锌铟锡氧化物（ZITO）的材料。
在一些实施方式中，电极102包含ITO。在一些实施方式中，电极114包含低功函金属，例如选自钢、Ni、Ag、Al、Mg、In的金属及其混合物或合金。在一些实施方式中，电极114包含Al。
如上文所述，在一些实施方式中，电极102和/或114可包含复合电极。例如，电极102可包含ITO/金属电极，其中所述金属选自Ca、LiF/Al和Mg:Ag。
如图1所示，可将所述电池放置在第一电极102和第二电极114之间。虽然图1中所示的光活性层的顺序应被理解为纯粹示例性的，但在一些实施方式中，在第一和第二光活性层之间可放置任选的第三光活性层108。在一些实施方式中，可将层106、108和110串联排列，使得所述有机光活性层中的每一个与该串联序列中的下一个层直接接触。例如，在一些实施方式中，第一有机光活性层106与第二光活性层110直接接触。在包含至少一个附加的光活性层例如第三光活性层108的其他实施方式中，第一有机光活性层106与第三光活性层108直接接触，并且第三有机光活性层与第二有机光活性层110直接接触。
包含光活性层的电池代表的是可被称为器件100的“光活性区”的部分，其中光被吸收以形成随后可解离成电子和空穴的激发态或“激子”。激子的解离通常发生在由并置的受体层和供体层形成的“异质结”处。光敏器件100可包含单个异质结，或可被称作“双重异质结”的异质结，其中激子在第三光活性层（例如双重供体-受体层）的两个界面处解离。例如，电荷分离可以发生在第一光活性层106（例如供体层）和第三有机层108（例如双重供体-受体层）之间的异质结处。电荷分离也可以发生在第三光活性层108（例如双重供体-受体）和第二光活性层110（例如受体层）之间的异质结处。异质结处的内建电势是由接触形成异质结的两种材料之间的HOMO-LUMO能级差决定的。供体和受体材料之间的HOMO-LUMO能隙偏移在供体/受体界面处产生电场，所述电场有利于在界面的激子扩散长度内产生的激子的电荷分离。
如上面提到术语“层”时所暗含的，应当理解，图1中所示的光活性层106、108和110的边界可能不是精确的，而可能是不完美、不连续的，和/或相反表示供体和受体材料彼此渗透、缠结或盘绕的网络（例如，混合异质结和/或本体（bulk）异质结）。
例如通过使用真空沉积、气相沉积或真空热蒸发来共沉积供体和受体材料，可以形成混合异质结。例如通过受控生长、共沉积并在沉积后退火、或者溶液处理，可以形成本体异质结。例如通过对供体和受体材料的聚合物混合物进行溶液处理，可以形成聚合物混合异质结或聚合物本体异质结。
一般情况下，平面异质结可能具有良好的载流子传导，但是激子解离差；混合层可能具有差的载流子传导和良好的激子解离，本体异质结可能具有良好的载流子传导和良好的激子解离，但可能在材料“死路”的末端处经历电荷积累，使效率降低。除非另有说明，否则在贯穿本文公开的所有实施方式中，可以互换使用平面异质结、混合异质结、本体异质结和混合型异质结作为供体-受体异质结。
因此，在一些实施方式中，第三光活性层108可包含被布置在第一光活性层106和第二光活性层110之间的本体、混合的、或纳米晶体的供体-受体层。在一些实施方式中，第三光活性层108可包括包含第一光活性层106和第二光活性层110两者的材料。
在设计双重异质结结构时，应考虑能级。为了使激子在异质结处解离，两种材料的LUMO和HOMO之间的能量偏移（ΔE1和ΔE2）应大于或等于激子结合能（EB）的一半。在为构成光活性区的光活性层选择材料时，应考虑到这一点。
在一些实施方式中，器件100的第一、第二、和第三光活性层各自包含相对于构成电池的其他每个光活性层而言不同的材料。在一些实施方式中，用在光活性电池中的合适材料可以包括有机金属化合物，其包括环金属化（cyclometallated）的有机金属化合物。本文所用术语“有机金属”与本领域普通技术人员所通常理解的以及与例如在由PrenticeHall出版社（1999年）出版Gary L.Miessler和Donald A.Tarr编著的“无机化学（InorganicChemistry）”（第二版）第13章中给出的一样。可以使用真空沉积、旋涂、有机气相沉积（OVPD）、喷墨印刷、真空热蒸发（VTE）以及本领域中已知的其它方法来制造有机层。
在一些实施方式中，可以选择所述光活性层中的每一个来包含互补吸收光谱。也就是说，构成本文所述器件的光活性层的材料可以独立选自吸收光谱与其它光活性层的吸收光谱互补的材料，以使得可以从光源收获较广范围的波长。
在一些实施方式中，第一光活性层106包含供体型材料。在一些实施方式中，第三光活性层108包含双重供体/受体型材料。在一些实施方式中，第二光活性层110包含受体型材料。
在一些实施方式中，第一光活性层106包含选自氯化硼亚酞菁（SubPc）、铜酞菁（CuPc）、C60和C70富勒烯、氯铝酞菁（ClAlPc）、斯夸苷（squarine）（SQ）和聚(3-己基噻吩)（P3HT）的材料。在一种实施方式中，所述材料包含CuPc。
在一些实施方式中，第二光活性层110包含选自C60和C70富勒烯、3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）、全氟化铜酞菁（F16-CuPc）及其组合的材料。在一种实施方式中，所述材料包含C60。
在一些实施方式中，第三光活性层108包含选自氯化硼亚酞菁（SubPc）、铜酞菁（CuPc）、C60和C70富勒烯、氯铝酞菁（ClAlPc）、斯夸苷（SQ）、聚(3-己基噻吩)（P3HT）、3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）、全氟化铜酞菁（F16-CuPc）及其组合的材料。在一种实施方式中，所述材料包含CuPc：C60。
应当理解，本文描述的光活性层中的每一个都可以是有活性的。也就是说，所述层中的每一个都可以积极参与电荷载流子的产生。与所述层不同的是，一些传统的多层器件包含无活性层，所述无活性层用作输送层或光学间隔物，但不参与电荷载流子的形成。例如，一些传统的多层器件可以包含光活性电池，所述光活性电池包含由两个无活性层夹心的两个层，所述两个无活性层仅仅防止所述光活性电池的层与电极接触。相反，本文描述的有机光活性层中的每一个都可以通过在相邻层的界面处形成异质结来参与生产性的光吸收。如上所述，例如，激子可以在包含三个有机层的器件中的第二光活性层（例如双重供体-受体层）的两个界面处解离。
器件100还包含至少一个有机晶种层104，所述有机晶种层104被放置在所述电池和第一电极102之间。在一些实施方式中，所述晶种层被直接沉积在第一电极102上并与第一电极102直接接触。所述有机晶种层也可以与所述电池直接接触。例如，在一些实施方式中，有机晶种层104可以与第一电极102和第一光活性层106直接接触。
据信，所述有机晶种层可以帮助增强某些光敏器件的效率。例如，当与不包括有机晶种层的器件相比时，器件100的第一光活性层106可能表现出结晶度提高。不受限于任何具体理论，据信，通过将第一光活性层沉积在所述有机晶种层上可以向所述光活性层中的一个或多个赋予有利的（例如提高的）结晶性质，其中所述光活性层在外延方面受到晶种层的微晶构型的控制。在一些实施方式中，在有机晶种层104和第一电极102之间、和/或在有机晶种层104和第一光活性层106之间，可以有一个或多个中间层。合适的中间层可包含一种或多种结晶材料，例如本文中所描述的用于有机晶种层104的那些材料。
在一些实施方式中，可以通过顺序沉积器件100的层来实现所述光活性层的有利结晶特性，所述顺序沉积起始于将第一电极102沉积在基板上，然后是沉积至少一个有机晶种层104和第一光活性层106。在一些实施方式中，可以将有机晶种层104直接沉积在第一电极102上，然后将第一光活性层106直接沉积在有机晶种层104上。合适的沉积技术可包括上面所讨论的那些，例如OVPD和VTE。据信，在沉积位于上方的光活性层时，所述晶种层帮助控制或改变位于上方的光活性层的定向生长方向或其多形体类型，以致可以使用任意基板例如玻璃或非结晶材料。
在一些实施方式中，有机晶种层104可包含优先空穴传导的有机材料。在一些实施方式中，晶种层104可包含选自以下的材料：1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲腈（HAT-CN）；1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲酰胺；1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲酸；1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲酸三酐；四氰基-醌二甲烷（TCNQ）；2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-醌二甲烷（F4-TCNQ）；N,N’-二氰基-2,3,5,6-四氟-1,4-醌二亚胺（F4DCNQI）；N,N’-二氰基-2,5-二氯-3,6-二氟-1,4-醌二亚胺（C12F2DCNQI）；N,N’-二氰基-2,3,5,6,7,8-六氟-1,4-萘并醌二亚胺（F6DCNNOI）；1,4,5,8-四氢-1,4,5,8-四硫杂-2,3,6,7-四氰基蒽醌（CN4TTAQ）；2,2,7,7,-四氟-2,7-二氢-1,3,6,8-四氧杂-2,7-二硼杂-4,9,10,11,12-五氯-苯并[e]芘；2-(6-二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)丙二腈，及其组合。在一种实施方式中，所述材料包含HAT-CN。
任选地，器件100还可包含阻挡层112，例如激子阻挡层（“EBL”）。Forrest等的美国专利No.6,451,415中描述了EBL的实例，所述专利在此为所有目的以其全文引作参考。关于EBL的其它背景解释也可以在Peumans等的“超薄有机双异质结构的光电二极管中高光学强度的有效光子收获（Efficient photon harvesting at high optical intensities inultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes）”,AppliedPhysics Letters76，2650-52(2000)中找到，在此为所有目的将所述文献以其全文引作参考。EBL可以通过防止激子迁移出供体和/或受体材料而减少淬灭从而发挥作用。示例性EBL材料可选自N,N’-二苯基-N,N’-双-α-萘基联苯胺（NPD）、三(8-羟基喹啉）铝（Alq3）、咔唑联苯（CBP）、浴铜灵（BCP）、以及三(乙酰丙酮根)钌(III)（Ru(acac)3）。在一种实施方式中，阻挡层112包含BCP。
在一些实施方式中，器件100还可包含一个或多个附加的电池（例如光活性区）。也就是说，在一些实施方式中，器件100可包含光活性电池的“堆叠体”。因此，在一些实施方式中，器件100至少可包括第二光活性区，所述第二光活性区包含另一个供体/双重受体-供体/受体异质结。在一些实施方式中，可以将第一光活性电池和第二光活性电池整合到例如图4A-E中所示的那些器件中，正如下面进一步描述的。在一些实施方式中，所述第一电池和第二电池可以具有不同的吸收特性。
器件100还可包含透明的电荷传输层、附加的电极或电荷复合区。电荷传输层可以是有机或无机的，并且可以是或可以不是光电导活性的。电荷传输层类似于电极，但不具有在所述器件外部的导电连接，其将电荷载流子从光电器件的一个子区传递至相邻的子区。电荷复合区类似于电荷传输层，但其允许光电器件相邻子区之间的电子和空穴复合。电荷复合区可以包括半透明的金属或金属替代物复合中心，其包含纳米簇、纳米粒子和/或纳米棒，正如在例如Forrest等的美国专利No.6,657,378、Rand等提交于2004年8月11日题为“有机光敏器件（Organic Photosensitive Devices）”的已公布的美国专利申请2006-0032529A1以及Forrest等提交于2004年11月3日题为“堆叠的有机光敏器件（StackedOrganic Photosensitive Devices）”的美国专利No.7,375,370中所描述的；在此为所有目的将每一个所述专利或专利申请以其全文引作参考。电荷复合区可以包括或可以不包括在其中包埋有复合中心的透明基质层。电荷传输层、电极或电荷复合区可以用作光电器件的子区的阴极和/或阳极。电极或电荷传输层可以用作肖特基接触层。
除了图1中公开的器件外，包含至少一个有机晶种层的合适的器件可被构建为“倒置器件”。例如，图3显示了倒置器件的实例，所述倒置器件包含被放置在Al阳极或Ag阳极与CuPc光活性层之间的HAT-CN晶种层。BCP阻挡层被放置在光活性区和复合ITO/金属阴极之间。
在其它实施方式中，合适的器件可以包括“串联”器件，例如图4A-E中示出的那些“串联”器件。在这样的器件中，可将两个或更多个光活性电池以串联方式电堆叠并使其具有中间的导电区域。中间的导电区域可以是电荷复合区或者可以是电荷传输层。作为复合区，在有或者没有透明基质层的情况下，所述区域可以包含复合中心。如果没有基质层，形成所述复合区的材料的布置在整个区域中可能不是连续的。第二光活性电池可以包含单个供体/受体异质结，或者可以包含不同于或类似于上面所描述的用于器件100的那些异质结的供体/双重受体-供体/受体异质结。任选地，所述串联器件可以包含一个或多个平滑层和/或阻挡层，例如上面所描述的那些。图4A和B代表倒置串联器件的实例。应当理解，图4A-E的器件纯属示例性而绝非限制性的。
在本文描述的器件的每一种中，可以省略层，例如激子阻挡层。可以添加其它层，例如反射层或附加的光活性区。可以改变或倒置层的顺序。可以采用集中器或俘获配置以提高效率，正如在例如Forrest等的美国专利No.6,333,458和Peumans等的美国专利No.6,440,769中所公开的，在此为所有目的将所述专利以其全文引作参考。可以使用涂层将光能集中到器件需要的区域内，正如在例如Peumans等提交于2004年6月1日题为“周期性介电多层堆叠体（A periodic dielectric multilayer stack）”的美国专利No.7,196,835中所公开的，在此为所有目的将所述专利以其全文引作参考。在所述串联器件中，可以在电池之间形成透明绝缘层，并通过电极提供所述电池之间的电连接。同样，在所述串联器件中，一个或多个光活性区可以是肖特基势垒异质结而不是供体-受体异质结。除了那些具体描述过的布置以外，可以使用其它布置。
在其它实施方式中，合适的器件可以包括一个或多个CuPc层和/或HAT-CN层，例如通过真空热蒸发（VTE）生长在基板上的那些，例如图5A-C中显示的那些。例如，在一种实施方式中，所述CuPc层可以与所述基板直接接触。图5A为结构的横截面示意图，其示出包含通过真空热蒸发（VTE）生长在基板上的CuPc层的结构。
在另一种实施方式中，通过VTE可以将HAT-CN层生长在基板上。图5B为结构的横截面示意图，其示出包含通过VTE生长在基板上的HAT-CN层的结构。
在又一种实施方式中，可以将CuPc层和HAT-CN层两者生长在基板上。图5C为结构的横截面示意图，其示出包含通过VTE生长在基板上的CuPc层和HAT-CN层的结构。
X射线衍射数据
图6显示出生长在Si基板上的、图5B中的HAT-CN层的x-射线衍射（XRD）性质。如图6中所示，在所述HAT-CN层和位于下方的Si基板之间存在明确的区别。
对于仅包含CuPc层或者包含CuPc层和HAT-CN层的组合的实施方式的XRD图案来说，同样也是如此。例如，图7A-B显示出生长在Si基板上的、图5A-C中的HAT-CN层和CuPc层的组合以及PTCDA/CuPc组合的XRD性质。
此外，图8A-C显示出生长在ITO基板上的、图5A-C中的HAT-CN层和CuPc层的组合的XRD性质。
实施例
如上所述制造了两个OPV，一个具有HAT-CN缓冲层，一个没有HAT-CN缓冲层。图9显示出相应OPV的暗电流密度（JD）-电压和光电流密度（JPH）-电压特性。使用所述HAT-CN缓冲层使V>0时的OPV暗电流密度增加，而V<0时的JD不变。正偏压下的所述增加是由于其有序性改善引起CuPc电阻降低从而改善了空穴提取的结果（见下文）。在1个太阳AM1.5G光照下，使用所述HAT-CN制模层将Jsc从4.2±0.06mA/cm2增强至4.6±0.05mA/cm2，但是更为显著的是将ff从50%±2%提高到62%±1%。由于Jsc和ff增加而Voc没有任何显著变化，所以使用所述HAT-CN作为制模缓冲层将PCE从1.1%±0.1%提高至1.4%±0.1%。
表I中总结了HAT-CN改性的OPV的详细数据。填充因子（ff）一般由OPV的串联电阻和并联电阻的组合决定。从正向偏置的JPH-V特性的斜率可以显然看出，串联电阻的降低是引起ff增加的原因。具体而言，当使用输送电荷的HAT-CN模板时，从JD-V特性计算出的面积串联电阻从33±7Ω-cm2减小至2.5±0.2Ω-cm2。
表1.没有HAT-CN模板层（对照）以及具有HAT-CN模板层的CuPc：C60太阳能电池的性能
为研究串联电阻减小的根源，对具有HAT-CN缓冲层模板和没有HAT-CN缓冲层模板的ITO上的CuPc膜进行了X射线衍射测量。图10显示出三个样品的X射线衍射数据：ITO上的CuPc、ITO上的HAT-CN以及HATCN/ITO上的CuPc。由于使用了非常薄的层，所以ITO上的HAT-CN并未显示出任何可观察到的衍射峰，而ITO上的CuPc在2θ=6.7°处表现出对应于CuPc的α相的（200）衍射的弱峰。对于ITO/HAT-CN/CuPc膜，CuPc的衍射强度得到显著增强，表明HAT-CN起到诱导位于上方的膜结晶的模板的作用。
由于添加HAT-CN后CuPc衍射峰的位置并未改变，仅仅是峰强度增加，所以我们推测，形成了较大的CuPc有向域，但晶体取向未改变。之前已将2θ=6.7°的峰归因于CuPc分子在基板表面上的垂直对齐，如图10中插图所示。因此我们得出结论，具有所述HAT-CN缓冲层的OPV的串联电阻减小是部分由于CuPc的结晶形态导致较高的空穴移动性而造成的。HAT-CN模板诱导CuPc层广泛结晶，从而降低了活性层和ITO电极之间的电阻。串联电阻减小的另一个原因是ITO和HAT-CN之间的接触电阻降低，正如从图1中的能级图推测的以及正如之前所报道的。图11中显示了具有HAT-CN模板和没有HAT-CN模板的OPV的外部量子效率（EQE）。通过将HAT-CN层插入在ITO和CuPc之间，EQE在所研究的从λ=300nm至800nm的整个波长范围内稍有增加。另一方面，如图11中插图所示，引入HAT-CN并未改变所述活性层的吸收光谱，表明EQE的增加是由于改善的结晶有序性引起光电流增加所导致的。
除了在实施例中或者在另有说明的地方以外，应当将说明书和权利要求书中使用的表述成分的数量、反应条件、分析测量等的所有数字都理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在说明书以及权利要求书中列出的数值参数为近似值，其取决于本公开致力于获得的所需性质而可能变化。最起码的是，而且并非试图限制权利要求书范围的等同原则的应用，应当依据有效数字的位数并应用普通的取整方式来解释每个数值参数。
尽管限定本公开的宽泛范围的数值范围和参数为近似值，但是除非另有说明，否则是尽可能精确地报道了具体实施例中列出的数值。但是，任何数值本身都含有由在其相应的试验测量方法中发现的标准偏差所必然引起的某些误差。
通过考虑本说明书以及本发明的实施，本文描述的器件和方法的其它实施方式对于本领域技术人员而言是显而易见的。意欲将说明书和实施例仅仅当作示例性的，所描述的器件和方法的真实范围由权利要求书来指明。

Claims (37)

1.光敏器件，其包含：
第一电极；
第二电极；
至少一个电池，所述电池包含第一光敏层和第二光敏层；以及
至少一个有机晶种层，
其中所述有机晶种层包含选自以下的材料：1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲腈(HAT-CN)；1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲酰胺；1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲酸；1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲酸三酐；四氰基-醌二甲烷(TCNQ)；2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)；N,N’-二氰基-2,3,5,6-四氟-1,4-醌二亚胺(F4DCNQI)；N,N’-二氰基-2,5-二氯-3,6-二氟-1,4-醌二亚胺(C12F2DCNQI)；N,N’-二氰基-2,3,5,6,7,8-六氟-1,4-萘并醌二亚胺(F6DCNNOI)；1,4,5,8-四氢-1,4,5,8-四硫杂-2,3,6,7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ)；2,2,7,7,-四氟-2,7-二氢-1,3,6,8-四氧杂-2,7-二硼杂-4,9,10,11,12-五氯-苯并[e]芘；2-(6-二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)丙二腈，及其组合，
其中与不具有有机晶种层的器件相比时，所述第一光敏层表现出增加的结晶度。
2.权利要求1的器件，其中所述有机晶种层被放置在第一电极和所述电池之间。
3.权利要求2的器件，其中所述有机晶种层被直接放置在第一电极上。
4.权利要求3的器件，其中第一光敏层被直接放置在所述有机晶种层上。
5.权利要求1的器件，其中第二光敏层被放置在第二电极和第一光敏层之间。
6.权利要求1的器件，其中所述电池还包含第三光敏层。
7.权利要求6的器件，其中第三光敏层被放置在第一光敏层和第二光敏层之间。
8.权利要求1的器件，其中第一光敏层包含选自以下的材料：氯化硼亚酞菁、铜酞菁(CuPc)、C60和C70富勒烯、氯铝酞菁(ClAlPc)、斯夸苷(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)及其组合。
9.权利要求1的器件，其中第二光敏层包含选自以下的材料：C60和C70富勒烯、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化铜酞菁(F16-CuPc)及其组合。
10.权利要求6的器件，其中第三光敏层包含选自以下的材料：氯化硼亚酞菁、铜酞菁(CuPc)、C60和C70富勒烯、氯铝酞菁(ClAlPc)、斯夸苷(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化铜酞菁(F16-CuPc)及其组合。
11.权利要求1的器件，其中第一电极包含至少一种选自以下的金属氧化物材料：ZnO、GIO、IGZO、ITO、TiO2、MgO、GITO、WO、ZIO和ZITO。
12.权利要求11的器件，其中第一电极包含复合ITO/金属电极，其中所述金属选自Ca、LiF/Al和Mg:Ag。
13.权利要求1的器件，其中第二电极包含选自以下的材料：钢、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或合金。
14.权利要求1的器件，其还包含至少一个阻挡层。
15.权利要求14的器件，其中至少一个阻挡层被放置在所述电池和第二电极之间。
16.权利要求14的器件，其中至少一个阻挡层包含选自以下的材料：NPD、Alq3、CBP、BCP和Ru(acac)3。
17.权利要求1的器件，其中所述器件包含太阳能电池或倒置太阳能电池。
18.权利要求1的器件，其中至少一个有机晶种层被放置在第二电极和所述至少一个电池之间。
19.权利要求1的器件，其还包含至少一个第二电池、至少一个第二有机晶种层以及第三电极。
20.权利要求的器件19，其中所述器件包含串联太阳能电池。
21.权利要求1的器件，其中所述有机晶种层具有一定的厚度，以实现与不具有所述有机晶种层的器件相比时的以下特性中的一个或多个：
开路电压(Voc)增加；
短路电流(ISC)增加；以及
填充因子(ff)增加。
22.权利要求21的器件，其中所述有机晶种层的厚度在5nm至50nm范围内。
23.制造光敏器件的方法，所述方法包括：
在第一电极上沉积至少一个有机晶种层；
在所述有机晶种层上施加至少一个第一光敏层；
在第一光敏层上布置至少一个第二光敏层；以及
在第二光敏层上将第二电极图案化，
其中所述有机晶种层包含选自以下的材料：1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲腈(HAT-CN)；1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲酰胺；1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲酸；1,4,5,6,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲酸三酐；四氰基-醌二甲烷(TCNQ)；2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)；N,N’-二氰基-2,3,5,6-四氟-1,4-醌二亚胺(F4DCNQI)；N,N’-二氰基-2,5-二氯-3,6-二氟-1,4-醌二亚胺(C12F2DCNQI)；N,N’-二氰基-2,3,5,6,7,8-六氟-1,4-萘并醌二亚胺(F6DCNNOI)；1,4,5,8-四氢-1,4,5,8-四硫杂-2,3,6,7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ)；2,2,7,7,-四氟-2,7-二氢-1,3,6,8-四氧杂-2,7-二硼杂-4,9,10,11,12-五氯-苯并[e]芘；2-(6-二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)丙二腈，及其组合，
其中与不具有有机晶种层的器件相比时，所述第一光敏层表现出增加的结晶度。
24.权利要求23的方法，其中所述有机晶种层被直接沉积在第一电极上。
25.权利要求23的方法，其中将所述有机晶种层沉积在第一电极上达到其厚度足以使所述器件实现与不具有所述有机晶种层的器件相比时的以下特性中的一个或多个：
开路电压(Voc)增加；
短路电流(ISC)增加；以及
填充因子(ff)增加。
26.权利要求23的方法，其中第一光敏层被直接沉积在所述有机晶种层上。
27.权利要求23的方法，其还包括沉积第三光敏层。
28.权利要求27的方法，其中第三光敏层被沉积在第一光敏层和第二光敏层之间。
29.权利要求23的方法，其中第一光敏层包含选自以下的材料：氯化硼亚酞菁、铜酞菁(CuPc)、C60和C70富勒烯、氯铝酞菁(ClAlPc)、斯夸苷(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)及其组合。
30.权利要求23的方法，其中第二光敏层包含选自以下的材料：C60和C70富勒烯、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化铜酞菁(F16-CuPc)及其组合。
31.权利要求27的方法，其中第三光敏层包含选自以下的材料：氯化硼亚酞菁、铜酞菁(CuPc)、C60和C70富勒烯、氯铝酞菁(ClAlPc)、斯夸苷(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化铜酞菁(F16-CuPc)及其组合。
32.权利要求23的方法，其中第一电极包含至少一种选自以下的金属氧化物材料：ZnO、GIO、IGZO、ITO、TiO2、MgO、GITO、WO、ZIO和ZITO。
33.权利要求32的方法，其中第一电极包含复合ITO/金属电极，其中所述金属选自Ca、LiF/Al和Mg:Ag。
34.权利要求23的方法，其中第二电极包含选自以下的材料：钢、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或合金。
35.权利要求23的方法，其还包括沉积至少一个阻挡层。
36.权利要求35的方法，其中至少一个阻挡层被放置在所述至少一个第二光敏层和第二电极之间。
37.权利要求35的方法，其中至少一个阻挡层包含选自以下的材料：NPD、Alq3、CBP、BCP和Ru(acac)3。
CN201180059951.0A 2010-10-15 2011-10-14 用于控制光伏器件中光活性层的外延生长的材料 Expired - Fee Related CN104137287B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39373210P 2010-10-15 2010-10-15
US61/393,732 2010-10-15
PCT/US2011/056347 WO2012051526A1 (en) 2010-10-15 2011-10-14 Materials for controlling the epitaxial growth of photoactive layers in photovoltaic devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104137287A CN104137287A (zh) 2014-11-05
CN104137287B true CN104137287B (zh) 2017-04-26

Family

ID=44906402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180059951.0A Expired - Fee Related CN104137287B (zh) 2010-10-15 2011-10-14 用于控制光伏器件中光活性层的外延生长的材料

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11211559B2 (zh)
EP (1) EP2628198B1 (zh)
JP (1) JP5947799B2 (zh)
KR (1) KR20140072830A (zh)
CN (1) CN104137287B (zh)
AU (1) AU2011315948A1 (zh)
CA (1) CA2814716A1 (zh)
HK (1) HK1199553A1 (zh)
TW (1) TWI566450B (zh)
WO (1) WO2012051526A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX339751B (es) 2011-01-26 2016-06-08 Massachusetts Inst Technology Celdas fotovoltaicas transparentes.
WO2014015288A1 (en) 2012-07-19 2014-01-23 Forrest Stephen R Multijunction organic photovoltaics incorporating solution and vacuum deposited active layers
US20140026935A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Method for manufacturing array substrate with embedded photovoltaic cell and array substrate manufactured with same
JP2014053383A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Konica Minolta Inc タンデム型の有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池
KR101960468B1 (ko) 2012-10-08 2019-03-21 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102251818B1 (ko) * 2012-11-22 2021-05-12 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간 유기 광전지용 하이브리드 평면 혼합 헤테로접합
JP2016519417A (ja) * 2012-11-22 2016-06-30 ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァシティ オブ ミシガン 有機光起電装置の堆積後処理中における秩序の修正のための反転準エピタキシーの使用
CN103325947A (zh) * 2013-05-21 2013-09-25 华北电力大学 乙酰丙酮钌对聚合物太阳能电池阳极进行修饰的方法
KR102195813B1 (ko) 2013-05-27 2020-12-29 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102270705B1 (ko) 2013-12-06 2021-06-29 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
US9761443B2 (en) * 2014-01-31 2017-09-12 The Regents Of The University Of California Method for passivating surfaces, functionalizing inert surfaces, layers and devices including same
KR102269488B1 (ko) * 2014-07-02 2021-06-25 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102243553B1 (ko) * 2014-07-16 2021-04-22 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102314129B1 (ko) 2014-07-21 2021-10-18 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
US10483045B2 (en) 2014-07-22 2019-11-19 Lg Chem, Ltd. Solar cell
KR102314128B1 (ko) 2014-08-07 2021-10-18 삼성전자주식회사 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102225508B1 (ko) * 2014-10-02 2021-03-08 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102291895B1 (ko) * 2014-11-27 2021-08-20 엘지디스플레이 주식회사 인덴 카보나이트릴 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP6687013B2 (ja) * 2015-02-27 2020-04-22 コニカミノルタ株式会社 透明電極及び電子デバイス
KR102356696B1 (ko) * 2015-07-03 2022-01-26 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
JP6633872B2 (ja) * 2015-08-28 2020-01-22 学校法人近畿大学 半導体材料
KR102529631B1 (ko) * 2015-11-30 2023-05-04 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
SG11201710822TA (en) * 2016-01-12 2018-02-27 Fuji Electric Co Ltd Magnetic recording medium
CN107609542B (zh) * 2017-10-24 2021-01-26 京东方科技集团股份有限公司 光感器件、显示装置及指纹识别方法
JP2019134012A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 学校法人近畿大学 太陽電池
CN111073280B (zh) * 2019-11-25 2022-04-19 浙江工业大学 一种二氧化钛/聚六氮杂萘三苯胺核-壳结构复合薄膜及其制备方法与应用
CN111403603B (zh) * 2020-03-05 2023-07-04 太原理工大学 一种含有bcp插入层的8-羟基喹啉铝/金属异质结热电子光电探测器及其制作方法
WO2023176829A1 (ja) * 2022-03-16 2023-09-21 東レ株式会社 光起電力素子、光センサ、撮像素子および指紋認証装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200930144A (en) * 2007-12-27 2009-07-01 Pioneer Corp Organic semiconductor element, organic solar cell and display panel
CN101855741A (zh) * 2008-12-25 2010-10-06 富士电机控股株式会社 具有阴极缓冲层的有机el元件

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4222903A (en) * 1978-05-04 1980-09-16 University Patents, Inc. P-Type electrically conducting doped polyacetylene film and method of preparing same
US5849403A (en) * 1995-09-13 1998-12-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic thin film device
US6447879B1 (en) * 1996-09-17 2002-09-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Electronic Device and method of manufacturing the same
US6420031B1 (en) 1997-11-03 2002-07-16 The Trustees Of Princeton University Highly transparent non-metallic cathodes
JP2002502129A (ja) * 1998-02-02 2002-01-22 ユニアックス コーポレイション 切替え可能な光電感度を有する有機ダイオード
US6451415B1 (en) 1998-08-19 2002-09-17 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic device with an exciton blocking layer
US6352777B1 (en) 1998-08-19 2002-03-05 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic devices with transparent electrodes
US6333458B1 (en) 1999-11-26 2001-12-25 The Trustees Of Princeton University Highly efficient multiple reflection photosensitive optoelectronic device with optical concentrator
US6440769B2 (en) 1999-11-26 2002-08-27 The Trustees Of Princeton University Photovoltaic device with optical concentrator and method of making the same
EP1209708B1 (en) * 2000-11-24 2007-01-17 Sony Deutschland GmbH Hybrid solar cells with thermal deposited semiconductive oxide layer
US6657378B2 (en) 2001-09-06 2003-12-02 The Trustees Of Princeton University Organic photovoltaic devices
ITRM20020513A1 (it) * 2002-10-10 2004-04-11 Enea Ente Nuove Tec Metodo di preparazione di materiali organici luminescenti stabilizzati per trattamento termico e materiali cosi' ottenuti.
TWI232066B (en) * 2002-12-25 2005-05-01 Au Optronics Corp Manufacturing method of organic light emitting diode for reducing reflection of external light
US7592539B2 (en) * 2003-11-07 2009-09-22 The Trustees Of Princeton University Solid state photosensitive devices which employ isolated photosynthetic complexes
US7196835B2 (en) 2004-06-01 2007-03-27 The Trustees Of Princeton University Aperiodic dielectric multilayer stack
US7375370B2 (en) 2004-08-05 2008-05-20 The Trustees Of Princeton University Stacked organic photosensitive devices
US8592680B2 (en) 2004-08-11 2013-11-26 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive devices
US20060043372A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-02 Qiu Cindy X Light emitting devices and arrays with reduced electrode resistance
JP2006294933A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Sharp Corp 有機太陽電池およびその製造方法
CN101248542B (zh) * 2005-08-02 2011-08-10 株式会社艾迪科 光电转换元件
JP5013571B2 (ja) * 2005-08-22 2012-08-29 国立大学法人 筑波大学 有機半導体分子の配向制御方法及び有機薄膜太陽電池
TWI376980B (en) * 2006-03-14 2012-11-11 Lg Chemical Ltd Organic light emitting diode having high efficiency and process for fabricating the same
JP2009277791A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Fuji Electric Holdings Co Ltd 有機ｅｌ素子
US20090308456A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Photovoltaic Structures and Method to Produce the Same
TWI369011B (en) * 2008-12-31 2012-07-21 Ind Tech Res Inst Tandem organic solar cell
WO2011025567A2 (en) * 2009-06-03 2011-03-03 The Regents Of The University Of Michigan Structural templating for organic electronic devices having an organic film with long range order
JP2012064650A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 有機光電変換材料及びこれを用いた有機光電変換素子、並びに有機薄膜太陽電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200930144A (en) * 2007-12-27 2009-07-01 Pioneer Corp Organic semiconductor element, organic solar cell and display panel
CN101855741A (zh) * 2008-12-25 2010-10-06 富士电机控股株式会社 具有阴极缓冲层的有机el元件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140072830A (ko) 2014-06-13
EP2628198B1 (en) 2016-06-29
AU2011315948A1 (en) 2013-05-02
JP5947799B2 (ja) 2016-07-06
CN104137287A (zh) 2014-11-05
HK1199553A1 (zh) 2015-07-03
EP2628198A1 (en) 2013-08-21
JP2013541217A (ja) 2013-11-07
US11211559B2 (en) 2021-12-28
WO2012051526A1 (en) 2012-04-19
US20120090685A1 (en) 2012-04-19
TW201246641A (en) 2012-11-16
CA2814716A1 (en) 2012-04-19
TWI566450B (zh) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104137287B (zh) 用于控制光伏器件中光活性层的外延生长的材料
CN103650187B (zh) 包含电子传导激子阻挡层的有机光伏电池
CN1961436B (zh) 制造具有本体异质结的光电子器件的方法
Yeh et al. Organic solar cells: Their developments and potentials
CN101379631B (zh) 具有相反载流子激子阻挡层的有机双异质结构的光伏电池
US7597927B2 (en) Solar cells
CA2575776C (en) Stacked organic photosensitive devices
CN100426529C (zh) 有机光生伏打器件
US8466004B2 (en) Solar cells
CN101421863B (zh) 有机光敏器件
EP2378583B1 (en) Method of fabricating an organic photovoltaic cells utilizing ultrathin sensitizing layer
CN101673806B (zh) 用于电子应用和电光应用的可溶液加工材料
JP2015008310A (ja) 有機多層太陽電池
CN102217111A (zh) 含有有机异质结的包含方酸的有机光敏器件及其制造方法
CN104854720A (zh) 有电极缓冲层的有机光电器件
WO2007024695A1 (en) Increased open-circuit-voltage organic photosensitive devices
CN106575661A (zh) 具有激子阻挡型电荷载流子过滤层的有机光敏器件
EP3101706A1 (en) Polymer photovoltaics employing a squaraine donor additive
CN104937736A (zh) 整合有溶液和真空沉积的活性层的多结有机光伏器件
US9847487B2 (en) Use of inverse quasi-epitaxy to modify order during post-deposition processing of organic photovoltaics
Rai et al. Efficient Organic Photovoltaic Cells: Current Global Scenario

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1199553

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170426

Termination date: 20191014

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee