CN102217111A - 含有有机异质结的包含方酸的有机光敏器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机光敏光电器件，其包含至少一个由式I的方酸化合物形成的供体-受体异质结：其中Ar1和Ar2各自独立地选自任选被取代的芳香基团。本文描述的有机光电器件还包含由至少两种不同的方酸化合物形成的供体-受体异质结。本发明还公开了制造本发明器件的方法，所述方法可以包括至少一个用于沉积方酸化合物的升华步骤。
Description
与相关申请的交叉参考
本申请基于2008年9月15日提交的题为“含有有机异质结的包含方酸的有机光敏器件及其制造方法”(Organic Photosensitive Devices Comprising a Squaraine Containing Organoheterojunction and Methods of Making Same)的美国临时专利申请号61/097,143并要求其优先权，所述临时专利申请的全部内容在此引为参考。
联合研究协议
本宣称的发明由下列大学-公司联合研究协议的参与方、以其名义和/或由其共同做出：南加利福尼亚大学(The University of Southern California)、密歇根大学董事会(The Regents of the University of Michigan)和环球光能公司(Global Photonic Energy Corporation)。协议在本宣称的发明做出之时及之前有效，并且本宣称的发明作为协议范围内所从事的活动的结果而做出。
发明背景
总的来说，本公开涉及具有方酸化合物作为供体材料的有机光敏光电器件。还公开了制造这些器件的方法，所述方法可以包括至少一个用于沉积方酸化合物的升华步骤。
光电器件依靠材料的光学和电子学性质，通过电子学方法产生或检测电磁辐射，或从环境电磁辐射产生电。
光敏光电器件将电磁辐射转变成电。太阳电池、也称为光伏(PV)器件，是一类特别用于产生电力的光敏光电器件。可以从太阳光之外的其他光源产生电能的PV器件，可用于驱动耗电负载以提供例如照明、加热，或为电子线路或装置例如计算器、无线电、计算机或远程监测或通讯设备供电。这些发电应用通常还包括为电池或其他能量储存装置充电，以便当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时能够继续运行，或根据特定应用的要求平衡PV器件的电力输出。当在本文中使用时，术语“电阻性负载”是指任何耗电或储电电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电器件是光电导体。在这种操作过程中，信号检测电路监测器件的阻抗以检测由光的吸收所引起的变化。
另一种类型的光敏光电器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测线路联合使用，所述电流检测线路测量当光检测器暴露于电磁辐射并可以具有施加的偏电压时所产生的电流。本文描述的检测线路能够向光检测器提供偏电压，并测量光检测器对电磁辐射的电子学响应。
这三种类型的光敏光电器件可以根据是否存在下文定义的整流结，并且也根据器件的运行是否使用外加电压、也称为偏压或偏电压来鉴别。光电导体不具有整流结，并且通常使用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结，并且不使用偏压运行。光检测器具有至少一个整流结，并且通常但不总是使用偏压运行。典型情况下，光伏电池向电路、装置或设备提供电力。光检测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或从检测电路输出信息，但是不向电路、装置或设备提供电力。
传统上，光敏光电器件由多种无机半导体，例如晶体、多晶和无定形硅、砷化镓、碲化镉等构造而成。在本文中，术语“半导体”是指当电荷载流子受到热或电磁激发诱导时能够导电的材料。术语“光导”一般是指电磁辐射能量被吸收从而转变成电荷载流子的激发能，以便载流子能够传导、例如运输材料中的电荷的过程。术语“光电导体”或“光导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
PV器件的性质可以由它们能够将入射日光能转变成有用电能的效率来描述。利用晶体或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，并且其中某些已经达到23％或更高的效率。但是，基于晶体的器件、特别是大表面积器件，由于在生产没有明显的降低效率的缺陷的大晶体中固有的问题，生产起来困难且昂贵。另一方面，高效无定形硅器件仍然受到稳定性问题的困扰。目前可商购的无定形硅电池的稳定转换效率在4到8％之间。更近的尝试聚焦于使用有机光伏电池以经济的生产成本获得可接受的光伏转换效率。
可以对PV器件进行优化，以在标准照射条件(即标准测试条件，其为1000W/m2、AM1.5光谱照射)下最大化电力产生，用于最大化光电流乘以光电压的乘积。这种电池在标准照射条件下的电能转换效率取决于下列三个参数：(1)零偏压下的电流，即短路电流ISC，单位为安培；(2)开路条件下的光电压，即开路电压VOC，单位为伏特；以及(3)填充因子ff。
PV器件在与负载相连并用光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生其最大可能电压，即开路电压或VOC。当在其电触点短路的情况下照射时，PV器件产生其最大可能电流，即短路电流或ISC。当实际用于产生电力时，PV器件与有限电阻性负载相连，电力输出由电流和电压的乘积I×V给出。由PV器件产生的最大总电力必然不能超过乘积ISC×VOC。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
PV器件的性能指数是填充因子ff，其定义为：
f＝{Imax Vmax}/{ISC VOC} (1)
其中ff总是小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得ISC和VOC。但是，在最适条件下，当ff接近1时，器件具有较低的串联或内部电阻，因此向负载提供较高百分率的ISC与VOC的乘积。当Pinc是器件上的入射功率时，器件的功率效率ηP可以由下式计算：
ηP＝ff*(ISC*VOC)/Pinc。
当适合能量的电磁辐射入射在半导体有机材料例如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物上时，光子可以被吸收以产生被激发的分子状态。这用符号表示为S0+hvΨS0 *。这里S0和S0 *分别表示分子的基态和激发态。这种能量吸收伴有电子从HOMO能级中的基态——其可以是B-键(B-bond)提升到LUMO能级——其可以是B*-键(B*-bond)，或等价地，空穴从LUMO能级提升到HOMO能级。在有机薄膜光电导体中，一般相信产生的分子状态是激子，即作为准粒子运输的处于束缚态的电子-空穴对。激子在成对重结合之前可以具有可观的寿命，所述成对重结合是指原始的电子和空穴彼此重新结合的过程，这与同来自其他对的空穴或电子的重新结合相反。为了产生光电流，将电子-空穴对分离，典型是在两个不同的相接触的有机薄膜之间的供体-受体界面处。如果电荷没有分离，它们可以在成对重结合过程、也称为淬灭过程中，以辐射的形式通过发射比入射光的能量更低的光，或以非辐射的形式通过产生热而重新结合。在光敏光电器件中，这些结果中的任一种都是不想要的。
电场或触点的不均匀性可能使激子淬灭而不是在供体-受体界面处分离，导致对电流没有净贡献。因此，希望使光生激子保持远离触点。这具有限制激子向节附近的区域扩散，以便关联电场有更多的机会分离由节附近的激子解离所释放的电荷载流子的作用。
为了产生占据显著体积的内生电场，常用的方法是将两层特别是在其分子的量子能态分布方面具有适当选择的导电性质的材料并置。这两种材料的界面被称为光伏异质结。在传统半导体理论中，用于形成PV异质结的材料一般被称为n型或p型。这里n型是指大部分载流子类型是电子。这可以被视为具有许多处于相对自由能态中的电子的材料。p型是指大部分载流子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态中的空穴。背景的类型、即非光生的大部分载流子浓度，主要取决于由缺陷或杂质引起的无意掺杂。杂质和类型和浓度决定了最高占据分子轨道(HOMO)能级与最低未占分子轨道(LUMO)能级之间的能隙、被称为HOMO-LUMO能隙中的费米能(Fermi energy)或能级的值。费米能描述了分子的量子能态的统计学占据情况，其用占据概率等于1/2时的能量值表示。费米能接近LUMO能级表明电子是优势载流子。费米能接近HOMO能级表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的重要定性性质，并且原型PV异质结传统上是p-n界面。
术语“整流”尤其是指具有不对称导电特性的界面，即界面支持优选一个方向上的电荷运输。整流一般与适当选择的材料之间的异质结处产生的内建电场相关。
当在本文中使用时，并且正如本技术领域的专业人员所通常理解的，如果第一个“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级与第二个HOMO或LUMO能级相比更接近真空能级，则所述第一个能级“大于”或“高于”所述第二个能级。因为电离电势(IP)被测量为相对于真空能级的负能量，因此较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。同样，较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高的”HOMO或LUMO能级与“较低的”HOMO或LUMO能级相比，显得更接近于这种能级图的顶部。
在有机材料的情形下，术语“供体”和“受体”是指两种相接触但是不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。这与这些术语在无机材料情形中的使用相反，在无机材料情形中，“供体”和“受体”可以是指分别可用于产生无机n型层和p型层的掺杂物类型。在有机材料的情形中，如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受体。否则，它是供体。在不存在外部偏压的情况下，供体-受体节处的电子移动到受体材料中，以及空穴移动到供体材料中，在能量上是有利的。
有机半导体的显著性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子能够对电场做出响应通过导电材料移动的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含有由于高的电子迁移率而倾向于通过电子进行传导的材料的层，可以被称为电子传输层或ETL。包含有由于高的空穴迁移率而倾向于通过空穴进行传导的材料的层，可以被称为空穴传输层或HTL。在一个实施方案中，受体材料是ETL，并且供体材料是HTL。
常规的无机半导体PV电池利用p-n节建立内部电场。早期的有机薄膜电池，例如由Tang，Appl.Phys Lett.48，183(1986)所报道的，含有与在常规无机PV电池中使用的类似的异质结。但是，现在认识到，除了p-n型节的建立之外，异质结的能级失谐也发挥重要作用。
由于有机材料中光生过程的基本性质，有机D-A异质结处的能级失谐据信对于有机PV器件的运行来说是重要的。在有机材料光激发后，产生了局部化的弗伦克尔(Frenkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，必须将结合的激子解离成它们的组分电子和空穴。这样的过程可以由内建电场诱导，但是在有机器件中典型发现的电场(F～106V/cm)下效率低。有机材料中最有效的激子解离发生在供体-受体(D-A)界面处。在这种界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和势的受体材料形成异质结。取决于供体和受体材料的能级排列，激子在这种界面处的解离可能变得能量上有利，在受体材料中产生自由电子极化子，并在供体材料中产生自由空穴极化子。
有机PV电池与传统的硅基器件相比具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻，材料的使用经济，并且可以沉积在低成本基材例如柔性塑料箔片上。但是，有机PV器件典型地具有相对低的外部量子效率(电磁辐射到电能的转换效率)，其在1％或更低的量级上。据认为，这部分是由于固有的光导过程的次级性质。也就是说，载流子产生需要激子的产生、扩散和电离或收集。这些过程每个都伴有效率η。下标可以如下使用：P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收激子产生，ED表示扩散，CC表示收集，并且INT表示内部量子效率。使用该表示法：
ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηExT＝ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)
典型情况下远小于光吸收长度
因此在使用具有多个或高度折叠界面的厚的并因此高阻抗的电池或具有低的光吸收效率的薄电池之间，需要折衷。
典型情况下，当光在有机薄膜中被吸收并形成激子时，形成单线态激子。通过体系间跨越机制，单线态激子可以衰变成三线态激子。在该过程中能量损失，这造成了器件较低的效率。如果为了不从体系间跨越导致能量损失，理想地是使用产生三线态激子的材料，因为三线态激子与单线态激子相比一般具有更长寿命，并因此具有更长的扩散长度。
通过在光有源区中使用有机金属材料，本发明的器件可以有效地利用三线态激子。我们已经发现，对于有机金属化合物来说单线态-三线态混合可能如此之强，使得吸收包含了从单线态基态直接到三线态激发态的激发，消除了与从单线态激发态到三线态激发态的转变相伴的损失。三线态激子与单线态激子相比更长的寿命和扩散长度，可以允许使用更厚的光有源区，因为三线态激子可以扩散更长距离到达供体-受体异质结，不会牺牲器件的效率。
发明概述
本文描述了包含至少一个由方酸化合物形成的有机异质结的有机光敏光电器件及其形成方法。在一个实施方案中，有机光敏光电器件包含式I的方酸化合物：
其中Ar1和Ar2各自为任选被取代的芳香基团。当在本文中使用时，术语“芳香基团”应该被解释为一般是指具有提供了一定程度的电子稳定化作用的共轭双键的环状组成部分。芳香化合物详细描述在Jones，M.，Jr.的《有机化学》(Organic Chemistry，1997 Norton：New York)中。术语“任选被取代的”应该被解释为是指“任选被取代的”组成部分中的每个氢原子可以被不同的化学基团(例如烷、卤基、羟基、胺、烷基氨基、二烷基氨基等)取代，只要通式中描述的核心结构保持完整即可。
在一个实施方案中，式I的方酸化合物是2，4-双[4-(N，N-二丙基氨基)-2，6-二羟基苯基或其盐。
在一个实施方案中，有机光敏光电器件是太阳电池或光检测器。在另一个实施方案中，太阳电池或光检测器包含有机异质结。在另一个实施方案中，有机异质结是供体-受体异质结，其在包含式I的方酸化合物的供体材料与受体材料的界面处形成。
有机光敏光电器件可以任选包含C60。例如，可以将C60放置成使其与方酸化合物相接触。当在本文中使用时，“C60”打算用于表示分子巴克敏斯特富勒烯(Buckminsterfullerene)，其可以用IUPAC名称(C60-Ih)富勒烯描述。
在一个实施方案中，上述式I所描述的方酸化合物的任选被取代的芳香基团(Ar1和Ar2)各自独立地选自下面的式II：
其中每个X独立地选自H、烷基、烷氧基、卤基和羟基；并且Y选自H或任选被取代的氨基。在另一个实施方案中，上述式II的每个X基团是羟基。当在本文中使用时，“独立地选自”意味着每个“X”可以彼此独立地变化。当然，它们也可以是相同的。在另一个实施方案中，上述式II中的每个Y基团独立地选自由式NR1R2表示的基团，其中R1和R2各自独立地是H或任选被取代的烷基或芳基。在另一个实施方案中，在上面提到的式NR1R2中，R1和R2中的至少一个是任选被取代的烷基。
当在本文中使用时，氨基打算包含其任何盐，例如酸加成盐。例如，对胺的任何指称也考虑到了铵盐，并且对NR1R2基团的任何指称或其实施方案应该被解释为包括类似的盐类，例如酸加成盐等。
在一个实施方案中，有机光敏光电器件包含式III的方酸化合物：
其中每个X独立地选自H、烷基、烷氧基、卤基和羟基；并且R1和R2各自独立地是H或任选被取代的烷基或芳基。在另一个实施方案中，上述式III的化合物的至少一个X基团是羟基。正如前面所陈述的，“独立地选自”意味着每个“X”可以彼此独立地变化。当然，它们也可以是相同的。
在一个实施方案中，有机光敏光电器件包含上述式I的方酸化合物，其中Ar1和Ar2各自独立地选自由下面的式V表示的基团：
其中环A和环B各自是任选被取代的C4-C8环，其稠合形成6-14个碳原子的二环饱和或不饱和环系统。例如，在一个说明性实例中，两个苯环(各为C6)可以稠合以形成式V的萘分子(C10)。
在本发明的一个实施方案中，式I的方酸化合物选自2，4-双[4-(N，N-二丙基氨基)-2，6-二羟基苯基、2，4-二-3-愈创薁基-1，3-二羟基环丁烯二鎓二氢氧化物、2，4-双[4-(N，N-二异丁基氨基)-2，6-二羟基苯基及其盐。
在一个实施方案中，式I化合物中的Ar1和Ar2基团中的一个或两个独立地是由式VI表示的基团：
其中n选自0、1、2、3、4、5和6；并且Z表示连接基团。当在本文中使用时，术语“连接基团”打算是指将式VI表示的基团上4-位氨基的氮原子与其间位相连的化学基团。例如，连接基团可以是烷基、烯基、氨基、芳香基团、醚基等。
已经认识到，式I的方酸化合物可以是对称的或可以不是对称的。当在本文中使用时，术语“对称的”打算包括具有对称级高于Cs对称群的点群对称的化合物。
在一个实施方案中，提供了有机光敏光电器件的形成方法，所述方法包括通过在基材上沉积式I的方酸化合物来形成有机异质结：
其中Ar1和Ar2各自为任选被取代的芳香基团。在另一个实施方案中，基材包含至少一个电极或包含任何足够透明的集电极的电荷转移层。这种透明集电极的非限制性实例包括透明导电氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)、镓铟锡氧化物(GITO)和锌铟锡氧化物(ZITO)。
在一个实施方案中，方酸化合物通过升华沉积。当在本文中使用时，升华可以包括但不限于真空沉积。因此，升华可以在适合于沉积材料的任何温度和压力下进行。
除了通过升华沉积方酸化合物之外，升华方酸化合物还在纯化方面可以提供某些益处。已经发现，升华一次或多次的方酸提供了无定形薄膜以及比未升华的薄膜更好的性质。尽管不受任何理论的限制，但据信多个升华步骤起到纯化步骤的作用，用于例如除去否则将会存在的捕获杂质，不论得到的薄膜是无定形的还是晶体。
在一个实施方案中，式I的方酸化合物以0.1至秒的速率、例如0.2至
秒或甚至0.2至
秒的速率沉积。
在一个实施方案中，沉积的式I的方酸化合物具有
或更低的厚度，例如或更低的厚度、甚至
或更低的厚度。当在本文中使用时，“厚度”是指层的厚度(例如方酸化合物层的厚度)，与形成任何给定层的材料的分子特性(例如键距)不同。
可以认识到，这种材料可以在任何器件体系结构中作为良好供体。对于方酸材料可用于其中的体系排列来说，可以提到的非限制性实例选自平面体异质结、杂化-平面混合的纳米晶体体异质结等。可以提到的是使用这种材料在任何器件体系结构中作为C60的良好供体。
在另一个实施方案中，本文描述的方酸还可以作为其他受体的良好供体。此外，如果能量选择正确并且它运输电子，所公开的方酸甚至也可以在例如上面提到的多种器件体系结构中作为给定供体的受体。
可以认识到，本公开的供体-受体异质结可以包含至少两种不同的本文所述的方酸化合物，例如两种不同方酸的混合物。因此，还描述了这种包含两种或更多种不同方酸的混合物的器件的制造方法。
在一个实施方案中，所沉积的方酸化合物形成不连续层。当在本文中使用时，术语“不连续层”打算是指在整个层上不具有均匀厚度的层(例如方酸化合物层)。在一个实施方案中，本发明的不连续层是没有完全覆盖它所沉积在其上的层(或基材)的所有部分的层，从而导致在沉积不连续层后所述层的某些部分暴露。
在另一个实施方案中，所沉积的方酸化合物形成了孤立的纳米尺度域。当在本文中使用时，“孤立的纳米尺度域”被用于与均匀薄膜形成对比，因此是指所沉积的方酸化合物中作为1-50nm的域存在、形成了不连续薄膜的部分。
在一个实施方案中，将C60沉积成使其与有机光敏光电器件中的方酸化合物相接触。在另一个实施方案中，方酸层超薄，使得C60与基材有直接接触。
在一个实施方案中，C60化合物通过真空沉积、气相沉积或升华来沉积。
在另一个实施方案中，C60层通过溶液处理沉积来沉积。
在一个实施方案中，C60以约2至约
秒、例如秒的速率进行沉积。
在一个实施方案中，形成有机光敏光电器件的方法包括在沉积方酸化合物之前将CuPc沉积到基材上。在另一个实施方案中，形成有机光敏光电器件的方法包括在沉积方酸化合物之前将有机化合物(例如NPD)层沉积到基材上以改进性能。不受任何理论的限制，据信这种有机化合物起到在方酸与ITO阳极之间形成更好接触的作用。
附图说明
图1显示了有机PV器件，其包含阳极、阳极平滑层、供体层、受体层、阻挡层和阴极。
图2显示了所提出的在示例性SQ器件中电荷载流子分离的模型、SQ相中被束缚的激子(白色)和C60相中被束缚的激子(黑色)。
图3是具有(a)CuPc或(b)SQ作为供体层的器件的示意能级图。HOMO能量来自UPS。LUMO能量来自逆光电发射谱分析法(Inverse photoemission spectroscopy)(IPES)测量，例外的是SQ，其LUMO和HOMO能量通过电化学测定。
图4是显示了SQ薄膜在石英上和SQ在二氯甲烷溶液中的消光系数随波长变化的图。
图5是
方酸薄膜的原子力显微镜(AFM)图像。
图6是显示了在1 sun AM 1.5G模拟照射下(实线)和在暗处(虚线)ITO/CuPc
/C60 
/BCP
/Al
(黑色)、ITO/SQ
/C60 
/BCP
/Al(三角形)和ITO/C60
/BCP
/Al
(圆形)的J-V特征的图。
图7是显示了在1 sun下在AM 1.5G模拟阳光照射下(实线)和在暗处(虚线)测试1小时后，ITO/CuPc
/C60 /BCP
/Al(黑色)、ITO/SQ
/C60 
/BCP
/Al(三角形)器件和ITO/SQ/C60 
/BCP
/Al
(圆形)的J-V特征的图。
图8是显示了在1sun下在AM 1.5G模拟阳光照射下(实线)和在暗处(虚线)，ITO/SQ
/C60 /BCP/Al
[SQ速率＜
秒，黑色]、ITO/SQ
/C60 
/BCP
/Al
[SQ速率～
秒，正方形]的J-V特征的图。
图9是两种SQ器件的外部量子效率曲线的比较图，所述SQ器件各自具有不同的C60沉积速率：a)C60沉积速率
秒(黑色)；b)C60沉积速率
秒(正方形)。
图10是显示了在1sun下在AM 1.5G模拟阳光照射下(实线)和在暗处(虚线)，具有ITO/SQ/C60 /BCP
/Al的体系结构、具有各种不同SQ厚度(用变量x标出)的SQ器件的J-V特征：1)x＝50(黑色)；2)x＝65(正方形)；3)x＝75(三角形)和4)x＝100(圆形)的图。
图11显示了具有下列体系结构的SQ器件的外部量子效率曲线图：ITO/SQ
/C60 
/BCP
/Al；和ITO/SQ/CuPC60
/BCP
/Al
图12描述了铜酞菁(CuPc)的化学结构。
图13是ITO/CuPc
/C60 
/BCP
/Al
a)x＝50(黑色)；b)x＝100(正方形)；c)x＝200(圆形)和ITO/SQ
/CuPc
/C60 /BCP/Al
(三角形)的外部量子效率曲线图。
图14是在1sun下在AM 1.5G模拟阳光照射下(实线)和在暗处(虚线)，具有ITO/CuPc/SQ
/C60 
/BCP
/Al的体系结构的SQ器件的J-V特征曲线图：1)x＝65(黑色)；2)x＝130(正方形)；3)x＝180(三角形)和4)x＝0(圆形)。
图15是NPD、SQ、C60和BCP的示意能级图。HOMO能量来自UPS，LUMO能量来自IPES测量，例外的是SQ和NPD，其LUMO和HOMO能量通过电化学测定。
图16显示了N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-1，1′-联苯-4，4′二胺(NPD)在其游离碱形式下的化学结构。
图17是(a)ITO/NPD
/SQ
/C60 /BCP
/Al
(黑色)、(b)ITO/NPD
/C60 
/BCP
/Al(正方形)和(c)ITO/CuPc
/SQ
/C60 
/BCP
/Al
(圆形)的外部量子效率曲线图。
图18是按照本公开制造的含SQ器件的可能的体系结构示意图。
图19是显示了按照本公开制造的旋铸SQ器件的电流密度随电势变化的图。
详细描述
本公开涉及有机光敏光电器件。本发明的实施方案的有机器件可用于例如从入射电磁辐射产生可用电流(例如PV器件)，或者可用于检测入射电磁辐射。本发明的实施方案可以包含阳极、阴极以及阳极与阴极之间的光有源区。光有源区是光敏器件吸收电磁辐射产生激子的部分，所述激子可以解离以产生电流。有机光敏光电器件还可以包括至少一个透明电极，以允许入射辐射被器件吸收。几种PV器件材料和构型描述在美国专利No.6,657,378、6,580,027和6,352,777中，所述专利在此以其全文引为参考。
图1显示了有机光敏光电器件100。图不是必定按比例绘制的。器件100可以包括基材110、阳极115、阳极平滑层120、供体层125、受体层130、阻挡层135和阴极140。阴极140可以是具有第一导电层和第二导电层的化合物阴极。器件100可以通过按照次序沉积所描述的层来制造。电荷分离可以主要在供体层125与受体层130之间的有机异质结处发生。异质结处的内建电势由互相接触形成异质结的两种材料之间的HOMO-LUMO能级差决定。供体与受体材料之间的HOMO-LUMO能隙偏差在供体/受体界面处产生电场，其促进在界面的激子扩散长度内产生的激子的电荷分离。
图1中显示的层的具体排列方式仅仅是示例性的而不打算是限制性的。例如，可以省略某些层(例如阻挡层)。可以添加其他层(例如反射层或附加的受体和供体层)。层的次序可以改变。可以使用具体描述的之外的其他排列方式。
基材可以是能够提供所需结构性质的任何适合的基材。基材可以是柔性或刚性的、平面或非平面的。基材可以是透明的、半透明的或不透明的。塑料和玻璃是可用于本文的刚性基材材料的实例。塑料和金属箔是可用于本公开的柔性基材材料的实例。可以对基材的材料和厚度进行选择，以获得所需结构和光学性质。
在此引为参考的美国专利No.6,352,777提供了可用于光敏光电器件的电极或触点的实例。当在本文中使用时，术语“电极”和“触点”是指为向外部电路输送光生电流或向器件提供偏电压提供介质的层。也就是说，电极或触点在有机光敏光电器件的有源区与电线、导线、迹线或用于向或从外部电路运输电荷载流子的其他手段之间提供界面。
在光敏光电器件中，希望使最大量的来自器件外部的环境电磁辐射进入光导活性内部区域。也就是说，电磁辐射必须到达光导层，它在那里能够通过光导吸收转变成电。这通常要求至少一个电触点应该最少地吸收并最少地反射入射电磁辐射。也就是说，这样的触点应该是基本上透明的。相反的电极可以是反射性材料，以便将通过电池而未被吸收的光通过电池反射回去。
当在本文中使用时，材料层或一系列不同材料的几个层，当允许至少50％的相关波长的环境电磁辐射穿过层透射时，被称为是“透明的”。同样地，允许一些、但少于50％的相关波长的环境电磁辐射透射的层，被称为是“半透明的”。
当在本文中使用时，“顶部”是指最远离基材，而“底部”是指最接近基材。例如，对于具有两个电极的器件来说，底部电极是最接近基材的电极，并且一般是第一个制造的电极。底部电极具有两个表面，底表面最接近基材，而顶表面离基材较远。当第一层被描述成“置于”第二层“之上”时，第一层被放置得离基材更远。在第一和第二层之间可以存在其他层，除非指明第一层与第二层“物理接触”。例如，阴极可以被描述成“置于”阳极“之上”，尽管在其之间存在各种有机层。
在一个实施方案中，电极由金属或“金属替代物”构成。在本文中，术语“金属”的使用既包含由元素纯的金属例如Mg构成的材料，也包含金属合金，其是由两种或更多种元素纯的金属例如Mg和Ag一起构成的被称为Mg:Ag的材料。在这里，术语“金属替代物”是指不是规范定义范围内的金属，但是具有在某些特定应用中所需的金属样性质的材料。常用的电极和电荷转移层的金属替代物包括掺杂的宽禁带半导体，例如透明的导电氧化物例如铟锡氧化物(ITO)、镓铟锡氧化物(GITO)和锌铟锡氧化物(ZITO)。
ITO是高度掺杂的简并n+半导体，具有约3.2eV的光学带隙，使其对大于约390nm的波长透明。另一种适合的金属替代物是透明导电聚合物聚苯胺(PANI)及其化学相关物。金属替代物还可以选自广泛的非金属材料，其中术语“非金属”是指涵盖了广范围的材料，只要所述材料不含化学未化合形式的金属即可。当金属以其化学未化合形式单独或与一种或多种其他金属组合作为合金存在时，金属也可以被称为以其金属形式存在或是“游离金属”。因此，本发明的金属替代物电极有时可以被称为“不含金属”，其中术语“不含金属”明确意味着涵盖了不含化学未化合形式的金属的材料。
游离金属典型地具有金属键合形式，其来自于在整个金属晶格中在电子导带中自由移动的大量价电子。尽管金属替代物可以含有金属组成成分，但根据几方面来说，它们是“非金属”。它们不是纯的游离金属，它们也不是游离金属的合金。当金属以其金属形式存在时，除了其他金属性质之外，电子导带倾向于提供高导电性以及对光学辐射的高反射性。
作为光敏光电器件的一个或多个透明电极，本发明的实施方案可以包括高度透明、非金属、低阻抗的阴极，例如在Parthasarathy等的美国专利No.6,420,031(“Parthasarathy′031”)中所公开的，或高效、低阻抗的金属/非金属化合物阴极，例如在Forrest等的美国专利No.5,703,436(“Forrest′436”)中所公开的，两份专利申请在此以其全文引为参考。每种类型的阴极可以在制造工艺中制备，所述制造工艺包括将ITO层溅射沉积在有机材料例如铜酞菁(CuPc)上以形成高度透明、非金属、低阻抗的阴极，或沉积在薄的Mg:Ag层上以形成高效、低阻抗的金属/非金属化合物阴极。Parthasarathy′031公开了在其上沉积了有机层的ITO层而不是其上沉积了ITO层的有机层，不能起到有效阴极的作用。对于PV来说，ITO将沉积到基材上，除非层以相反的方向沉积。
除了CuPc之外，可以利用促进晶体或无定形薄膜形成的有机化合物(例如NPD)作为阳极(例如ITO)与SQ之间的空穴传输材料。促进薄膜的有机化合物对光子吸收没有贡献，并与SQ具有适合的能学。当与C60同时使用时，促进薄膜的有机化合物层的存在可以确保C60不与ITO接触，从而防止C60固有的光电流的丧失。此外，根据其公知的良好空穴迁移率，促进薄膜的有机化合物不捕获电荷。在本发明的一个实施方案中，制造了下列器件结构：ITO/NPD
/SQ
/C60 
/BCP
/Al可以改变NPD层的厚度以优化SQ器件的性能。例如，NPD层可以小于
小于
或小于
在一个实施方案中，NPD层为
NPD的化学结构显示在图16中。在本申请的情况中，NPD不只限于游离碱形式，因此可以包括例如NPD的任何盐，包括单酸和/或二酸加成产物。
在本文中，术语“阴极”以下列方式使用。在环境辐射并连有电阻性负载并且没有外加电压的条件下，在非叠层式PV器件或叠层式PV器件的单个单元、例如PV器件中，电子从光导材料向阴极移动。同样地，本文中使用的术语“阳极”是指在PV器件中，在光照下，空穴从光导材料向阳极移动，其等价于电子以相反的方式移动。应该指出，当术语在本文中使用时，阳极和阴极可以是电极或电荷转移层。
有机光敏器件将包含至少一个光有源区，在该区域中光被吸收以形成激发态或“激子”，所述激子可以随后解离成电子和空穴。激子的解离典型地在通过并置受体层和供体层所形成的异质结处发生。例如，在图1的器件中，“光有源区”可以包括供体层125和受体层130。
受体材料可以包含例如苝、萘、富勒烯或纳米管。受体材料的实例是3，4，9，10-苝四羧基双-苯并咪唑(PTCBI)。可选地，受体层可以包含美国专利No.6,580,027中描述的富勒烯材料，所述专利在此以其全文引为参考。与受体层相邻的是有机供体类型材料层。受体层与供体层的边界形成异质结，其可以产生内生电场。供体层的材料可以是酞菁或卟啉，或其衍生物或过渡金属络合物例如铜酞菁(CuPc)。可以使用其他适合的受体和供体材料。当在本文中使用时，一种对本发明来说特别重要的供体材料是下面式I的方酸化合物：
其中Ar1和Ar2各自为任选被取代的芳香基团。这样的化合物可以单独或与其他供体材料一起使用。所有对式I化合物的指称，包括例如包含式I化合物的器件和方法，都打算涵盖这些化合物的任何盐类或衍生物。例如，本技术领域的专业人员将会认识到，除了所描绘的电荷分离形式之外，式I的化合物可以以酮或醇的形式存在。
在本发明的一个实施方案中，层叠的有机层包括一个或多个激子阻挡层(EBL)，正如在美国专利No.6,097,147、Peumans等，Applied Physics Letters 2000，76，2650-52和1999年11月26日提交的共同待决的专利申请系列号09/449,801中所述，二者在此引为参考。通过包含EBL以将光生激子约束在解离界面附近的区域中并防止寄生激子在光敏有机/电极界面处的淬灭，获得了更高的内部和外部量子效率。除了限制激子可以扩散的体积之外，EBL也可以对电极沉积过程中引入的物质起到扩散阻挡的作用。在某些情况下，可以将EBL制造成厚得足以填满针孔或短路缺陷，否则它们将使有机PV器件不能工作。因此，EBL可以协助保护脆弱的有机层免于将电极沉积在有机材料上时产生的损伤。EBL也能起到光学间隔物的作用，允许将光场峰聚焦在电池的有源区中。
据信EBL的激子阻挡性质源自于它们具有明显大于激子被阻挡的相邻有机半导体的LUMO-HOMO能隙。因此，由于能量因素，被约束的激子不能存在于EBL中。尽管希望EBL阻挡激子，但不希望EB阻挡所有电荷。但是，由于相邻能级的性质，EBL可能阻挡一种符号的电荷载流子。在设计上，EBL将存在于两个其他层之间，通常为有机光敏半导体层与电极或电荷转移层或电荷重结合层之间。相邻的电极或电荷转移层将位于阴极或阳极前后。因此，用于器件给定位置中的EBL的材料将被选择成使得所需符号的载流子向或从电极或电荷转移层的运输不受阻碍。正确的能级排列确保不存在对电荷运输的阻挡，防止串联电阻的增加。例如，对于用作阴极侧EBL的材料来说，希望其具有与相邻ETL材料的LUMO能级紧密匹配的LUMO能级，以便将对电子的不想要的阻挡降到最小。
应该认识到，材料的激子阻挡性质不是其HOMO-LUMO能隙的固有性质。给定材料是否将起到激子阻挡物的作用，取决于相邻有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级。因此，不可能无视一类化合物在器件中可能被使用的上下关系而将其孤立地鉴定为激子阻挡物。但是，根据本文的讲述，本技术领域的专业人员可以鉴定出给定材料在与一组选定材料一起用于构建有机PV器件时是否将起到激子阻挡层的作用。
在本发明的一个实施方案中，EBL位于受体层与阴极之间。用于EBL的一种材料包含2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-二氮杂菲(也称为浴铜灵或BCP)，其据信具有约3.5eV的LUMO-HOMO能级分离，或双(2-甲基-8-羟基喹啉)-铝(III)苯酚盐(Alq2OPH)。BCP是有效的激子阻挡物，其可以容易地将电子从受体层运输到阴极。
EBL层可以掺杂有适合的掺杂物，包括但不限于3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、3，4，9，10-苝四羧酸二亚胺(PTCDI)、3，4，9，10-苝四羧基-双-苯并咪唑(PTCBI)、1，4，5，8-萘四羧二酐(NTCDA)及其衍生物。据认为，沉积在本发明的器件中的BCP是无定形的。本发明的表观无定形的BCP激子阻挡层可以表现出在高光强度下特别快的薄膜重结晶现象。所得的向多晶材料的形态变化产生了具有可能的缺陷例如电极材料的短路、孔隙或下沉的质量较低的薄膜。
因此，已经发现，向某些表现出这种缺陷的EBL材料例如BCP掺入适合的、相对大且稳定的分子，能够使EBL结构稳定，阻止引起性能降低的形态变化。还应该认识到，向在给定器件中运输电子的EBL掺入具有与EBL接近的LUMO能级的材料，将帮助确保不形成可能产生空间电荷积累并降低性能的电子阱。此外，应该认识到，相对低的掺杂密度将在孤立的掺杂物位点处最小化激子的产生。因为周围的EBL材料有效地禁止这些激子扩散，因此这种吸收降低了器件的光转换效率。
代表性的实施方案还可以包含透明电荷转移层或电荷重结合层。
正如本文所述，电荷转移层与受体和供体层的区别在于下述事实，即电荷转移层通常、但不是必定是无机的(通常为金属)，并且它们可以被选择成不具有光导活性。术语“电荷转移层”在本文中用于指称与电极相似但是不同的层，所述不同之处在于电荷转移层仅仅从光电器件的一个小部分向相邻小部分输送电荷载流子。术语“电荷重结合层”在本文中用于指称与电极相似但是不同的层，所述不同之处在于电荷重结合层允许相邻电荷载流子层之间电子和空穴的重新结合，并且也可以增强一个或多个活性层附近的内部光场强度。电荷重结合层可以由美国专利No.6,657,378中所述的半透明金属纳米团簇、纳粒或纳米棒构成，所述专利在此以其全文引为参考。
在本发明的另一个实施方案中，阳极平滑层位于阳极与供体层之间。用于该层的一种材料包含3，4-聚乙烯二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)薄膜。在阳极(ITO)与供体层(CuPc)之间导入PEDOT:PSS层，可以导致制造产率极大提高。不受任何理论的限制，据信制造产率的提高是旋涂的PEDOT:PSS薄膜使ITO平面化的能力的结果，否则所述ITO的粗糙表面可能产生贯穿薄分子层的短路。
在本发明的另一个实施方案中，一个或多个层在沉积下一层之前可以用等离子体进行处理。层可以用例如温和的氩或氧等离子体处理。这种处理是有益的，因为它降低了串联电阻。特别有利的是在沉积下一层之前对PEDOT:PSS层进行温和等离子体处理。
图1中显示的简单分层结构仅仅作为非限制性的实例提供，应该理解本发明的实施方案可以与广泛的各种其他结构一起使用。所描述的具体材料和结构在本质上是实例性的，并且可以使用其他材料和结构。以不同方式组合所述各种层可以获得功能性有机光敏光电器件，或者可以根据设计、性能和成本因素完全省略某些层。还可以包含其他没有具体描述的层。尽管本文提供的许多实例将各个层描述成包含单一材料，但是应该理解，可以使用材料的组合例如基质与掺杂物的混合物或更广义来说混合物。此外，层可以具有各种子层。为本文中的各个层提供的名称不打算是严格限制性的。不是光有源区的一部分的有机层，即一般来说不吸收光子并对光电流做出显著贡献的有机层，可以被称为“非光活性层”。非光活性层的实例包括EBL和阳极平滑层。也可以使用其他类型的非光活性层。
用于光敏器件的光活性层中的有机材料的非限制性实例包括环金属化的有机金属化合物。当在本文中使用时，术语“有机金属”如本技术领域的专业人员所通常理解的，并且如例如Gary L.Miessler和Donald A.Tarr的《无机化学》(第二版)(Inorganic Chemistry，Prentice Hall(1998))中所给出的。因此，术语有机金属是指具有通过碳-金属键结合到金属上的有机基团的化合物。该类别本身不包括配位化合物，所述配位化合物是只具有来自杂原子的供体键的物质，例如胺类、卤化物、假卤化物(CN等)的金属络合物等。
在实践中，除了连接到有机基团的一个或多个碳-金属键之外，有机金属化合物一般还包含一个或多个来自杂原子的供体键。连接到有机基团的碳-金属键是指金属与有机基团例如苯基、烷基、烯基等的碳原子之间的直接连键，但不是指连接到“无机碳”例如CN或CO的碳的金属键。术语环金属化是指化合物包含双配位的有机金属配基，使得在与金属键合后形成包含金属作为环成员之一的环结构。
有机层可以使用真空沉积、溶液处理、有机气相沉积、喷墨印刷和本技术领域已知的其他手段来制造。当在本文中使用时，溶液处理包括旋涂、喷涂、浸涂、刮涂和本技术领域已知的其他技术。
本发明的实施方案的有机光敏光电器件可以作为器件或太阳电池、光检测器或光电导体起作用。当本发明的有机光敏光电器件作为PV器件起作用时，可以对光导有机层中使用的材料及其厚度进行选择，以例如优化器件的外部量子效率。当本发明的有机光敏光电器件作为光检测器或光电导体起作用时，可以对光导有机层中使用的材料及其厚度进行选择，以例如最大化器件对所需光谱范围的灵敏度。
可以通过考虑可用于层厚度选择的几个准则来实现这种结果。对于激子扩散长度LD来说，理想的是大于层厚度L或与其相当，因为据信大部分激子解离将在界面处发生。如果LD小于L，那么许多激子可能在解离前重结合。此外，对于光导层的总厚度来说，理想的是在电磁辐射吸收长度1/α的量级上，其中α是吸收系数，以便入射在PV器件上的几乎所有辐射被吸收用于产生激子。此外，光导层的厚度应该尽可能薄，以避免由有机半导体的高本体电阻引起的过量串联电阻。
因此，这些互相竞争的准则固有地要求在选择光敏光电电池的光导有机层厚度时进行折衷。因此，一方面，为了吸收最大量的入射辐射需要相当于或大于吸收长度的厚度(对于单一电池器件来说)。另一方面，随着光导层厚度的增加，两种不想要的效应也增加。一种是由于有机半导体的高串联电阻，增加有机层厚度将增加器件电阻并降低效率。另一种不想要的效应是增加光导层厚度将增加激子在远离电荷分离界面的有效场处产生的概率，导致成对重结合概率的增加并同样降低效率。因此，以能够为总体器件产生高的外部量子效率的方式在这些相互竞争的效应之间取得平衡的器件构型，是理想的。
本发明的有机光敏光电器件可以作为光检测器起作用。在这种实施方案中，器件可以使多层有机器件，例如在2003年11月26日提交的美国专利申请系列号No.10/723,953中所描述的，该申请在此以其全文引为参考。在这种情况下，一般可以施加外部电场以便于被分离的电荷的提取。
可以使用聚能器或捕集构型来增加有机光敏光电器件的效率，其中光子被迫多次通过薄的吸收区域。在此以其全文引为参考的美国专利No.6,333,458和6,440,769，通过使用提高光敏光电器件的光转换效率的结构设计致力于解决这个问题，所述结构设计通过优化光学几何结构来获得高吸收并与提高收集效率的光聚能器一起使用。这种用于光敏器件的几何结构通过在反射腔或光引导结构内捕集入射辐射，并由此通过将光多次反射经过光响应性材料使其重新循环，显著增加了经过材料的光径。因此，在美国专利No.6,333,458和6,440,769中公开的几何结构提高了器件的外部量子效率而不引起本体电阻的显著增加。在这种器件的几何结构中包含有第一反射层；透明绝缘层，其应该在所有维度上比入射光的光相干长度更长，以防止微腔的光干涉效应；与透明绝缘层相邻的第一透明电极层；与透明电极相邻的光敏异质结构；以及也具有反射性的第二电极。
在一个实施方案中，可以使用一个或多个涂层将光能聚焦于器件的所需区域中。参见例如美国专利No.7,196,835、美国专利申请No.10/915,410，其公开内容、特别是与这些涂层相关的内容，在此引为参考。
制造并测试了根据上述公开内容所制造的各种器件。具体来说，在1 sun AM1.5G模拟日光照射(未校正)下测量了SQ层厚度的改变以及空穴传输层的存在和/或厚度。这些试验的结果提供在下面的表1和2中。
表1.包含至少一个SQ供体或CuPc空穴传输层的器件的结构和光伏数据。
表2.包含至少一个SQ供体或NPD空穴传输层的器件的结构和光伏数据。
正如所示，本发明人发现，当使用在通过有机气相沉积技术制造的光伏器件中时，方酸材料是有益的。本发明人还发现了通过溶液化学例如通过旋涂来加工基于方酸的PV电池的可选方法。利用方酸是可溶于大多数含氯溶剂的良好染料这一事实，本发明人使用溶液化学来加工基于方酸的PV电池，其与通过气相沉积技术制造的器件具有相当的性能特征。使用溶液化学来加工本发明的器件的一个优点是能够使用更多的方酸，因为在升华后分解，同样量的方酸在典型用于气相沉积技术中时是不现实的。
对于本技术领域的专业人员来说，从专利说明书和实例可以明显看出本文描述的器件和方法的其他实施方案。专利说明书和实例打算被当作仅仅是实例性的，所描述的器件和方法的真正范围由权利要求书指明。
实施例：溶液处理的方酸/C60双层光伏电池
在本实施例中利用了2，4-双[4-(N，N-二异丁基氨基)-2，6-二羟基苯基]方酸(SQ)分子。器件结构包含：ITO/旋铸SQ/C60 
/BCP/Al
旋铸SQ薄膜的厚度通过SQ在二氯甲烷(DCM)溶剂中的溶液浓度来控制。通过将3mg SQ溶解在2ml DCM溶剂中，获得了具有1.5mg/ml浓度的SQ溶液。通过以3000rpm的旋转速率在空气中旋涂40秒，将SQ溶液旋涂在预先清理的ITO上，制备了的旋铸SQ薄膜。接下来，在高真空下将C60、BCP和AL阴极沉积在旋铸薄膜上。
通过在1 sun AM 1.5G模拟日光照射下对按照本实施例制造的SQ器件进行照射，对所述器件进行了测试。该测试的结果报告在表3中。
表3.在1 sun AM 1.5G模拟日光照射下进行照射的溶液处理的SQ器件的结构和光伏数据
除非另有指明，否则在专利说明书和权利要求书中使用的表示成分、反应条件等的量的所有数字，在所有情况下都应理解为被术语“约”所修饰。因此，除非指明与其相反，否则在专利说明书和权利要求书中提出的数字参数都是近似值，其可以根据本发明试图获得的所需性质进行改变。
对于本技术领域的专业人员来说，从本文公开的本发明的专利说明书和实例可以明显看出本发明的其他实施方案。专利说明书和实施例打算被当作仅仅是实例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求书指明。
Claims (38)
1.有机光敏光电器件，其包含至少一个由式I的方酸化合物形成的供体-受体异质结：
其中Ar1和Ar2各自独立地选自任选被取代的芳香基团。
2.权利要求1的有机光敏光电器件，其中Ar1和Ar2各自独立地选自式II的基团：
其中每个X独立地选自H、烷基、烷氧基、卤基和羟基；并且
Y选自H或任选被取代的氨基。
3.权利要求2的有机光敏光电器件，其中式II的至少一个X基团是羟基。
4.权利要求2的有机光敏光电器件，其中每个Y基团独立地选自由式NR1R2表示的基团，其中R1和R2各自独立地选自H或任选被取代的烷基或芳基。
5.权利要求4的有机光敏光电器件，其中R1和R2中的至少一个是被取代的烷基。
6.权利要求1的有机光敏光电器件，其中方酸化合物由式III表示：
其中每个X独立地选自H、烷基、烷氧基、卤基和羟基；并且R1和R2各自独立地选自任选被取代的烷基或芳基。
7.权利要求6的有机光敏光电器件，其中式III化合物的至少一个X基团是羟基。
8.权利要求1的有机光敏光电器件，其中所述器件是太阳电池或光检测器。
9.权利要求8的有机光敏光电器件，其中所述器件是太阳电池，并且其中所述至少一个供体-受体异质结在包含所述式I的方酸化合物的材料与选自供体或受体的材料的界面处形成。
10.权利要求1的有机光敏光电器件，其还包含至少一个包含透明集电极的电极或电荷转移层。
11.权利要求10的有机光敏光电器件，其还包含位于所述透明导电氧化物与方酸之间的缓冲层。
12.权利要求11的有机光敏光电器件，其中所述缓冲层包含铜酞菁(CuPc)和N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-1，1′-联苯-4，4′二胺(NPD)中的至少一种。
13.权利要求12的有机光敏光电器件，其还包含与方酸化合物紧邻的C60层。
14.权利要求1的有机光敏光电器件，其中Ar1和Ar2各自独立地选自由式V表示的基团：
其中环A和环B各自是任选被取代的C4-C8环，其稠合形成包含6-14个碳原子的二环饱和或不饱和环系统。
15.权利要求14的有机光敏光电器件，其中式I的方酸化合物选自2，4-二-3-愈创薁基-1，3-二羟基环丁烯二鎓二氢氧化物及其盐。
16.权利要求1的有机光敏光电器件，其中式I的方酸化合物选自2，4-双[4-(N，N-二丙基氨基)-2，6-二羟基苯基、2，4-双[4-(N，N-二异丁基氨基)-2，6-二羟基苯基，及其盐。
17.权利要求1的有机光敏光电器件，其中Ar1和Ar2各自独立地选自由式VI表示的基团：
其中n选自0、1、2、3、4、5和6；并且Z表示连接基团。
18.权利要求1的有机光敏光电器件，其中式I的方酸化合物不是对称的。
19.权利要求1的有机光敏光电器件，其中式I的方酸化合物是无定形的。
20.权利要求19的有机光电器件，其中供体-受体异质结由至少两种不同的方酸化合物形成。
21.权利要求1的有机光电器件，其中所述供体-受体异质结是混合异质结或体异质结。
22.形成有机光敏光电器件的方法，所述方法包括形成至少一个由式I的方酸化合物形成的供体-受体异质结：
其中Ar1和Ar2各自独立地选自任选被取代的芳香基团。
23.权利要求22的方法，其中所述基材还包含至少一个包含透明集电极的电极或电荷转移层。
24.权利要求23的方法，其中所述方酸化合物通过选自真空沉积和溶液处理的一种或多种方法进行沉积。
25.权利要求24的方法，其中所述溶液处理包含选自旋涂、喷涂、浸涂或刮涂的一种或多种技术。
26.权利要求24的方法，其中所述方酸化合物在真空沉积过程中升华一次或多次。
27.权利要求22的方法，其中所述式I的方酸化合物以0.1至
的速率沉积。
28.权利要求22的方法，其中沉积的式I的方酸化合物具有
或更低的厚度。
29.权利要求22的方法，其还包括通过真空沉积或气相沉积在所述方酸化合物上沉积C60。
30.权利要求29的方法，其中供体-受体异质结是混合异质结或体异质结。
31.权利要求29的方法，其中所述C60至少在一个点处与所述基材直接接触。
32.权利要求31的方法，其中C60以2至的速率沉积。
33.权利要求22的方法，其还包括在沉积所述方酸化合物之前将至少一个CuPc或NPD层沉积到基材上。
34.权利要求33的方法，其中所述CuPc与方酸一起沉积以形成包含方酸和CuPc的混合物的层。
35.权利要求22的方法，其中沉积方酸化合物形成不连续层。
36.权利要求22的方法，所述方法包括沉积两种或更多种不同的方酸薄膜以形成所述供体-受体异质结。
37.有机光敏光电器件，其包含由至少两种不同的方酸的混合物形成的至少一个供体-受体异质结，所述方酸包括式I的化合物：
其中Ar1和Ar2各自独立地选自任选被取代的芳香基团。
38.权利要求37的有机光敏光电器件，其中至少两种不同的方酸的混合物包含至少一种选自以下的方酸：2，4-双[4-(N，N-二丙基氨基)-2，6-二羟基苯基、2，4-二-3-愈创薁基-1，3-二羟基环丁烯二鎓二氢氧化物、2，4-双[4-(N，N-二异丁基氨基)-2，6-二羟基苯基，及其盐。
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