KR101107069B1 - 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이를 이용하여 제조된 염료 감응 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이를 이용하여 제조된 염료 감응 태양 전지에 관한 것으로, 상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 내지 R23, X, Y1, Y2 및 n1 내지 n10은 명세서에서 정의한 바와 같다.
태양 전지, 염료, 광전 변환 효율, 장파장, 개방 회로 전압
Description
본 발명은 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이를 이용하여 제조된 염료 감응 태양 전지에 관한 것이다.
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십 년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 셀레늄(Se, selenium) 태양 전지를 개발한 이후로 최근에는 실리콘 태양 전지가 각광을 받고 있다.
그러나 이와 같은 실리콘 태양 전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.
염료 감응 태양 전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤(exciton)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광 전기화학적 태양 전지이다. 종래의 염료 감응 태양 전지 중에서 대표적인 연구 개발로는 1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael gratzel)의 연구팀이 개발한 나노입자 산화티타늄(아나타제)을 이용한 염료 감응 태양 전지가 있다. 이러한 염료 감응 태양 전지는 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있으나, 광전 변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 제한이 있는 상황이다. 따라서 광전 변환 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 고효율을 나타내는 염료 감응 태양 전지용 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 염료 감응 태양 전지용 염료를 포함하여 광전 변환 효율이 개선되고 암전류 발생이 억제되는 염료 감응 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R3, R9 내지 R12 , R13 내지 R15 및 R21 내지 R23은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R4 내지 R8 및 R16 내지 R20은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 유기기이고,
X는 O 또는 S이고,
Y1 및 Y2는 산성 작용기 또는 하이드록시기이고,
n1 및 n6은 0 내지 4의 정수이고,
n2 및 n7은 1 내지 4의 정수이고,
n3 및 n8은 0 내지 2 의 정수이고,
n4 및 n9은 1 내지 4의 정수이고,
n5 및 n10은 0 내지 3의 정수이고,
n4+n5는 4 이하의 정수이고,
n9+n10은 4 이하의 정수이다.
구체적으로는 상기 R1, R2, R13 및 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C9 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C13 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나, 그리고 R13 및 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl group)일 수 있다.
구체적으로는 상기 R9 및 R21은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5 내지 C15 지방족 유기기일 수 있다.
구체적으로는 상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로는 상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 장파장영역의 빛을 흡수할 수 있으며, 상기 장파장영역은 가시광선영역 내지 적외선영역일 수 있다. 구체적으로는 상기 장파장영역은 파장이 400 ㎚ 내지 850 ㎚인 영역일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극, 상기 제1 전극의 어느 한 일면에 형성된 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1 전극에 대향하여 배치되는 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 염료 감응 태양 전지를 제공한다. 상기 광 흡수층은 반도체 미립자 및 상기 염료 감응 태양 전지용 염료를 포함한다.
상기 전도성 투명 기판은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 산화주석, 산화아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 반도체 미립자는 반도체성 원소, 금속 산화물, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 반도체 미립자의 구체적인 예는 Si, Ge, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 반도체 미립자는 50 ㎚ 이하의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 광 흡수층은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Z는 수소, 하이드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알콕시술포닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비 치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 첨가제의 구체적인 예로 디옥시콜린산, 페닐프로피온산(phenyl propionic acid), 도데실말론산(dodecylmalonic acid), 도데실포스폰산(dodecyl phosphonic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 첨가제는 염료 감응 태양 전지용 염료 100 중량부에 대하여 100 내지 3,000 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광 흡수층의 두께는 25 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제2 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 염료 감응 태양 전지용 염료는 태양 전지용 광 흡수층에 적용되어, 태양 전지의 광전 전류 변환 효율을 개선시키고 개방 회로 전압을 상승시킬 수 있으며 암전류 발생을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서는 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 도면을 사용하여 설명하는 경우 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 기판 등의 부분이 다른 구성요소 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 구성요소 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 구성요소가 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, "할로알킬기"란 C1 내지 C30 할로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 할로알킬기를 의미하고, "알킬술포닐기"란 C1 내지 C30 알킬술포닐기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬술포닐기를 의미하고, "아릴술포닐기"란 C6 내지 C30 아릴술포닐기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴술포닐기를 의미하고, "알킬티오기"란 C1 내지 C30 알킬티오기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬티오기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, "할로알콕시기"란 C1 내지 C30 할로알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 할로알콕시기를 의미하고, "알콕시술포닐기"란 C1 내지 C30 알콕시술포닐기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시술포닐기를 의미하고, "알콕시카르보닐기"란 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기를 의미하고, "아실기"란 C1 내지 C30 아실기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 아실기를 의미하고, "아실옥시기"란 C1 내지 C30 아실옥시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 아실옥시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고,"헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로아릴기를 의미하고, "아릴옥시기"란 C6 내지 C30 아릴옥시기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴옥시기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란 C2 내지 C30 알키닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 알키닐기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C7 내지 C30 아릴알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 아릴알킬기를 의미하고, "헤테로고리기"란 C2 내지 C30 헤테로고리기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로고리기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하고, "알케닐렌기"란 C2 내지 C30 알케닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 알케닐렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30의 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20의 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬 기, C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C2 내지 C30 알키닐기를 의미하며, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐기를 의미하며, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, "치환" 또는 "치환된"이란 화합물 또는 작용기 중 수소 원자 하나 이상이 하이드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복시기, 술포닐기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐, 알킬티오기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴알킬기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다. "헤테로고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, "장파장영역"이란 가시광선영역 내지 적외선영역을 의미하고, 구체적으로는 파장이 400 ㎚ 내지 850 ㎚인 영역을 의미하고, 더욱 구체적으로는 파장이 550 ㎚ 내지 750 ㎚인 영역을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
염료 감응 태양 전지에서 태양 전지가 구동되는 첫 단계는 광에너지로부터 광전하를 생성하는 과정이다. 통상적으로 광전하 생성을 위하여 염료 물질을 사용하는데, 상기 염료 물질은 전도성 투명 기판을 투과한 빛을 흡수하여 여기된다.
상기 염료 물질로는 금속 복합체가 널리 사용되고 있으며, 상기 금속 복합체 중에서도 루테늄의 모노, 비스 또는 트리스(치환 2,2'-비피리딘)착염 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이들은 금속 복합체의 바닥상태에서 빛에 의해 여기된 전자가 다시 바닥상태로 떨어지는 속도가 비교적 빨라 효율이 낮다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 공유결합을 통해 금속 복합체에 다양한 전자 전달 물질을 도입하는 사례가 많이 보고되었다. 하지만 공유결합을 통한 전자 전달 물질 도입은 그 과정이 매우 복잡하고 어려워 다양한 전자 전달물질을 도입하기 어려운 문제가 있다.
이에 대해 본 발명의 일 구현예에서는 스쿠아레인 유닛(squaraine unit)의 어느 한쪽에 이중결합기를 포함하고, 상기 이중결합을 통해 스쿠아레인 유닛의 어느 한쪽에 연결된 하기 화학식 5로 표시되는 작용기; 산소(O)에 작용기가 결합된 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기; 또는 황(S)에 작용기가 결합된 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기를 포함하는 화합물을 포함하는 염료를 제공함으로써, 염료 감응 태양 전지의 광전 변환 효율을 개선하고 개방 회로 전압을 상승시키며 암전류(dark current)의 발생을 억제할 수 있다. 상기 산소(O) 또는 황(S)에 결합된 작용기는 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R9 내지 R12은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1은 산성 작용기 또는 하이드록시기이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고,
n5는 0 내지 3의 정수이고,
n4+n5는 4 이하의 정수이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R3, R9 내지 R12, R13 내지 R15 및 R21 내지 R23은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R4 내지 R8 및 R16 내지 R20은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 유기기이고,
X는 O 또는 S이고,
Y1 및 Y2는 산성 작용기 또는 하이드록시기이고,
n1 및 n6은 0 내지 4의 정수이고,
n2 및 n7은 1 내지 4의 정수이고,
n3 및 n8은 0 내지 2의 정수이고,
n4 및 n9은 1 내지 4의 정수이고,
n5 및 n10은 0 내지 3의 정수이고,
n4+n5는 4 이하의 정수이고,
n9+n10은 4 이하의 정수이다.
구체적으로 상기 R1, R2, R13 및 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C9 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C13 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 R1, R2, R13 및 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C9 내지 C20 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 방향족 유기기의 구체적인 예로는 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 크실릴기(xylyl), 안트릴기(anthryl), 페난트릴기(phenanthryl), 나프타세닐기(naphthacenyl), 피레닐기(pyrenyl), 비페닐릴기(biphenylyl), 터페닐릴기(terphenylyl), 톨릴기(tolyl), 플루오레닐기(fluorenyl), 인데닐기(indenyl), 페릴레닐기(perylenyl) 등을 들 수 있다.
또한 상기 헤테로고리기의 구체적인 예로는 티아졸릴기(thiazolyl), 벤조티아졸릴기(benzothiazolyl), 나프토티아졸릴기(naphtothiazolyl), 벤즈옥사졸릴기(benzoxazolyl), 나프톡사졸릴기(naphtoxazolyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 벤조이미다졸릴기(benzoimidazolyl), 나프토이미다졸릴기(naphtoimidazolyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 피라지닐기(pyrazinyl), 피리딜기(pyridyl), 인돌릴기(indolyl), 이소인돌릴기(isoindolyl), 퓨릴기(furyl), 벤조퓨릴기(benzofuryl), 이소벤조퓨릴기(isobenzofuryl), 퀴놀릴기(quinolyl), 이소퀴놀릴기(isoquinolyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 카르바졸릴기(carbazolyl), 페난트리디닐기(phenanthridinyl), 아크리디닐기(acridinyl), 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl), 페난지닐기(phenazinyl), 페노티아지닐기(phenothiazinyl), 페녹사지닐기(phenoxazinyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 옥사디아졸릴기(oxadiazolyl), 퓨라자닐기(furazanyl), 티에닐기(thienyl) 등을 들 수 있다.
구체적으로 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나, 그리고 R13 및 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
구체적으로 상기 R9 및 R21은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 R9 및 R21은 옥틸기일 수 있다.
구체적으로는 상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 R4 내지 R8 및 R16 내지 R20은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 지방족 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로는 본 발명의 일 구현예에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 전자 공여기(electron donor)와 전자 수용기(electron acceptor)를 스쿠아레인 유닛으로 연결한다. 상기 스쿠아레인 유닛이 강한 전자 전달 기능을 수행하여 전체적인 분자의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨을 낮춤으로써 장파장영역의 빛을 효율적으로 흡수할 수 있게 한다. 또한 스쿠아레인 유닛은 하이드록시기(OH)를 가질 수 있어 반도체 미립자에 흡착하는데 있어서 보조적인 앵커리지(anchorage) 역할도 할 수 있다.
상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 스쿠아레인 유닛에 연결된 전자 수용기로서 산성 작용기 또는 하이드록시기를 포함한 상기 화학식 5로 표시되는 작용기; 산성 작용기 또는 하이드록시기를 포함한 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기; 또는 산성 작용기 또는 하이드록시기를 포함한 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기를 포함하여 장파장영역의 빛을 효율적으로 흡수할 수 있게 한다. 상기 산성 작용기 또는 하이드록시기는 전자 수용기로서의 기능과 앵커리지로서의 기능을 모두 수행할 수 있다. 또한 상기 화학식 5로 표시되는 작용기 중 질소(N)에 연결된 작용기; 상기 벤조퓨란기의 산소(O)에 결합된 작용기; 및 상기 벤조티오펜기의 황(S)에 결합된 작용기는 소수성(hydrophobic)이고 벌키(bulky)함으로써 트리아이오다이드 이온(triiodide ion, I3 -)의 공격으로부터 질소(N), 산소(O), 황(S)을 보호할 수 있고, 그 결과 암전류의 발생을 억제할 수 있다.
상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 전자 공여기, 스쿠아레인 유닛 및 전자 수용기가 선형으로 연결된 구조를 가짐으로써 분자 내의 전하 분리가 용이해지고, 이로 인해 전하가 여기 상태로 존재하는 시간이 길어짐으로써 광전 변환 효율을 개선시킨다.
이로써 상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 장파장영역의 빛에서 고효율을 달성할 수 있다.
상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 다양한 염료 감응 태양 전지에 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 유기 화합물을 포함하므로 정제가 용이하고, 기존의 염료에 비해 장파장영역의 빛에서 높은 흡광계수를 가짐으로써 박막형 태양 전지에 사용될 수 있다. 상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 장파장영역의 빛, 예를 들면 적외선영역의 빛을 흡수하는 투명한 염료로서 건물일체형의 태양 전지에도 사용될 수 있다. 또한 상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 단파장영역의 빛을 흡수하는 유기 염료와 혼합 사용하는 탠덤형(tandem) 태양 전지에 사용함으로써 광전 변환 효율을 더욱 개선시킬 수도 있다.
본 발명은 다른 일 구현예에 따르면 상기 염료 감응 태양 전지용 염료를 포함하는 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
이하, 도 1을 참조하여 상기 염료 감응 태양 전지를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 염료 감응 태양 전지(100)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 염료 감응 태양 전지(100)는 2개의 투명 판상 전극(작동 전극(working electrode)(11) 및 상대 전극(counter electrode)(14))이 서로 면 접합된 샌드위치 구조이다. 상기 투명 전극 중 작동 전극(11)은 그 상대 전극(14)과 마주보는 일면에 광 흡수층(12)이 형성되어 있으며, 상기 광 흡수층(12)에는 반도체 미립자, 그리고 상기 반도체 미립자에 흡착되며 장파장영역의 빛의 흡수로 전자가 여기되는 광 감응 염료가 포함되어 있다. 또한 이 두 전극 사이의 공간은 산화 환원용 전해질(13)로 채워져 있다.
염료 감응 태양 전지(100) 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광 흡수층(12)내 염료 감응 태양 전지용 염료 분자에 흡수되고, 이에 따라 염료 감응 태양 전지용 염료 분자는 기저상태에서 여기상태로 전자를 전이하여 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤을 만든다. 상기 여기상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입되며, 주입된 전자는 계면을 통해 작동 전극(11)으로 전달된다. 이후 외부 회로를 통해 상대 전극(14)으로 이동한다. 한편 전자 전이 결과로 산화된 염료 감응 태양 전지용 염료는 전해질층(13)내 산화-환원 커플의 이 온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 상대 전극(14)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료 감응 태양 전지(100)가 작동하게 된다.
상기 작동 전극(11)으로는 전도성 및 투명성을 갖는 전도성 투명 기판이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다. 상기 전도성 투명 기판으로는 구체적으로 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 산화주석, 산화아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한 상기 플라스틱 기판의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate), PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylene naphthalate), PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI) 또는 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 등을 들 수 있다.
상기 전도성 투명 기판으로는 도전성, 투명성 및 내열성이 우수한 SnO2, 또는 비용면에서 저렴한 ITO를 포함하는 유리 기판을 사용할 수 있다.
또한 상기 전도성 투명 기판은 Ti, In, Ga, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다.
상기 광 흡수층(12)은 반도체 미립자, 그리고 상기 반도체 미립자에 흡착되 며 장파장영역의 빛의 흡수로 전자가 여기되는 본 발명의 일 구현예에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료를 포함한다.
상기 반도체 미립자는 실리콘으로 대표되는 반도체성 원소 외에, 금속 산화물 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 반도체는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드에 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 상기 반도체 미립자로는 Si, Ge, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 또는 TiSrO3 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 아나타제형의 TiO2를 사용할 수 있다. 상기 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한 상기 반도체 미립자는 그 표면에 흡착된 염료 감응 태양 전지용 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적이 큰 것이 좋다. 이에 따라 상기 반도체 미립자는 50 ㎚ 이하의 평균 입자 직경을 가질 수 있고, 구체적으로는 15 ㎚ 내지 25 ㎚의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 입자 직경이 50 ㎚를 초과할 경우, 표면적이 작아져 촉매 효율이 저하될 수 있다.
상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 광 흡수층(12)은 또한 태양 전지의 광전 변환 효율을 향상시키기 위하여 상기 염료 감응 태양 전지용 염료와 함께 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Z는 수소, 하이드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알콕시술포닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로는 상기 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 디옥시콜린산, 페닐프로피온산(phenyl propionic acid), 도데실말론산(dodecylmalonic acid), 도데실포스폰산(dodecyl phosphonic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 6]
상기 첨가제는 염료 감응 태양 전지용 염료 100 중량부에 대하여 100 내지 3,000 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 100 내지 2,000 중량부로 포함될 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위 내이면 염료 감응 태양 전지용 염료가 뭉치지 않고 반도체 미립자에 효율적으로 흡착될 수 있다.
상기 광 흡수층(12)은 두께가 25 ㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 광 흡수층(12)의 두께가 상기 범위 내이면 직렬 저항이 작아지고 작동 전극(11)까지의 전자 전달 효율이 우수해져 태양 전지의 광전 변환 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 상대 전극(14)으로는 도전성 물질이면 어느 것이나 제한없이 사용 가능하며, 절연성의 물질이라도 작동 전극(11)과 마주보고 있는 측에 도전층이 형성되어 있으면 사용 가능하다. 구체적으로는 상기 상대 전극(14)으로 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 상대 전극(14)으로는 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 산화주석, 산화아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판에, Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 도전층이 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 상대 전극(14)은 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 작동 전극(11)과 마주보고 있는 측에서 표면적을 증가시킬 수 있도록 미세 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, Pt 또는 Au의 경우 블랙 상태(본 발명에서의'블랙 상태'란 담지체에 담지되지 않은 상태를 의미한다.)일 수 있고, 카본의 경우 다공질 상태일 수 있다. 특히 백금 블랙(Pt-black) 상태는 백금의 양극 산화법, 염화 백금산 처리 등에 의해 형성할 수 있으며, 또한 다공질 상태의 카본은 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 전해질층(13)은 전해질을 포함하는 층이다. 상기 전해질은 아이오다이드 이온(iodide, I-)/트리아이오다이드 이온(triiodide, I3 -) 쌍을 포함함으로써 산화, 환원에 의해 상대 전극(14)으로부터 전자를 받아 염료 감응 태양 전지용 염료에 전달하는 역할을 수행하며, 이때 개방 회로 전압은 염료 감응 태양 전지용 염료의 에너지 준위와 전해질의 산환, 환원 준위의 차이에 의해 결정된다.
상기 전해질은 작동 전극(11) 및 상대 전극(14) 사이에 균일하게 분산되어 있으며, 또한 광 흡수층(12)에 침윤될 수도 있다.
상기 전해질로서는 예를 들면 요오드를 아세토니트릴에 용해시킨 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 정공 전도 기능이 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 염료 감응 태양 전지는, 전도성 투명 기판을 사용하여 제1 전극을 제조하는 단계; 상기 제1 전극의 일면에 반도체 미립자 및 염료 감응 태양 전지용 염료를 포함하는 광 흡수층을 형성하는 단계; 제2 전극을 제조하는 단계; 상기 광 흡수층이 형성된 제1 전극과 제2 전극이 서로 마주보도록 제1 전극 및 제2 전극을 배치시킨 후 제1 전극과 제2 전극 사이에 전해질을 매립, 밀봉하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상술한 구조를 갖는 태양 전지의 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있어 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 충분히 이해될 수 있는 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 다만, 본 발명의 주요 특징인 광 흡수층의 형성 공정에 대해서만 상세히 설명하기로 한다.
먼저 전도성 투명 기판을 준비하여 제1 전극으로 한다.
다음으로, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트를 상기 전도성 투명 기판의 일면에 코팅하고 열처리하여 다공질막의 형태로 반도체 미립자층을 형성할 수 있다.
이때 코팅법에 따라 요구되는 페이스트의 물성도 조금씩 달라지는데, 일반적으로 닥터 브레이드 또는 스크린 프린트 등의 방법으로 페이스트를 코팅할 수도 있 고, 투명막 형성을 위해서는 스핀 코팅 또는 스프레이 방법을 이용할 수도 있다. 이 외에도 일반적인 습식 코팅 방법을 적용할 수 있다. 열처리는 바인더를 첨가한 경우 400 내지 600℃에서 30분 정도 실시할 수 있고, 바인더를 첨가하지 않은 경우에는 200℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있다.
또한 다공질막의 다공성을 유지하기 위한 목적으로 다공질막에 고분자를 첨가하여 열처리(400 내지 600℃)할 수 있다. 이 때 고분자로는 열처리 후 유기물이 잔존하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸 셀룰로오스(EC), 하이드록시 프로필 셀룰로오스(HPC), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA) 또는 폴리비닐피리돈(PVP) 등을 사용할 수 있다. 이 중 도포법을 포함한 도포 조건을 고려하여 적합한 분자량을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용한다. 이와 같은 고분자를 첨가하면 다공성 향상 이외에도 분산성 향상, 점도 증가로 성막성 및 기판과의 부착력도 향상시킬 수 있다.
상기 제조된 반도체 미립자층에 염료 감응 태양 전지용 염료를 포함하는 분산액을 분사, 도포 또는 침지하여 반도체 미립자에 염료 감응 태양 전지용 염료를 흡착함으로써 염료 감응 태양 전지용 염료층을 형성할 수 있다. 상기 분산액은 염료 감응 태양 전지용 염료와 함께 태양 전지의 광전 변환 효율을 높일 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 첨가제는 최종 제조된 태양 전지의 광흡수층 내에 염료 감응 태양 전지용 염료 100 중량부에 대하여 100 내지 3,000 중량부로 포함될 수 있도록 분산액 중에 0.3 mM 내지 60 mM의 농도로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 mM 내지 40 mM의 농도로 포함될 수 있다. 분산액 중의 첨가제의 함량이 상기 범위 내이면 염료 감응 태양 전지용 염료가 뭉치지 않고 반도체 미립자에 효율적으로 흡착될 수 있다.
염료 감응 태양 전지용 염료의 흡착은 염료 감응 태양 전지용 염료를 포함하는 분산액에 반도체 미립자층이 형성된 제1 전극을 침지시킨 후 12시간 정도 지나면 자연 흡착되게 된다. 상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 앞서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 염료 감응 태양 전지용 염료를 분산시키는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 아세토니트릴, 디클로로메탄 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 염료 감응 태양 전지용 염료를 포함하는 분산액은, 장파장영역의 빛의 흡수를 개선함으로써 효율을 향상시키기 위하여 다양한 칼라의 유기 색소를 더 포함할 수 있다. 이때 유기 색소로는 큐마린(cumarine), 또는 포피린(porphyrin)의 일종인 페오포바이드 에이(pheophorbide a) 등을 사용할 수 있다.
상기 염료 감응 태양 전지용 염료층 형성 후, 용매 세척 등의 방법으로 흡착되지 않은 염료 감응 태양 전지용 염료를 세척함으로써 광 흡수층을 제조할 수 있다.
별도의 전도성 투명 기판상에 전해도금, 스퍼터링 또는 전자빔 증착 등의 물리 기상 증착법(PVD)을 이용하여 도전성 물질을 포함하는 도전층을 형성함으로써 제2 전극을 준비한다.
상기 광 흡수층과 제2 전극이 서로 마주보도록 제1 전극 및 제2 전극을 배치시킨 후, 광 흡수층과 제2 전극 사이에 전해질을 매립하고 밀봉하여 본 발명의 일 구현예에 따른 염료 감응 태양 전지를 제조한다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 접착제를 사용하여 서로 면 접합될 수 있다. 접착제로는 열 가소성 고분자 필름을 사용할 수 있으며, 일 예로 상품명 surlyn(듀퐁사제)을 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 고분자 필름을 두 전극 사이에 위치시킨 후 가열 압착하여 밀폐시킨다. 접착제의 또 다른 종류로는 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제를 사용할 수 있으며, 이 경우 열처리 또는 UV 처리 후에 경화시킬 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(제조예 1) 염료 감응 태양 전지용 염료의 제조
하기 반응식 1에서의 반응을 통해 염료 감응 태양 전지용 염료(3)를 합성하였다.
[반응식 1]
상기 반응식 1을 참조하여 염료 감응 태양 전지용 염료(3)의 합성과정을 보 다 상세히 설명하면, 먼저 4-(비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)벤즈알데하이드(4-(bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amino)benzaldehyde)(3b)(1.91 g, 3.77 mmol), 3-이소프로폭시-4-메틸사이클로부트-3-엔-1,2-디온)(3-isopropoxy-4-methylcyclobut-3-ene-1,2-dione)(3a)(0.58 g, 3.77 mmol), 트리에틸아민(NEt3)(0.554 ml, 3.95 mmol) 및 아세틱 안하이드라이드(Ac2O)(0.369 ml 3.95 mmol) 혼합용액을 8시간 동안 환류 및 교반한 후, 상온에서 냉각하였다. 상기 냉각된 혼합용액에 물(30 ml)과 디클로로메탄(50 ml)을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조하고 다시 진공 하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 화합물(3c)을 분리하였다.
이어서, 상기 분리된 화합물(3c), 디옥산(dioxane)(2 ml) 및 염산(0.5 ml)을 혼합하여 제조한 혼합용액의 온도를 60℃로 상승시킨 후 2시간 동안 환류 및 교반한 후, 건조하여 건조물을 수득하였다. 물(30 ml)과 디클로로메탄(50 ml)의 혼합용매에 상기 건조물을 첨가한 후, 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조하고, 다시 상기 진공 하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 화합물(3d)을 분리하였다.
상기 화합물(3d)(0.2 g, 0.316 mmol)를, 5-카르복시-2,3,3-트리메틸-1-옥틸-3H-인돌륨 아이오다이드(5-carboxy-2,3,3-trimethyl-1-octyl-3H-indolium iodide)(3e)(0.143 g, 0.316 mmol 와 함께 벤젠(40 ml) 와 n-부탄올(n-butanol) (30 ml)에 용해시킨 후, 24시간 동안 환류 및 교반하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 회전 증발기를 이용하여 진공 하에서 건조하여 건조물을 수득하였다. 물(30 ml)과 디클로로메탄(50 ml)의 혼합용매에 상기 건조물을 첨가한 후, 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조하고, 다시 상기 진공 하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 화합물(3)을 분리하였다.
(실시예 1) 염료 감응 태양 전지의 제조
인듐 틴 옥사이드(ITO) 투명 전도체 위에 입경 5 ㎚ 내지 15 ㎚ 정도 크기의 이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2) 분산액을 닥터블레이드법을 이용하여 1 ㎠ 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 18 ㎛ 두께의 다공성 이산화티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 상기 다공성 이산화티타늄 후막을 유지한 후 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 에탄올에 용해시킨 0.3 mM 염료 감응 태양 전지용 염료 분산액에 10 mM 농도로 디옥시콜린산을 첨가한 용액에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 실시하였다.
이후 염료 감응 태양 전지용 염료가 흡착된 다공성 이산화티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 광 흡수층이 형성된 제1 전극을 제조하였다.
제2 전극으로는 인듐 틴 옥사이드(ITO) 투명 전도체 위에 스퍼터를 이용하여 약 200 ㎚ 두께로 Pt층을 증착하였다. 전해질 주입을 위해 0.75 ㎜ 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 제2 전극을 제작하였다.
60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 제1 전극과 제2 전극 사이에 두고 100℃에서 9초 동안 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 제2 전극에 형성된 미세 구멍을 통하여 산화환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료 감응 태양 전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 아세토니트릴(acetonitrile) 용매에 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide)가 0.62 M, 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine)이 0.5 M, LiI가 0.1 M, 그리고 I2가 0.05 M이 되도록 용해시킨 것을 이용하였다.
(비교예 1) 염료 감응 태양 전지의 제조
인듐 틴 옥사이드(ITO) 투명 전도체 위에 입경 5 ㎚ 내지 15 ㎚ 정도 크기의 이산화티타늄 분산액을 닥터블레이드법을 이용하여 1 ㎠ 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 18 ㎛ 두께의 다공성 산화티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 상기 다공성 이산화티타늄 후막을 유지한 후, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 에탄올에 용해시킨 0.3 mM 염료 감응 태양 전지용 염료 분산액에 10 mM 농도로 디옥시콜린산을 첨가한 용액에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 실시하였다.
이후 염료 감응 태양 전지용 염료가 흡착된 다공성 이산화티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 광 흡수층이 형성된 제1 전극을 제조하였다.
제2 전극으로는 인듐 틴 옥사이드(ITO) 투명 전도체 위에 스퍼터를 이용하여 약 200 ㎚ 두께로 Pt층을 증착하였다. 전해질 주입을 위해 0.75 ㎜ 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 제2 전극을 제작하였다.
60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 제1 전극과 제2 전극 사이에 두고 100℃에서 9초 동안 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 제2 전극에 형성된 미세 구멍을 통하여 산화환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료 감응 태양 전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 아세토니트릴(acetonitrile) 용매에 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide)가 0.62 M, 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine)이 0.5 M, LiI가 0.1 M, 그리고 I2가 0.05 M이 되도록 용해시킨 것을 이용하였다.
[화학식 7]
(비교예 2) 염료 감응 태양 전지의 제조
염료 감응 태양 전지용 염료로서 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염료 감응 태양 전지를 제조하였다.
[화학식 8]
(시험예 1) 염료 감응 태양 전지의 물성 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 염료 감응 태양 전지에 대하여 광전류 전압을 측정하고, 측정된 광전류 곡선으로부터 개방 회로 전압(open-circuit voltage, Voc), 전류 밀도(short-circuit current, Jsc) 및 충진계수(fill factor, FF)를 계산하였다. 또한 이로부터 염료 감응 태양 전지의 효율을 평가하였다.
이때, 광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Oriel, 01193)를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양 전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필터)를 사용하여 보정하였다.
[표 1]
| 실시예1 | 비교예1 | 비교예2 | |
| Voc (V) | 0.493 | 0.617 | 0.603 |
| Jsc (㎃/㎠) | 12.54 | 7.60 | 10.50 |
| FF | 70 | 75 | 71 |
| 효율(%) | 4.33 | 3.52 | 4.5 |
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 염료 감응 태양 전지에 대한 단위파장에서의 광전 변환 효율(IPCE, incident photon to current efficiency)의 변화를 측정하였다. 이때 측정 기기로 SR-810(PV measurements Inc.)를 사용하여 각 파장영역에서 염료 감응 태양 전지의 광전 변환 값의 강도(intensity)를 측정하였다. 그 결과 나타난 광전 변환 효율 변화 그래프를 도 2, 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 염료 감응 태양 전지는 전류 밀도(short-circuit current, Jsc) 및 광전 변환 효율이 비교예 1 및 비교예 2의 염료 감응 태양 전지보다 우수하다. 또한 도 2 내지 도 4에서 나타난 바와 같이, 실시예 1의 염료 감응 태양 전지는 400 nm 내지 800 nm의 폭넓은 파장 영역에서 빛을 흡수할 수 있으나, 비교예 1의 염료 감응 태양 전지는 600 nm 내지 700 nm의 파장 영역에서만 빛을 흡수할 수 있고, 비교예 2는 550 nm 내지 700 nm의 파장 영역에서만 빛을 흡수할 수 있다.
따라서 실시예 1의 염료 감응 태양 전지는 가시광선 영역뿐 아니라 적외선(IR) 영역의 빛까지도 효과적으로 흡수하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있어, 비교예 1 및 비교예 2의 염료 감응 태양 전지보다 전류 밀도(short-circuit current, Jsc) 및 광전 변환 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 염료 감응 태양 전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 상기 실시예 1의 염료 감응 태양 전지에 대한 단위파장에서의 광전 변환 효율(IPCE)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 상기 비교예 1의 염료 감응 태양 전지에 대한 단위파장에서의 광전 변환 효율(IPCE)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 상기 비교예 2의 염료 감응 태양 전지에 대한 단위파장에서의 광전 변환 효율(IPCE)의 변화를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 염료 감응 태양 전지 11: 작동 전극
12: 광 흡수층 13: 전해질층
14: 상대 전극
Claims (19)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료:[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,R1, R2, R13 및 R14는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, R1 및 R2 중 적어도 하나, 그리고 R13 및 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이며,R3, R10 내지 R12, R15, R22 및 R23은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,R4 내지 R8 및 R16 내지 R20은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 유기기이고,R9 및 R21은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 유기기이고,X는 O 또는 S이고,Y1 및 Y2는 산성 작용기 또는 하이드록시기이고,n1 및 n6은 0 내지 4의 정수이고,n2 및 n7은 1 내지 4의 정수이고,n3 및 n8은 0 내지 2의 정수이고,n4 및 n9은 1 내지 4의 정수이고,n5 및 n10은 0 내지 3의 정수이고,n4+n5는 4 이하의 정수이고,n9+n10은 4 이하의 정수이다. - 제1항에 있어서,상기 R1, R2, R13 및 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C9 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C13 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, R1 및 R2 중 적어도 하나, 그리고 R13 및 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 R9 및 R21은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5 내지 C15 지방족 유기기인 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제1항에 있어서,상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염 료 감응 태양 전지용 염료.
- 제1항에 있어서,상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지용 염료:[화학식 3].
- 제1항에 있어서,상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 장파장영역의 빛을 흡수하는 것이고, 상기 장파장영역은 가시광선영역 내지 적외선영역인 것인 염료 감응 태양 전지용 염 료.
- 제7항에 있어서,상기 장파장영역은 400 ㎚ 내지 850 ㎚의 파장을 갖는 영역인 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극;상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성된 광 흡수층;상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2 전극; 및상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며,상기 광 흡수층은 반도체 미립자 및 상기 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제9항에 있어서,상기 전도성 투명 기판은 인듐 틴 옥사이드, 플루오린 틴 옥사이드, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 산화주석, 산화아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되는 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 염료 감응 태양 전지.
- 제10항에 있어서,상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제9항에 있어서,상기 반도체 미립자는 반도체성 원소, 금속 산화물, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제9항에 있어서,상기 반도체 미립자는 Si, Ge, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제9항에 있어서,상기 반도체 미립자는 50 ㎚ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제9항에 있어서,상기 광 흡수층은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지:[화학식 4]
상기 화학식 4에서,Z는 수소, 하이드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알콕시술포닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군 에서 선택되는 것이다. - 제15항에 있어서,상기 첨가제는 디옥시콜린산, 페닐프로피온산(phenyl propionic acid), 도데실말론산(dodecylmalonic acid), 도데실포스폰산(dodecyl phosphonic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제15항에 있어서,상기 첨가제는 염료 감응 태양 전지용 염료 100 중량부에 대하여 100 내지 3,000 중량부로 포함되는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제9항에 있어서,상기 광 흡수층은 25 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제9항에 있어서,상기 제2 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.
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