CN101950674A - 染料敏化太阳能电池用染料及含其的染料敏化太阳能电池 - Google Patents

染料敏化太阳能电池用染料及含其的染料敏化太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池用染料及含其的染料敏化太阳能电池，所述染料包括由化学式1和化学式2中的至少一个表示的化合物。

Description

染料敏化太阳能电池用染料及含其的染料敏化太阳能电池
技术领域
实施方式涉及用于染料敏化太阳能电池的染料以及包括其的染料敏化太阳能电池。
背景技术
已经尝试去开发可替代化石燃料的能源。正进行着广泛的研究以找到使用替代能源例如风能、原子能和太阳能作为可在几十年内耗尽的石油资源的替代品的方法。在所述替代能源中，太阳能电池利用太阳能，太阳能是无限的并且环境友好的，这与其它能源相反。自1983年首次制造出Se太阳能电池以来，太阳能电池已引人注目，并且最近Si太阳能电池已经引起关注。
然而，可难以实际利用Si太阳能电池，因为制造成本可为高的。因此，可以低成本制造的染料敏化太阳能电池已经引起了关注。
发明内容
实施方式涉及用于染料敏化太阳能电池的染料以及包括其的染料敏化太阳能电池，其基本上克服了相关技术的缺限、限制和/或缺点的一个或多个。
实施方式的一个特征是提供具有高效率的用于染料敏化太阳能电池的染料。
实施方式的另一特征是提供具有改善的短路电流和光电转换效率并且能够抑制暗电流的染料敏化太阳能电池。
以上和其它特征和优点的至少一个可通过提供用于染料敏化太阳能电池的染料实现，其包括由化学式1和化学式2中的至少一个表示的化合物：
Figure GSA00000141446500021
其中，在化学式1和2中，R1～R3、R9～R12、R13～R15和R21～R23各自独立地为氢、取代或未取代的芳族基团、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的脂族基团、或者取代或未取代的脂环族基团，R4～R8和R16～R20各自独立地为氢或者取代或未取代的脂族基团，X为O或S，Y1和Y2各自独立地为酸性官能团或羟基，n1和n6各自独立地为0～4的整数，n2和n7各自独立地为1～4的整数，n3和n8各自独立地为0～2的整数，n4和n9各自独立地为1～4的整数，n5和n10各自独立地为0～3的整数，n4+n5为4或更小的整数，和n9+n10为4或更小的整数。
R1、R2、R13和R14可各自独立地为取代或未取代的C9～C30芳族基团、取代或未取代的C2～C30杂环基团、取代或未取代的C13～C30脂族基团、或者取代或未取代的C3～C30脂环族基团。
所述染料可包括由化学式1表示的化合物，且R1和R2中的至少一个可为取代或未取代的芴基。
所述染料可包括由化学式2表示的化合物，且R13和R14中的至少一个可为取代或未取代的芴基。
R9和R21可各自独立地为取代或未取代的C5～C15脂族基团。
Y1和Y2可各自独立地为羧基、磺酸基团、磷酸基团、或者羟基。
所述染料可包括由化学式1表示的化合物，所述由化学式1表示的化合物进一步由化学式3-1表示：
所述染料可包括由化学式1表示的化合物，所述由化学式1表示的化合物进一步由化学式3-2表示：
Figure GSA00000141446500032
所述化合物可吸收可见光区域和红外区域中的光。
所述化合物可吸收具有约400nm～约850nm波长的光。
以上和其它特征和优点中的至少一个也可通过提供染料敏化太阳能电池实现，所述染料敏化太阳能电池包括：包括导电透明基板的第一电极，在所述第一电极的一侧上的光吸收层，面对所述第一电极的所述一侧的第二电极，以及在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质，其中所述光吸收层包括半导体颗粒和实施方式的用于染料敏化太阳能电池的染料。
所述导电透明基板可包括在玻璃基板或者塑料基板上的导电层，所述导电层包括以下的至少一种：氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-(Ga2O3或Al2O3)、氧化锡和氧化锌。
所述导电透明基板可包括在塑料基板上的导电层，所述塑料基板包括以下的至少一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、和三乙酰基纤维素。
所述半导体颗粒可包括以下的至少一种：半导体元素、金属氧化物、和具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。
所述半导体颗粒可包括以下的至少一种：Si、Ge、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3。
所述半导体颗粒可具有约50nm或更低的平均粒径。
所述光吸收层可进一步包括至少一种由化学式4表示的添加剂：
Z-COOH    (4)
其中，在化学式4中，Z包括以下中的一种：氢、羟基、卤素、硝基、氰基、羧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、取代或未取代的烷硫基(alkylthio)、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基磺酰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、或者取代或未取代的杂环基团。
所述添加剂可包括以下的至少一种：脱氧胆酸、苯基丙酸、十二烷基丙二酸、和十二烷基膦酸。
可以约100～约3000重量份的量包括所述添加剂，基于100重量份的所述用于染料敏化太阳能电池的染料。
所述光吸收层可具有约25μm或更低的厚度。
所述第二电极可包括以下的至少一种：Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物。
附图说明
通过参照附图详细描述示例性实施方式，以上和其它特征和优点对于本领域技术人员将变得更明晰，其中：
图1说明根据实施方式的染料敏化太阳能电池的示意图；
图2说明显示根据实施例1的染料敏化太阳能电池的入射光子转化为电流的效率(IPCE)随波长变化的图；
图3说明显示根据对比例1的染料敏化太阳能电池的入射光子转化为电流的效率(IPCE)随波长变化的图；和
图4说明显示根据对比例2的染料敏化太阳能电池的入射光子转化为电流的效率(IPCE)随波长变化的图。
具体实施方式
现在，将在下文中参照附图更充分地描述示例性实施方式；然而，它们可体现为不同形式并且不应解释为限于本文中所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得该公开内容彻底且完整，并且将本发明的范围全面传达给本领域技术人员。
在附图中，为了说明的清楚起见，可放大层和区域的尺寸。还应理解，当一个层或元件被称为“在”另一层或基板“之上”时，其可直接在所述另一层或基板之上，或者还可存在中间层。此外，应理解，当一个层被称为在另一层“之下”时，其可直接在另一层“之下”，并且还可存在一个或多个中间层。此外，还应理解，当一个层被称为“在”两个层“之间”时，其可为所述两个层之间的唯一的层，或者还可存在一个或多个中间层。相同的附图标记始终表示相同的元件。本文中使用的术语“一个”和“一种”是可与单数项目或与复数项目一起使用的开放式术语。
当不提供特定定义时，本文中使用的术语“烷基”指C1～C30烷基并且在一个实施中指C1～C20烷基。术语“环烷基”指C3～C30环烷基并且在一个实施中指C3～C20环烷基。术语“卤代烷基”指C1～C30卤代烷基并且在一个实施中指C1～C20卤代烷基。术语“烷基磺酰基”指C1～C30烷基磺酰基并且在一个实施中指C1～C20烷基磺酰基。术语“芳基磺酰基”指C6～C30芳基磺酰基并且在一个实施中指C6～C20芳基磺酰基。术语“烷硫基”指C1～C30烷硫基并且在一个实施中指C1～C20烷硫基。术语“烷氧基”指C1～C30烷氧基并且在一个实施中指C1～C20烷氧基。术语“卤代烷氧基”指C1～C30卤代烷氧基并且在一个实施中指C1～C20卤代烷氧基。术语“烷氧基磺酰基”指C1～C30烷氧基磺酰基并且在一个实施中指C1～C20烷氧基磺酰基。术语“烷氧基羰基”指C2～C30烷氧基羰基并且在一个实施中指C2～C20烷氧基羰基。术语“酰基”指C1～C30酰基并且在一个实施中指C1～C20酰基。术语“酰氧基”指C1～C30酰氧基并且在一个实施中指C1～C20酰氧基。术语“芳基”指C6～C30芳基并且在一个实施中指C6～C20芳基。术语“杂芳基”指C2～C30杂芳基并且在一个实施中指C2～C20杂芳基。术语“芳氧基”指C6～C30芳氧基并且在一个实施中指C6～C20芳氧基。术语“烯基”指C2～C30烯基并且在一个实施中指C2～C20烯基。术语“炔基”指C2～C30炔基并且在一个实施中指C2～C20炔基。术语“芳烷基”指C7～C30芳烷基并且在一个实施中指C7～C20芳烷基。术语“杂环基团”指C2～C30杂环基团并且在一个实施中指C2～C20杂环基团。术语“亚烷基”指C1～C30亚烷基并且在一个实施中指C1～C20亚烷基。术语“亚环烷基”指C3～C30亚环烷基并且在一个实施中指C3～C20亚环烷基。术语“亚烯基”指C2～C30亚烯基并且在一个实施中指C2～C20亚烯基。术语“亚芳基”指C6～C30亚芳基并且在一个实施中指C6～C20亚芳基。
当不提供特定定义时，本文中使用的术语“脂族基团”指C1～C30烷基、C2～C30烯基或者C2～C30炔基。术语“脂环族基团”指C3～C30环烷基、C3～C30环烯基或者C3～C30环炔基。术语“芳族基团”指C6～C30芳基。
当不提供特定定义时，本文中使用的术语“取代的”指用包括如下的至少一种的取代基进行取代来替代化合物的或官能团的氢：羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、酰基、酰氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷硫基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、烯基、芳烷基、和杂环基团。当不提供特定定义时，本文中使用的术语“杂环基团”指在一个环中包括1-3个杂原子的取代或未取代的C2～C30杂环烷基、取代或未取代的C2～C30杂环烯基、取代或未取代的C2～C30杂环炔基、或者取代或未取代的C2～C30杂芳基，所述杂原子包括O、S、N、P和Si的至少一种。
本文中使用的符号“*”指待与相同原子或不同原子或者化学式连接的部分。
当不提供特定定义时，本文中使用的术语“长波长区域”指从可见光区域到红外区域的波长范围、约400nm～约850nm的波长区域或者约550nm～约750nm的波长区域。
染料敏化太阳能电池为电化学太阳能电池，包括：光敏染料分子，其吸收光并产生电子-空穴对；和过渡金属氧化物，其传输所产生的电子。染料敏化太阳能电池可使用纳米氧化钛，例如锐钛矿氧化钛，其由SwissFederal Institute of Technology，Lausanne(EPFL)，Switzerland的MichaelGratzel等在1991年进行了描述。所述染料敏化太阳能电池可以低成本制造，并且由于其使用透明电极，因此可具有可将其应用于建筑或者玻璃温室的外部玻璃墙的优点。
在染料敏化太阳能电池的驱动期间，可通过光能产生光电荷。通常，光电荷可由染料材料产生。所述染料材料可通过对传输穿过导电透明基板的光进行吸收而激发。
对于所述染料材料，已典型地使用金属复合物，例如钌的单、双或三(取代的2，2′-联吡啶)络合物盐。然而，这样的金属复合物具有低的效率，因为由光所激发的电子可快速返回到基态。为了提高效率，已经考虑通过共价键与各种电子传输材料连接的金属复合物。然而，通过共价键连接所述电子传输材料可需要复杂的工艺。
由于低的光电转换效率，典型的染料敏化太阳能电池在用于实际用途的应用中可具有限制。因此，改善光电转换效率的新技术，例如实施方式的染料敏化太阳能电池，是合乎需要的。
根据实施方式，用作染料敏化太阳能电池的染料(下文中“染料”)的化合物可包括在其末端具有双键的方酸菁(squaraine)单元。所述化合物还可包括通过所述双键与所述方酸菁单元的末端连接的由化学式5所表示的官能团。在另一实施中，所述化合物还可包括通过所述双键与所述方酸菁单元的末端连接的取代或未取代的苯并呋喃，所述苯并呋喃含有与环中氧(O)连接的官能团。在另一实施中，所述化合物还可包括通过所述双键与所述方酸菁单元的末端连接的取代或未取代的苯并噻吩，所述苯并噻吩含有与环中硫(S)连接的官能团。
在化学式5中，R9～R12可各自独立地为氢、取代或未取代的芳族基团、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的脂族基团、或者取代或未取代的脂环族基团，Y1可为酸性官能团或者羟基，n4可为1～4的整数，n5可为0～3的整数，并且n4+n5之和可为4或更小。在一个实施中，n4+n5之和可为4、3、2或1。在另一实施中，n5可为1～3的整数。
所述化合物可用作染料，并且因此除了抑制暗电流产生之外，还可改善染料敏化太阳能电池的短路电流和光电转换效率。如上所述，所述化合物还可包括通过所述双键与所述方酸菁单元的末端连接的取代或未取代的含有与环中氧(O)连接的官能团的苯并呋喃或者取代或未取代的含有与环中硫(S)连接的官能团的苯并噻吩。与所述环中氧(O)或者所述环中硫(S)连接的官能团可包括例如取代或未取代的芳族基团、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的脂族基团、以及取代或未取代的脂环族基团。
在一个实施中，所述染料可包括由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物中的至少一种。
Figure GSA00000141446500082
Figure GSA00000141446500091
在化学式1和2中，R1～R3、R9～R12、R13～R15以及R21～R23可各自独立地为氢、取代或未取代的芳族基团、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的脂族基团、或者取代或未取代的脂环族基团。在化学式1和2中，R4～R8和R16～R20可各自独立地为氢或者取代或未取代的脂族基团。在化学式2中，X可为氧(O)或硫(S)。在化学式1和2中，Y1和Y2可各自独立地为酸性官能团或羟基。在化学式1和2中，n1和n6可各自独立地为0～4的整数，n2和n7可各自独立地为1～4的整数，n3和n8可各自独立地为0～2的整数，n4和n9可各自独立地为1～4的整数，n5和n10可各自独立地为0～3的整数，n4+n5之和可为4或更小，且n9+n10之和可为4或更小。在一个实施中，n9+n10之和可为4、3、2或1。在另一实施中，n1和n6可各自独立地为1～4的整数。在又一实施中，n5和n10可各自独立地为1～3的整数。
在一个实施中，R1、R2、R13和R14可各自独立地为取代或未取代的C9～C30芳族基团、取代或未取代的C2～C30杂环基团、取代或未取代的C13～C30脂族基团、或者取代或未取代的C3～C30脂环族基团。在另一实施中，R1、R2、R13和R14可各自独立地为取代或未取代的C9～C20芳族基团、取代或未取代的C2～C20杂环基团、取代或未取代的C13～C20脂族基团、或者取代或未取代的C3～C20脂环族基团。
所述芳族基团可包括例如苯基、萘基、二甲苯基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联苯基、三联苯基、甲苯基、芴基、茚基、苝基等。
所述杂环基团可包括例如噻唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、吡咯基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基等。
在另一实施中，R1和R2中的至少一种以及R13和R14中的至少一种可为取代或未取代的芴基。
R9和R21可各自独立地为取代或未取代的C1～C15烷基。在一个实施中，R9和R21可为辛基。
Y1和Y2可各自独立地为羧基、磺酸基、磷酸基、或者羟基。
R4～R8以及R16～R20可各自独立地为氢或者取代或未取代的C1～C15脂族基团。
在一个实施中，所述染料可为由化学式3-1表示的化合物。
Figure GSA00000141446500101
在化学式3-1中，R9可与环中氮共价结合并且可例如为氢、取代或未取代的芳族基团、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的脂族基团、或者取代或未取代的脂环族基团。在一个实施中，R9可为线型烷基。
在一个实施中，所述染料可为由化学式3-2表示的化合物。
Figure GSA00000141446500111
所述染料可包括与方酸菁单元连接的电子给体和电子受体。所述方酸菁单元可作为降低该化合物的LUMO(最低未占分子轨道)能级的强的电子传输体，从而使得所述染料能够有效地吸收长波长区域中的光。所述方酸菁单元可包括作为用于吸附在半导体颗粒上的辅助锚定物(anchor)的羟基(OH)。
所述染料可包括与所述方酸菁单元连接的电子受体。所述电子受体可包括例如具有酸性官能团或羟基的由化学式5表示的官能团的官能团。在另一实施中，所述电子受体可包括包含具有酸性官能团或羟基的取代或未取代的苯并呋喃的官能团。在另一实施中，所述电子受体可包括包含具有酸性官能团或羟基的取代或未取代的苯并噻吩的官能团。因此，所述染料可有效地吸收在长波长区域中的光。所述酸性官能团或羟基可作为电子受体和锚定物。与由化学式5表示的官能团的氮(N)连接的官能团、与苯并呋喃的氧(O)连接的官能团、以及与苯并噻吩的硫(S)连接的官能团可为疏水的和大体积的以保护所述氮(N)、氧(O)和硫(S)不受三碘离子(I3 -)的攻击，并从而抑制暗电流产生。
在所述染料中，所述电子给体、方酸菁单元以及电子受体可彼此线型连接。因此，可容易地实现电荷分离并且电荷可长时间以激发态存在，从而导致改善的光电转换效率。
因此，根据实施方式的染料在暴露于长波长区域的光时可呈现出高的效率。
所述染料可适用于各种染料敏化太阳能电池。与常规的染料相比，所述染料可为容易纯化的有机化合物并且可在长波长区域中呈现出高的吸收率系数。因此，实施方式的染料可适用于薄膜太阳能电池。所述染料可为吸收包括例如红外区域的长波长区域中的光以适用于建筑用太阳能电池的透明染料。可将所述染料与吸收另一波长区域中的光的有机染料混合以可用于串联太阳能电池。在此情况下，光电转换效率可甚至更加改善。
参照图1描述染料敏化太阳能电池。图1说明根据实施方式的染料敏化太阳能电池100的结构的横截面图。
参照图1，染料敏化太阳能电池100可例如具有其中两个板型(plate-type)透明电极彼此面对的夹层结构，所述两个板型透明电极可分别包括工作电极11和对电极14。所述两个透明电极11和14中的一个透明电极例如工作电极11的一侧可包括光吸收层12。所述光吸收层12可包括半导体颗粒以及吸附在所述半导体颗粒上的实施方式的所述染料。可通过吸收长波长区域中的光激发所述染料的电子。所述两个电极11和14之间的空间可填充有用于氧化-还原反应的电解质13。
当光进入所述染料敏化太阳能电池100时，光吸收层12中的染料分子可吸收光子。已吸收所述光子的染料分子可从基态激发以产生激子(电子-空穴对)。所述电子可注入到所述半导体颗粒的导带中。所注入的电子可从光吸收层12穿过界面转移至工作电极11，然后可通过外部电路转移至对电极14。由于电子转移而被氧化的染料可通过在电解质13中的氧化还原反应而还原。被氧化的离子可被卷入与已经到达对电极14的界面处的电子的还原反应以实现电荷中性。染料敏化太阳能电池100可如上所述地运行。
工作电极11可包括透明基板和在所述透明基板上的导电层例如透明导电层。所述透明基板可为例如塑料基板或者玻璃基板。所述玻璃基板和塑料基板可在其上具有使用例如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-(Ga2O3或Al2O3)、氧化锡(SnO2)、和/或氧化锌形成的层。在一个实施中，可使用SnO2，因为其具有优异的导电性、透明性和耐热性。在另一实施中，可使用ITO，因为其具有低的制造成本。所述塑料基板可包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、和/或三乙酰基纤维素(TAC)。工作电极11可掺杂有包括例如Ti、In、Ga和/或Al的掺杂材料。
光吸收层12可包括半导体颗粒和实施方式的所述染料。实施方式的所述染料可吸附在所述半导体颗粒上，并且可通过吸收长波长区域中的光而激发所述染料的电子。
所述半导体颗粒可包括例如硅、金属氧化物、和/或具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。所述半导体可例如为n-型半导体，其中导带的电子通过光激发变成载流子并且提供阳极电流。具体而言，所述半导体颗粒可包括例如Si、Ge、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5、和/或TiSrO3。所述TiO2可为锐钛矿TiO2。
所述半导体颗粒可具有大的表面积以使吸附在所述半导体颗粒的表面上的所述染料吸收更多的光。所述半导体颗粒可具有例如约50nm或更低的平均粒径。将粒径保持为约50nm或更低可有助于确保表面积比率不降低且从而不使染料的光吸收量降低和不使催化剂效率恶化。在一个实施中，所述半导体颗粒可具有约15nm～约25nm的平均粒径。
光吸收层12可进一步包括至少一种由化学式4表示的添加剂，以例如改善太阳能电池的光电转换效率。
Z-COOH    (4)
在化学式4中，Z可为氢、羟基、卤素、硝基、氰基、羧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基磺酰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、或者取代或未取代的杂环基团。
在一个实施中，所述添加剂可包括例如由化学式6表示的脱氧胆酸、苯基丙酸、十二烷基丙二酸、和/或十二烷基膦酸。
Figure GSA00000141446500141
可以约100～约3000重量份的量包括所述添加剂，基于100重量份的所述染料。将所述添加剂的量保持为约100～约3000重量份可有助于确保不出现染料聚集并且染料可有效地吸附在所述半导体颗粒上。在一个实施中，可以约100～约2000重量份的量包括所述添加剂，基于100重量份的所述染料。
光吸收层12可具有约25μm或更低的厚度。将光吸收层12的厚度保持为约25μm或更低可有助于确保串联电阻降低和向工作电极11的电子传输效率改善，从而导致所得太阳能电池的光电转换效率改善。在一个实施中，所述厚度可为约1～约25μm。在另一实施中，所述厚度可为约5～约25μm。
对电极14可由具有导电性质的任何合适的材料形成。即使所述材料为绝缘材料，如果在面对工作电极11的一侧上形成导电层，其也可用作对电极14。对电极14可包括例如Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、和/或导电聚合物。
对电极14可例如为在玻璃基板或塑料基板上包括以上材料的至少一种的导电层。在另一实施中，用于所述对电极14的所述玻璃基板和塑料基板可在其上具有导电层，所述导电层包括例如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-(Ga2O3或Al2O3)、氧化锡、和/或氧化锌。
为了改善氧化还原催化剂效率，对电极14面对工作电极11的一侧可具有微结构以提高表面积。例如，形成黑态(black state)的Pt或Au和形成多孔结构的碳可为合乎需要的。本文中，术语‘黑态’指未被载体负载的状态。具体而言，可通过例如在铂上进行阳极氧化或者用氯铂酸对铂进行处理形成铂黑。可通过例如对碳颗粒进行烧结或者对有机聚合物进行焙烧形成所述多孔碳。
电解质13可包括例如通过氧化-还原反应接收和传输从对电极14到所述染料的电子的碘化物/三碘化物对。开路电压可由染料的能量电位和电解质的氧化还原电位之间的差决定。电解质13可均匀地分散在工作电极11和对电极14之间。电解质13还可浸渍到光吸收层12内。
电解质13可为通过例如将碘溶解在乙腈中制备的溶液。或者，电解质13可为具有空穴导电性的任何合适的物质。
根据实施方式的染料敏化太阳能电池100可通过包括例如如下的方法制造：提供包含导电透明基板的第一电极即工作电极11；在所述第一电极11的一侧上形成包括半导体颗粒和实施方式的所述染料的光吸收层12；制造第二电极即对电极14；将包括光吸收层12的第一电极11以及第二电极14布置成彼此面对；在第一电极11和第二电极14之间填充电解质13；和密封所述电池。
下文中，详细描述形成光吸收层12的方法。
首先，可提供导电透明基板作为第一电极11。可用包含半导体颗粒的糊料涂覆所述导电透明基板的一侧。然后，可进行热处理，从而在所述透明基板上形成多孔的半导体颗粒层。
所述糊料的性质可根据如何涂覆基板而改变。可使用例如刮刀或者丝网印刷法用所述糊料涂覆所述基板。为了形成透明层，可使用例如旋涂或者喷涂法。或者，可使用通常的湿式涂覆法。可向所述糊料中加入粘结剂。所述热处理可在约400℃～约600℃下进行约30分钟。如果不加入粘结剂，则所述热处理可在低于约200℃的温度下进行。
通过向多孔半导体颗粒层中加入聚合物和在约400℃～约600℃下进行热处理，可提高和保持所述多孔层的孔隙度。在所述热处理之后，所述聚合物可不留下有机材料。所述聚合物可包括例如乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。考虑到涂覆方法和涂覆条件，所述聚合物可具有合适的分子量。采用加入到所述半导体颗粒层中的合适聚合物，可改善分散性质以及孔隙度。此外，由于例如提高的粘度可更好地形成所述层，并且与基板的粘着性可改善。
染料层可通过例如如下形成：将染料分散体喷涂在半导体颗粒层上，或者将所述半导体颗粒层用所述染料分散体浸渍或浸渍在所述染料分散体中，以使所述染料吸附在所述半导体颗粒上。所述染料分散体可进一步包括添加剂以改善所得太阳能电池的光电效率，所述添加剂包括例如由化学式6表示的化合物。在所述染料分散体中可以约0.3mM～约60mM的浓度包括所述添加剂。可以约100～约3000重量份的量包括所述添加剂，基于100重量份的在光吸收层12中的所述染料。将染料分散体中所述添加剂的浓度保持为约0.3mM～约60mM可有助于确保不出现染料聚集并且改善染料吸附效率。在一个实施中，在所述染料分散体中可以约5mM～约40mM的浓度包括所述添加剂。
当将具有半导体颗粒层的第一电极11浸渍在染料分散体中例如约12小时时，所述染料可自然地吸附在所述半导体颗粒上。分散所述染料的溶剂可为任何合适的溶剂，包括例如乙腈、二氯甲烷和基于醇的溶剂。
所述染料分散体可进一步包括例如各种颜色的有机着色剂以进一步改善长波长光吸收和进一步改善所述染料的光吸收效率。所述有机着色剂可包括例如香豆素和脱镁叶绿酸A(pheophorbide A)，其为一种卟啉。
在形成染料层之后，可通过例如通过溶剂洗涤将未被吸附的染料洗掉而完成光吸收层12的制备。
可通过使用例如电镀、电子束沉积、或者物理气相沉积(CVD)方法如溅射在透明导电基板上形成包括导电材料的导电层而制备第二电极14。
可布置所述第一电极11和第二电极14，使得光吸收层12面对所述第二电极14。然后，光吸收层12和第二电极14之间的空间可用所述电解质13填充并且将所述空间密封以完成染料敏化太阳能电池10。
可通过使用粘合剂使第一电极11和第二电极14彼此结合。所述粘合剂可为例如热塑性聚合物膜，例如由DuPont Company制造的Surlyn。可将所述热塑性聚合物膜置于两电极之间并且可向所述电极施加热和压力。或者，可使用环氧树脂或者紫外(UV)线固化材料作为粘合剂。所述粘合剂然后可在热处理或者UV处理之后硬化。
以下实施例更详细地说明实施方式。然而，应理解，该公开内容不受这些实施例的限制。
制备实施例1：用于染料敏化太阳能电池的染料的制备
染料(3)根据反应方案1合成。
Figure GSA00000141446500171
参照反应方案1描述染料(3)的合成过程。首先，将包括4-(二(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯甲醛(3b)(1.91g，3.77mmol)、3-异丙氧基-4-甲基环丁-3-烯-1，2-二酮(3a)(0.58g，3.77mmol)、三乙胺(NEt3，0.554ml，3.95mmol)、和乙酸酐(Ac2O)(0.369ml 3.95mmol)的混合溶液回流8小时且搅拌。然后，将该混合溶液冷却至室温。向该冷却的混合溶液加入水(30ml)和二氯甲烷(50ml)的混合溶剂以萃取有机层。所萃取的有机层经历使用硫酸镁(MgSO4)的第一干燥，然后经历真空下的第二干燥。然后，使用硅胶层析法分离化合物(3c)。
将包含所分离的化合物(3c)、二氧六环(2ml)、和盐酸(0.5ml)的溶液加热至60℃，然后经历回流2小时、搅拌和干燥。向经干燥的产物中加入包含水(30ml)和二氯甲烷(50ml)的混合溶剂以萃取有机层。所萃取的有机层经历使用MgSO4的第一干燥，然后经历真空下的第二干燥。然后，使用硅胶层析法分离化合物(3d)。
将化合物(3d)(0.2g，0.316mmol)、和碘化5-羧基-2，3，3-三甲基-1-辛基-3H -吲哚鎓(3e)(0.143g，0.316mmol)溶解在苯(40ml)和正丁醇(30ml)中，之后回流24小时并且搅拌以制备混合溶液。
该混合溶液使用旋转蒸发器在真空下干燥以获得经干燥的产物。向该经干燥的产物中加入包含水(30ml)和二氯甲烷(50ml)的混合溶剂以萃取有机层。所萃取的有机层经历使用MgSO4的第一干燥，然后经历在真空下的第二干燥。然后，使用硅胶层析法分离化合物(3)。
实施例1：染料敏化太阳能电池的制造
使用刮刀法将包含具有5～15nm粒径的二氧化钛颗粒的二氧化钛分散体溶液涂布在1cm2的铟掺杂的氧化锡透明导体上。在450℃下进行30分钟的热处理以形成18μm厚的多孔二氧化钛层。通过将由化学式3表示的化合物溶解在乙醇中制备0.3mM染料分散体溶液，然而通过在该0.3mM染料分散体溶液中添加脱氧胆酸至10mM制备所得染料分散体溶液。将该18μm厚的多孔氧化钛层保持在80℃，并且浸在所得染料分散体溶液中以吸附所述染料12小时以上。
该吸附有染料的多孔氧化钛层用乙醇洗涤并且在室温下干燥，从而形成其上具有光吸收层的第一电极。
通过溅射在铟掺杂的氧化锡透明导体上沉积200nm厚的Pt层制备第二电极。然后，用具有0.75mm直径的钻头在其中形成细孔。
在第一电极和第二电极之间设置60μm厚的热塑性聚合物膜，并且在100℃下向所述第一和第二电极施加压力9秒以使两个电极粘附。通过第二电极中的细孔注入氧化-还原电解质，并且使用盖玻璃和热塑性聚合物膜密封该细孔，从而制造染料敏化太阳能电池。当染料敏化太阳能电池为0.2cm2电池时，其中注入约1ml所述氧化-还原电解质。所述氧化-还原电解质是通过将碘化1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓、2-氨基嘧啶、LiI和I2溶解在乙腈溶剂中制备的。在所制备的氧化-还原电解质中，碘化1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓的浓度为0.62M，2-氨基嘧啶的浓度为0.5M，LiI的浓度为0.1M，和I2的浓度为0.05M。
对比例1：染料敏化太阳能电池的制造
使用刮刀法将包含具有5～15nm平均粒径的氧化钛颗粒的氧化钛分散体溶液涂布在1cm2的铟掺杂的氧化锡透明导体上。然后，在450℃下进行30分钟的热处理以由此形成18μm厚的多孔氧化钛层。通过将由化学式7表示的化合物溶解在乙醇中制备0.3mM染料分散体溶液，然后通过在该0.3mM染料分散体溶液中添加脱氧胆酸至10mM制备所得染料分散体溶液。将该18μm厚的多孔氧化钛层保持在80℃，并且浸在所得染料分散体溶液中以吸附染料12小时以上。
Figure GSA00000141446500191
该吸附有染料的多孔氧化钛层用乙醇洗涤并且在室温下干燥，以形成其上具有光吸收层的第一电极。
通过使用溅射在铟掺杂的氧化锡透明导体上沉积200nm厚的Pt层制备第二电极。然后，用具有0.75mm直径的钻头在其中形成细孔。
在第一电极和第二电极之间设置60μm厚的热塑性聚合物膜。在100℃下向所述第一和第二电极施加压力9秒以使两个电极粘附。通过第二电极中的细孔注入氧化-还原电解质。然后使用盖玻璃和热塑性聚合物膜密封该细孔，从而制造染料敏化太阳能电池。当染料敏化太阳能电池为0.2cm2电池时，其中注入约1ml所述氧化-还原电解质。所述氧化-还原电解质是通过将碘化1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓、2-氨基嘧啶、LiI和I2溶解在乙腈溶剂中制备的。在所制备的氧化-还原电解质中，碘化1，2-二甲基-3-己基咪唑鎓的浓度为0.62M，2-氨基嘧啶的浓度为0.5M，LiI的浓度为0.1M，和I2的浓度为0.05M。
对比例2：染料敏化太阳能电池的制造
根据与对比例1中相同的方法制造染料敏化太阳能电池，除了将由化学式8表示的化合物用于染料之外。
Figure GSA00000141446500201
实验实施例1：染料敏化太阳能电池的评价
测量根据实施例1以及对比例1和2的染料敏化太阳能电池的光电流电压。基于所测得的光电流电压的曲线计算开路电压(Voc)、电流密度(短路电流：Jsc)和填充因数(FF)。由该结果评价太阳能电池的效率。结果示于表1中。
使用氙灯(Oriel，01193)作为光源，通过使用标准太阳能电池(FraunhoferInstitut Solare Energiesysteme，Certificate No.C-ISE369，材料类型：单晶Si(Mono-Si)+KG滤色器)对氙灯的日照条件(AM 1.5)进行校正。
测量根据实施例1、对比例1和对比例2的染料敏化太阳能电池的光电转换效率(IPCE，入射光子转化为电流的效率)。本文中，通过使用SR-810(PVmeasurements Inc.)测量染料敏化太阳能电池在各波长区域处的光电转换值的强度而评价IPCE。光电转换效率测量结果示于图2、3和4中。
              表1
 实施例1  对比例1  对比例2
  Voc(V)  0.493  0.617  0.603
  Jsc(mA/cm2)  12.54  7.60  10.50
  FF  70  75  71
  效率(％)  4.33  3.52  4.5
如表1中所示，实施例1的染料敏化太阳能电池的电流密度(短路电流，Jsc)大于根据对比例1和2的染料敏化太阳能电池的电流密度。如图2～4中所示，实施例1的染料敏化太阳能电池吸收约400nm～约800nm的长波长区域中的光。相反，对比例1的染料敏化太阳能电池吸收仅约600nm～约700nm的波长区域中的光。对比例2的染料敏化太阳能电池吸收仅约550nm～约700nm的波长区域中的光。
因此，实施例1的染料敏化太阳能电池吸收红外线(IR)区域以及可见光区域中的光，以有效地将光能转化为电能。因此，根据实施例1的染料敏化太阳能电池的电流密度(短路电流，Jsc)大于对比例1和2的染料敏化太阳能电池的电流密度。
而且，如表1中所示，实施例1的染料敏化太阳能电池的总的光电转换效率比根据对比例1的染料敏化太阳能电池的总的光电转换效率高，并且与根据对比例2的染料敏化太阳能电池的总的光电转换效率相当。
本文中已经公开了示例性实施方式，并且尽管采用了特定术语，然而它们仅在一般性和描述性意义上使用和进行解释，并且不用于限制目的。因此，本领域普通技术人员应理解，在不偏离如所述权利要求中所阐明的本发明的精神和范围的情况下可进行形式和细节上的各种变化。

Claims (21)

1.用于染料敏化太阳能电池的染料，包括：
由化学式1和化学式2中的至少一个表示的化合物：
Figure FSA00000141446400011
其中，在化学式1和2中，
R1～R3、R9～R12、R13～R15和R21～R23各自独立地为氢、取代或未取代的芳族基团、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的脂族基团、或者取代或未取代的脂环族基团，
R4～R8和R16～R20各自独立地为氢或者取代或未取代的脂族基团，
X为O或S，
Y1和Y2各自独立地为酸性官能团或羟基，
n1和n6各自独立地为0～4的整数，
n2和n7各自独立地为1～4的整数，
n3和n8各自独立地为0～2的整数，
n4和n9各自独立地为1～4的整数，
n5和n10各自独立地为0～3的整数，
n4+n5为4或更小的整数，和
n9+n10为4或更小的整数。
2.权利要求1的染料，其中R1、R2、R13和R14各自独立地为取代或未取代的C9～C30芳族基团、取代或未取代的C2～C30杂环基团、取代或未取代的C13～C30脂族基团、或者取代或未取代的C3～C30脂环族基团。
3.权利要求1的染料，其中：
所述染料包括由化学式1表示的化合物，和R1和R2中的至少一个为取代或未取代的芴基。
4.权利要求1的染料，其中：
所述染料包括由化学式2表示的化合物，和Rx和R14中的至少一个为取代或未取代的芴基。
5.权利要求1的染料，其中R9和R21各自独立地为取代或未取代的C5～C15脂族基团。
6.权利要求1的染料，其中Y1和Y2各自独立地为羧基、磺酸基团、磷酸基团、或者羟基。
7.权利要求1的染料，其中所述染料包括由化学式1表示的化合物，所述由化学式1表示的化合物进一步由化学式3-1表示：
8.权利要求1的染料，其中所述染料包括由化学式1表示的化合物，所述由化学式1表示的化合物进一步由化学式3-2表示：
9.权利要求1的染料，其中所述化合物吸收可见光区域和红外区域中的光。
10.权利要求9的染料，其中所述化合物吸收具有400nm～850nm波长的光。
11.染料敏化太阳能电池，包括：
包括导电透明基板的第一电极；
在所述第一电极的一侧上的光吸收层；
面对所述第一电极的所述一侧的第二电极；和
在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质，
其中所述光吸收层包括半导体颗粒和权利要求1的用于染料敏化太阳能电池的染料。
12.权利要求11的染料敏化太阳能电池，其中所述导电透明基板包括在玻璃基板或者塑料基板上的导电层，所述导电层包括以下的至少一种：氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-(Ga2O3或Al2O3)、氧化锡和氧化锌。
13.权利要求11的染料敏化太阳能电池，其中所述导电透明基板包括在塑料基板上的导电层，所述塑料基板包括以下的至少一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺和三乙酰基纤维素。
14.权利要求11的染料敏化太阳能电池，其中所述半导体颗粒包括以下的至少一种：半导体元素、金属氧化物、和具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。
15.权利要求11的染料敏化太阳能电池，其中所述半导体颗粒包括以下的至少一种：Si、Ge、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3。
16.权利要求11的染料敏化太阳能电池，其中所述半导体颗粒具有50nm或更低的平均粒径。
17.权利要求11的染料敏化太阳能电池，其中所述光吸收层进一步包括至少一种由化学式4表示的添加剂：
Z-COOH      (4)
其中，在化学式4中，Z包括以下中的一种：氢、羟基、卤素、硝基、氰基、羧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基磺酰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、或者取代或未取代的杂环基团。
18.权利要求17的染料敏化太阳能电池，其中所述添加剂包括以下的至少一种：脱氧胆酸、苯基丙酸、十二烷基丙二酸、和十二烷基膦酸。
19.权利要求17的染料敏化太阳能电池，其中以100～3000重量份的量包括所述添加剂，基于100重量份的所述用于染料敏化太阳能电池的染料。
20.权利要求11的染料敏化太阳能电池，其中所述光吸收层具有25μm或更低的厚度。
21.权利要求11的染料敏化太阳能电池，其中所述第二电极包括以下的至少一种：Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物。
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