CN104254576A - 用于染料敏化太阳能电池的具有氟化抗衡阴离子的喹啉*染料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含多孔膜的电极层,其中所述多孔膜由用具有氟化抗衡阴离子的喹啉染料敏化的氧化物半导体细颗粒制成。此外,本发明还涉及一种包含所述电极层的光电转化器件、包含所述光电转化器件的染料敏化太阳能电池和具有氟化抗衡阴离子的新型喹啉
Description
本发明涉及一种包含多孔膜的电极层,所述多孔膜由用具有氟化抗衡阴离子的喹啉染料敏化的氧化物半导体细颗粒制成。此外,本发明还涉及一种包含所述电极层的光电转化器件,一种包含所述光电转化器件的染料敏化太阳能电池,以及具有氟化抗衡阴离子的新型喹啉染料。
染料敏化光电转化元件(染料敏化太阳能电池,DSC)在近年来备受关注。由于可使用廉价的金属氧化物半导体如二氧化钛而无需提纯至高纯度,因此其与硅基太阳能电池相比具有若干优点,例如较低的生产和材料成本。其他优点包括其柔性、透明性和轻质。光电转化器件的总体性能的特征在于若干参数,如开路电压(Voc)、短路电流(Isc)、填充因子(FF)和由其导致的能量转化效率(η)。因此,一种改善能量转化效率的方法是通过优化DSC中所用的染料而提高光电转化器件的开路电压和/或短路电流。
染料必须满足若干要求,这些例如为稳定性、生产成本和吸收性能,染料应当以高吸光系数吸收较长波长的入射光。作为敏化剂用于DSC中的有希望的有机染料为给体-π-受体体系,其由给体、π-共轭间隔基和受体/结合团构成。然而,这些染料的性能总是不令人满意。
CN1534021公开了包含一些次甲基染料的光电转化器件。
WO2011/026797和WO2011/120908涉及一种染料敏化太阳能电池(DSC),其中所述染料为具有吡啶受体基团的次甲基染料。
WO2009/109499涉及一种光电转化元件,其中所述染料为具有吡啶、喹啉或异喹啉受体基团的次甲基染料,其中间隔基连接给体且所述受体基团为带有吸电子基团的亚乙基。
JP2006-294360涉及一种光电转化元件,其中所述染料为式(1)的次甲基染料:
其中m和n表示整数,R1表示芳族残基、脂族烃残基或酰基,R2、R3、A1和A2表示芳族残基、脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤原子、硝基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳基羰基或酰基。R2和R3可连接在一起以形成环。X表示O、S、Se、CH2、N-R4、CR5R6或-CR7=CR8-,R4表示芳族残基、脂族烃残基或酰基,R5、R6、R7和R8表示芳族残基、脂族烃残基、羟基等,且Y表示芳族残基或有机金属配合物残基。
EP1990373涉及一种包含次甲基染料的光电转化器件,其中喹啉受体基团可与亚乙基键接,且给体基团为二(任选取代的芴基)氨基苯基。阴离子抗衡离子为双三氟甲基磺酰亚胺根、C(SO2CF3)3 -、SbF6 -、BF4 -或PF6 -。
仍持续需要进一步改善染料敏化光电转化器件的性能,尤其是其能量转化效率η。
因此,本发明的目的是提供一种染料敏化的电极层、具有提高的能量转化效率η的光电转化器件、包含所述器件的太阳能电池和新型染料。
令人惊讶地,特别有利的是具有喹啉或异喹啉受体基团和氟化抗衡阴离子的次甲基染料。其具有优异的整体性能;尤其是其具有在电极上的特别好的染料吸收性能,从而获得长期DSC稳定性、高长期性能和高能量转化效率。
因此,在第一方面中,本发明涉及一种包含多孔膜的电极层,所述多孔膜由用式(I)的染料敏化的氧化物半导体细颗粒构成:
其中:
n为1、2、3、4、5或6;
R1和R2彼此独立地选自氢;C1-C20烷基,其中烷基未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;C6-C20芳基;杂芳基和带有1、2或3个选自C1-C8烷基的取代基的C6-C20芳基;或者
R1可额外为式D的基团;
D各自独立地选自式D.1和D.2的基团:
其中:
*表示与式I化合物的其余部分的键;
R17和R18彼此独立地选自未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,
其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合,其中:
R14为氢、C1-C20烷基或C6-C10芳基;
或者
R17和R18与其所连接的氮原子一起形成未取代或取代的5、6或7员环,
或者
R17和R20与R17所连接的氮原子以及与R20和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未取代或取代的5、6或7员环;
或者
R17和R22与R17所连接的氮原子以及与R22和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未取代或取代的5、6或7员环;
和/或R18和R19与R18所连接的氮原子以及与R19和N-R18所连接的苯环的碳原子一起形成未取代或取代的5、6或7员环;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23和R24彼此独立地选自氢、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、S-CO-R25、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
R25、R26和R27彼此独立地选自氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,
其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
A为式A.1、A.2、A.3、A.4或A.5的基团:
其中:
#表示与式I化合物的其余部分的键,
R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35彼此独立地选自基团G、氢、卤素、OR36、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C5-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
条件是至少一个基团R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35为基团G,
其中:
R36为未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基,其中烷基未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
G选自-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-CO(C=O)OH、-R28-CO(C=O)O-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R2-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-CO-NH-OH、-R28-S(=O)2NH-OH、-R28-NR14-S(=O)2OH和-R28-NR14-S(=O)2O-Z+;
其中:
R28为直接键、C1-C20亚烷基、C2-C4亚链烯基或C6-C10亚芳基;
Z+为有机或无机当量阳离子;
Y-为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -或选自Y.1、Y.2、Y.3、Y.4、Y.5和Y.6的氟化有机阴离子;
其中:
X为S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、COO-
Rf1为卤素、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的卤代烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的卤代链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的卤代炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,
其中烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
Rf2、Rf3、Rf4、Rf5和Rf6独立地选自卤素、氢、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、S-CO-R25、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,
其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
条件是至少一个基团Rf2、Rf3、Rf4、Rf5和Rf6为氟或C1-C20氟代烷基,其中氟代烷基未间隔或间隔有O、S、NR14、CO或其组合;
X1、X2和X3彼此独立地选自S(=O)2和CO;
Rf7、Rf7*、Rf8、Rf8*和Rf9彼此独立地选自未取代或取代的C1-C20氟代烷基、C6-C20氟代芳基,其中氟代烷基未间隔或间隔有O、S、NR14、CO或其组合;或者
Rf7和Rf8一起为C3-C6氟代烷基;
Rf10、Rf11、Rf12和Rf13彼此独立地选自氟、C1-C20氟代烷基和C6-C20氟代芳基;
Rf14和Rf15一起为未取代或被C1-C6氟代烷基取代的C3-C7氟代烷基;
Rg为未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基或未取代或取代的C6-C20芳基-O-,其中烷基和烷氧基的烷基结构部分未间隔或间隔有O、S、NR14、CO或其组合;
条件是如果R17和R18二者为未取代或取代的芴,则Y-不为双三氟甲基磺酰亚胺根、C(SO2CF3)3 -、六氟锑酸根、BF4 -或PF6 -;和
条件是如果A为式A.1.1c的基团,则Y-不为(CnF2n+1SO2)2N-,其中n为1-18的整数
此外,本发明还涉及一种包含如上所定义的电极层的光电转化器件。本发明的另一方面为式I的次甲基染料,其中排除如果R17和R18二者为未取代或取代的芴,则Y-不为双三氟甲基磺酰亚胺根、C(SO2CF3)3 -、六氟锑酸根、BF4 -或PF6 -的化合物I;且排除如果A为式A.1.1c的基团,则Y-不为(CnF2n+1SO2)2N-的化合物,其中n为如上所定义的1-18的整数
本发明还涉及式I化合物在光电转化器件中的用途。
本发明的电极层和器件具有若干优点。例如,所述具有氟化抗衡阴离子的喹啉染料能获得高VOC、JSC和高FF(这导致优异的能量转化效率η)且非常适用于太阳能电池中。
当名称(例如D或G)在化合物中出现超过1次(例如2次)时,该名称可为不同的基团或相同的基团,除非另有说明。
术语“卤素”在每种情况下是指氟、溴、氯或碘,尤其是指氟。
前缀Cn-Cm-表示烃单元中的相应碳数。
就本发明而言,术语“烷基”包括通常具有1-20个碳原子的直链或支化烷基。烷基的实例尤其为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。措辞“烷基”还包括其碳链可间隔有一个或多个,例如1、2、3、4、5或6个选自-O-、-S-、-NR14-和/或-C(=O)-的基团的烷基,除非另有说明。R14优选为氢或C1-C20烷基。应理解的是间隔有-O-、-S-、-NR14-和/或-C(=O)-或其组合的烷基包含至少2个碳原子。
取决于烷基链长,取代烷基可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5个或超过5个)相同或不同的取代基。合适的取代基例如为C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+,其中R25、R26、Z+如上所定义。
上文对烷基的描述也适用于烷氧基中的烷基结构部分。
本文所用的术语“C1-C20卤代烷基”(也称为“卤化的C1-C20烷基”)是指这些基团中的一些或所有氢原子被如上所述的卤原子代替的具有1-2个(C1-C2卤代烷基)、1-4个(C1-C4卤代烷基)、1-6个(C1-C6卤代烷基)、1-8个(C1-C8卤代烷基)、1-10个(C1-C10卤代烷基)、1-12个(C1-C12卤代烷基)或1-20个碳原子(C1-C20卤代烷基)(如上所述)的直链或支化烷基;尤其为C1-C2卤代烷基,如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基或1,1,1-三氟丙-2-基。
取代的卤代烷基可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5个或超过5个)不同于卤素的取代基,尤其是1或2个不同于卤素的取代基。合适的取代基例如为C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+,其中R25、R26、Z+如上所定义。
术语“C1-C20氟代烷基”为其氢原子被氟部分或完全代替的通常具有1-4、1-6、1-8、1-10、1-12或1-20个碳原子的上述烷基。实例为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、4-氟丁基、九氟丁基、2-(氟甲基)-己基、2,3-二氟壬基、2,3,6-三氟十一烷基等。取代的氟代烷基可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5个或超过5个)不同于氟的取代基,尤其是1或2个不同于氟的取代基。合适的取代基例如为C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+,其中R25、R26、Z+如上所定义。
术语“链烯基”包括具有2个或更多个C原子,例如2-4、2-6、2-12或2-20个碳原子且具有至少一个位于任意位置的双键,例如1或2个,优选具有1个双键的直链或支化烃基。实例为C2-C6链烯基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。措辞“链烯基”还包括其碳链可间隔有一个或多个,例如1、2、3、4、5或6个选自-O-、-S-、-NR14-和/或-C(=O)-的基团的链烯基,除非另有说明。R14优选为氢或C1-C20烷基。应理解的是间隔有-O-、-S-、-NR14-和/或-C(=O)-或其组合的链烯基包含至少3个碳原子。取决于链烯基的链长,取代的链烯基可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5个或超过5个)相同或不同的取代基。合适的取代基例如为C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+,其中R25、R26、Z+如上所定义。
术语“炔基”包括具有2个或更多个C原子,例如2-4、2-6、2-12或2-20个碳原子且具有至少1个位于任何位置的三键,例如1或2个,优选具有1个三键的直链或支化烃基,例如C2-C6炔基,如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。措辞“炔基”还包括其碳链可间隔有一个或多个,例如1、2、3、4、5或6个选自-O-、-S-、-NR14-和/或-C(=O)-的基团的炔基,除非另有说明。R14优选为氢或C1-C20烷基。应理解的是间隔有-O-、-S-、-NR14-和/或-C(=O)-或其组合的炔基包含至少3个碳原子。取决于炔基的链长,取代的炔基可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5个或超过5个)相同或不同的取代基。合适的取代基例如为C4-C20环烷基、CS-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+,其中R25、R26、Z+如上所定义。
术语“C1-C20亚烷基”(或链烷二基)是指具有1-20个碳原子的如上所定义烷基,其中所述烷基的一个氢原子被一个其他结合位点代替,由此形成二价基团。所述氢原子不从带有结合位点的碳原子上移除。实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基)、异亚丙基、正亚丁基(四亚甲基)、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、2-乙基亚丁基、正亚戊基(五亚甲基)、异亚戊基、1-甲基亚戊基、1,3-二甲基亚丁基、正亚己基、1-甲基亚己基、正亚庚基、2-甲基亚庚基、1,1,3,3-四甲基亚丁基、1-甲基亚庚基、3-甲基亚庚基、正亚辛基、2-乙基亚己基、1,1,3-三甲基亚己基、1,1,3,3-四甲基亚戊基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、1-甲基亚十一烷基或亚十二烷基。
术语“C1-C20亚烷基”是指具有1-20个碳原子的如上所定义的烷基,其中所述烷基的一个氢原子被一个其他结合位点代替,由此形成二价基团。所述氢原子不从带有结合位点的碳原子上移除。因此,自由价为双键的一部分。
在每种情况下,本文所用的术语“C2-C4亚链烯基”(或链烯二基)是指具有2-4个碳原子的如上所定义的直链或支化链烯基,其中碳骨架的任意位置处的一个氢原子被一个其他结合位点代替,由此形成二价结构部分。实例包括亚乙烯基、亚丙烯基、丁-1-亚烯基或丁-2-亚烯基。
术语“C6-C10亚芳基”是指如下文所定义的芳基,其中所述芳基的任意位置处的一个氢原子被一个其他结合位点代替,由此形成二价基团。在多环亚芳基的情况下,结合位点位于相同环或不同环中。亚芳基的实例为亚苯基如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4亚苯基,或亚萘基。
术语“C7-C20芳烷基”是指芳基取代的烷基。芳烷基具有7-20个碳原子,其中芳基如上所定义,优选苯基或萘基,烷基结构部分优选为如上所定义的C1-C4烷基。实例为1-萘基甲基、2-萘基甲基、苄基、二苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-甲基-1-苯基乙基、4-苯基丁基、2,2-二甲基-2-苯基乙基,尤其为苄基。
术语“C8-C20芳基链烯基“是指芳基取代的链烯基。芳基链烯基具有8-20个碳原子,其中芳基如下文所定义,优选苯基或萘基,链烯基结构部分优选为C2-C4链烯基。实例为苯乙烯基(2-苯基乙烯基)、2,2-二苯基乙烯基、三苯基乙烯基、肉桂基、1-萘基乙烯基、2-萘基乙烯基和芴-9-亚基甲基,尤其为2,2-二苯基乙烯基和三苯基乙烯基。
术语“芴-9-亚基甲基”为其中#意指与所述分子的其余部分的连接点。
术语“C8-C20芳基炔基“是指芳基取代的炔基结构部分。芳基炔基具有8-20个碳原子,其中芳基优选为苯基或萘基,炔基结构部分优选为C2-C4炔基,例如2-苯基乙炔基。
术语“环烷基“是指通常具有5-20个,优选5-16个,更优选3-12个或3-8个碳原子的单环或多环,例如单环、双环或三环脂族基团。单环环的实例为环戊基、环己基、环庚基或环辛基,尤其为环戊基和环己基。多环环的实例为全氢蒽基、全氢萘基、全氢芴基、全氢基、全氢苉基、金刚烷基、双环[1.1.1]戊基、双环[2.2.1]庚基、双环[4.2.2]癸基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.0]辛基、双环[3.3.2]癸基、双环[4.4.0]癸基、双环[4.3.2]十一烷基、双环[4.3.3]十二烷基、双环[3.3.3]十一烷基、双环[4.3.1]癸基、双环[4.2.1]壬基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.2.1]辛基等。环烷基可间隔有1个或多个CO基团,通常间隔有1或2个基团。间隔有1个CO基团的环烷基实例为3-氧代双环[2.2.1]庚基。取代的环烷基可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5个或超过5个)相同或不同的取代基。合适的取代基例如为卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25、S(=O)2O-Z+、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、C6-C20芳基、取代的C6-C20芳基、未取代或取代的马来酸酐基团和未取代或取代的马来酰亚胺基,其中R25、R26和Z+如上所定义。
术语“环烯基”是指通常具有5-20个,优选5-16个,更优选3-12个或3-8个碳原子且具有至少1个位于任何位置的双键,优选具有1个双键的单环或多环,例如单环、双环或三环的脂族基团。实例包括环戊烯基、环己烯基等。环烯基可间隔有1个或多个CO基团,例如间隔有1或2个CO基团。取代的环烯基可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5个或超过5个)相同或不同的取代基。合适的取代基例如为卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25、S(=O)2O-Z+、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、C6-C20芳基、取代的C6-C20芳基、未取代或取代的马来酸酐基团和未取代或取代的马来酰亚胺基,其中R25、R26和Z+如上所定义。
本文所用的术语“杂环基”(也称为杂环烷基)通常包括3、4、5、6、7或8员,尤其是5、6、7或8员单环杂环非芳族基团以及8、9或10员双环杂环非芳族基团,所述单环和双环非芳族基团可为饱和或不饱和的。所述单环和双环杂环非芳族基团除碳原子环成员之外,通常包括1、2、3或4个,尤其是1或2个选自N、S或O的杂原子作为环成员,其中作为环成员的S原子可作为S、SO或SO2存在。杂环烷基可间隔有1个或多个CO基团,例如1或2个CO基团。当杂环基被1个或多个相同或不同的基团取代时,其例如为单、二、三、四或五取代的。合适的取代基例如为卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25、S(=O)2O-Z+、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、C6-C20芳基、取代的C6-C20芳基、未取代或取代的马来酸酐基团和未取代或取代的马来酰亚胺基,其中R25、R26和Z+如上所定义。
饱和或不饱和的3、4、5、6或7或8员杂环基的实例包括饱和或不饱和非芳族杂环环,例如环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基(thiethanyl)、硫杂环丁烷基-S-氧化物(S-氧代硫杂环丁烷基)、硫杂环丁烷基-S-二氧化物(S-二氧代硫杂环丁烷基)、吡咯烷基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吡唑啉基、咪唑啉基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、1,3-二氧戊环基、二氧戊环烯基(dioxolenyl)、二硫戊环基、S-氧代二硫戊环基、S-二氧代二硫戊环基、二氢噻吩基、S-氧代二氢噻吩基、S-二氧代二氢噻吩基、唑烷基、异唑烷基、唑啉基、异唑啉基、噻唑啉基、异噻唑啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、氧杂硫杂戊环基、哌啶基、哌嗪基、吡喃基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、1,3-和1,4-二烷基、噻喃基、S-氧代噻喃基、S-二氧代噻喃基、二氢噻喃基、S-氧代二氢噻喃基、S-二氧代二氢噻喃基、四氢噻喃基、S-氧代四氢噻喃基、S-二氧代四氢噻喃基、吗啉基、硫代吗啉基、S-氧代硫代吗啉基、S-二氧代硫代吗啉基、噻嗪基等。包含稠合苯环的5-6员杂环基团的实例包括二氢吲哚基、二氢中氮茚基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基、二氢异喹啉基、苯并吡喃基和苯并二氢吡喃基。还包含1或2个羰基作为环成员的杂环基团的实例包括吡咯烷-2-酮基、吡咯烷-2,5-二酮基、咪唑啉-2-酮基、唑烷-2-酮基、噻唑烷-2-酮基、3-氧代-2-氧杂-双环[2.2.1]庚烷基等。
术语“C6-C20芳基”是指具有6-20个碳环成员的单环、二环或三环芳烃基团,例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基等,尤其为苯基。同样优选地,C6-C20芳基为萘基或芘基。取代的苯基被取代1、2、3、4或5次。取代基可相同或不同。二环或三环芳基通常被1、2、3、4、5、6、7或8个,优选1、2、3或4个相同或不同的取代基取代。合适的取代基包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、O-CO-R14″、NR14R14′、CONR14R14′、NR14-CO-R14′、S(=O)2OR14和S(=O)2O-Z+,其中R14′具有对R14所给含义之一且其中R14如上所定义;且其中R14″为间隔有1个或多个,例如2、3、4、5、6、7、8、9、10个或超过10个氧原子的C2-C20烷基。如果C2-C20烷基间隔有氧原子,则间隔有氧原子的C2-C20烷基的链成员总数等于链中所存在的碳原子和氧原子的数量。
术语“C6-C20氟代芳基”是指具有6-20个碳环成员的单环、二环或三环芳烃基团,例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基等,尤其为苯基,其中这些基团中的一些或所有氢原子被氟代替。
术语“杂芳基”通常包括为芳族的,即其符合休克尔规则(4n+2规则)的5或6员不饱和单环杂环基团和8、9或10员不饱和二环杂环基团。杂芳基通常除作为环成员的碳原子之外还包含1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员。5或6员杂芳族基团的实例包括:例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异唑基、4-异唑基或5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基或5-异噻唑基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-或5-[1,3,4]二唑基、4-或5-(1,2,3-二唑)基、3-或5-(1,2,4-二唑)基、2-或5-(1,3,4-噻二唑)基、2-或5-(1,3,4-噻二唑)基、4-或5-(1,2,3-噻二唑)基、3-或5-(1,2,4-噻二唑)基、1H-、2H-或3H-1,2,3-三唑-4-基、1,3,4-三唑-2-基、2H-三唑-3-基、1H-、2H-或4H-1,2,4-三唑基、1H-或2H-四唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基和2-吡嗪基。当杂芳基被一个或多个相同或不同的基团取代时,其例如为单、二、三、四或五取代的。
术语“杂芳基”还包括包含1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的双环8-10员杂芳族基团,其中5或6员杂芳环与苯环或5或6员杂芳族基团稠合。与苯环或5或6员杂芳族基团稠合的5或6员杂芳环的实例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、1,8-二氮萘基、蝶啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基或吡啶并咪唑基等。这些稠合的杂芳基可经由5或6员杂芳环的任何环原子或经由稠合苯基结构部分的碳原子键接至所述分子的其余部分。
术语“有机或无机当量阳离子”是指一价阳离子或对应于单正电荷的多价阳离子的那部分。阳离子Z+仅仅用作抗衡阳离子以平衡磺酸根的带负电荷的取代基且原则上可任意选择。因此,优选使用碱金属离子,尤其是Na+、K+或Li+离子;一当量的碱土金属阳离子,尤其是一当量的镁离子(1/2Mg2+)或一当量的钙离子(1/2Ca2+)或离子,例如铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基或四芳基离子。
术语“和/或”或“或/和”意指表示不仅可存在一个所定义的替代物(取代基),而且还可一起存在数个所定义的替代物(取代基),即不同替代物(取代基)的混合物。
术语“至少”意在定义为1或超过1,例如1、2、3,优选1-2。
术语“1个或多个相同或不同的基团”意在定义为1、2、3、4、5、6、7、8个或超过8个相同或不同的基团。
下文就变量(取代基)和式I化合物的指数所作的描述自身有效,且还优选彼此组合。
下文就变量(取代基)和指数所作的描述进一步对本发明的电极层、器件和式I化合物的用途有效。
本发明的具体实施方案涉及用式I化合物敏化的电极层、包含所述电极层的光电转化元件、式I的化合物和用途,其中:
R17和R18彼此独立地选自未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合,其中R14为氢、C1-C20烷基或C6-C10芳基;
或者
R17和R18、R17和R22、R17和R20和/或R18和R19一起形成未取代或取代的5、6或7员环。
本发明的优选实施方案涉及用式I化合物敏化的电极层、包含所述电极层的光电转化元件、式I的化合物和用途,其中在式I的化合物中,D为式D.1和D.2的基团:
其中:
*表示与所述分子的其余部分的连接点;
R17和R18独立地选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、杂芳基、杂环基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基,其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、NR14或其组合和/或可带有1个或多个选自C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+的取代基,且
其中芳基,芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基的芳基结构部分,杂芳基,
杂环基,环烷基,环烯基或环炔基未被取代或者可带有1个或多个选自卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25、S(=O)2O-Z+、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、C6-C20芳基、带有1个或多个选自C1-C20烷基和OR25的取代基的C6-C20芳基、马来酸酐基团和马来酰亚胺基的取代基,其中所提及的后2个基团未被取代或者可带有选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和苯基-NR25R26的取代基;
或者
R17和R18可与其所连接的氮原子一起形成可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员饱和或不饱和杂环,其中所述杂环未被取代的或者可带有1个或多个取代基Rx1,
其中:
Rx1各自选自未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx2的C1-C20烷基和未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx3的苯基,此外键接至相邻碳原子上的两个基团Rx1可与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和或不饱和碳环或选自苯、萘、蒽和9H-芴的芳环,其中所述碳环和芳环未被取代或者带有1个或多个取代基Rx3,
和/或存在于同一碳原子上的两个基团Rx1可未被取代或者带有1个或多个取代基Rx2的C1-C20亚烷基,其中:
Rx2选自卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+,
Rx3选自C1-C10烷基、芴-9-亚基甲基、卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+;
或者,
R17和R20可与R17所连接的氮原子以及与R20和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未被取代或取代的可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员环,其中所述杂环未被取代或可带有1个或多个取代基Rx4;
或者,
R17和R22可与R17所连接的氮原子以及与R22和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未被取代或取代的可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员环,其中所述杂环未被取代或可带有1个或多个取代基Rx4;
和/或
R18和R19可与R18所连接的氮原子以及与R19和N-R18所连接的苯环的碳原子形成未被取代或取代的可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员环,其中所述杂环未被取代或可带有1个或多个取代基Rx4;
其中:
Rx4各自选自未被取代或可带有1个或多个取代基Rx5的C1-C20烷基和未被取代或带有1个或多个取代基Rx6的苯基,
此外,键接至相邻碳原子上的两个基团Rx4可与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和或不饱和的碳环或选自苯、萘、蒽和9H-芴的芳环,其中碳环或芳环未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx6,和/或存在于同一C原子上的两个基团Rx4可未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx5的C1-C20亚烷基,
其中:
各Rx5具有对Rx2所给含义之一,且
各Rx6具有对Rx3所给含义之一,其中此外,键接至相邻碳原子上的两个基团Rx6可与其所键接的碳原子一起形成苯或萘环;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地选自氢、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、杂芳基、杂环基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基和C6-C20环炔基,
其中烷基未间隔或间隔有O、S、NR14或其组合,其中烷基、芳烷基的烷基结构部分、链烯基、芳基链烯基的链烯基结构部分、炔基和芳基炔基的炔基结构部分可带有选自C4-C20环烷基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14′、CONR14R14′、NR14-CO-R14′、S(=O)2OR14和S(=O)2O-Z+的取代基,
其中芳基,芳烷基、芳基链烯基和芳基炔基的的芳基结构部分,杂芳基,杂环基,环烷基,环烯基和环炔基可带有选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14′、CONR14R14′、NR14-CO-R14′、S(=O)2OR14和S(=O)2O-Z+的取代基,其中R14′具有对R14所给含义之一,且其中R14、R25、R26、R27和Z如上所定义。
根据该实施方案的特别方面,D为选自式D.1和D.2基团的基团,其中:R17和R18独立地选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、杂芳基、杂环基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基,其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、NR14或其组合和/或可带有1个或多个选自C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+的取代基,和
其中芳基,芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基的芳基结构部分,杂芳基,杂环基,环烷基,环烯基或环炔基未被取代或者可带有1个或多个选自卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25、S(=O)2O-Z+、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、C6-C20芳基、带有1个或多个选自C1-C20烷基和OR25的取代基的C6-C20芳基、马来酸酐基团和马来酰亚胺基的取代基,其中所提及的后2个基团未被取代或者可带有选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和苯基-NR25R26的取代基;
或者
R17和R18可与其所连接的氮原子一起形成可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员饱和或不饱和杂环,其中所述杂环未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx1,
其中:
Rx1各自选自未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx2的C1-C20烷基和未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx3的苯基,此外键接至相邻碳原子上的两个基团Rx1可与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和或不饱和碳环或选自苯、萘、蒽和9H-芴的芳环,其中所述碳环和芳环未被取代或者带有1个或多个取代基Rx3,
和/或存在于同一碳原子上的两个基团Rx1可未被取代或者带有1个或多个取代基Rx2的C1-C20亚烷基,其中:
Rx2选自卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+,
Rx3选自C1-C10烷基、卤素、芴-9-亚基甲基、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+;
或者
R17和R22,R17和R20和/或R18和R19可与其所连接的氮原子一起形成可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员饱和或不饱和的杂环,其中所述杂环可未被取代或可带有1个或多个取代基Rx4,其中:Rx4各自选自未被取代或可带有1个或多个取代基Rx5的C1-C20烷基和未被取代或带有1个或多个取代基Rx6的苯基,
此外,键接至相邻碳原子上的两个基团Rx4可与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和或不饱和的碳环或选自苯、萘、蒽和9H-芴的芳环,其中所述碳环或芳环未被取代或可带有1个或多个取代基Rx6,
和/或存在于同一C原子上的两个基团Rx4可未被取代或带有1个或多个取代基Rx5的C1-C20亚烷基,
其中:
Rx5各自具有对Rx2所给含义之一,且
Rx6各自具有对Rx3所给含义之一。
根据该实施方案的特别方面,D.1为选自式D.1-a、D.1-b、D.1-c、D.1-c、D.1-d、D.1-e、D.1-f、D.1-g、D.1-h、D.1-i、D.1-k、D.1-l、D.1-m、D.1-n、D.1-o、D.1-p、D.1-q、D.1-r和D.1-s,优选D.1-a的基团:
其中:
*表示与所述分子的其余部分的连接点,
R15和R21具有上文所给含义之一,尤其是优选的那些;
R17、R18、R19和R20如果存在的话,则具有上文所给含义之一,尤其是优选的那些;
Rx4如上文所定义;
Rx4a为氢或具有对Rx4所给含义之一;且
a为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
根据该实施方案的另一特别方面,D1为选自式D.1-t、D.1-u、D.1-v、D.1-w、D.1-x、D.1-y和D.1-z的基团:
其中:
*表示与所述分子的其余部分的连接点,
R15、R19、R20和R21具有上文所给含义之一,尤其是优选的那些;
Rx1如上文所定义;
Rx1a为氢或具有对Rx1所给含义之一;且
b为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
根据该实施方案的特别方面,D.2为选自式D.2-a、D.2-b、D.2-c、D.2-d、D.2-e、D.2-f、D.2-g、D.2-h、D.2-i的基团:
其中:
R16、R18、R23和R24具有上文所给含义之一,尤其是优选的那些;
Rx4如上文所定义;
Rx4a为氢或具有对Rx4所给含义之一;且
a为0、1、2、3、4、5或6。
根据该实施方案的另一特别方面,D.2为选自式D.2-a、D.2-b、D.2-c、D.2-d、D.2-e、D.2-f、D.2-g、D.2-h、D.2-i、D.2-k、D.2-l、D.2-m、D.2-n、D.2-o、D.2-p和D.2-q的基团:
其中:
R16、R22、R23和R24具有上文所给含义之一,尤其是优选的那些;
Rx1如上文所定义;
Rx1a为氢或具有对Rx1所给含义之一;且
b为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
根据该实施方案的特别方面,R17和R18彼此独立地选自C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C6-C20芳基、杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C10芳基炔基和C5-C12环烷基,其中烷基或链烯基可未被取代或可带有1、2或3个选自四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14′、CONR14R14′和NR14-CO-R14′的取代基,其中芳基,杂芳基,芳烷基、芳基链烯基和芳基炔基的芳基结构部分以及环烷基未被取代或者可带有选自C1-C8烷基、C2-C8链烯基和C8-C20芳基链烯基的取代基;或者R17和R20可与R17所连接的氮原子以及与R20和N-R17所连接的苯环的碳原子
一起形成未被取代或取代的可具有1个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员饱和或不饱和杂环,其中所述杂环未被取代或可带有1个或多个取代基Rx4;
此外,键接至相邻碳原子上的两个基团Rx4可与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和或不饱和的碳环或选自苯和9H-芴的芳环,其中所述碳环或芳环未被取代或者带有1个或多个选自C1-C6烷基和芴-9-亚基甲基的取代基,和/或存在于同一碳原子上的两个基团Rx4可为C1-C20亚烷基;
R15选自氢、NR25R26、OR25、SR25、O-CO-R25和NR25-CO-R26;且R19、R20和R21为氢,其中R14′具有对R14所给含义之一,且R14、R25、R26、R27和Z如上文所定义。
根据该实施方案的更特别的方面,D为式D.1的基团。特别地,D为基团D.1,其中:
R17和R18彼此独立地选自C1-C8烷基;未被取代或者带有1或2个选自C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、2-苯基乙烯基、2,2-二苯基乙烯基和三苯基乙烯基的取代基的苯基;未被取代或者带有1、2或3个选自C1-C6烷基的取代基的9H-芴-2-基;和未被取代或者带有1或2个选自C1-C6烷基的取代基的芘基;
或者
R17和R18与其所连接的氮原子一起为吗啉基;或者
R17和R20与R17所连接的氮原子以及与R20和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未被取代或者带有2个Rx4基团的5或6员氮杂环,其中位于两个相邻碳原子上的两个Rx4基团与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和环或苯环,
R15为氢、C1-C20烷基或OR25,其中R25如上文所定义,R25优选为C1-C14烷基;且
R19、R20和R21各自为氢。
根据该实施方案的另一更特别的方面,D为式D.1的基团,其中R17和R18与其所连接的氮原子一起为吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑烷基或咪唑烷基。
根据该实施方案的甚至更优选的方面,D为式D.1的基团,其中R15、R19、R20和R21各自为氢,且R17和R18彼此独立地选自C1-C6烷基。
根据该实施方案的另一更优选的方面,D为选自式D.1-1和D.1-2的基团的式D.1的基团:
其中:
*表示与所述分子的其余部分的连接点,
R18为被2-苯基乙烯基或2,2-二苯基乙烯基取代的苯基、9H-芴-2-基或9,9-二(C1-C8烷基)-9H-芴-2-基。
特别地,R18为在4位上带有1个选自2-苯基乙烯基和2,2-二苯基乙烯基的基团的苯基,或者R18为9H-芴-2-基、9,9-二甲基-9H-芴-2-基、9,9-二乙基-9H-芴-2-基、9,9-二正丙基-9H-芴-2-基或9,9-二正丁基-9H-芴-2-基。
合适的给体D实例为:
另一合适的给体D为:
尤其优选的给体D为:
本发明的优选实施方案涉及一种用式I化合物敏化的电极层、包含所述电极层的光电转化元件、式I的化合物和用途,其中在式I的化合物中,A选自式A.1.1a、A.1.1b、A.2、A.3、A.4和A.5的基团:
其中:
#表示与式I化合物的其余部分的键,
Y-、R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35如上文所定义。
根据该实施方案的特别方面,A为式A.1.1a、A.1.1b、A.2、A.3或A.4的基团,
其中:
R29选自基团G,未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合的C1-C20烷基,C6-C20芳基、杂芳基、C7-C20芳烷基、被1、2或3个C1-C8烷基取代的C6-C20芳基和其中芳烷基的芳基结构部分被1、2或3个C1-C8烷基取代的C7-C20芳烷基;
R30选自基团G、氢,其中烷基未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合的C1-C20烷基,C6-C20芳基、杂芳基和其中芳烷基的芳基结构部分被1、2或3个C1-C8烷基取代的C6-C20芳基;
R31选自氢和式D*的基团:
其中#*表示与所述分子的其余部分的连接点,m为1、2、3、4、5或6,且D、R1和R2如上文所定义;
R32、R33、R34和R35独立地选自氢或其中烷基未间隔或间隔有O、S、NR14或其组合的C1-C20烷基,C6-C20芳基、杂芳基和其中芳烷基的芳基结构部分被1、2或3个C1-C8烷基取代的C6-C20芳基;且
G选自-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-SO3H、-R28-SO3 -Z+、-R28-OP(O)(O-Z+)2、-R28-OP(O)(OH)2和-R28-OP(O)(OH)O-Z+,其中R28为直接键、C1-C20亚烷基、C2-C4亚链烯基或C6-C10亚芳基,且Z+为N(R14)4 +或碱金属阳离子,其中R14如上文所定义;且
Y-如上文所定义。
根据该实施方案的优选方面,R29为基团G、C1-C8烷基或间隔有1或2个选自O、S、CO和NR14的杂原子或杂原子基团的C1-C8烷基;尤其为基团G;
R30为氢、基团G、C1-C8烷基或间隔有1或2个选自O、S、CO和NR14的杂原子或杂原子基团的C1-C8烷基;
R31为氢;
R32、R33、R34和R35彼此独立地选自氢、C1-C8烷基和间隔有1或2个选自O、S和NR14的杂原子的C1-C8烷基;
G为-R28-COOH或-R28-COO-Z+;其中R28为直接键、C1-C10亚烷基、C2-C4亚链烯基或C6-C10亚芳基,且Z+为碱金属阳离子如Na+、K+、Li+或Rb+或N(R14)4 +,其中各R14彼此独立地选自氢、苯基和C1-C20烷基;且Y-如上文所定义或者具有下文所给的优选含义之一。
根据该实施方案的更优选的方面,A为式A.1.1a的基团。根据该实施方案的甚至更优选的方面,A为式A.1.1a的基团,其中R30、R31、R32、R33、R34和R35各自为氢且R29为基团G。
根据该实施方案的特别优选的方面,A为式A.1.1a的基团:
其中:
#表示与所述分子的其余部分的连接点,
R29为-R28-CONH-OH,
其中R28为直接键、C1-C4亚烷基、C2-C4亚链烯基或亚苯基;
Y-如上文所定义且优选具有优选含义之一。
根据该实施方案的另一特别优选的方面,A为式A.1.1a的基团:
其中:
#表示与所述分子的其余部分的连接点,
R29为-R28-COOH或-R28-COO-Z+,
其中R28为直接键、C1-C4亚烷基、C2-C4亚链烯基或亚苯基;且Z+为N(R14)4 +、Li+、Na+或K+;
R14为氢或C1-C20烷基;且
Y-如上文所定义且优选具有优选含义之一。
优选的受体实例为:
其中#表示与所述分子的其余部分的连接点且Y-如上文所定义且优选具有优选含义之一。
特别地,在式A.1.1a的基团中,R28为C1-C4亚烷基,尤其为-CH2-或-CH2-CH2-。R29尤其为R28-COOH,其中R28为C1-C2亚烷基且Y-如上文所定义且优选具有优选含义之一。
本发明的另一优选实施方案涉及用式I化合物敏化的电极层、包含所述电极层的光电转化元件、式I的化合物和用途,其中Y-为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -,优选为PF6 -。
本发明的另一优选实施方案涉及用式I化合物敏化的电极层、包含所述电极层的光电转化元件、式I的化合物和用途,其中Y-为选自Y.1、Y.2、Y.3、Y.4、Y.5和Y.6的氟化有机阴离子,
其中:
X-为S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、COO-;
Rf1为氟、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基,其中后提及的两个基团未间隔或间隔有O、S、NR14、CO或其组合和/或未被取代或被1个或多个选自卤素、OR25、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、CO-OR25和CO-NR25R26的基团取代,
Rf2、Rf3、Rf4、Rf5和Rf6独立地选自氟、氢、OR25、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、C1-C20氟代烷基;
X1、X2和X3独立地选自S(=O)2和CO;
Rf7、Rf7*、Rf8、Rf8*和Rf9独立地选自C6-C20氟代芳基、C1-C20氟代烷基和间隔有O、S、NR14、CO或其组合的C1-C20氟代烷基,其中C1-C20氟代烷基和间隔的C1-C20氟代烷基未被取代或被1个或多个选自OR25、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、CO-OR25和CO-NR25R26的基团取代,或者Rf7和Rf8一起为C3-C6氟代烷基,
Rf10、Rf11、Rf12和Rf13独立地选自氟、C1-C20氟代烷基和C6-C20氟代芳基,
Rf14和Rf15一起为C3-C5全氟烷基,其中最后提及的基团的氟原子可被C1-C10氟代烷基代替;
其中R14、R25、R26和R27如上文所定义。
例如,Y-为基团Y.2,其中Rf2、Rf3、Rf5和Rf6各自为氟,且Rf4为O-CO-R25,其中R25为C1-C10烷基或带有1或2个选自C1-C8烷基羰基氨基的取代基的C1-C10烷基。
根据该实施方案的优选方面,Y-为式Y.1的基团。更优选地,Y-为下式的基团:
其中:Rf1为氟、C1-C10氟代烷基或被OC(=O)-R25取代的C1-C10氟代烷基,其中R25如上文所定义。优选地,R25为C1-C20烷基、未被取代或被1个或多个,例如1、2或3个C1-C20烷氧基取代的苯基,其中烷氧基的烷基结构部分可间隔有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个或超过10个氧原子,或者R25为含有1或2个选自N、O、C(O)、S、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的6、7、8或9员饱和杂环基,其中杂环基未被取代或者可带有1、2、3、4、5或6个C1-C4烷基。更优选地,R25为C1-C20烷基、未被取代或者带有1或2个C1-C20烷氧基的苯基,其中烷氧基的烷基结构部分可间隔有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个氧原子,或者R25为含有1或2个选自O和CO的杂原子或杂原子基团作为环成员且被1、2、3或4个C1-C4烷基取代的6、7、8或9员饱和杂环基,优选含有1或2个选自O和CO的杂原子或杂原子基团作为环成员且被1、2、3或4个C1-C4烷基取代的6、7、8或9员饱和杂环基。甚至更优选地,R25为4,7,7-三甲基-3-氧代-2-氧杂双环[2.2.1]庚-1-基。同样甚至更优选地,R25为C1-C10烷基。同样甚至更优选地,R25为苯基或被1或2个C1-C20烷氧基取代的苯基,其中烷氧基的烷基结构部分间隔有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个氧原子。
实例为CF3C(=O)O-、CF3CF2C(O)O-、CF3(CF2)2C(O)O-、CF3S(O)2O-、CF3CF2S(O)2O-、CF3(CF2)2S(O)2O-、CF3(CF2)3S(O)2O-、CF3(CF2)4S(O)2O-、CF3(CF2)5S(O)2O-、CF3(CF2)6S(O)2O-、CF3(CF2)7S(O)2O-,和
其他实例为C1-C10-烷基-C(O)-O-CH2-CHF-CF2-S(O)2O-,例如:
其他实例为苯基-C(O)-O-CH2-CHF-CF2-SO2O-,其中苯基未被取代或者带有1或2个C1-C8烷氧基或C2-C20烷氧基,其中烷氧基的烷基结构部分间隔有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个氧原子,例如:
根据该实施方案的另一优选方面,Y-为式Y.2的基团。更优选地,Y-为式Y.2a的基团:
其中Rf4为OC(O)R25。R25如上所定义。优选地,R25为C1-C10烷基。
根据该实施方案的另一优选方面,Y-为式Y.3的基团。更优选地,Y-为式Y.3a的基团:
其中Rf7和Rf8彼此独立地选自C1-C6氟代烷基或者Rf7和Rf8一起为C3-C6氟代烷基,优选为CF2-CF2-CF2。
实例为:
根据该实施方案的另一优选方面,Y-为式Y.4的基团。更优选地,Y-式Y.4a的基团:
其中Rf7*、Rf8*和Rf9彼此独立地选自C1-C6氟代烷基,优选C1-C3氟代烷基;且X1、X2和X3各自为SO2。
实例为[(CF3SO2)]3C-和[(CF3CF2SO2)]3C-。
根据该实施方案的另一优选方面,Y-为式Y.5的基团。更优选地,Y-为式Y.5a的基团:
其中Rf10、Rf11、Rf12和Rf13各自为五氟苯基。
根据该实施方案的另一优选方面,Y-为式Y.6的基团。更优选地,Y-为式Y.6a的基团,
其中Rf14a为C1-C6氟代烷基。Rf14尤其为CF3、CF3CF2或CF3CF2CF2。
Y-的具体实例为:PF6 -、
Y-的其他具体实例为:
本发明的优选实施方案涉及用式I化合物敏化的电极层,包含所述电极层的光电转化元件,式I的化合物和用途,其中在式I的化合物中,A为式A.1a的基团,其中R29为CH2COOH,且
Y-选自BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、SbF6 -、Y.1a、Y.1b、Y.3a、Y.4a和Y.6a,其中Y.1a、Y.1b、Y.3a、Y.4a和Y.6a如上文所定义;或者
A为式A.1a的基团,其中R29为CH2COOH,且
Y-为Y.2a,其中Y.2a如上文所定义。
本发明的另一优选实施方案涉及用式I化合物敏化的电极层,包含所述电极层的光电转化元件,式I的化合物和用途,其中在式I的化合物中,R1和R2独立地选自氢,未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合的C1-C20烷基,C6-C20芳基、杂芳基、被1、2或3个C1-C8烷基取代的C6-C20芳基,且R1还可为式D的基团,其中R14如上文所定义。
根据该实施方案的优选方面,R2为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基。更优选地,R2为氢或C1-C20烷基或苯基。R1具有对R2所给含义之一或者为式D的基团。特别地,R1和R2均为氢。
本发明的另一优选实施方案涉及用式I化合物敏化的电极层,包含所述电极层的光电转化元件,式I的化合物和用途,其中在式I的化合物中,其中n为1或2。根据该实施方案的优选方面,n为1。
本发明的另一优选实施方案涉及用式I化合物敏化的电极层,包含所述电极层的光电转化元件,式I的化合物和用途,其中在式I的化合物中,n为1;
R1和R2彼此独立地选自氢或C1-C10烷基;
D为式D.1的基团,
其中R15为氢或C1-C20烷氧基;
R19、R20和R21各自为氢;
R17和R18与其所连接的氮原子一起为吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑烷基或咪唑烷基,或者
R17和R18彼此独立地选自C1-C6烷基、9H-芴-2-基、9,9-二(C1-C8烷基)-9H-芴-2-基、芘基、被C1-C6烷基取代的芘基和被2-苯基乙烯基、2,2-二苯基乙烯基或三苯基乙烯基取代的苯基,或者
D为式D.1-1或D.1-2的基团:
其中:
*表示与所述分子的其余部分的连接点,且
R18为被2-苯基乙烯基或2,2-二苯基乙烯基取代的苯基、9H-芴-2-基或9,9-二(C1-C8烷基)-9H-芴-2-基;
A为式A.1.1a的基团:
其中:
R29为-R28-COOH或-R28-COO-Z+,
其中R28为直接键、C1-C4亚烷基、C2-C4亚链烯基或亚苯基;且
Z+为N(R14)4 +、Li+、Na+或K+;其中R14为氢或C1-C20烷基;且
Y-选自B(C6F5)4 -、PF6 -、[(C1-C4全氟烷基)SO2]2N-、[(C1-C4全氟烷基)SO2]3C-、C1-C8全氟烷基-SO3 -、
其中R25为C1-C20烷基、未取代或被C1-C20烷氧基取代的苯基,或者含有1或2个选自O、C(O)的杂原子或杂原子基团作为环成员的6、7、8或9员饱和杂环基,其中杂环基未被取代或者可带有1、2、3、4、5或6个C1-C4烷基,其中C1-C20烷氧基可间隔有1个或多个,例如2、3、4、5、6、7、8个或超过8个氧原子,且Rf14a为C1-C3全氟烷基。
除此之外,变量R25、R26和R27彼此独立地优选选自氢、C1-C20烷基和C6-C20芳基。
式I的化合物可通过缩合相应的羰基化合物和喹啉或异喹啉盐制备,如下文或实验部分所述。
方案1示意了式I化合物的制备,其中n为0或1。
方案1:
在n=0的情况下:
在n=1的情况下:
在方案1中,D、A、R1、R2和n如上文所定义。
例如,季盐(III)与羰基化合物(II)或(IIa)的缩合反应条件为在哌啶或吡咯烷的存在下于乙醇中回流(参见例如J.Chem.Soc.1961,5074,Dyes&Pigments2003,58,227),或者在乙酸酐中加热(参见例如Indian J.Chem.1968,6,235),或者在乙酸中在乙酸铵的存在下加热。
在缩合反应后,氟化抗衡阴离子可由无机阴离子如溴经由抗衡阴离子交换反应获得。
在缩合前,可保护基团G。然后,在缩合反应之后,可移除该保护基团。包含COOH或COO-Z+的基团G可由例如叔丁基保护。然后,在缩合反应之后,可将COO-叔丁基转化成COOH或COO-Z+。
或者,式(I)的化合物可通过如下步骤制备:使相应的喹啉或异喹啉衍生物与羰基化合物缩合,随后季化成相应的吡啶喹啉或异喹啉盐。
起始物质例如部分为商业产品或者可根据本领域已知的方法获得。
所述氧化物半导体细颗粒例如由TiO2、SnO2、WO3、ZnO、Nb2O5、Fe2O3、ZrO2、MgO、WO3、ZnO、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe或其组合制成。所述氧化物半导体细颗粒优选由TiO2制成。
根据本发明的特别方面,所述电极层包含式(I)的染料或式(I)染料的混合物作为唯一的染料。
优选由用式(I)的染料和一种或多种其他染料敏化的氧化物半导体细颗粒制成的多孔膜。
其他染料的实例为金属配合物染料(所述金属优选为Ru、Pt、Ir、Rh、Re、Os、Fe、W、Cr、Mo、Ni、Co、Mn、Zn或Cu,更优选为Ru、Os或Fe,最优选为Ru)和/或选自二氢吲哚、香豆素、花青、部花青、半花青、甲碱、偶氮、醌、醌亚胺、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、方酸菁、三苯基甲烷、苝、靛蓝、呫吨、曙红、若丹明及其组合的有机染料。作为其他染料,优选有机染料、次甲基染料。
其他染料(如果存在的话)与式(I)染料的摩尔比通常为1∶19-19∶1,优选为1∶9-9∶1,更优选为1∶5-5∶1,最优选为1∶3-3∶1。
例如,所述染料与添加剂,优选共吸附剂一起吸附。
该类添加剂的实例为选自甾族化合物(优选脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠盐或其组合)、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚氧化乙烯、羟肟酸、羟肟酸衍生物及其组合的共吸附剂,尤其为羟肟酸和羟肟酸衍生物。
该类添加剂与式(I)染料的摩尔比通常为1000∶1-1∶100,优选为100∶1-1∶10,最优选为10∶1-1∶2。
例如,该类添加剂不为染料。
本发明还涉及一种包含如本文所定义的电极层的光电转化器件。
该光电转化器件通常包含:
(a)透明导电电极衬底层,
(b)包含由用(c)敏化的氧化物半导体细颗粒制成的多孔膜的电极层,
(c)式(I)的染料,
(d)对电极层,和
(e)电解质层(例如填充在工作电极层b和对电极层d之间)。
组分(c)还可为式(I)染料和一种或多种其他染料的组合。
优选地,所述透明导电电极衬底层(a)包含(例如由其构成):
(a-1)透明绝缘层和
(a-2)透明导电层。
透明导电层(a-2)通常位于透明绝缘层(a-1)和电极层(b)之间。
透明绝缘层(a-1)的实例包括钠玻璃、熔融石英玻璃、晶状石英玻璃、合成石英玻璃的玻璃衬底;耐热树脂片,例如柔性膜;金属片;由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)制成的透明塑料片;陶瓷例如氧化钛或氧化铝的抛光板。
透明导电层(a-2)的实例为导电金属氧化物,例如ITO(铟锡复合氧化物)、IZO(铟锌复合氧化物)、FTO(氟掺杂的氧化锡),掺杂有硼、镓或铝的氧化锌,和铌掺杂的氧化钛。透明导电层(a-2)的厚度通常为0.1-5μm。表面电阻通常低于40欧姆/sq,优选低于20欧姆/sq。
为了改善所述透明导电层(a-2)的导电性,可在其上形成例如由银、铂、铝、镍或钛制成的金属布线层。所述金属布线层的面积比通常处于不显著降低透明导电电极衬底层(a)的透光率的范围内。当使用该金属布线层时,所述金属布线层可以以栅格状、条纹状或梳状图案提供。
电极层(b)通常位于透明导电电极衬底层(a)和电解质层(e)之间。
电极层(b)的氧化物半导体细颗粒的多孔膜可通过水热法、溶胶/凝胶法或在气相中高温水解而制备。所述细颗粒通常具有1-1000nm的平均粒径。可将不同尺寸的颗粒混合且可用作单层或多层多孔膜。氧化物半导体层(b)的多孔膜的厚度通常为0.5-50μm。
需要的话,可在电极层(b)之上(通常在电极层(b)表面和染料(c)之间和/或电极层(b)和透明导电电极衬底层(a)之间)形成阻挡层以提高电极层(b)的性能。形成阻挡层的实例为将电极层(b)浸入金属醇盐如乙醇钛、异丙醇钛和丁醇钛,氯化物如氯化钛、氯化锡和氯化锌,氮化物和硫化物的溶液中,然后干燥或烧结衬底。例如,阻挡层由金属氧化物(例如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SnO2、ZnO、Eu2O3和Nb2O5或其组合)或者聚合物(例如聚(苯醚-共聚-2-烯丙基苯醚)或聚甲基硅氧烷)制成。制备该层的细节描述于例如Electrochimica Acta,1995,40,643;J.Phys.Chem.B,2003,107,14394;J.Am.Chem.Soc.,2003,125,475;Chem.Lett,2006,35,252;J.Phys.Chem.B,2006,110,19191;J.Phys.Chem.B,2001,105,1422中。可施加阻挡层以防止不希望的反应。所述阻挡层通常为致密的和压实的,且通常比电极层(b)更薄。
对电极层(d)优选包含(例如由其构成):
(d-1)导电层和
(d-2)绝缘层。
导电层(d-1)通常位于绝缘层(d-2)和电解质层(e)之间。
例如,导电层(d-1)包含导电碳(例如石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨烯或炭黑)、导电金属(例如金或铂)、金属氧化物(例如ITO(铟锡复合氧化物)、IZO(铟锌复合氧化物)、FTO(氟掺杂的氧化锡)、掺杂有硼、镓或铝的氧化锌和铌掺杂的氧化钛)或其混合物。
此外,导电层(d-1)可为通过在导电氧化物半导体例如ITO、FTO等的薄膜(厚度通常为0.1-5μm)上形成铂、碳层等(厚度通常为0.5-2,000nm)而获得的那些。铂、碳层等通常位于电解质层(e)和绝缘层(d-2)之间。
绝缘层(d-2)的实例包括钠玻璃、熔融石英玻璃、晶状石英玻璃、合成石英玻璃的玻璃衬底;耐热树脂片,例如柔性膜;金属片;由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)制成的透明塑料片;陶瓷如氧化钛或氧化铝的抛光板。
通常将染料(c)沉积在面对电解质层(e)的电极层(b)的那一面的电极层(b)之上。
为了使染料(c)吸附在电极层(b)之上,可将电极层(b)浸入所述染料的溶液或分散液中。所述染料溶液或染料分散液的浓度不限于,但优选为1μM至1M,优选为10μM至0.1M。染料吸附的时间优选为10秒至1000小时或更短,更优选为1分钟至200小时或更短,最优选为1-10小时。染料吸附的温度优选为室温至溶剂或分散液的沸点温度。吸附可通过浸涂、浸泡或在搅拌下浸泡而进行。作为搅拌方法,使用搅拌器、超声波分散、球磨机、漆调节器、砂磨机等,然而搅拌方法不应限制于此。
用于溶解或分散染料(c)的溶剂包括水;醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇和丙二醇;醚溶剂,如二烷、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚;酮溶剂,如丙酮;酰胺溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;腈溶剂,如乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈和苄腈;碳酸酯溶剂,如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯;杂环化合物如3-甲基-2-唑烷酮;二甲亚砜;环丁砜和γ-丁内酯;卤代烃溶剂,如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、1-氯萘、溴仿、溴苯、甲基碘、碘苯和氟苯;以及烃溶剂,如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、正戊烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、1,5-己二烯和环己二烯。这些可单独使用或呈含有两种或更多种溶剂的混合物形式。作为溶剂,可使用超临界溶剂如超临界二氧化碳。
作为染料(c),可使式(I)的染料单独或者与一种或多种其他染料组合吸附于电极层(b)上。一起吸附的染料不限于式(I)的染料。可通过将所述染料溶解于溶剂中而使两种或更多种染料逐一或全部一起吸附于电极层(b)上。优选使用在不同波长范围内具有不同吸收峰的染料以吸收宽范围的光波长并产生更高的电流。吸附于电极层(b)上的两种或更多种染料之比不限于,但优选各染料具有大于10%的摩尔比。
为了吸附染料(c),可组合使用添加剂。所述添加剂可为任一种具有可用于控制染料吸附的作用的试剂。所述添加剂包括缩合剂如硫醇或羟基化合物和共吸附剂。这些可单独或者以其混合物的形式使用。所述添加剂与所述染料的摩尔比优选为0.01-1,000,更优选为0.1-100。
例如,吸附有染料的电极层可用胺如4-叔丁基吡啶处理。作为处理方法,可采用将所述染料敏化电极层浸入可用溶剂如乙腈或乙醇稀释的胺溶液中的方法。
以上述方式可获得本发明的电极层。
当电解质层(e)呈溶液、准固体或固体形式时,电解质层(e)通常包含:
(e-1)电解质化合物,
(e-2)溶解和/或离子液体,和优选的
(e-3)其他添加剂。
电解质化合物(e-1)的实例包括金属碘化物如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯或碘化钙与碘的组合;季铵碘化物如四烷基碘化铵、吡啶碘化物或咪唑碘化物与碘的组合;金属溴化物如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯或溴化钙与溴的组合;季铵溴化物如四烷基溴化铵或吡啶溴化物与溴的组合;金属配合物如氰亚铁酸盐-氰铁酸盐或二茂铁-二茂铁(ferricynium)离子;硫化合物如多硫化钠和烷硫基二硫化物;紫精染料,氢醌-醌;和氮氧自由基如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)与氧代铵盐的组合。可通过使氮氧自由基通过添加氧化剂(例如NOBF4)原位部分转化成氧代铵盐而制备电解质化合物(e-1)。
上文的电解质化合物(e-1)可单独使用或以混合物形式使用。作为电解质化合物(e-1),可使用在室温下呈熔融状态的熔盐。特别地,当使用该熔盐时,不必使用溶剂。
电解质化合物(e-1)在电解质溶液中的浓度优选为0.05-20M,更优选为0.1-15M。
例如,溶剂(e-2)为腈溶剂,如乙腈、甲氧基乙腈和甲氧基丙腈、丙腈和苄腈;碳酸酯溶剂,如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯;醇溶剂,如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇和丙二醇;醚溶剂,如二烷、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、甲基叔丁基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇甲醚;水;酮溶剂,如丙酮;酰胺溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺;和N-甲基吡咯烷酮;杂环化合物如3-甲基-2-唑烷酮;二甲亚砜;环丁砜和γ-丁内酯;卤代烃溶剂,如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、1-氯萘、溴仿、溴苯、甲基碘、碘苯和氟苯;以及烃溶剂,如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、正戊烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、1,5-己二烯和环己二烯或上述溶剂的组合,且离子液体为季化咪唑盐、季化吡啶盐、季铵盐或其组合;所述盐的阴离子优选为BF4 -、PF6 -、F(HF)2 -、F(HF)3 -、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺根[(CF3SO2)2N-]、N(CN)2 -、C(CN)3 -、B(CN)4 -、SCN-、SeCN-、I-、IO3 -或其组合。
例如,光电转化器件包含溶剂(例如不合离子液体)。例如,光电转化器件包含离子液体(例如不含溶剂)。
其他添加剂(e-3)的实例为锂盐(尤其为0.05-2.0M,优选0.1-0.7M)(例如LiClO4、LiSO3CF3或Li(CF3SO2)N);吡啶类(尤其为0.005-2.0M,优选0.02-0.7M)(例如吡啶、叔丁基吡啶或聚乙烯基吡啶);胶凝剂(尤其为0.1-50重量%,优选1.0-10重量%,基于组分e的重量)(例如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈衍生物或氨基酸衍生物);纳米颗粒(尤其为0.1-50重量%,优选1.0-10重量%,基于组分e的重量)(例如导电纳米颗粒,尤其是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合、碳纤维、炭黑、聚苯胺-炭黑复合材料、TiO2、SiO2或SnO2);及其组合。
在本发明中,可使用无机固体化合物如CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等,有机空穴传输材料或电子传输材料代替电解质层(e)。有机空穴传输材料的实例为基于聚合物如聚噻吩和聚芳基胺,或者基于无定形、可可逆氧化的非聚合有机化合物如螺二芴类的p型半导体。这些固体p型半导体可以以未掺杂或掺杂形式使用。这些化合物可单独或以两种或更多种的混合物形式使用。
本发明电极层、光电转化器件和DSC可如US 4,927,721、US 5,084,365、US 5,350,644和US 5,525,440所述或者以与其类似的方式制备。
本发明还涉及包含本文所述的光电转化器件的染料敏化太阳能电池。
本发明还涉及本文所定义的式(I)化合物作为染料在染料敏化太阳能电池中的用途。
本发明进一步涉及本文所定义的式(I)化合物。
现在借助下文实施例更详细地阐述本发明。然而,下文实施例的目的仅仅是示例性的而非旨在将本发明限制于此。
实施例D-1
D-1根据下述方案制备:
制备喹啉盐(A):
将4-甲基喹啉(7.17g,50.07mmol)、溴乙酸叔丁酯(10.4ml,70.44mmol)和150ml甲苯的混合物在80℃和N2下搅拌过夜。沉淀物通过过滤收集,用甲苯清洗并干燥,从而获得米黄色固体(A)(13.6g)。粗产物在未进一步纯化下使用。
制备喹啉盐(C):
将醛(B)(1.0g,6.7mmol)、喹啉盐(A)(1.8g,7.0mmol)和10ml乙酸酐的混合物在80℃和N2下搅拌2小时。通过真空蒸发移除乙酸酐并将所得固体通过柱色谱法(硅胶,DCM-甲醇(10->20%)提纯,从而获得1.4g(C)。
制备喹啉盐(D):
将喹啉盐(C)(1.4g)和20ml二氯甲烷/三氟乙酸(4∶3)的混合物在室温下搅拌2小时。通过真空蒸发移除溶剂并将所得固体通过柱色谱法(硅胶,DCM-甲醇(5->20%)提纯,从而获得1.1g(D)。
制备D-1
将喹啉盐(D)(150mg,0.36mmol)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)(206mg,0.72mmol)和二氯甲烷(5ml)/H2O(5ml)的混合物在室温下搅拌17小时。通过真空蒸发移除二氯甲烷,从而获得染料D-1的水悬浮液。通过过滤收集染料并用水清洗且在真空下在室温下干燥过夜,从而获得150mg D-1。
使用上文合成实施例中所述的程序通过适当改变起始化合物而制备其他化合物D-2至D-21。由此获得的化合物连同理化数据一起列于下表I中。
实施例D-2至D-4
染料D-2、D-3和D-4以类似于上文所述的程序制备,不同之处在于使用相应抗衡阴离子的盐代替LiTFSI。
实施例D-5
染料D-5类似于上文所述的程序制备,不同之处在于使用相应的醛(E)代替(B)。
实施例D-6至D-9
染料D-6至D-9以类似于D-5的程序制备,不同之处在于使用相应抗衡阴离子的盐代替LiTFSI。
实施例D-10
染料D-10以类似于D-1的程序制备,不同之处在于使用相应抗衡阴离子的盐代替LiTFSI。
实施例D-11至D-13
染料D-11至D-13以类似于D-5的程序制备,不同之处在于使用相应抗衡阴离子的盐代替LiTFSI。
实施例D-14至D-16
染料D-14至D-16以类似于上文所述的程序制备,不同之处在于分别使用相应的醛(F)、(G)和(H)。
染料D-17至D-29以类似于上文所述的程序制备。
表I
性能结果
实施例A-1(制备DSC器件)
使用FTO(掺杂有氟的氧化锡)玻璃衬底(<12欧姆/sq,A11DU80,由AGC Fabritech Co.,Ltd.提供)作为基础材料,将其依次用玻璃清洁剂、Semico Clean(Furuuchi Chemical Corporation)、完全去离子的水和丙酮处理,在每种情况下在超声波浴中处理5分钟,然后在异丙醇中烘烤10分钟,并在氮气流中干燥。
使用喷雾热解法制备固体TiO2缓冲层。通过丝网印刷法将氧化钛浆(PST-18NR,由Catalysts&Chemicals Ind.Co.,Ltd.提供)施加至所述FTO玻璃衬底上。在120℃下干燥5分钟之后,通过在空气中在450℃下实施热处理30分钟并在500℃下热处理30分钟而获得具有1.6μm厚度的工作电极层。然后用TiCl4处理所得的工作电极,如M.等在M.等,Adv.Mater.2006,18,1202中所述。在烧结后,将试样冷却至60-80℃。然后用下文所示的添加剂(E-1)(EP10167649.2)处理所述试样。
制得了处于乙醇中的5mM(E-1),并将所述中间体浸渍17小时,在纯乙醇浴中清洗,在氮气流中短暂干燥,随后浸入处于乙腈+叔丁醇(1∶1)的混合物溶剂中的0.5mM染料(D-1)溶液中2小时以吸附所述染料。在从所述溶液中取出之后,随后将样品在乙腈中清洗并在氮气流中干燥。
然后旋涂p型半导体溶液。为此,使用处于氯苯中的0.165M 2,2′,7,7′-四(N,N-二对甲氧基氨基)-9,9′-螺双芴(螺-MeOTAD)和20mMLiN(SO2CF3)2(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶液。将20μll/cm2的该溶液施加至样品上并使其作用60秒。然后在2000转/分钟下30秒旋走上清液。将所述衬底在环境条件下储存过夜。因此,HTM氧化,由此提高了导电性。
作为金属背电极,通过在真空下以0.5nm/s的速率且在1×10-5毫巴压力下热金属蒸发而蒸发Ag,从而获得约100nm厚的Ag层。
为了测定上述光电转化器件的光电功率转换效率η,用Source MeterModel 2400(Keithley Instruments Inc.)在由阳光模拟器(PeccellTechnologies,Inc)产生的人造阳光(AM1.5,100mW/cm2强度)照射下获得相应的电流/电压特性,如短路电流密度Jsc、开路电压Voc和填充因子FF.。
实施例A-2至A-4
以与实施例A-1所述相同的方式制备并评价DSC器件,不同之处在于使用化合物(D-2)至(D-4)代替化合物(D-1)。
对照实施例A-5至A-6
以与实施例A-1所述相同的方式制备并评价DSC器件,不同之处在于使用下文所示的化合物(R-1)至(R-2)代替化合物(D-1)。化合物R-1和R-2不是本发明的且用作对照化合物。化合物R-1和R-2仅仅在抗衡阴离子方面不同于本发明的化合物。
表1显示了结果。
表1:固体DSC性能
实施例 | 化合物 | Jsc[mA/cm2] | Voc[mV] | FF.[%] | η[%] |
A-1 | D-1 | 7.1 | 741 | 65 | 3.4 |
A-2 | D-2 | 8.6 | 655 | 55 | 3.1 |
A-3 | D-3 | 7.2 | 691 | 57 | 2.9 |
A-4 | D-4 | 8.4 | 683 | 49 | 2.8 |
A-5 | R-1** | 7.6 | 587 | 60 | 2.7 |
A-6 | R-2 | 6.2 | 586 | 51 | 1.8 |
**包含在CN1534021的权利要求中,而非实施例中
可从表1看出,具有氟化抗衡阴离子的化合物I(A-1至A-4)显示出比具有Br-和C8H17SO3 -作为相同生色团的抗衡阴离子的对照化合物R-1和R-2更高的Jsc和Voc,从而获得了更高的能量转换效率。
实施例A-7至A-18
以与实施例A-1所述相同的方式制备并评价DSC器件,不同之处在于使用化合物(D-5)至(D-9)和(D-23)至(D-29)代替化合物(D-1)。
对照实施例A-19
以与实施例A-1所述相同的方式制备并评价DSC器件,不同之处在于使用下文所示的化合物(R-3)代替化合物(D-1)。化合物R-3仅仅在抗衡阴离子方面不同于本发明的化合物。表2显示了结果。
表2:固体DSC性能
实施例 | 化合物 | Jsc[mA/cm2] | Voc[mV] | FF.[%] | η[%] |
实施例 | 化合物 | Jsc[mA/cm2] | Voc[mV] | FF.[%] | η[%] |
A-7 | D-5 | 10.5 | 721 | 59 | 4.5 |
A-8 | D-6 | 11.0 | 759 | 58 | 4.8 |
A-9 | D-7 | 11.0 | 750 | 48 | 4.0 |
A-10 | D-8 | 11.0 | 712 | 61 | 4.8 |
A-11 | D-9 | 9.8 | 710 | 66 | 4.6 |
A-12 | D-23 | 11.3 | 724 | 58 | 4.7 |
A-13 | D-24 | 12.5 | 685 | 49 | 4.2 |
A-14 | D-25 | 11.7 | 713 | 58 | 4.8 |
A-15 | D-26 | 12.4 | 686 | 55 | 4.7 |
A-16 | D-27 | 11.4 | 736 | 63 | 5.3 |
A-17 | D-28 | 12.2 | 746 | 55 | 5.0 |
A-18 | D-29 | 13.3 | 718 | 52 | 5.0 |
A-19 | R-3 | 11.9 | 663 | 47 | 3.7 |
可从表2看出,具有氟化抗衡阴离子的化合物I(A-7至A-18)显示出比具有溴作为相同生色团的抗衡阴离子的对照化合物R-3(A-19)更高的Voc,从而获得了更高的能量转换效率。
Claims (25)
1.一种包含多孔膜的电极层,所述多孔膜由用式(I)的染料敏化的氧化物半导体细颗粒制成:
其中:
n为1、2、3、4、5或6;
R1和R2彼此独立地选自氢;C1-C20烷基,其中烷基未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;C6-C20芳基;杂芳基和带有1、2或3个选自C1-C8烷基的取代基的C6-C20芳基;或者
R1可额外为式D的基团;
D各自独立地选自式D.1和D.2的基团:
其中:
*表示与式I化合物的其余部分的键;
R17和R18彼此独立地选自未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,
其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合,其中R14为氢、C1-C20烷基或C6-C10芳基;
或者
R17和R18与其所连接的氮原子一起形成未取代或取代的5、6或7员环,
或者
R17和R20与R17所连接的氮原子以及与R20和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未取代或取代的5、6或7员环;
或者
R17和R22与R17所连接的氮原子以及与R22和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未取代或取代的5、6或7员环;
和/或
R18和R19与R18所连接的氮原子以及与R19和N-R18所连接的苯环的碳原子一起形成未取代或取代的5、6或7员环;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23和R24彼此独立地选自氢、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、S-CO-R25、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
R25、R26和R27彼此独立地选自氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,
其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
A为式A.1、A.2、A.3、A.4或A.5的基团:
其中:
#表示与式I化合物的其余部分的键,
R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35彼此独立地选自基团G、氢、卤素、OR36、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C5-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;条件是至少一个基团R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35为基团G,其中:
R36为未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基,其中烷基未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
G选自-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-CO(C=O)OH、-R28-CO(C=O)O-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R2-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-CO-NH-OH、-R28-S(=O)2NH-OH、-R28-NR14-S(=O)2OH和-R28-NR14-S(=O)2O-Z+;
其中:
R28为直接键、C1-C20亚烷基、C2-C4亚链烯基或C6-C10亚芳基;
Z+为有机或无机当量阳离子;
Y-为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -或选自Y.1、Y.2、Y.3、Y.4、Y.5和Y.6的氟化有机阴离子:
其中:
X为S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、COO-,
Rf1为卤素、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的卤代烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的卤代链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的卤代炔基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,其中烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
Rf2、Rf3、Rf4、Rf5和Rf6独立地选自卤素、氢、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、S-CO-R25、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C2-C20链烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的杂芳基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的C7-C20芳烷基、未取代或取代的C8-C20芳基链烯基、未取代或取代的C8-C20芳基炔基、未取代或取代的C4-C20环烷基、未取代或取代的C5-C20环烯基和未取代或取代的C6-C20环炔基,其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合;
条件是至少一个基团Rf2、Rf3、Rf4、Rf5和Rf6为氟或C1-C20氟代烷基,其中氟代烷基未间隔或间隔有O、S、NR14、CO或其组合;
X1、X2和X3彼此独立地选自S(=O)2和CO;
Rf7、Rf7*、Rf8、Rf8*和Rf9彼此独立地选自未取代或取代的C1-C20氟代烷基、C6-C20氟代芳基,其中氟代烷基未间隔或间隔有O、S、NR14、CO或其组合;或者
Rf7和Rf8一起为C3-C6氟代烷基;
Rf10、Rf11、Rf12和Rf13彼此独立地选自氟、C1-C20氟代烷基和C6-C20氟代芳基;
Rf14和Rf15一起为未取代的或被C1-C6氟代烷基取代的C3-C7氟代烷基;
Rg为未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基或未取代或取代的C6-C20芳基-O-,其中烷基和烷氧基中的烷基结构部分未间隔或间隔有O、S、NR14、CO或其组合;
条件是如果R17和R18二者为未取代或取代的芴,则Y-不为双三氟甲基磺酰亚胺根、C(SO2CF3)3 -、六氟锑酸根、BF4 -或PF6 -;和
条件是如果A为式A.1.1c的基团,则Y-不为(CnF2n+1SO2)2N-,其中n为1-18的整数
2.根据权利要求1的电极层,其中在式D.1和D.2的基团中,
R17和R18独立地选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、杂芳基、杂环基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基,其中烷基,链烯基,炔基,或芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基中的脂族结构部分未间隔或间隔有O、S、NR14或其组合和/或可带有1个或多个选自C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+的取代基,且其中芳基,芳烷基、芳基链烯基或芳基炔基的芳基结构部分,杂芳基,杂环基,环烷基,环烯基或环炔基未被取代或可带有1个或多个选自卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25、S(=O)2O-Z+、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、杂环基、C6-C20芳基、带有1个或多个选自C1-C20烷基和OR25的取代基的C6-C20芳基、马来酸酐基团和马来酰亚胺基的取代基,其中所提及的后2个基团未被取代或者可带有选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和苯基-NR25R26的取代基;
或者
R17和R18可与其所连接的氮原子一起形成可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员饱和或不饱和杂环,其中所述杂环未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx1,
其中:
Rx1各自选自未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx2的C1-C20烷基和未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx3的苯基,此外键接至相邻碳原子上的两个基团Rx1可与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和或不饱和碳环或选自苯、萘、蒽和9H-芴的芳环,其中所述碳环和芳环未被取代或者带有1个或多个取代基Rx3,
和/或存在于同一碳原子上的两个基团Rx1可未被取代或者带有1个或多个取代基Rx2的C1-C20亚烷基,其中:
Rx2选自卤素、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+,
Rx3选自C1-C10烷基、卤素、芴-9-亚基甲基、S-R25、O-R25、CO-OR25、O-CO-R25、NR25R26、CONR25R26、NR25-CO-R26、S(=O)2OR25和S(=O)2O-Z+;
或者
R17和R22可与R17所连接的氮原子以及与R20和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未取代或取代的可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员环,其中该杂环未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx4;
或者
R17和R22可与R17所连接的氮原子以及与R22和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未被取代或取代的可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员环,其中该杂环未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx4;
和/或
R18和R19可与R18所连接的氮原子以及与R19和N-R18所连接的苯环的碳原子形成未被取代或取代的可具有1或2个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的5、6或7员环,其中该杂环未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx4;
其中:
Rx4各自选自未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx5的C1-C20烷基和未被取代或者带有1个或多个取代基Rx6的苯基,
此外,键接至相邻碳原子上的两个基团Rx4可与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和或不饱和的碳环或选自苯、萘、蒽和9H-芴的芳环,其中所述碳环或芳环未被取代或者可带有1个或多个取代基Rx6,
和/或存在于同一C原子上的两个基团Rx4可为未被取代或者带有1个或多个取代基Rx5的C1-C20亚烷基,
其中:
各Rx5具有对Rx2所给含义之一,且
各Rx6具有对Rx3所给含义之一,其中此外,键接至相邻碳原子上的两个基团Rx6可与其所键接的碳原子一起形成苯或萘环;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地选自氢、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、杂芳基、杂环基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基和C6-C20环炔基,
其中烷基未间隔或间隔有O、S、NR14或其组合,其中烷基、芳烷基的烷基结构部分、链烯基、芳基链烯基的链烯基结构部分、炔基和芳基炔基的炔基结构部分可带有选自C4-C20环烷基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14′、CONR14R14′、NR14-CO-R14′、S(=O)2OR14和S(=O)2O-Z+的取代基,
其中芳基,芳烷基、芳基链烯基和芳基炔基的芳基结构部分,杂芳基,杂环基,环烷基,环烯基和环炔基可带有选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C20芳基炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14′、CONR14R14′、NR14-CO-R14′、S(=O)2OR14和S(=O)2O-Z+的取代基,
其中R14′具有对R14所给含义之一,其中R14、R25、R26、R27和Z如权利要求1所定义。
3.根据权利要求2的电极层,其中D为式D.1的基团,其中:
R17和R18彼此独立地选自C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C6-C20芳基、杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳基链烯基、C8-C10芳基炔基和C5-C12环烷基,其中烷基或链烯基可未被取代或者可带有1、2或3个选自四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14′、CONR14R14′和NR14-CO-R14′的取代基,其中芳基,杂芳基,芳烷基、芳基链烯基和芳基炔基的芳基结构部分以及环烷基未被取代或者可带有选自C1-C8烷基、C2-C8链烯基和C8-C20芳基链烯基的取代基;或者
R17和R20可与R17所连接的氮原子以及与R20和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成5、6或7员饱和或不饱和的可具有1个选自O、S和N的其他杂原子作为环成员的杂环,其中所述杂环可未被取代或者可带有1个或多个选自C1-C20烷基和苯基的取代基Rx4;
此外键接至相邻碳原子上的两个基团Rx4可与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和或不饱和的碳环或选自苯和9H-芴的芳环,其中所述碳环或芳环未被取代或者带有1个或多个选自C1-C6烷基和芴-9-亚基甲基的取代基,和/或存在于同一碳原子上的两个基团Rx4可为C1-C20亚烷基;
R15选自氢、NR25R26、OR25、SR25、O-CO-R25和NR25-CO-R26;且
R19、R20和R21为氢,
其中R14′具有对R14所给含义之一,且R14、R25、R26、R27和Z如权利要求1所定义。
4.根据前述权利要求中任一项的电极层,其中D为式D.1的基团,其中:
R17和R18彼此独立地选自C1-C8烷基;未被取代的或者带有1或2个选自C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、2-苯基乙烯基、2,2-二苯基乙烯基和三苯基乙烯基的取代基的苯基;未被取代的或者带有1、2或3个选自C1-C6烷基的取代基的9H-芴-2-基;未被取代的或者带有1或2个选自C1-C6烷基的取代基的芘基;或者
R17和R18与其所连接的氮原子一起为吗啉基;或者
R17和R20与R17所连接的氮原子以及与R20和N-R17所连接的苯环的碳原子一起形成未被取代或者带有2个Rx基团的5或6员氮杂环,其中位于两个相邻碳原子上的两个Rx基团与其所键接的碳原子一起形成4、5、6或7员饱和环或苯环,
R15为氢、C1-C20烷基或OR25,其中R25如权利要求1所定义;且
R19、R20和R21为氢。
5.根据权利要求4的电极层,其中D为式D.1的基团,其中R15、R19、R20和R21各自为氢,且R17和R18彼此独立地选自C1-C6烷基、9H-芴-2-基和9,9-二(C1-C8烷基)-9H-芴-2-基或者D为选自式D.1-1和D.1-2基团的式D.1基团:
其中:
*表示与所述分子的其余部分的连接点,
R18为被2-苯基乙烯基或2,2-二苯基乙烯基取代的苯基、9H-芴-2-基或9,9-二(C1-C8烷基)-9H-芴-2-基。
6.根据前述权利要求中任一项的电极层,其中A选自式A.1.1a、A.1.1b、A.2、A.3、A.4和A.5的基团:
其中:
#表示与式I化合物的其余部分的键,
Y-、R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35如权利要求1所定义。
7.根据前述权利要求中任一项的电极层,其中A选自式A.1.1a、A.1.1b、A.2、A.3或A.4的基团,
其中:
R29选自基团G,未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合的C1-C20烷基,C6-C20芳基,杂芳基,C7-C20芳烷基,被1、2或3个C1-C8烷基取代的C6-C20芳基和其中芳烷基的芳基结构部分被1、2或3个C1-C8烷基取代的C7-C20芳烷基;
R30选自基团G,氢,其中烷基未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合的C1-C20烷基,C6-C20芳基,杂芳基和其中芳烷基的芳基结构部分被1、2或3个C1-C8烷基取代的C6-C20芳基;
R31选自氢和式D*的基团:
其中#*表示与所述分子的其余部分的连接点,m为1、2、3、4、5或6,且D、R1和R2如权利要求1所定义;
R32、R33、R34和R35独立地选自氢或其中烷基未间隔或间隔有O、S、NR14或其组合的C1-C20烷基,C6-C20芳基,杂芳基和其中芳烷基的芳基结构部分被1、2或3个C1-C8烷基取代的C6-C20芳基;和
G选自-R28-COOH、-R28-COO-Z+;-R28-SO3H、-R28-SO3 -Z+;-R28-OP(O)(O-Z+)2、-R28-OP(O)(OH)2和-R28-OP(O)(OH)O-Z+,其中R28为直接键、C1-C20亚烷基、C2-C4亚链烯基或C6-C10亚芳基,且Z+为N(R14)4 +或碱金属阳离子,其中R14如权利要求1所定义;且
Y-如权利要求1所定义。
8.根据权利要求7的电极层,其中:
A为式A.1.1a的基团:
其中:
R29为-R28-COOH或-R28-COO-Z+,
其中R28为直接键、C1-C4亚烷基、C2-C4亚链烯基或亚苯基;且Z+为N(R14)4 +、Li+、Na+或K+;R14为氢或C1-C20烷基;且
Y-如权利要求1所定义。
9.根据权利要求7或8的电极层,其中Y-为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -或选自Y.1、Y.2、Y.3、Y.4、Y.5和Y.6的氟化有机阴离子,其中在基团Y.1、Y.2、Y.3、Y.4、Y.5和Y.6中:
X-为S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、COO-;
Rf1为氟、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基,其中所提及的后2个基团未间隔或间隔有O、S、NR14、CO或其组合和/或未被取代或被1个或多个选自卤素、OR25、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、CO-OR25和CO-NR25R26的基团取代,
Rf2、Rf3、Rf4、Rf5和Rf6独立地选自氟、氢、OR25、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、C1-C20氟代烷基;
X1、X2和X3独立地选自S(=O)2和CO;
Rf7、Rf7*、Rf8、Rf8*和Rf9独立地选自C6-C20氟代芳基、C1-C20氟代烷基和间隔有O、S、NR14、CO或其组合的C1-C20氟代烷基,其中C1-C20氟代烷基和间隔的C1-C20氟代烷基未被取代或被1个或多个选自OR25、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、CO-OR25和CO-NR25R26的基团取代,或者Rf7和Rf8一起为C3-C6氟代烷基,
Rf10、Rf11、Rf12和Rf13独立地选自氟、C1-C20氟代烷基和C6-C20氟代芳基,
Rf14和Rf15一起为C3-C5全氟烷基,其中最后提及的基团的氟原子可被C1-C10氟代烷基代替;
其中R14、R25、R26和R27如权利要求1所定义。
10.根据权利要求9的电极层,其中Y选自BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -,基团Y.1a、Y.1b、Y.2a、Y.3a、Y.4a、Y.5a和Y.6a,
其中:
Rf1为氟、C1-C10氟代烷基或被OC(=O)-R25取代的C1-C10氟代烷基,其中:
R25为C1-C20烷基;未被取代的或被1个或多个C1-C20烷氧基取代的苯基,其中烷氧基的烷基结构部分间隔有1个或多个氧原子;或者含有1或2个选自N、O、C(O)、S、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的6、7、8或9员饱和杂环基,其中杂环基未被取代或者可带有1、2、3、4、5或6个C1-C4烷基;
Rf4为OC(O)-C1-C10烷基;
Rf7和Rf8彼此独立地选自C1-C6氟代烷基或者Rf7和Rf8一起为C3-C6氟代烷基,
X1、X2和X3各自为SO2,
Rf7*、Rf8*和Rf9各自独立地选自C1-C6氟代烷基;
Rf10、Rf11、Rf12和Rf13各自为全氟苯基;
Rf14a为C1-C6氟代烷基。
11.根据前述权利要求中的任一项的电极层,其中A为式A.1a的基团,其中R29为CH2COOH,且Y-选自BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、SbF6 -、Y.1a、Y.1b、Y.2a、Y.3a、Y.4a和Y.6a,其中Y.1a、Y.1b、Y.3a、Y.4a和Y.6a如权利要求10所定义。
12.根据前述权利要求中的任一项的电极层,其中R1和R2独立地选自氢,未间隔或间隔有O、S、CO、NR14或其组合的C1-C20烷基,C6-C20芳基、杂芳基,被1、2或3个C1-C8烷基取代的C6-C20芳基,且R1还可为式D的基团,其中R14如权利要求1所定义。
13.根据权利要求11的电极层,其中:
R2为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基;且
R1具有对R2所给含义之一或者为式D的基团。
14.根据前述权利要求中的任一项的电极层,其中R1和R2为氢。
15.根据前述权利要求中的任一项的电极层,其中n为1或2,优选为1。
16.根据前述权利要求中的任一项的电极层,其中:
n为1;
R1和R2彼此独立地选自氢或C1-C10烷基;
D为式D.1的基团,其中:
R15为氢或C1-C20烷氧基;
R19、R20和R21各自为氢,
其中R17和R18与其所连接的氮原子一起为吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑烷基或咪唑烷基,或者
R17和R18彼此独立地选自C1-C6烷基,9H-芴-2-基,9,9-二(C1-C8烷基)-9H-芴-2-基,芘基,被C1-C6烷基取代的芘基和被2-苯基乙烯基、2,2-二苯基乙烯基或三苯基乙烯基取代的苯基,或者
D为式D.1-1或D.1-2的基团,
其中:
*表示与所述分子的其余部分的连接点,且
R18为被2-苯基乙烯基或2,2-二苯基乙烯基取代的苯基,9H-芴-2-基或9,9-二(C1-C8烷基)-9H-芴-2-基;
A为式A.1.1a的基团:
其中:
R29为-R28-COOH或-R28-COO-Z+,其中R28为直接键、C1-C4亚烷基、C2-C4亚链烯基或亚苯基;且
Z+为N(R14)4 +、Li+、Na+或K+;其中R14为氢或C1-C20烷基;且
Y-选自B(C6F5)4 -、PF6 -、[(C1-C4全氟烷基)SO2]2N-、[(C1-C4全氟烷基)SO2]3C-、C1-C8全氟烷基-SO3 -、
其中R25为C1-C20烷基、未被取代或被C1-C20烷氧基取代的苯基,或者含有1或2个选自O、C(O)的杂原子或杂原子基团作为环成员的6、7、8或9员饱和杂环基,其中杂环基未被取代的或者可带有1、2、3、4、5或6个C1-C4烷基,其中C1-C20烷氧基可间隔有1个或多个氧原子,且Rf14a为C1-C3全氟烷基。
17.根据前述权利要求中的任一项的电极层,其中所述氧化物半导体细颗粒由TiO2、SnO2、WO3、ZnO、Nb2O5、Fe2O3、ZrO2、MgO、WO3、ZnO、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe或其组合制成。
18.根据前述权利要求中的任一项的电极层,其中用式(I)的染料和一种或多种其他染料敏化所述由氧化物半导体细颗粒制成的多孔膜。
19.根据权利要求18的电极层,其中所述其他染料为金属配合物染料和/或选自二氢吲哚、香豆素、花青、部花青、半花青、甲碱、偶氮、醌、醌亚胺、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、方酸菁、三苯基甲烷、苝、靛蓝、呫吨、曙红、若丹明及其组合的有机染料。
20.根据前述权利要求中的任一项的电极层,其中所述染料与添加剂一起吸附。
21.根据权利要求20的电极层,其中所述添加剂为吸附剂,优选甾族化合物、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚氧化乙烯、羟肟酸、羟肟酸衍生物及其组合。
22.一种包含如权利要求1-21中任一项所定义的电极层的光电转化器件。
23.一种包含如权利要求22所定义的光电转化器件的染料敏化太阳能电池。
24.如权利要求1-16中任一项所定义的式(I)化合物作为染料在染料敏化太阳能电池中的用途。
25.一种如权利要求1-16中任一项所定义的式(I)化合物。
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