CN112703180A - 用于客制化的反射性低维材料的两亲性介晶有机染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有下式(I)的化合物。本发明还涉及其作为染料或颜料，特别是作为光泽颜料的用途。本发明还涉及包含本发明化合物的反射性器件或光子器件或纳米光子器件或光电子器件。本发明还涉及包含本发明化合物的类金属反射性涂料、类金属粒子或有机基类金属液态膜。

Description

用于客制化的反射性低维材料的两亲性介晶有机染料
技术领域
本发明涉及空间位阻型的V形二芳基碳鎓衍生物(其包括仅由两个主“电活性臂”组成以便保持其关键的整体V形拓扑结构的三芳基碳鎓物类)，以及它们作为本身有益的分子发色团(例如染料分子)的用途和作为呈现特殊光学效应的颜料的组分或有机类金属液态膜的组分的用途。
实际上，具有可调谐电子特征的所述二芳基碳鎓衍生物可以用作组织化有机分子材料中的构成成分，其表现出包括以下的特殊光学性能：(1)类金属反射或者(2)幻彩(iridescence)或珠光效应，这些特殊光学性能被称为特殊光学效应，所述特殊光学效应分别在前一种情况(1)中源自光与材料表面的相互作用或在后一种情况(2)中源自光与本体材料的相互作用。
背景技术
碳正离子为有机化学中的关键中间体，G.A.Olah(1994年诺贝尔奖获得者)对其进行了彻底研究，持续寻求形成这些物类的持久稳定类型，特别是通过在超强酸体系中低温操作它们[Olah,G.A.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,1393–1405]。
然而，在这个有机化学的特殊领域，存在一些稳定的三芳基碳鎓类化合物，其中一些极为重要(例如用于染料实施)，如三芳基甲烷染料(甲基紫、孔雀石绿和品红染料，苯酚染料，维多利亚蓝染料)和其桥接对应物呫吨染料(例如罗丹明和荧光素)。另一方面，二芳基碳鎓通常恰恰足够稳定地进行光谱研究而无需分离成纯的形式。实际上，这些物质通常通过合适的前体原位(在溶液中)产生，并立即与适当的亲核物类反应。
例如，先前已在文献中报道了二苯基碳鎓离子。特别地，Mayr等人[Mayr等人,J.Am.Chem.Soc.2001,123(39),9500-9512]合成了众所周知的Michler’s Hydrol Blue的类似物。
Mayr的二苯基碳鎓已被证明是非常有用的参照化合物，因为它们允许建立宽泛的亲电性和亲核性标度，虽然它们的稳定性，特别是在溶液中的稳定性有争议，这妨碍了就其本身而言的任何进一步利用。实际上，迄今已公布的稳定的二芳基碳鎓例子非常稀少。
Takekuma等人已经合成了具有3-愈创木薁基(或薁-1-基)基团的二芳基碳鎓[Takekuma等人,Tetrahedron 2007,63,12058-12070]，而Barbero等人最近报道了带有吲哚基或吡咯基部分的椅式稳定二芳基碳鎓四氟硼酸盐的合成(参见[Barbero等人,J.Org.Chem.2012,77,4278-4287]和[Barbero等人,J.Org.Chem.2015,80,4791-4796])。
有趣的是，Sorensen等人已经描述了三氮杂三角烯鎓四氟硼酸盐(triazatriangulenium tetrafluoroborate salt)，其构成一类特殊的三苯基碳鎓离子，其苯环通过氮原子结合在一起[Sorensen等人,J.Mater.Chem.2012,22,4797-4805]。.所述三氮杂三角烯鎓分子是电活性染料，并自组装以形成高度有序的超分子结构。已经表明的是，作为各向异性的多晶薄膜结构，它们确保了有效的激子传输。
光的镜面反射通常与电子传导(表面等离子体激元)有关。然而，依靠于激子过程的无金属且非导电的反射性有机分子材料的开发将为广泛领域中的各种应用铺平道路：从反射体或镜子到光子、油漆和涂料(包括电子传导和光反射共存对其有害的利基实施)、安全油墨、化妆品、光电子和激光技术等。
特殊效应颜料为这样的纳米级或中间级微粒材料，即其产生额外的颜色效应，例如角度颜色依赖性(幻彩、光泽)或纹理。这些颜料也被称为“光泽颜料”，细分为两类：金属效应颜料和珠光颜料(参见[Special Effect Pigments,G.Pfaff,2008,2nd Rev.ed.,Vincentz Network GmbH&Co.KG,Hannover/Germany]和[Metal Effect Pigments,Fundamentals and Applications,P.Wiβling,2006,Vincentz Network GmbH&Co.KG,Hannover/Germany])。
除了基于有机结构的“效应颜料”的例子(其中在自然界中通常遇到的所谓“光子晶体”(例如从鱼鳞分离出的鸟嘌呤片晶以及某些液晶))，“效应颜料”的工业几乎仅仅依靠于金属性粒子和有目的地结构化的无机材料(例如结晶的HgCl2片晶，铅、砷或铋盐，片晶状PbHPO4，云母-TiO2结合体，碱式碳酸铅，氯氧化铋，涂有Fe2O3的铝片晶，涂有金属氧化物的合成云母，铁氧化物云母，氧化铬(III)云母，Al2O3薄片，SiO2薄片，硼硅酸盐薄片)。
这些颜料大多数都存在环境和/或耐久性问题：例如，汞、铅、砷和铬被认为是高毒性的。
因此，需要对环境友好且耐久的有机幻彩/珠光颜料。
迄今为止，根据定义，“金属性效应颜料”为“金属性颜料”群组的亚族类，所述“金属性颜料”群组包括“金属颜料”(由纯金属或金属合金组成)以及在其配方中具有至少一种金属原子的无机或有机颜料。在此，我们建议仅将有机分子材料作为“金属性效应颜料”。
尽管已知导电聚合物呈现出金属性光泽(参见[Tanaka等人,Bull.Chem.Soc.Jpn.1980,53,3430–3435]、[Morikita等人,Adv.Mater.2001,13,1862–1864]和[Yamamoto等人,Macromolecules 2003,36,4262–4267])，但很少有低分子量的材料表现出这种特性，而且没有一种对于工业有任何意义。从文献中仅可援引到极少的例子，例如1-芳基-2-[5-(三氰基乙烯基)-2-噻吩基]吡咯、(E)-5,5’-二(噻吩-2-基)-3-3’-双[噻吩-3(2H)-亚基]-2,2’-二酮、双[4-(2-二甲基氨基乙氧基)苯基]二氮烯以及带有两个二酮硼(III)部分(boron(III)diketonate moiety)的供体-受体分子(参见[Ogura等人,Org.Biomol.Chem.2003,1,3845–3850]、[Ogura等人,Tetrahedron 2006,62,2484–2491]、[Evans等人,Org.Biomol.Chem.2013,11,3871–3879]、[Kondo等人,Langmuir 2014,30,4422–4426]和[Poon等人,Angew.Chem.Int.Ed.2016,128,3711-3715])。这些化合物是由偶然性而非特定的分子设计产生的，并且最通常地，它们未被完全表征，包括从使其不寻常的光学性能合理化的角度来看。
然而，值得注意的是已报道的聚合物材料的例子，其基于聚乙烯醇(PVA)并掺杂有TDBC的J型聚集体(5,6-二氯-2-[[5,6-二氯-1-乙基-3-(4-磺基丁基)-苯并咪唑-2-亚基]-丙烯基]-1-乙基-3-(4-磺基丁基)苯并咪唑鎓氢氧化物，钠盐)，该聚合物材料呈现出类金属的光学性能(参见[Gentile等人,Nano Lett.2014,14,2339–2344]和[Gentile等人,J.Opt.2016,18,015001])。
因此，需要替代无机和金属基化合物的反射性有机材料。为此目的，本发明依靠于特定构思的发色团的自组装，所述发色团的特征在于巨大的摩尔消光系数和非常尖锐的吸收带。
在该背景下，存在着这样的强烈吸引力，即开发出以上述电子特征为特征的发色团构成成分，所述发色团构成成分亦即为具有V形拓扑结构的稳定的新型二芳基碳鎓衍生物。实际上，一方面，作为高效的发色团，这种独特的化合物本身是吸引人的。另一方面，这些盐可以自组装，从而允许形成呈现“特殊光学效应”的各向异性有机超分子材料，包括液态镜。
自19世纪中叶以来，研究一直致力于由旋转反射性液体制成的液态镜的设计。近来，所使用的液体普遍仅由汞组成，汞是具有足够低熔点的唯一金属。由于毒性和高密度问题，镓及其合金趋于有利地替代汞以用于广泛的应用[US5792236]，但镓及其合金并非没有缺点(室温以上的熔点、在表面上形成的氧化层、成本)。
最近，已经提出了替代策略。第一项突破是发表在两篇开创性论文中的工作，其证明了以下可能性：通过利用简单的化学沉积技术，使用由AgNO3、还原剂和表面活性剂组成的混合物可在两种不混溶的液体之间的界面处获得高反射性银膜(称为类金属液态膜MELLF)(参见[Yogev等人，J.Phys.Chem.,1988,92,5754-5760]和[Efrima,S.Crit.Rev.Surf.Chem.1991,1,167-215])。由于这种膜的特别吸引人的光学性能，致力于在气-液界面处获得反射性涂层，该反射性涂层构成光学系统中入射光会遇到的第一表面。通过将涂有有机配体的银纳米粒子散布在它们进行自组装的液态基材上，从而证明了一些重要结果(参见[Gordon等人，J.Phys.Chem.,1989,93,6814-6817]、[Yockell-Lelievre等人，Appl.Opt.,2003,42,1882-1887]和[Gingras等人，Colloids Surf.,2006,279,79-86])。与以前的涉及高真空条件或使用将金蒸气带向液体界面的氦流的方法相比，这是在液体上沉积金属粒子的最简单方法(参见[Blackboron,J.R.；Young,D.Metal VaporSynthesis in Organometallic Chemistry No.9\Springer-Verlag:Berlin,1979]和[Halpern,B.L.J.Colloid Interface Sci.,1982,86,337])。现在，MEELF技术很成熟(参见[USOO6951398B2]和[Yen等人，ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,4292-4300])，因此迄今为止，它被认为是金属液态膜的最佳替代，不仅因其光学性能而吸引人，而且还对许多应用(例如光电、传感、催化和表面增强拉曼光谱)有吸引力[Lu等人，Chem.Mater.,2018,30,1989-1997]。
与传统的固态镜相比，液态镜的益处很多：1)可获得便宜的非常大的反射性表面，该反射性表面具有高数值孔径(例如，用于天文学、太空碎片观察、LIDAR系统)，2)易于获得外表完美的反射性表面，易于清洁并且能够自我修复，3)可获得易于运输和组装的反射性表面(例如，用于安装月球望远镜，参见[Borra等人，Nature,2007,447,979–981])，4)可消除常规镜头产生的透视或视差误差(其需要光学孔径大于物体本身的传感器)(用于提高图像质量的远心扫描镜头以及包括计量、测量、基于CCD的测量或微光刻在内的应用[Thibault等人，SPIE,1997,3100,206–213])。
此外，由于新的可倾斜的液态镜由沉积在疏水性粘性液体上的反射层制成，因此液态镜技术在天文学中的主要缺点,即其仅允许进行天顶观测的强制水平位置(由于汞的粘度低)，往往得以规避[Gagné等人，Astron.Astrophys.,2008,479,597–602]。
因此，除了用固态镜仍可实现的应用(即使价格更高)之外，这种技术也可以解决其它需求。液态镜可以通过旋转或者通过热或磁场来成形(参见[Truong，L.等人，Appl.Opt.,2005,44,1595]、[Déry等人，Chem.Mater.,2008,20,6420–6426]和[EP1361585])，或者可以以反射性可再生流体的组成进入承受高破坏性极强光子束的器件中[US 20020135908]。
另一个最有发展潜力的应用是使用ITIES系统(用于两种不混溶的电解质溶液的界面)对水和油之间的界面处的基于金属纳米粒子的反射表面进行电控制，例如，如果是受控的，则为可实时电开关的智能镜(其用于智能窗户应用)开辟道路(参见[Flatté等人，J.Phys.Chem.C,2010,114,1735–1747]和[Montelongo等人，Nat.Mater.,2017,16,1127–1136])。
由于本发明的分子对象呈现出固有各向异性，用长疏水链修饰其供电子末端使得它们对介晶(液晶)染料表现出两亲性(取决于延伸基团的性质和刚性)，这使它们特别适合用于设计一类新型的有机基类金属液态膜。此外，分子的源自特别有效的内部电荷转移(以高摩尔消光系数和尖锐的吸收带二者为特征)的发色团性质引起膜或层状表面的自组装，所述膜或层状表面呈现出高反射性能且无需借助任何金属，从而为廉价的环保耐用液态镜铺平道路(此外，考虑到在此所描述的碳鎓的还原特性，有可能进行电开关)。
发明内容
因此本发明涉及具有下式(I)的化合物：
Figure BDA0002961985380000051
其中：
■R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR5、SR6、NR7R8、PR9R10、COR11、CO2R12、CONR13R14、SO2R15、SO3H、CN、NO2、OCOR16、OCO2R17、NR18COR19或NR20SO2R21基团，或者选自：
Figure BDA0002961985380000052
其中：
-Z表示C或N+Az -，Z’表示N或N+-Rc’Az -，其中
Az -表示一价的有机或无机阴离子，以及
Rc’表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR22或SR23基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、或杂环-(C1-C6)烷基、O(C1-C20)烷基基团；
■R1表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C2-C12)链烯基、(C2-C12)炔基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、PR30R31、COR32、CO2R33、CONR34R35、OCOR36、OCO2R37、NR38COR39或NR40SO2R41基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
■R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C2-C12)链烯基、(C2-C12)炔基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、PR30R31、COR32、CO2R33、CONR34R35、OCOR36、OCO2R37、NR38COR39或NR40SO2R41基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
或
两个R4基团一起形成键或链，所述链选自：-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-、-(CH2)p-Y-(CH2)q-和-Y-(CR46R47)r-Y’-，其中：
-Y和Y’各自彼此独立地表示O、S或NR48，
-n等于2或3，
-p等于1或2，
-q等于0或1，
-r等于1或2，
-R42和R43各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基或芳基基团，以及
-R44和R45各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基或芳基基团，以及
-R46、R47和R48各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C6)烷基或芳基基团；
■L表示键或选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000061
■R2和R3各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR49、SR50、NR51R52、COR53、CO2R54或CONR55R56基团；
或
L表示：
Figure BDA0002961985380000062
以及
Rf和R2、以及Rg和R3与带有它们的碳原子一起形成环烯基或芳基基团；
■RN和RN’各自彼此独立地表示：(C7-C20)烷基或(C7-C20)卤代烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自OR62、SR63和NR64R65的基团取代；或者选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000071
其中：
-X表示O、S或NR57，
-Y表示OR58、SR59或NR60R61，
-x等于0、1、2或3，
-y等于0、1、2或3，
-z等于0、1、2或3，
-Rk和Rl各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rm表示(C1-C20)烷基基团，
-Rr表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rp和Rq各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C6)烷基、芳基或杂芳基基团，
-R57至R65各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
■R5至R21、R24、R25、R28至R41、以及R49至R56各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、或杂环-(C1-C6)烷基基团，优选氢原子或(C1-C6)烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR66、SR67和NR68R69基团的基团取代，其中R66至R69各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
■R22、R23、R26和R27各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、或杂环-(C1-C6)烷基基团，优选氢原子或(C1-C20)烷基，尤其是(C1-C12)烷基，特别是(C1-C6)烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR66、SR67和NR68R69基团的基团取代，其中R66至R69各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
以及
■A-表示一价的有机或无机阴离子。
特别地，本发明涉及具有上式(I)的化合物，其中：
■R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR5、SR6、NR7R8、COR11、CO2R12、CONR13R14、SO2R15、CN或NO2基团，或者选自：
Figure BDA0002961985380000081
其中：
-Z表示C或N+Az -，Z’表示N或N+-Rc’Az -，其中
Az -表示一价的有机或无机阴离子，以及
Rc’表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR22或SR23基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、环烷基、杂环或O(C1-C20)烷基基团；
■R1表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C2-C12)炔基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、COR32、OCOR36或NR38COR39基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
■R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C2-C12)炔基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、COR32、OCOR36或NR38COR39基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
或
两个R4基团一起形成键或链，所述链选自：-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-、-CH2-Y-CH2-和-Y-CH2-CH2-Y’-，其中：
-Y和Y’各自彼此独立地表示O、S或NH，
-n等于2或3，
-R42和R43各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基或芳基基团，以及
-R44和R45各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基或芳基基团；
■L表示键或选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000082
■R2和R3各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR49或NR51R52基团；
或
L表示：
Figure BDA0002961985380000091
以及
Rf和R2、以及Rg和R3与带有它们的碳原子一起形成环烯基或芳基基团；
■RN和RN’各自彼此独立地表示：(C7-C20)烷基或(C7-C20)卤代烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自OR62、SR63和NR64R65的基团取代；或者选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000092
其中：
-X表示O、S或NR57，
-Y表示OR58、SR59或NR60R61，
-x等于0、1、2或3，优选x等于1、2或3，
-y等于0、1、2或3，
-z等于0、1、2或3，
-Rk和Rl各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rm表示(C1-C20)烷基基团，
-Rr表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rp和Rq各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C6)烷基、芳基或杂芳基基团，
-R57至R65各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
■R5至R8、R11至R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51和R52各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、或杂环-(C1-C6)烷基基团，优选氢原子或(C1-C20)烷基，尤其是(C1-C12)烷基，特别是(C1-C6)烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR64、SR65和NR66R67基团的基团取代，其中R64至R67各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
■R22、R23、R26和R27各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、或杂环-(C1-C6)烷基基团，优选氢原子或(C1-C6)烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR66、SR67和NR68R69基团的基团取代，其中R66至R69各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
以及
■A-表示一价的有机或无机阴离子。
有利地，当R1和R4相同并且R0为：
Figure BDA0002961985380000101
(其中Z表示C)时，
Ra和Re中的至少一者与R1不同。
定义
在本发明中所使用的术语“卤素”是指氟、溴、氯或碘的原子。有利地，其为氟或溴的原子。
在本发明中所使用的术语“(C1-C6)烷基”是指包含1至6个碳原子的饱和的线型或支化烃链，其包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
在本发明中所使用的术语“(C1-C20)烷基”是指包含1至20个碳原子的饱和的线型或支化烃链，其包括但不限于上述列举的(C1-C6)烷基基团、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。
在本发明中所使用的术语“(C1-C6)卤代烷基”是指其中一个或多个氢原子各自被卤素原子取代的任何如上限定的(C1-C6)烷基基团。其可以特别地为三氟甲基基团。
在本发明中所使用的术语“(C1-C20)卤代烷基”是指其中一个或多个氢原子各自被卤素原子取代的任何如上限定的(C1-C20)烷基基团。其尤其可以为全氟辛基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基、全氟二十烷基等。
在本发明中所使用的术语“(C2-C6)链烯基”是指包含至少一个双键并包含2至6个碳原子的线型或支化烃链，其包括但不限于乙烯基(ethenyl)(例如乙烯基(vinyl))、丙烯基(例如烯丙基)等。
在本发明中所使用的术语“(C2-C6)炔基”是指包含至少一个三键且包含2至6个碳原子的线型或支化烃链，其包括但不限于乙炔基、丙炔基等。
在本发明中所使用的术语“环烷基”是指包含3至7个，有利地5至7个碳原子的饱和烃环，其包括但不限于环己基、环戊基、环丙基、环庚基等。
在本发明中所使用的术语“环烯基”是指包含3至7个，有利地5至6个碳原子的不饱和烃环，其包括但不限于环戊烯基、环己烯基、环戊二烯基、环己二烯基等。
在本发明中所使用的术语“杂环”是指饱和或不饱和的非芳族单环或多环(包括稠环、桥环或螺环，优选稠环)，在每个环中有利地包含3至10个，特别是3至6个原子，其中环的原子包含一个或多个，有利地为1至3个选自O、S和N(优选O和N)的杂原子，其余为碳原子。
饱和杂环更特别地为3-元、4-元、5-元或6-元，甚至更特别是5-元或6-元的饱和单环杂环，例如氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、四氢噻吩、噻唑烷、异噻唑烷、噁唑烷、异噁唑烷、咪唑烷、吡唑烷、三唑烷、哌啶、哌嗪、1,4-二噁烷、吗啉或硫代吗啉。
不饱和杂环更特别地为不饱和单环或双环杂环，每个环包含5或6个原子，例如1H-氮杂环丙烯(1H-azirine)、吡咯啉、二氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烯(1,3-dioxolene)、二氢噻吩、噻唑啉、异噻唑啉、噁唑啉、异噁唑啉、咪唑啉、吡唑啉、三唑啉、二氢吡啶、四氢吡啶、二氢嘧啶、四氢嘧啶、二氢哒嗪、四氢哒嗪、二氢吡嗪、四氢吡嗪、二氢三嗪、四氢三嗪、1,4-二噁烯(1,4-dioxene)、二氢吲哚、2,3-二氢苯并呋喃(香豆冉)、2,3-二氢苯并噻吩、1,3-苯并间二氧杂环戊烯(1,3-benzodioxole)、1,3-苯并氧硫杂环戊烯(1,3-benzoxathiole)、苯并噁唑啉、苯并噻唑啉、苯并咪唑啉、色烷或色烯。
在本发明中所使用的术语“芳基”是指芳族烃基，其包含优选6至14个碳原子以及包含一个或多个稠环，例如苯基、萘基或蒽基基团。有利地，其为苯基基团。
在本发明中所使用的术语“杂芳基”是指如上限定的芳族杂环。其可以更特别地为芳族单环、双环或三环杂环，每个环包含5或6个原子，例如吡咯、呋喃、噻吩、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、吲唑、苯并三唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、咔唑或久洛尼定。
在本发明中所使用的术语“环烷基-(C1-C6)烷基”是指通过如上限定的(C1-C6)-烷基基团与分子结合的如上限定的任何环烷基基团。
在本发明中所使用的术语“杂环-(C1-C6)烷基”是指通过如上限定的(C1-C6)-烷基基团与分子结合的如上限定的杂环基团。
在本发明中所使用的术语“芳基-(C1-C6)-烷基”是指通过如上限定的(C1-C6)-烷基基团与分子结合的如上限定的任何芳基基团。特别地，其可以为苄基基团。
在本发明中所使用的术语“杂芳基-(C1-C6)烷基”是指通过如上限定的(C1-C6)-烷基基团与分子结合的如上限定的杂芳基基团。
在本发明的意义内，表述“有机或无机阴离子”是指带负电的抗衡离子。其可以特别地为卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)阴离子、高氯酸根阴离子、硝酸根阴离子、硫酸根阴离子、烷基硫酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、氯磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、三氟磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、苯亚磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、四(五氟苯基)硼酸根阴离子、三(四氯苯二酚)磷酸根(V)(tris(tetrachlorobenzenediolato)phosphate(V))(TRISPHAT)阴离子、(1,1’-联二萘-2,2’二酚)(双(四氯-1,2-苯二酚)磷酸根(V)((1,1’-binaphthalene-2,2’diolato)(bis(tetrachloro-1,2-benzenediolato)phosphate(V))(BINPHAT)阴离子、乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、丙酸根阴离子、苯甲酸根阴离子、草酸根阴离子、琥珀酸根阴离子、油酸根阴离子、硬脂酸根阴离子、柠檬酸根阴离子、4-羟基苯酚根阴离子、2,3,5,6-四氯-4-羟基苯酚根阴离子、2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚根(DDQH-)阴离子、磷酸氢根阴离子、磷酸二氢根阴离子或六氟磷酸根阴离子。优选地，其为六氟磷酸根阴离子、2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚根(DDQH-)阴离子、四氟硼酸根阴离子、卤化物阴离子或三氟甲磺酸根阴离子，更优选为2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚根(DDQH-)阴离子或六氟磷酸根阴离子，特别为六氟磷酸根阴离子。
在本发明的上下文中，“C+”是指与R0连接的三价碳原子。
在本发明的上下文中，术语“前体”或“中间体”无差别地加以使用。
详细的描述和附加的实施方案
根据一个特定的实施方案，R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR5、SR6、NR7R8、CN或NO2基团，或者选自：
Figure BDA0002961985380000121
其中：
-Z表示C或N+Az -，Z’表示N或N+-Rc’Az -，其中
Az -表示一价的有机或无机阴离子，以及
Rc’表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C6)卤代烷基)、芳基、杂芳基、环烷基、杂环、OR22或SR23基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者(C1-C20)烷基(特别是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C6)卤代烷基)、环烷基、杂环或O(C1-C20)烷基基团。
根据另一个特定的实施方案，R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、环烷基、杂环、OR5、SR6、NR7R8、CN或NO2基团，或者选自：
Figure BDA0002961985380000131
其中：
-Z表示C或N+Az -，Z’表示N或N+-Rc’Az -，其中
Az -表示一价的有机或无机阴离子，以及
Rc’表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR22或SR23基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基基团。
根据又一个特定的实施方案，R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、CN、NR7R8、环烷基、杂环或NO2基团，或者为：
Figure BDA0002961985380000132
其中：
-Z表示C，
-Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C6)卤代烷基)、环烷基或OR22基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自表示氢原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C6)卤代烷基)或O(C1-C20)烷基基团。
根据又一个特定的实施方案，R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、环烷基、杂环、OR5、SR6、NR7R8、CN或NO2基团，或者为：
Figure BDA0002961985380000133
其中：
-Z表示C，
-Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR22或SR23基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基基团。
根据又一个特定的实施方案，R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、CN或NO2基团，或者为：
Figure BDA0002961985380000141
其中：
-Z表示C，
-Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自表示氢原子。
在上述实施方案中，Ra和Re优选相同。
在上述实施方案中，Rb、Rc和Rd优选相同。
在特定的实施方案中，R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR5、SR6、NR7R8、CN或NO2基团。
在另一个特定的实施方案中，R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、环烷基、杂环、OR5、SR6、NR7R8、CN或NO2基团，特别是氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、CN、NR7R8、环烷基、杂环或NO2基团，有利地为氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、CN或NO2基团。
在优选的实施方案中，R0表示氢原子、(C1-C6)烷基或CN基团，特别是氢原子或CN基团，有利地为氢原子。
根据一个特定的实施方案，R1表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、芳基、杂芳基、环烷基、杂环、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1。
根据另一个特定的实施方案，R1表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1。
根据又一个特定的实施方案，R1表示卤素原子、(C1-C12)烷基(特别是(C1-C6)烷基)、(C1-C12)卤代烷基(特别是(C1-C6)卤代烷基)、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1。
根据又一个实施方案，R1表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C12)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、CH2-OR24或OR26基团，优选(C1-C6)烷基、CH2-OR24或OR26基团，特别是(C1-C6)烷基或OR26基团。
根据一个特定的实施方案，R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C12)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、芳基、杂芳基、环烷基、杂环、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
或
两个R4基团一起形成键或链，所述链选自：-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-和-Y-CH2-CH2-Y’-，其中：
-Y和Y’各自彼此独立地表示O、S或NH，
-n等于2或3，
-R42和R43各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基或芳基基团，优选(C1-C6)烷基基团，以及
-R44和R45各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基或芳基基团，优选(C1-C6)烷基基团。
根据另一个特定的实施方案，R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C12)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
或
两个R4基团一起形成键或链，所述链选自：-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-和-Y-CH2-CH2-Y’-，其中：
-Y和Y’各自彼此独立地表示O、S或NH，
-n等于2或3，
-R42和R43各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基基团，以及
-R44和R45各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基基团。
根据又一个实施方案，R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C12)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、CH2-OR24或OR26基团，
或
两个R4基团一起形成键或链，所述链选自：-C(R42R43)-、-CH2-CH2-、-Si(R44R45)-和-O-CH2-CH2-O-，其中R42至R45各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基基团。
根据一个特定的实施方案，R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、芳基、杂芳基、环烷基、杂环、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1。
根据另一个特定的实施方案，R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1。
根据又一个特定的实施方案，R4表示卤素原子、(C1-C12)烷基(特别是(C1-C6)烷基)、(C1-C12)卤代烷基(特别是(C1-C6)卤代烷基)、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1。
根据又一个实施方案，R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C12)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、CH2-OR24或OR26基团，优选(C1-C6)烷基、CH2-OR24或OR26基团，特别是(C1-C6)烷基或OR26基团。
在优选的实施方案中，R1和R4相同并且如在任一上述实施方案中所限定。
有利地，当R1和R4相同并且R0为：
Figure BDA0002961985380000161
(其中Z表示C)时，
Ra和Re中的至少一者与R1不同。
根据一个特定的实施方案，L表示键或选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000162
根据另一个特定的实施方案，L表示键或选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000163
在优选的实施方案中，L表示键。
根据一个特定的实施方案，R2和R3各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基基团，
或L表示：
Figure BDA0002961985380000164
以及
Rf和R2、以及Rg和R3与带有它们的碳原子一起形成环烯基或芳基基团。
根据另一个特定的实施方案，R2和R3各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，优选氢原子，
或L表示：
Figure BDA0002961985380000171
以及
Rf和R2、以及Rg和R3与带有它们的碳原子一起形成环烯基或芳基基团。
根据又一个特定的实施方案，R2和R3各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基基团，特别是氢原子或(C1-C6)烷基基团，优选R2和R3均表示氢原子。
优选地，在上述实施方案中，R2和R3相同并且如在任一上述实施方案中所限定。
根据一个特定的实施方案，RN和RN’各自彼此独立地表示：(C7-C20)烷基或(C7-C20)卤代烷基基团，尤其是(C7-C14)烷基或(C7-C14)卤代烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自OR62、SR63和NR64R65的基团取代；或者选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000172
其中：
-X表示O、S或NR57，
-Y表示OR58、SR59或NR60R61，
-x等于0、1或2，优选x等于1或2，
-y等于0或者1、2或3，
-z等于1、2或3，
-Rk和Rl各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rm表示(C1-C20)烷基基团，
-Rr表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rp和Rq各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-R57至R65各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团。
根据另一个特定的实施方案，RN和RN’各自彼此独立地表示：(C7-C20)烷基或(C7-C20)卤代烷基基团，尤其是(C7-C14)烷基或(C7-C14)卤代烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自OR62、SR63和NR64R65的基团取代；或者选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000173
其中：
-X表示O、S或NR57，
-Y表示OR58、SR59或NR60R61，
-x等于0、1或2，优选x等于1或2，
-z等于1、2或3，
-Rk和Rl各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rr表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rp和Rq各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-R57至R65各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团。
在特定的实施方案中，RN和RN’各自彼此独立地表示
Figure BDA0002961985380000181
其中：
-Rk和Rl均表示氢原子，
-x等于0，以及
-Y选自OH、OCH3、NH2、NHCH3和N(CH3)2。
在优选的实施方案中，RN和RN’相同并且如在任一上述实施方案中所限定。
在所有的上述实施方案中：
R5至R8、R11至R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51和R52各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、或杂环-(C1-C6)烷基基团，优选氢原子或(C1-C6)烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR64、SR65和NR66R67基团的基团取代，其中R64至R67各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
特别地，R5至R8、R11至R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51和R52各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基基团；
以及
R22、R23、R26和R27各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、或杂环-(C1-C6)烷基基团，优选氢原子或(C1-C20)烷基，尤其是(C1-C12)烷基，特别是(C1-C6)烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR66、SR67和NR68R69基团的基团取代，其中R66至R69各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
特别地，R22、R23、R26和R27各自彼此独立地表示(C1-C20)烷基，特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C6)烷基基团。
特别地，本发明涉及具有式(I)的化合物，其中：
■R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、环烷基、杂环、OR5、SR6、NR7R8、CN或NO2基团，或者为：
Figure BDA0002961985380000191
其中：
-Z表示C，
-Ra和Re相同并且表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C6)卤代烷基)、OR22或SR23基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基或O(C1-C20)烷基基团，优选Rb、Rc和Rd相同；
■R1和R4相同并且表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、芳基、杂芳基、环烷基、杂环、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
■L表示键或选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000192
■RN和RN’相同并且表示：(C7-C20)烷基或(C7-C20)卤代烷基基团，尤其是(C7-C14)烷基或(C7-C14)卤代烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自OR62、SR63和NR64R65的基团取代；或者选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000193
其中：
-X表示O、S或NR57，
-Y表示OR58、SR59或NR60R61，
-x等于0、1或2，优选x等于1或2，
-y等于0或者1、2或3，
-z等于1、2或3，
-Rk和Rl各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rm表示(C1-C20)烷基基团，
-Rr表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rp和Rq各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-R57至R65各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团。
特别地，本发明涉及具有式(I)的化合物，其中：
■R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、CN或NO2基团，或者为：
Figure BDA0002961985380000201
其中：
-Z表示C，
-Ra和Re相同并且表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自表示氢原子；
■R1和R4相同并且表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、芳基、杂芳基、环烷基、杂环、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27，或者卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C12)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、CH2-OR24或OR26基团，优选(C1-C6)烷基、CH2-OR24或OR26基团，特别是(C1-C6)烷基或OR26基团；
■L表示键；
■RN和RN’相同并且表示：(C7-C20)烷基或(C7-C20)卤代烷基基团，尤其是(C7-C14)烷基或(C7-C14)卤代烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自OR62、SR63和NR64R65的基团取代；或者选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000202
其中：
-X表示O、S或NR57，
-Y表示OR58、SR59或NR60R61，
-x等于0、1或2，优选x等于1或2，
-z等于1、2或3，
-Rk和Rl各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rr表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rp和Rq各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-R57至R65各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团。
优选地，在上述实施方案中，当R0为：
Figure BDA0002961985380000211
(其中Z表示C)时，Ra与R1不同。
在特定的实施方案中，本发明涉及具有式(I)的化合物，其中：
■R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、环烷基、杂环、OR5、SR6、NR7R8、CN或NO2基团，特别是氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、CN、NR7R8、环烷基、杂环或NO2基团，有利地为氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基(例如CF3)、CN或NO2基团；
■R1和R4相同并且表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C6)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、芳基、杂芳基、环烷基、杂环、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
■L表示键或选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000212
■RN和RN’相同并且表示：(C7-C20)烷基或(C7-C20)卤代烷基基团，尤其是(C7-C14)烷基或(C7-C14)卤代烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自OR62、SR63和NR64R65的基团取代；或者选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000213
其中：
-X表示O、S或NR57，
-Y表示OR58、SR59或NR60R61，
-x等于0、1或2，优选x等于1或2，
-y等于0或者1、2或3，
-z等于1、2或3，
-Rk和Rl各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rm表示(C1-C20)烷基基团，
-Rr表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rp和Rq各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-R57至R65各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团。
在另一个特定的实施方案中，本发明涉及具有式(I)的化合物，其中：
■R0表示氢原子、(C1-C6)烷基或CN基团，特别是氢原子或CN基团，有利地为氢原子；
■R1和R4相同并且表示卤素原子、(C1-C20)烷基(特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C12)烷基)、(C1-C20)卤代烷基(特别是(C1-C12)卤代烷基，尤其是(C1-C6)卤代烷基)、CH2-OR24或OR26基团，优选(C1-C6)烷基、CH2-OR24或OR26基团，特别是(C1-C6)烷基或OR26基团；
■L表示键；
■RN和RN’相同并且表示：(C7-C20)烷基或(C7-C20)卤代烷基基团，尤其是(C7-C14)烷基或(C7-C14)卤代烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自OR62、SR63和NR64R65的基团取代；或者选自以下的基团：
Figure BDA0002961985380000221
其中：
-X表示O、S或NR57，
-Y表示OR58、SR59或NR60R61，
-x等于0、1或2，优选x等于1或2，
-z等于1、2或3，
-Rk和Rl各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rr表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rp和Rq各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-R57至R65各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团。
在所有的上述实施方案中，R5至R8、R11至R15、R22至R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51和R52如上所限定。特别地，R5至R8、R11至R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51和R52各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基基团；R22、R23、R26和R27各自彼此独立地表示(C1-C20)烷基，特别是(C1-C12)烷基，尤其是(C1-C6)烷基基团。
在另一个特定的实施方案中，本发明的化合物选自以下化合物：
Figure BDA0002961985380000222
Figure BDA0002961985380000231
Figure BDA0002961985380000241
Figure BDA0002961985380000251
Figure BDA0002961985380000261
特别地，本发明的化合物选自化合物1、4、5、9、11至13、27、33、34和35，特别选自化合物1、4、5、9、11、12、33、34和35，有利地选自化合物1、5、11、12、33、34和35。
在所有的上述实施方案和化合物中，A-表示一价的有机或无机阴离子。特别地，A-表示六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚根(DDQH-)阴离子、卤化物阴离子或三氟甲磺酸根阴离子，优选DDQH-阴离子或六氟磷酸根阴离子。
本发明还涉及根据本发明的化合物作为发色团的用途。
术语“发色团”在此是指其电子吸收至少位于可见光的光谱范围内(在约400nm和700nm之间)的分子，其不排除在近紫外和近红外域的吸收。
关于分子发色团，依靠于由本发明的化合物物体呈现出的非线性光学性能，可能的应用范围为从生物成像目的(特别是作为对细胞、组织或纤维结构(如与各种神经退行性疾病(其中有阿尔茨海默病)相关的那些)染色的染料)到新型高性能光学限制器设备的构思。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的材料。
如前所述，根据本发明的化合物易于自组装并形成超分子材料。
所述材料可以为晶体、薄膜、薄片、片晶或层的形式以及低维材料(界面膜)的其它形式，其可以由发色团的自组装产生。
所述超分子材料可以为颜料，有利地为基于其特殊光学效应而有益的颜料。
因此，本发明涉及根据本发明的化合物(或所述超分子材料)作为颜料或染料的用途。
更特别地，如在实验部分所示，由于它们的特殊光学效应，所述化合物可用作光泽颜料；甚至更特别地用作金属效应颜料和/或珠光颜料。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的类金属粒子。所述粒子可以嵌入包括(但不限于)聚合物、塑料、玻璃、涂料或化妆品制剂、陶瓷和珐琅的基体内。
本发明还涉及反射性器件、光子器件、纳米光子器件或光电子器件，其包含至少一种根据本发明的化合物。
在本发明的情况下，反射性器件尤其可以为固态镜或液态镜。
术语“镜”在此是指反射性表面，包括(但不限于)大型镜(例如，用于天文学或LIDAR技术)、智能镜(呈现以下一项或多项特性：灵活性，可移植性，可切换性)或有机基类金属液态膜。
术语“有机基类金属液态膜”或OMELLF在此是指这样的有机分子，即其能够自组装从而在液/液界面或气/液界面处呈现出类似于如下所述反射性表面的反射性表面，所述反射性表面是在适当的配体存在下用低熔点金属/金属合金或金属纳米粒子的水性胶体制剂获得。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的有机基类金属液态膜(OMELLF)。
特别通过将纯化合物(溶解在合适的沉积介质中)简单地滴涂或喷涂到搅拌的合适流体(例如纯水，离子饱和水溶液，乙二醇或其它亲水性粘性流体，硅油或其它疏水性粘性流体，离子液体)上或通过随后转移此类自组装的反射性膜，从而尤其可以容易地实现液态镜。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的类金属反射性涂层。
特别通过简单地滴涂、刮刀涂布、棒式涂布、旋涂、浸涂或真空沉积溶解或悬浮在合适的沉积介质中的纯化合物，从而可以容易地实现类金属反射性涂层。
可以用专用装备记录反射光谱，以便定量评估随波长和入射角变化的薄膜反射光的效率。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的类金属发光表面。
特别通过在不增溶的合适介质中(例如在漆或塑料中)引入纯化合物粒子(具有可变尺寸)，从而可以容易地实现类金属发光表面。
根据本发明具有特殊光学效应的颜料(在某些情况下基于其组成发色团)的应用媒介范围尤其包括油漆、涂料、印刷油墨、化妆品制剂(例如指甲油)以及娱乐和艺术(例如珐琅)领域中的实施。
另一种可能的应用是用于构思新型安全油墨的颜料的设计，所述新型安全油墨例如用在纸币、官方身份证件、邮票、税票(tax banderole)、安全标签或产品标记的制造中。
另一种可能的应用是用于构思新型光学反射器的颜料和/或材料的设计，所述新型光学反射器例如用在光学/显微镜学/干涉量度学用小镜子、传感器、激光器(光学共振腔)用的极小镜子或游牧和运输设备用的镜子的制造中。
另一种可能的应用是用于构思VCSEL(垂直腔面发射激光器)或光波导(其包括在印刷和/或集成光子电路和/或器件中)或者激子纳米结构体的颜料、材料和/或油墨的设计。
另一种可能的应用是用于天文学(例如，作为地球或太空望远镜的一部分)或气象/大气科学(例如，作为“光检测与测距”LIDAR的一部分)的大型液态镜的设计。
另一种可能的应用是用于计量和精确校准目的(例如作为远心扫描透镜的一部分)的液态镜的设计。
另一种可能的应用是智能镜(呈现以下一项或多项特性：灵活性，可移植性，可切换性)或智能窗的设计。
另一种可能的应用是可再生液态镜的设计，所述可再生液态镜用于其中使用可对经典固态镜造成永久损坏的高功率辐射脉冲的应用。
根据本发明的用于镜子的应用媒介范围尤其包括用于光子工业的反射性表面，例如用于电信应用的设备(例如用于数据中心的收发器)内。本发明还可以用于例如太阳能发电中使用的大镜子。
附图说明
图1表示化合物5-PF6 –、11-PF6 –和12-PF6 –在乙腈溶液中的吸收光谱。
图2对应于通过将化合物1-DDQH –的乙腈溶液逐滴加入到搅拌的KPF6饱和水溶液中而获得的品红色液态镜的照片。
图3对应于化合物1-PF6 –的在容器的玻璃壁上形成的品红色镜子的照片，其通过蒸发发色化合物1-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。
图4表示覆盖浸入溶液中之后的PTFE磁力搅拌棒及其收取器的品红色反射性膜的照片，所述溶液在气-液界面处呈现出图2所示的液态镜。
图5表示化合物5-DDQH –以其固态形式的宏观视图，其特征在于其微红色铜薄片外观。
图6表示用Zeiss-Stemi 2000-C显微镜获得的化合物5-DDQH –以其固态形式的微观视图，其特征在于其金属性的铜/金薄片外观。
图7对应于通过将化合物5-DDQH –的乙腈溶液逐滴加入到搅拌的KPF6饱和水溶液中而获得的类金液态镜的照片。
图8对应于将化合物5-PF6 –的乙腈溶液逐滴加入到NaCl饱和水溶液的表面上数分钟后观察到的自组装类金液态镜的照片。
图9对应于化合物5-PF6 –的在圆底烧瓶的壁上形成的类铜/金镜的照片，其通过在减压下蒸发发色化合物5-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。
图10表示化合物5-PF6 –以其多晶形式的宏观视图，其特征在于其绿色金属性光泽外观。
图11表示用Zeiss-Stemi 2000-C显微镜获得的化合物5-PF6 –以其多晶形式的微观视图。
图12呈现出用Zeiss-Stemi 2000-C显微镜获得的化合物11-PF6 –以其微晶化形式的微观视图，其特征在于其双重金属性(铜/金&青铜/绿)外观。
图13对应于化合物11-PF6 –的在圆底烧瓶的内壁上形成的类铜/金镜的照片，其通过在减压下蒸发发色化合物11-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。
图14对应于化合物11-PF6 –的在圆底烧瓶的内壁上形成的类青铜镜的外部视图照片，其通过在减压下蒸发发色化合物11-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。
图15呈现出用Zeiss-Stemi 2000-C显微镜获得的化合物11-DDQH –以其微晶化形式的微观视图，其特征在于其带绿色的金色光泽外观。
图16呈现出化合物12-PF6 –以其固态形式的宏观视图，其特征在于其双重品红色/铜光泽外观。
图17对应于化合物12-PF6 –的在圆底烧瓶的内壁上形成的类品红色镜的照片，其通过在减压下蒸发发色化合物12-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。
图18对应于化合物12-PF6 –的在圆底烧瓶的内壁上形成的类铜镜的外部视图照片，其通过在减压下蒸发发色化合物12-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。
图19对应于通过将化合物33-DDQH– 的乙腈溶液逐滴加入到搅拌的KPF6饱和水溶液中而获得的紫色液态镜的照片。
图20表示化合物34-DDQH– 呈金属性粉色漆形式的宏观视图。
图21对应于通过将化合物34-DDQH– 的乙腈溶液逐滴加入到搅拌的KPF6饱和水溶液中而获得的品红色/粉色液态镜的照片。
图22表示覆盖浸入溶液中之后的PTFE磁力搅拌棒及其收取器的品红色/粉色反射性膜的照片，所述溶液在气-液界面处呈现出图21所示的液态镜。
图23表示化合物34-PF6 –以其固态形式的宏观视图，其特征在于其微红色铜薄片外观。
图24对应于化合物34-PF6 –的在圆底烧瓶的内壁上形成的类品红色/蓝色镜的照片，其通过在减压下蒸发发色化合物34-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。
图25对应于化合物34-PF6 –的在圆底烧瓶的内壁上形成的类铜镜的外部视图照片，其通过在减压下蒸发发色化合物34-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。
图26对应于化合物35-PF6 –的在圆底烧瓶的内壁上形成的反射性层的照片，其通过在减压下蒸发发色团化合物35-PF6 –的浓缩二氯甲烷溶液而得到。
具体实施方式
以下实施例说明本发明，但不以任何方式限制其范围。
实施例
使用了以下缩写：
Ac ：乙酰基(COCH3)
All ：烯丙基
Bn ：苄基(CH2Ph)
Bu ：丁基(CH2CH2CH2CH3)
约(ca.) ：约(circa)
DDQ ：2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌
DCM ：二氯甲烷
DMF ：二甲基甲酰胺
当量(equiv.) ：当量(equivalent)
ESI ：电喷雾电离
Et ：乙基(CH2CH3)
LAH ：氢化铝锂
Me ：甲基(CH3)
MS ：质谱
NBS ：N-溴代琥珀酰亚胺
NIR ：近红外线
NMR ：核磁共振
Ph ：苯基(C6H5)
PPA ：多磷酸
PTFE ：聚四氟乙烯
Tf2O ：三氟甲磺酸酐
THF ：四氢呋喃
TMSI ：三甲基甲硅烷基碘化物
vis ：可见的
重量(wt) ：重量(weight)。
I-根据本发明的化合物的合成
I-1.通用过程
■通用过程A：
具有式A的化合物(对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案1制得：
Figure BDA0002961985380000311
反应方案1
间位双取代的N,N-双取代苯胺前体(是或不是经商购获得的)进行锂化反应。取决于起始材料的性质，可能需要对位溴化的在先步骤，使用Br2或NBS作为反应性物类[Zysman2009]。用甲酸乙酯淬灭锂化中间体从而得到甲醇中间体[专利]，当与酸性物类(HA)反应时，所述甲醇中间体本身容易脱水以产生所需的碳鎓，其性质决定了碳鎓抗衡阴离子(A-)的特性。之后可以通过阴离子置换来改变碳鎓抗衡阴离子。
■通用过程Abis：
具有式A的化合物(对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)还可以通过以下反应方案2以一锅式反应(方案2a))或两步式反应(方案2b))的方式制得：
2a)
Figure BDA0002961985380000312
反应方案2
间位双取代的N,N-双取代苯胺前体(是或不是经商购获得的)进行甲醛介导的二聚反应[Takahashi2002]。然后使通常易于结晶的所得亚甲基由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程B：
具有式B的化合物((聚烷氧基苯基)-对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案3制得：
Figure BDA0002961985380000321
反应方案3
商购获得的5-溴-1,2,3-三甲氧基苯进行BBr3介导的脱甲基反应以产生5-溴-1,2,3-三醇。然后该三羟基苯与所需长度的卤代烷进行Williamson醚化反应。在Ullmann[Velasco2009]或Buchwald-Hartwig[Rajan2012]条件下，所得的溴三烷氧基苯与经适当取代的苯胺偶联。然后该前体可以进行甲醛介导的二聚反应[Takahashi2002]。然后使所得亚甲基由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程Bbis：
具有式B的化合物((聚烷氧基苯基)-对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)也可以通过以下反应方案3bis制得：
Figure BDA0002961985380000322
反应方案3bis
间位双取代的苯胺(是或不是经商购获得的)进行二烯丙基化步骤[Egawa2011]。然后，在烯丙基基团的脱保护(例如通过在1,3-二甲基巴比妥酸的存在下使用钯催化剂)[Egawa2011]之前，该受保护的苯胺可以进行甲醛介导的二聚反应[Takahashi2002]。然后在Ullmann[Velasco2009]或Buchwald-Hartwig[Rajan2012]条件下，所得的二氨基苯基亚甲基与溴三烷氧基苯化合物偶联。然后使所得亚甲基由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程C：
具有式C的化合物((聚烷氧基苄基)-对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)也可以通过以下反应方案4制得：
Figure BDA0002961985380000331
反应方案4
商购获得的没食子酸甲酯与所需长度的卤代烷进行Williamson醚化反应。所得的三烷氧基苯基酯被还原(例如用氢化铝锂)成相应的苄醇。然后，在与经适当取代的苯胺在碱性条件下偶联之前，该苯甲醇在SOCl2的存在下氯化[Balagurusamy1997]。然后该前体可以进行甲醛介导的二聚反应[Takahashi2002]。然后使所得亚甲基由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程Cbis：
具有式C的化合物((聚烷氧基苄基)-对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案4bis制得：
Figure BDA0002961985380000341
反应方案4bis
间位双取代的苯胺(是或不是经商购获得的)进行二烯丙基化步骤[Egawa2011]。然后，在烯丙基基团的脱保护(例如通过在1,3-二甲基巴比妥酸的存在下使用钯催化剂)[Egawa2011]之前，该受保护的苯胺可以进行甲醛介导的二聚反应[Takahashi2002]。然后在碱性条件下，所得的二氨基苯基亚甲基与氯化三烷氧基苄基化合物偶联。然后使所得亚甲基由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程D：
具有式D的化合物可以由关键二苯甲酮(KB)前体获得，所述关键二苯甲酮(KB)前体通过以下反应方案5制得：
Figure BDA0002961985380000342
反应方案5
根据常规过程通过使用Br2或NBS作为反应性物类[Zysman2009]，从而使间位双取代的苯甲醚(是或不是经商购获得的)进行对位溴化。然后所得对溴苯甲醚进行锂化反应，而后用甲酸乙酯淬灭中间体从而得到甲醇中间体，[专利]随后通过使用DDQ使所述甲醇中间体氧化为相应的酮[Torricelli2013]。通过使用BBr3使该二苯甲酮的甲氧基基团脱甲基，然后使所得苯酚部分与三氟甲磺酸酐反应，从而得到所需的关键二苯甲酮衍生物KB。
具有式D的化合物(对位(经芳基扩展的氨基)且邻位取代的二苯基碳鎓)则可以通过以下反应方案6制得：
Figure BDA0002961985380000351
反应方案6
前述关键二苯甲酮KB前体可以通过在碱和钯催化剂的存在下与对氨基苯硼酸/酯(是或不是经商购获得的)反应而进行双Suzuki交叉偶联。然后可以(通过NaBH4或LiAlH4)使所得的经扩展二苯甲酮还原从而得到相应的甲醇中间体，当与酸性物类(HA)反应时，所述甲醇中间体可以本身容易地脱水以产生所需的碳鎓，其性质决定了碳鎓抗衡阴离子(A-)的特性。之后可以通过阴离子置换来改变碳鎓抗衡阴离子。
■通用过程Dbis：
具有式D的化合物也可以由关键亚甲基(KM)前体获得，所述关键亚甲基(KM)前体通过以下反应方案7制得：
Figure BDA0002961985380000352
反应方案7
在甲醛的存在下，在碱性或酸性条件(特别是HCl、H2SO4或AcOH)下，使间位双取代的苯酚(是或不是经商购获得的)在其对位二聚化，从而得到二苯酚甲烷(diphenolmethane)。然后在吡啶的存在下，用三氟甲磺酸酐使所得化合物的两个羟基基团被三氟甲烷磺酸酯化，从而得到所需的关键亚甲基衍生物KM。
具有式D的化合物(对位(经芳基扩展的氨基)且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案6bis由KM前体制得：
Figure BDA0002961985380000361
反应方案6bis
前述关键亚甲基KM前体可以通过在碱和钯催化剂的存在下与对氨基苯硼酸/酯(是或不是经商购获得的)反应而进行双Suzuki交叉偶联。然后可以使所得的经扩展亚甲基由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程E：
具有式E的化合物可以由关键二苯甲酮(KB)前体获得，所述关键二苯甲酮(KB)前体通过前述反应方案5制得。
具有式E的化合物(对位(经苯乙烯基扩展的氨基)且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案8制得：
Figure BDA0002961985380000371
反应方案8
关键二苯甲酮KB前体可以通过在碱和钯催化剂的存在下与对氨基苯乙烯基前体(是或不是经商购获得的)反应而进行双Heck偶联。然后可以(通过NaBH4或LiAlH4)使所得的经扩展二苯甲酮还原从而得到相应的甲醇中间体，当与酸性物类(HA)反应时，所述甲醇中间体可以本身容易地脱水以产生所需的碳鎓，其性质决定了碳鎓抗衡阴离子(A-)的特性。之后可以通过阴离子置换来改变碳鎓抗衡阴离子。
■通用过程Ebis：
具有式E的化合物也可以由关键亚甲基(KM)前体获得，所述关键亚甲基(KM)前体通过前述反应方案7制得。
具有式E的化合物(对位(经苯乙烯基扩展的氨基)且邻位取代的二苯基碳鎓)则可以通过以下反应方案8bis制得：
Figure BDA0002961985380000381
反应方案8bis
关键亚甲基KM可以通过在碱和钯催化剂的存在下与对氨基苯乙烯基前体(是或不是经商购获得的)反应而进行双Heck偶联。然后可以使所得的经扩展亚甲基由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程F：
具有式F的化合物可以由关键二苯甲酮(KB)前体获得，所述关键二苯甲酮(KB)前体通过前述反应方案5制得。
具有式F的化合物(对位(经苯乙炔基扩展的氨基)且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案9制得：
Figure BDA0002961985380000391
反应方案9
关键二苯甲酮KB前体可以通过在碱、Cu(I)-盐和钯催化剂的存在下与对氨基苯乙炔基前体(是或不是经商购获得的)反应而进行双Sonogashira交叉偶联。然后可以(通过NaBH4或LiAlH4)使所得的经扩展二苯甲酮还原从而得到相应的甲醇中间体，当与酸性物类(HA)反应时，所述甲醇中间体可以本身容易地脱水以产生所需的碳鎓，其性质决定了碳鎓抗衡阴离子(A-)的特性。之后可以通过阴离子置换来改变碳鎓抗衡阴离子。
■通用过程Fbis：
具有式F的化合物也可以由关键亚甲基(KM)前体获得，所述关键亚甲基(KM)前体通过前述反应方案7制得。
具有式F的化合物(对位(经苯乙炔基扩展的氨基)且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案9bis制得：
Figure BDA0002961985380000401
反应方案9bis
关键亚甲基KM可以通过在碱、Cu(I)-盐和钯催化剂的存在下与对氨基苯乙炔基前体(是或不是经商购获得的)反应而进行双Sonogashira交叉偶联。然后可以使所得的经扩展亚甲基由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程G：
具有式G的化合物(受阻的本位芳基对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案10制得：
Figure BDA0002961985380000402
反应方案10
间位双取代的N,N-双取代苯胺前体(是或不是经商购获得的)进行锂化反应。取决于起始材料的性质，可能需要对位溴化的在先步骤，使用Br2或NBS作为反应性物类[Zysman2009]。用碳酸二乙酯淬灭锂化中间体从而得到二苯甲酮，所述二苯甲酮在受阻有机锂/格氏试剂的存在下进一步进行[Wu2008]。当与酸性物类(HA)反应时，由此获得的叔醇中间体本身容易脱水以产生所需的碳鎓，其性质决定了碳鎓抗衡阴离子(A-)的特性。之后可以通过阴离子置换来改变碳鎓抗衡阴离子。
■通用过程Gbis：
或者，具有式G的化合物(受阻的本位芳基对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案10bis制得：
Figure BDA0002961985380000411
反应方案10bis
间位双取代的N,N-双取代苯胺前体(是或不是经商购获得的)进行锂化反应。取决于起始材料的性质，可能需要对位溴化的在先步骤，使用Br2或NBS作为反应性物类[Zysman2009]。锂化中间体在经适宜取代的芳基酯的存在下进一步进行。当与酸性物类(HA)反应时，由此获得的叔醇中间体本身容易脱水以产生所需的碳鎓，其性质决定了碳鎓抗衡阴离子(A-)的特性。之后可以通过阴离子置换来改变碳鎓抗衡阴离子。
■通用过程H：
具有式H的化合物(经SiR2桥接的对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案11制得：
Figure BDA0002961985380000421
反应方案11
间位溴化且间位取代的苯胺前体(是或不是经商购获得的)进行甲醛介导的二聚反应，从而得到相应的二溴二芳基甲烷[Koide2011]。然后在BuLi的存在下交换溴原子从而产生相应的二锂中间体，所述二锂中间体通过双取代的二氯化硅试剂的加入而猝灭[Koide2011]。然后使所得的桥接二芳基甲烷由DDQ或对-氯醌(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程I：
具有式I的化合物(经CMe2桥接的对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案12制得：
Figure BDA0002961985380000422
反应方案12
间位溴化N,N-双取代苯胺前体(是或不是经商购获得的)进行卤素-金属交换反应，从而产生相应的锂化中间体，所述锂化中间体通过干燥丙酮的加入而猝灭。然后通过在KHSO4的存在下加热使所得的叔醇脱水，从而得到外型亚甲基化合物(methylene exocompound)。后者分子与密切相关的对应物(但带有苄醇部分)进行一系列这样的反应，即允许这两部分进行偶联和桥接[Pastierik2014]。然后使所得的桥接二芳基甲烷由DDQ或对-氯醌(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程J：
具有式J的化合物(经三个或更多个原子桥接的对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案13制得：
Figure BDA0002961985380000431
反应方案13
间位甲氧基化的N,N-双取代苯胺前体(间位取代的供电子前体)(是或不是经商购获得的)进行锂化反应。取决于起始材料的性质，可能需要对位溴化的在先步骤，使用Br2或NBS作为反应性物类[Zysman2009]。用碳酸二乙酯淬灭锂化中间体从而得到二甲氧基二苯甲酮，随后通过使用BBr3来使其甲氧基基团脱甲基。然后通过长度受所用试剂的性质控制(例如：CH2BrCl使得n＝1，TsO-(CH2)2-OTs使得n＝2)的脂族链使所得的苯酚部分桥接在一起[Sorrell1997]。然后可以(通过NaBH4或LiAlH4)使所得的经桥接二苯甲酮还原从而得到相应的甲醇中间体，当与酸性物类(HA)反应时，所述甲醇中间体可以本身容易地脱水以产生所需的碳鎓，其性质决定了碳鎓抗衡阴离子(A-)的特性。之后可以通过阴离子置换来改变碳鎓抗衡阴离子。
■通用过程Jbis：
或者，具有式J的化合物(经三个或更多个原子桥接的对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案13bis制得：
Figure BDA0002961985380000441
反应方案13bis
在脱甲基剂(例如BBr3或TMSI)的存在下，使间位甲氧基化的N,N-双取代苯胺前体(是或不是经商购获得的)得到相应的苯酚。然后在甲醛的存在下，在酸性条件(特别是HCl、H2SO4或AcOH)下，使所得化合物在其对位二聚化，从而得到二苯酚甲烷。然后通过长度受所用试剂的性质控制(例如：CH2BrCl使得n＝1，TsO-(CH2)2-OTs使得n＝2)的脂族链使所得的羟基基团桥接在一起[Sorrell1997]。然后可以使所得的经桥接亚甲基由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■通用过程K：
具有式K的化合物(受阻的本位烷基对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案14制得：
Figure BDA0002961985380000442
反应方案14
间位双取代的N,N-双取代苯胺前体(是或不是经商购获得的)进行锂化反应。取决于起始材料的性质，可能需要对位溴化的在先步骤，使用Br2或NBS作为反应性物类[Zysman2009]。用碳酸二乙酯淬灭锂化中间体从而得到二苯甲酮，所述二苯甲酮在烷基(为线型、支化或环状的)有机金属的存在下进一步进行。当与酸性物类(HA)反应时，由此获得的叔醇中间体本身容易脱水以产生所需的碳鎓，其性质决定了碳鎓抗衡阴离子(A-)的特性。之后可以通过阴离子置换来改变碳鎓抗衡阴离子。
■通用过程L：
具有式L的化合物(受阻的本位氰基对位氨基且邻位取代的二苯基碳鎓)可以通过以下反应方案15制得：
Figure BDA0002961985380000451
反应方案15
通过使用KCN或另一种氰化物盐，使得由双(对氨基苯)甲基鎓化合物进行氰化反应。然后可以使所得的中性氰基化合物由DDQ(或另一种合适的氧化剂，在此更特别地为氢化物提取试剂)氧化以直接产生所需的碳鎓。可任选地需要最后的置换步骤用以获得所需的抗衡阴离子(A–)。
■在上述通用过程中援引的参考文献：
[Zysman2009]:Zysman-Colman,E.,Arias,K.,Siegel,J.S.Can.J.Chem.,2009,87,440-447。
[专利]:CA 2311064；US 6670512。
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[Sorrell1997]:Sorrell,T.N.,Yuan,H.J.Org.Chem.1997,62,1899-1902。
[Best2013]Best,Q.A.,Sattenapally,N.,Dyer,D.J.,Scott,C.N.,McCarroll,M.E.J.Am.Chem.Soc.2013,135,13365-13370。
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[Singh2014]Singh,D.,Chaudhari,U.V.,Deota P.T.Tetrahedron,2014,70,4485–4493。
I-2.合成根据本发明的化合物的实施例
方法1：用于合成二芳基亚甲基前体的通用过程
在装配有回流冷凝器的双颈50mL圆底烧瓶中，放入经适当取代的苯胺(6.7mmol)，加入甲醇(8mL)对其稀释。然后向该溶液中逐滴加入盐酸(0.34mL，37％)，而后加入福尔马林(0.25mL，37％水溶液)，将所得混合物在氩气氛下回流过夜。在反应完成然后进行TLC后，将混合物冷却至室温并通过缓慢加入1M NaHCO3水溶液进行中和直至达到pH 8。然后将混合物倒入20mL蒸馏水中，得到的水层用氯仿(3×40mL)提取三次。然后合并有机层，用MgSO4干燥并过滤，而后减压除去溶剂。最后通过快速色谱法纯化剩余物，从而得到通常容易结晶的目标亚甲基化合物。
■化合物1前体-1(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000465
3,5-二甲氧基-N,N-二辛基苯胺
在氩气下向在MeCN(80mL)中的K2CO3(10.83g，78.5mmol)的悬浮液中添加3,5-二甲氧基苯胺(2.0g，13.06mmol)，将反应混合物在室温下搅拌1小时。加入碘辛烷(12.53g，52.2mmol)后，将混合物在搅拌下回流24小时。然后将反应混合物冷却至室温，通过硅藻土(celite)垫过滤并在减压下浓缩。通过Biotage Isolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；0-20％CH2Cl2/石油醚)纯化该粗混合物，从而得到预期产物，其为绿色的油(4.26g，87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.84(br s,3H,H1+H3),3.77(s,6H,OCH3),3.24-3.18(m,4H,Ha),1.62-1.53(m,4H,Hb),1.36-1.23(m,20H,Hc-g),0.92-0.85(m,6H,Hh)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.8(C2),150.1(C4),91.3(C3),87.3(C1),55.1(OCH3),51.3(Ca),31.9(Cb),29.6(Cc),29.4(Cd),27.5(Ce),27.3(Cf),22.7(Cg),14.1(Ch)。HRMS:m/z:对于C24H44NO2算出的为:378.3367[M+H]+；获得的为:378.3359[M+H]+。
■化合物1前体-2(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000471
4,4’-亚甲基双(3,5-二甲氧基-N,N-二辛基苯胺)
将方法1应用于3,5-二甲氧基-N,N-二辛基苯胺(4.17g，11.04mmol)。通过BiotageIsolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；0-10％CH2Cl2/环己烷)纯化该标题化合物，从而得到绿色的油(2.96g，69.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.85(s,4H,H3),3.76(s,2H,CH2),3.69(s,12H,OCH3),3.22-3.16(m,8H,Ha),1.61-1.55(m,8H,Hb),1.32-1.27(m,40H,Hc-g),0.90-0.87(m,12H,Hh)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.7(C2),147.5(C4),108.7(C1),91.0(C3),56.4(OCH3),51.5(Ca),32.0(Cb),29.7(Cc),29.5(Cd),27.6(Ce),27.4(Cf),22.8(Cg),16.5(CH2),14.2(Ch)。HRMS:m/z:对于C49H87N2O4算出的为:767.6660[M+H]+；获得的为:767.6662[M+H]+。
■化合物5前体-1(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000472
3,5-二甲氧基-N,N-双(2-甲氧基乙基)苯胺
在氩气下向在DMF(55mL)中的K2CO3(10.06g，72.47mmol)和NaI(1.09g，7.25mmol)的悬浮液中添加3,5-二甲氧基苯胺(5.05g，32.94mmol)，以及2-氯乙基甲基醚(6.06mL，66.54mmol)。在搅拌下，将混合物在90℃下加热12小时。然后将反应混合物冷却至室温，通过硅藻土(celite)垫过滤并在减压下浓缩。通过Biotage Isolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；0-5％EtOAc/环己烷)纯化该标题化合物，从而得到预期产物，其为无色的油(5.7g，64.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.91(d,4J3-1＝2.0Hz,2H,H3),5.88(t,3J1-3＝2.0Hz,1H,H1),3.77(s,6H,2OCH3),3.54(m,8H,Ha,b),3.35(s,6H,bOCH3)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.9(C2),149.9(C4),91.6(C3),88.4(C1),70.4(Cb),59.1(bOCH3),55.3(2OCH3),51.4(Ca)。HRMS:m/z:对于C14H23NO4Na算出的为:292.1519[M+Na]+；获得的为:292.1520[M+Na]+。
■化合物5前体-2(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000481
4,4’-亚甲基双(N,N-双(2-甲氧基乙基)-3,5-二甲氧基苯胺)
将方法1应用于3,5-二甲氧基-N,N-双(2-甲氧基乙基)苯胺(2.21g，8.22mmol)。通过Biotage Isolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；0-20％EtOAc/环己烷)纯化该标题化合物(1.44g，64％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.92(s,4H,H3),3.78(s,2H,CH2),3.69(s,12H,2OCH3),3.54-3.49(m,16H,Ha,b),3.35(s,12H,bOCH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ159.7(C2),147.1(C4),109.3(C1),90.9(C3),70.6(OCH2),59.1(bOCH3),56.4(2OCH3),51.5(NCH2),16.4(CH2)。HRMS:m/z:对于C29H47N2O8算出的为:551.3327[M+H]+；获得的为:551.3324[M+H]+。
■化合物11前体(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000482
4,4'-亚甲基双(N,N-二烯丙基-3,5-二甲氧基苯胺)
将方法1应用于N,N-二烯丙基-3,5-二甲氧基苯胺[Yang1999](3.0g，12.85mmol)。通过Biotage Isolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；0-10％CH2Cl2/环己烷)纯化该标题化合物(2.06g，67％)。1H NMR(300MHz)δ5.98(s,4H,H3),5.96-5.87(m,4H,Hb),5.26-5.16(m,8H,Hc),3.91(d,3Ja-b＝5.4Hz,8H,Ha),3.85(s,2H,CH2),3.72(s,12H,OCH3)。13C NMR(75MHz)δ159.4(C2),148.0(C4),134.9(Cb),116.0(Cc),109.3(C1),91.3(C3),56.2(OCH3),53.4(Ca),16.5(CH2)。HRMS:m/z:对于C29H39N2O4算出的为:479.2904[M+H]+；获得的为:479.2891[M+H]+。
■化合物12前体(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000491
4,4'-亚甲基双(N,N-二烯丙基-3,5-二甲基苯胺)
将方法1应用于N,N-二烯丙基-3,5-二甲基苯胺[Saitoh2004](5.00g，24.84mmol)。通过Biotage Isolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；10-50％CH2Cl2/环己烷)纯化该标题化合物(3.25g，63％)。1H NMR(300MHz,CD3CN)δ6.37(s,4H,H3),5.94-5.81(m,4H,Hb),5.22-5.13(m,8H,Hc),3.92-3.85(m,10H,Ha+CH2),2.10(s,12H,CH3)。13C NMR(75MHz,CD3CN)δ146.6(C4),137.6(C2),134.7(Cb),126.9(C1),116.0(C3),113.2(Cc),52.7(Ca),30.0(CH2),21.6(CH3)。HRMS:m/z:对于C29H39N2算出的为:415.3108[M+H]+；获得的为:415.3124[M+H]+。
■化合物33前体-1(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000492
3,5-二甲氧基-N,N-双二十烷基苯胺
在氩气下向在干燥MeCN(50mL)中的K2CO3(6.0g，43.5mmol)的悬浮液中添加3,5-二甲氧基苯胺(1.0g，6.53mmol)，将反应混合物在室温下搅拌2小时。加入溴二十烷(9.44g，26.11mmol)后，将混合物在搅拌下回流24小时。然后加入另一部分的K2CO3(6.0g，43.5mmol)和溴二十烷(9.44g，26.11mmol)，将混合物在搅拌下再回流24小时。然后将反应混合物冷却至室温，并且倒入饱和NaCl溶液中。得到的水层用二氯甲烷提取三次。用蒸馏水洗涤有机层，将有机层合并，用MgSO4干燥并过滤，而后减压除去溶剂。通过Biotage Isolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；10-40％CH2Cl2/石油醚)纯化该粗混合物，从而得到预期产物，其为白色的固体(1.72g，37％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.83(br s,3H,H1+H3),3.77(s,6H,OCH3),3.23-3.18(m,4H,Ha),1.30-1.25(m,72H,Hb-s),0.90-0.86(m,6H,Ht)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.8(C2),150.1(C4),91.3(C3),87.3(C1),55.2(OCH3),51.4(Ca),32.1(Cb),29.9,29.7,29.5(Cc-p),27.5(Cq),27.3(Cr),22.8(Cs),14.3(Ct)。
■化合物33前体-2(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000501
4,4’-亚甲基双(3,5-二甲氧基-N,N-双二十烷基苯胺)
将方法1应用于3,5-二甲氧基-N,N-双二十烷基苯胺(1.60g，2.24mmol)。通过Biotage Isolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；50-100％CH2Cl2/石油醚)纯化该标题化合物，从而得到白色的微晶固体(0.70g，44％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.84(s,4H,H3),3.78(s,2H,CH2),3.69(s,12H,OCH3),3.18(t,3Ja-b＝7.4Hz,8H,Ha),1.30-1.25(m,144H,Hb-s),0.88(t,3Jt-s＝6.8Hz,12H,Ht)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.0(C2),148.0(C4),109.7(C1),92.1(C3),56.5(OCH3),51.8(Ca),32.1(Cb),29.9,29.7,29.5(Cc-p),27.8(Cq),27.5(Cr),22.8(Cs),16.8(CH2),14.1(Ct)。
■化合物34前体-1(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000502
3,5-二甲基-N,N-双(2-甲氧基乙基)苯胺
在氩气下向在DMF(55mL)中的K2CO3(13.50g，89.87mmol)和NaI(0.621g，4.14mmol)的悬浮液中添加3,5-二甲基苯胺(4.00mL，32.08mmol)，以及2-氯乙基甲基醚(6.40mL，70.40mmol)。在搅拌下，将混合物在90℃下加热48小时。然后将反应混合物冷却至室温，通过硅藻土(celite)垫过滤并在减压下浓缩。通过Biotage Isolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；0-5％EtOAc/环己烷)纯化该标题化合物，从而得到预期产物(4.215g，55.3％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.40-6.35(m,3H,H1,3),3.57-3.53(m,8H,Ha,b),3.37(s,6H,OCH3),2.28(s,6H,CH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ145.3(C4),138.5(C2),118.3(C1),110.3(C3),70.2(OCH2),59.1(OCH3),50.9(NCH2),21.8(CH3)。
■化合物34前体-2(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000503
4,4’-亚甲基双(N,N-双(2-甲氧基乙基)-3,5-二甲基苯胺)
将方法1应用于3,5-二甲基-N,N-双(2-甲氧基乙基)苯胺(4.215g，17.76mmol)。通过Biotage Isolera One(二氧化硅填充的快速色谱柱；0-30％CH2Cl2/环己烷)纯化该标题化合物(2.58g，60％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.38(s,4H,H3),3.91(s,2H,CH2),3.57-3.54(m,16H,Ha,b),3.39(s,12H,OCH3),2.13(s,12H,CH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ145.5(C4),137.7(C2),126.7(C1),112.5(C3),70.3(OCH2),59.0(OCH3),50.9(NCH2),29.8(CH2),21.5(CH3)。
■化合物35-前体：
Figure BDA0002961985380000511
3,4,5-三辛氧基苯甲酸甲酯
在氩气下向在DMF(100mL)中的K2CO3(20.88g，150.0mmol)的悬浮液中添加3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯(4.0g，21.6mmol)，以及1-溴辛烷(11.28mL，72.24mmol)。在搅拌下，将混合物在80℃下加热48小时。然后将反应混合物冷却至室温，而后倒入大量的水中。然后用乙醚提取所得混合物。用蒸馏水洗涤有机层，将有机层合并，用MgSO4干燥并过滤，而后减压除去溶剂。获得预期产物，为白色的固体(7.35g，65.5％)。1H NMR(400MHz,CD3CN)δ7.23(s,2H,H2’),4.00-3.94(m,6H,Ha’),3.83(s,3H,OCH3),1.78-1.72(m,6H,Hb’),1.36-1.23(m,24H,Hc’-g’),0.90-0.86(s,9H,Hh’)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.1(CO2Me),152.9(C3’),142.5(C4’),124.8(C1’),108.1(C2’),69.3(Ca’),52.2(OCH3),32.0,30.5,29.6,29.4,26.2,22.8,14.2(Ch’)。
方法2：用于合成目标二芳基甲基鎓的通用过程
向剧烈搅拌的在最少量THF中的适当亚甲基化合物的溶液中逐滴加入在THF中的氧化剂(在此更特别地为氢化物提取试剂)的溶液，优选2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)(1.0当量)。在室温下搅拌约2.5小时后，将反应混合物在减压下浓缩，然后将其逐滴加入(在预先通过用棉绒塞住的移液管过滤之后)至所需的抗衡阴离子的饱和溶液，例如六氟磷酸钾中(DDQH–/PF6 –的置换)。将该悬浮液搅拌20分钟，而后过滤深色沉淀物，将其溶于CH2Cl2中。将得到的深(蓝色)颜色有机层用最少量的蒸馏水洗涤(直至得到无色水层)并减压浓缩。最后通过缓慢气相结晶来纯化剩余物。值得注意的是，最终的置换可以避免产生与由更早使用的还原形式的氧化剂得到的抗衡阴离子(例如DDQH-)相关的甲基鎓化合物。
■化合物1-DDQH– (过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000521
双(4-(二辛基氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚盐
将方法2应用于4,4’-亚甲基双(3,5-二甲氧基-N,N-二辛基苯胺)(2.94g，3.83mmol)。通过用环己烷和CH2Cl2进行简单洗涤来纯化该标题化合物，从而产生所需的碳鎓，为类金属漆(3.4g，89.3％)，无论是否从外部来观察发生蒸发的圆底烧瓶，该类金属漆均呈现出品红色或铜/金光泽。1H NMR(400MHz,CD3CN)δ8.29(s,1H,CH+),5.85(s,4H,H3),3.82(s,12H,OCH3),3.56-3.49(m,8H,Ha),1.74-1.64(m,8H,Hb),1.45-1.22(m,40H,Hc-g),0.94-0.83(m,12H,Hh)。13C NMR(100MHz,CD3CN)δ165.1(C2),158.7(C4),142.5(CH+),112.0(C1),89.4(C3),56.9(OCH3),52.5(Ca),32.5(Cb),30.0(Cc),28.4(Cd),27.5(Ce),27.5(Cf),23.4(Cg),14.4(Ch)。HRMS(ESI+):m/z:对于C49H85N2O4算出的为:765.6504[M–DDQH]+；获得的为:765.6505[M–DDQH]+。HRMS(ESI–):m/z:对于C8HCl2N2O2算出的为:226.9421[DDQH]–；获得的为:226.9423[DDQH]–。
■化合物1-PF6 –(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000522
双(4-(二辛基氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓六氟磷酸盐
通过使用六氟磷酸钾，使得少量(0.463g，0.46mmol)的前述双(4-(二辛基氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚盐进行置换步骤。值得注意的是，将1-DDQH-的乙腈浓缩溶液逐滴加入到KPF6的饱和水溶液中时，高反射性品红色膜在气液界面处自组装(如在图2中可见)。获取该膜，将其溶于CH2Cl2中，用最少量的蒸馏水洗涤，从而产生所需的碳鎓，为类金属漆(0.356g，85.0％)，无论是否从外部来观察发生蒸发的圆底烧瓶，该类金属漆均呈现出品红色或铜/金光泽。1H NMR(400MHz,CD3CN)δ8.29(s,1H,CH+),5.85(s,4H,H3),3.82(s,12H,OCH3),3.56-3.49(m,8H,Ha),1.74-1.64(m,8H,Hb),1.44-1.26(m,40H,Hc-g),0.95-0.88(m,12H,Hh)。13C NMR(100MHz,CD3CN)δ165.1(C2),158.8(C4),142.5(CH+),111.9(C1),89.5(C3),56.8(OCH3),52.4(Ca),32.5(Cb),30.0(Cc),28.3(Cd),27.6(Ce),27.5(Cf),23.4(Cg),14.4(Ch)。HRMS(ESI+):m/z:对于C49H85N2O4算出的为:765.6504[M–PF6]+；获得的为:765.6505[M–PF6]+。HRMS(ESI–):m/z:对于F6P算出的为:144.9647[PF6]–；获得的为:144.9650[PF6]–。
■化合物5-DDQH–(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000531
双(4-(双(2-甲氧基乙基)氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓2,3-二氯-5,6-二氰基-4-
羟基苯酚盐
将方法2应用于4,4'-亚甲基双(N,N-双(2-甲氧基乙基)-3,5-二甲氧基-苯胺)(0.934g，1.69mmol)。通过用Et2O和CH2Cl2进行简单洗涤来纯化该标题化合物，从而产生所需的碳鎓，为微红色铜金属性固体(1.2g，91.3％)。1H NMR(300MHz,CD3CN)δ8.34(s,1H,CH+),6.02(s,4H,H3),3.83(s,12H,2OCH3),3.81(t,8H,NCH2),3.65(t,8H,OCH2),3.33(s,12H,bOCH3)。13C NMR(75MHz,CD3CN)δ165.1(C2),160.1(C4),143.3(CH+),112.4(C1),90.3(C3),71.1(OCH2),59.3(bOCH3),57.0(2OCH3),52.6(NCH2)。HRMS(ESI+):m/z:对于C29H45N2O8算出的为:549.3170[M–DDQH]+；获得的为:549.3168[M–DDQH]+。HRMS(ESI–):m/z:对于C8HCl2N2O2算出的为:226.9421[DDQH]–；获得的为:227.2017[DDQH]–。
■化合物5-PF6 –(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000532
双(4-(双(2-甲氧基乙基)氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓六氟磷酸盐
通过使用六氟磷酸钾，使得少量(0.616g，0.79mmol)的前述双(4-(双(2-甲氧基乙基)氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚盐进行置换步骤。值得注意的是，将5-DDQH –的乙腈浓缩溶液逐滴加入到KPF6的饱和水溶液中时，高反射性金色膜在气液界面处自组装(如在图7中可见)。获取该膜，将其溶于CH2Cl2中，并用最少量的蒸馏水洗涤，从而产生所需的碳鎓，为类金属漆(0.465g，84.7％)，无论是否从外部来观察发生蒸发的圆底烧瓶，该类金属漆均呈现出铜/金或绿色光泽。1H NMR(300MHz,CD3CN)δ8.34(s,1H,CH+),6.02(s,4H,H3),3.83(s,12H,2OCH3),3.81(t,8H,NCH2),3.65(t,8H,OCH2),3.33(s,12H,bOCH3)。13C NMR(75MHz,CD3CN)δ165.1(C2),160.2(C4),143.3(CH+),112.4(C1),90.3(C3),71.1(OCH2),59.3(bOCH3),57.0(2OCH3),52.6(NCH2)。HRMS(ESI+):m/z:对于C29H45N2O8算出的为:549.3170[M–PF6]+；获得的为:549.3167[M–PF6]+。HRMS(ESI–):m/z:对于F6P算出的为:144.9647[PF6]–；获得的为:144.9650[PF6]–。UV-vis-NIR(CH3CN)λmax/nm(ε/L mol- 1cm-1):588(87 178)(如在图1中可见)。
■化合物11-DDQH– (过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000541
双(4-(二烯丙基氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚盐
将方法2应用于4,4'-亚甲基双(N,N-二烯丙基-3,5-二甲氧基苯胺)(3.67g，7.67mmol)，从而产生该标题化合物，简单地从反应混合物中将其滤出，为微晶化的有光泽绿色固体(产生蓝色溶液)(4.92g，91％)。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.24(s,1H,CH+),6.08-5.81(m,8H,Hb+H3),5.38-5.14(m,8H,Hc),4.40-4.15(m,8H,Ha),3.81(s,12H,OCH3)。13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ163.6(C2),158.3(C4),141.5(CH+),132.5(Cb),117.5(Cc),110.9(C1),89.1(C3),56.3(OCH3),53.4(Ca)。
■化合物11-PF6 –(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000542
双(4-(二烯丙基氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓六氟磷酸盐
通过使用六氟磷酸钾，使得少量(1.0g，1.42mmol)的前述双(4-(二烯丙基氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚盐进行置换步骤，从而在蒸发后产生类金属漆(0.75g，88％)，无论是否从外部来观察发生蒸发的圆底烧瓶，该类金属漆均呈现出铜或绿色光泽(如在图13和图14中可见)。1H NMR(300MHz,CD3CN)δ8.36(s,1H,CH+),5.99-5.90(m,4H,Hb),5.89(s,4H,H3),5.31-5.20(m,8H,Hc),4.23-4.15(d,3Ja-b＝5.1Hz,8H,Ha),3.79(s,12H,OCH3)。13C NMR(75MHz,CD3CN)δ165.2(C2),160.0(C4),143.9(CH+),133.0(Cb),118.0(Cc),112.5(C1),90.0(C3),57.0(OCH3),54.6(Ca)。HRMS(ESI+):m/z:对于C29H37N2O4算出的为:477.2748[M–PF6]+；获得的为:477.2767[M–PF6]+。HRMS(ESI–):m/z:对于F6P算出的为:144.9647[PF6]–；获得的为:145.0754[PF6]–。UV-vis-NIR(CH3CN)λmax/nm(ε/L mol-1cm-1):585.5(62 616)(如在图1中可见)。
■化合物12-PF6 –(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000551
双(4-(二烯丙基氨基)-2,6-二甲基苯基)甲基鎓六氟磷酸盐
将方法2应用于4,4'-亚甲基双(N,N-二烯丙基-3,5-二甲基苯胺)(1.74g，4.21mmol)。用EtOAc洗涤粗产物，从而在蒸发后产生该标题化合物，为类金属漆(1.60g，68％)，无论是否从外部来观察发生蒸发的圆底烧瓶，该类金属漆均呈现出品红色或青铜光泽(如在图17和图18中可见)。1H NMR(300MHz,CD3CN)δ8.45(s,1H,CH+),6.66(s,4H,H3),5.98-5.89(m,4H,Hb),5.30-5.20(m,8H,Hc),3.92-3.85(d,3Ja-b＝5.1Hz,8H,Ha),2.22(s,12H,CH3)。13C NMR(75MHz,CD3CN)δ159.3(CH+),157.1(C4),148.6(C2),132.7(Cb),130.6(C1),118.0(Cc),115.5(C3),54.2(Ca),21.9(CH3)。HRMS(ESI+):m/z:对于C29H37N2算出的为:413.2951[M–PF6]+；获得的为:413.2949[M–PF6]+:对于C30H41N2O算出的为:445.3213[M–PF6+MeOH]+；获得的为:445.3225[M–PF6+MeOH]+。HRMS(ESI–):m/z:对于F6P算出的为:144.9647[PF6]–；获得的为:145.0840[PF6]–。UV-vis-NIR(CH3CN)λmax/nm(ε/L mol-1cm-1):650(70133)(如在图1中可见)。
■化合物33-PF6 –(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000552
双(4-(双二十烷基氨基)-2,6-二甲氧基苯基)甲基鎓六氟磷酸盐
将方法2应用于4,4’-亚甲基双(3,5-二甲氧基-N,N-双二十烷基苯胺)(0.70g，0.486mmol)。用乙醚洗涤粗产物，从而在蒸发后产生标题化合物，为类金属漆(0.70g，91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H,CH+),5.76(s,4H,H3),3.85(s,12H,OCH3),3.49(t,3Ja-b＝7.4Hz,8H,Ha),1.70(m,8H,Hb),1.40-1.25(m,136H,Hc-s),0.88(t,3Jt-s＝6.8Hz,12H,Ht)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.8(C2),158.3(C4),143.4(CH+),112.4(C1),88.9(C3),56.2(OCH3),52.3(Ca),32.1(Cb),29.9,29.7,29.5(Cc-p),28.2(Cq),27.3(Cr),22.8(Cs),14.1(Ct)。
■化合物34-DDQH– (过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000561
双(4-(双(2-甲氧基乙基)氨基)-2,6-二甲基苯基)甲基鎓2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚盐
将方法2应用于4,4'-亚甲基双(N,N-双(2-甲氧基乙基)-3,5-二甲基苯胺)(1.52g，3.12mmol)。通过用乙醚进行简单洗涤来纯化该标题化合物，从而产生所需的碳鎓，为类金属浅粉色漆(1.83g，82.0％)。1H NMR(300MHz,CD3CN)δ8.37(s,1H,CH+),6.71(s,4H,H3),3.79(t,3Ja-b＝5.3Hz,8H,NCH2),3.61(t,3Ja-b＝5.3Hz,8H,OCH2),3.30(s,12H,OCH3),2.21(s,12H,CH3)。13C NMR(75MHz,CD3CN)δ158.3(CH+),157.0,157.5(C4),153.2,148.2(C2),130.8,130.4(C1),118.3,115.5(C3),101.4,70.8(OCH2),59.3(OCH3),52.4(NCH2),22.0(CH3)。
■化合物34-PF6 –(过程Abis)：
Figure BDA0002961985380000562
双(4-(双(2-甲氧基乙基)氨基)-2,6-二甲基苯基)甲基鎓六氟磷酸盐
通过使用六氟磷酸钾，使得少量(0.300g，0.42mmol)的前述双(4-(双(2-甲氧基乙基)氨基)-2,6-二甲基苯基)甲基鎓2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚盐进行置换步骤。值得注意的是，将34-DDQH –的乙腈浓缩溶液逐滴加入到KPF6的饱和水溶液中时，高反射性品红色膜在气液界面处自组装(如在图21中可见)。获取该膜，将其溶于CH2Cl2中，用最少量的蒸馏水洗涤，从而产生所需的碳鎓，为类金属漆(0.260g，98％)，无论是否从外部来观察发生蒸发的圆底烧瓶，该类金属漆均呈现出铜或品红色/蓝色光泽。1H NMR(300MHz,CD3CN)δ8.40(s,1H,CH+),6.73(s,4H,H3),3.80(t,3Ja-b＝5.5Hz,8H,NCH2),3.62(t,3Ja-b＝5.5Hz,8H,OCH2),3.31(s,12H,OCH3),2.23(s,12H,CH3)。13C NMR(75MHz,CD3CN)δ158.3(CH+),157.5(C4),148.2(C2),130.4(C1),115.5(C3),70.8(OCH2),59.3(OCH3),52.3(NCH2),21.9(CH3)。
■化合物35-PF6-(过程Gbis)：
Figure BDA0002961985380000571
双(4-(双(2-甲氧基乙基)氨基)-2,6-二甲氧基苯基)-3’,4’,5’-三(辛氧基)苯基甲基鎓六氟磷酸盐
向装有TMEDA(0.12mL，0.80mmol)和氩气下冷却至-78℃的无水THF(2.5mL)的烧瓶中加入己烷溶液中的正丁基锂(4.6mL，11.5mmol)。将乳状溶液搅拌15分钟，然后逐滴添加3,5-二甲氧基-N,N-双(2-甲氧基乙基)苯胺的THF溶液(2.15g，8.0mmol)。剧烈搅拌的混合物在-78℃下再保持15分钟，然后逐渐升温至室温。3小时后，然后将混合物再次冷却至-78℃，用6mL无水THF稀释，然后加入3,4,5-三(辛氧基)苯甲酸甲酯(2.08g，4.0mmol)。然后将反应混合物的温度在-78℃下再保持15分钟，而后在室温下搅拌36小时。向反应混合物中加入H2O(20mL)。除去溶剂，将剩余物溶于最少量的甲醇中，然后加入60％的HPF6水溶液(4.0mmol)。用二氯甲烷提取产物，并在真空下减少溶剂体积。所得的高光泽剩余物用乙醚洗涤数次，从而得到预期化合物，将其通过重结晶进一步纯化。
■参考文献报道了上述通用过程中使用的一些起始材料的制备和表征：
[Yang1999]:Yang,S.-C.,Hung,C.-W.Synthesis,1999,10,1747-1752。
[Saitoh2004]Saitoh,T.,Yoshida,S.,Ichikawa,J.Org.Lett.,2004,6,4563-4565。
II-根据本发明的化合物的光学性能
II-1.吸收性能
化合物5-PF6 –、11-PF6 –、12-PF6 –的摩尔消光系数的测量如下进行：对于每种化合物，制备三个独立的10–5mol.L–1乙腈溶液(200mL)，在双光束Cary 500分光光度计(Varian)中在1cm光程石英比色皿(与含有纯乙腈的参照1cm光程石英比色皿相比)中测量吸光度。
如在图1中所示，根据本发明的化合物的特征在于在电磁光谱的可见区域中的单个尖锐吸收带，以及高摩尔消光系数。适当的化学调整允许根据本发明的化合物的吸收带跨越可见电磁光谱的宽大区域(因此允许呈现出许多种类金属效应)。
因此，从这些溶液中直接观察到本发明化合物的发色性能。例如，对于溶解在乙腈中的5-PF6 –、11-PF6 –和12-PF6 –观察到强烈的深蓝色。
II-2.其它光学性能
图2对应于通过将化合物1-DDQH –的乙腈溶液逐滴加入到搅拌的KPF6饱和水溶液中而获得的品红色液态镜的照片。无论是否搅拌溶液，均可保持膜的令人印象深刻的反射性能。该特征特别有益于设计尤其是用于天文学目的的液态镜，该液态镜需要通常通过旋转成形的抛物面。
图3对应于化合物1-PF6 –的在容器的玻璃壁上形成的品红色镜子的照片，其通过蒸发发色化合物1-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。这种自组装的有机材料可构成如实反射周围物体的真实镜子。
图4表示覆盖浸入溶液中之后的PTFE磁力搅拌棒及其收取器的品红色反射性膜的照片，所述溶液在气-液界面处呈现出图2所示的液态镜，因此证实了能够将膜从液体表面转移到其它表面并且同时保持其反射特征。
图5表示化合物5-DDQH–以其固态形式的宏观视图，其特征在于其微红色铜薄片外观，从而证实了反射性能的角度依赖性。
图6表示用Zeiss-Stemi 2000-C显微镜获得的化合物5-DDQH –以其固态形式的微观视图，其特征在于其金属性的铜/金薄片外观，从而证实了令人印象深刻的反射性能(金属箔外表)。
图7对应于通过将化合物5-DDQH –的乙腈溶液逐滴加入到搅拌的KPF6饱和水溶液中而获得的类金液态镜的照片。无论是否搅拌溶液，均可保持膜的令人印象深刻的反射性能。该特征特别有益于设计尤其是用于天文学目的的液态镜，该液态镜需要通常通过旋转成形的抛物面。
图8对应于将化合物5-PF6 –的乙腈溶液逐滴加入到NaCl饱和水溶液的表面上数分钟后观察到的自组装类金液态镜的照片。这种均质低维有机材料可构成如实反射周围物体的真实镜子。
图9对应于化合物5-PF6 –的在圆底烧瓶的壁上形成的类铜/金镜的照片，其通过在减压下蒸发发色化合物5-PF6 –的浓缩乙腈溶液而得到。这种自组装的有机材料可构成如实反射周围物体的真实镜子。
图10表示化合物5-PF6 –以其多晶形式的宏观视图，其特征在于其绿色金属性光泽外观，从而证实了反射性能的角度依赖性。
图11表示用Zeiss-Stemi 2000-C显微镜获得的化合物5-PF6 –以其多晶形式的微观视图，从而证实了反射性能的角度依赖性。
图12呈现出用Zeiss-Stemi 2000-C显微镜获得的化合物11-PF6 –以其微晶化形式的微观视图，其特征在于其令人印象深刻的双重金属性(铜/金&青铜/绿)反射性能。
图13表示将乙腈中的11-PF6 –的浓缩溶液简单蒸发之后在圆底烧瓶的内壁上形成的铜/金反射镜的照片，因此表明分子的以下倾向性：进行自组装从而产生呈现出有益光学性能(例如获得类金属反射光泽)的成形良好的涂层。
图14表示将乙腈中的11-PF6 –的浓缩溶液简单蒸发之后在圆底烧瓶的内壁上形成的绿色-青铜反射镜的照片(外部视图)，因此表明分子的以下倾向性：进行自组装从而产生呈现出有益光学性能(例如获得类金属反射光泽)的成形良好的涂层。
图15呈现出用Zeiss-Stemi 2000-C显微镜获得的化合物11-DDQH –以其微晶化形式的微观视图，其特征在于其发光外观。
图16呈现出化合物12-PF6 –以其固态形式的宏观视图，其特征在于其双重品红色/铜光泽外观，与以下图17和图18中所示的双重金属性外观一致。
图17表示将12-PF6 –的浓缩乙腈溶液简单蒸发之后在圆底烧瓶的内壁上形成的化合物12-PF6 –的品红色反射镜的照片，因此表明分子的以下倾向性：进行自组装从而产生呈现出有益光学性能(例如获得类金属反射光泽)的成形良好的涂层。
图18表示将12-PF6 –的浓缩乙腈溶液简单蒸发之后在圆底烧瓶的内壁上形成的化合物12-PF6 –的铜反射镜的外部视图照片，因此表明分子的以下倾向性：进行自组装从而产生呈现出有益光学性能(例如获得类金属反射光泽)的成形良好的涂层。
图19对应于通过将化合物33-DDQH– 的乙腈溶液逐滴加入到搅拌的KPF6饱和水溶液中而获得的紫色液态镜的照片。无论是否搅拌溶液，均可保持膜的令人印象深刻的反射性能。该特征特别有益于设计液态镜。
图20表示化合物34-DDQH –以其金属性粉色漆形式的宏观视图，从而证实了反射性能的角度依赖性。
图21对应于通过将化合物34-DDQH– 的乙腈溶液逐滴加入到搅拌的KPF6饱和水溶液中而获得的类品红色/粉色液态镜的照片。无论是否搅拌溶液，均可保持膜的令人印象深刻的反射性能。该特征特别有益于设计液态镜。
图22表示覆盖浸入溶液中之后的PTFE磁力搅拌棒及其收取器的品红色/粉色反射性膜的照片，所述溶液在气-液界面处呈现出图21所示的液态镜，因此证实了能够将膜从液体表面转移到其它表面并且同时保持其反射特征。
图23呈现出化合物34-PF6 –以其固态形式的宏观视图，其特征在于其微红色铜光泽外观，从而证实了反射性能的角度依赖性。
图24表示将34-PF6 –的浓缩乙腈溶液简单蒸发之后在圆底烧瓶的内壁上形成的化合物34-PF6 –的类品红色/蓝色反射镜的照片，因此表明分子的以下倾向性：进行自组装从而产生呈现出有益光学性能(例如获得类金属反射光泽)的成形良好的涂层。
图25表示将34-PF6 –的浓缩乙腈溶液简单蒸发之后在圆底烧瓶的内壁上形成的化合物34-PF6 –的铜反射镜的外部视图照片，因此表明分子的以下倾向性：进行自组装从而产生呈现出有益光学性能(例如获得类金属反射光泽)的成形良好的涂层。
图26表示将35-PF6 –的浓缩二氯甲烷溶液简单蒸发之后在圆底烧瓶的内壁上形成的化合物35-PF6 –的反射层的照片，因此表明分子的以下倾向性：进行自组装从而产生呈现出有益光学性能(例如获得类金属反射光泽)的成形良好的涂层。
III-由根据本发明的化合物制成的膜
III-1.由本发明化合物制成的固态膜的加工和表征：旋涂和定量反射测量
根据本发明的化合物可溶于大多数有机极性溶剂中。例如，可以制备本发明化合物的乙腈(CH3CN)溶液(例如浓度为5mg/mL)。
将该溶液旋涂在基材上，在环境条件下蒸发溶剂后，获得具有反射性外观的均匀膜。
已经观察到，用根据本发明的化合物获得的膜能够覆盖各种表面，特别是玻璃(参见图3、图9、图13和图14、图17和图18、图24和图25、图26)。
可以通过改变旋涂速度或加速度或持续时间，或者通过改变沉积在基材上的溶液的浓度或体积来旋涂不同厚度的膜。而且，可以通过连续重复如上的旋涂步骤，从而使数层膜叠置。
滴涂、浸涂、棒式涂布、喷涂和刮刀技术也可以代表制备由本发明化合物制成的固态膜的替代性有效方式。光学性能在某种程度上取决于角度，并且通过基材的背景色得到增强。
III-2.由本发明化合物制成的有机类金属液态膜的加工和表征：逐滴添加和定量反射测量
无论有益的化合物是带有或多或少地亲水还是亲脂的部分，必须适当地选择沉积流体的性质以获得具有优化光学性能的膜。
将一种化合物的溶液(约10mg/mL或更多)逐滴加入到搅拌的(例如KPF6或NaCl)饱和水溶液中。30分钟至1小时后，均匀的反射性膜覆盖液体表面，如果需要可以将其小心地转移到另一个表面上。在将化合物沉积在适当的液体上(就其理化性质而言)的情况下，此类薄膜可以保存至少数周，而且其光学性能不会明显下降。
已经观察到，用根据本发明的化合物获得的膜能够覆盖各种表面(特别是玻璃和PTFE)。更确切地说，化合物1-PF6 –、5-PF6 –和34-PF6 –尤其易于沉积在PTFE涂层物体(它们通常以其防粘性能而著称)上(参见图4和图22)，这可以开辟新的应用领域。
可以设想喷涂或更精细的技术来执行由本发明的化合物制成的膜的有效制备方式(关于其沉积的液体的目的或类型)。

Claims (15)

1.一种具有以下通式(I)的化合物：
Figure FDA0002961985370000011
其中：
·R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR5、SR6、NR7R8、COR11、CO2R12、CONR13R14、SO2R15、CN或NO2基团，或者选自：
Figure FDA0002961985370000012
其中：
-Z表示C或N+Az -，Z’表示N或N+-Rc’Az -，其中
Az -表示一价的有机或无机阴离子，以及
Rc’表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR22或SR23基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、环烷基、杂环或O(C1-C20)烷基基团；
·R1表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C2-C12)炔基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、COR32、OCOR36或NR38COR39基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
·R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C2-C12)炔基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、COR32、OCOR36或NR38COR39基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
或
两个R4基团一起形成键或链，所述链选自：-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-、-CH2-Y-CH2-和-Y-CH2-CH2-Y’-，其中：
-Y和Y’各自彼此独立地表示O、S或NH，
-n等于2或3，
-R42和R43各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基或芳基基团，以及
-R44和R45各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基或芳基基团；
·L表示键或选自以下的基团：
Figure FDA0002961985370000021
·R2和R3各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、杂环-(C1-C6)烷基、OR49或NR51R52基团；
或
L表示：
Figure FDA0002961985370000022
以及
Rf和R2、以及Rg和R3与带有它们的碳原子一起形成环烯基或芳基基团；
·RN和RN’各自彼此独立地表示：(C7-C20)烷基或(C7-C20)卤代烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自OR62、SR63和NR64R65的基团取代；或者选自以下的基团：
Figure FDA0002961985370000023
其中：
-X表示O、S或NR57，
-Y表示OR58、SR59或NR60R61，
-x等于0、1、2或3，优选x等于1、2或3，
-y等于0、1、2或3，
-z等于0、1、2或3，
-Rk和Rl各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rm表示(C1-C20)烷基基团，
-Rr表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
-Rp和Rq各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C6)烷基、芳基或杂芳基基团，
-R57至R65各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
R5至R8、R11至R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51和R52各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、或杂环-(C1-C6)烷基基团，优选氢原子或(C1-C6)烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR64、SR65和NR66R67基团的基团取代，其中R64至R67各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
·R22、R23、R26和R27各自彼此独立地表示氢原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、环烷基、环烷基-(C1-C6)烷基、杂环、或杂环-(C1-C6)烷基基团，优选氢原子或(C1-C20)烷基，尤其是(C1-C12)烷基，特别是(C1-C6)烷基基团，所述基团任选地由一个或多个选自卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR66、SR67和NR68R69基团的基团取代，其中R66至R69各自彼此独立地表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
以及
·A-表示一价的有机或无机阴离子，
条件是当R1和R4相同并且R0为：
其中Z表示C的
Figure FDA0002961985370000031
时，
Ra和Re中的至少一者与R1不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，RN＝RN ’。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、环烷基、杂环、OR5、SR6、NR7R8、CN或NO2基团，或者选自：
Figure FDA0002961985370000032
其中：
Z表示C或N+Az -，Z’表示N或N+-Rc’Az -，其中
Az -表示一价的有机或无机阴离子，以及
Rc’表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，
Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、OR22或SR23基团，以及
Rb、Rc和Rd各自彼此独立地表示氢原子，卤素原子，或者(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基基团，
条件是当R1和R4相同并且R0为：
其中Z表示C的
Figure FDA0002961985370000041
时，
Ra和Re中的至少一者与R1不同。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，R0表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、CN或NO2基团，或者为：
Figure FDA0002961985370000042
其中：
-Z表示C，
-Ra和Re各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基基团，以及
-Rb、Rc和Rd各自表示氢原子；
优选地，R0表示氢原子、(C1-C6)烷基或CN基团，特别是氢原子或CN基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，R1表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中：
R4表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C1-C20)卤代烷基、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27或NR28R29基团，其中m和m’彼此独立地等于1、2或3，优选1；
或
两个R4基团一起形成键或链，所述链选自：-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-和-Y-CH2-CH2-Y’-，其中：
-Y和Y’各自彼此独立地表示O、S或NH，
-n等于2或3，
-R42和R43各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基基团，以及
-R44和R45各自彼此独立地表示(C1-C6)烷基基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中，L表示键。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中，R2和R3各自彼此独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基基团，特别是氢原子或(C1-C6)烷基基团，优选R2和R3均表示氢原子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中，R1＝R4和/或R2＝R3和/或Ra＝Re。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中，所述化合物选自以下化合物：
Figure FDA0002961985370000051
Figure FDA0002961985370000061
Figure FDA0002961985370000071
Figure FDA0002961985370000081
Figure FDA0002961985370000091
11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，其中，A-表示六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、2,3-二氯-5,6-二氰基-4-羟基苯酚根(DDQH-)阴离子、卤化物阴离子或三氟甲磺酸根阴离子，优选DDQH-阴离子或六氟磷酸根阴离子。
12.如在权利要求1至11中任一项所限定的化合物用作染料或颜料的用途，特别是用作光泽颜料的用途。
13.一种反射性器件或光子器件或纳米光子器件或光电子器件，其特征在于，其包含至少一种如在权利要求1至11中任一项所限定的化合物。
14.一种有机基类金属液态膜(OMELLF)，其特征在于，其包含至少一种如在权利要求1至11中任一项所限定的化合物。
15.一种类金属反射性涂料或类金属粒子，其特征在于，其包含至少一种如在权利要求1至11中任一项所限定的化合物。
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