JP2023128931A - 化合物、蛍光色素化合物及びフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】同一分子内に電子供与性部（ドナー）と電子求引性部（アクセプター）が、π共役構造を介して結合しているＤ－π－Ａ型色素化合物であって、近赤外領域で発光する化合物と、この化合物を含む蛍光色素化合物、及びこの蛍光色素化合物を用いたフィルムを提供する。【解決手段】ドナー－π共役構造－アクセプター型の化合物であって、前記π共役構造が縮合多環構造で、前記アクセプターがベタイン骨格を有している、化合物。この化合物を含む蛍光色素化合物。この蛍光色素化合物を含むフィルム。【選択図】図１
Description
本発明はドナー－π共役構造－アクセプター型の化合物と、この化合物を含む蛍光色素化合物に関する。本発明はまた、この蛍光色素化合物を含むフィルムに関する。
近年、電子供与性部であるドナーと電子吸引性部であるアクセプターがπ共役構造を介して結合しており、可視領域に強い吸収帯を有するドナー－π－アクセプター型色素（以下、「Ｄ－π－Ａ型色素」という。）が、色素増感太陽電池用色素として注目されている。
例えば、特許文献１には、ジフェニルアミノ基をドナーに、ピリジル基をアクセプターに用いたＤ－π－Ａ型色素が提供されている。
例えば、特許文献１には、ジフェニルアミノ基をドナーに、ピリジル基をアクセプターに用いたＤ－π－Ａ型色素が提供されている。
一方で、波長７００～２０００ｎｍの近赤外光は、可視光と比較して生体透過性が高いため、生体イメージングや生体モニタリング、光線力学療法など、生体関連分野への応用がなされている。また、近赤外光は人の目に見えず、非破壊性が高いため、品質管理センサーやセキュリティインクなど、様々な分野への応用が期待されている。
従って、波長７００～２０００ｎｍの近赤外領域に発光を示す近赤外発光色素であって、発光効率が高く、固体又は薄膜状態で発光を示す近赤外発光色素の開発が望まれている。
特許文献１に開示される、ドナーにジフェニルアミノ基を、アクセプターにピリジル基を用いたＤ－π－Ａ型色素は、分子内電荷移動型遷移がさほど顕著ではないため、可視領域にのみ発光を示し、波長７００ｎｍ以上の近赤外領域における発光を得ることはできない。
現状、近赤外発光を示す分子はインドシアニングリーンを代表とするシアニン系色素が主流であるが、発光効率が０．１以下と低いことが問題である。また、固体状態やポリマー分散膜中で近赤外発光を示す分子の報告例は少ない。
本発明は、同一分子内に電子供与性部（ドナー）と電子求引性部（アクセプター）が、π共役構造を介して結合しているＤ－π－Ａ型色素化合物であって、近赤外領域で発光する化合物と、この化合物を含む蛍光色素化合物、及びこの蛍光色素化合物を用いたフィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、π共役構造が縮合多環構造で、アクセプターがベタイン骨格であるドナー－π共役構造－アクセプター型の化合物であれば、分子内電荷移動が顕著になり、遷移双極子モーメントも大きくなるため、発光スペクトルの大幅な長波長化を実現することができ、波長７００～１４００ｎｍの近赤外領域で発光することを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］ ドナー－π共役構造－アクセプター型の化合物であって、前記π共役構造が縮合多環構造で、前記アクセプターがベタイン骨格を有している、化合物。
［２］ 前記縮合多環構造がチオフェン骨格を含む、［１］に記載の化合物。
［３］ 前記ベタイン骨格がピリジニウムベタイン骨格を含む、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］ 前記ドナーがジフェニルアミノフェニル基を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］ ［１］から［４］のいずれかに記載の化合物を含む、蛍光色素化合物。
［６］ ［５］に記載の蛍光色素化合物を含む、フィルム。
本発明の化合物は、同一分子内に電子供与性部（ドナー）と電子求引性部（アクセプター）が、π共役構造を介して結合しているＤ－π－Ａ型色素化合物であって、π共役構造が縮合多環構造で、アクセプターがベタイン骨格であることから、分子内電荷移動が顕著になり、遷移双極子モーメントも大きくなるため、発光スペクトルの大幅な長波長化で発光極大波長（λＰＬ）７００ｎｍ以上が可能となり、７００～１４００ｎｍの近赤外領域で高効率に発光する。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
［化合物］
本発明の化合物はドナー－π共役構造－アクセプター型の化合物であって、前記π共役構造が縮合多環構造で、前記アクセプターがベタイン骨格を有する化合物である。
本発明の化合物はドナー－π共役構造－アクセプター型の化合物であって、前記π共役構造が縮合多環構造で、前記アクセプターがベタイン骨格を有する化合物である。
＜π共役構造＞
π共役構造は、ドナーからアクセプター方向に電子が移動する際の電子の移動に寄与する部位である。
本発明の化合物のπ共役構造の縮合多環構造の縮合環の環数には特に制限はなく、２以上であればよい。溶解性の観点から、縮合環の環数は２～１２、特に２～８であることが好ましい。
π共役構造は、ドナーからアクセプター方向に電子が移動する際の電子の移動に寄与する部位である。
本発明の化合物のπ共役構造の縮合多環構造の縮合環の環数には特に制限はなく、２以上であればよい。溶解性の観点から、縮合環の環数は２～１２、特に２～８であることが好ましい。
また、縮合多環構造を構成する環は、共役系の拡張の観点から、好ましくは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、縮合多環構造には、１種又は２種以上の芳香族炭化水素環が存在していても、１種又は２種以上の芳香族複素環が存在していてもよく、芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされていてもよい。
縮合多環構造を構成する芳香族炭化水素環としては、５員環、６員環であり、具体的には、ベンゼン環が挙げられる。縮合多環構造を構成する芳香族複素環は６員環でも５員環でもよく、具体的には、チオフェン環、チアゾール環、ピラジン環、シロール環、ゲルモール環、フラン環、ピロール環、チアジアゾール環、ピリジン環等が挙げられる。
縮合多環構造は２以上の縮合環が直接結合又はビニル基、チエニレン基、フェニレン基を介して連結した連結縮合環であってもよい。
また、縮合環は、炭素数１～２４のアルキル基やフェニル基等のアリール基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、フッ素基等の置換基を有していてもよい。
縮合多環構造としては、具体的には、以下に例示する縮合多環構造が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
以下において、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基をそれぞれ示す。
以下において、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基をそれぞれ示す。
本発明に係る縮合多環構造としては、高いドナー性が必要であることから、チオフェン骨格を含むものが好ましい。
＜アクセプター＞
本発明に係るアクセプターはベタイン骨格を有するものである。
本発明に係るアクセプターはベタイン骨格を有するものである。
アクセプターのベタイン骨格としては、ピリジニウムベタイン骨格、イソキノリニウムベタイン骨格等が挙げられるが、合成上の観点から、ピリジニウムベタイン骨格が好ましい。
ピリジニウムベタイン骨格としては、下記式（Ｉ－１），（Ｉ－２）で表される基本骨格を有するものが挙げられる。
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｍは置換基を有する窒素原子又は酸素原子を表す。）
式（Ｉ－１），（Ｉ－２）中のＲとしては、好ましくは水素原子である。
また、Ｍが置換基を有する窒素原子の場合、該置換基としては、パーハロゲノアルキル基、置換基としてハロゲンを有していてもよいフェニル基、ピリジル基、ピリミジル基などが挙げられる。
また、Ｍが置換基を有する窒素原子の場合、該置換基としては、パーハロゲノアルキル基、置換基としてハロゲンを有していてもよいフェニル基、ピリジル基、ピリミジル基などが挙げられる。
以下にピリジニウムベタイン骨格の具体例を示すが、本発明に係るピリジニウムベタイン骨格は、以下の例示物に限定されるものではない。以下において、Ｘはハロゲン原子を表すが、好ましくは重原子効果の寄与が小さいとの観点からフッ素原子である。ｎは２～１２の整数を表す。
＜ドナー＞
ドナーは、電子供与基であれば、特に限定されない。ドナーは、電子供与性の強さの観点から、アミノ基を有するものが好ましく、共役拡張の観点から、ジフェニルアミノフェニル基を含むものが特に好ましい。
ドナーは、電子供与基であれば、特に限定されない。ドナーは、電子供与性の強さの観点から、アミノ基を有するものが好ましく、共役拡張の観点から、ジフェニルアミノフェニル基を含むものが特に好ましい。
ドナーとしては、具体的には以下に示す構造を有するものが挙げられるが、以下の例示物に限定されるものではない。
（上記式中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｅは、炭素原子、珪素原子、又はゲルマニウム原子を表す。）
＜具体例＞
本発明の化合物の具体例としては、後掲の実施例１～６で合成された化合物ＰＢ－３～ＰＢ－８の他、以下の化合物ＰＢ－９～ＰＢ－１４が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
本発明の化合物の具体例としては、後掲の実施例１～６で合成された化合物ＰＢ－３～ＰＢ－８の他、以下の化合物ＰＢ－９～ＰＢ－１４が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
［化合物の製造方法］
本発明の化合物の製造方法は、本発明の化合物を製造することができる限り、特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
本発明の化合物の製造方法は、本発明の化合物を製造することができる限り、特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
＜第一ステップ＞
下記Ａの構造で示される３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オンと４－リチオピリジンまたは４－（２－リチオ－５－チエニル）ピリジンとを反応させ、化合物Ｂまたは化合物Ｃを合成する。
下記Ａの構造で示される３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オンと４－リチオピリジンまたは４－（２－リチオ－５－チエニル）ピリジンとを反応させ、化合物Ｂまたは化合物Ｃを合成する。
＜第二ステップ＞
化合物Ｂまたは化合物Ｃのケトアルコールをローソン試薬と反応させて、チオフェン環を形成することで、下記化合物Ｄまたは化合物Ｅを合成する。
化合物Ｂまたは化合物Ｃのケトアルコールをローソン試薬と反応させて、チオフェン環を形成することで、下記化合物Ｄまたは化合物Ｅを合成する。
＜第三ステップ＞
化合物Ｄまたは化合物Ｅを無水酢酸中で化合物Ｆと反応させて、ピリジニウムベタインを形成し、目的化合物である下記化合物Ｇまたは化合物Ｈを合成する。
化合物Ｄまたは化合物Ｅを無水酢酸中で化合物Ｆと反応させて、ピリジニウムベタインを形成し、目的化合物である下記化合物Ｇまたは化合物Ｈを合成する。
［用途］
本発明の化合物は、近赤外で発光する蛍光色素化合物として、発光極大波長（λＰＬ）が７００ｎｍ以上で、波長７００～１４００ｎｍの近赤外領域において高効率で発光し、固体又は薄膜状態のいずれでも発光を示すことから、ナイトビジョン、センサー、偽造防止、ロボット制御、光通信、Ｌａｓｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ（通称ＬｉＤＡＲ）、バイオイメージングや医療用インプラント等、幅広い用途に有用である。
本発明の化合物は、近赤外で発光する蛍光色素化合物として、発光極大波長（λＰＬ）が７００ｎｍ以上で、波長７００～１４００ｎｍの近赤外領域において高効率で発光し、固体又は薄膜状態のいずれでも発光を示すことから、ナイトビジョン、センサー、偽造防止、ロボット制御、光通信、Ｌａｓｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ（通称ＬｉＤＡＲ）、バイオイメージングや医療用インプラント等、幅広い用途に有用である。
［フィルム］
本発明のフィルムは、本発明の化合物を蛍光色素化合物として含むものであり、近赤外領域で発光する植物生長制御用フィルム、品質管理センサー用フィルム、偽造防止フィルム等として有用である。
本発明のフィルムは、本発明の化合物を蛍光色素化合物として含むものであり、近赤外領域で発光する植物生長制御用フィルム、品質管理センサー用フィルム、偽造防止フィルム等として有用である。
本発明の化合物である蛍光色素化合物を用いて本発明のフィルムを製造する方法には特に制限はないが、例えば、本発明の蛍光色素化合物をジクロロメタンやトルエン等の１種又は２種以上の溶媒に溶解して、蛍光色素化合物濃度０．５～５質量％の蛍光色素化合物溶液を調製し、この蛍光色素化合物溶液をガラス、石英ガラス等の基材に湿式成膜した後乾燥させ、必要に応じて基材からフィルムを分離する方法が挙げられる。
本発明のフィルムの厚さは、膜強度の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、発光取り出し効率の観点から１０ｍｍ以下であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例１～６で合成した本発明の化合物は以下の化合物ＰＢ－３～ＰＢ－８である。
本実施形態において、出発原料及び合成に使用した試薬及び溶媒は、すべて市販の試薬グレードのものを精製することなく用いた。乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、市販の脱水ＴＨＦを購入し、そのまま用いた。
また、カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤として、関東化学社製球状シリカゲル（中性）を用いた。
合成した化合物の同定には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ））スペクトル、炭素１３核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ））、フッ素１９核磁気共鳴（１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ））、質量分析マス（ＭＳ）スペクトル、及び元素分析を用いた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）を内部標準物質、１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの測定では、トリクロロフルオロメタン（０．００ｐｐｍ）を内部標準物質とし、ＪＥＯＬ社製 ＪＮＭ－ＥＣＸ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）又はＪＥＯＬ社製 ＪＮＭ－ＥＣＳ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）を用いた。
ＭＳスペクトルは、エレクトロスプレーイオン化ＴＯＦ Ｍａｓｓ質量分析装置ＪＥＯＬ社製 ＪＭＳ－Ｔ１００ＬＰ分光計を用いた。
元素分析は、アセトアニリドを標準物質として、ジェイ・サイエンスラボ製ＪＭ－１０元素分析装置により測定した。
また、カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤として、関東化学社製球状シリカゲル（中性）を用いた。
合成した化合物の同定には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ））スペクトル、炭素１３核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ））、フッ素１９核磁気共鳴（１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ））、質量分析マス（ＭＳ）スペクトル、及び元素分析を用いた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）を内部標準物質、１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの測定では、トリクロロフルオロメタン（０．００ｐｐｍ）を内部標準物質とし、ＪＥＯＬ社製 ＪＮＭ－ＥＣＸ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）又はＪＥＯＬ社製 ＪＮＭ－ＥＣＳ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）を用いた。
ＭＳスペクトルは、エレクトロスプレーイオン化ＴＯＦ Ｍａｓｓ質量分析装置ＪＥＯＬ社製 ＪＭＳ－Ｔ１００ＬＰ分光計を用いた。
元素分析は、アセトアニリドを標準物質として、ジェイ・サイエンスラボ製ＪＭ－１０元素分析装置により測定した。
合成した化合物について、光学特性（紫外－可視－近赤外吸収スペクトル、発光（ＰＬ）スペクトル、ＰＬ量子収率）の測定・評価を行った。
紫外－可視－近赤外吸収スペクトルでは、島津製作所社製 ＵＶ－３６００分光光度計を用いた。
ＰＬスペクトルでは、堀場製作所社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３分光光度計を用いた。
ＰＬ量子収率の測定では、浜松ホトニクス社製 Ｃ９９２０－１２絶対量子収率測定装置を用いた。
ＰＬ寿命の測定では、波長４５６ｎｍまたは５６７ｎｍのナノ秒ＬＥＤを光源とし、ＦｌｕｏｒｏＣｕｂｅ分光分析器を用いた。
なお、溶液サンプルの測定には、分光測定用溶媒を用いた。測定は、光路長１ ｃｍのセルにサンプルを入れて測定した。
紫外－可視－近赤外吸収スペクトルでは、島津製作所社製 ＵＶ－３６００分光光度計を用いた。
ＰＬスペクトルでは、堀場製作所社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３分光光度計を用いた。
ＰＬ量子収率の測定では、浜松ホトニクス社製 Ｃ９９２０－１２絶対量子収率測定装置を用いた。
ＰＬ寿命の測定では、波長４５６ｎｍまたは５６７ｎｍのナノ秒ＬＥＤを光源とし、ＦｌｕｏｒｏＣｕｂｅ分光分析器を用いた。
なお、溶液サンプルの測定には、分光測定用溶媒を用いた。測定は、光路長１ ｃｍのセルにサンプルを入れて測定した。
＜溶液試料の作製＞
得られた化合物（０．１μｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、１０μＭの吸光度測定用溶液試料を得た。作製した吸光度測定用溶液試料（１ｍＬ）をジクロロメタン（９ｍＬ）で希釈することで、１μＭの発光測定用溶液試料を得た。
得られた化合物（０．１μｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、１０μＭの吸光度測定用溶液試料を得た。作製した吸光度測定用溶液試料（１ｍＬ）をジクロロメタン（９ｍＬ）で希釈することで、１μＭの発光測定用溶液試料を得た。
＜ポリマードープ薄膜試料の作製＞
ＰＭＭＡを溶解させたトルエン溶液（７５０μＬ、 ４０ｇ／Ｌ）に得られた化合物（１５０μｇ）を溶解させた。石英ガラス基板上に作製した溶液（５００μＬ）を塗布した後、スピンコートを行い（１５００ｒｐｍで２ｓｅｃ、３０００ｒｐｍで６０ｓｅｃ）、１２０°Ｃで６０分間焼成することで０．５ 質量％の吸光度および発光測定用ポリマードープ薄膜試料を得た。
ＰＭＭＡを溶解させたトルエン溶液（７５０μＬ、 ４０ｇ／Ｌ）に得られた化合物（１５０μｇ）を溶解させた。石英ガラス基板上に作製した溶液（５００μＬ）を塗布した後、スピンコートを行い（１５００ｒｐｍで２ｓｅｃ、３０００ｒｐｍで６０ｓｅｃ）、１２０°Ｃで６０分間焼成することで０．５ 質量％の吸光度および発光測定用ポリマードープ薄膜試料を得た。
＜吸収波長およびモル吸光係数＞
得られたポリマードープ薄膜試料を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３６００）に供給して吸光スペクトルを測定した。
得られたポリマードープ薄膜試料を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３６００）に供給して吸光スペクトルを測定した。
＜発光波長＞
得られたポリマードープ薄膜試料を蛍光分光光度計（堀場製作所社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３）に供給し、蛍光スペクトルを測定した。
得られたポリマードープ薄膜試料を蛍光分光光度計（堀場製作所社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３）に供給し、蛍光スペクトルを測定した。
＜発光量子収率＞
得られたポリマードープ薄膜試料を、絶対蛍光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ－９９２０－１２）に供給して蛍光量子収率を測定した。
得られたポリマードープ薄膜試料を、絶対蛍光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ－９９２０－１２）に供給して蛍光量子収率を測定した。
各略号は以下を示す。
・λａｂｓ（ｎｍ）：吸収極大波長
・ε（Ｍ－１ ｃｍ－１）：吸光係数
・λＰＬ（ｎｍ）：発光極大波長
・λｅｘ（ｎｍ）：励起波長
・φＰＬ：発光量子収率
・λａｂｓ（ｎｍ）：吸収極大波長
・ε（Ｍ－１ ｃｍ－１）：吸光係数
・λＰＬ（ｎｍ）：発光極大波長
・λｅｘ（ｎｍ）：励起波長
・φＰＬ：発光量子収率
［実施例１：化合物ＰＢ－３の合成］
＜４，４－ジブチル－２－（トリブチルスタニル）－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェンの合成＞
公知の文献（Ａ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏら、Ｄｙｅｓａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（２０２１），１８４，１０８７６８）に従い合成した上記式１の化合物（２．２８６７ｇ、７．４５９２ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン５０ｍＬを窒素雰囲気にした１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに入れ、液体窒素及び冷媒としてメタノール／アセトンを入れたデュワーフラスコに浸して、反応系を－７８℃に冷却した。１．６Ｍのノルマルブチルリチウムヘヘキサン溶液５．０ｍＬ（８．００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、－７８℃で３０分撹拌した。トリブチルスズクロリド（２．２ｍＬ、８．１２ｍｍｏｌ）を反応溶液に滴下した後、ゆっくりと室温に戻しながら１時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去した後、得られた茶色の溶液を精製せずに次の反応に用いた。
公知の文献（Ａ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏら、Ｄｙｅｓａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（２０２１），１８４，１０８７６８）に従い合成した上記式１の化合物（２．２８６７ｇ、７．４５９２ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン５０ｍＬを窒素雰囲気にした１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに入れ、液体窒素及び冷媒としてメタノール／アセトンを入れたデュワーフラスコに浸して、反応系を－７８℃に冷却した。１．６Ｍのノルマルブチルリチウムヘヘキサン溶液５．０ｍＬ（８．００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、－７８℃で３０分撹拌した。トリブチルスズクロリド（２．２ｍＬ、８．１２ｍｍｏｌ）を反応溶液に滴下した後、ゆっくりと室温に戻しながら１時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去した後、得られた茶色の溶液を精製せずに次の反応に用いた。
＜４－（４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）ピリジンの合成＞
上記式２の化合物が入った１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、４－ヨードピリジン（１．５３７８ｇ、７．５０１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．２６２９ｇ、０．２２７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０９０２ｇ、０．４７３６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を加えた。反応系中の空気を窒素に３回置換した後、１００℃で４時間加熱還流した。放冷後、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比）（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加えて分液漏斗内で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣を１０質量％の炭酸カリウムを混ぜたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））で精製することにより、上記式３の４－（４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）ピリジンを橙色固体として７８％の収率で得た（２．２２４６ｇ、５．７９８６ｍｍｏｌ）。
上記式２の化合物が入った１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、４－ヨードピリジン（１．５３７８ｇ、７．５０１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．２６２９ｇ、０．２２７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０９０２ｇ、０．４７３６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を加えた。反応系中の空気を窒素に３回置換した後、１００℃で４時間加熱還流した。放冷後、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比）（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加えて分液漏斗内で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣を１０質量％の炭酸カリウムを混ぜたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））で精製することにより、上記式３の４－（４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）ピリジンを橙色固体として７８％の収率で得た（２．２２４６ｇ、５．７９８６ｍｍｏｌ）。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.86(t,J=7.1Hz,6H),0.92-0.96(t,4H),1.28-1.41(m,8H),7.09(d,J=4.6Hz,1H),7.29(d,J=4.6Hz,1H),7.45(dd,J=4.6,1.8Hz,2H),7.48(s,1H),8.56(dd,J=4.6,1.8Hz,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.45,13.62,26.14,26.23,119.34,126.37,128.06,129.73,141.16,141.64,142.50,143.18,148.56,150.21,150.78;
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C21H26NS2Si;384.1276.Found:384.1223([M+H]+)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.45,13.62,26.14,26.23,119.34,126.37,128.06,129.73,141.16,141.64,142.50,143.18,148.56,150.21,150.78;
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C21H26NS2Si;384.1276.Found:384.1223([M+H]+)
＜４－（６－ブロモ－４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）ピリジンの合成＞
上記式３の化合物（０．２０５３ｇ、０．５３５１ｍｍｏｌ）とクロロホルム１５ｍＬを窒素雰囲気にした５０ｍＬの２ツ口ナスフラスコに入れ、０℃に冷却した。そこへＮ－ブロモスクシンイミド（０．１０２２ｇ、０．５７４２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で４時間撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝４／１（体積比））で精製することにより、上記式４の４－（６－ブロモ－４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）ピリジンを収率９１％で得た（０．２２４０ｇ、０．４８４３ｍｍｏｌ）。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.86(t,J=7.0Hz,6H),0.91-0.94(t,4H),1.30-1.37(m,8H),7.04(s,1H),7.43(d,J=6.3Hz,2H),7.48(s,1H),8.55(d,J=6.3Hz,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.33,13.59,26.12(coalesced peak),112.54,119.36(coal esced peak),128.00,132.30,141.53,141.57,142.23(coalesced peak),142.77,148.92,150.04;
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C21H25BrNS2Si;462.0381.Found:462.0387([M+H]+)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.33,13.59,26.12(coalesced peak),112.54,119.36(coal esced peak),128.00,132.30,141.53,141.57,142.23(coalesced peak),142.77,148.92,150.04;
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C21H25BrNS2Si;462.0381.Found:462.0387([M+H]+)
＜４－（４，４－ジブチル－６－（ピリジン－４－イル）－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンの合成＞
炭酸カリウム（２．８ｍｇ、０．２０２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ二つ口丸底フラスコに入れ、水（２．０ｍＬ）に溶解させた。更に上記式４の化合物（７１．７ｍｇ、０．１５５ｍｍｏｌ）、（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（４５．５ｍｇ、０．１５７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７．８ｍｇ、０．００６８ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で２４時間、８０℃で加熱撹拌した。放冷後、クロロホルム（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を加えて分液漏斗内で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（３０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン／酢酸エチル＝２／１／１（体積比））で精製することにより、上記式５の４－（４，４－ジブチル－６－（ピリジン－４－イル）－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンを橙色固体として収率５７％で得た（５５．３ｍｇ、０．０８８２ｍｍｏｌ）。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.85(t,J=7.0Hz,6H),0.93-0.97(t,4H),1.28-1.43(m,8H),7.02-7.07(m,4H),7.11(d,J=7.7Hz,4H),7.20(s,1H),7.24-7.28(m,5H),7.44(d,J=6.4Hz,2H),7.47(d,J=7.2Hz,2H),8.55(d,J=5.9Hz,2H);
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C39H39N2S2Si;627.2324.Found:627.2082([M+H]+)
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C39H39N2S2Si;627.2324.Found:627.2082([M+H]+)
＜４－（４－（４，４－ジブチル－６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）ピリジン－１－イウム－１－イル）－２，５－ジオキソ－１－（ペンタフルオロフェニル）－２，５－ジヒドロ－１Ｈ－ピロール－３－オレート（化合物ＰＢ－３）の合成＞
３０ｍＬナスフラスコに上記式５の化合物（３２．５ｍｇ，０．０３４９ｍｍｏｌ）、公知の文献（Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉら、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０２１），４５（２２），９７７０－９７７９）に従い合成した上記式６の化合物（１１．７ｍｇ，０．０３６３ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．５ｍＬを入れ、室温で３０分撹拌した。ヘキサンを加えて精製した黒色固体を吸引濾過し、再沈殿によって精製して、上記化合物ＰＢ－３を黒色固体（２２．０ｍｇ、０．０１８２ｍｍｏｌ）として収率５２％で得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.84-0.87(m,6H),0.96-1.00(m,4H),1.31-1.40(m,8H),7.05-7.13(m,9H),7.26-7.30(m,4H),7.48(dd,J=6.5,2.2Hz,2H),7.71(s,1H),7.75(d,J=7.8Hz,2H),9.59(d,J=7.8Hz,2H);
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C49H38F5N3NaO3S2Si;926.1942.Found:926.1942([M+Na]+)；anal.calcd for C49H38F5N3O3S2Si:C,65.10;H,4.24;N,4.65.Found:C,64.54;H,4.40;N,4.33.
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C49H38F5N3NaO3S2Si;926.1942.Found:926.1942([M+Na]+)；anal.calcd for C49H38F5N3O3S2Si:C,65.10;H,4.24;N,4.65.Found:C,64.54;H,4.40;N,4.33.
［実施例２：化合物ＰＢ－４の合成］
＜４－（４－（３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］チオフェン－１－イル）ピリジン－１－イウム－１－イル）－２，５－ジオキソ－１－（ペンタフルオロフェニル）－２，５－ジヒドロ－１Ｈ－ピロール－３－オレート（化合物ＰＢ－４）の合成＞
＜４－（４－（３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］チオフェン－１－イル）ピリジン－１－イウム－１－イル）－２，５－ジオキソ－１－（ペンタフルオロフェニル）－２，５－ジヒドロ－１Ｈ－ピロール－３－オレート（化合物ＰＢ－４）の合成＞
５０ｍＬナスフラスコに上記式７の化合物（４０．２ｍｇ，０．０８８４ｍｍｏｌ）および公知の文献（Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉら、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２１，４５（２２），９７７０－９７７９）に従い合成した上記式６の化合物（３０．７ｍｇ，０．０９２４ｍｍｏｌ）、無水酢酸３ｍＬを入れ、１４０℃で４０分加熱還流した。室温まで放冷した後、ヘキサン２０ｍＬを加え、析出した固体を吸引濾過により回収した。その後、析出固体をヘキサンで洗浄することで、上記化合物ＰＢ－４を黒色固体（５６．３ｍｇ，０．０７６９ｍｍｏｌ）として収率８７％で得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)d9.66(d,J=7.7Hz,2H),8.05(d,J=9.2Hz,1H),8.01(d,J=7.3Hz,2H),7.99(d,J=8.8Hz,1H),7.56(d,J=8.8Hz,2H),7.46(td,J=6.6,2.2Hz,1H),7.34(dd,J=8.4,7.3Hz,4H),7.29(td,J=6.6,2.2Hz,1H),7.22-7.18(m,6H),7.14(tt,J=7.3,1.1Hz,2H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)d-142.19,-152.42,-161.36;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C41H22F5N3NaO3S+([M+Na]+):754.12;Found:754.12;anal.calcd for C41H22F5N3O3S:C,67.30;H,3.03;N,5.74.Found:C,67.26;H,3.38;N,5.80.
19F NMR(376MHz,CDCl3)d-142.19,-152.42,-161.36;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C41H22F5N3NaO3S+([M+Na]+):754.12;Found:754.12;anal.calcd for C41H22F5N3O3S:C,67.30;H,3.03;N,5.74.Found:C,67.26;H,3.38;N,5.80.
［実施例３：化合物ＰＢ－５の合成］
＜４－（４－（５－（３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］チオフェン－１－イル）チオフェン－２－イル）ピリジン－１－イウム－１－イル）－２，５－ジオキソ－１－（ペンタフルオロフェニル）－２，５－ジヒドロ－１Ｈ－ピロール－３－オレート（化合物ＰＢ－５）の合成＞
＜４－（４－（５－（３－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］チオフェン－１－イル）チオフェン－２－イル）ピリジン－１－イウム－１－イル）－２，５－ジオキソ－１－（ペンタフルオロフェニル）－２，５－ジヒドロ－１Ｈ－ピロール－３－オレート（化合物ＰＢ－５）の合成＞
５０ｍＬナスフラスコに上記式８の化合物（４１．２ｍｇ，０．０７６８ｍｍｏｌ）および公知の文献（Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉら、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２１，４５（２２），９７７０－９７７９）に従い合成した上記式６の化合物（２８．１ｍｇ，０．０８４４ｍｍｏｌ）、無水酢酸３ｍＬを入れ、１４０℃で４０分加熱還流した。室温まで放冷した後、ヘキサン２０ｍＬを加え、析出した固体を吸引濾過により回収した。その後、析出固体をヘキサンで洗浄することで、上記化合物ＰＢ－５を褐色固体（４５．６ｍｇ，０．０５６０ｍｍｏｌ）として収率７３％で得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)d9.71(d,J=7.3Hz,2H),8.05(d,J=8.8Hz,1H),7.89(d,J=9.2Hz,1H),7.85(d,J=7.3Hz,2H),7.79(d,J=4.0Hz,1H),7.54(d,J=8.8Hz,2H),7.50(d,J=4.2Hz,1H),7.35-7.30(m,5H),7.22-7.17(m,7H),7.11(tt,J=7.3,1.1Hz,2H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)d-142.13,-152.30,-161.30;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C45H24F5N3NaO3S2 +([M+Na]+):836.11;Found:836.11;anal.calcd for C45H24F5N3O3S2:C,66.41;H,2.97;N,5.16.Found:C,66.64;H,3.21;N,4.96.
19F NMR(376MHz,CDCl3)d-142.13,-152.30,-161.30;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C45H24F5N3NaO3S2 +([M+Na]+):836.11;Found:836.11;anal.calcd for C45H24F5N3O3S2:C,66.41;H,2.97;N,5.16.Found:C,66.64;H,3.21;N,4.96.
［実施例４：化合物ＰＢ－６の合成］
＜２－ブロモ－４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェンの合成＞
＜２－ブロモ－４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェンの合成＞
公知の文献（Ｋｉｍ，Ｄｏｎｇ－ＨａらＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００６、２５（６）、１５１１－１５１６）に従い合成した化合物９（０．９４２４ｇ、２．０９０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル６０ｍＬを、窒素雰囲気にした２００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、液体窒素及び冷媒としてメタノール／アセトンを入れたデュワーフラスコに浸して、反応系を－７８℃に冷却した。滴下漏斗にジエチルエーテル２０ｍＬ及び臭素（１００μＬ、１．９４ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器にゆっくり滴下した後、ゆっくりと室温に戻しながら１．５時間撹拌した。反応後、反応溶液を水（４０ｍＬ）で２回、飽和食塩水（４０ｍＬ）で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣を粒形４０μｍ～１００μｍのシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより、上記式１０の２－ブロモ－４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェンを黄緑色の油状物質として収率５２％で得た（０．４１９０ｇ、１．０８７ｍｍｏｌ）。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.83-0.90(m,10H),1.30-1.36(m,8H),7.00(s,1H),7.04(d,J=4.6Hz,1H),7.21(d,J=4.6Hz,1H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.46,13.67,26.17,26.23,110.84,125.37,129.52,132.15,140.58,141.74,148.58,149.62.
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.46,13.67,26.17,26.23,110.84,125.37,129.52,132.15,140.58,141.74,148.58,149.62.
＜４－（４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンの合成＞
炭酸カリウム（２７．３ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ二つ口ナスフラスコに入れ、水（１．０ｍＬ）に溶解させた。更に上記式１１の化合物（８６．７ｍｇ、０．１８８ｍｍｏｌ）、（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（５４．８ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０．７ｍｇ、０．００９２６ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で３時間、１００°Ｃで加熱撹拌した。放冷後、クロロホルム（２０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）を加えて分液漏斗内で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝２／１（体積比））で精製することにより、上記式１２の４－（４，４－ジブチル－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンを収率９５％で得た（１１１．４ｍｇ、0.１７７７ｍｍｏｌ）。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.85(t,J=7.1Hz,6H),0.92(t,J=7.8Hz,4H),1.28-1.42(m,8H),7.01-7.07(m,5H),7.11(d,J=5.7Hz,4H),7.19(d,J=5.5Hz,2H),7.24-7.28(m,4H),7.47(d,J=8.7Hz,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.61,13.70,26.22,26.34,122.96,123.90,124.36,124.83,124.97,126.37,128.85,129.26,129.63,140.95,143.04,144.78,146.87,147.47,147.60,149.44.
ESI-TOFMS:m/zcalcdforC34H35NS2Si;549.1980.Found:549.2048([M]+)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.61,13.70,26.22,26.34,122.96,123.90,124.36,124.83,124.97,126.37,128.85,129.26,129.63,140.95,143.04,144.78,146.87,147.47,147.60,149.44.
ESI-TOFMS:m/zcalcdforC34H35NS2Si;549.1980.Found:549.2048([M]+)
＜４－（４，４－ジブチル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンの合成＞
上記式１２の化合物（０．７５１０ｇ、１．３６６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２８ｍＬを窒素雰囲気にした１００ｍＬの二ツ口丸底フラスコに入れ、液体窒素及び冷媒としてメタノール／アセトンを入れたデュワーフラスコに浸して、反応系を－７８℃に冷却した。１．６Ｍのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１．０ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、－７８℃で１時間撹拌した。２－イソプロポキシ－４,４,５,５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（０．２７７ｍＬ、１．３７ｍｍｏｌ）を反応溶液に滴下した後、ゆっくりと室温に戻しながら１２時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、クロロホルム（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を加えて分液漏斗内で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（３０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／１（体積比））で精製することにより、上記式１３の４－（４，４－ジブチル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）－４Ｈ－シロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンを黄色の油状物質として５０％の収率で得た（０．４６４８ｇ、０．６８７７ｍｍｏｌ）。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88(m,10H),1.34(m,20H),7.01-7.12(m,8H),7.19-7.28(m,5H),7.48(d,J=6.8Hz,2H),7.59(s,1H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.7,13.8,24.9,26.4,77.4,84.1,123.2,123.9,124.5,125.0,126.6,128.8,129.4,140.1,142.6,145.2,146.2,147.2,147.5,147.6,156.7.
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ11.7,13.8,24.9,26.4,77.4,84.1,123.2,123.9,124.5,125.0,126.6,128.8,129.4,140.1,142.6,145.2,146.2,147.2,147.5,147.6,156.7.
＜Ｎ，Ｎ－ジフェニル－４－（４，４，４’，４’－テトラブチル－６’－（ピリジン－４－イル）－４Ｈ，４’Ｈ－「２，２’－ビシロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン」－６－イル）アニリンの合成＞
窒素雰囲気下にて炭酸カリウム（２４．２ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに入れ、水（１０．０ｍＬ）に溶解させた。更にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０．０ｍｇ、０．００８６５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れ、１１０℃に昇温した。滴下漏斗に上記式４の化合物（７４．０ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）および上記式１３の化合物（１０８．０ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）をトルエン２０．０ｍＬに溶解させ、３時間かけて滴下・撹拌したのち、１１０℃でさらに１時間撹拌した。放冷後、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（体積比）（３０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）を加えて分液漏斗内で振とうし、水層を取り除いた。更に有機層を水（３０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝６／１（体積比））で精製することにより、上記式１４のＮ，Ｎ－ジフェニル－４－（４，４，４’，４’－テトラブチル－６’－（ピリジン－４－イル）－４Ｈ，４’Ｈ－［２，２’－ビシロロ［３，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビチオフェン］－６－イル）アニリンを橙色固体として５７％の収率で得た（８４．４ｍｇ、０．０９０６ｍｍｏｌ）。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=6.6Hz,12H),0.93-0.98(m,8H),1.30-1.44(m,16H),7.02-7.15(m,9H),7.20(s,1H),7.25-7.29(m,4H),7.44-7.49(m,6H),8.56(d,J=6.0Hz,2H)
ESI-TOFMS:m/zcalcdforC55H59N2S4Si2;931.3100.Found:931.3103([M+H]+)
ESI-TOFMS:m/zcalcdforC55H59N2S4Si2;931.3100.Found:931.3103([M+H]+)
３０ｍＬナスフラスコに上記式１４の化合物（３２．５ｍｇ，０．０３４９ｍｍｏｌ）、公知の文献（Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉら、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０２１），４５（２２），９７７０－９７７９）に従い合成した上記式６の化合物（１１．７ｍｇ，０．０３６３ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．５ｍＬを入れ、１４０℃で２０分加熱還流した。室温まで放冷した後、ヘキサン２０ｍＬを加え、析出した固体を吸引濾過により回収した。その後、析出固体をヘキサンで洗浄することで、上記化合物ＰＢ－６を５２％の収率で黒色固体として得た（２２．０ｍｇ、０．０１８２ｍｍｏｌ）。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.07-0.69(m,20H),1.45-1.26(m,16H),7.02-7.29(m,15H),7.48(d,J=9.5Hz,2H),7.71(s,1H),7.76(d,J=7.2Hz,2H),9.60(d,J=7.2Hz,2H)
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C65H58F5N3NaO3S4Si2;1230.2717.Found:1230.2884([M+Na]+)；anal.calcd for C65H58F5N3O3S4Si2:C,64.60;H,4.84;N,3.48.Found:C,64.43;H,4.83;N,3.24.
ESI-TOFMS:m/zcalcd for C65H58F5N3NaO3S4Si2;1230.2717.Found:1230.2884([M+Na]+)；anal.calcd for C65H58F5N3O3S4Si2:C,64.60;H,4.84;N,3.48.Found:C,64.43;H,4.83;N,3.24.
［実施例５：化合物ＰＢ－７の合成］
＜４－（ベンゾ［ｂ］チオフェン－６－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンの合成＞
＜４－（ベンゾ［ｂ］チオフェン－６－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンの合成＞
窒素雰囲気にした２００ｍＬ二ツ口丸底フラスコに上記式１５の化合物（２．００ｇ，９．３９ｍｍｏｌ）、上記式１６の化合物（２．９２ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．５９ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド４５ｍＬ、市水１０ｍＬを入れた後、アルゴンバブリングを１０分間行った。更にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５４２ｇ，０．４６９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱攪拌した。放冷後、市水１５０ｍＬを加え、水層をトルエン５０ｍＬで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４（体積比））で精製し、上記式１７で示す化合物を白色固体（３．１９ｇ，８．４５ｍｍｏｌ）として収率９０％で得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)d8.06(s,1H),7.86(d,J=8.2Hz,1H),8.59(dd,J=8.2,1.8Hz,1H),7.54(d,J=8.2Hz,2H),7.44(d,J=5.5Hz,1H),7.35(d,J=5.5Hz,1H),7.28(dd,J=8.2,6.9Hz,4H),7.17-7.14(m,6H),7.04(t,J=7.3Hz,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)d147.64,147.15,140.51,138.38,137.07,134.95,129.29,127.98,126.41,124.42,123.96,123.72,123.60,123.56,122.94,120.24;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C26H19NS+([M]+):377.12;Found:377.12;anal.calcd for C26H19NS:C,82.72;H,5.07;N,3.71.Found:C,82.86;H,5.13;N,3.61.
13C NMR(100MHz,CDCl3)d147.64,147.15,140.51,138.38,137.07,134.95,129.29,127.98,126.41,124.42,123.96,123.72,123.60,123.56,122.94,120.24;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C26H19NS+([M]+):377.12;Found:377.12;anal.calcd for C26H19NS:C,82.72;H,5.07;N,3.71.Found:C,82.86;H,5.13;N,3.61.
＜Ｎ，Ｎ－ジフェニル－４－（２－（トリブチルスタニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン－６－イル）アニリンの合成＞
窒素雰囲気にした５０ｍＬ二ツ口ナスフラスコに上記式１７の化合物（９００ｍｇ，２．３８ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを入れた後、液体窒素及び冷媒としてメタノール／アセトンを入れたデュワーフラスコに浸して、反応系を－７８℃に冷却した。１．６Ｍのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．８ｍＬ，２．８６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、－７８℃で１時間撹拌した。トリブチルスズクロリド（０．７８ｍＬ、２．８６ｍｍｏｌ）を反応溶液に滴下した後、室温で１６時間撹拌した。市水６０ｍＬを加え、水層をジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。粗生成物を１０質量％の炭酸カリウムを混ぜたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製することにより上記式１８で示す化合物を黄色液体（９２７ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）として収率５８％で得た。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)d8.08(s,1H),7.85(d,J=8.2Hz,1H),7.58-7.55(m,3H),7.41(s,1H),7.28(dd,J=8.6,7.3Hz,4H),7.15-7.11(m,6H),7.04(t,J=7.3Hz,2H),1.66-1.57(m,6H),1.37(tt,J=7.7,7.3Hz,6H),1.19(t,J=7.7Hz,6H),0.91(t,J=7.3Hz,9H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)d147.68,146.98,145.14,140.26,139.87,136.10,135.29,131.77,129.27,128.01,124.37,124.02,123.17,122.87,122.78,119.25,28.98,27.29,13.69,10.82;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C38H45NSSn+([M]+):667.23;Found:667.22;anal.calcd for C36H45NSSn:C,68.47;H,6.81;N,2.10.Found:C,68.41;H,6.74;N,2.36.
13C NMR(100MHz,CDCl3)d147.68,146.98,145.14,140.26,139.87,136.10,135.29,131.77,129.27,128.01,124.37,124.02,123.17,122.87,122.78,119.25,28.98,27.29,13.69,10.82;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C38H45NSSn+([M]+):667.23;Found:667.22;anal.calcd for C36H45NSSn:C,68.47;H,6.81;N,2.10.Found:C,68.41;H,6.74;N,2.36.
＜Ｎ，Ｎ－ジフェニル－４－（２－（ピリジン－４－イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン－６－イル）アニリンの合成＞
窒素雰囲気にした５０ｍＬ二ツ口ナスフラスコに上記式１８の化合物（４６８ｍｇ，０．７０２ｍｍｏｌ）、上記式１９の化合物（１３０ｍｇ，０．６３２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン７ｍＬを入れた後、アルゴンバブリングを１０分間行った。更にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８１．０ｍｇ，０．０７０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間加熱攪拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、水層をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。粗生成物を１０質量％の炭酸カリウムを混ぜたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／２（体積比））、およびトルエンによる洗浄によって精製し、上記式２０で示す化合物を黄色固体（７８．０ｍｇ，０．１７２ｍｍｏｌ）として収率２１％で得た。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)d8.63(d,J=6.0Hz,2H),8.07(s,1H),7.88(d,J=8.7Hz,1H),7.81(s,1H),7.65(dd,J=8.7,1.8Hz,1H),7.30(dd,J=8.2,7.3Hz,4H),7.16-7.12(m,6H),7.06(tt,J=7.3,1.4Hz,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)d150.46,147.55,147.47,141.40,140.79,140.74,138.90,138.28,134.31,129.32,127.93,124.53,124.38,124.24,123.76,123.09,121.81,120.45,120.03;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C31H23N2S+([M+H]+):455.16;Found:455.16;anal.calcd for C31H22N2S:C,81.91;H,4.88;N,6.16.Found:C,82.18;H,5.05;N,6.11.
13C NMR(100MHz,CDCl3)d150.46,147.55,147.47,141.40,140.79,140.74,138.90,138.28,134.31,129.32,127.93,124.53,124.38,124.24,123.76,123.09,121.81,120.45,120.03;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C31H23N2S+([M+H]+):455.16;Found:455.16;anal.calcd for C31H22N2S:C,81.91;H,4.88;N,6.16.Found:C,82.18;H,5.05;N,6.11.
＜Ｎ，Ｎ－ジフェニル－４－（２－（５－（ピリジン－４－イル）チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン－６－イル）アニリンの合成＞
窒素雰囲気にした５０ｍＬ二ツ口ナスフラスコに上記式１８の化合物（６０３ｍｇ，０．９０４ｍｍｏｌ）、公知の文献（Ａ．Ｅ．Ｓｔｅｅｎら、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ、２０１９、１２３、１５１７６－１５１８５）に従い合成した上記式２１の化合物（１９５ｍｇ，０．８１４ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１０ｍＬ、脱水ジメチルホルムアミド１０ｍＬを入れた後、アルゴンバブリングを１０分間行った。更にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０４ｍｇ，０．０９００ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１６時間加熱攪拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、水層をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。粗生成物を１０質量％の炭酸カリウムを混ぜたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝１／２（体積比））で精製し、上記式２２で示す化合物を黄色固体（１６０ｍｇ，０．２９８ｍｍｏｌ）として収率３７％で得た。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.59(d,J=5.9Hz,2H),8.01(s,1H),7.81(d,J=8.6Hz,1H),7.62(dd,J=8.6,1.8Hz,1H),7.57(d,J=8.6Hz,2H),7.52-7.50(m,4H),7.36(d,J=3.6Hz,1H),7.29(dd,J=8.6,7.3Hz,4H),7.16-7.12(m,6H),7.06(t,J=7.3Hz,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3)d150.51,147.63,147.40,140.87,140.61,140.16,139.24,139.01,137.78,136.44,134.55,129.32,127.89,126.22,126.01,124.53,124.18,123.86,123.82,123.08,120.29,119.81,119.55;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C35H25N2NaS2 +([M+H]+):537.15;Found:537.15;anal.calcd for C35H24N2S2:C,78.33;H,4.51;N,5.22.Found:C,78.33;H,4.69;N,5.36.
13C NMR(100MHz,CDCl3)d150.51,147.63,147.40,140.87,140.61,140.16,139.24,139.01,137.78,136.44,134.55,129.32,127.89,126.22,126.01,124.53,124.18,123.86,123.82,123.08,120.29,119.81,119.55;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C35H25N2NaS2 +([M+H]+):537.15;Found:537.15;anal.calcd for C35H24N2S2:C,78.33;H,4.51;N,5.22.Found:C,78.33;H,4.69;N,5.36.
＜４－（４－（６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル）ピリジン－１－イウム－１－イル）－２，５－ジオキソ－１－（ペンタフルオロフェニル）－２，５－ジヒドロ－１Ｈ－ピロール－３－オレート（化合物ＰＢ－７）の合成＞
２０ｍＬナスフラスコに上記式２２の化合物（５０．８ｍｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）および公知の文献（Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉら、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２１，４５（２２），９７７０－９７７９）に従い合成した上記式６の化合物（３９．０ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）、無水酢酸３．５ｍＬを入れ、１４０℃で４０分加熱還流した。室温まで放冷した後、ヘキサン２０ｍＬを加え、析出した固体を吸引濾過により回収した。その後、析出固体をヘキサンで洗浄することで、上記化合物ＰＢ－７を褐色固体（７３．８ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）として収率９０％で得た。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)d9.81(d,J=7.7Hz,2H),8.12(s,1H),8.06(s,1H),8.02(d,J=7.3Hz,2H),7.98(d,J=8.6Hz,1H),7.72(dd,J=8.6,1.8Hz,1H),7.59(d,J=8.6Hz,2H),7.30(dd,J=7.7,7.3Hz,4H),7.16-7.13(m,6H),7.08(t,J=7.3Hz,2H);
19F NMR(376MHz,CD2Cl2)d-142.83,-153.40,-162.25;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C41H22F5N3NaO3S+([M+Na]+):754.12;Found:754.12;anal.calcd for C41H22F5N3O3S:C,67.30;H,3.03;N,5.74.Found:C,67.43;H,3.02;N,5.68.
19F NMR(376MHz,CD2Cl2)d-142.83,-153.40,-162.25;
ESI-TOF-MS(m/z)calcd for C41H22F5N3NaO3S+([M+Na]+):754.12;Found:754.12;anal.calcd for C41H22F5N3O3S:C,67.30;H,3.03;N,5.74.Found:C,67.43;H,3.02;N,5.68.
［実施例６：化合物ＰＢ－８の合成］
＜３－（４－（５－（６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル）チオフェン－２－イル）ピリジン－１－イウム－１－イル）－４，５－ジオキソ－１－（ペンタフルオロフェニル）－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ピロール－２－オレート（化合物ＰＢ－８）の合成＞
＜３－（４－（５－（６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル）チオフェン－２－イル）ピリジン－１－イウム－１－イル）－４，５－ジオキソ－１－（ペンタフルオロフェニル）－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ピロール－２－オレート（化合物ＰＢ－８）の合成＞
２０ｍＬナスフラスコに上記式２２の化合物（６６．０ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）および公知の文献（Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉら、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２１，４５（２２），９７７０－９７７９）に従い合成した上記式６の化合物（４４．０ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）、無水酢酸４ｍＬを入れ、１４０℃で４０分加熱還流した。室温まで放冷した後、ヘキサン２０ｍＬを加え、析出した固体を吸引濾過により回収した。その後、析出固体をヘキサンで洗浄することで、上記化合物ＰＢ－８を黒色固体（８７．６ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）として収率８８％で得た。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.74(d,J=7.3Hz,2H),8.04(s,1H),7.91(d,J=7.7Hz,2H),7.86(d,J=8.6Hz,1H),7.77(d,J=4.1Hz,1H),7.66(dd,J=8.6,1.4Hz,1H),7.64(s,1H),7.58(d,J=8.6Hz,2H),7.47(d,J=4.1Hz,1H),7.30(dd,J=8.4,7.5Hz,4H),7.16-7.13(m,6H),7.07(tt,J=7.3,1.4Hz,2H);
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-142.16,-152.14,-161.21;
ESI-TOF-MS(m/z)cal cd forC45H24F5N3NaO3S2 +([M+Na]+):836.11;Found:836.11;anal.calcdforC45H24F5N3O3S2:C,66.41;H,2.97;N,5.16.Found:C,67.74;H,3.31;N,5.16.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-142.16,-152.14,-161.21;
ESI-TOF-MS(m/z)cal cd forC45H24F5N3NaO3S2 +([M+Na]+):836.11;Found:836.11;anal.calcdforC45H24F5N3O3S2:C,66.41;H,2.97;N,5.16.Found:C,67.74;H,3.31;N,5.16.
［測定・分析結果］
実施例１～６で合成された化合物ＰＢ－３～ＰＢ－８のジクロロメタン溶液中における紫外－可視－近赤外吸収スペクトルとＰＬスペクトルをそれぞれ図１～６に示す。
また、化合物ＰＢ－３～ＰＢ－８のジクロロメタン溶液中における吸収極大波長（λａｂｓ（ｎｍ））、吸光係数ε（Ｍ－１・ｃｍ－１）、発光極大波長（λＰＬ（ｎｍ））、励起波長（λｅｘ（ｎｍ））、発光量子収率（φＰＬ）の測定結果を表１に示す。
実施例１～６で合成された化合物ＰＢ－３～ＰＢ－８のジクロロメタン溶液中における紫外－可視－近赤外吸収スペクトルとＰＬスペクトルをそれぞれ図１～６に示す。
また、化合物ＰＢ－３～ＰＢ－８のジクロロメタン溶液中における吸収極大波長（λａｂｓ（ｎｍ））、吸光係数ε（Ｍ－１・ｃｍ－１）、発光極大波長（λＰＬ（ｎｍ））、励起波長（λｅｘ（ｎｍ））、発光量子収率（φＰＬ）の測定結果を表１に示す。
図１～６、表１より、本発明の化合物は、発光極大波長λＰＬが７００ｎｍ以上にあり、７００～１４００ｎｍの近赤外領域で発光することが分かる。
Claims (6)
- ドナー－π共役構造－アクセプター型の化合物であって、
前記π共役構造が縮合多環構造で、
前記アクセプターがベタイン骨格を有している、化合物。 - 前記縮合多環構造がチオフェン骨格を含む、請求項１に記載の化合物。
- 前記ベタイン骨格がピリジニウムベタイン骨格を含む、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
- 前記ドナーがジフェニルアミノフェニル基を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化合物。
- 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化合物を含む、蛍光色素化合物。
- 請求項５に記載の蛍光色素化合物を含む、フィルム。
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