CN107108590B - 呈现双发射特性的分子 - Google Patents

呈现双发射特性的分子 Download PDF

Info

Publication number
CN107108590B
CN107108590B CN201580039480.5A CN201580039480A CN107108590B CN 107108590 B CN107108590 B CN 107108590B CN 201580039480 A CN201580039480 A CN 201580039480A CN 107108590 B CN107108590 B CN 107108590B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
formula
carbon atoms
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580039480.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108590A (zh
Inventor
卡里玛·本哈吉
朱利安·马叙
吉勒斯·乌尔里希
雷蒙德·齐塞尔
丹尼斯·雅克曼
阿黛尔·劳伦特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nantes
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nantes
Universite de Strasbourg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Nantes, Universite de Strasbourg filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of CN107108590A publication Critical patent/CN107108590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108590B publication Critical patent/CN107108590B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/80—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/81—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及式(I)化合物：
Figure DDA0001215066230000011
其中：‑A表示吸电子基团；‑D表示给电子基团；‑X选自由以下组成的群组：O、S和NR，其中R选自由以下组成的群组：H、优选包含1到20个碳原子的烷基、优选包含6到22个碳原子的芳基，以及杂芳基；‑n是1到4的整数；‑m是1到6，优选1到4的整数；‑
Figure DDA0001215066230000012
表示稠合二环芳香族基团，其包含6到22个碳原子，以及选自由以下组成的群组的1到3个杂原子：N、S和O；OH基团在稠合二环芳香族基团上相对于

Description

呈现双发射特性的分子
技术领域
本发明涉及表现出双发射特性，更特别地白光发射特性的新的分子及其制备方法。
本发明还涉及它们的应用，特别是作为比率式检测中的荧光探针的应用或者作为白光发射源的应用。
背景技术
荧光探针通常在像免疫学、分子生物学、医学诊断学这样的各种领域中用于定性和/或定量滴定。化合物可用作荧光探针从而允许对目标分析物进行滴定的理想条件是显示根据条件(分析物存在或不存在、pH…)而变化的双发射特性。不管荧光探针的浓度如何，此类化合物允许例如比率式滴定从而完成分析物浓度的测定。
在发光装置领域，具有双发射特性的化合物的使用可引起像白光这样的多色荧光的产生而不需要多个多色发射体。
已知只有少数几个使用单分子的系统表现出双发射。
但是，单分子的双发射，更特别地白光发射是重要的化学目标，因为其可创新应用于新的种类的像低成本、大面积平板显示器这样的显示器和光源中。目前为止报导的大部分白色有机光-发射装置(WOLED)依赖于使用几个发射不同颜色的光的有机部分(例如红色/蓝色/绿色发光体)的组合，以覆盖从400nm到700nm的可见范围。
所以，寻找可表现出双发射特性，更特别地白光发射特性的新的分子具有明显的好处和重要性。
发明目标
本发明的一个目的是提供具有双发射特性的新的化合物，更特别地在溶液中和/或固体状态的化合物。
本发明的另一个目的是提供新的白光发射化合物。
本发明的一个目的是提供显示宽且可调的双发射的新的化合物。
本发明还旨在提供具有良好的像荧光或电致发光特性这样的发光特性的此类化合物。
本发明旨在提供具有可接受的量子产率的此类化合物。
本发明还旨在提供用于比率式检测法的装置。
本发明还旨在提供发射白光的装置。
发明内容
本发明涉及式(I)化合物：
Figure BDA0001215066210000021
其中：
-A表示吸电子基团；
-D表示给电子基团；
-X选自由以下组成的群组：O、S和NR，其中R选自由以下组成的群组：H、优选包含1到20个碳原子的烷基、优选包含6到22个碳原子的芳基，以及杂芳基；
-n是1到4的整数；
-m是1到6，优选1到4的整数；
-
Figure BDA0001215066210000022
表示稠合二环芳香族基团，其包含6到22个碳原子，以及任选地选自由以下组成的群组的1到3个杂原子：N、S和O；
OH基团在所述稠合二环芳香族基团上相对于
Figure BDA0001215066210000023
基团的邻位。
本发明涉及式(I)化合物：
Figure BDA0001215066210000024
其中：
-A表示吸电子基团；
-D表示给电子基团；
-X选自由以下组成的群组：O、S和NR，其中R选自由以下组成的群组：H、优选包含1到20个碳原子的烷基、优选包含6到22个碳原子的芳基，以及杂芳基；
-n是1到4的整数；
-m是1到6，优选1到4的整数；
-
Figure BDA0001215066210000025
表示稠合二环芳香族基团，其包含6到22个碳原子，以及选自由以下组成的群组的1到3个杂原子：N、S和O；
OH基团在所述稠合二环芳香族基团上相对于
Figure BDA0001215066210000026
基团的邻位。
在一个实施例中，在式(I)化合物中：
Figure BDA0001215066210000031
不是喹啉，特别不是：
Figure BDA0001215066210000032
在一个实施例中，式(I)化合物不是以下化合物：
Figure BDA0001215066210000033
在一个特定实施例中，在上述式(I)中，X为O。
在一个特定实施例中，在上述式(I)中，X为NH。
在一个特定实施例中，在上述式(I)中，X为NR，其中R为优选包含1到20个碳原子的烷基。
在一个特定实施例中，在上述式(I)中，X为NR，其中R为优选包含6到22个碳原子的芳基。
在一个特定实施例中，在上述式(I)中，X为NR，其中R为优选包含6到22个原子的杂芳基。
在一个特定实施例中，在上述式(I)中，X为S。
在一个实施例中，在上述式(I)中，
Figure BDA0001215066210000034
表示稠合二环芳香族基团，其包含6到22个碳原子，优选8个碳原子，以及选自由以下组成的群组的1个杂原子：N、S和O，优选O。
特别地，在上述式(I)中，
Figure BDA0001215066210000035
表示稠合二环芳香族基团，其包含6到22个碳原子，优选8个碳原子，以及选自由以下组成的群组的1个杂原子：S和O。
特别地，
Figure BDA0001215066210000036
表示
Figure BDA0001215066210000037
在一个实施例中，在上述式(I)中，n为1或2。
在一个实施例中，在上述式(I)中，m为1或2。
为了清楚起见，吸电子基团A不是像例如叔丁基这样的烷基。因此，在Massue等人的《荧光2-(2'-羟基苯并呋喃)苯并恶唑硼酸酯复合物：合成、光学特性和理论计算(Fluorescent 2-(2'-hydroxybenzofuran)benzoxazole borate complexes:synthesis,optical properties and theoretical calculations)》，Tetrahedron Letters，2014，55，4136-41-40中公开的化合物9和10没有落在本发明的式(I)化合物中。
在一个实施例中，给电子基团D选自由以下组成的群组：
-O-；
-ORa，其中Ra为H或优选包含1到20个碳原子的烷基，特别是OMe；
-NRbRc，其中Rb和Rc彼此独立地选自由以下组成的群组：
○H；
○优选包含1到20个碳原子，优选1到4个碳原子的烷基；以及
○优选包含6到22个碳原子的芳基，优选苯基基团；
-NHC(O)Rd，其中Rd选自由以下组成的群组：
○优选包含1到20个碳原子，优选1到4个碳原子的烷基；以及
○优选包含6到22个碳原子的芳基，优选苯基基团；
-优选包含6到22个碳原子的芳基，优选苯基基团；以及
-优选包含1到20个碳原子的烷基；
所述烷基和芳基任选地被至少一个给电子基团取代，所述给电子基团优选地选自：O-、ORa、NRbRc和-NHC(O)Rd，Ra，Rb，Rc和Rd根据本发明所定义。
在一个实施例中，给电子基团D选自由以下组成的群组：
-O-；
-ORa，其中Ra为H或优选包含1到20个碳原子的烷基；
-NHC(O)Rd，其中Rd选自由以下组成的群组：
○优选包含1到20个碳原子，优选1到4个碳原子的烷基；以及
○优选包含6到22个碳原子的芳基，优选苯基基团；
-优选包含6到22个碳原子的芳基，优选苯基基团；以及
-优选包含1到20个碳原子的烷基；
所述烷基和芳基任选地被至少一个给电子基团取代，所述给电子基团优选地选自：O-、ORa、NRbRc和-NHC(O)Rd，Ra、Rb、Rc和Rd根据本发明所定义。
在一个实施例中，给电子基团D包含π-电子共轭链，其包含例如一个或几个炔基或烯基基团，共轭通过交替亚烯基或亚炔基基团的方式成为可能。此类π-电子共轭链允许π-电子在所有相邻对准的p-轨道上离域。此类π-电子共轭链在基团D中的存在不会改变所述基团D的给电子特征。
例如，包含π-电子共轭链的给电子基团D可以是：
Figure BDA0001215066210000058
Figure BDA0001215066210000052
在一个实施例中，给电子基团D为包含6到22个碳原子的芳基，优选苯基基团，其任选地被优选地选自O-、ORa、NRbRc和-NHC(O)Rd的至少一个给电子基团取代，Ra、Rb、Rc和Rd根据本发明所定义。
在一个实施例中，给电子基团D具有下式(A)：
Figure BDA0001215066210000053
其中Y选自：O-、ORa、NRbRc和-NHC(O)Rd，Ra、Rb、Rc和Rd如以上所定义。
特别地，给电子基团D为：
Figure BDA0001215066210000054
特别地，给电子基团D为：
Figure BDA0001215066210000055
在一个实施例中，给电子基团D具有下式(B)：
Figure BDA0001215066210000056
其中Y1、Y2和Y3彼此独立地表示ORa，Ra如以上所定义。
特别地，给电子基团D为：
Figure BDA0001215066210000057
在一个实施例中，吸电子基团A选自由以下组成的群组：
-如Br、Cl、F或I之类的卤素；
-C(O)Re，Re选自由以下组成的群组：
○Cl；
○H；
○ORf，Rf为H或优选包含1到20个碳原子的烷基；以及
○优选包含1到20个碳原子的烷基；
-NO2；
-SO2NRgRh，Rg和Rh彼此独立地表示优选包含1到20个碳原子的烷基或优选包含6到22个碳原子的芳基；
-CN；
-CF3；
-烷基，其优选地包含1到20个碳原子，且被选自以下的至少一个基团取代：如F之类的卤素、NO2、CN、C(O)Re、SO2NRgRh和CF3，其中Re、Rg和Rh如以上所定义，所述烷基任选地被杂芳基取代，所述杂芳基任选地被取代的杂芳基取代；芳基，其优选地包含6到22个碳原子，且被选自以下的至少一个基团取代：如F之类的卤素、NO2、CN、C(O)Re、SO2NRgRh和CF3，其中Re、Rg和Rh如以上所定义；
--S(O)2-W，W为杂芳基，其任选地被取代的杂芳基取代；
-SO3H；
-具有下式的基团：
Figure BDA0001215066210000061
以及
-N+RiRjRkRl，其中Ri、Rj、Rk以及Rl彼此独立地为H或优选包含1到20个碳原子的烷基，所述烷基任选地被选自以下的至少一个基团取代：如F之类的卤素、NO2、CN、C(O)Re、SO2NRgRh和CF3，其中Re、Rg和Rh如以上所定义。
在一个实施例中，吸电子基团A选自由以下组成的群组：
-如Br、Cl、F或I之类的卤素；
-C(O)Re，Re选自由以下组成的群组：
○Cl；
○H；
○ORf，Rf为H或优选包含1到20个碳原子的烷基；以及
○优选包含1到20个碳原子的烷基；
-NO2；
-SO2NRgRh，Rg和Rh彼此独立地表示优选包含1到20个碳原子的烷基或优选包含6到22个碳原子的芳基；
-CN；
-CF3；
-烷基，其优选包含1到20个碳原子，且被选自以下的至少一个基团取代：如F之类的卤素、NO2、CN、C(O)Re、SO2NRgRh和CF3，其中Re、Rg和Rh如以上所定义；
-芳基，其优选包含6到22个碳原子，且被选自以下的至少一个基团取代：如F之类的卤素、NO2、CN、C(O)Re、SO2NRgRh和CF3，其中Re、Rg和Rh如以上所定义；
-SO3H；以及
-N+RiRjRkRl，其中Ri、Rj、Rk以及Rl彼此独立地为H或优选包含1到20个碳原子的烷基，所述烷基任选地被选自以下的至少一个基团取代：如F之类的卤素、NO2、CN、C(O)Re、SO2NRgRh和CF3，其中Re、Rg和Rh如以上所定义。
在一个实施例中，吸电子基团A包含π-电子共轭链，其包含例如一个或几个炔基或烯基基团，共轭通过交替亚烯基或亚炔基基团的方式成为可能。此类π-电子共轭链允许π-电子在所有相邻对准的p-轨道上离域。此类π-电子共轭链在基团A中的存在不会改变所述基团A的吸电子特征。
例如，包含π-电子共轭链的吸电子基团A可以是：
Figure BDA0001215066210000071
在一个实施例中，吸电子基团A为-C(O)H。
在一个实施例中，吸电子基团A为-C(O)OH。
在一个实施例中，吸电子基团A为-C(O)Cl。
在一个实施例中，吸电子基团A为NO2。
在一个实施例中，吸电子基团A为NH4 +。
在一个实施例中，吸电子基团A为包含6到22个碳原子且被至少一个硝基基团取代的芳基，优选为被至少一个硝基基团取代的苯基基团。
在一个实施例中，吸电子基团A为包含6到22个碳原子且被至少一个氟原子取代的芳基，优选为被至少一个氟原子取代的苯基基团。
在一个特定实施例中，吸电子基团A为CN。
在一个特定实施例中，吸电子基团A为CF3。
在一个特定实施例中，吸电子基团A为-C(O)OMe。
在一个特定实施例中，吸电子基团A为F。
在一个特定实施例中，吸电子基团A为Br。
在一个实施例中，吸电子基团A选自由以下基团组成的群组：
Figure BDA0001215066210000081
本发明还涉及式(II)化合物：
Figure BDA0001215066210000082
其中：
-R1、R2、R3和R4彼此独立地表示H或吸电子基团A；
-R5、R6、R7和R8彼此独立地表示H或给电子基团D；
或者R5和R6与携带它们的碳原子一起形成包含4到6个原子，优选5个原子的至少部分不饱和的环，所述环包含选自由以下组成的群组的至少一个杂原子：N、O和S，并且所述环任选地被至少一个给电子基团D取代；
或者R6和R7与携带它们的碳原子一起形成包含4到6个原子，优选5个原子的至少部分不饱和的环，所述环包含选自由以下组成的群组的至少一个杂原子：N、O和S，并且所述环任选地被至少一个给电子基团D取代；
或者R7和R8与携带它们的碳原子一起形成包含4到6个原子，优选5个原子的至少部分不饱和的环，所述环包含选自由以下组成的群组的至少一个杂原子：N、O和S，并且所述环任选地被至少一个给电子基团D取代；
-X、A和D根据本发明所定义；
R5和R6，或R6和R7，或R7和R8中的至少一者形成所述至少部分不饱和的环；
R1、R2、R3和R4中的至少一个为吸电子基团A；并且
所述式(II)化合物包含至少一个给电子基团D。
在一个实施例中，在上述式(II)中，X为O。
在一个实施例中，在上述式(II)中，X为NH。
在一个特定实施例中，在上述式(II)中，X为NR，其中R为优选包含1到20个碳原子的烷基。
在一个特定实施例中，在上述式(II)中，X为NR，其中R为优选包含6到22个碳原子的芳基。
在一个特定实施例中，在上述式(II)中，X为NR，其中R为杂芳基。
在一个实施例中，在上述式(II)中，X为S。
在一个实施例中，在上述式(II)中，R2为吸电子基团A。
在一个实施例中，在上述式(II)中，R1、R3和R4为H。
在一个实施例中，在上述式(II)中，R1为吸电子基团A。
在一个实施例中，在上述式(II)中，R4为Br。
在一个实施例中，在上述式(II)中，R5和R8为H。
在一个实施例中，在上述式(II)中，R5和R6与携带它们的碳原子一起形成包含4到6个原子，优选5个原子的至少部分不饱和的环，所述环包含选自由以下组成的群组的至少一个杂原子：N、O和S，并且所述环任选地被至少一个给电子基团D取代。特别地，R5和R6与携带它们的碳原子一起形成包含5个原子的至少部分不饱和的环，所述环包含一个氧原子且被至少一个给电子基团D取代。
在一个实施例中，在上述式(II)中，R7和R8与携带它们的碳原子一起形成包含4到6个原子，优选5个原子的至少部分不饱和的环，所述环包含选自由以下组成的群组的至少一个杂原子：N、O和S，并且所述任选地被至少一个给电子基团D取代。特别地，R7和R8与携带它们的碳原子一起形成包含5个原子的至少部分不饱和的环，所述环包含一个氧原子且被至少一个给电子基团D取代。
在一个实施例中，在上述式(II)中，R6和R7与携带它们的碳原子一起形成包含4到6个原子，优选5个原子的至少部分不饱和的环，所述环包含选自由以下组成的群组的至少一个杂原子：N、O和S，并且所述任选地被至少一个给电子基团D取代。特别地，R6和R7与携带它们的碳原子一起形成包含5个原子的至少部分不饱和的环，所述环包含一个氧原子且被至少一个给电子基团D取代。
本发明还涉及具有下式(III)的化合物：
Figure BDA0001215066210000091
其中：
-R9和R10彼此独立地表示H或给电子基团D；
-R1、R2、R3、R4、R5、R8、X和D根据本发明所定义。
式(III)化合物特别对应于其中R6和R7与携带它们的碳原子一起形成被R9和R10取代的呋喃的式(II)化合物。
在一个实施例中，在上述式(III)中，X为O。
在一个实施例中，在上述式(III)中，X为NH。
在一个特定实施例中，在上述式(I)中，X为NR，其中R为优选包含1到20个碳原子的烷基。
在一个特定实施例中，在上述式(I)中，X为NR，其中R为优选包含6到22个碳原子的芳基。
在一个特定实施例中，在上述式(I)中，X为NR，其中R为杂芳基。
在一个实施例中，在上述式(III)中，X为S。
在一个实施例中，在上述式(III)中，R2为吸电子基团A。
在一个实施例中，在上述式(III)中，R1为吸电子基团A。
在一个实施例中，在上述式(III)中，R4为Br。
在一个实施例中，在上述式(III)中，R1、R3和R4为H。
在一个实施例中，在上述式(III)中，R5和R8为H。
在一个实施例中，在上述式(III)中，R9为H。
在一个实施例中，在上述式(III)中，R10为根据本发明所定义的给电子基团D。
在一个实施例中，式(III)化合物对应于具有下式的式(III-a)化合物：
Figure BDA0001215066210000101
R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10和D根据本发明所定义。
本发明还涉及具有下式(IV)的化合物：
Figure BDA0001215066210000102
其中：
-R11表示H或给电子基团D；
-R1、R2、R3、R4、R5、R8、X和D根据本发明所定义。
式(IV)化合物特别对应于式(III)化合物
其中R9为H，且R10为
Figure BDA0001215066210000111
在一个实施例中，在上述式(IV)中，X为O。
在一个实施例中，在上述式(IV)中，X为NH。
在一个特定实施例中，在上述式(IV)中，X为NR，其中R为优选包含1到20个碳原子的烷基。
在一个特定实施例中，在上述式(IV)中，X为NR，其中R为优选包含6到22个碳原子的芳基。
在一个特定实施例中，在上述式(IV)中，X为NR，其中R为杂芳基。
在一个实施例中，在上述式(IV)中，X为S。
在一个实施例中，在上述式(IV)中，R2为根据本发明所定义的吸电子基团A。
在一个实施例中，在上述式(IV)中，R1、R3和R4为H。
在一个实施例中，在上述式(IV)中，R5和R8为H。
在一个实施例中，在上述式(IV)中，R11为根据本发明所定义的给电子基团D。
本发明还涉及具有下式(V)的化合物：
Figure BDA0001215066210000112
其中：
-R'和R”彼此独立地表示H或优选包含1到20个碳原子的烷基；
-R3、R5、R8和X根据本发明所定义。
本发明还涉及具有下式(IV-bis)的化合物：
Figure BDA0001215066210000113
其中：
-R12、R13和R14彼此独立地表示给电子基团D；
-R1、R2、R3、R4、R5、R8、X和D根据本发明所定义。
本发明还涉及具有下式(IV-bis-1)的化合物：
Figure BDA0001215066210000121
其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、X和D根据本发明所定义。
在一个实施例中，在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(IV-bis)、(IV-bis-1)和(V)化合物中，可以提及以下化合物：
Figure BDA0001215066210000122
Figure BDA0001215066210000131
本发明还涉及上述式(I)化合物的制备方法，所述方法包含将式(VI)化合物：
Figure BDA0001215066210000132
与式(VII)化合物：
Figure BDA0001215066210000141
反应，
其中
Figure BDA0001215066210000142
A、X、D、n和m根据本发明所定义。
在一个实施例中，式(VI)化合物与式(VII)化合物之间的反应在碱、KCN，和如，举例而言，PhB(OH)2这样的硼酸的存在下进行。在一个特别的实施例中，所述反应在如，举例而言甲醇这样的极性溶剂中，优选在室温(约25℃)下，特别在大气压力下进行。
在另一个实施例中，式(VI)化合物与式(VII)化合物之间的反应在如，举例而言乙醇这样的极性溶剂中，在回流下进行。然后，向反应混合物中加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，并且反应介质在室温(约25℃)下混合。
在一个实施例中，在上述方法中，式(VI)化合物为式(VI-a)化合物：
Figure BDA0001215066210000143
并且式(VII)化合物为式(VII-a)化合物：
Figure BDA0001215066210000144
其中R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R11根据本发明所定义。
在一个实施例中，式(VII-a)化合物来自于式(VIII-a)化合物：
Figure BDA0001215066210000145
与式(IX-a)化合物：
Figure BDA0001215066210000151
的反应，
其中R5、R8和R11如以上所定义，通过Sonogashira偶联，优选在Cul、PdCl2(PPh3)2和碱的存在下进行。
[定义]
如本文所使用，术语“稠合二环芳香族基团”是指具有彼此稠合的两个芳环的基团。此类基团的实例为苯并呋喃、苯并噻吩、茚、嘌呤、异喹啉、喹啉、吲哚、萘。特别地，稠合二环芳香族基团为苯并呋喃。
分子中的电荷分布通常参考两个相互作用的效用来讨论：
-诱导效应，其为原子(以及基团)间存在的电负性差的函数；以及
-共振效应，其中电子在分子的各部分之间以不连续的形式移动。
通常，供体/受体耦合的强度可通过激发态和基态间的密度差的从头计算来确定。定义官能团的的EDG(给电子基团)或EWG(吸电子基团)特性的通常方法是使用所述官能团和氢(H)之间的耦合。CT(电荷转移)确定为将电子跃迁后密度耗减和增加的重心分开的距离。该CT距离会与两个互变异构形式的相对稳定性相关，相对稳定性被计算为相对自由能。
如本文所使用，术语“吸电子基团”还被称作“电子受体”，通过从基态行进到激发态其电子密度会提高。此类术语表示取代基从临近原子或pi-离域系统上的原子吸引价电子的趋势，即，取代基相对于临近原子或pi-离域系统上的原子是电负性的。
如本文所使用，术语“给电子基团”还被称作“电子供体”，通过从基态行进到激发态其电子密度会降低。此类术语表示取代基向临近原子或π-离域系统上的原子提供价电子的趋势，即，该取代基相对于临近原子是电正性的。
如本文所使用，术语“烷基”是指饱和脂肪烃基团，其可以是直链的或支链的，在链中具有优选1到20个碳原子，并任选地包含至少一个不饱和。优选的烷基在链中具有1到12个碳原子。例如，烷基为甲基、丙基、丁基、叔丁基、戊基或异丙基。此类烷基可包括取代基。所述烷基还可以是环烷基。
如本文所使用，术语“芳基”是指具有优选6到22个碳原子，更优选6到10个碳原子的芳香族单环或双环烃环系统。芳基部分的实例包括但不限于苯基、萘基，以及蒽基。在吸电子基团的情况下，取代基优选地选自由前文为基团A定义的那些组成的群组。在给电子基团的情况下，取代基优选地选自由前文为基团D定义的那些组成的群组。
如本文所使用，术语“杂芳基”是指芳香族的5到8元单环、8到12元双环，如果是单环其具有1到3个杂原子，如果是双环其具有1到6个杂原子，所述杂原子选自O、N或S。杂芳基的实例为噻吩、吡啶、呋喃、吡咯、苯并呋喃、苯并恶唑。
如本文所使用，术语“取代基”是指在烷基、芳基，或杂芳基上，在该基团上的任何原子“取代的”基团。合适的取代基包括但不限于烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、酯、羟基、氰基、硝基、氨基、二烷基氨基、SO3H、全氟烷基、全氟烷氧基、酰氨基、磺酰氨基、芳基、杂芳基、杂环基，以及环烷基。烷基、芳基或杂芳基上优选的取代基为OH、氨基、二烷基氨基、烷氧基、卤素、如CF3之类的全氟烷基和杂芳基。
如本文所使用，术语“亚烷基”是指二价饱和脂肪烃基团，其可以是直链的或支链的，在链中优选地具有1到24个碳原子。
如本文所使用，术语“亚烯基”是指优选具有2到6个碳原子且具有至少一个双键的二价直链或支链烃基团，并且包括例如亚乙烯基。
如本文所使用，术语“亚炔基”是指优选具有2到6个碳原子且具有至少一个三键的二价直连或支链烃基团。优选的亚炔基基团包括亚乙炔基(-C≡C-)。
如本文所使用，术语“至少部分不饱和的环”是指所述环为部分不饱和的或完全不饱和的。完全不饱和的环的实例为苯基。至少部分不饱和的环的实例为呋喃、噻吩、吡咯、苯基、噻唑、咪唑，优选地所述环为呋喃。此类芳基可包括取代基。
如本文所使用，式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)化合物还被称作“发射体”或者甚至“有机发射体”。
如本文所使用，术语“双发射”是指在光激发下，例如在λex(激发波长)，化合物将发出两个不同的发光带λemE和λemK，它们分别对应于E*和K*状态。
如本文所使用，术语“E*”是指处于根据本发明的化合物的激发态的烯醇，特别地具有下式：
Figure BDA0001215066210000161
如本文所使用，术语“K*”是指处于根据本发明的化合物的激发态的酮，特别地具有下式：
Figure BDA0001215066210000162
如本文所使用，术语“荧光团”，还被称作“荧光染色剂”或“生色团”，是在光激发时可重新发光的荧光化学化合物。
如本文所使用，术语“质子溶剂”是指包括至少一个能够以质子形式被释放的氢原子的溶剂。
如本文所使用，术语“非质子溶剂”是指被看作非质子的溶剂。特别地，此类溶剂不适于释放质子或接受质子。非质子溶剂的实例为甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜。
如本文所使用，术语“根据本发明的化合物”，或者“本发明化合物”对应于式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)化合物或其混合物。
如本文所使用，术语“透明的”通常是指即使薄膜放在人和字母数字字符之间此人仍能够读出字母数字字符。
整个说明书提到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“一实施例”等等是指涉及实施例所述的特定元素(例如，特征、结构和/或特点)包括在至少一个本文所述实施例中，并且可以存在于或不存在于其它实施例中。另外，应理解所述元素可以任何合适的方式结合到各个实施例中。
如本文所使用，术语“溶剂的介电常数”是它的极性的量度。溶剂的介电常数越高，它的极性越高。
如本文所使用，术语“导电聚合物”是指能够传输电荷(电子和空穴)的有机聚合物。
如本文所使用，术语“有机半导体聚合物”是指能够表现出半导体特性的有机化合物的聚合物。
[用途]
本发明还涉及包含至少一个根据本发明的化合物和溶剂的溶液。
优选地，所述溶剂选自由以下组成的群组：具有低介电常数的溶剂和具有高介电常数的溶剂。
特别地，具有低介电常数的溶剂选自由以下组成的群组：甲苯、环己烷、二氯甲烷及其混合物。
特别地，具有高介电常数的溶剂选自由以下组成的群组：醇、二甲基亚砜、水、丙酮、乙腈及其混合物。
本发明还涉及包含至少一个根据本发明的化合物，或由至少一个根据本发明的化合物组成的固体材料(S)。
在一个实施例中，固体材料(S)由至少一个根据本发明的化合物组成。在这种情况下，所述至少一个根据本发明的化合物为如，举例而言粉末形式这样的固体状态。
在一个具体实施例中，根据本发明的所述固体材料或化合物为晶体，例如单晶体。
在一个实施例中，固体材料进一步包含例如选自由以下组成的群组的无机固体：KBr基质颗粒、铝土、二氧化硅、沸石、粘土、氧化钛和钛硅合金。特别地，所述至少一个根据本发明的化合物与所述无机固体结合或被引入到所述无机固体中。
特别地，所述至少一个根据本发明的化合物作为固体粉末分散到KBr基质颗粒中。
本发明还涉及一种材料(M)，其包含至少一个根据本发明的化合物以及至少一种聚合物和/或聚合材料和/或有机基质，所述有机基质可任选地包含如掺杂剂之类的无机材料。在一个实施例中，根据本发明的化合物被包裹在所述聚合物和/或聚合材料和/或有机基质中。
在一个实施例中，所述材料(M)包含至少一个根据本发明的化合物以及至少一种有机基质。
在一个实施例中，所述材料(M)为有机半导体材料。
在一个实施例中，所述材料(M)为塑料材料，特别是透明的塑料材料。例如，所述塑料材料为塑料薄膜，特别是透明的塑料薄膜。
在一个实施例中，所述材料(M)为导电塑料。
因此本发明还涉及薄膜，特别是透明薄膜，其包含至少一个根据本发明的化合物。
对生产薄膜的方法没有特别的限制。根据本发明的薄膜总的来说包含至少一种聚合物和/或聚合材料，以及至少一个根据本发明的化合物。薄膜中可存在另外的元素而无特别的限制。
根据本发明，所述至少一个根据本发明的化合物可以各种浓度存在于薄膜中。相对于最终薄膜重量以所述至少一个根据本发明的化合物的重量计(w/w)的浓度通常大于0.01％。该浓度可在0.05％到90％(w/w)范围内。在一个实施例中，一个或多个根据本发明的化合物的浓度为至少0.5％(w/w)。
有利的是，荧光薄膜的发射光谱可通过改变薄膜中根据本发明的化合物的浓度来调节。所以本发明涉及双发光薄膜，更特别地涉及白光发射薄膜。
在一个实施例中，所述聚合物为导电聚合物。
在一个实施例中，所述聚合物为有机半导体聚合物。
在一个实施例中，所述聚合物选自由以下组成的群组：含有含丙烯酸酯单元的聚合物，例如聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；含有硅氧烷单元的聚合物，例如聚烷基硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，含有含羟基单元的聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)；聚苯乙烯(PS)；以及它们的任意混合物。特别地，所述聚合物为PMMA和PS的混合物。
在一个实施例中，聚合材料为纤维素或乳胶。
薄膜可例如从含有适于形成薄膜的至少一种聚合物和/或聚合材料和至少一个根据本发明的化合物的液相制备。薄膜可例如从此类液相通过所述液相的蒸发，优选缓慢蒸发来制备以产生薄膜。用于制备此类液相的聚合物和/或聚合材料的溶剂通常为有机溶剂但还可由水组成或含有水。通常，所述液相为含有至少一种适于形成薄膜的聚合物和/或聚合材料和至少一个根据本发明的化合物的溶液。所述液相还可以是分散液或乳液。蒸发可例如在室温下在容器中进行。如果需要，荧光薄膜可进一步除去溶剂。例如，荧光薄膜可在真空中干燥以除去残留溶剂。
薄膜可根据本领域技术成形。透明荧光薄膜的形状可例如通过容器(玻璃采样管：圆柱体；玻璃基板：四边形)的形状来控制。薄膜可呈现很宽范围的厚度，通常从10纳米(nm)到1000微米(μm)或更大，优选从20nm到200μm。
在一个实施例中，本发明涉及PMMA/PS薄膜，其例如以相对于总薄膜重量以重量计从0.5％(w/w)开始的浓度含有至少一个根据本发明的化合物。
薄膜发光可通过像电磁辐射这样的物理刺激激发薄膜来获得，电磁辐射通常为光辐射、磁辐射或电辐射。
在光激发下，发明人有利地发现化合物表现出强双发射，其来自烯醇(E*)和酮(K*)发光，K*通过激发态分子内质子转移(ESIPT)形成。
双发射强度的比例RDu在本发明中可通过强度更小的发射带的λmax(最大发射波长)的强度与更强发射带的λmax的强度之间的比例来定义。例如，视本发明化合物而定，强度更小的发射带可以是烯醇式(E*)中的一个或酮式(K*)中的一个。
根据本发明，当RDU高于0.15，优选高于0.2，更优选高于0.5时，本发明化合物呈现显著的双发射特性。特别地，RDU高于0.8。
通常，ESIPT为以特定π-共轭化合物的激发态下的光致质子转移为特征的光物理过程。以下流程1为本发明化合物中的ESIPT过程的表示：
Figure BDA0001215066210000191
特别地在ESIPT过程中，吸收光时会发生非常快的光互变异构化过程(在亚皮秒的时间尺度量级)，从而引起互变异构体的唯一发射，或者如果质子转移不是定量的，会引起双发射。作为在光激发下该可调大小的分子结构重整的结果，与正常的烯醇形式(E*)的红移发射相比，由于酮互变异构体(K*，在酮-烯醇互变异构的情况下)的红移发射，可获得大的斯托克斯频移(Stokes'shifts)。
特别地，发明人有利地发现发射强度的比例RDu是可调的。本发明化合物有利地显示宽且可调的双发射。
根据本发明的化合物作为在溶液中和/或在固体状态的单独化合物，和/或当被引入到如聚合薄膜或固体材料之类的材料中时有利地显示双发射，更特别地显示白光发射。
更特别地，发明人发现当本发明化合物在溶液中时，它们在像质子和非质子溶剂这样的不同类型的溶剂中显示双发射。
因此，根据本发明的化合物有利地表现出如，举例而言，荧光或电致发光特性这样的良好发光特性。
根据1931年由国际照明委员会(CIE)产生的CIE 1931XYZ颜色空间，纯白光的CIE色度坐标为(0.33，0.33)。
根据本发明的化合物提供了可接受的量子产率，其被定义为发射的质子数除以吸收的质子数的商。量子产率表示给定化合物的发射效率。
可接受的量子产率被看作高于1.9％，优选高于5％，更优选至少10％。特别地，本发明化合物的量子产率为至少15％。
在一个实施例中，当本发明化合物在固体状态时，它们表现出高于7％，优选至少10％，更优选至少20％的量子产率。
寿命(τ)被定义为分子从一个状态衰变到另一个状态的平均时间长度。当分子吸收具有合适能量的质子时，就会跟着发生一系列像如Jablonski图中所示的内部转换、荧光、系间窜越，以及磷光这样的光物理事件。每个过程以一定的概率发生，表征为衰变率常数(k)。寿命(τ)与衰变率成反比：τ＝1/k。寿命可被看作状态函数，因为它不依赖于激发波长。
本发明化合物的寿命通常从0.2到10纳秒，更具体地从0.3到5纳秒。
本发明还涉及一种发光装置，其包含至少一个根据本发明的化合物，或根据本发明所定义的固体材料(S)或根据本发明所定义的材料(M)。
在一个实施例中，发光装置为冷光装置或电发光装置。
发光装置的实例为有机LED(OLED)。
在一个实施例中，发光装置为白光发射装置。此类装置的实例为WOLED(白色有机光发射二极管)。
本发明还涉及用于比率式分析的装置，其包含至少一个根据本发明的化合物或如上所述的固体状态材料(S)或如上所述的材料(M)。
光学信号(在两个不同的波长)的比例可用于监控缔合平衡和计算分析物浓度。比率式测量可消除由加载和保持探针时的光褪色和变化以及像照明稳定性这样的仪器因素导致的数据失真。
本发明还涉及至少一个根据本发明的化合物，或根据本发明所定义的固体状态材料(S)或根据本发明所定义的材料(M)用作荧光探针，特别用于比率式分析。因此，根据本发明的化合物可用于医疗应用。
本发明还涉及至少一个根据本发明的化合物，或如根据本发明所定义的固体状态材料(S)或如根据本发明所定义的材料(M)用于发射白光。
发明人已经发现根据本发明的化合物，也就是式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物，以及包含它们的材料(例如薄膜或固体材料)，有利地表现出双发射特性，更特别地表现出白光发射特性。
根据本发明的化合物还可用作颜料或染料，特别用在油漆或纺织品中，特别用于衣物。特别地，化合物以液体或固体形式使用，例如以粉末形式。
在一个实施例中，根据本发明的化合物被包裹在特别地像有机或聚合基质这样的基质中。
在一个实施例中，根据本发明的化合物用作防伪油墨的颜料。
防伪油墨为本领域技术人员所公知。防伪油墨通常用于像钞票、官方身份文件(护照、身份证、出生证明…)、邮票、税票、安全标签和产品标记这样的安全应用。
通常，防伪油墨可满足它们的颜色功能之外的安全作用。特别地，防伪油墨可用作不同类型产品或文件的反侵权标签。在这种特定情况下，标记的产品/文件可容易认证。特别地，防伪油墨可用于不可见地打印具有多个认证特征的安全图像。
在一个实施例中，本发明涉及防伪油墨，其包含至少一个根据本发明的化合物，特别地化合物被包裹在例如有机或聚合基质中。
附图说明
图1对应于比较化合物5在各种溶剂中的吸收(灰色)和发射光谱(黑色)。此类数据在室温(25℃)下记录。只显现K*带。
图2对应于比较化合物6在各种溶剂中的吸收(灰色)和发射光谱(黑色)。此类数据在室温(25℃)下记录。只显现K*带。
图3对应于化合物7在各种溶剂中的吸收(灰色)和发射光谱(黑色)。此类数据在室温(25℃)下记录。
图4对应于化合物8在各种溶剂中的吸收(灰色)和发射光谱(黑色)。此类数据在室温(25℃)下记录。
图5对应于化合物9在各种溶剂中的吸收(灰色)和发射光谱(黑色)。此类数据在室温(25℃)下记录。
图6对应于化合物10在各种溶剂中的吸收(灰色)和发射光谱(黑色)。此类数据在室温(25℃)下记录。
图7对应于KBr颗粒中化合物7和8的固体状态发射光谱。此类数据在室温(25℃)下记录。
图8对应于PMMA/PS薄膜中化合物7到10的固体状态发射光谱。此类数据在室温(25℃)下使用积分球记录。
上文以非限制性实例的方式对本发明进行了描述。
实例
除非相反地指出，否则温度为25℃。
除非相反地指出，否则压力为大气压力(101325Pa)。
通用方法和设备：所有的反应都在干燥的氩气下使用标准Schlenck技术操作。在氩气下使用P2O5蒸馏二氯甲烷。薄层色谱(TLC)在涂有荧光指示剂的硅胶或氧化铝(Al2O3)板上进行。色谱纯化使用40-63μm的硅胶进行。所有的溶剂混合物以v/v比例给出。300(1H)、400(1H)、75.46(13C)、100.3(13C)MHz的NMR光谱在室温下用以残留质子化溶剂信号为内标的全氘化溶剂记录。质谱用ESI-MS质谱仪测量。电子吸收和发射光谱在环境条件下使用商用仪器岛津(Shimadzu)UV3600和Horiba Jobin-Yvon Fluoromax 4P测量。UV-Vis光谱使用具有1cm石英池的双光束光栅分光光度计记录。荧光光谱通过分光荧光计使用典型的荧光软件记录。用于光谱法的溶剂为光谱级并按原样使用。所用每个仪器都使用标准参数。所有荧光光谱从PM响应纠正。发光寿命在分光荧光计上使用结合到频闪系统(Stroboscopicsystem)的时间相关的单质子模式的软件测量。激发源为激光二极管(λ320nm)。仪器响应函数通过使用光散射溶液(LUDOX)来决定。荧光量子产率(Φexp)由eq(1)计算。
Figure BDA0001215066210000221
I表示纠正的发射光谱的积分，OD是在激发波长的光学密度，且η是介质的折射率。使用的参考系统为罗丹明(rhodamine)6G，对于发射480nm和570nm之间的染料，在乙醇中，λex＝488nm，Φ＝88％，和作为参照的硫酸奎宁，对于发射低于480nm的染料，在1N H2SO4中，λex＝366nm，Φ＝0.55。
所有化学品接收自商业来源(奥德里奇(Aldrich)、阿法埃莎(Alfa Aesar)或奥豪斯(Acros))并且不进一步纯化直接使用。4-(二甲氧基)苯基乙炔和4-(二-正丁基氨基)苯基乙炔根据报导的步骤(Feng等人，Org.Lett.，2013，15，936-939页和Miller等人，Synlett，2004，1，165-168页)来合成。
A.合成水杨醛(2)、(3)和(4)的通用程序
(1)和Pd(PPh3)2Cl2(5％摩尔)溶于THF/三乙胺(3/1)中。所得悬浮液用氩气脱气30分钟，然后加入适当的4-取代的苯基乙炔(3eq.)，接着加入Cul(10％摩尔)。所得混合物在60℃下搅拌过夜。深色溶液溶于二氯甲烷中，用水洗涤，干燥(MgSO4)并在真空中浓缩。产物通过硅胶色谱纯化(1:1的二氯甲烷/石油醚)，真空蒸发溶剂后得到纯净的水杨醛(2)、(3)或(4)。
实例1：中间物2,4-二羟基-5-碘苯甲醛(1)的合成：
Figure BDA0001215066210000231
将2,4-二羟基-5-碘苯甲醛(6g，43mmol)溶于50mL乙酸中。逐滴添加一氯化碘(8，46g，52mmol)在20mL乙酸中的溶液。将所得混合物在室温下搅拌12h，然后倒入饱和硫代硫酸钠溶液(100mL)中。粗溶液用乙酸乙酯萃取四次，在真空中蒸发溶剂。粗残余物用1:1的二氯甲烷/石油醚到100％的二氯甲烷洗脱，通过硅胶色谱纯化，得到白色/淡棕色粉末状化合物1(4.6g，40％)。1H NMR(300MHz,d6-丙酮)δ(ppm):11.07(br s,1H,OH),10.73(br s,1H,OH),9.76(s,1H,OH),8.05(s,1H,CH Ar),6.49(s,1H,CH Ar)。13C NMR(75MHz,d6-丙酮)δ(ppm):195.1,164.9,164.5,145.7,118.2,103.1,73.2。
实例2：2-(4-(叔丁基)苯基)-6-羟基苯并呋喃-5-甲醛(2)
Figure BDA0001215066210000232
淡棕色粉末。产率：56％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm):11.24(s,1H,OH),9.92(s,1H,CHO),7.70-7.76(m,3H,CH Ar),7.07(s,1H,CH Ar),6.92(s,1H,CH Ar),6.48(d,2H,J＝8.6Hz,CH Ar),1.36(s,9H,C(CH3)3)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):190.0,160.3,160.0,157.7,152.5,127.0,126.9,126.0,124.8,123.3,118.3,100.2,99.5,35.0,31.4。分析：C19H18O3的计算值:C,77.53；H,6.16；实测值:C,77.37；H,5.97。EI-MS(m/z):294.0。
实例3：6-羟基-2-(4-甲氧基苯基)苯并呋喃-5-甲醛(3)
Figure BDA0001215066210000233
浅黄色粉末。产率：60％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):11.23(s,1H,OH),9.92(s,1H,CHO),6.67-7.76(m,3H,CH Ar),6.97-7.05(m,3H,CH Ar),6.83(s,1H,CH Ar),3.87(s,1H,CH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):196.0,160.6,160.3,160.1,157.7,126.6,123.5,122.7,118.4,114.6,99.5,99.2,55.6。分析:C16H12O4的计算值:C,71.64；H,4.51；实测值:C,71.79；H,4.82。EI-MS(m/z):268.0。
实例4：2-(4-(二丁基氨基)苯基)-6-羟基苯并呋喃-5-甲醛(4)
Figure BDA0001215066210000241
橙色粉末。产率：44％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):11.24(s,1H,OH),9.87(s,1H,CHO),7.57-7.64(m,3H,CH Ar),7.02(s,1H,CH Ar),6.65-6.69(m,3H,CH Ar),3.32(m,4H,J＝7.7Hz,CH2),1.56-1.66(m,4H,CH2),1.33-1.45(m,4H,CH2),0.99(t,6H,J＝7.4Hz,CH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):196.0,159.9,158.8,148.8,126.4,125.7,124.0,117.7,116.4,111.6,99.1,96.7,50.8,29.6,20.5,14.1。分析:C23H27NO3的计算值:C,75.59；H,7.45；N,3.83；实测值:C,75.34；H,7.28；N,3.50。EI-MS(m/z):365.2。
B.产物的合成
路线A：向4-叔丁基-2-氨基苯酚的无水乙醇溶液中加入水杨醛((2)、(3)或(4))(1eq.)。将混合物回流5h，直到形成橙红色的沉淀。冷却后，将沉淀过滤，并重新溶解于干燥的二氯甲烷中，然后加入作为浓缩二氯甲烷溶液的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)(1.2eq.)。所得深色混合物在室温下搅拌过夜。蒸发溶剂后，粗残余物通过硅胶色谱纯化，用1:1的二氯甲烷/石油醚洗脱。
路线B：向4-取代的2-氨基苯酚在甲醇中的溶液中加入适当的水杨醛((2)、(3)或(4))(1eq.)、苯基硼酸(1eq.)和氰化钾(3eq.)。所得混合物在出现沉淀前在室温下搅拌12小时。真空浓缩溶剂后，将沉淀过滤并进一步用乙醇和正戊烷洗涤。
路线C：水杨醛(4)、4-取代的2-氨基苯酚(1当量)、苯基硼酸(1当量)和氰化钾(3当量)在室温下在甲醇中搅拌12小时。真空蒸掉溶剂直至干燥，并在硅胶色谱柱上纯化，使用二氯甲烷/石油醚作为洗脱液，得到粉末状的适当的HBBO染料。
实例5(比较例)：
Figure BDA0001215066210000242
化合物(5)通过路线A来合成。淡黄色粉末。产率：34％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):11.76(br s,1H,OH),8.20(s,1H,CH Ar),7.78(d,2H,J＝8.6Hz,CH Ar),7.42-7.54(m,5H,CH Ar),7.23(s,1H,CH Ar),6.95(br s,1H,CH Ar),1.42(s,3H,-tBu),1.37(s,3H,-tBu)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):158.4,157.2,156.8,152.0,148.8,140.0,127.5,125.9,124.7,123.0,122.7,119.1,115.8,109.8,107.7,100.4,99.6,35.2,34.9,31.9,31.4。分析:C29H29NO3的计算值:C,79.24；H,6.65；N,3.19；实测值:C,79.04；H,6.40；N,2.99。EI-MS(m/z):439.1。
实例6(比较例)：
Figure BDA0001215066210000251
化合物(6)通过路线A来合成。淡绿色粉末。产率：42％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):11.64(br s,OH),8.17(s,1H,CH Ar),7.75-7.78(m,3H,CH Ar),7.52(d,1H,J＝8.8Hz,CH Ar),7.41-7.45(dd,1H,J＝1.8Hz,J'＝8.6Hz,CH Ar),6.97(d,2H,J＝8.8Hz,CHAr),7.21(s,1H,CH Ar),6.84(s,1H,CH Ar),3.86(s,3H,CH3),1.42(s,9H,-tBu)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):163.7,160.2,158.3,157.1,156.7,148.8,147.2,140.1,126.4,123.1,123.0,122.9,118.8,115.8,114.4,109.8,107.7,99.5,99.3,55.5,35.2,31.9。分析:C26H23NO4的计算值:C,75.53；H,5.61；N,3.39；实测值:C,75.36；H,5.37；N,3.24。EI-MS(m/z):413.1。
实例7：
Figure BDA0001215066210000252
化合物(7)通过路线B来合成。棕黄色粉末。产率：25％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):11.43(s,1H,OH),8.11(s,1H,CH Ar),7.65(d,2H,J＝8.9Hz,CH Ar),7.55-7.51(dd,1H,J＝4.2Hz,J'＝8.9Hz,CH Ar),7.42-7.39(dd,1H,J＝2.7Hz,J'＝8.3Hz,CH Ar),7.19(s,1H),7.09(td,1H,J＝2.7Hz,J＝9.0Hz,CH Ar),6.67-6.71(m,3H,CH Ar),3.35-3.30(m,4H,N-CH2),1.66-1.56(m,4H,CH2),1.44-1.32(m,4H,CH2),0.98(t,6H,J＝7.9Hz,CH3)。13CNMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):165.6,158.5,158.2,156.8,148.6,145.6,141.3,141.1,126.4,123.6,118.2,117.0,112.8,112.4,111.6,111.0,106.8,105.9,105.6,99.5,97.0,50.9,29.6,20.5,14.2。分析:C29H29FN2O3的计算值:C,73.71；H,6.19；N,5.93；实测值:C,73.49；H,5.82；N,5.64。EI-MS(m/z):472.3(100)。
实例8：
Figure BDA0001215066210000253
化合物(8)通过路线B来合成。黄色粉末。产率：20％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):11.31(s,1H,OH),8.13(s,1H,CH Ar),8.01(s,1H,CH Ar),7.72-7.63(m,4H,CH Ar),7.20(1H,s,CH Ar),6.71-6.67(m,3H,CH Ar),3.35-3.30(m,4H,N-CH2),1.61(m,4H,CH2),1.44-1.32(m,4H,CH2),0.97(t,6H,J＝7.2Hz,CH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):分析:C30H29F3N2O3的计算值:C,68.95；H,5.59；N,5.36；实测值:C,68.72；H,5.34；N,5.27。EI-MS(m/z):523.4(100)。
实例9：
Figure BDA0001215066210000261
化合物(9)通过路线B来合成。棕黄色粉末。产率：45％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):11.11(s,1H,OH),8.07(s,1H,CH Ar),7.99(s,1H,CH Ar),7.68-7.62(m,4H,CH Ar),7.17(s,1H),6.68-6.66(m,3H,CH Ar),3.32(t,4H,J＝7.7Hz,N-CH2),1.65-1.57(m,4H,CH2),1.43-1.34(m,4H,CH2),0.98(t,6H,J＝7.3Hz,CH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):165.9,158.9,158.5,157.0,151.6,148.7,141.0,129.2,126.4,123.9,123.4,118.7,118.4,116.7,111.8,111.6,109.1,105.9,99.6,96.7,50.9,29.6,20.5,14.2。分析:C30H29N3O3的计算值:C,75.13；H,6.10；N,8.76；实测值:C,74.84；H,5.72；N,8.54。EI-MS(m/z):479.2(100)。
实例10：
Figure BDA0001215066210000262
化合物(10)通过路线B来合成。黄色粉末。产率：56％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):11.39(s,1H,OH),8.39(s,1H,CH Ar),8.13-8.09(m,2H,CH Ar),7.66-7.61(m,3H,CHAr),7.18(s,1H,CH Ar),6.70-6.66(m,3H,CH Ar),3.96(s,3H,OCH3),3.34-3.29(m,4H,N-CH2),1.65-1.55(m,4H,CH2),1.44-1.32(m,4H,CH2),0.98(t,6H,J＝7.2Hz,CH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):166.7,165.1,158.6,158.2,156.8,152.1,148.6,140.5,127.5,127.1,126.4,123.7,120.9,118.3,116.9,111.6,110.4,106.5,99.5,96.9,50.9,29.6,20.5,14.2。分析:C31H32N2O5的计算值:C,72.64；H,6.29；N,5.47；实测值:C,72.47；H,6.04；N,5.22。EI-MS(m/z):512.1(100)。
化合物7到10结合了作为苯并呋喃部分上的端基的强中介给电子p-二丁基氨基苯基，而苯并恶唑部分则被几个提高电负性的吸电子基团(分别在化合物7、8、9和10上的F、CF3、CN或CO2Me)官能化。
实例11：
Figure BDA0001215066210000263
化合物(11)通过路线C来合成。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝12.21(s,1H,OH),8.22(s,1H,CH Ar),7.98(d,1H,3J＝8.3Hz,CH Ar),7.76(s,1H,CH Ar),7.66(d,2H,3J＝9.0Hz,CH Ar),7.62(dd,1H,3J＝8.4Hz,4J＝1.7Hz,CH Ar),7.16(s,1H,CH Ar),6.72(d,2H,3J＝8.2Hz,CH Ar),6.68(s,1H,CH Ar),3.34(t,4H,3J＝7.4Hz,CH2),1.67-1.59(m,4H,CH2),1.47-1.35(m,4H,CH2),0.99(t,6H,3J＝7.3Hz,CH3)。13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)＝172.4,158.4,156.5,152.0,148.8,136.2,129.6(q,1JC-F＝33.0Hz),126.5,125.7,123.9,123.0,122.1,121.8(q,3JC-F＝3.7Hz),119.5,119.2(q,3JC-F＝3.7Hz),117.3,113.3,112.0,99.8,96.9,51.1,29.7,20.5,14.1。分析:C30H29F3N2O2S的计算值:C,66.90；H,5.43；N,5.20。实测值:C,66.83；H,5.69；N,4.97。EI-MS(m/z(相对强度)):理论质量:538.19(100)；实测值:540.3(9),539.3(28),538.3(80),497.2(6),496.2(21),495.2(65),455.2(9),454.2(27),453.2(100),438.1(32)。
实例12：
Figure BDA0001215066210000271
化合物(12)通过路线C来合成。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)＝11.32(s,2H,OH),8.10(s,2H,CH Ar),7.91(s,2H,CH Ar),7.66(d,4H,3J＝8.9Hz,CH Ar),7.59(d,2H,3J＝8.7Hz,CH Ar),7.43(dl,2H,3J＝9.2Hz,CH Ar),7.17(s,2H,CH Ar),6.70-6.67(m,6H,CHAr),3.32(t,8H,3J＝7.2Hz,CH2),1.67-1.57(m,8H,CH2),1.46-1.34(m,8H,CH2),1.00(t,12H,3J＝7.3Hz,CH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm)＝165.1,158.6,158.3,156.9,149.2,148.7,140.6,130.6,127.3,126.3,123.7,122.6,121.4,118.3,117.0,11.6,110.3,106.6,99.4,96.9,50.9,29.6,20.5,14.1。分析:C61H58F6N4O6的计算值:C,69.31；H,5.53；N,5.30。分析:实测值:C,69.05；H,5.59；N,5.23。EI-MS(m/z(相对强度)):理论质量:1056.43(100)；实测值:1056.5(24),1013.4(32),443.4(100)。
实例13：
Figure BDA0001215066210000272
化合物(13)通过路线C来合成。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝11.14(s,2H,OH),8.36(d,2H,4J＝1.6Hz,CH Ar),8.07(s,2H,CH Ar),8.04(dd,2H,3J＝8.5Hz,4J＝1.7Hz,CHAr),7.71(d,2H,3J＝8.6Hz,CH Ar),7.64(d,4H,3J＝8.8Hz,CH Ar),7.17(s,2H,CH Ar),6.68-6.66(m,6H,CH Ar),3.31(t,8H,3J＝7.3Hz,CH2),1.63-1.56(m,8H,CH2,),1.42-1.33(m,8H,CH2),0.97(t,12H,3J＝7.2Hz,CH3)。13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)＝166.1,158.9,158.5,157.0,151.9,148.7,141.2,139.0,126.4,125.0,123.9,119.3,118.4,116.7,111.6,111.5,106.0,99.6,96.8,50.9,29.6,20.5,14.1。分析:C58H58N4O8S.CH2Cl2的计算值:C,71.73；H,6.02；N,5.77。分析:实测值:C,71.56；H,6.04；N,5.65。EI-MS(m/z(相对强度)):理论质量:970.40(100)；实测值:972.5(8),971.5(20),970.5(30),928.5(40),927.4(55),400.8(100)。
实例14：
Figure BDA0001215066210000281
化合物(14)通过路线C来合成。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝11.36(s,1H,OH),8.10(s,1H,CH Ar),7.86(s,1H,CH Ar),7.66(d,2H,3J＝8.7Hz,CH Ar),7.47(s,2H,CHAr),7.18(s,1H,CH Ar),6.70(s,1H,CH Ar),6.68(d,2H,3J＝8.8Hz,CH Ar),3.32(t,4H,3J＝7.4Hz,CH2),1.64-1.57(m,4H,CH2),1.43-1.34(m,4H,CH2),0.98(t,6H,3J＝7.3Hz,CH3)。13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)＝165.0,158.6,158.2,156.8,148.6,148.3,141.9,128.1,126.4,123.7,122.1,118.3,117.8,116.9,111.8,111.6,106.6,99.5,96.9,50.9,29.6,20.5,14.2。分析:C29H29BrN2O3的计算值:C,65.29；H,5.48；N,5.25。分析:实测值:C,65.41；H,5.49；N,5.22。EI-MS(m/z(相对强度)):理论质量:532.14(100)；实测值:535.2(28),534.2(87),533.2(29),532.2(87),492.2(21),491.2(76),490.2(21),489.2(73),450.1(25),449.1(98),448.1(28),447.1(100)。
实例15：
Figure BDA0001215066210000282
化合物(15)通过路线C来合成。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)＝10.97(s,1H,OH),7.91(s,1H,CH Ar),7.65(s,1H,CH Ar),7.56-7.50(m,3H,CH Ar),7.06(s,1H,CH Ar),6.62(d,2H,3J＝8.6Hz,CH Ar),6.56(s,1H,CH Ar),3.30(t,4H,3J＝7.2Hz,CH2,),1.66-1.56(m,4H,CH2),1.45-1.27(m,4H,CH2),0.99(t,6H,3J＝7.2Hz,CH3)。13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm)＝164.8,158.7,158.2,156.8,148.6,146.7,142.0,130.4,126.2,123.7,121.0,118.4,117.9,116.8,111.5,105.8,103.2,99.4,96.7,50.9,29.6,20.5,14.1。EI-MS(m/z(相对强度)):理论质量:610.05(100)；实测值:614.1(47),612.1(88),610.1(47),571.1(40),569.1(80),567.1(40),529.0(53),527.0(100),525.0(49)。
C.光物理数据
C.1.溶液中
收集了各种溶剂中溶液的光物理数据并汇总于表1a和1b中。
表1a：溶液中测量的光学数据
Figure BDA0001215066210000283
Figure BDA0001215066210000291
[a]溶液中测定的量子产率，使用硫酸奎宁作为参照，对于发射低于480nm的染料，在1N H2SO4中，λex＝366nm，Φ＝0.55，罗丹明6G，对于发射480nm和580nm之间的染料，在乙醇中，λex＝488nm，Φ＝0.88。[b]宽肩[c]不溶的。[d]RDu＝强度更小的发射带的λmax的强度/强度更强发射带的λmax的强度。
表2a：溶液中测量的光学数据
Figure BDA0001215066210000292
Figure BDA0001215066210000301
参见表1a，化合物5和6不是根据本发明的化合物，在溶液中不会表现出双发射。
相反，通过两个发射带(λem)的存在可见，根据本发明的化合物，也就是化合物7、8、9、10、11、12、13、14和15表现出强双发射特性。此类两个发射带对应于E*和K*发射带。双发射的强度用RDU比例来测量，其有利地高于0.2，优选高于0.3。此类结果还显示化合物7、8、9、10、11、12、13、14和15在如，举例而言具有低介电常数和高介电常数的溶剂这样的各种类型的溶剂中显示溶液双发射。
化合物8和9表现出最强的双发射，其中两个带E*和K*的最大波长更强地分开。
结果显示根据化合物的电子取代观察到双发射(E*和K*带)，其强度比例取决于本发明化合物上存在的吸电子基团的电负性。这个结果与E*和K*互变异构体的相对激发态稳定性相关。
从这些实验可以得出E*带强度的增加可与连接到化合物的苯并恶唑部分的片段的整体电负性相关联：从强烈吸电子(分别在化合物8和9上的CF3和CN)到轻度吸电子(分别在化合物7和10上的F和CO2Me)。
不受理论的束缚，似乎化合物7、8、9、10、11、12、13、14和15上存在的p-二丁基氨基苯基基团的强给电子能力降低了化合物的苯并呋喃-醇部分的酸性，提高了它的pKa，其反过来使处于激发态的烯醇异构体稳定。另外，苯并恶唑部分上存在的吸电子基团似乎会提高所述苯并恶唑部分的pKb。这些结合的协调效果有利于获得双发射和红色素以调节RDU比例。
另外，由于覆盖大部分可见范围的宽发射带，特别在环己烷中特别是化合物8、9和10观察到白光发射。
C.2.固体状态下
还在分散在KBr基质颗粒中和PMMA/PS薄膜中的固体状态下研究了光物理特性。光学特性列于表2a和2b中。粉末作为颗粒分散于KBr基质中或以0.5％溶于PMMA/PS中，并且透明聚合物薄膜在玻璃板上通过旋涂方法来制备。
表2a：固体状态下测量的光学数据
Figure BDA0001215066210000302
Figure BDA0001215066210000311
[a]RDu＝强度更小的发射带的λmax的强度/强度更强发射带的λmax的强度[b]使用积分球决定的绝对量子产率。
表2b：固体状态下测量的光学数据
Figure BDA0001215066210000312
化合物7、8、9、10、11、12、13、14和15记录的发射数据遵循与溶液-状态中观察到的那些相同的趋势，即对应于分别处于高能量和低能量的E*和K*带的双强发射。对于比较化合物5和6，发射光谱与分别在KBr颗粒中观察到的唯一K*带的溶液中和掺杂的聚合物的薄膜中记录的那些近似相同。
此外，化合物7、8、9和10的量子产率显著高于在从10％到32％的溶液中记录的那些。
记录了带有最强吸电子基团(分别在8和9上的CN和CF3)的化合物8-9的更明显的E*发射。观察到E*的强度与苯并恶唑侧上的基团的接收能力一起降低；在溶液中和固体状态下发现的特征。
特别地，结果显示，作为化合物7、8、9、10、11、12、13、14和15在固体状态双发射的结果，特别地化合物8在PMMA/PS掺杂薄膜中观察到白光发射，化合物8的CIE坐标x；y最接近纯白色(参见表2a)。
这些实验结果通过时变密度泛函理论计算(TD-DFT)来分析，其确认，一方面只存在E*和K*发射(无旋转异构体)，另一方面，两个互变异构体在激发态的相对自由能可指导E*/K*发射强度的比例。
因此，已经发现根据本发明的化合物在溶液中和/或特别在固体状态下表现出双发射特性。
因此，已经发现根据本发明的化合物提供新的白光发射化合物。
因此，已经发现根据本发明的化合物在光激发下显示宽且可调的双发射。
因此，已经发现根据本发明的化合物呈现良好发光特性。
因此，已经发现根据本发明的化合物呈现可接受的量子产率。
根据本发明的化合物使制备用于比率式检测法的装置和发射白光的装置成为可能。
D.理论计算
对以下化合物进行理论计算：B1、B2和B3。B1和B2是比较化合物，而化合物B3则是根据本发明的化合物。
Figure BDA0001215066210000321
此处用的协议为PCM-M06-2X/6-31G(d)，它允许Gibbs相对能量的计算。此类协议在出版物Benelhadj，K.等人的《通过调节2-(2'-羟基苯并呋喃)苯并恶唑染料中的激发态分子内质子转移荧光发射的白色发射体(White emitters by tuning the excited stateintramolecular proton transfer fluoresecenceemission in 2-(2'-hydroxybenzofuran)benzoxazole dyes)》，Chemistry a European Journal，2014年9月21日，20(40)，12843-57中被公开。
对于B1，烯醇构型在基态以7kcal.mol-1更有利，而酮构型在激发态以4kcal.mol-1更有利。对于B2，烯醇构型在基态以5kcal.mol-1更有利，而酮构型在激发态以4kcal.mol-1更有利。对于B3，烯醇构型在基态以14kcal.mol-1更有利，而酮构型在激发态以3kcal.mol-1更有利。
计算的激发态ΔG(eV)为B3给出-0.05，其基于之前的实验/理论模拟非常可能显示双发射。
B1和B2分别给出-0.10和-0.12，其会有利于单发射(定量质子转移)。

Claims (15)

1.一种式(III)化合物：
Figure FDA0002623483170000011
其中：
-R1、R2、R3和R4彼此独立地表示H、卤素、CF3、CN、-COOMe、
Figure FDA0002623483170000012
-R5、R8和R9表示H；
-R10是被NRbRc取代的苯基，其中Rb和Rc彼此独立地选自由以下组成的群组：
H；和
烷基，包含1到20个碳原子；
-X是O。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4彼此独立的表示H、卤素、CF3、CN或-COOMe。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R2表示CF3。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R10是被NRbRc取代的苯基，其中Rb和Rc彼此独立地选自由以下组成的群组：
H；和
烷基，包含1到4个碳原子。
6.根据权利要求1所述的化合物，其具有下式(IV)：
Figure FDA0002623483170000021
其中：
-R11表示NRbRc，其中Rb和Rc彼此独立地选自由以下组成的群组：
H；和
烷基，包含1到20个碳原子；
-R1、R2、R3、R4、R5和R8如权利要求1中所定义。
7.根据权利要求1所述的化合物，其具有下式(V)：
Figure FDA0002623483170000031
其中：
-R'和R”彼此独立地表示H或包含1到20个碳原子的烷基；
-R3、R5、R8和X如权利要求1中所定义。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中R'和R”彼此独立地表示H或包含1到4个碳原子的烷基。
9.选自由以下组成的群组的化合物：
Figure FDA0002623483170000032
Figure FDA0002623483170000041
10.一种固体材料(S)，其包含如权利要求1到9中任一项所述的至少一种化合物。
11.一种材料(M)，其包含根据权利要求1到9中任一项所述的一种或多种化合物以及至少一种聚合物和/或聚合材料和/或有机基质，所述有机基质任选地包含无机材料。
12.一种发光装置，其包含根据权利要求1到9中任一项所述的至少一种化合物，或根据权利要求10所述的固体材料(S)或根据权利要求11所述的材料(M)。
13.一种用于比率式分析的装置，其包含根据权利要求1到9中任一项所述的至少一种化合物，或根据权利要求10所述的固体材料(S)或根据权利要求11所述的材料(M)。
14.一种发射白光的方法，包括通过根据权利要求1到9中任一项所述的化合物发射白光，或通过根据权利要求10所述的固体材料(S)或根据权利要求11所述的材料(M)发射白光。
15.如权利要求1到9中任一项所述的化合物或如权利要求10所述的固体材料(S)或如权利要求11所述的材料(M)作为荧光探针的用途。
CN201580039480.5A 2014-07-21 2015-07-21 呈现双发射特性的分子 Expired - Fee Related CN107108590B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14306182.8A EP2977374A1 (en) 2014-07-21 2014-07-21 Molecules presenting dual emission properties
EP14306182.8 2014-07-21
PCT/EP2015/066664 WO2016012457A1 (en) 2014-07-21 2015-07-21 Molecules presenting dual emission properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108590A CN107108590A (zh) 2017-08-29
CN107108590B true CN107108590B (zh) 2021-01-08

Family

ID=51260799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580039480.5A Expired - Fee Related CN107108590B (zh) 2014-07-21 2015-07-21 呈现双发射特性的分子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10734591B2 (zh)
EP (2) EP2977374A1 (zh)
JP (1) JP2017523969A (zh)
CN (1) CN107108590B (zh)
WO (1) WO2016012457A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6796139B2 (ja) * 2016-03-15 2020-12-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 有機電界発光化合物及びその有機電界発光デバイス
US11339155B2 (en) 2016-10-06 2022-05-24 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituted fused bicyclic heterocycle derivatives as pesticides
US11322693B2 (en) 2016-12-20 2022-05-03 Kyushu University National University Corporation Organic light-emitting element, and light-emitting material and fluorescent body used in same
CN110590701B (zh) * 2019-10-08 2023-03-28 衡阳师范学院 一种苯并噻唑-苯乙氰类化合物及其制备方法和应用
JOP20220130A1 (ar) 2019-12-06 2023-01-30 Vertex Pharma مجموعات تترا هيدروفيوران بها استبدال في صورة عوامل تعديل لقنوات الصوديوم
IL308953A (en) 2021-06-04 2024-01-01 Vertex Pharma N-Hydroalkyl(Hetero)Aryl)Tetrahydrofuran Carboxamides as Natrene Channel Modulators

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130338171A1 (en) * 2003-11-07 2013-12-19 Novartis Ag Pharmaceutically Acceptable Salts of Quinolinone Compounds Having Improved Pharmaceutical Properties

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58162949A (ja) * 1982-03-20 1983-09-27 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS59149361A (ja) * 1983-02-16 1984-08-27 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS6389570A (ja) * 1986-10-02 1988-04-20 Fuji Xerox Co Ltd 新規なビスアゾ化合物及びその製造方法
US5587112A (en) 1994-09-02 1996-12-24 Philadelphia College Of Pharmacy And Science Benzazole compounds with ESIPT fluorescence
BR9916363A (pt) * 1998-12-18 2001-12-11 Axys Pharm Inc Composto, composição farmacêutica e método paratratar ou prevenir um distúrbio tromboembólico
AU2001293233A1 (en) 2000-09-01 2002-03-13 Chiron Corporation Aza heterocyclic derivatives and their therapeutic use
US20030028018A1 (en) 2000-09-11 2003-02-06 Chiron Coporation Quinolinone derivatives
JP3797919B2 (ja) * 2001-11-09 2006-07-19 シャープ株式会社 有機電界発光素子
JP2006251327A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130338171A1 (en) * 2003-11-07 2013-12-19 Novartis Ag Pharmaceutically Acceptable Salts of Quinolinone Compounds Having Improved Pharmaceutical Properties

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A 3-hydroxychromone with dramatically improved fluorescence properties;Andrey S. Klymchenko et al.;《Tetrahedron Letters》;20011105;第42卷(第45期);第7967-7970页 *
Fluorescent 2-(2"-Hydroxybenzofuran)benzoxazole(HBBO)borate complexes:Synthesis,Optical Properties and Theoretical Calculations;Julien Massue et al.;《Tetrahedron Letters》;20140609;第55卷(第30期);第4136-4140页 *
Synthesis of Some Chromanone Derivatives and the Use of DNA in Evaluation of their Biological Activity;EI-Sayed I. EI-Desoky et al.;《Z. Naturforsch.》;19980101;第53b卷;第909-915页；第910页Scheme 2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016012457A1 (en) 2016-01-28
JP2017523969A (ja) 2017-08-24
EP2977374A1 (en) 2016-01-27
EP3172203A1 (en) 2017-05-31
US10734591B2 (en) 2020-08-04
US20170207400A1 (en) 2017-07-20
CN107108590A (zh) 2017-08-29
EP3172203B1 (en) 2019-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108590B (zh) 呈现双发射特性的分子
Hisamatsu et al. Pairwise packing of anthracene fluorophore: hydrogen-bonding-assisted dimer emission in solid state
Goel et al. Non-aggregating solvatochromic bipolar benzo [f] quinolines and benzo [a] acridines for organic electronics
Jiang et al. Development of non-symmetric thiophene-fused BODIPYs
Zhan et al. Reversible mechanofluorochromism and acidochromism using a cyanostyrylbenzimidazole derivative with aggregation-induced emission
Georgiev et al. Design, synthesis and pH sensing properties of novel PAMAM light-harvesting dendrons based on rhodamine 6G and 1, 8-naphthalimide
Zhan et al. Phenothiazine substituted phenanthroimidazole derivatives: Synthesis, photophysical properties and efficient piezochromic luminescence
Odabas et al. Inexpensive and valuable: a series of new luminogenic molecules with the tetraphenylethene core having excellent aggregation induced emission properties
Zhan et al. Mechanofluorochromism based on BOPIM complexes: the effect of substituents and regulation of the direction of the emission color changes
Zhang et al. Synthesis, crystal Structures and aggregation-induced emission enhancement of aryl-substituted cyclopentadiene derivatives
Nosova et al. Synthesis and Photophysical Studies of 2‐(Thiophen‐2‐yl)‐4‐(morpholin‐4‐yl) quinazoline Derivatives
Wen et al. Triphenylethylene-based fluorophores: Facile preparation and full-color emission in both solution and solid states
Thakare et al. Proton induced modulation of ICT and PET processes in an imidazo-phenanthroline based BODIPY fluorophores
Jana et al. Synthesis of gem-tetraphenylethylene oligomers utilizing Suzuki reaction and their aggregation properties
Zhang et al. Molecular design to enhance binaphthyl-based chiroptics using organoboron chemistry in isomeric chiral scaffolds
Zhao et al. Facile preparation and investigation of the properties of single molecular POSS-based white-light-emitting hybrid materials using click chemistry
Li et al. Acceptor-density engineering of push-pull typed carbazole derivatives for improving luminescent efficiency and mechanoresponsive luminescence
Zhang et al. The reversible mechanofluorochromic property of an asymmetric diketonate boron complex at room temperature
Kaur et al. Imidazole-based solid-state fluorescence switch: Stimuli-responsive emission, mechanochromism and acidochromism
Wang et al. Emission of boron dipyrromethene dyes through energy transfer to their S2 state from polysilane S1 state
Lin et al. Katritzky salt fluorophores: Facile synthesis, bright solid-state emission, and mechanochromic luminescence
Zeng et al. THF-induced emission enhancement and reversible stimulus response of a tetraphenylethylene luminogen dependent ESIPT mechanism
CN110041226B (zh) 具有aie特性的化合物及其制备方法和应用
Tathe et al. Novel fluorescent phenazines: Synthesis, characterization, photophysical properties and DFT calculations
JP7254298B2 (ja) 有機光学材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210108

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee