CN110590701B - 一种苯并噻唑-苯乙氰类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯并噻唑‑苯乙氰类化合物，分子式如下。该化合物兼具激发态分子内质子转移和聚集诱导发光性质。本发明还提供该化合物的制备方法，该方法合成简单，仅需一步反应，反应条件温和，产率较高，达到80％以上，斯托克斯位移大，可达330nm，发射波长635nm在近红外区域等特点。该化合物可以应用于荧光检测领域。

Description

一种苯并噻唑-苯乙氰类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机功能材料制备技术领域，涉及一种苯并噻唑-苯乙氰类化合物及制备方法和应用。
背景技术
聚集诱导发光(AIE)化合物的发现有效地克服了传统荧光分子所带来的浓度诱导淬灭效应，也给荧光材料的应用和发展带来了机遇。在化学/生物检测和生物成像等领域，AIE化合物有着其它化合物不能比拟的优点：(1)具有高效的聚集态发光效率，可以提高生物检测的灵敏度；(2)具有良好的细胞渗透性和细胞相容性，利于细胞成像应用；(3)具有优异的抗光漂白性，适于细胞内目标物质的长期示踪。随着众多研究小组对于AIE现象的探索研究，越来越多的AIE化合物被合成出来，但是能够用于生物传感与成像的AIE化合物却依然十分有限。因为传统的AIE化合物仍存在一定的不足：(1)大多数AIE分子斯托克斯位移小，存在着吸收光谱与发射光谱交叠严重的问题，这会使灵敏度大打折扣；(2)目前报道的AIE化合物其发射波长主要集中在紫外光和可见光区(λem≤600nm)，在使用过程中存在组织穿透性差、生物样品的光吸收和自发荧光干扰、信噪比低等缺陷，严重制约了AIE化合物对体内分析物的检测以及对活体组织的成像分析。相比之下，发射波长在近红外区域的光能有效降低致密介质(如细胞、组织、活体)的光散射，达到较深的组织穿透深度，适于细胞与活体成像分析。同时，近红外光能较小程度地激发生物样品产生自发荧光，降低背景信号干扰，提高荧光成像的信噪比，在生物样品分析中具有明显的优势。因此，如何获得斯托克斯位移大的近红外AIE化合物是需要解决的问题。
具有激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的化合物，由于存在“醇式-酮式”互变异构现象，往往能够产生大的斯托克斯位移，可以有效消除内滤光作用和荧光自吸收效应，增强目标荧光和背景荧光之间的对比度，提高检测的灵敏度。考虑到AIE和ESIPT性质所带来的性能上的优势，把这两种发光机制结合起来，发展新型的“AIE+ESIPT”荧光化合物，在化学传感、生物识别与成像等领域中可以发挥出它们更多的优势。例如：Liu(J.Mater.Chem.B.2018,6(13),1973-1983.)等将ESIPT结构模块苯并噻唑与具有螺旋桨状的AIE结构模块四苯乙烯结合，成功制备出一种兼具ESIPT和AIE双效应的荧光化合物，研究发现这两种效应之间存在一定的协同作用，即：苯并噻唑在光激发下形成的分子内氢键能使荧光分子的结构更加刚性，从而抑制分子内旋转，降低非辐射衰减，有助于增强AIE特性；同时四苯乙烯通过形成聚集态，可以有效避免质子转移受到周围介质的干扰，有助于ESIPT过程的进行，促使荧光分子产生大的斯托克斯位移和强的酮式发射。然而，上述荧光分子中ESIPT结构模块苯并噻唑与AIE结构模块四苯乙烯均为电子给体，分子内缺乏有效的“推-拉”电子作用，发射波长没有发生明显红移，聚集后发光仍然处于黄光区域。如果选择具有推电子性质的ESIPT结构模块和具有拉电子效应、空间位阻效应的AIE结构模块组建“推-拉”电子结构，将有可能得到同时具有ESIPT、AIE和近红外特征的荧光化合物，在一定程度上可以发挥出它们多重的优势，克服单一的ESIPT、AIE和近红外荧光化合物在生物传感与荧光成像中的不足。
发明内容
针对现有AIE化合物存在斯托克斯位移小，荧光发射波长短(集中在紫外光和可见光区)、合成困难等问题，本发明提供了一种兼具激发态分子内质子转移和聚集诱导发光性质的苯并噻唑-苯乙氰类化合物及其制备方法和应用，该方法以荧光量子产率高、斯托克斯位移大、光学稳定好、发黄光的2-(2’-羟基-3’-醛基-5’-甲基苯基)苯并噻唑(简称BA)为ESIPT结构模块，通过Knoevenagel缩合反应与具有拉电子性质的AIE结构模块4-氰基苯乙腈键连，得到一种兼具激发态分子内质子转移和聚集诱导发光性质的近红外荧光化合物(简称BA-CN)。与现有的“AIE+ESIPT”化合物相比，该方法制备的BA-CN具有合成简单(一步反应)、产率较高(＞80％)、斯托克斯位移大(330nm)、发射波长(635nm)在近红外区域等特点。该化合物可以应用于荧光检测领域。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种苯并噻唑-苯乙氰类化合物，分子式为：
Figure BDA0002225774690000021
所述苯并噻唑-苯乙氰类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以BA为原料，在原料中加入4-氰基苯乙腈、催化剂和乙腈，混合均匀，得混合液；所述混合液配方比例为：
Figure BDA0002225774690000022
Figure BDA0002225774690000031
其中所述BA的分子式为：
Figure BDA0002225774690000032
所述催化剂选自三乙胺、四氢吡咯和4-甲基哌啶中的一种或几种；
(2)将上述混合液在30-82℃下搅拌反应1-12小时；
(3)反应结束后，有褐色沉淀析出；将沉淀过滤并用乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN。
步骤(1)所述混合液配方比例优选为：
Figure BDA0002225774690000033
步骤(2)优选在50-82℃下中搅拌5-10小时。
该化合物的结构鉴定：
探针BA-CN核磁共振氢谱结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝13.37(s,1H),8.29(s,1H),8.21(s,1H),8.02(d,J＝8.1,1H),7.97(d,J＝7.9,1H),7.87(d,J＝8.5,2H),7.78(d,J＝8.5,2H),7.65(s,1H),7.57(dd,J＝11.3,4.1,1H),7.48(t,J＝7.6,1H),1.60(s,3H).
探针BA-CN核磁共振碳谱结果如下：
13C NMR(126MHz,CDCl3)：δ＝168.72,155.33,151.46,139.07,132.76,132.57,131.66,129.61,128.95,126.99,126.58,125.98,122.22,121.65,118.29,117.37,116.96,112.49,109.66,20.64.
探针BA-CN高分辨质谱结果如下：
ESI-MS m/z：[M-H]+392.0853(实验测得值)，392.0863(理论计算值)。
本发明的制备方法受原料配料比、催化剂用量、反应温度以及反应时间影响较大。原料配料比过大，BA-CN纯化困难；原料配料比过低，催化剂用量过少、反应温度过低以及反应时间过短会导致BA-CN的产率降低。合适的原料配料比可以节省成本，适宜的反应温度和反应时间可以提高反应产率。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
1、本发明成功合成了一种新的苯并噻唑-苯乙氰类化合物BA-CN，该化合物同时具有ESIPI、AIE和近红外发射特征，与单一的ESIPT、AIE和近红外荧光化合物相比，多机制复合型的荧光化合物展现出更多的优势。
2、本发明以BA和4-氰基苯乙腈为初始原料，通过简单一步反应即可得到产率较高、纯化方便的苯并噻唑-苯乙氰类化合物BA-CN。更重要的是，本方法制备的BA-CN分子骨架上有一个活性羟基，可以通过“羟基保护-去保护”策略构建荧光探针，在生物传感和生物成像领域具有广阔的应用前景。
3、本发明中的苯并噻唑-苯乙氰类化合物BA-CN具有高浓度时不出现浓度淬灭效应、发射强荧光的同时具备大的斯托克斯位移等优点，有效克服传统荧光化合物在使用中存在ACQ效应、荧光自吸收、背景荧光等缺陷。
以下结合附图和具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。
附图说明
图1是本发明中化合物BA-CN的合成示意图。由图1可知，以BA和4-氰基苯乙腈为初始原料，通过简单一步反应即可得到BA-CN；本发明中的制备方法具有合成条件温和，产率较高(＞80％)，纯化简单(过滤水洗)等特点。
图2是本发明所制备化合物BA-CN的氢谱(化合物BA-CN在CDCl3中的1H NMR谱(500MHz))。由图2可知，本发明实施例制备的产物比较纯净；低场13.37ppm处为羟基的特征质子共振信号峰，说明BA-CN分子中存在分子内氢键(-OH···N＝C)作用。
图3是本发明所制备化合物BA-CN的碳谱(化合物BA-CN在CDCl3中的13C NMR谱(126MHz))。
图4是本发明所制备化合物BA-CN的高分辨质谱，392.0853处的峰为BA-CN分子离子峰，说明本发明实施例成功制备得到BA-CN。
图5是本发明所制备化合物BA-CN的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。BA-CN在305nm处有一个归属于π-π*跃迁的紫外吸收峰，在635nm处有一个归属于“酮式”结构的最大荧光发射峰，该发射峰落于近红外区域。BA-CN的斯托克斯位移高达330nm，在荧光检测和生物应用中可有效消除内滤光作用和荧光自吸收效应。
图6是本发明所制备化合物BA-CN(10μM)在不同溶剂中的荧光光谱。在乙醚中，BA-CN具有双重发射峰，其中短波长的荧光发射峰为“醇式”发射峰，长波长的强的荧光发射峰为“酮式”发射峰；在乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮和二甲基亚砜中，展现单一的且强的“酮式”发射峰。上述光谱数据说明BA-CN具有典型的ESIPT性质。
图7是本发明所制备化合物BA-CN(10μM)在不同含水比的四氢呋喃-水混合体系中的荧光光谱。
图8是本发明所制备化合物BA-CN(10μM)在不同含水比的四氢呋喃-水混合体系中的荧光强度变化图。内插图为测试液在365nm紫外灯下的荧光照片。在四氢呋喃-水体系中，化合物BA-CN的荧光强度随着水含量的增加而增加，表明化合物BA-CN具有AIE性质。
具体实施方式
以下通过对实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明对上述主体范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入1毫摩尔BA、71.1毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和25毫升乙腈，在82℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现大部分原料BA未反应。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN(产率为41.6％)。
实施例2
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入1毫摩尔BA、142.2毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和25毫升乙腈，在82℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA几乎反应完全。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN(产率为86.2％)。
实施例3
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入1毫摩尔BA、284.3毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和25毫升乙腈，在82℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA反应完全，4-氰基苯乙腈大量剩余。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，然后经过柱色谱分离，得到纯净的BA-CN(产率为71.6％)。
实施例4
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入1毫摩尔BA、170.6毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和25毫升乙腈，在82℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA反应完全。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN(产率为88.5％)。
实施例5
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入187.4毫克BA、142.2毫克4-氰基苯乙腈和20微升三乙胺和25毫升乙腈，在82℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA部分反应。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，然后经过柱色谱分离，得到纯净的BA-CN(产率为62.4％)。
实施例6
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入187.4毫克BA、142.2毫克4-氰基苯乙腈和200微升三乙胺和25毫升乙腈，在82℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA反应完全。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN(产率为89.3％)。
实施例7
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入187.4毫克BA、142.2毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和10毫升乙腈，在82℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA几乎反应完全。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN(产率为86.6％)。
实施例8
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入187.4毫克BA、142.2毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和50毫升乙腈，在82℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA几乎反应完全。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN(产率为84.7％)。
实施例9
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入187.4毫克BA、142.2毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和25毫升乙腈，在30℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA部分反应。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，然后经过柱色谱分离，得到纯净的BA-CN(产率为38.6％)。
实施例10
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入187.4毫克BA、142.2毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和25毫升乙腈，在50℃下搅拌12小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA几乎反应完全。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN(产率为84.4％)。
实施例11
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入187.4毫克BA、142.2毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和25毫升乙腈，在82℃下搅拌5小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现原料BA大部分反应完全。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN(产率为80.5％)。
实施例12
取一洁净的圆底烧瓶，依次加入187.4毫克BA、142.2毫克4-氰基苯乙腈和100微升三乙胺和25毫升乙腈，在82℃下搅拌1小时。待反应结束后，有褐色沉淀析出，TLC点板，发现大部分原料BA未反应完全。将沉淀物过滤，乙腈冲洗2-3遍，然后经过柱色谱分离，得到纯净的BA-CN(产率为32.6％)。
实施例13
用四氢吡咯替代三乙胺，其他实验参数同实施例2。待反应结束后，得到纯净的BA-CN(产率为85.2％)。
实施例14
用4-甲基哌啶替代三乙胺，其他实验参数同实施例2。待反应结束后，得到纯净的BA-CN(产率为85.7％)。
以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种苯并噻唑-苯乙氰类化合物，分子式为：
Figure FDA0003992805840000011
2.权利要求1所述苯并噻唑-苯乙氰类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以BA为原料，在原料中加入4-氰基苯乙腈、催化剂和乙腈，混合均匀，得混合液；所述混合液配方比例为：
BA 187.4毫克；
4-氰基苯乙腈 71.1-284.3毫克；
催化剂的体积 20-200微升；
乙腈的体积 10-50毫升；
其中所述BA的分子式为：
Figure FDA0003992805840000012
所述催化剂选自三乙胺、四氢吡咯和4-甲基哌啶中的一种或几种；
(2)将上述混合液在30-82℃下搅拌反应1-12小时；
(3)反应结束后，有褐色沉淀析出；将沉淀过滤并用乙腈冲洗2-3遍，得到纯净的BA-CN。
3.根据权利要求2所述苯并噻唑-苯乙氰类化合物的制备方法，步骤(1)所述混合液配方比例为：
BA187.4毫克；
4-氰基苯乙腈 142.2-170.6毫克；
催化剂的体积 100-200微升；
乙腈的体积 10-50毫升。
4.根据权利要求2所述苯并噻唑-苯乙氰类化合物的制备方法，步骤(2)在50-82℃下中搅拌5-10小时。
5.权利要求1所述苯并噻唑-苯乙氰类化合物在制备荧光检测试剂中的应用。
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