JPWO2008056567A1 - 新規アミノ基含有芳香族化合物および該芳香族化合物を含有する光電変換用増感色素 - Google Patents
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Abstract
Description
式(1)において、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい1価の有機残基である。ここで、R1およびR2は共同して環を形成してもよい。また、R1および/またはR2は、Xと共同して環を形成してもよい。R3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。Xは、2価の芳香族炭化水素基、または2個以上の2価の芳香族炭化水素基の組合せである。該2価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、2個以上の環が縮合していてもよい。Yは2価の芳香族炭化水素基である。該2価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、2個以上の環が縮合していてもよい。Zは、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、およびこれらの組合せである。2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基および2価の不飽和炭化水素基は置換基を有していても良く、該2価の芳香族複素環基および2価の芳香族炭化水素環基は2個以上の環が縮合していても良い。ただし、Xからアンカー基R3までπ共役系を形成する構造である。またXおよびYの少なくとも一方は、一つ以上のフッ素原子で置換された2価の芳香族炭化水素基である。mは、1〜3の整数である。nは0または1の整数である。式(1)中の二重結合は、シス−トランス異性体のいずれを生じさせるものであってもよい。
式(2)において、A1およびA2は、それぞれ独立して、O、NHまたはSである。Bは、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。oおよびpは、それぞれ独立して0または1である。R6は、水素原子、それぞれ置換基を有していても良い1価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくはアミド基である。
また、特定の置換基の選択により、HOMOやLUMOのエネルギー準位を容易に調節することができるため、色素増感型光電変換電池を構成する他の材料に合わせて所望の性能を発揮することができる。
2:透明電極層
3:白金電極層
4:酸化チタン多孔質層(光電変換用増感色素が吸着したもの)
5:電解液
6:樹脂フィルム製スペーサ
7:測定用導線
なお、本明細書において、「置換基を有していても良い」と記載する場合、置換基とは、具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記式(2)で表される1価の基である。
式(2)において、A1およびA2は、それぞれ独立して、O、NHまたはSである。Bはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。oおよびpは、それぞれ独立して0または1である。R6は、水素原子、それぞれ置換基を有していても良い1価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはアミド基である。
式(1)において、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい1価の有機残基である。ここで、R1およびR2は共同して環を形成してもよい。また、R1および/またはR2は、Xと共同して環を形成してもよい。R3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。Xは、2価の芳香族炭化水素基、または2個以上の2価の芳香族炭化水素基の組合せである。該2価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、2個以上の環が縮合していてもよい。mは、1〜3の整数である。nは0または1の整数である。Yは2価の芳香族炭化水素基である。該2価の芳香族炭化水素基は置換基を有していても良く、2個以上の環が縮合していても良い。Zは、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、およびこれらの組合せである。2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基および2価の不飽和炭化水素基は置換基を有していても良く、該2価の芳香族複素環基および2価の芳香族炭化水素環基は2個以上の環が縮合していても良い。ただし、Xからアンカー基R3までπ共役系を形成する構造である。また、XおよびYの少なくとも一方は、一つ以上のフッ素原子で置換された2価の芳香族炭化水素基である。式(1)中の二重結合は、シス−トランス異性体のいずれを生じさせるものであってもよい。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、それぞれ置換基を有していても良いフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基等が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素基が直結した構造を有する基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基が挙げられる。
2価の不飽和炭化水素基としては、「−CH=CH−」「−CH=CH−CH=CH−」、「−CH=CH−CH=CH−CH=CH−」、「−CH=CH−C≡C−」など共役鎖状連結基、または1−シクロヘキセン−1,2−イレン、1−シクロペンテン−1,2−イレンなど不飽和結合を有する環状連結基、さらに前記鎖状連結基と環状連結基とが組み合わさった構造などが挙げられる。
地上に到達する太陽放射スペクトルは、地球を取り巻く上層大気によって、散乱あるいは吸収され約300〜3000nmに分布が見られる。ここで色素増感型光電変換電池では半導体電極電位および電解質の酸化還元電位等の影響から、太陽光を電気エネルギーへ変換できる吸収波長領域は300〜1200nmの範囲が有効と考えられている。さらに太陽光の放射照度は主に可視領域で大きく、可視領域である400〜800nmのエネルギーは太陽光エネルギー全体の55%に相当する。
したがって、可視領域において広い吸収帯を持つ色素を色素増感型光電変換電池用の光電変換用増感色素として用いることで、太陽光エネルギーを効率よく利用することが可能となる。
これらを満足する色素の構造設計をする方法として、式(1)で表される化合物にフッ素原子を適切な位置に適切な個数導入することを提案できる。これによりHOMOやLUMO等のエネルギー準位をチューニングすることができる。これらの化合物は色素増感型光電変換電池用の増感色素として好適である。
R1、R2、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい1価の有機残基である。ここで、R1およびR2は共同して環を形成してもよい。また、R1および/またはR2は、Xと共同して環を形成してもよい。
式(2)において、A1およびA2は、それぞれ独立して、O、NHまたはSである。Bは、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。oおよびpは、それぞれ独立して0または1である。R6は、水素原子、それぞれ置換基を有していても良い1価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはアミド基である。
なお、前記カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等は、溶解性を高めることなどの目的のため、陽イオンと結合して塩を形成していてもよい。塩を形成し得る陽イオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン等に代表されるテトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、などが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。
便宜上、式(1)のX、YおよびZの環基については、以下の様に省略して記載する。なお、環基の向きは、式(1)にそのまま当てはめた向きである。例えば、Xの場合は、左側がR1R2に結合する窒素原子に結合し、右側が(CH=CH)mで表される基の炭素原子に結合することとなる。
また、構造式において、Fnと記載されている場合は、環基が1つ以上のフッ素原子で置換されていることを意味する。
本発明の光電変換用増感色素は、式(1)で表される末端にアミノ基を含有する芳香族化合物ではカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために、他の光増感色素をさらに含んでもよい。
このような目的で使用される他の増感色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、マーキュロクロム色素、キサンテン系色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、アゾ系色素、クマリン系色素、等が挙げられる。また、ルテニウム錯体色素などの金属錯体系の色素も、本発明の他の増感色素として使用することができる。
透明基材の表面に、導電膜を形成する方法としては、酸化インジウムと酸化スズからなる金属酸化物(ITO)等を基材表面に蒸着などの方法により製膜する方法や、酸化スズにフッ素をドープして製膜する方法等が挙げられる。
増感色素の吸着方法としては、増感色素を適当な溶剤に溶解または分散し、この溶液または分散液に上記の無機多孔質物質の層が作製された電極基板を浸漬する方法が挙げられる。増感色素を溶解または分散する溶剤としては、水、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤の溶媒などが挙げられ、アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。
光電変換電池に用いられる電解質層は、電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。これらの構成要素については、例えば、電解質としては、溶剤に酸化還元対を添加した液体電解質や、高分子ゲル電解質、固体電解質などが挙げられる。液体電解質の溶剤としては、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、グリコール系溶剤、水等が挙げられ、特にアセトニトリルおよびメトキシアセトニトリルが好ましい。酸化還元対としては、ハロゲンの酸化還元対が挙げられ、特にヨウ素の酸化還元対が好ましい。ヨウ素の酸化還元対は、ヨウ素とヨウ化物イオンの組合せで得ることができる。ヨウ化物イオンの原料としては、例えばヨウ化金属塩や、4級アンモニウム塩などが挙げられ、特にヨウ化リチウム等が挙げられる。なお同様にして臭素など他のハロゲン化合物においても酸化還元対を得ることができる。
なお、本発明の光電変換用増感色素は、半導体特性を示す無機多孔質物質とアンカー基を介して連結しているが、この「連結」は上記の「吸着」とほぼ同義である。
冷却管、温度計、磁気回転子を付した500mLの四ツ口フラスコに、p−フルオロベンズアルデヒド(和光純薬工業株式会社製)7gとジ(nーブチル)アミン(和光純薬工業株式会社製)19gおよび炭酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)34gと溶媒として無水ジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製)150mLを仕込み、窒素気流下、80℃で10時間加熱攪拌させた。冷却後、固形物をろ別し、溶媒等を留去して濃縮したところ生成物9.3gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(A−1)(下記式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) δ0.97(t,J=7.4Hz,−CH3,6H),1.31−1.43(m,−CH2−,4H),1.54−1.64(m,−CH2−,4H),3.34(t,J=7.8Hz,N−CH2−,4H),6.68(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.69(m,ベンゼン環水素,2H),9.68(d,−C(=O)−H,1H)
冷却管、温度計、磁気回転子を付した500mLの四ツ口フラスコに、4−ブロモ−2−フルオロベンジルブロミド(和光純薬工業株式会社製)53.81g、亜リン酸トリエチル(関東化学株式会社製)36.77g、アセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)200mLを加え、窒素気流下で9時間加熱還流させた。冷却後、溶媒等を留去し生成物66.36gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(A−2)であることを確認した。なお、下記式において「Et」はエチル基を表す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) δ1.29(m,−CH3,6H),3.14(m,Ar−CH2−P,2H),4.06(m,−O−CH2−,4H),7.26(m,ベンゼン環水素,3H)
冷却管、温度計、磁気回転子、滴下ロートを付した300mLの四ツ口フラスコに、上記手順で得られた化合物(A−1)4.00gと化合物(A−2)5.85gを脱水したテトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製)120mLに入れ、次にtert−ブトキシカリウム(和光純薬工業株式会社製)2.90gと18−クラウン−6(関東化学株式会社製)0.63gを2回に分けて加えて、室温で180分間攪拌させた。
反応終了後、1規定塩酸を加えて反応を止めた後、有機相を水洗した。分離後乾燥し、減圧下で溶媒を留去し濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離・精製を行い生成物6.02gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(A−3)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) δ0.96(t,J=7.2Hz,−CH3,6H),1.30−1.42(m,−CH2−,4H),1.53−1.63(m,−CH2−,4H),3.29(t,J=7.5Hz,N−CH2−,4H),6.61(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),6.92(d,J=16.5Hz,オレフィン水素,1H),7.07(d,J=16.5Hz,オレフィン水素,1H),7.18−7.24(m,ベンゼン環水素,2H),7.37(d,J=8.7Hz,ベンゼン環水素,2H),7.43(t,J=8.3Hz,ベンゼン環水素,1H)
冷却管、温度計、磁気回転子を付した100mLの四ツ口フラスコに、上記手順で得られた化合物(A−3)6.00gと脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製)75mLを加え、窒素気流下で−78℃まで冷却後、n−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(関東化学株式会社製)(1.52mol/L)を11.7mL加えた。−78℃で15分間攪拌後、1−ホルミルピペリジン(東京化成工業株式会社製)2.35gを加えた。1時間攪拌後室温まで昇温し、1規定塩酸を加えて反応を止めた。有機相を分離して水洗した。乾燥後、減圧下で溶媒を留去濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離・精製を行い生成物2.62gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(A−4)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 0.97(t,J=7.4Hz,−CH3,6H),1.31−1.43(m,−CH2−,4H),1.54−1.64(m,−CH2−,4H),3.31(t,J=7.7Hz,N−CH2−,4H),6.63(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.03(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.25(d,J=16.5Hz,オレフィン水素,1H),7.42(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.51−7.75(m,ベンゼン環水素,3H),9.91(s,−CHO,1H)
冷却管をつけたディーン・シュタルク分留器、温度計、磁気回転子を付した100mLの四ツ口フラスコに上記手順で得られた化合物(A−4)1.00gとシアノ酢酸tert−ブチル(東京化成工業株式会社製)1.67g、およびモルホリン(東京化成工業株式会社製)0.78gをトルエン60mLに入れて反応が終了するまで加熱還流させた。反応終了後室温まで冷却し、減圧下で溶媒と低沸点の反応物を留去・濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離・精製を行い、生成物1.31gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(A−5)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 0.97(t,J=7.4Hz,−CH3,6H),1.31−1.43(m,−CH2−,4H),1.56−1.62(m,−CH2−,−C(CH3)3,13H),3.31(t,J=7.5Hz,N−CH2−,4H),6.63(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.03(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.25(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.42(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.64−7.72(m,ベンゼン環水素,3H),8.08(s,(CN)C=CH,1H)
冷却管、温度計、磁気回転子を付した100mLの四ツ口フラスコに、上記手順で得られた化合物(A−5)1.30gと酢酸(和光純薬工業株式会社製)50mLを加え、さらに48%臭化水素酸を5.04g加えて室温で攪拌させた。反応終了後、イオン交換水30mL中にあけ、メチルtert−ブチルエーテル(ゴードー溶剤株式会社製)600mLにて2回抽出した。アンモニア水にて1回、水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去濃縮して、生成物0.94gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が、本発明の末端にアミノ基を含有する化合物(A)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6) 0.92(t,J=7.2Hz,−CH3,6H),1.27−1.39(m,−CH2−,4H),1.47−1.56(m,−CH2−,4H),3.08−3.55(m,N−CH2−,4H),6.65(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.01(d,J=16.5Hz,オレフィン水素,1H),7.23(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.46(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.86−7.96(m,ベンゼン環水素,3H),8.28(s,(CN)C=CH,1H)
冷却管、温度計、磁気回転子を付した500mLの四ツ口フラスコに、3,4−ジフルオロベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)7gとジ(nーブチル)アミン(和光純薬工業株式会社製)19gおよび炭酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)34gと溶媒として無水ジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製)150mLを仕込み、窒素気流下、80℃で10時間加熱攪拌させた。冷却後、固形物をろ別し、溶媒等を留去して濃縮したところ生成物9.3gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(B−1)(下記式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 0.92(t,J=7.2Hz,−CH3,6H),1.25−1.45(m,−CH2−,4H),1.50−1.65(m,−CH2−,4H),4.09(t,J=6.3Hz,N−CH2−,4H),6.77(t,J=8.7Hz,ベンゼン環水素,1H),7.40−7.55(m,ベンゼン環水素,2H),9.71(d,−C(=O)−H,J=2.1Hz,1H)
上記した化合物(A−2)を合成する手順において、4−ブロモ−2−フルオロベンジルブロミドを、2,3−ジフルオロベンジルブロミド(アヅマックス株式会社製)に替えた以外は同様の手順を実施して生成物10.68gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(B−2)(下記式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 1.28(t,J=7.2Hz,−CH3,6H),3.22(dd,J=1.2,21.6Hz,Ar−CH2−P(=O),2H),4.06(q,J=7.2Hz,−O−CH2−CH3,2H),4.09(q,J=7.2Hz,−O−CH2−CH3,2H),7.02−7.13(m,ベンゼン環水素,3H)
上記した化合物(A−3)を合成する手順において、化合物(A−1)および(A−2)を、上記手順で合成した化合物(B−1)および(B−2)に替えた以外は実施例1と同様の手順を実施して生成物0.53gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(B)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6)0.88(t,J=7.4Hz,−CH3,6H),1.22−1.34(m,−CH2−,4H),1.42−1.52(m,−CH2−,4H),3.22(t,J=7.5Hz,N−CH2−,4H),6.93(t,J=8.6Hz,ベンゼン環水素,1H),7.16(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.33(d,J=8.4Hz,ベンゼン環水素,2H),7.48(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.74−7.81(m,ベンゼン環水素,1H),7.97−8.04(m,ベンゼン環水素,1H),8.28(s,(CN)C=CH,1H)
上記した化合物(A−2)を合成する手順において、4−ブロモ−2−フロオロベンジルブロミドを、3,5−ジフルオロベンジルブロミド(アヅマックス株式会社製)に替えた以外は同様の手順を実施して生成物1.26gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(C−1)(下記式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 1.28(t,J=6.9Hz,−CH3,6H),3.12(d,J=21.9Hz,Ar−CH2−P(=O)<,2H),4.05(q,J=7.2Hz,−O−CH2−Me,2H),4.07(q,J=6.9Hz,−O−CH2−Me,2H),6.70(m,ベンゼン環水素,1H),6.84(m,ベンゼン環水素,2H)
冷却管、温度計、磁気回転子、滴下ロートを付した500mLの四ツ口フラスコに、ジブロモヒダントイン(和光純薬工業株式会社製)56gと塩化メチレン(和光純薬工業株式会社製)200mLを加えた。滴下ロートに2−メチルチオフェン(和光純薬工業株式会社製)20gと塩化メチレン(和光純薬工業株式会社製)20mLをゆっくり加えた。滴下が終了してからさらに1時間攪拌後、アゾ系重合開始剤V−65(和光純薬工業株式会社製)を1g加えて加熱還流を3時間行った。冷却後浮遊している白色物をろ別し、ろ液を水洗した。乾燥後、溶媒を留去し生成物21gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(C−2)(下記式)であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3;TMS) 4.63(s,−CH2−Br,2H),6.8−7.0(m,チオフェン,2H)
冷却管、温度計、磁気回転子を付した500mLの四ツ口フラスコに、上記手順で得られた化合物(C−2)25.5g、亜リン酸トリエチル(関東化学株式会社製)16.5g、アセトニトリル(和光純薬工業株式会社製)200mLを加え、窒素気流下で3時間加熱還流させた。冷却後、溶媒等を留去し生成物29gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(C−3)(下記式)であることを確認した。なお、下記式において「Et」はエチル基を表す。
1H−NMR(CDCl3;TMS) 1.13−1.37(m,−CH3,6H),3.27(d,J=20.7Hz,Th−CH2−P,2H),4.04−4.14(m,−CH2−,4H),6.8−7.0(m,チオフェン,2H)
上記した化合物(A−3)を合成する手順において、化合物(A−2)を化合物(C−1)に変えた以外は実施例1と同様に合成を行い生成物4.94gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(C−4)(下記式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 0.97(t,J=7.4Hz,−CH3,6H),1.31−1.43(m,−CH2−,4H),1.50−1.64(m,−CH2−,4H),3.31(t,J=7.7Hz,N−CH2−,4H),6.62(d,J=8.7Hz,ベンゼン環水素,2H),6.74(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.00(d,J=10.5Hz,ベンゼン環水素,2H),7.15(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.38(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),10.26(s,−CHO,1H)
上記した化合物(A−3)を合成する手順において、化合物(A−1)を化合物(C−4)に、化合物(A−2)を化合物(C−3)に変えた以外は実施例1と同様の手順を実施して生成物0.54gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(C)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6) 0.92(t,J=7.4Hz,−CH3,6H),1.29−1.36(m,−CH2−,4H),1.49−1.51(m,−CH2−,4H),3.00−3.58(m,N−CH2−,4H),6.64(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),6.90(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.08(d,J=16.5Hz,オレフィン水素,1H),7.33(d,J=18.6Hz,オレフィン水素,1H),7.34(d,J=10.8Hz,ベンゼン環水素,2H),7.39(d,J=8.7Hz,ベンゼン環水素,2H),7.55(d,J=2.7Hz,チオフェン環水素,1H),7.58(d,J=17.1Hz,オレフィン水素,1H),7.95(d,J=3.9Hz,チオフェン環水素,1H),8.47(s,(CN)C=CH,1H)
上記した化合物(A−1)を合成する手順において、3,4−ジフルオロベンズアルデヒドを、3,4,5−トリフルオロベンズアルデヒド(シグマ アルドリッチ社製)に替えた以外は同様の手順を実施して生成物3.80gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(D−1)(下記式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 0.88(t,J=7.2Hz,−CH3,6H),1.20−1.35(m,−CH2−,4H),1.40−1.55(m,−CH2−,4H),3.26(t,J=7.5Hz,N−CH2−,4H),7.30−7.35(m,ベンゼン環水素,2H),9.77(s,−C(=O)−H,1H
上記した化合物(A−2)を合成する手順において、4−ブロモ−2−フルオロベンジルブロミドを4−ブロモベンジルブロミド(東京化成工業株式会社製)に替えた以外は同様の手順を実施して生成物32.18gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(D−2)(下記式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 1.25(t,J=7.1Hz,−CH3,6H),3.09(d,J=21.6Hz,Ar−CH2−,2H),
3.97−4.07(m,O−CH2−,4H),7.17(d,ベンゼン環水素,2H),7.43(d,ベンゼン環水素,2H)
上記した化合物(A−3)を合成する手順において、化合物(A−1)を化合物(D−1)に、化合物(A−2)を化合物(D−2)に変えた以外は実施例1と同様に合成を行い生成物4.95gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(D−3)(下記式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 0.83−0.93(m,−CH3,6H),1.24−1.34(m,−CH2−,4H),1.36−1.47(m,−CH2−,4H),3.13(t,J=7.4Hz,N−CH2−,4H),7.01(d,J=10.5Hz,ベンゼン環水素,2H),7.01(d,J=15.9Hz,オレフィン水素,1H),7.10(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.62(d,J=8.4Hz,ベンゼン環水素,2H),7.87(d,J=8.4Hz,ベンゼン環水素,2H),9.99(s,−CHO,1H)
上記した化合物(A−3)を合成する手順において、化合物(A−1)を化合物(D−3)に、化合物(A−2)を化合物(C−3)に変えた以外は実施例1と同様の手順を実施して生成物0.81gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(D)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6) 0.83(t,J=7.4Hz,−CH3,6H),1.21−1.36(m,−CH2−,8H),3.04−3.09(m,N−CH2−,4H),7.15−7.38(m,ベンゼン環水素,オレフィン水素,5H),7.46(d,J=3.9Hz,チオフェン環水素,1H),7.60(d,J=8.1Hz,ベンゼン環水素,2H),7.63(d,J=15.6Hz,オレフィン水素,1H),7.70(d,J=8.4Hz,ベンゼン環水素,2H),7.96(d,J=3.9Hz,チオフェン環水素,1H),8.47(s,(CN)C=CH,1H)
上記した化合物(A−3)を合成する手順において、化合物(A−1)はそのままで、化合物(A−2)を化合物(B−2)に変えた以外は実施例1と同様の手順を実施して生成物0.77gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が化合物(E)(上式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,DMSO-d6)0.92(t,J=7.4Hz,−CH3,6H),1.27−1.39(m,−CH2−,4H),1.47−1.52(m,−CH2−,4H),3.08−3.55(m,N−CH2−,4H),6.67(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.01(d,J=15.9Hz,オレフィン水素,1H),7.48(d,J=15.9Hz,オレフィン水素,1H),7.49(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.78(t,J=7.8Hz,ベンゼン環水素,1H),8.00(t,J=7.8Hz,ベンゼン環水素,1H),8.27(s,(CN)C=CH,1H)
上記した化合物(A−3)を合成する手順において、化合物(A−1)はそのままで、化合物(A−2)を化合物(D−2)に変えた以外は実施例1と同様の手順を実施して生成物0.13gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が比較例1の化合物(上式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS)0.96(t,J=7.2Hz,−CH3,6H),1.31−1.43(m,−CH2−,4H),1.54−1.64(m,−CH2−,4H),3.32(t,J=7.7Hz,N−CH2−,4H),6.69(d,J=8.1Hz,ベンゼン環水素,2H),6.89(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.29(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.42(d,J=8.7Hz,ベンゼン環水素,2H),7.59(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),7.99(d,J=8.4Hz,ベンゼン環水素,2H),8.23(s,(CN)C=CH,1H)
上記した化合物(A−3)を合成する手順において、化合物(A−2)を化合物(D−2)に変えた以外は実施例1と同様に合成を行い生成物4.95gを得た。1H−NMR測定により、該生成物が比較例2−1の化合物(下式)であることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3;TMS) 0.85−0.96(m,−CH3,6H),1.26−1.38(m,−CH2−,4H),1.45−1.55(m,−CH2−,4H),2.49−2.51(m,N−CH2−,4H),6.62(d,J=8.7Hz,ベンゼン環水素,2H),6.88(d,J=16.5Hz,オレフィン水素,1H),7.13(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.38(d,J=8.4Hz,ベンゼン環水素,2H),7.46(d,J=8.7Hz,ベンゼン環水素,2H),7.50(d,J=8.7Hz,ベンゼン環水素,2H)
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6) 0.92(t,J=7.4Hz,−CH3,6H),1.26−1.36(m,−CH2−,4H),1.46−1.56(m,−CH2−,4H),3.08−3.55(m,N−CH2−,4H),6.63(d,J=9.0Hz,ベンゼン環水素,2H),6.93(d,J=16.2Hz,オレフィン水素,1H),7.18(d,J=16.5Hz,オレフィン水素,1H),7.26(d,J=15.9Hz,オレフィン水素,1H),7.40(d,J=8.7Hz,ベンゼン環水素,2H),7.44(d,J=4.2Hz,チオフェン環水素,1H),7.53(d,J=8.1Hz,ベンゼン環水素,2H),7.57(d,J=15.0Hz,オレフィン水素,1H),7.63(d,J=8.4Hz,ベンゼン環水素,2H),7.94(d,J=4.2Hz,チオフェン環水素,1H),8.46(s,(CN)C=CH,1H)
実施例で合成した本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物である化合物(A)〜(E)、参考例の色素(Ru色素(Solaronix社製Ruthenium535 bis TBA))、および比較例1〜2の化合物をアセトニトリルを溶媒として調製した溶液を、石英セル(行路長1cm)に入れ、分光光度計(日本分光株式会社 紫外可視近赤外分光光度計 V−570)にて紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。これらの結果を下記表に示す。
実施例で合成した本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族である化合物(A)〜(D)、および比較例1〜2の化合物をそれぞれ支持電解液(0.1mol/Lのテトラ(n−ブチル)アンモニウムテトラフオロボレートーアセトニトリル溶液)に0.001moL/Lになるよう加えて測定溶液を調製した。作用電極、対極、参照電極としてそれぞれグラッシーカーボン、白金線、Ag/Ag+(0.01mol/L硝酸銀+0.1mol/Lテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩−アセトニトリル溶液)を用いた。測定溶液として10mLをサンプリングし、10分間窒素バブリングをした後、電気化学測定装置(ECO CHEMIE社製PGSTAT12)を用いて2.00Vから−1.80Vの電位範囲を0.1V/sの挿引速度でCV測定を行った。基準物質をフェロセンとし、NHE(標準水素電極)へ補正を行って得られたデータの比較をした。結果を下記表に示す。
光電変換試験では、実施例で合成した本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物である化合物および参考例の色素を増感色素として用いて光電変換セルを作製し、光電変換効率を測定した。なお、光電変換試験は具体的には以下の手順で実施した。
光電変換セル
図1は、本試験で使用した光電変換セルの試験サンプルの模式図である。
厚さ1.1mmのフッ素ドープ酸化スズ層(透明電極層)2付ガラス基板1(Solaronix社製)を使用した。
市販品であるTitanium nanoxide HTSP(Solaronix社製)を使用した。
120メッシュのポリエステルシート(テトロン網)を使用し、スクリーン印刷法にて透明電極の電導面(透明電極層2の表面)へ酸化チタンペーストを塗布し、50℃、20分で乾燥後、450℃のオーブンで30分間焼成した。焼成後、オーブンの温度を80℃まで落として該温度を保持した。
増感色素として本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物(A)、(E)および参考例の色素、比較例1を溶液濃度が4.0×10−3mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。該色素溶液(常温)中に、焼成後80℃を保持したままの酸化チタン多孔質電極を入れ、24時間浸した。その後、有効面積0.25cm2になるよう余分な酸化チタン多孔質層を削り取り、所望の酸化チタン多孔質層4を有した酸化チタン多孔質電極を得た。
市販品である酸化還元電解液 Iodolyte PN 50(Solaronix社製)を使用した。
測定用光源には、ソーラーシュミレータ(分光計器社製 OTENTO−SUN III)をエアマスフィルターとを組み合わせて、光量計で100mW/cm2の光量になるよう調節したものを用いた。I−Vカーブ特性の測定には、ポテンシオスタット(AUTOLAB製 PGSTAT12)を用いた。変換効率ηは、I−Vカーブ特性測定から得られたVoc(開放電圧値)、Jsc(短絡電流値)、ff(フィルファクター)を用いて下式により算出した。
光電変換効率の測定結果を[表12]に示す。
上記光電変換セルの作製条件において、酸化チタンペースト、酸化チタン多孔質電極の作製、電解液、増感色素吸着、を以下のように変更した以外は同様にして光電変換セルを作製し、測定を行った。
酸化チタンペースト
触媒化成工業製の酸化チタンペーストを使用した。
酸化チタン多孔質電極の作製
90メッシュのポリエチレンシートを使用し、スクリーン印刷法(酸化チタン膜の厚さは4〜5μm程度)にて透明電極の電導面(透明電極層2の表面)へ酸化チタンペーストを塗布し、450℃のオーブンで30分間焼成した。焼成後、オーブンの温度を80℃まで落として該温度を保持した。
増感色素吸着
増感色素として、上記手順で合成した末端にアミノ基を含有する芳香族化合物(B)〜(D)、参考例の色素および比較例1〜2の化合物を使用し、溶液濃度が3.0×10−4mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。該色素溶液(40℃)中に、焼成後80℃を保持したままの酸化チタン多孔質電極を入れ、6時間浸した。その後、有効面積0.25cm2になるよう余分な酸化チタン多孔質層を削り取り、所望の酸化チタン多孔質層4を有した酸化チタン多孔質電極を得た。
電解液5の調製
下記処方で電解液5を得た。
溶媒をメトキシアセトニトリルとして、リチウムヨージドを0.1mol/L、ヨウ素を0.05mol/L、4−tert−ブチルピリジンを0.5mol/L、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヨージドが0.6mol/Lになるように調製した。
スペーサ
スペーサとしては、樹脂フィルム製のスペーサ6(ハイミラン1702(三井・デュポンポリケミカル社製厚さ50μm)を用いた。
測定用光源には、ソーラーシュミレータ(分光計器社製 K−0206、光源SX−150C キセノンランプ150W)をエアマスフィルターとを組み合わせて、光量計で100mW/cm2の光量になるよう調節して測定用光源とした。試験サンプルに光照射しながらI−Vカーブ特性をポテンシオスタット(solatron1287)を用いて測定した。
光電変換効率の測定結果を[表13]に示す。
デオキシコール酸の添加
上記の<光電変換試験:その2>における上記光電変換セルの作製条件において、化合物(A)、参考例および比較例1化合物を使用し、溶液濃度が3.0×10−4mol/Lとなるようにエタノールに溶解させ、さらにデオキシコール酸20mMを添加した色素溶液を用いた以外は上記の<光電変換試験:その2>と同様にして光電変換セルを作製し、測定を行った。
デオキシコール酸を添加した本試験の場合についての光電変換効率の測定結果を[表14]に示す。
さらに、[表14]より共吸着剤であるデオキシコール酸を適量添加することで参考例を超える高い光電変換効率が得られたことから、適切な量の共吸着剤添加によりさらなる光電変換効率の向上が期待できることが示唆された。
Claims (13)
- 下記式(1)で表される、末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
(上記式(1)において、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい1価の有機残基である。ここで、R1およびR2は共同して環を形成してもよい。また、R1および/またはR2は、Xと共同して環を形成してもよい。
R3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。
Xは、2価の芳香族炭化水素基、または2個以上の2価の芳香族炭化水素の組合せである。該2価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、2個以上の環が縮合していてもよい。
Yは、2価の芳香族炭化水素基である。該2価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、2個以上の環が縮合していてもよい。
Zは、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、およびこれらの組合せである。2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素基および2価の不飽和炭化水素基は置換基を有していても良く、該2価の芳香族複素環基および2価の芳香族炭化水素環基は2個以上の環が縮合していても良い。
ただし、Xからアンカー基R3までπ共役系を形成する構造である。
また、XおよびYの少なくとも一方は、1つ以上のフッ素原子で置換された2価の芳香族炭化水素基である。
mは、1〜3の整数である。
nは0または1の整数である。
上記式(1)中の二重結合は、シス−トランス異性体のいずれを生じさせるものであってもよい。) - 前記式(1)中のXが、それぞれ置換基を有していても良い、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基、ビフェニレン基またはターフェニレン基であり、Yが、それぞれ置換基を有していても良い、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基であり、R3が、カルボキシル基、リン酸基またはスルホン酸基のいずれかであり、R1、R2、R4、およびR5が水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記式(2)で表される基であることを特徴とする請求項1に記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
(上記式(2)において、A1およびA2は、それぞれ独立して、O、NHまたはSである。Bは、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。oおよびpは、それぞれ独立して0または1である。R6は、水素原子、それぞれ置換基を有していても良い1価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくはアミド基である。) - 前記式(1)中のR4が、電子求引性の基であることを特徴とする請求項1または2に記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
- 前記電子求引性の基が、シアノ基、エステル基、アミド基またはペルフルオロアルキル基である請求項3に記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
- 前記式(1)中のR3が、カルボキシル基である請求項1ないし4のいずれかに記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
- 前記式(1)中のYが、置換基を有していても良い1,4−フェニレン基であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
- 前記式(1)中のXが、置換基を有していても良い1,4−フェニレン基であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
- 請求項1ないし7のいずれかに記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物からなることを特徴とする光電変換用増感色素。
- 請求項8に記載の光電変換用増感色素と、半導体特性を示す無機多孔質物質とを連結させてなる光電変換材料。
- 前記光電変換用増感色素とあわせて共吸着剤を用いることを特徴とする、請求項9に記載の光電変換材料。
- 半導体特性を示す無機多孔質物質は、無機酸化物で構成される請求項9または10に記載の光電変換材料。
- 請求項9ないし11のいずれかに記載の光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極。
- 請求項12に記載の光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換電池。
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