KR101874496B1 - 신규 화합물 및 광전변환 소자 - Google Patents

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마사후미 운노
요헤이 아오야마
토루 야노
다이스케 사와모토
히로유키 오사다
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Abstract

하기 일반식(1)으로 표시되는 신규 화합물.
Figure 112013082281256-pct00026

식 중, A는 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기이며, B는 특정한 식(B-1)~(B-13)으로 표시되는 기(-C=C-, -N=N- 등; 구체적으로는 명세서의 기재 참조)로부터 선택되는 기를 1~4개 연결한 기이고, R1~R3은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 탄화수소옥시기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 하나가 치환되어 있어도 되는 탄화수소옥시기이고, R4 및 R5는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 A와 연결하여 환을 형성해도 된다.

Description

신규 화합물 및 광전변환 소자{NOVEL COMPOUND AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 신규 화합물, 상기 신규 화합물을 이용한 담지체(擔持體; support materials), 및 상기 담지체를 이용한 광전변환 소자에 관한 것이다.
종래, 다양한 기술 분야에 있어서 색소가 널리 사용되고 있다. 일례를 들면 태양 전지 등의 광전변환 소자 분야에서는 광증감(光增感) 작용을 가지는 색소가 색소 증감형 광전변환 소자에 이용되고 있다. 이 색소 증감형 광전변환 소자는 이론적으로 높은 효율을 기대할 수 있어서 종래의 실리콘 반도체를 이용한 광전변환 소자보다 저비용으로 제조할 수 있다고 생각되고 있다.
색소 증감형 광전변환 소자는 색소의 담지체를 이용한 산화물 반도체를 가지는 전극을 가지고 있다. 이 색소 증감형 광전변환 소자에서는 소자에 입사한 빛을 색소가 흡수하여 여기되고, 여기된 색소가 담지체에 전자를 주입함으로써 광전변환이 이루어진다.
색소 증감형 광전변환 소자의 변환 효율 및 내구성을 향상시키는 수법으로서 담지체와 색소의 담지성 향상의 검토가 이루어지고 있다. 즉, 물리적·화학적 흡착성을 향상시킴으로써 색소의 여기 에너지를 고효율로 담지체로 이동시킬 수 있게 되며, 또 소자 중에 색소가 용출되는(구체적으로는 전해액 등에 용출되는) 것을 억제할 수 있다. 담지성을 향상시키는 수법으로서 색소 분자에 카르복실산기, 실라놀기 등의 앵커기(anchor group)를 가지도록 하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 1~3 참조).
색소 증감형 광전변환 소자의 주된 용도 중 하나인 태양 전지에 있어서는 그 용도의 특성상 높은 내구성이 요구되고 있고, 공지의 색소 및 상기 색소를 이용한 광전변환 소자에서는 아직 충분한 특성을 얻지 못하고 있다.
일본국 공개특허공보 2008-063390호 일본국 공개특허공보 2010-027749호 일본국 공개특허공보 2011-026412호
따라서 본 발명의 목적은 담지체에 대해서 높은 흡착성을 나타내는 색소, 상기 색소를 가지는 담지체 및 고효율·고내구성의 광전변환 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조를 가지는 신규 화합물을 발견하고, 이러한 화합물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 지견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)으로 표시되는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112013082281256-pct00001
(식 중, A는 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소환기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 헤테로환기이고, B는 하기 식(B-1)~(B-13)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 1~4개 연결한 기이고, R1, R2 및 R3은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소옥시기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 치환되어 있어도 되는 탄화수소옥시기이고, R4 및 R5는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 A와 연결하여 환을 형성해도 된다.)
Figure 112013082281256-pct00002
(식 중, X는 S, O 또는 NR을 나타내고, R은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 식 중 수소원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -NR7R8기 또는 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, R7 및 R8은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
또 본 발명은 상기 일반식(1)으로 표시되는 신규 화합물을 담지한 담지체를 제공하는 것이다.
또 본 발명은 상기 담지체를 가지는 전극을 구비한 광전변환 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 신규 화합물은 알콕시실릴기를 가짐으로써 담지체에 대한 흡착성이 우수하며, 또 상기 화합물 및 상기 화합물을 담지한 담지체를 이용한 광전변환 소자는 고효율, 고내구의 소자로서 태양 전지 등의 고내구성이 요구되는 용도에 적합한 것이다.
도 1은 본 발명의 광전변환 소자의 일례의 단면 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시한 본 발명의 광전변환 소자의 주요부의 확대도이다.
이하, 본 발명의 신규 화합물, 상기 신규 화합물을 담지시켜서 이루어지는 담지체, 및 상기 담지체를 이용하여 이루어지는 광전변환 소자에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
우선 본 발명의 신규 화합물(이하, 본 발명의 화합물이라고도 함)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(1)에서 A가 나타내는 기는 2가의 기이고, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소환기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 헤테로환기이다.
상기 방향족 탄화수소환기로는 무치환 방향족 탄화수소환기, 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소환기 등을 들 수 있고, 상기 방향족 헤테로환기로는 무치환 방향족 헤테로환기, 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 헤테로환기 등을 들 수 있다.
2가의 무치환 방향족 탄화수소환기로는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 안트라센-1,4-디일, 안트라센-1,5-디일, 안트라센-1,10-디일, 안트라센-9,10-디일, 페릴렌-3,9-디일, 페릴렌-3,10-디일, 피렌-1,6-디일, 피렌-2,7-디일 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로 치환된 2가의 방향족 탄화수소환기로는 예를 들면 상기 2가의 무치환 방향족 탄화수소환이 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로 1~3군데 치환된 것을 들 수 있다.
탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 노닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등의 직쇄, 분기 및 환형상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR6-, -C=C-, -C≡C-로 중단되어 있어도 되고, R6은 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기이며, 그 예로는 상기 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기와 같고, 중단하는 기에 탄소원자를 포함하는 경우, 중단되는 기를 포함시킨 탄소원자수가 1~20이다.
2가의 무치환 방향족 헤테로환기로는 푸란-2,5-디일, 푸란-3,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티오펜-3,5-디일, 2H-크로멘-3,7-디일, 벤조티오펜-2,6-디일, 벤조티오펜-2,5-디일 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로 치환된 2가의 방향족 헤테로환기로는 예를 들면 1-알킬-피롤-2,5-디일, 1-알킬-피롤-3,5-디일, 상기 2가의 무치환 방향족 헤테로환기가 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로 1~3군데 치환된 것을 들 수 있다. 또 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기는 상기와 마찬가지 기이다.
상기에 든 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기는 더 치환되어 있어도 되고, 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기를 치환해도 되는 기로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -NR7R8기 등을 들 수 있다. R7 및 R8은 후술하는 식(B-1)~(B-13)의 R7 및 R8과 같은 기를 나타낸다. 또 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기 중에 메틸렌을 가지는 경우, 두개의 수소원자는 동일한 산소원자로 치환된 카르보닐이어도 된다.
상기 일반식(1)에서 B는 상기 식(B-1)~(B-13)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 1~4개 연결한 기이며, 바람직하게는 2~4개 연결한 기이다. 상기 식(B-1)~(B-13)으로 표시되는 기는, 각각 연결하는 방향은 자유다. 또한 상기 식(B-1)~(B-13) 중 *는 이러한 식들로 표시되는 기가 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다(이하 동일).
상기 식(B-1)~(B-13)에 있어서 X는 S, O 또는 NR을 나타내고, R은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는 R1, R2 및 R3으로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로서 나중에 드는 것과 동일하다.
상기 식(B-1)~(B-13)으로 표시되는 기에 포함되는 수소원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -NR7R8기 또는 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, R7 및 R8은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 B들을 치환하는 기는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
상기 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기로는 예를 들면 전술한 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 이들을 치환해도 되는 치환기는 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기를 치환해도 되는 기로서 든 것과 동일하다.
R7 및 R8로 표시되는 상기 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는 R1, R2 및 R3으로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로서 나중에 드는 것과 동일하다.
상기 일반식(1)에서 A-B부분의 구조의 구체적인 예로는 이하의 A-B(1)~(35)를 들 수 있다. 이하에 나타내는 A-B부분에 있어서 왼쪽 끝의 환 구조가 A이고 그 외의 부분이 B에 해당한다.
또한 이하에는 치환기를 가지고 있지 않은 것을 나타내고 있는데, 상기한 바와 같이 A는 치환기를 가지고 있어도 되고, B 중의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또 이하의 A-B(16)~(23)에 있어서 복수의 환에 걸쳐 기재되어 있는 결합수(結合手)는 그러한 환들을 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 결합하는 것을 의미한다(이하 동일).
Figure 112013082281256-pct00003
Figure 112013082281256-pct00004
상기 일반식(1)에서 R1, R2 및 R3으로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로는 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소로 치환된 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐, 나프틸, 시클로헥실페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 티오페닐페닐, 푸라닐페닐, 2'-페닐-프로필페닐, 벤질, 나프틸메틸 등을 들 수 있고, 상기 지방족 탄화수소기로는 예를 들면 A의 설명에서 이용한 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 상기 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기로는 상기 지방족 탄화수소기로 치환된 페닐, 나프틸, 벤질 등을 들 수 있다.
이러한 탄화수소기들을 치환해도 되는 기로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -NR7R8기 등을 들 수 있고, R7 및 R8이 나타내는 기는 B에서 설명한 R7 및 R8과 동일하다.
상기 일반식(1)에서 R1, R2 및 R3으로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소옥시기란, 상기 R1이 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기와 Si원자 사이가 -O-로 중단되는 것이다.
R1, R2 및 R3이 나타내는 기는 적어도 하나가 치환되어 있어도 되는 탄화수소옥시기이다. 나중에 설명하는 담지체에 대한 흡착성이 우수한 점에서 바람직하게는 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 지방족 탄화수소옥시기 또는 R1, R2 및 R3 모두가 치환되어 있어도 되는 탄화수소옥시기이다. 더 바람직하게는 R1, R2 및 R3 중 2~3개가 직쇄 또는 분기쇄 지방족 탄화수소옥시기(특히 탄소원자수 1~5의 것)이며, 0~1개가 직쇄 또는 분기쇄 지방족 탄화수소기(특히 탄소원자수 1~5의 것)이며, 가장 바람직하게는 R1, R2 및 R3 모두가 직쇄 또는 분기쇄 지방족 탄화수소옥시기(특히 탄소원자수 1~5의 것)이다.
상기 일반식(1)에서 R4 및 R5로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로는 R1의 설명에서 이용한 기를 들 수 있고, R4 및 R5는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 A와 연결하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중에서도 하기 부분구조(2)가 하기 부분구조(2-1)~(2-4) 중 어느 하나인 화합물은 광전변환 용도로서 특히 양호한 특성을 나타내기 때문에 바람직하다. 특히 하기 부분구조(2-1) 또는 (2-2)의 골격을 가지는 것은 제조가 용이하고 담체(擔體)에 대한 전자 주입 효율이 높기 때문에 바람직하다.
또한 하기 부분구조(2) 및 (2-1)~(2-4)에 있어서 A로부터 B에 대한 결합수는 기재를 생략하고 있다. 하기 부분구조(2-1)~(2-4)에 있어서는 A로부터 B에 대한 결합수는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환을 구성하는 어느 하나의 탄소원자에 붙어 있어도 된다.
Figure 112013082281256-pct00005
(식 중, A, R4 및 R5는 상기 일반식(1)과 동일하다.)
Figure 112013082281256-pct00006
(식 중, R4 및 R5는 상기 일반식(1)과 동일하다.)
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중에서도 하기 부분구조(3)가 하기 부분구조(3-1) 또는 (3-2)인 화합물은 제조가 용이하며, 광전변환 용도로서 양호한 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
또한 하기 부분구조(3), (3-1) 및 (3-2)에 있어서 B로부터 Si원자에 대한 결합수는 기재를 생략하고 있다. 하기 부분구조(3-1) 및 (3-2)에 있어서는 B로부터 Si원자에 대한 결합수는 오른쪽 끝의 환 구조 중 어느 하나의 탄소원자에 붙는다.
Figure 112013082281256-pct00007
(식 중, A, B, R4 및 R5는 상기 일반식(1)과 동일하다.)
Figure 112013082281256-pct00008
(식 중, A, R4 및 R5는 상기 일반식(1)과 동일하다.)
또 상기 일반식(1)에 있어서 i)~iii)의 조건 중 적어도 하나를 충족하는 것이 바람직하다.
i) B가 나타내는 기 중에 상기 식(B-1)~(B-9) 및 (B-11)~(B-13) 중 어느 하나로 표시되는 기를 적어도 하나 가진다.
ii) R4 및 R5가, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~12의 탄화수소기이다.
iii) R4 및 R5 중 적어도 하나가 A와 연결하여 환을 형성하고 있다.
상기 i)의 조건을 충족하는 화합물은 담체에 대한 전자 주입 효율이 특히 높은 점에서 바람직하다. 상기 ii)의 조건을 충족하는 화합물은 제조가 용이하고 담지체에 대한 흡착 몰수가 특히 큰 점에서 바람직하다. 상기 iii)의 조건을 충족하는 화합물은 광전변환 소자의 내구성이 특히 높은 점에서 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 이하의 No.1~68의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명의 신규 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 식 중 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, Pr은 프로필기, Pen은 펜틸기, Hex는 헥실기, Dec는 데실기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112013082281256-pct00009
Figure 112013082281256-pct00010
Figure 112013082281256-pct00011
Figure 112013082281256-pct00012
본 발명의 신규 화합물은 공지 혹은 주지 일반의 반응을 이용한 방법으로 얻을 수 있고 그 합성방법에는 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 합성방법 중 일례를 들면 하기 반응식(가)에 표시하는 대로 할로겐체(11) 및 실릴화제(12)를 반응시킴으로써 상기 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 신규 화합물을 합성할 수 있다. 또 필요에 따라 촉매, 배위자 및 염기는 변경해도 된다.
Figure 112013082281256-pct00013
(식 중, A, B, R1~R5는 상기 일반식(1)과 같은 기를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타내고, dba는 디벤질리덴아세톤 배위자를 나타낸다.)
본 발명의 신규 화합물은 후술하는 바와 같이 담체에 담지시켜서 담지체의 형태로하여 광전변환 소자 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 신규 화합물은 그 외에 광학 기록 재료, 의약품, 농약, 향료, 염료 등의 합성 중간체; 각종 기능성 재료, 각종 폴리머 원료; 광전기 화학 전지, 비선형 광학 장치, 일렉트로크로믹 디스플레이, 홀로그램, 유기 반도체, 유기 EL; 할로겐화 은 사진 감광재료, 광증감제; 인쇄 잉크, 잉크젯, 전자 사진 컬러 토너, 화장료, 플라스틱 등에 이용되는 착색제; 단백질용 염색제, 물질 검출을 위한 발광 염료; 합성 석영 원료, 도료, 합성 촉매, 촉매 담체, 표면 코트 박막 재료, 실리콘 고무 가교제, 점결제 등의 용도로 이용할 수도 있다.
다음으로 본 발명의 신규 화합물을 담지한 본 발명의 담지체에 대해 설명한다.
본 발명의 담지체에 이용되는 재료(담체)로는 아크릴 수지, 불소 수지 등의 유기 수지, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물, 산화 규소, 제올라이트, 활성탄 등을 들 수 있고, 표면이 다공질인 것이 바람직하다. 본 발명의 신규 화합물은 알콕시실릴기를 가짐으로써 담체에 대한 흡착력이 높다. 본 발명의 화합물을 담체에 담지시키는 방법으로는 공지의 기층 흡착, 액층 흡착 등의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 액층 흡착의 예로서 본 발명의 화합물을 용매에 용해하고 그 용액에 상기 담체를 침지시킴으로써 흡착시키는 방법을 들 수 있다.
상기 담체의 형상은 특별히 제한되지 않고 예를 들면 막형상, 가루형상, 과립형상 등의 형상으로부터 담지체의 용도에 따라 적절하게 선택하면 된다. 또 상기 담체의 크기 및 본 발명의 담지체의 본 발명 화합물의 담지량에 대해서도 특별히 제한되지 않고 담지체의 용도에 따라 적절하게 선택하면 된다.
본 발명의 신규 화합물을 담지한 본 발명의 담지체는 이하에서 설명하는 광전변환 소자에 적합하게 이용되는 외에 촉매, 토너 등에도 이용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 광전변환 소자에 대해 설명한다.
본 발명의 광전변환 소자는 색소 증감형 광전변환 소자이며, 색소로서 본 발명의 신규 화합물을 이용하는 점 이외는 종래의 색소 증감형 광전변환 소자와 마찬가지라고 할 수 있다. 이하, 본 발명의 광전변환 소자의 대표적인 구성예에 대해 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 광전변환 소자의 일례의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 것이며, 도 2는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 주요부를 발췌하여 확대해서 나타내는 것이다. 도 1 및 도 2에 도시한 광전변환 소자는 이른바 색소 증감형 태양 전지의 주요부이다. 이 광전변환 소자는 작용전극(10)과 대향전극(20)이 전해질 함유층(30)을 개재하여 대향 배치된 것으로, 작용전극(10) 및 대향전극(20) 중 적어도 한쪽은 광투과성을 가지는 전극이다.
작용전극(10)은 예를 들면 도전성 기판(11)과, 그 한쪽 면(대향전극(20)측의 면)에 마련된 금속 산화물 반도체층(12)과, 금속 산화물 반도체층(12)에 담지된 색소(13)를 가지고 있다. 본 발명의 광전변환 소자에 있어서는 색소(13)가 상기 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 신규 화합물이며, 색소로서 본 발명의 신규 화합물을 담지하는 금속 산화물 반도체층(12)이 본 발명의 담지체이다.
작용전극(10)은 외부 회로에 대해 음극으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판(11)은 예를 들면 절연성 기판(11A)의 표면에 도전층(11B)을 마련한 것이다.
기판(11A)의 재료로는 예를 들면 유리, 플라스틱 등의 절연성 재료를 들 수 있다. 플라스틱은 예를 들면 투명 폴리머 필름의 형태로 이용되고, 투명 폴리머 필름을 형성하는 플라스틱으로는 예를 들면 테트라아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 신디오탁틱폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰(PSF), 폴리에스테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 환형상 폴리올레핀 혹은 브롬화 페녹시 등을 들 수 있다.
도전층(11B)으로는 예를 들면 산화 인듐, 산화 주석, 인듐-주석 복합 산화물(ITO) 혹은 산화 주석에 불소를 도프한 것(FTO:F-SnO2) 등을 포함하는 도전성 금속 산화물 박막이나, 금(Au), 은(Ag) 혹은 백금(Pt) 등을 포함하는 금속 박막 및 금속 메시, 도전성 고분자 등으로 형성된 것 등을 들 수 있다.
또한 도전성 기판(11)은 예를 들면 도전성을 가지는 재료에 의해 단층 구조가 되도록 구성되어 있어도 되고, 그 경우 도전성 기판(11)의 재료로는 예를 들면 산화 인듐, 산화 주석, 인듐-주석 복합 산화물 혹은 산화 주석에 불소를 도프한 것 등의 도전성 금속 산화물이나, 금, 은, 혹은 백금 등의 금속이나, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
금속 산화물 반도체층(12)은 색소(13)를 담지하는 담지체로서, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이 다공질 구조를 가지고 있다. 금속 산화물 반도체층(12)은 치밀층(12A)과 다공질층(12B)으로 형성되어 있다. 치밀층(12A)은 도전성 기판(11)과의 계면에서 형성되며 치밀하고 빈틈이 적은 것이 바람직하고, 막형상인 것이 보다 바람직하다. 다공질층(12B)은 전해질 함유층(30)과 접하는 표면에서 형성되며 빈틈이 많고 표면적이 큰 구조인 것이 바람직하고, 특히 다공질의 미립자가 부착되어 있는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한 금속 산화물 반도체층(12)은 예를 들면 막형상의 단층 구조가 되도록 형성되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서 담지란, 색소(13)가 다공질층(12B)과 화학적, 물리적 또는 전기적으로 결합 또는 흡착하고 있는 상태이다.
금속 산화물 반도체층(12)에 포함되는 재료(금속 산화물 반도체 재료)로는 예를 들면 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 니오브, 산화 인듐, 산화 지르코늄, 산화 탄탈, 산화 바나듐, 산화 이트륨, 산화 알루미늄 혹은 산화 마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 산화물 반도체 재료로는 높은 변환 효율을 얻을 수 있기 때문에 산화 티탄 및 산화 아연이 바람직하다. 또 이러한 금속 산화물 반도체 재료들은 어느 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 복합(혼합, 혼정, 고용체, 표면 피복 등)시켜서 이용해도 되고, 예를 들면 산화 티탄과 산화 아연 등의 조합으로 사용할 수도 있다.
다공질 구조를 가지는 금속 산화물 반도체층(12)의 형성 방법으로는 예를 들면 전해 석출법이나, 도포법, 소성법 등을 들 수 있다. 전해 석출법으로 금속 산화물 반도체층(12)을 형성하는 경우에는 금속 산화물 반도체 재료의 미립자를 포함하는 전해 용액 중에서 도전성 기판(11)의 도전층(11B) 위에 그 미립자를 부착시킴과 동시에 금속 산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 도포법으로 금속 산화물 반도체층(12)을 형성하는 경우에는 금속 산화물 반도체 재료의 미립자를 분산시킨 분산액(금속 산화물 슬러리)을 도전성 기판(11) 위에 도포한 후, 분산액 중의 분산매를 제거하기 위해 건조시킨다. 소결법으로 금속 산화물 반도체층(12)을 형성하는 경우에는 도포법과 마찬가지로 하여 금속 산화물 슬러리를 도전성 기판(11) 위에 도포, 건조시킨 후 소성한다. 그 중에서도 전해 석출법 혹은 도포법으로 금속 산화물 반도체층(12)을 형성하면, 기판(11A)으로서 내열성이 낮은 플라스틱 재료나 폴리머 필름 재료를 이용할 수 있기 때문에 유연성이 높은 전극을 제작할 수 있다.
또 금속 산화물 반도체층(12)은 유기 염기, 요소 유도체, 환형상 당쇄를 이용해 처리해도 된다. 유기 염기로는 디아릴아민, 트리아릴아민, 피리딘, 4-t-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘, 퀴놀린, 피페리딘, 아미딘 등의 유기 염기를 들 수 있다. 상기 처리는 하기에서 설명하는 색소(13)를 흡착시키기 전에 해도 되고, 후에 해도 된다. 처리 방법으로는 침지 처리를 들 수 있고, 처리제가 고체인 경우 유기 용매에 용해한 후에 침지 처리하면 된다.
색소(13)는 금속 산화물 반도체층(12)에 대해 예를 들면 흡착하고 있어서 빛을 흡수하여 여기됨으로써 전자를 금속 산화물 반도체층(12)에 주입하는 것이 가능한 1종 혹은 2종 이상의 색소(증감 색소)를 포함하고 있다. 본 발명의 광전변환 소자에 있어서 상기 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 신규 화합물이 색소(13)에 해당하는 것이다. 색소(13)로서 본 발명의 신규 화합물을 이용하면 색소(13) 전체적으로, 조사된 광량에 대한 금속 산화물 반도체층(12)에 대한 전자 주입량의 비율이 높아지기 때문에 변환 효율이 향상된다.
색소(13)는 상기 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 신규 화합물을 적어도 1종 포함하고 있으면 되고, 다른 색소를 포함하고 있어도 된다. 다른 색소로는 유기 색소(이하, 다른 유기 색소라고 함) 및 유기 금속 착체 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 금속 산화물 반도체층(12)(담지체)에 흡착할 수 있는 기를 가지는 색소가 바람직하다.
다른 유기 색소로는 에오신 Y, 디브로모플루오레세인, 플루오레세인, 로다민 B, 피로갈롤, 디클로로플루오레세인, 에리스로신 B(에리스로신은 등록상표), 플루오레신, 머큐로크롬, 시아닌계 색소, 메로시아닌디스아조계 색소, 트리스아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소, 인디고계 색소, 디페닐메탄계 색소, 트리메틸메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 벤조페논계 색소, 나프토퀴논계 색소, 페릴렌계 색소, 플루오레논계 색소, 스쿠아릴리움계 색소, 아줄레늄계 색소, 페리논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 무금속 프탈로시아닌계 색소, 무금속 포르피린계 색소 또는 무금속 아자포르피린계 색소 등을 들 수 있다.
유기 금속 착체 화합물로는 방향족 복소환 내에 있는 질소 음이온과 금속 양이온으로 형성되는 이온성의 배위결합과, 질소원자 또는 칼코겐원자와 금속 양이온 사이에 형성되는 비이온성 배위결합 모두를 가지는 유기 금속 착체 화합물이나, 산소 음이온 또는 유황 음이온과 금속 양이온으로 형성되는 이온성의 배위결합과, 질소원자 또는 칼코겐원자와 금속 양이온 사이에 형성되는 비이온성 배위결합 모두를 가지는 유기 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌, 니켈프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌계 색소, 금속 나프탈로시아닌계 색소, 금속 포르피린계 색소, 금속 아자포르피린계 색소 그리고 루테늄, 철, 오스뮴을 이용한 비피리딜 금속 착체, 터피리딜 금속 착체, 페난트롤린 금속 착체, 비신코닌산 금속 착체, 아조 금속 착체 혹은 퀴놀리놀 금속 착체 등의 루테늄 착체 등을 들 수 있다.
또 색소(13)는 상술한 색소 외에 1종 혹은 2종 이상의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이 첨가제로는 예를 들면 색소 중의 화합물의 회합(會合)을 억제하는 회합 억제제를 들 수 있고, 구체적으로는 하기 식(13)으로 표시되는 콜산계 화합물 등이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 여러 종류를 혼합하여 이용해도 된다.
Figure 112013082281256-pct00014
(식 중, R91은 산성기를 가지는 알킬기이다. R92는 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 결합하는 기를 나타내고, 수산기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시기 혹은 산성기 또는 그러한 유도체들이고, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다. t는 1 이상 5 이하의 정수이다. 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소원자와 탄소원자 사이의 결합은 단결합이어도 되고 이중결합이어도 된다.)
대향전극(20)은 예를 들면 도전성 기판(21)에 도전층(22)이 마련된 것으로, 외부 회로에 대해 양극으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판(21)의 재료로는 예를 들면 작용전극(10)의 도전성 기판(11)의 기판(11A) 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 도전층(22)은 1종 혹은 2종 이상의 도전재와, 필요에 따라 결착재를 포함하여 구성되어 있다. 도전층(22)에 이용되는 도전재로는 예를 들면 백금, 금, 은, 구리(Cu), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 혹은 인듐(In) 등의 금속, 탄소(C), 또는 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또 도전층(22)에 이용되는 결착재로는 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 멜라민 수지, 플로로엘라스토머 또는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한 대향전극(20)은 예를 들면 도전층(22)의 단층 구조라도 된다.
전해질 함유층(30)은 예를 들면 산화환원쌍을 가지는 산화환원(redox) 전해질을 포함하여 구성되어 있다. 산화환원 전해질로는, 예를 들면 I-/I3 -계, Br-/Br3 -계, 퀴논/하이드로퀴논계, Co착체계 또는 니트록시라디칼 화합물계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 요오드화물염과 요오드 단체(單體)를 조합한 것, 또는 브롬화물염과 브롬을 조합한 것 등의 할로겐화물염과 할로겐단체를 조합한 것 등이다. 이 할로겐화물염으로는 할로겐화 세슘, 할로겐화 4급 알킬암모늄류, 할로겐화 이미다졸륨류, 할로겐화 티아졸륨류, 할로겐화 옥사졸륨류, 할로겐화 퀴놀리늄류 혹은 할로겐화 피리디늄류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이러한 요오드화물염들로는 예를 들면 요오드화 세슘이나, 테트라에틸암모늄요오다이드, 테트라프로필암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라펜틸암모늄요오다이드, 테트라헥실암모늄요오다이드, 테트라헵틸암모늄요오다이드 혹은 트리메틸페닐암모늄요오다이드 등의 4급 알킬암모늄요오다이드류나, 3-메틸이미다졸륨요오다이드 혹은 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨요오다이드 등의 이미다졸륨요오다이드류나, 3-에틸-2-메틸-2-티아졸륨요오다이드, 3-에틸-5-(2-히드록시에틸)-4-메틸티아졸륨요오다이드 혹은 3-에틸-2-메틸벤조티아졸륨요오다이드 등의 티아졸륨요오다이드류나, 3-에틸-2-메틸-벤조옥사졸륨요오다이드 등의 옥사졸륨요오다이드류나, 1-에틸-2-메틸퀴놀리늄요오다이드 등의 퀴놀리늄요오다이드류나, 피리디늄요오다이드류 등을 들 수 있다. 또 브롬화물염으로는 예를 들면 4급 알킬암모늄브로미드 등을 들 수 있다. 할로겐화물염과 할로겐단체를 조합한 것 중에서도 상기한 요오드화물염 중 적어도 1종과 요오드단체의 조합이 바람직하다.
또 산화환원 전해질은 예를 들면 이온성 액체와 할로겐단체를 조합한 것이어도 된다. 이 경우에는 더욱 상기한 할로겐화물염 등을 포함하고 있어도 된다. 이온성 액체로는 전지나 태양 전지 등에 사용가능한 것을 들 수 있는데 예를 들면 「Inorg. Chem」1996, 35, p1168~1178, 「Electrochemistry」2002, 2, p130~136, 일본국 공표특허공보 평9-507334호, 또는 일본국 공개특허공보 평8-259543호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 이온성 액체로는 실온(25℃)보다 낮은 융점을 가지는 염, 또는 실온보다 높은 융점을 가지고 있더라도 다른 용융염 등과 용해함으로써 실온에서 액상화하는 염이 바람직하다. 이 이온성 액체의 구체적인 예로는 이하에 나타낸 음이온 및 양이온 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 양이온으로는 예를 들면 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라디늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨, 또는 그러한 유도체들을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고 여러 종류 혼합하여 이용되어도 된다. 구체적으로는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 혹은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 음이온으로는 AlCl4 - 혹은 Al2Cl7 - 등의 금속염화물이나 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, F(HF)n - 혹은 CF3COO- 등의 불소 함유물 이온이나 NO3 -, CH3COO-, C6H11COO-, CH3OSO3 -, CH3OSO2 -, CH3SO3 -, CH3SO2 -, (CH3O)2PO2 -, N(CN)2 - 혹은 SCN- 등의 비불소화합물 이온이나, 요오드화물 이온 혹은 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고 여러 종류 혼합하여 이용되어도 된다. 그 중에서도 이 이온성 액체의 음이온으로는 요오드화물 이온이 바람직하다.
전해질 함유층(30)에는 상기한 산화환원 전해질을 용매에 대해서 용해시킨 액상의 전해질(전해액)을 이용해도 되고, 전해액을 고분자 물질 중에 유지시킨 고체 고분자 전해질을 이용해도 된다. 또 전해액과 카본블랙 등의 입자형상의 탄소 재료를 혼합하여 포함하는 응고체형상(페이스트형상)의 전해질을 이용해도 된다. 또한 탄소 재료를 포함하는 응고체형상의 전해질에서는 탄소 재료가 산화환원 반응을 촉매하는 기능을 가지기 때문에 전해질 중에 할로겐단체를 포함하지 않아도 된다. 이러한 산화환원 전해질은 상기한 할로겐화물염이나 이온성 액체 등을 용해하는 유기 용매 중 어느 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이 유기 용매로는 전기 화학적으로 불활성한 것을 들 수 있는데 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 펜탄올, 퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 혹은 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또 전해질 함유층(30)에는 광전변환 소자의 발전 효율 향상, 내구성 향상 등의 목적으로 비원환형상 당류(일본국 공개특허공보 2005-093313호), 피리딘계 화합물(일본국 공개특허공보 2003-331936호), 요소 유도체(일본국 공개특허공보 2003-168493호), 겔화제(디벤질리덴-D-솔비톨, 콜레스테롤 유도체, 아미노산 유도체, 트랜스-(1R,2R)-1,2-시클로헥산디아민의 알킬아미드 유도체, 알킬 요소 유도체, N-옥틸-D-글루콘아미드벤조에이트, 양친매성(amphiphilic) 아미노산 유도체, 4급 암모늄 유도체, 일본국 특허공보 제4692694호에 기재되는 층형상 점토 광물, 아크릴산 모노머 등의 광중합성 모노머 등) 등을 첨가해도 된다.
이 광전변환 소자에서는 작용전극(10)에 담지된 색소(13)에 대해 빛(태양광 또는 태양광과 동등한 자외광, 가시광 혹은 근적외광)이 조사되면 그 빛을 흡수하여 여기한 색소(13)가 전자를 금속 산화물 반도체층(12)에 주입한다. 그 전자가 인접한 도전층(11B)에 이동한 후 외부 회로를 경유하여 대향전극(20)에 도달한다. 한편, 전해질 함유층(30)에서는 전자의 이동에 따라 산화된 색소(13)를 기저 상태로 되돌리(환원하)도록 전해질이 전자를 받아서 산화된다. 이런식으로 하여 작용전극(10) 및 대향전극(20) 사이에서의 전자 이동과, 이에 따른 전해질 함유층(30)에서의 산화환원 반응이 반복된다. 이로 인해 연속적인 전자 이동이 생겨서 정상(定常)적으로 광전변환이 이루어진다.
본 발명의 광전변환 소자는 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선 작용전극(10)을 제작한다. 처음에 도전성 기판(11)의 도전층(11B)이 형성되어 있는 면에 다공질 구조를 가지는 금속 산화물 반도체층(12)을 전해 석출법이나 소성법으로 형성한다. 전해 석출법으로 형성하는 경우에는 예를 들면 금속 산화물 반도체 재료가 되는 금속염을 포함하는 전해욕을 산소나 공기에 의한 버블링을 하면서 소정의 온도로 하고, 그 안에 도전성 기판(11)을 침지하여 대극과의 사이에서 일정한 전압을 인가한다. 이로 인해 도전층(11B) 위에 다공질 구조를 가지도록 금속 산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 이 때 대극은 전해욕 안에서 적절히 운동하도록 해도 된다. 또 소성법으로 형성하는 경우에는 예를 들면 금속 산화물 반도체 재료의 분말을 분산매로 분산시킴으로써 조제한 금속 산화물 슬러리를 도전성 기판(11)에 도포하여 건조시킨 후 소성하고 다공질 구조를 가지도록 한다. 계속해서 유기 용매에 상기 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 신규 화합물을 포함하는 색소(13)를 용해한 색소 용액을 조제한다. 이 색소 용액에 금속 산화물 반도체층(12)이 형성된 도전성 기판(11)을 침지시킴으로써 금속 산화물 반도체층(12)에 색소(13)를 담지시킨다.
상기 색소 용액에서 본 발명의 신규 화합물의 농도는 1.0×10-5~1.0×10-3mol/dm3이 바람직하고, 5.0×10-5~5.0×10-4mol/dm3이 보다 바람직하다. 상기 색소 용액에 사용하는 유기 용매는 본 발명의 신규 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 구체적인 예로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸디글리콜 등의 에테르알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 메톡시에틸 등의 에스테르류; 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸 등의 아크릴산 에스테르류; 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불화 알코올류; 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류; 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이러한 유기 용매들을 임의로 혼합해도 된다. 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴을 들 수 있다.
다음으로 도전성 기판(21)의 한쪽 면에 도전층(22)를 형성함으로써 대향전극(20)을 제작한다. 도전층(22)은 예를 들면 도전재를 스퍼터링함으로써 형성한다.
마지막으로 작용전극(10)의 색소(13)를 담지한 면과 대향전극(20)의 도전층(22)을 형성한 면이 소정의 간격을 유지함과 동시에 대향하도록 봉지제 등의 스페이서(도시하지 않음)를 개재하여 접합시키고, 예를 들면 전해질의 주입구를 제외하고 전체를 봉지한다. 이어서 작용전극(10)과 대향전극(20) 사이에 전해질을 주입한 후, 주입구를 봉지함으로써 전해질 함유층(30)을 형성한다. 이로 인해 도 1 및 도 2에 도시한 광전변환 소자가 완성된다.
본 발명의 광전변환 소자에서는 색소(13)가 상기 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 화합물을 포함하기 때문에 본 발명의 화합물과는 다른 화합물을 이용한 경우와 비교하여 색소(13)를 담지시킨 담지체(금속 산화물 반도체층(12))로부터 색소(13)가 전해질 함유층(30)으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서 금속 산화물 반도체층(12)에 담지한 색소(13)의 양이 저하되지 않기 때문에 색소(13)로부터 금속 산화물 반도체층(12)에 대한 전자 주입량이 저하되지 않는다. 이러한 효과에 의해 본 발명의 광전변환 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 상술한 광전변환 소자에서는 작용전극(10)과 대향전극(20) 사이에 전해질 함유층(30)을 마련한 경우에 대해 설명했으나, 전해질 함유층(30)을 대신해서 고체 전하 이동층을 마련해도 된다. 이 경우 고체 전하 이동층은 예를 들면 고체 중의 캐리어 이동이 전기 전도에 관련된 재료를 가지고 있다. 이 재료로는 전자 수송 재료나 정공(홀) 수송 재료 등이 바람직하다.
정공 수송 재료로는 방향족 아민류나, 트리페닐렌 유도체류 등이 바람직한데, 예를 들면 올리고티오펜 화합물, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 혹은 그 유도체, 폴리(p-페닐렌) 혹은 그 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 혹은 그 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 혹은 그 유도체, 폴리티오펜 혹은 그 유도체, 폴리아닐린 혹은 그 유도체, 폴리톨루이딘 혹은 그 유도체 등의 유기 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
또 정공 수송 재료로는 예를 들면 p형 무기 화합물 반도체를 이용해도 된다. 이 p형 무기 화합물 반도체는 밴드갭이 2eV 이상인 것이 바람직하고, 또한 2.5eV 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 p형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜은 색소의 정공을 환원할 수 있는 조건으로부터 작용전극(10)의 이온화 포텐셜보다 작아야한다. 사용하는 색소에 따라 p형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜의 바람직한 범위는 달라지는데, 그 이온화 포텐셜은 4.5eV 이상 5.5eV 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 4.7eV 이상 5.3eV 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
p형 무기 화합물 반도체로는 예를 들면 1가의 구리를 포함하는 화합물 반도체 등을 들 수 있다. 1가의 구리를 포함하는 화합물 반도체의 일례로는 CuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2 등이 있다. 이 외의 p형 무기 화합물 반도체로는 예를 들면 GaP, NiO, CoO, FeO, Bi2O3, MoO2 또는 Cr2O3 등을 들 수 있다.
이러한 고체 전하 이동층의 형성 방법으로는 예를 들면 작용전극(10) 위에 직접 고체 전하 이동층을 형성하는 방법이 있고, 그 후에 대향전극(20)을 형성 부여해도 된다.
유기 도전성 고분자를 포함하는 정공 수송 재료는 예를 들면 진공 증착법, 캐스트법, 도포법, 스핀코트법, 침지법, 전해 중합법 또는 광전해 중합법 등의 수법으로 전극 내부에 도입할 수 있다. 무기 고체 화합물의 경우도 예를 들면 캐스트법, 도포법, 스핀코트법, 침지법 또는 전해 도금법 등의 수법으로 전극 내부에 도입할 수 있다. 이렇게 형성되는 고체 전하 이동층(특히 정공 수송 재료를 가지는 것)의 일부는 금속 산화물 반도체층(12)의 다공질 구조의 틈에 부분적으로 침투하여 직접 접촉하는 형태가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 전해질 함유층(30)을 대신해서 고체 전하 이동층을 마련한 광전변환 소자에 있어서도 전해질 함유층(30)을 마련한 경우와 마찬가지로 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광전변환 소자의 사용 용도는 전술한 태양 전지의 용도뿐만 아니라 다른 용도라도 된다. 다른 용도로는 예를 들면 광센서 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 어떤 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 의해 상기 화합물 No.1~No.25 및 No.66~No.68을 합성했다. 또한 전구체인 할로겐체 및 시릴화제(각각 전술한 식(11) 및 (12)에 상당)는 구입 또는 공지 방법으로 합성했다.
(합성예 1) 화합물 No.1의 합성
4-(4-브로모페닐아조)-N,N-디메틸아닐린(할로겐체, 2.0mmol, 0.60g), 트리에톡시시란(시릴화제, 3.0mmol, 0.49g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.03mmol, 0.027g), (2-비페닐)디-tert-부틸포스핀(0.12mmol, 0.036g), N,N-디이소프로필에틸아민(6.0mmol, 0.78g) 및 디메틸포름아미드(4ml)를 넣고 60℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응액에 클로로포름(10ml) 및 물(10ml)을 첨가하고 유수분액(油水分液)했다. 얻어진 유기층을 PLC(헥산:아세트산 에틸=15:1의 이동상용매)를 이용하여 정제함으로써 황색 고체를 0.35g(수율 45.2%) 얻었다. 얻어진 고체가 화합물 No.1인 것을 UV-VIS(λmax), 1H-NMR을 이용하여 확인했다. 데이터를 [표 1]~[표 2]에 나타낸다.
(합성예 2~28) 화합물 No.2~No.25 및 No.66~No.68의 합성
목적 화합물에 대응한 할로겐체(브로모체(bromides)) 및 시릴화제를 이용한 이외는 합성예 1과 마찬가지 수법으로 화합물 No.2~No.25 및 No.66~No.68을 합성했다. 얻어진 고체 또는 액체의 외관 및 수율을 [표 1]에 나타낸다. 또한 PLC에 의한 정제시에 이용한 이동상용매는 화합물에 따라 다르므로 이동상용매에 대해서도 같이 [표 1]에 나타낸다. 합성한 화합물이 목적 화합물이라는 것은 합성예 1과 마찬가지로 확인했다. 데이터를 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
Figure 112013082281256-pct00015
[표 2-1]
Figure 112013082281256-pct00016
[표 2-2]
Figure 112013082281256-pct00017
상기에서 합성한 화합물을 이용하여 본 발명의 담지체를 이하의 순서로 제작했다.
(실시예 1) 화합물 No.1을 이용한 담지체(작용전극)
우선, 세로 2.0cm×가로 1.5cm×두께 1.1mm의 도전성 유리 기판(F-SnO2)으로 이루어지는 도전성 기판(11)을 준비했다. 이어서 도전성 기판(11)에 세로 0.5cm×가로 0.5cm의 사각형을 둘러싸도록 두께 70㎛의 마스킹 테이프(masking tapes)를 붙이고, 이 부분에 금속 산화물 슬러리 3cm3를 동일한 두께가 되도록 도포하여 건조시켰다. 금속 산화물 슬러리로는 10중량%가 되도록 산화 티탄 분말(TiO2, Solaronix사 제품 Ti-NanoxideD)을 물에 현탁한 것을 이용했다. 이어서 도전성 기판(11) 위의 마스킹 테이프를 떼어 내고 이 기판을 전기로에 의해 450℃에서 소성하여 두께 약 5㎛의 금속 산화물 반도체층(12)을 형성했다. 이어서 화합물 No.1을 3×10-4mol/dm3의 농도가 되도록 톨루엔에 용해시켜서 색소 용액을 조제했다. 이어서 금속 산화물 반도체층(12)이 형성된 도전성 기판(11)을 상기의 색소용액에 침지하고 색소(13)를 담지시킨 작용전극(10)을 제작했다.
제작한 작용전극(10)을 25℃, 24시간의 조건에서 박리액(아세토니트릴:물=99:1)에 침지했다. 박리액 침지 전의 색소 담지량(색소의 λmax에서의 Abs.)을 100으로 했을 때의 박리액 침지 후의 색소 담지량을 내(耐)박리성으로 하여 [표 3]에 나타냈다. 박리 후의 색소 담지량이 100에 가까울수록 내박리성이 높다고 할 수 있다.
(실시예 2~22 및 비교예 1~5)
금속 슬러리 및 화합물 No.1을 [표 3]의 화합물로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작에 의해 각 색소를 담지시킨 작용전극(10)을 제작하여 색소의 내박리성을 구했다. 결과를 [표 3]에 나타냈다. 또한 [표 3]에 기재된 금속 슬러리의 ZnO로는 산화 아연 분말(평균 입경 20nm, 사카이 가가쿠 고교사 제품 FINEX-50)을 사용했다.
Figure 112013082281256-pct00018
Figure 112013082281256-pct00019
표 3의 내박리성의 결과(특히, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 11과 비교예 2, 실시예 4와 비교예 3, 실시예 13과 비교예 4, 실시예 17과 비교예 5의 비교)와 같이 상기 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 화합물은 흡착 내구성이 높다. 이로부터 본 발명의 화합물을 이용하면 광전변환 소자의 광전변환 효율을 안정적·계속적으로 유지할 수 있음이 명백하다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1A) 또는 하기 일반식(1B)로 표시되는 신규 화합물.
    Figure 112018034989444-pct00029

    (식 중, 식(1A) 및 (1B)에 있어서, B는 하기 식(B-1), (B-6)~(B-8) 및 (B-10)~(B-13)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 1~4개 연결한 기이고, R1, R2 및 R3은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소옥시기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 치환되어 있어도 되는 탄화수소옥시기이고, R4 및 R5는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 식(1A) 중의 R4 및 R5는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, 식(1B) 중의 R5는 방향족 탄화수소환기와 연결하여 환을 형성해도 되며,
    R1, R2 및 R3으로 표시되는 상기 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소로 치환된 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기이며,
    상기 방향족 탄화수소기는 페닐, 나프틸, 시클로헥실페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 티오페닐페닐, 푸라닐페닐, 2'-페닐-프로필페닐, 벤질, 및 나프틸메틸로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 지방족 탄화수소기는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기이고,
    상기 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기는 상기 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로 치환된 페닐, 나프틸, 및 벤질로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 또는 상기 둘 모두는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, 및 -NR7R8기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 추가로 치환될 수 있으며, 상기 R7 및 R8은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이며,
    R1, R2 및 R3으로 표시되는 상기 치환되어 있어도 되는 탄화수소옥시기는 상기 R1이 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기와 Si원자 사이가 -O-로 중단되는 것이고,
    상기 R4, R5, R7 및 R8로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는 상기 R1, R2 또는 R3으로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 의미이다.)
    Figure 112018034989444-pct00030

    (식 중, X는 S, O 또는 NR을 나타내고, R은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 식 중 수소원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -NR7R8기 또는 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, R7 및 R8은 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며,
    상기 R, R7 및 R8로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는 상기 일반식(1A) 및 일반식(1B)의 R1, R2 또는 R3으로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 의미이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    또한 하기의 조건 i)~iii) 중 적어도 하나를 충족하는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
    i) B가 나타내는 기 중에 상기 식(B-1), (B-6)~(B-8) 및 (B-11)~(B-13) 중 어느 하나로 표시되는 기를 적어도 하나 가진다.
    ii) 상기 일반식(1A)으로 표시되는 화합물의 R4 및 R5가 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~12의 탄화수소기이거나, 또는 상기 일반식(1B)로 표시되는 화합물의 R5가 치환될 수 있는 탄소원자수 1~12의 탄화수소기이다.
    iii) 상기 일반식(1A)로 표시되는 화합물의 R4 및 R5 중 적어도 하나가 상기 방향족 헤테로환기와 연결하여 환을 형성하거나, 또는 상기 일반식(1B)로 표시되는 화합물의 R5가 상기 방향족 탄화수소환기와 연결하여 환을 형성하고 있다.
    (상기 탄소원자수 1~12의 탄화수소기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 노닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 및 시클로데실로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 탄소원자수 1~12의 탄화수소기는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR6-, -C=C-, -C≡≡C-로 중단되어 있어도 되며, 상기 R6은 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1A) 및 일반식(1B)에서 R1, R2 및 R3이 직쇄 또는 분기쇄 지방족 탄화수소옥시기인 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 신규 화합물을 담지한 담지체.
  8. 제7항에 기재된 담지체를 가지는 전극을 구비한 광전변환 소자.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103889990A (zh) * 2011-10-24 2014-06-25 株式会社艾迪科 二苯并[b]呋喃化合物、光电转换材料和光电转换元件
CN104051655A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 海洋王照明科技股份有限公司 倒置型有机电致发光器件及其制作方法
WO2016039405A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 住友化学株式会社 化合物及び該化合物を含む着色硬化性樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002001667A1 (fr) 2000-06-29 2002-01-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transducteur photoelectrique sensibilise par colorant
JP2009269987A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Konica Minolta Business Technologies Inc 新規化合物、光電変換素子及び太陽電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2853902B2 (ja) 1993-02-03 1999-02-03 帝人株式会社 プロスタサイクリン類を活性成分として含有する外用皮膚血流量増加剤
ES2244958T3 (es) 1994-12-21 2005-12-16 Hydro Quebec Sales hidrofobicas liquidas, su prepracion y su aplicacion en electroquimica.
JP4095289B2 (ja) 2001-11-30 2008-06-04 Ｔｄｋ株式会社 色素増感型太陽電池
JP4019139B2 (ja) 2002-05-13 2007-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 ２−ｎ−プロピルピリジンを含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2005093313A (ja) 2003-09-19 2005-04-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 色素増感型光電変換素子用電解質組成物、それを用いた光電変換素子。
US20090005557A1 (en) * 2004-07-21 2009-01-01 Masatoshi Nakagawa Electron-Conjugated Organic Silane Compound and Production Method Thereof
JP5086807B2 (ja) 2005-05-13 2012-11-28 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 新規アミノ基含有複素環誘導体および該複素環誘導体を含有する光電変換用増感色素
JP4644818B2 (ja) 2006-09-05 2011-03-09 国立大学法人群馬大学 色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池
JP5280853B2 (ja) * 2006-11-07 2013-09-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 新規アミノ基含有芳香族化合物および該芳香族化合物を含有する光電変換用増感色素
KR101115255B1 (ko) * 2008-07-11 2012-02-15 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
JP2010027749A (ja) 2008-07-17 2010-02-04 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換素子用材料
KR20100066158A (ko) * 2008-12-09 2010-06-17 주식회사 동진쎄미켐 트리알콕시실릴기 함유 신규 유기염료 및 이의 제조방법
CN102341403B (zh) * 2009-01-07 2014-12-03 巴斯夫欧洲公司 选自咔唑类、二苯并呋喃类、二苯并噻吩类和二苯并磷杂环戊二烯类的甲硅烷基和杂原子取代的化合物及其在有机电子器件中的应用
US20120037230A1 (en) 2009-04-30 2012-02-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Electrolyte for photoelectric conversion elements, and photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell using the electrolyte
KR20100130059A (ko) * 2009-06-02 2010-12-10 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP5401193B2 (ja) 2009-07-23 2014-01-29 Ｔｄｋ株式会社 光電変換素子用色素および光電変換素子
KR20140094507A (ko) * 2011-11-18 2014-07-30 가부시키가이샤 아데카 신규 화합물 및 이 신규 화합물을 담지한 담지체
JP5874140B2 (ja) * 2011-12-28 2016-03-02 株式会社Adeka 色素増感太陽電池
US20140178869A1 (en) 2012-04-05 2014-06-26 Advanced Cell Diagnostics, Inc. Detection of immunoglobulin light chain restriction by rna in situ hybridization
CN104321359B (zh) * 2012-05-23 2016-12-14 Sika技术股份公司 含硅烷基团的聚合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002001667A1 (fr) 2000-06-29 2002-01-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transducteur photoelectrique sensibilise par colorant
JP2009269987A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Konica Minolta Business Technologies Inc 新規化合物、光電変換素子及び太陽電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. Baik, et. al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2009, vol.201, pp.168-174

Also Published As

Publication number Publication date
US9812263B2 (en) 2017-11-07
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