KR20160048039A - 색소증감형 태양전지 - Google Patents

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KR20160048039A
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켄사쿠 아키모토
요헤이 아오야마
켄지 카키아게
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명은 광전변환효율 및 내구성이 높은 색소층감형 태양전지를 제공하는 것이다. 본 발명은 색소가 금속산화물층에 담지된 색소담지 금속산화물전극을 가지는 전극과 대향전극이 전해질층을 통해서 마주보고 있는 색소증감 태양전지로서, 색소가 시아닌색소를 함유하는 것이며, 전해질층 중 전해질이 코발트계 전해질을 함유하는 것이다.

Description

색소증감형 태양전지{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은 색소증감형 태양전지에 관한 것이다.
색소증감형 태양전지는 일반적으로 색소의 담체(擔體)로서 산화물 반도체를 가지는 전극을 가지고 있고, 이러한 색소가 입사한 광을 흡수해서 여기(勵起)되고, 이 여기된 색소가 전자를 담체에 주입함으로써 광전변환을 실시한다. 그리고 이 종류의 색소증감형 태양전지는 이론상, 유기계 태양전지 중에서는 높은 에너지 변환효율을 기대할 수 있고, 또한, 종래의 실리콘 반도체를 사용한 태양전지보다 저가격으로 제조할 수 있기 때문에 비용적으로 굉장히 유리하다고 생각된다.
색소증감형 태양전지의 광전변환효율은 발전 전류와 발전 전압의 곱에 의해 표시된다. 발전 전류를 향상시키는 수법으로서는, 색소의 광흡수 파장영역을 넓히는 것이나, 광흡수 파장영역이 다른 복수의 색소를 동시에 사용하는 것 등이 검토되고 있다. 색소증감형 태양전지에 사용되는 색소로서는 루테늄 착체계 색소나, 시아닌계 색소 등의 유기색소가 널리 알려져있고, 특히 시아닌계 색소는 비교적 안정성이 높고, 또한, 용이하게 합성 가능하기 때문에 갖가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 산화물 반도체전극에 흡착하기 위한 앵커기로서 카르복실기를 가지는 시아닌계 색소가 개시되어 있다.
한편, 발전 전압을 향상시키는 시도로서, 전해질을 변경하는 검토가 개시되어 있다. 구체적으로는, 저비용 등의 이유에 의해 일반적으로 사용되고 있는 요오드계 전해질을 대신해서 (SCN)2/SCN-, (SeCN)2/SeCN-, 코발트계 전해질 등을 사용하는 것이 검토되어, 비특허문헌 1, 2이나 특허문헌 2로 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에 있어서는 코발트계 전해질을 적용한 색소증감형 태양전지에 사용되는 색소의 검토가 개시되어 있다.
US2008236663A1 일본국 공개특허공보 2005-353289호 일본국 공개특허공보 2013-077449호
J.Phys.Chem.B:Appl.Vol.105.2001, 6867-6873 J.Am.Chem.Soc.124.2001, 11215-11222
본 발명의 목적은 광전변환효율 및 내구성이 높은 색소증감형 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 비요오드계 전해질을 사용한 색소증감형 태양전지에, 특정한 시아닌색소를 담지(擔持)시킨 작용전극을 사용한 경우, 상기 과제를 해결하는 것을 지견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 <1>~<5>를 제공하는 것이다.
<1> 색소가 금속산화물층에 담지된 색소담지 금속산화물전극을 가지는 작용전극과 대향전극이, 전해질층을 통해서 마주보고 있는 색소증감형 태양전지로서,
색소가 시아닌색소를 함유하는 것이며,
전해질층 중의 전해질이 코발트계 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
<2> 시아닌색소가 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 색소증감형 태양전지.
Figure pct00001
(식 중, A는 하기 군I의 (a)~(m)으로부터 선택되는 기를 나타내고, A'는 하기 군II의 (a')~(m')로부터 선택되는 기를 나타내고,
Q는 탄소 원자수 1~9의 메틴쇄를 구성하고, 상기 쇄중에 고리구조를 포함해도 되는 연결기를 나타내고, 상기 메틴쇄중의 수소 원자는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 더욱 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 NRR'로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
R 및 R'는 각각 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내고,
Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 한 개 또는 두 개를 나타내며, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, 환 C 및 환 C'는 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 피리딘환을 나타내고,
R1 및 R1'는 각각 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 인산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
상기 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 1~8의 알킬기는 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 인산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 또는 페로세닐기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
R2~R9, 및 R2'~R9'는 각각 R1 및 R1'와 동일한 기 또는 수소 원자를 나타내고,
X 및 X'는 각각 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, -CR51R52-, 탄소 원자수 3~6의 시클로알칸-1,1-디일기, -NH- 또는 -NY2-을 나타내고, R51 및 R52는 R1 및 R1'과 동일한 기 또는 수소 원자를 나타내며,
Y, Y' 및 Y2는 각각 수소 원자 또는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, 술폰산기, 인산기, -SiR6R7R8 또는 니트로기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고,
상기 Y, Y' 및 Y2 중의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
r 및 r'는 각각 0 또는 (a)~(e), (g)~(j), (l), (m), (a')~(e'), (g')~(j'), (l') 및 (m')에 있어서 치환 가능한 수를 나타낸다.)
<3> 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 상기 Q가 하기 (Q-1)~(Q-11) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 <2>에 기재된 색소증감형 태양전지.
Figure pct00003
(식 중, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 Z'는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내고, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 NRR'로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
R 및 R'는 각각 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타낸다.)
<4> 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 상기 (a)~(e), (h)~(m), (a')~(e') 또는 (h')~(m')로부터 선택되는 한 개 또는 두 개의 기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 <2> 또는 <3>에 기재된 색소증감형 태양전지.
<5> 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 A가 상기 (a) 또는 (h)~(k)로부터 선택되는 기이며,
A'가 상기 (a') 또는 (h')~(k')로부터 선택되는 기이며,
Q가 탄소 원자수 1, 3, 5 또는 7의 메틴쇄를 구성하고, 상기 쇄중에 고리구조를 포함해도 되는 연결기를 나타내고, 상기 메틴쇄중의 수소 원자는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되며, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 더욱 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 NRR'로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고, R 및 R'는 각각 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내는 기인 화합물인 것을 특징으로 하는 <2>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 색소증감형 태양전지.
본 발명에 의하면, 흡수 파장 영역이 넓으면서 금속산화물층에 대한 흡착성(밀착성)이 뛰어날 뿐만아니라, 에너지 이동효율에도 뛰어난 색소증감형 태양전지가 실현된다.
도 1은 본 발명의 색소증감형 태양전지의 일례의 단면 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 본 발명의 색소증감형 태양전지의 주요부의 확대도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 색소증감형 태양전지의 구성은, 요오드/요오드화물이온 이외의 전해질을 사용하면서 증감색소에 시아닌화합물을 사용하는 점 이외는, 종래의 색소증감형 태양전지와 동일하다고 할 수 있다. 이하, 본 발명의 색소증감형 태양전지의 대표적인 구성예에 대해서, 도 1 및 도 2를 참조해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 색소증감형 태양전지의 일례의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 것이며, 도 2는 도 1에 나타낸 색소증감형 태양전지의 주요부를 발췌해서 나타내는 것이다. 이 색소증감형 태양전지는 작용전극(10)과 대향전극(20)이 전해질 함유층(30)을 통해서 마주보도록 배치된 것이며, 작용전극(10) 및 대향전극(20) 중 적어도 한쪽은 광투과성을 가지는 전극이다.
작용전극(10)은 예를 들면, 도전성 기판(11)과, 그 한쪽 면(대향전극(20)측의 면)에 마련된 금속산화물 반도체층(12)과, 금속산화물 반도체층(12)에 담지된 색소(13)를 가지고 있다. 본 발명의 색소증감형 태양전지에 있어서는, 색소(13)가 시아닌색소의 적어도 1종을 함유하는 것이며, 전해질 함유층(30)에 포함되는 전해질이 퀴논/하이드로퀴논계 전해질, (SCN)2/SCN-, (SeCN)2/SeCN-, 코발트계 전해질 및 니트록실라디칼화합물계 전해질로부터 적어도 1종 선택되는 전해질을 함유하는 것이다. 도 1에 나타내는 예에서는, 색소(13)의 담체인 금속산화물 반도체층(12)과, 이에 담지된 색소(13)로 이루어지는 복합체(담지체)가 본 발명에서의 색소담지 금속산화물전극에 해당한다.
작용전극(10)은 외부회로에 대하여, 음극으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판(11)은 예를 들면, 절연성 기판(11A)의 표면에 도전층(11B)을 마련한 것이다.
기판(11A)의 재료로서는 예를 들면, 유리, 플라스틱 등의 절연성 재료를 들 수 있다. 플라스틱은 예를 들면, 투명 폴리머필름의 형태로 사용되고, 투명 폴리머 필름을 형성하는 플라스틱으로서는 예를 들면, 테트라아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 신디오택틱폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰(PSF), 폴리에스테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 환상 폴리올레핀 또는 브롬화페녹시 등을 들 수 있다.
도전층(11B)으로서는 예를 들면, 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 복합산화물(ITO) 또는 산화주석에 불소를 도프한(doped) 것(FTO:F-SnO2) 등을 포함하는 도전성 금속산화물 박막이나, 금(Au), 은(Ag) 또는 백금(Pt) 등을 포함하는 금속 박막 및 금속 메쉬, 도전성 고분자 등으로 형성된 것 등을 들 수 있다.
한편, 도전성 기판(11)은 예를 들면, 도전성을 가지는 재료에 따라 단층 구조가 되도록 구성되어 있어도 되고, 그 경우, 도전성 기판(11)의 재료로서는 예를 들면, 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 복합산화물 혹은 산화주석에 불소를 도프한 것 등의 도전성 금속산화물이나, 금, 은 또는 백금 등의 금속이나, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
금속산화물 반도체층(12)은 색소(13)를 담지하는 담체이며, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 다공질 구조를 가지고 있다. 금속산화물 반도체층(12)은 치밀층(12A)과 다공질층(12B)으로부터 형성되어 있다. 치밀층(12A)은 도전성 기판(11)과의 계면에 있어서 형성되고, 치밀하고 공극이 적은 것이 바람직하며, 막 형상인 것이 보다 바람직하다. 다공질층(12B)은 전해질 함유층(30)과 접하는 표면에 있어서 형성되고, 공극이 많고, 표면적의 큰 구조인 것이 바람직하고, 특히, 다공질의 미립자가 부착되어 있는 구조인 것이 보다 바람직하다. 한편, 금속산화물 반도체층(12)은 예를 들면, 막 형상의 단층 구조가 되도록 형성되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서 담지란, 색소(13)가 다공질층(12B)과 화학적, 물리적 또는 전기적으로 결합 또는 흡착하고 있는 상태이다.
금속산화물 반도체층(12)에 포함되는 재료(금속산화물 반도체 재료)로서는 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화니오브, 산화인듐, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화알루미늄 또는 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 그중에서도 금속산화물 반도체 재료로서는, 높은 변환효율이 얻어지기 때문에 산화티탄 및 산화아연이 바람직하다. 또한, 이들의 금속산화물 반도체 재료는 어느 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 복합(혼합, 혼정, 고용체, 표면 피복 등)시켜서 사용해도 되고, 예를 들면, 산화티탄 및 산화아연 등의 조합으로 사용할 수도 있다.
다공질 구조를 가지는 금속산화물 반도체층(12)의 형성방법으로서는 예를 들면, 전해석출법이나, 도포법이나, 소성법 등을 들 수 있다. 전해석출법에 의해 금속산화물 반도체층(12)을 형성할 경우에는, 금속산화물 반도체 재료의 미립자를 포함하는 전해 용액중에 있어서, 도전성 기판(11)의 도전층(11B)상에 그 미립자를 부착시킴과 함께, 금속산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 도포법에 의해 금속산화물 반도체층(12)을 형성할 경우에는, 금속산화물 반도체 재료의 미립자를 분산시킨 분산액(금속산화물 슬러리)을 도전성 기판(11)상에 도포한 뒤, 분산액 중의 분산매를 제거하기 위해서 건조시킨다. 소결법에 의해 금속산화물 반도체층(12)을 형성할 경우에는, 도포법과 동일하게 해서 금속산화물 슬러리를 도전성 기판(11)상에 도포, 건조한 뒤, 소성한다. 그중에서도 전해석출법 또는 도포법에 의해 금속산화물 반도체층(12)을 형성하면, 기판(11A)으로서 내열성이 낮은 플라스틱 재료나 폴리머필름 재료를 사용할 수 있기 때문에, 플렉시블성(flexible)이 높은 전극을 제작할 수 있다.
또한, 금속산화물 반도체층(12)은 유기 염기, 요소 유도체, 환상 당쇄를 사용해서 처리해도 된다. 유기 염기로서는, 디아릴아민, 트리아릴아민, 피리딘, 4-t-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘, 퀴놀린, 피페리딘, 아미딘 등의 유기 염기를 들 수 있다. 상기 처리는 하기에서 설명하는 색소(13)를 흡착시키기 전이나 후에도 된다. 처리방법으로서는 침지처리를 들 수 있고, 처리제가 고체인 경우, 유기용매에 용해한 뒤에 침지처리하면 된다.
색소(13)는 금속산화물 반도체층(12)에 대하여 예를 들면, 흡착되어 있고, 광을 흡수해서 여기됨으로써 전자를 금속산화물 반도체층(12)에 주입하는 것이 가능한 1종 또는 2종 이상의 색소(증감 색소)를 포함하고 있다. 본 발명의 색소증감 태양전지에 있어서, 시아닌색소를 적어도 1종 포함하는 것이 색소(13)에 해당하는 것이다.
색소(13)는 시아닌색소를 적어도 1종 포함하고 있으면 되고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 색소를 포함하고 있어도 된다.
색소(13)에 사용되는 시아닌색소로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기 일반식(1)로 표시되는 시아닌색소의 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1~R9, 및 R1'~R9' 또한 X 및 X'중의 R51 및 R52로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 취소, 요오드를 들 수 있고, 탄소 원자수 6~30의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 2,4-디큐밀페닐, 4-시클로헥실페닐, (1,1'-비페닐)-4-일, 2,4,5-트리메틸페닐, 페로세닐 등을 들 수 있고,
탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기로서는, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀, 페로세닐메틸, 페로세닐프로필 등을 들 수 있고,
탄소 원자수 1~8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 1~8의 알킬기는 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 인산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 또는 페로세닐기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 이중결합이 중단되어 있어도 되고, 이들의 치환 및 중단의 수 및 위치는 임의이다. 또한, 특별히 거절하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 각종 기의 탄소 원자수에는 상기 기를 치환 또는 중단되는 기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
예를 들면, 상기 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 할로겐 원자로 치환된 기로서는 예를 들면, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 노나플루오로부틸 등을 들 수 있고,
상기 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 -O-로 중단된 기로서는 메틸옥시, 에틸옥시, iso-프로필옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, iso-펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 등의 알콕시기나, 2-메톡시에틸, 2-(2-메톡시)에톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 4-메톡시부틸, 3-메톡시부틸 등의 알콕시알킬기 등을 들 수 있고,
상기 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 할로겐 원자로 치환되면서 -O-로 중단된 기로서는 예를 들면, 클로로메틸옥시, 디클로로메틸옥시, 트리클로로메틸옥시, 플루오로메틸옥시, 디플루오로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 노나플루오로부틸옥시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, X 및 X'로 표시되는 탄소 원자수 3~6의 시클로알칸-1,1-디일기로서는, 시클로프로판-1,1-디일, 시클로부탄-1,1-디일, 2,4-디메틸시클로부탄-1,1-디일, 3,3-디메틸시클로부탄-1,1-디일, 시클로펜탄-1,1-디일, 시클로헥산-1,1-디일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, Y, Y' 및 Y2로 표시되는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기 및 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기로서는, 상기 R1 등의 설명으로 예시한 기를 들 수 있고, 이들의 치환기 중의 수소 원자는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, 술폰산기, 인산기, -SiR6R7R8 또는 니트로기로 임의의 수로 치환되어도 된다.
또한, 이들의 Y, Y', Y2 중의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 된다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, iso-노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등의 알킬기; 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 시클로헥실페닐 등의 아릴기; 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기 등이 에테르 결합, 티오에테르 결합 등으로 중단된 것, 예를 들면, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 2-부톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 3-메톡시부틸, 2-페녹시에틸, 3-페녹시프로필, 2-메틸티오에틸, 2-페닐티오에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 Anq -로 표시되는 음이온으로서는 예를 들면, 유기 술폰산 음이온을 들 수 있다. 유기 술폰산 음이온이란, 유기기를 가지는 술폰산 음이온이며, 상기 유기기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실 등의 알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기, 티에닐, 피롤릴 등의 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 아릴기 및 복소환기는 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 알킬기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 유기 술폰산 음이온은 1가여도 2가여도 3가여도 된다.
1가의 유기 술폰산 음이온으로서는, 메탄술폰산 음이온, 도데실술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 나프탈렌술폰산 음이온, 디페닐아민-4-술폰산 음이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 음이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 음이온, 일본국 공개특허공보 평10-235999호, 일본국 공개특허공보 평10-337959호, 일본국 공개특허공보 평11-102088호, 일본국 공개특허공보 2000-108510호, 일본국 공개특허공보 2000-168223호, 일본국 공개특허공보 2001-209969호, 일본국 공개특허공보 2001-322354호, 일본국 공개특허공보 2006-248180호, 일본국 공개특허공보 2006-297907호, 일본국 공개특허공보 평8-253705호, 일본국 공표특허공보 2004-503379호, 일본국 공개특허공보 2005-336150호, 국제공개공보 2006/28006호 등에 기재된 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온 등을 들 수 있고, 2가의 유기 술폰산 음이온으로서는 예를 들면, 벤젠디술폰산 음이온, 나프탈렌디술폰산 음이온, 나프탈렌-1,5-디술폰산 음이온, 9,10-디에톡시안트라센-2,6-술폰산 음이온, 디플루오로메탄술폰산 음이온, 테트라플루오로에탄디술폰산 음이온 등을 들 수 있고, 3가의 유기 술폰산 음이온으로서는, 나프탈렌-1,3,6-트리술폰산 음이온, 트리플루오로에탄트리술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
이밖에 1가의 음이온으로서는, 염소 음이온, 취소 음이온, 요오드 음이온, 불소 음이온 등의 할로겐 음이온; 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인산 음이온, 6불화안티몬 음이온, 4불화붕소 음이온, 질산 음이온, 테트라시아노붕소 음이온 등의 무기계 음이온; 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산 음이온 등의 유기 인산계 음이온; 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 음이온, 비스퍼플루오로부탄술포닐이미드 음이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 음이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)카르보 음이온, 디벤조일주석산 음이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 Q로 표시되는 탄소 원자수 1~9의 메틴쇄를 구성하고, 상기 쇄중에 고리구조를 포함해도 되는 연결기로서는, 상기 (Q-1)~(Q-11) 중 어느 하나로 표시되는 기가 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다. 탄소 원자수 1~9의 메틴쇄에서의 탄소 원자수에는, 메틴쇄 또는 메틴쇄중에 포함되는 고리구조를 더 치환하는 기의 탄소 원자(예를 들면, 연결기 (Q-1)~(Q-11)에서의 양 말단의 탄소 원자, Z' 또는 R14~R19가 탄소 원자를 포함하는 경우는 그 탄소 원자)을 포함하지 않는다. 또한, 제조가 용이하고, 흡수 파장이 알맞은 것으로부터, Q가 상기 (Q-1), (Q-2), (Q-6) 또는 (Q-9)로 표시되는 기인 화합물이 바람직하다.
상기 R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 Z'로 표시되는 할로겐 원자, 아릴기, 아릴알킬 또는 알킬기로서는, R1 등의 설명으로 예시한 것을 들 수 있고, R 및 R'로 표시되는 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기로서는 R1 등의 설명으로 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중에서도 상기 (a)~(e), (h)~(m), (a')~(e') 또는 (h')~(m')로부터 선택되는 한 개 또는 두 개의 기를 가지는 화합물이 바람직하다.
게다가 A가 상기 (a) 또는 (h)~(k)로부터 선택되는 기이며,
A'가 상기 (a') 또는 (h')~(k')로부터 선택되는 기이며,
Q가 탄소 원자수 1, 3, 5 또는 7의 메틴쇄를 구성하고, 상기 쇄중에 고리구조를 포함해도 되는 연결기를 나타내고, 상기 메틴쇄중의 수소 원자는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 -NRR',아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 더욱 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 NRR'로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고, R 및 R'는 각각 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내는 기인 화합물이 보다 바람직하다.
Y, Y' 및 Y2가 나타내는 기가 카르복실기, 술폰산기, 인산기 또는 SiR6R7R8로 치환된 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기인 화합물은 담체에 대한 흡착성이 높기 때문에 바람직하다. 특히, Y 및/또는 Y'가 나타내는 기가 한 개 또는 두 개 이상의 카르복실기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기인 화합물이 바람직하고, 특히 한 개 또는 두 개 이상의 카르복실기로 치환된 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 화합물이 바람직하고, 특히 한 개 또는 두 개 이상의 카르복실기로 치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 양이온의 구체예로서는, 이하의 No. 1~97을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아닌, 예를 들면, 일본국 공개특허공보 2008-274230호, 일본국 공개특허공보 2010-157373호, 국제공개 WO2010/038589호 등에 기재된 시아닌색소가 알맞게 사용된다. 또한, 식 중 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외에 색소(13)로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 상기 일반식(1) 이외의 색소화합물(이하, 다른 유기색소라고 함) 및 유기금속 착체화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 금속산화물 반도체층(12)(담체)에 흡착할 수 있는 기를 가지는 색소가 바람직하다. 금속산화물 반도체층(12)(담체)에 흡착할 수 있는 기로서는 상기의 카르복실기, 술폰산기, 인산기, SiR6R7R8 등을 들 수 있다.
다른 유기색소로서는, 에오신Y, 디브로모플루오레세인, 플루오레세인, 로다민B, 피로갈롤, 디클로로플루오레세인, 에리트로신B(에리트로신은 등록상표), 플루오레신, 머큐러크롬, 메로시아닌디스아조계 색소, 트리스아조 염료계 색소, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소, 인디고계 색소, 디페닐메탄계 색소, 트리메틸메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 벤조페논계 색소, 나프토퀴논계 색소, 페릴렌계 색소, 플루오레논계 색소, 스쿠아리리움계 색소, 아즈레늄계 색소, 페리논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 무금속 프탈로시아닌계 색소, 무금속 포르피린계 색소 또는 무금속 아자포르피린계 색소 등을 들 수 있다.
유기금속 착체화합물로서는, 방향족 복소환내에 있는 질소 음이온과 금속 양이온으로 형성되는 이온성의 배위 결합과, 질소 원자 또는 칼코겐 원자와 금속 양이온 사이에 형성되는 비이온성 배위 결합의 양쪽을 가지는 유기금속 착체화합물이나, 산소 음이온 또는 황 음이온과 금속 양이온으로 형성되는 이온성의 배위 결합과, 질소 원자 또는 칼코겐 원자와 금속 양이온 사이에 형성되는 비이온성 배위 결합의 양쪽을 가지는 유기금속 착체화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 구리프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌, 니켈프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌계 색소, 금속 나프탈로시아닌계 색소, 금속 포르피린계 색소, 금속 아자포르피린계 색소 및 루테늄, 철, 오스뮴을 사용한 비피리딜 금속착체, 터피리딜 금속착체, 페난트로린 금속착체, 비신코닌산 금속착체, 아조 염료 금속착체 또는 퀴놀리놀 금속착체 등의 루테늄 착체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 색소(13)에 있어서, 시아닌색소의 비율은 보통 10질량% 이상으로 사용되고, 바람직하게는 30질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다.
또한, 색소(13)는 상기한 색소의 이외에, 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이 첨가제로서는 예를 들면, 색소 중의 화합물의 회합을 억제하는 회합 억제제를 들 수 있고, 구체적으로는, 화학식(13)으로 표시되는 콜산계 화합물 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 된다.
Figure pct00010
(식 중, R91은 산성기 또는 알콕시시릴기를 가지는 알킬기이다. R92는 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소 원자 중 어느 것에 결합하는 기를 나타내고, 수산기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 옥소기, 산성기 혹은 알콕시시릴기 또는 그들의 유도체이며, 그들은 동일해도 되고, 달라도 된다. t는 1 이상 5 이하의 정수이다. 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소 원자와 탄소 원자 사이의 결합은 단결합이여도 되고, 이중결합이여도 된다.)
대향전극(20)은 예를 들면, 도전성 기판(21)에 도전층(22)이 마련된 것이며, 외부회로에 대하여 양극으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판(21)의 재료로서는 예를 들면, 작용전극(10)의 도전성 기판(11)의 기판(11A)의 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 도전층(22)은 1종 혹은 2종 이상의 도전재와, 필요에 따라 결착재를 포함해서 구성되어 있다. 도전층(22)에 사용되는 도전재로서는 예를 들면, 백금, 금, 은, 구리(Cu), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 또는 인듐(In) 등의 금속, 탄소(C), 또는 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 도전층(22)에 사용되는 결착재로서는 예를 들면, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 페놀수지, 에폭시수지, 셀룰로오스, 멜라민수지, 플루오로엘라스토머 또는 폴리이미드수지 등을 들 수 있다. 한편, 대향전극(20)은 예를 들면, 도전층(22)의 단층 구조여도 된다.
본 발명에 사용되는 전해질 함유층(30)은 코발트계의 산화 환원대를 가지는 레독스 전해질을 포함해서 구성되어 있다. 코발트계의 산화 환원대로서는, 2가와 3가의 코발트 착체의 조합을 들 수 있다.
상기의 2가와 3가의 코발트 착체의 조합으로서는, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, L은 단좌~3좌의 배위자(ligand)를 나타내고, n1은 2~6의 정수를 나타내며, X는 전하를 중화시키는데 대 이온이 필요한 경우의 대 이온을 나타내고, n2는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
상기 일반식(2)에서의 L이 나타내는 단좌~3좌의 배위자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지한 것이 사용되지만, 바람직하게는 하기 일반식 (L-1)~(L-6) 중 어느 하나로 표시되는 2좌 또는 3좌의 배위자를 적어도 하나 가지고 있다. 게다가 바람직하게는, L은 일반식 (L-1)~(L-6)으로 표시되는 2좌 또는 3좌의 배위자로 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상이며, 특히 바람직하게는 (L-1), (L-2) 또는 (L-4)이다. 그 외, L이 나타내는 공지의 배위자로서는 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, R21은 상기 R1과 동일한 기를 나타내고, RN은 상기 Y와 동일한 기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타내고, b는 0~3의 정수를 나타내고, c는 0~2의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(2)에서의 X는 전하를 중화시키는 것이며, 양의 이온이여도 음의 이온이여도 된다. 양의 이온일 경우, 암모늄 이온, 알칼리 금속이온, 프로톤 등을 들 수 있고, 음의 이온일 경우, 상술한 An와 동일한 기를 들 수 있다. 본 발명의 색소증감형 태양전지에 사용할 경우에 있어서, 상기 일반식(2)에서의 X는 음의 이온인 것이 바람직하고, 시아닌색소의 음이온과 동일한 음이온인 것이 보다 바람직하다.
2가와 3가의 코발트 착체의 조합에 있어서, 2가의 코발트 착체와 3가의 코발트 착체와의 질량비는 한정되지 않지만, 통상, 전자:후자가 100:100~100:1의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 100:50~100:5이며, 보다 바람직하게는 100:35~100:8이다.
일반식(2)로 표시되는 코발트 착체에서의 양이온의 구체예로서는, 이하에 나타내는 양이온을 들 수 있다. 그러나 본 발명에서 사용하는 코발트계 전해질은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00013
또한, 전해질 함유층(30)은 코발트계 전해질에 더하여 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 그 밖의 전해질을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 전해질로서는 예를 들면, 요오드화물염과 요오드단체를 조합시킨 것, 또는 브롬화물염과 브롬을 조합시킨 것 등의 할로겐화물염과 할로겐단체를 조합시킨 것, 퀴논/하이드로퀴논계, 니트록실라디칼화합물계, Cu 착체계, 티올레이트/디술피드 착체계 등을 들 수 있다. 이 할로겐화물염으로서는, 할로겐화세슘, 할로겐화 4급 알킬암모늄류, 할로겐화이미다졸륨류, 할로겐화티아졸륨류, 할로겐화옥사졸륨류, 할로겐화퀴놀리늄류 혹은 할로겐화피리디늄류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 요오드화물염으로서는 예를 들면, 요오드화세슘이나, 테트라에틸암모늄요오드화물, 테트라프로필암모늄요오드화물, 테트라부틸암모늄요오드화물, 테트라펜틸암모늄요오드화물, 테트라헥실암모늄요오드화물, 테트라헵틸암모늄요오드화물 또는 트리메틸페닐암모늄요오드화물 등의 4급알킬암모늄요오드화물류나, 3-메틸이미다졸륨요오드화물 또는 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨요오드화물 등의 이미다졸륨요오드화물류나, 3-에틸-2-메틸-2-티아졸륨요오드화물, 3-에틸-5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸륨요오드화물 또는 3-에틸-2-메틸벤조티아졸륨요오드화물 등의 티아졸륨요오드화물류나, 3-에틸-2-메틸-벤조옥사졸륨요오드화물 등의 옥사졸륨요오드화물류나, 1-에틸-2-메틸퀴놀리늄요오드화물 등의 퀴놀리늄요오드화물류나, 피리디늄요오드화물류 등을 들 수 있다. 또한, 브롬화물염으로서는 예를 들면, 4급알킬암모늄브롬화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 색소증감형 태양전지에 있어서, 전해질 함유층(30)이 포함하는 전해질 중, 코발트계 전해질이 차지하는 비율은 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해질 함유층(30)이 포함하는 전해질은 퀴논/하이드로퀴논계 전해질, (SCN)2/SCN-전해질, (SeCN)2/SeCN-전해질, 코발트계 전해질 및 니트록실라디칼화합물계 전해질로부터 적어도 1종 선택되는 전해질이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
전해질 함유층(30)에는, 상기한 레독스 전해질을 용매에 대하여 용해시킨 액상의 전해질(전해액)을 사용해도 되고, 전해액을 고분자물질 중에 유지시킨 고체 고분자 전해질을 사용해도 된다. 또한, 전해액과 카본블랙 등의 입자상의 탄소 재료를 혼합해서 포함하는 응고체 형상(페이스트 형상)의 전해질을 사용해도 된다. 이러한 레독스 전해질은 이온성 액체나 유기용매를 포함하고 있어도 된다. 이온성 액체로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 이온성 액체를 사용할 수 있다. 유기용매로서는, 전기화학적으로 불활성한 것을 들 수 있고, 예를 들면, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 펜타놀, 퀴놀린, N,N-티메틸포름아미드, γ-부티롤락톤, 디메틸술폭시드, 프로필렌카보네이트 또는 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이온성 액체와 유기용매는 동시에 사용할 수 있고, 각각 복수 종류를 사용할 수도 있다.
또한, 전해질 함유층(30)에는 색소증감형 태양전지의 발전효율 향상, 내구성 향상 등의 목적으로 비원환상당류(일본국 공개특허공보 2005-093313호), 피리딘계 화합물(일본국 공개특허공보 2003-331936호), 요소유도체(일본국 공개특허공보 2003-168493호) 등을 첨가해도 된다.
이 색소증감형 태양전지에서는 작용전극(10)에 담지된 색소(13)에 대하여 광(태양광 또는, 태양광과 동등한 자외광, 가시광 또는 근적외광)이 조사되면, 그 광을 흡수해서 여기한 색소(13)가 전자를 금속산화물 반도체층(12)에 주입한다. 그 전자가 인접한 도전층(11B)에 이동한 뒤 외부회로를 경유하고, 대향전극(20)에 도달한다. 한편, 전해질 함유층(30)에서는, 전자의 이동에 따라 산화된 색소(13)를 기저상태로 되돌리(환원하)도록 전해질이 산화된다. 이 산화된 전해질이 상기한 전자를 받음으로써 환원된다. 이렇게 하여 작용전극(10) 및 대향전극(20) 사이에서의 전자의 이동과, 이에 따르는 전해질 함유층(30)에서의 산화 환원 반응이 반복된다. 이에 의해 연속적인 전자의 이동이 생기고, 정상적으로 광전변환이 실행된다.
본 발명의 색소증감형 태양전지는 예를 들면, 이하와 같이 제조할 수 있다.
우선, 작용전극(10)을 제작한다. 최초에 도전성 기판(11)의 도전층(11B)이 형성되어 있는 면에 다공질 구조를 가지는 금속산화물 반도체층(12)을 전해석출법이나 소성법에 의해 형성한다. 전해석출법에 의해 형성할 경우에는 예를 들면, 금속산화물 반도체 재료가 되는 금속염을 포함하는 전해욕을, 산소나 공기에 의한 버블링을 실시하면서 소정의 온도로 하여 그 안에 도전성 기판(11)을 침지하고, 대극 사이에서 일정한 전압을 인가한다. 이에 의해, 도전층(11B)상에 다공질 구조를 가지도록 금속산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 이때, 대극은 전해욕 중에 있어서 적절히 운동시키도록 해도 된다. 또한, 소성법에 의해 형성할 경우에는 예를 들면, 금속산화물 반도체 재료의 분말을 분산매에 분산시킴으로써 조제한 금속산화물 슬러리를 도전성 기판(11)에 도포해서 건조시킨 뒤 소성하여, 다공질 구조를 가지도록 한다. 계속해서, 유기용매에 시아닌색소를 포함하는 색소(13)를 용해한 색소용액을 조제한다. 이 색소용액에 금속산화물 반도체층(12)이 형성된 도전성 기판(11)을 침지함으로써 금속산화물 반도체층(12)에 색소(13)를 담지시킨다.
상기 색소용액에서의 색소(13)의 농도는 1.0×10-5~1.0×10-3㏖/dm3이 바람직하고, 5.0×10-5~5.0×10-4㏖/dm3이 보다 바람직하다. 상기 색소용액에 사용하는 유기용매는 색소(13)를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 구체예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등의 알코올류;메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸디글리콜 등의 에테르 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 초산메톡시에틸 등의 에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산 에스테르류; 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불화알코올류; 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류; 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 이들의 유기용매를 임의로 혼합해도 된다. 바람직하게는 알코올류를 들 수 있다.
다음으로, 도전성 기판(21)의 한 면에 도전층(22)을 형성함으로써 대향전극(20)을 제작한다. 도전층(22)은 예를 들면, 도전재를 스퍼터링함으로써 형성한다.
마지막으로, 작용전극(10)의 색소(13)를 담지한 면과, 대향전극(20)의 도전층(22)을 형성한 면이 소정의 간격을 유지함과 함께 마주보도록 봉지제(封止劑) 등의 스페이서(도시하지않음)를 통해 붙여서, 예를 들면, 전해질의 주입구를 제외하고 전체를 봉지한다. 계속해서, 작용전극(10)과 대향전극(20) 사이에 전해액을 주입한 뒤 주입구를 봉지함으로써 전해질 함유층(30)을 형성한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 나타낸 색소증감형 태양전지(100)가 완성된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
다음으로, 이하의 순서에 의해, 상기의 실시형태에서 설명한 색소증감형 태양전지(100)를 제작했다.
<산화티탄 담체(작용전극)의 제조(도전성 기판(11))>
세로 2.0㎝×가로 1.5㎝×두께 1.1㎜의 도전성 유리기판(F-SnO2)으로 된 도전성 기판(11)을 준비했다. 계속해서, 도전성 기판(11)에 세로 0.5㎝×가로 0.5㎝인 사각형을 둘러싸도록 두께 70㎛의 마스킹테이프를 붙이고, 이 사각형 부분에 금속산화물 슬러리 3㎤를 똑같은 두께가 되도록 도포해서 건조시켰다. 금속산화물 슬러리로서는, 10중량%이 되도록 산화티탄 분말(TiO2, Solaronix사 제품 Ti-NanoxideD)을 물에 현탁한 것을 사용했다. 계속해서, 도전성 기판(11)상의 마스킹테이프를 벗겨서 이 기판을 전기로에 의해 450℃로 소성하고, 두께 약 5㎛의 금속산화물 반도체층(12)을 형성했다.
<산화아연 담체(작용전극)의 제조(도전성 기판(11))>
상기 산화티탄 담체와 같은 수법에 의해, 산화티탄 분말 대신에 산화아연 분말(평균 입경 20㎚, 사카이카가쿠코교사 제품 FINEX-50)을 금속 슬러리하여 제작한 산화아연을 담체로 하는 도전성 기판(11)을 형성했다.
<색소의 담지(작용전극(10)의 제조)>
[표 1]에 기재된 색소를 3×10-4㏖/dm3의 농도가 되도록 에탄올에 용해시켜서 색소용액을 조제했다. 계속해서, 미리 작성한 금속산화물 반도체층(12)을 가지는 도전성 기판(11)을 상기의 색소용액에 침지하고, 색소(13)를 담지시킨 작용전극(10)을 제작했다. 한편, 시아닌색소와 그 밖의 색소를 병용한 경우는, 각각의 색소농도가 3×10-4㏖/dm3이 되도록 용해시켜 제작했다.
<색소증감형 태양전지의 제조 및 변환효율 평가>
도 1에 나타낸 바와 같이, 제작한 작용전극(10)과, 도전성 기판(21)으로서 ITO전극(니시노다 덴코(주) 제품)상에 흑연 미립자(도전층(22))를 코팅해서 제작한 대향전극(20)을, 스페이서(63㎛)를 통해 마주시켜서, 그들 사이에 전해질 함유층(30)을 배치하고, 이들을 클립으로 고정하여, 전해질 함유층(30)에 [표 1]에 기재된 전해액을 침투시켜서 색소증감형 태양전지를 제작했다. 셀 상부를 개구부 1㎠의 마스크로 덮고, AM-1.5G, 100㎽/㎠의 솔라 시뮬레이터로 측정했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
Figure pct00014
<전해액 1~8>
표 2에 기재된 조성비로 2가의 코발트 착체(0.22㏖/dm3), 3가의 코발트 착체(0.022㏖/dm3), 과염소산리튬(0.1㏖/dm3)을 각각 소정의 농도가 되도록 용매에 혼합한 것.
Figure pct00015
<전해액 9>
아세토니트릴에 대하여 4-t-부틸피리딘(0.5㏖/dm3), 요오드화리튬(0.5㏖/dm3), 요오드(0.05㏖/dm3)를 각각 소정의 농도가 되도록 혼합한 것.
Figure pct00016
10: 작용전극
11: 도전성 기판
11A: 기판
11B: 도전층
12: 금속산화물 반도체층
12A: 치밀층
12B: 다공질층
13: 색소
20: 대향전극
21: 도전성 기판
22: 도전층
30: 전해질 함유층
100: 색소증감형 태양전지

Claims (5)

  1. 색소가 금속산화물층에 담지된 색소담지 금속산화물전극을 가지는 작용전극과 대향전극이 전해질층을 통해서 마주보고 있는 색소증감형 태양전지로서,
    색소가 시아닌색소를 함유하는 것이며,
    전해질층 중의 전해질이 코발트계 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    시아닌색소가 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
    Figure pct00017

    (식 중, A는 하기 군I의 (a)~(m)로부터 선택되는 기를 나타내고, A'는 하기 군II의 (a')~(m')로부터 선택되는 기를 나타내며,
    Q는 탄소 원자수 1~9의 메틴쇄를 구성하고, 상기 쇄중에 고리구조를 포함해도 되는 연결기를 나타내며, 상기 메틴쇄중의 수소 원자는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 더욱 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 NRR'로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
    R 및 R'는 각각 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내고,
    Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 한 개 또는 두 개를 나타내며, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
    Figure pct00018

    (식 중, 환 C 및 환 C'는 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 피리딘환을 나타내고,
    R1 및 R1'는 각각 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 인산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    상기 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 1~8의 알킬기는, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 인산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 또는 페로세닐기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
    R2~R9, 및 R2'~R9'는 각각 R1 및 R1'와 동일한 기 또는 수소 원자를 나타내고,
    X 및 X'는 각각 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, -CR51R52-, 탄소 원자수 3~6의 시클로알칸-1,1-디일기, -NH- 또는 -NY2-를 나타내고, R51 및 R52는 각각 R1 및 R1'와 동일한 기 또는 수소 원자를 나타내며,
    Y, Y' 및 Y2는 각각 수소 원자, 또는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, 술폰산기, 인산기, -SiR6R7R8 또는 니트로기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고,
    상기 Y, Y' 및 Y2 중의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
    r 및 r'는 각각 0 또는 (a)~(e), (g)~(j), (l), (m), (a')~(e'), (g')~(j'), (l') 및 (m')에 있어서 치환 가능한 수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 상기 Q가 하기 (Q-1)~(Q-11) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 색소증감형 태양전지.
    Figure pct00019

    (식 중, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 Z'는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내고, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 NRR'로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
    R 및 R'는 각각 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 상기 (a)~(e), (h)~(m), (a')~(e') 또는 (h')~(m')로부터 선택되는 한 개 또는 두 개의 기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, A가 상기 (a) 또는 (h)~(k)로부터 선택되는 기이며,
    A'가 상기 (a') 또는 (h')~(k')로부터 선택되는 기이며,
    Q가 탄소 원자수 1, 3, 5 또는 7의 메틴쇄를 구성하고, 상기 쇄중에 고리구조를 포함해도 되는 연결기를 나타내고, 상기 메틴쇄중의 수소 원자는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 더욱 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 NRR'로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고, R 및 R'는 각각 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내는 기인 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
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