KR20140138749A - 색소증감 태양전지 및 색소증감 태양전지의 제조방법 - Google Patents

색소증감 태양전지 및 색소증감 태양전지의 제조방법 Download PDF

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KR20140138749A
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토시유키 오카모토
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히로유키 오사다
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Abstract

본 발명은 금속 착체 색소를 이용하지 않고, 광흡수 파장범위를 대폭으로 확대시킬 수 있게 되며, 뛰어난 광전변환 특성을 실현하는 것이 가능한 색소증감 태양전지 및 색소증감 태양전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 투명 도전층이 형성된 기판의 상기 투명 도전층 상에, 금속 산화물 입자로 이루어지는 금속 산화물 다공질층이 적층되고, 상기 금속 산화물 다공질층에 증감 색소가 담지된 광전극을 가지는 색소증감 태양전지로서, 상기 증감 색소는 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소를 함유하고, 상기 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소가 다단계로 금속 산화물 다공질층에 담지되어 있으면서, 또한 상기 금속 산화물 입자의 표면에서, 상기 시아닌계 유기 색소가 상기 인돌린 골격 함유 색소보다 높은 농도로 존재하는 색소증감 태양전지이다.

Description

색소증감 태양전지 및 색소증감 태양전지의 제조방법{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 금속 착체 색소를 이용하지 않고, 광흡수 파장범위를 대폭으로 확대시킬 수 있게 되며, 뛰어난 광전변환 특성을 실현할 수 있는 색소증감 태양전지 및 색소증감 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
색소증감 태양전지는 친밀한 재료인 금속 산화물 반도체 다공막을 이용한 태양전지이며, 실리콘 태양전지에 비해, 고가의 재료나 프로세스를 필요로 하지 않아, 저렴한 태양전지를 실현할 수 있는 디바이스로서 실용화가 기대되고 있다.
이러한 색소증감 태양전지의 기본 원리는 특허문헌 1에 개시되어 있듯이, 아래와 같다. 먼저, 색소증감 태양전지에 광이 조사되면, 금속 산화물 반도체 다공질층 표면에 흡착된 증감 색소가 광을 흡수하고, 색소 분자 내의 전자가 여기되어 전자가 반도체로 건네진다. 이로 인해, 광전극측에서 전자가 발생하고, 이 전자가 전기회로를 통해 양전극으로 이동한다. 그리고 양전극으로 이동한 전자는 전해질층을 통해 광전극으로 되돌아온다. 이러한 과정이 반복됨으로써 전기 에너지가 생기고, 높은 광전변환 효율이 실현되고 있다.
색소증감 태양전지의 광전변환 효율은 증감 색소의 광흡수 특성에 크게 영향을 받는다. 증감 색소의 흡수 파장영역은 증감 색소가 갖는 화학구조가 관계되는데, 가시광 전역으로부터 근적외선 영역에 걸쳐 광흡수 효율이 높은 증감 색소는 얻어지지 않고 있는 것이 현실이다.
이에 대하여, 광흡수 특성이 다른 복수의 증감 색소를 금속 산화물 반도체 다공막에 담지시킴으로써, 색소증감 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키는 방법이 특허문헌 2, 3, 4 등에 개시되어 있다.
구체적으로는, 특허문헌 2에는 금속 산화물 반도체 나노 다공막 중에, 산화 환원 전위가 다른 2종 이상의 증감 색소를 산화 환원 전위가 작은 순서대로 적층 흡착시킴으로써 광전변환 효율을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.
또 특허문헌 3에는 2종 이상의 증감 색소를 화학 흡착시키면서 금속 산화물 반도체 나노 다공막에 흡착시킴으로써 높은 특성을 얻는 방법이 기재되어 있다.
또 특허문헌 4에는 금속 산화물 반도체 나노 다공막 표면의 다른 부위에 2종의 색소를 흡착시킴으로써 특성 향상시키는 방법이 기재되어 있다.
이러한 방법들은 모두 금속 착체 색소와 유기 색소를 병용해서 담지시키는 방법인데, 유기 색소는 금속 산화물 반도체 다공막과의 흡착성이 높기 때문에, 금속 착체 색소와 유기 색소를 제어 좋게 담지시킴으로써, 광흡수 파장범위를 확대시켜서 광전변환 특성을 향상시키는 것은 곤란했다. 또한 금속 착체 색소는 루테늄 등 희소 금속의 착체인 경우가 많아 자원부족이 될 가능성이 있으며 고가이기도 하다. 또, 금속 산화물 반도체가 산화아연일 경우에는 루테늄 착체 색소가 산화아연막으로부터 용출되기 쉽다는 등의 문제가 발생했다. 따라서, 금속 착체 색소를 이용하지 않고, 광흡수 파장범위를 확대시키는 것이 가능한 색소증감 태양전지가 요구되고 있었다.
일본국 특허공보 제2664194호 일본국 특허공보 제3505414호 일본국 특허공보 제4574897호 일본국 공개특허공보 제2009-032547호
본 발명은 금속 착체 색소를 이용하지 않고, 광흡수 파장범위를 대폭으로 확대시킬 수 있게 되며, 뛰어난 광전변환 특성을 실현할 수 있는 색소증감 태양전지 및 색소증감 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 투명 도전층이 형성된 기판의 상기 투명 도전층 상에, 금속 산화물 입자로 이루어지는 금속 산화물 다공질층이 적층되고, 상기 금속 산화물 다공질층에 증감 색소가 담지된 광전극을 가지는 색소증감 태양전지로서, 상기 증감 색소는 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소를 함유하고, 상기 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소가 다단계로 금속 산화물 다공질층에 담지되어 있으면서, 또한 상기 금속 산화물 입자의 표면에서 상기 시아닌계 유기 색소가 상기 인돌린 골격 함유 색소보다 높은 농도로 존재하는 색소증감 태양전지이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 금속 산화물 다공질층에, 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소를 함유하는 증감 색소를 다단계로 담지함으로써, 금속 착체 색소를 이용하지 않고, 광흡수 파장범위를 대폭으로 확대시킬 수 있게 되며, 높은 광전변환 특성을 가지는 색소증감 태양전지가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
도 1은 본 발명의 색소증감 태양전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 색소증감 태양전지는 투명 기판(1), 투명 전극(2), 금속 산화물 다공질층(5)을 이 순서대로 가지는 광전극과 양전극(12)이 둘레가장자리부에 형성된 씰(seal)(11)을 통해 적층된 구조로 되어 있고, 색소증감 태양전지의 내부에는 전해질 용액(10)이 내포되어 있다. 또한 금속 산화물 다공질층(5)은 색소 담지 금속 산화물 입자(6)로 이루어지는 것이며, 구멍부에 증감 색소가 담지되어 있다.
색소 담지 금속 산화물 입자(6)의 확대 모식도를 도 2에 나타낸다. 본 발명에서는 시아닌계 유기 색소(제1 색소)(8) 및 인돌린 골격 함유 색소(제2 색소)(9)가 금속 산화물 입자(7)에 다단계로 담지되어 있으며, 금속 산화물 입자(7)에 대하여 시아닌계 유기 색소(8)가 그 근방에 존재하고, 인돌린 골격 함유 색소(9)가 금속 산화물 입자(7)로부터 먼 위치에 존재하고 있다. 즉, 금속 산화물 입자(7)의 표면에서, 시아닌계 유기 색소(8)가 인돌린 골격 함유 색소(9)보다 높은 농도로 존재하고 있다. 한편, 본 명세서에서는 제일 먼저 담지된 증감 색소를 제1 색소라고 하고, 이하 담지한 순서대로 제2 색소, 제3 색소, …라고 한다.
또한 다단계란 2단계 이상을 의미하며, 2~3단계로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 색소증감 태양전지에 이용되는 기판으로는, 입사하는 광을 방해하지 않고, 적당한 강도를 가진 것이라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 유리, 투명 수지로 이루어지는 시트, 필름 등을 들 수 있다.
상기 투명 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 환상 폴리올레핀 등의 내열성을 가지는 투명성 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 기판 두께의 바람직한 하한은 20㎛, 바람직한 상한은 1mm이다.
기판의 두께를 상기 범위 내로 함으로써 적당한 핸들링성과 강성과 유연성을 부여할 수 있게 된다.
상기의 투명 전극으로는, 예를 들어 ITO, SnO2, ZnO, GZO, AZO, FTO 등의 투명성이 있는 산화물 반도체로 이루어지는 것을 들 수 있다. ITO는 저항률이 작고 안정적이며, 투명성이 높기 때문에 바람직하다. 투명 전극은 스퍼터링, CVD, 증착, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나, 상기의 산화물 반도체로 이루어지는 미립자를 용매에 분산해서 도포 성막하는 습식 성막법으로 형성할 수 있다.
또한 용매에 분산시킨 금속 미립자를 도포나 인쇄함으로써, 금속 세선(細線)에 의한 메쉬형상의 전극을 투명 전극으로 해도 된다. 금속 세선이 없는 부분을 광이 통과하고, 금속 세선은 전극으로서 기능한다. 스퍼터링 등에 비해, 진공 챔버 등의 성막장치가 필요하지 않아 제조가 매우 용이하다. 그 경우에는 금속 세선의 표면에 내식성의 보호층을 형성하거나, 티탄이나 스테인리스 등의 내식성이 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 투명 수지 필름과 투명 전극 사이에는 투명 전극의 밀착성 향상이나 흠집 방지를 위해 하드 코트층을 형성해도 된다.
본 발명의 색소증감 태양전지는 상기 투명 도전층이 형성된 기판의 투명 도전층 상에, 금속 산화물 입자로 이루어지는 금속 산화물 다공질층이 적층된 광전극을 가진다.
상기 광전극은 금속 산화물 다공질층을 가진다. 상기 금속 산화물 다공질층은 금속 산화물 입자로 이루어짐으로써, 나노 사이즈의 미소 구멍이 내부에 그물코형상으로 형성된 메조포러스(mesoporous)한 반도체막이다.
상기 금속 산화물 입자의 재료로는 산화아연이나 산화티탄 등을 들 수 있다. 상기 산화아연을 이용할 경우, 산화아연 미립자의 도포 성막법이나 산화아연의 전석법(電析法)에 의해, 금속 산화물 다공질층을 형성할 수 있다.
상기 산화아연 미립자의 도포 성막법으로는, 산화아연 미립자를 용매와 바인더에 분산해서 페이스트화하여, 스핀 코트나 바 코트 등에 의해 도포 성막하는 방법이나, 스크린 인쇄법 등으로 성막한 후에 용매 건조하여 성막하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 산화아연의 전석법은, 산소 버블링한 염화아연 수용액 중에서 투명 전극 기판에 소정 전압을 인가하여 산화아연을 도금하는 방법이며, 템플레이트(template) 재료를 병용해서 막의 다공성을 제어할 수 있다.
특히 상기 금속 산화물 다공질층의 재질이 산화아연일 경우에는 성막 후에 온수 처리함으로써, 산화아연 미립자간의 고착성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 다공질층의 막두께는 2~20㎛인 것이 바람직하다. 상기 막두께가 2㎛ 미만이면, 색소 담지량이 적어지기 때문에, 색소증감 태양전지의 광전변환 특성이 저하하는 경우가 있고, 20㎛를 넘으면, 상기 금속 산화물 다공질층의 전자 확산길이가 한정되어 있기 때문에, 광전변환에 기여하지 않는 부분이 발생하거나, 상기 금속 산화물 다공질층 중에 전해액이 침입하기가 곤란해지는 경우도 있어, 광전변환 특성이 저하하는 등의 경우가 있다.
상기 금속 산화물 다공질층의 공공률(空孔率;porosity)은 50~95%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~90%이다. 공공률이 50% 미만이면, 전해질 용액이 금속 산화물 다공질층 중에 충분히 침투하기 어려워져 발전 특성이 저하한다. 또한 공공률이 95%를 넘으면, 금속 산화물 다공질층의 강도가 저하하여 외력에 의해 파단되기 쉬워진다. 여기서, 공공률은 다음 식으로 정의된다.
공공률= (1-금속 산화물 다공질층의 실제중량/(금속 산화물 다공질층 체적×비중))×100 (%)
상기 금속 산화물 다공질층에는 증감 색소가 담지되어 있다. 이로 인해, 광조사에 의해 기전력을 발생시키는 색소증감 태양전지용 광전극으로서 이용할 수 있다.
상기 증감 색소는 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소라고 하는 흡수 파장이 서로 다른 2종 이상의 유기 색소를 함유하고, 이 유기 색소들이 다단계로 금속 산화물 다공질층에 담지되어, 증감 색소로 이루어지는 층을 형성하고 있다.
이로 인해, 각각의 증감 색소의 광흡수 특성을 서로 저해하는 일 없이 가산적(加算的)으로 광흡수 파장을 확대할 수 있다. 그 결과, 폭넓은 파장범위에서 발전이 가능해져, 뛰어난 광전변환 특성을 실현할 수 있다.
한편, 다단계로 금속 산화물 다공질층에 담지란, 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소를 함유하는 증감 색소가 2회 이상의 공정으로 금속 산화물 다공질층에 담지되어 있는 것을 말하며, 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소가 금속 산화물 입자에 적층한 상태로 담지되어 있는 것을 말한다.
본 발명은 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소가 다단계로 금속 산화물 다공질층에 담지된 것인데, 특히 시아닌계 유기 색소가 금속 산화물 입자의 근방에 담지되어 있고, 인돌린 골격 함유 색소는 그 색소 골격과 금속 산화물 입자 사이가 알킬렌쇄를 통해 담지되어 있는 것이 바람직하다.
이로 인해, 서로의 증감 색소가 흡수 파장영역을 보완함으로써, 가산한 것 이상으로 광흡수 파장을 확대하는 강색(强色) 효과를 얻을 수 있다. 이것은, 예를 들면, 얻어진 색소증감 태양전지 셀의 양자효율(IPCE)에 있어서, 700nm 부근의 피크값이 각 단체(單體)의 값을 가산한 것보다 커져 있는 것으로 확인할 수 있다.
상기 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소를 함유하는 증감 색소는 가시광 파장 전역(400~800nm)에 흡수를 가지는 것이 바람직하며, 적어도 1종의 증감 색소의 흡수 피크는 500nm 부근에 있고, 다른 쪽의 증감 색소의 흡수 피크는 700nm 부근에 있는 것이 생산이 용이하기 때문에 바람직하다. 증감 색소의 흡수 피크가 그것보다 단파장이나 장파장측에 있으면, 태양광에 많이 포함되는 가시광 범위의 파장의 광을 충분히 활용하지 못할 우려가 있다.
또한 상기 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소를 함유하는 증감 색소 중, 저파장측에 흡수 피크를 가지는 증감 색소와, 장파장측에 흡수 피크를 가지는 증감 색소의 피크 파장의 차이는 100~300nm인 것이 바람직하다. 상기 범위 외이면, 본원발명에 의한 색소흡수 파장범위의 확대 효과가 작아진다.
본 발명의 색소증감 태양전지의 광전극에서는 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소라는 유기 색소를 이용한다. 이러한 유기 색소는 금속 착체 색소 등과 비교해서 희소 금속을 포함하지 않기 때문에 자원적인 제약이 없을 뿐만 아니라 다색성(多色性)이 가능해져, 저렴하고 의장성이 뛰어난 태양전지를 제조할 수 있게 된다.
상기 증감 색소는 시아닌계 유기 색소를 함유한다.
상기 시아닌계 유기 색소는 몰흡광계수가 크기 때문에, 소량의 담지로도 입사광을 충분히 흡수할 수 있고, 얻어지는 색소증감 태양전지는 뛰어난 발전 효율을 나타낸다.
상기 시아닌계 유기 색소로는 펜타메틴쇄의 양끝에 인돌레닌 골격을 가지면서, 시아노기 또는 클로로기를 가지는 것이 바람직하다. 펜타메틴쇄를 가지는 시아닌계 유기 색소는 700~800nm의 장파장 영역에 광흡수가 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 시아닌계 유기 색소로는 카르복시기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스포노기 및 포스피니코(phosphinico)기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 것이 바람직하다. 또, 상기 시아닌계 유기 색소로는 하기 일반식(1)에 나타내는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(일반식(1) 중 A, B는 서로 독립한 치환기를 가져도 되는 벤젠환 또는 나프탈렌환, R1~R4는 서로 독립한 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 벤질기, R5는 시아노기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자, n은 서로 독립한 1~3의 정수, p는 1 또는 2의 정수, q는 0~2의 정수를 나타낸다.)
일반식(1) 중 A, B에 있어서의 치환기로는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 할로겐원자(F, Cl, Br 등), 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등), 탄소수 1~4 이하의 할로겐화 알킬기(CF3, CCl3 등), 탄소수 1~4의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 제2부틸옥시기, 제3부틸옥시기 등), 탄소수 1~4의 할로겐화 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한 R1~R4에서의 치환기로도 A, B와 동일한 것을 이용할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 화합물 중에서도 R1~R4 중 적어도 하나가 벤질기인 것이 바람직하고, R1, R2 중 어느 하나 및 R3, R4 중 어느 하나가 벤질기인 것이 보다 바람직하고, R1~R4가 모두 벤질기인 것은 발전 특성이 뛰어나기 때문에 더욱 바람직하다.
일반식(1) 중 Anp -는 p가의 음이온이다.
상기 Anp -로 표시되는 음이온으로는, 예를 들면 불화물 이온(F-), 염화물 이온(Cl-), 브롬화물 이온(Br-) 혹은 요오드화물 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로안티몬산 이온(SbF6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 염소산 이온 혹은 티오시안산 이온 등의 무기계 음이온이나, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 디페닐아민-4-술폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 이온, N-알킬디페닐아민-4-술폰산 이온 혹은 N-아릴디페닐아민-4-술폰산 이온 등의 유기 술폰산계 음이온이나, 옥틸인산 이온, 도데실인산 이온, 옥타데실인산 이온, 페닐인산 이온, 노닐페닐인산 이온 혹은 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 이온 등의 유기 인산계 음이온이나, 그 밖에 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 이온, 비스퍼플루오로부탄술포닐이미드 이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온 혹은 트리스(플루오로알킬술포닐)카르보 음이온 등을 들 수 있지만, 이에 특별히 한정되지 않는다.
또한 일반식(1) 중 Anp -에 있어서, p=2인 경우의 음이온(2가의 음이온;An2 -)으로는, 예를 들면 황산 이온(SO4 2 -), 벤젠디술폰산 이온 혹은 나프탈렌디술폰산 이온 등을 들 수 있다.
한편, q는 화합물의 전하를 중성으로 유지하는 계수이며, 0~2의 정수이다.
상기 증감 색소는 인돌린 골격 함유 색소를 함유한다.
상기 인돌린 골격 함유 색소는 가시광영역에서의 넓은 파장범위에 걸쳐 광흡수가 크고, 몰흡광계수가 크기 때문에, 소량의 담지로도 입사광을 충분히 흡수할 수 있으며, 얻어지는 색소증감 태양전지는 뛰어난 발전 효율을 나타낸다.
상기 인돌린 골격 함유 색소로는 흡수 피크가 500nm 부근에 있고, 금속 산화물 다공질층에 흡착하는 산성기와 색소 골격 사이가 탄소원자수 4~22의 알킬렌쇄에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다.
상기 인돌린 골격 함유 색소로는 카르복시기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스포노기 및 포스피니코기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 인돌린 골격 함유 색소가 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식(2)로 표시되는 인돌린 골격 함유 색소가 바람직하다.
Figure pct00002
(일반식(2) 중 R21과 R22는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 양자가 연결되어 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성해도 된다. R23은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. Y2는 카르복시기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스포노기 및 포스피니코기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. R24는 지방족 탄화수소 잔기, 방향족 탄화수소 잔기 또는 복소환 잔기를 나타낸다. R25는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, R24, R25 중 적어도 한쪽은 탄소수 4 이상의 알킬렌기를 통해 결합한 카르복시기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스포노기 및 포스피니코기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한다. )
일반식(2)에서 R21, R22의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 또한 R21과 R22가 연결되어 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성해도 된다.
상기 R23은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 탄소수 1~2의 알킬렌기이다.
상기 Y2는 pKa가 6 미만인 산성기를 나타낸다. pKa가 6 미만인 산성기로는 예를 들면 카르복시기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스포노기 및 포스피니코기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. 그 중에서도 카르복시기가 특히 바람직하다.
상기 R24는 지방족 탄화수소 잔기, 방향족 탄화수소 잔기 또는 복소환 잔기를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 잔기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기 등의 알킬기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 프로파길기 등의 알키닐기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 잔기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 복소환 잔기로는, 예를 들어 인돌릴기, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
이 중에서는 방향족 탄화수소 잔기가 특히 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소 잔기, 방향족 탄화수소 잔기 또는 복소환 잔기는 또한 다양한 치환기에 의해 치환되어도 된다. 치환기의 바람직한 예로는 상술한 지방족 탄화수소 잔기, 방향족 탄화수소 잔기, 복소환 잔기에 더해서, 아미노기, 비닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 하이드록시기, 할로겐원자, pKa가 6 미만인 산성기 등을 들 수 있다.
상기 R24에 나타내는 방향족 탄화수소 잔기의 구체예 중에서도 특히 바람직한 예로는 이하의 AS-1~AS-25에 제시한 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 방향족 탄화수소 잔기 중에서도 광전변환 효율의 관점에서 AS-5, AS-10~AS-15, AS-20~AS-22를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 R25는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄 구조여도 되고, 분지 구조여도 된다. 그 중에서도 탄소수 5~14이고 직쇄 구조인 알킬기가 바람직하다.
상기 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R24, R25 중 적어도 한쪽은 탄소수 4 이상의 알킬렌기를 통해 결합한 pKa가 6 미만인 산성기를 함유한다. 상기 탄소수 4 이상의 알킬렌기를 통해 결합한 pKa가 6 미만인 산성기의 예로는 이하의 AC-41~AC-60에 제시한 것을 들 수 있다. 상기 탄소수의 바람직한 상한은 22이다.
그 중에서도 탄소수 4~14이고 직쇄 구조인 알킬렌기를 통해 결합한 pKa가 6 미만인 산성기가 바람직하다. pKa가 6 미만인 산성기의 구체예는 상술한 것과 같다.
Figure pct00005
상기 증감 색소에는 시아닌계 유기 색소, 인돌린 골격 함유 색소 이외의 유기 색소를 함유하고 있어도 된다. 시아닌계 유기 색소, 인돌린 골격 함유 색소 이외의 유기 색소로는, 광 에너지를 흡수하여 전자를 발생시키고, 그것을 재빠르게 금속 산화물 다공질층에 주입하는 기능을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 금속 산화물 다공질층에 강고하게 흡착시키기 위해 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 관능기로는 예를 들어 카르복시기, 카르본산무수기, 알콕시기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 술포기, 에스테르기, 메르캅토기, 포스포닐기 등을 들 수 있다.
상기 유기 색소로는, 구체적으로 예를 들면 에오신 Y(Eosin Y), 플루오레세인(Fluorescein), 에리트로신 B(Erythrosine B), 플록신 B(Phloxine B), 로즈벵갈(Rose Bengal), 플루오렉손(Fluorexon), 머큐로크롬(Merbromin), 디브로모플루오레세인, 피로갈롤 레드(pyrogallol red) 등의 크산텐계 색소; 쿠마린 343 등의 쿠마린계 색소; 브로모페놀 블루, 브로모티몰 블루(Bromothymol blue), 페놀프탈레인 등의 트리페닐메탄계 색소; 인디고계 색소, 옥소놀(oxonol)계 색소, 포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 아조계 색소, 퀴논계 색소, 퀴논이민계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 페릴렌테트라카르본산 유도체; 안토시아닌, 치자나무 색소(gardenia pigment), 강황 색소(turmeric pigment), 홍화 색소, 카로티노이도(carotenoid) 색소, 코치닐(cochineal) 색소, 파프리카 색소 등의 천연 색소 등을 들 수 있다.
상기 광전극과 전해질층과 양전극을 이 순서대로 적층함으로써 색소증감 태양전지를 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 전해질을 함유하는 용액을 광전극 상에 적하(滴下)나 도공하고 전해질층을 형성한 후 양전극을 적층하는 방법이나, 광전극과 전해질 용액 주입구를 가지는 양전극을 적층한 후, 상기 전해질 용액주입구를 통해 전해질 용액을 주입하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
상기 전해질층은 전해질 용액으로 이루어지는 것이어도 되고, 전해질 용액을 겔화제에 의해 반(半)고체화한 것이어도 된다. 또한 상기 전해질층으로는 전자, 홀, 이온 등을 수송할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 CuI, CuSCN, NiO, Cu2O, KI 등의 p형 반도체 고체 홀 수송재료나, 요오드/요오드화물, 브롬/브롬화물 등의 산화 환원 전해질을 유기 용매에 용해한 용액을 이용할 수 있다. 이 중에서는 금속 산화물 다공질층의 내부에까지 침투하기 쉽고, 금속 산화물 다공질층에 흡착한 색소가 탈리하기 어려운 점에서, 산화 환원 전해질을 유기 용매에 용해한 용액이 바람직하다.
상기 겔화제로는 디벤질리덴-D-소르비톨, 콜레스테롤 유도체, 아미노산 유도체, 트랜스-(1R,2R)-1,2-시클로헥산디아민의 알킬아미드 유도체, 알킬 우레아 유도체, N-옥틸-D-글루콘아미드벤조에이트, 쌍두형 아미노산 유도체, 4급 암모늄 유도체; 스멕타이트계 점토광물이나 팽윤성 마이카 등의 층상 점토광물(예를 들면, 일본특허공보 제4692694호의 단락번호 [0044]~[0065] 등); 아크릴산 모노머 등의 광중합성 모노머; 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로는 예를 들면 니트릴계의 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 부티로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 발레로니트릴 등이나 탄화수소계 프로필렌카르보나토, 디에틸카르보나토, γ-부티로락탄, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,4-디옥산 등이나 알코올계 부탄올, 펜타놀, 폴리에틸렌글리콜 등이나 N,N-디메틸포름아미드, 퀴놀린 등을 들 수 있고, 또한 이미다졸륨염, 피롤리디늄염, 피페리디늄염, 피리디늄염 등의 이온 액체 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 임의의 1종 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 산화 환원 전해질로는 공지의 전해질(전해액)을 이용할 수 있다. 예를 들면, 산화 환원쌍을 가지는 레독스(redox) 전해질을 함유하는 것을 들 수 있고, 상기 레독스 전해질로는, 예를 들면 I-/I3 -계, Br-/Br3 -계, 퀴논/하이드로퀴논계, Co 착체계 또는 니트록시(nitroxy) 라디칼 화합물계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 요오드화물염과 요오드 단체를 조합한 것, 또는 브롬화물염과 브롬을 조합한 것 등의 할로겐화물염과 할로겐 단체를 조합한 것 등이다. 이 할로겐화물염으로는 할로겐화 세슘, 할로겐화 4급 알킬암모늄류, 할로겐화 이미다졸륨류, 할로겐화 티아졸륨류, 할로겐화 옥사졸륨류, 할로겐화 퀴놀리늄류 혹은 할로겐화 피리디늄류 등을 들 수 있다. 구체적으로 이들 요오드화물염으로는, 예를 들어 요오드화 세슘이나, 테트라에틸암모늄요오디드, 테트라프로필암모늄요오디드, 테트라부틸암모늄요오디드, 테트라펜틸암모늄요오디드, 테트라헥실암모늄요오디드, 테트라헵틸암모늄요오디드 혹은 트리메틸페닐암모늄요오디드 등의 4급 알킬암모늄요오디드류나, 3-메틸이미다졸륨요오디드 혹은 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨요오디드 등의 이미다졸륨요오디드류나, 3-에틸-2-메틸-2-티아졸륨요오디드, 3-에틸-5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸륨요오디드 혹은 3-에틸-2-메틸벤조티아졸륨요오디드 등의 티아졸륨요오디드류나, 3-에틸-2-메틸-벤조옥사졸륨요오디드 등의 옥사졸륨요오디드류나, 1-에틸-2-메틸퀴놀리늄요오디드 등의 퀴놀리늄요오디드류나, 피리디늄요오디드류 등을 들 수 있다. 또한 브롬화물염으로는, 예를 들어 4급 알킬암모늄브로미드 등을 들 수 있다. 할로겐화물염과 할로겐 단체를 조합한 것 중에서도, 상기한 요오드화물염 중 적어도 1종과 요오드 단체와의 조합이 바람직하다.
또한 상기 산화 환원 전해질은 예를 들면 이온성 액체와 할로겐 단체를 조합한 것이어도 된다. 이 경우에는 상기한 할로겐화물염 등을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 이온성 액체로는 전지나 태양전지 등에서 사용 가능한 것을 들 수 있는데, 예를 들면 「Inorg. Chem」 1996, 35, p1168~1178, 「Electrochemistry」 2002, 2, p130~136, 일본국 공표특허공보 평9-507334호, 또는 일본국 공개특허공보 평8-259543호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 이온성 액체로는 실온(25℃)보다 낮은 융점을 가지는 염, 또는 실온보다 높은 융점을 가지고 있더라도 다른 용융염 등과 용해함으로써 실온에서 액상화하는 염이 바람직하다. 이 이온성 액체의 구체예로는 이하에 나타낸 음이온 및 양이온 등을 들 수 있다.
상기 이온성 액체의 양이온으로는, 예를 들면 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 복수종을 혼합해서 사용되어도 된다. 구체적으로는, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 혹은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온으로는 AlCl4 - 혹은 Al2Cl7 - 등의 금속 염화물이나, PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, F(HF)n - 혹은 CF3COO- 등의 불소 함유물 이온이나, NO3 -, CH3COO-, C6H11COO-, CH3OSO3 -, CH3OSO2 -, CH3SO3 -, CH3SO2 -, (CH3O)2PO2 -, N(CN)2 - 혹은 SCN- 등의 비(非)불소 화합물 이온이나, 요오드화물 이온 혹은 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 복수종을 혼합해서 사용되어도 된다. 그 중에서도 이 이온성 액체의 음이온으로는 요오드화물 이온이 바람직하다.
또한 전해질층에는 광전변환 소자의 발전효율 향상, 내구성 향상 등의 목적으로 비원환상(acyclic) 당류(일본국 공개특허공보 2005-093313호), 피리딘계 화합물(일본국 공개특허공보 2003-331936호), 우레아 유도체(일본국 공개특허공보 2003-168493호) 등을 첨가해도 된다.
상기의 양전극으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광전극과 동일한 기판과 투명 전극과 촉매층을 순서대로 적층한 것을 이용할 수 있다. 한편, 상기 양전극의 전극에는 반드시 투명성이 필요한 것은 아니며, 티탄이나 텅스텐 등의 내식성이 있는 금속이나 카본, 그라파이트 등의 탄소재료나 PEDOT/PSS 등의 도전성 고분자도 이용할 수 있다. 촉매층은 백금, 카본, 폴리티오펜이나 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 이용할 수 있다.
상기 광전극과 양전극을 붙여서 셀을 구성하고, 그 내부에 전해질액을 유지하기 위해, 셀 주변부에 씰부를 형성한다. 씰을 구성하는 재료로는 각종 접착제나 점착제가 사용 가능하지만, 전해질액과 반응하지 않고, 전해질액의 용매에 대하여 불활성인 재료가 필요하며, 필름 기판과 밀착성이 좋은 실리콘계나 불소계 접착제, 점착제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 아이오노머 수지 필름에 의한 열융착도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 색소증감 태양전지의 제조방법으로는 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소를 함유하는 증감 색소를 다단계로 금속 산화물 다공질층에 담지하는 공정을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 투명 도전층이 형성된 기판의 상기 투명 도전층 상에, 금속 산화물 입자로 이루어지는 금속 산화물 다공질층을 형성하는 공정, 상기 금속 산화물 다공질층에 시아닌계 유기 색소를 담지시키는 공정, 및 상기 시아닌계 유기 색소를 담지시킨 금속 산화물 다공질층에 인돌린 골격 함유 색소를 담지시키는 공정을 가지는 제조방법으로 제조할 수 있다. 이러한 색소증감 태양전지의 제조방법도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 색소증감 태양전지의 제조방법에서는 먼저, 투명 도전층이 형성된 기판의 상기 투명 도전층 상에 금속 산화물 다공질층을 형성하는 공정을 실시한다. 구체적으로는, 산화아연 미립자를 용매, 바인더에 혼합 분산하여 페이스트를 제작한 후 투명 도전층 상에 인쇄하고, 용매를 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한 아연염 및 템플레이트 화합물을 함유하는 전석액 중에 투명 전극을 형성한 기판을 침지하고, 작용극에 투명 전극, 대향극에 아연을 배치하고, 산소를 버블링하면서 참조 전극에 대하여 음의 정전압을 인가하는 3전극법 등을 들 수 있다.
상기 아연염으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 등을 들 수 있다. 상기 아연염의 전석액 중의 농도의 바람직한 하한은 1mM/L, 바람직한 상한은 50mM/L이다. 1mM/L 미만이면, 충분한 산화아연 치밀층용 박막 및 산화아연 다공질층용 박막을 형성하지 못하는 경우가 있고, 50mM/L를 넘으면, 아연에 대한 산소의 공급이 불충분해져 아연 금속의 석출이 발생하는 경우가 있다.
상기 템플레이트 화합물이란, 아연염과 함께 전석액 중에 첨가하여 전석 성막함으로써, 금속 산화물 다공질층의 내부 표면에 흡착되면서, 또한 소정의 탈착 수단에 의해 탈착 가능한 화합물을 말한다. 상기 템플레이트 화합물은 상술한 성질을 가지며, 아연염의 수용액 등의 전석액에 용해하기 쉬운 것이면 특별히 한정되지 않지만, 전기 화학적으로 환원성을 가지는 방향족 화합물과 같은 π전자를 가지는 유기 화합물이 바람직하다. 특히 유기 색소인 크산텐계 색소가 바람직한데, 구체적으로 예를 들면 에오신 Y, 에리트로신 Y, 플록신 B, 로즈벵갈, 로다민 B 등을 들 수 있다.
상기 아연염과 템플레이트 화합물을 함유하는 전석액에는, 상기 아연염 및 템플레이트 화합물에 더해서, 응집 방지 등을 목적으로 계면활성제 등의 적당한 첨가제를 배합해도 된다.
본 발명에서는 이어서, 템플레이트 화합물을 탈착함으로써, 금속 산화물 다공질층을 형성한다. 상기 템플레이트 화합물을 탈착하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 템플레이트 화합물에 따라 다양한 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 템플레이트 화합물이 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기 등의 앵커(anchor)기를 가지는 화합물일 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 용액을 이용해서 세정함으로써 템플레이트 화합물의 탈착을 실시할 수 있다.
본 발명에서는 상기 금속 산화물 다공질층에 시아닌계 유기 색소를 담지시키는 공정, 및 상기 시아닌계 유기 색소를 담지시킨 금속 산화물 다공질층에, 인돌린 골격 함유 색소를 담지시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 공정들에 있어서, 시아닌계 유기 색소로는 상기 일반식(1)에 나타내는 구조를 가지는 시아닌계 유기 색소를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 인돌린 골격 함유 색소로는, 장쇄 알킬의 말단에 결합기를 가지는 인돌린 골격 함유 색소를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 상기 일반식(2)에 나타내는 구조를 가지는 인돌린 골격 함유 색소를 이용하는 것이 바람직하다. 보통, 유기 색소를 담지시킨 후에 그 밖의 다른 유기 색소를 담지시키는 것은 곤란하지만, 상기 일반식(2)에 나타내는 구조를 가지는 인돌린 골격 함유 색소는 장쇄 알킬 말단에 결합기를 가짐으로써, 전(前)공정에서 담지시킨 증감 색소(시아닌계 유기 색소)의 특성을 저해하지 않고 바람직하게 담지시킬 수 있다.
상기 증감 색소를 담지시키는 방법으로는, 예를 들면, 상기 증감 색소를 함유하는 용액에, 상기 금속 산화물 다공질층이 형성된 수지 필름 기판을 침지한 후, 건조를 실시하고, 이 방법을 담지하는 횟수에 따라서 반복하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 증감 색소를 함유하는 용액의 농도는 0.05~3.0mM이 바람직하고, 0.1~1.0mM이 보다 바람직하다. 상기 농도가 0.05mM 미만이면, 색소 담지량이 적어져 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 3.0mM을 넘으면 증감 색소가 응집 흡착될 우려가 있다.
상기 색소를 함유하는 용액에 이용하는 용매로는, 색소를 용해할 수 있고 기판을 열화시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그중에서도 에탄올, 부탄올과 아세토니트릴의 혼합 용매가 바람직하다.
본 발명에서는 금속 산화물 다공질층에, 시아닌계 유기 색소를 가지는 2종 이상의 유기 색소를 다단계로 담지함으로써, 금속 착체 색소를 사용하지 않고, 광흡수 파장범위를 대폭으로 확대시킬 수 있게 되어, 높은 광전변환 특성을 가지는 색소증감 태양전지가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 색소증감 태양전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 색소증감 태양전지의 일례를 나타내는 확대 모식도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 색소증감 태양전지 셀의 양자효율(IPCE) 측정 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시예를 들어 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(산화아연 다공질층 형성 공정)
투명 수지 기판으로서 PEN 필름(테이진듀폰사 제품, 두께 200㎛)을 이용하고, 그 위에 DC 스퍼터링법으로 ITO 투명 전극을 형성하였다. DC 스퍼터링법의 조건은 아르곤 가스 유량 50sccm, 산소 가스 유량 1.5sccm, 전압 370V, 전류 2A로 하고 20분간 성막하였다. 한편, 얻어진 ITO 투명 전극의 표면 저항은 21Ω/□였다.
다음으로, 산화아연 미립자(테이카사 제품, MZ-500, 평균 입자경 25nm)를 용매 테르피네올과 바인더 에틸셀룰로오스에 혼합 분산하여 페이스트를 제작한 후, ITO 투명 전극 상에 스크린 인쇄하여 용매를 건조시켰다. 여기서는 15개의 φ6mm의 원형 개구를 가지는 패턴을 이용해서 스크린 인쇄를 하고, 용매의 건조는 100℃, 30분으로 실시하였다. 얻어진 산화아연 다공질층의 두께는 10㎛였다. 또한 공공률은 61.3%였다.
60℃의 온수에 10분간 침지한 후에, 100℃ 30분으로 건조시켜서 온수 처리를 하였다. 그 후, 저압 수은 램프로 자외선(파장 254nm) 세정을 하였다.
(증감 색소 담지 공정)
이어서, 하기 일반식(3)에 나타내는 시아닌계 유기 색소 1(ADEKA사 제품, 청색 색소, 흡수 피크 680nm)을 에탄올 용매에 용해시킴으로써 0.2mM의 제1 색소 용액을 제작하고, 산화아연 다공질층을 형성한 기판을 제1 색소 용액에 120분간 침지함으로써, 산화아연 다공질층에 제1 색소를 담지하였다.
그 후, 하기 일반식(4)에 나타내는 인돌린 골격 함유 색소 1(케미크레아사 제품, 적색 색소, 흡수 피크 540nm) 및 콜산(cholic acid)을 t-부탄올과 아세토니트릴의 1:1 혼합 용매에 용해시킴으로써, 인돌린 골격 함유 색소 10.2mM, 콜산 0.4mM의 제2 색소 용액을 제작하고, 산화아연 다공질층을 형성한 기판을 제2 색소 용액에 120분간 침지함으로써, 산화아연 다공질층에 제2 색소를 담지함으로써 광전극을 제작하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(증감 색소 담지상태의 확인)
증감 색소를 담지한 산화아연 다공질층에 대해, 분광측색계(CM-3600d, 코니카 미놀타사 제품)를 이용해서 색도(a*)를 측정한 후, 또 N,N-디메틸아세트아미드에 30시간 침지한 후의 색도(a*)를 측정하여 색도 차(Δa*)를 산출하였다. 얻어진 색도 차(Δa*)로부터 적색 색소의 탈리 정도를 확인함으로써 증감 색소 담지상태를 평가하였다.
그 결과, 실시예 1의 (증감 색소 담지 공정)에서 얻어진 산화아연 다공질층에서는 색도 차(Δa*)가 -17.64이고, 색도(a*)가 현저하게 저하하고 있는 점에서, 적색 색소의 탈리 현상이 보여졌다. 이를 통해, 얻어진 산화아연 다공질층은 인돌린 골격 함유 색소 1이 시아닌계 유기 색소 1보다 외측에 담지되어 있고, 입자 표면에서, 시아닌계 유기 색소 1이 인돌린 골격 함유 색소 1보다 높은 농도로 존재하고 있는 것으로 판단되었다.
또한 증감 색소를 담지한 산화아연 다공질층에 대해, SEM의 에너지 분산형 X선 분석(EDX)을 통해, 산화아연 다공질층 계면에서부터의 거리(깊이)별 원소 분석을 함으로써, 인돌린 골격 함유 색소의 인돌린 골격에 포함되는 황 원소의 비율을 산화아연 다공질층의 깊이마다 조사하였다. 그 결과, 산화아연 다공질층의 계면 부근(외측)에서 황 원소가 상대적으로 많이 검출되고, 계면에서부터의 거리가 큰 부분(내측)에서는 황 원소가 상대적으로 적게 검출되는 것을 알 수 있었다. 이로 인해, 인돌린 골격 함유 색소가 산화아연 다공질층의 외측에 많고, 다공질층의 내측이 되는 산화아연 입자 표면에서는 적게 존재하고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해서도, 산화아연 입자 표면에서는 다른 쪽(他方)의 시아닌계 유기 색소 1이 이 인돌린 골격 함유 색소 1에 비해 보다 높은 농도로 존재하고 있는 것으로 판단되었다.
(색소증감 태양전지 셀의 조립)
얻어진 광전극에 UV 경화 접착제(쓰리본드사 제품, TB3035B)를, 산화아연 다공질층을 둘러싸는 소정 패턴으로 인쇄하였다.
이와는 별도로 양전극을 제작하였다. 구체적으로는, PEN 필름에 ITO 전극을 성막한 것에, 백금 촉매층을 DC 스퍼터링법으로 성막하였다. 성막 조건은 아르곤 가스 유량 30sccm, 전압 560V, 전류 2.8A로 1분간 성막하였다. 한편, 표면 저항은 7Ω/□였다. 이 기판을 소정 형상으로 잘라 양전극을 제작하였다.
얻어진 광전극의 산화아연 다공질층에 소정량의 전해액(요오드 0.1mol/L, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 이오다이드 1.0mol/L, 용매로서 이미다졸륨염의 이온 액체(다이이치코교세이야쿠사 제품, IL120) 함유)를 마이크로피펫으로 적하한 후에, 얻어진 양전극을 접합함으로써 크기 35×35mm, 발전부 φ8mm의 색소증감 태양전지 셀을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 (증감 색소 담지 공정)에 있어서, 인돌린 골격 함유 색소 1 대신에, 하기 식(5)에 나타내는 인돌린 골격 함유 색소 2(D131, 케미크레아사 제품, 흡수 피크 440nm)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 색소증감 태양전지 셀을 제조하였다.
Figure pct00008
(실시예 3)
실시예 1의 (증감 색소 담지 공정)에서, 시아닌계 유기 색소 1 및 인돌린 골격 함유 색소 1을 t-부탄올과 아세토니트릴의 1:1 혼합 용매에 용해함으로써, 시아닌계 유기 색소 1이 0.2mM, 인돌린 골격 함유 색소 1이 0.2mM인 혼합 용액을 조제한 후, 산화아연 다공질층을 형성한 기판을 혼합 용액에 120분간 침지함으로써, 산화아연 다공질층에 증감 색소를 담지시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 색소증감 태양전지 셀을 제조하였다.
(증감 색소 담지상태의 확인)
실시예 1과 동일하게 해서 증감 색소 담지상태를 확인하였다.
그 결과, 실시예 3에서 얻어진 산화아연 다공질층은 색도 차(Δa*)가 -16.95이며, 색도(a*)가 현저하게 저하하고 있는 점에서, 적색 색소의 탈리 현상이 보여졌다. 이것으로 보아, 얻어진 산화아연 다공질층은 인돌린 골격 함유 색소 1이 시아닌계 유기 색소 1보다 외측에 담지되어 있고, 입자 표면에서 시아닌계 유기 색소 1이 인돌린 골격 함유 색소 1보다 높은 농도로 존재하고 있는 것으로 판단되었다.
또한 실시예 1과 마찬가지로, SEM의 에너지 분산형 X선 분석(EDX)을 통해, 산화아연 다공질층의 깊이방향에 대한, 인돌린 골격 함유 색소에 포함되는 황 원소의 원소 분석을 함으로써, 인돌린 골격 함유 색소가 산화아연 다공질층의 외측에서 많고, 내측에 적은 것을 확인하였다. 이 결과를 통해서도, 산화아연 입자 표면에서는 다른 쪽 시아닌계 유기 색소 1이 상대적으로 높은 농도로 분포되고 있다고 판단되었다.
(실시예 4)
실시예 1의 (증감 색소 담지 공정)에 있어서, 시아닌계 유기 색소 1 대신에, 하기 식(6)에 나타내는 구조를 가지는 시아닌계 유기 색소 2(ADEKA사 제품, 흡수 피크 680nm)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 색소증감 태양전지 셀을 제조하였다.
Figure pct00009
(비교예 1)
실시예 1의 (증감 색소 담지 공정)에서 산화아연 다공질층에 시아닌계 유기 색소 1만 담지시키고, 인돌린 골격 함유 색소 1을 담지시키지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 색소증감 태양전지 셀을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1의 (증감 색소 담지 공정)에서 산화아연 다공질층에 인돌린 골격 함유 색소 1만 담지시키고, 시아닌계 유기 색소 1을 담지시키지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 색소증감 태양전지 셀을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1의 (증감 색소 담지 공정)에서 이하의 공정으로 증감 색소를 담지한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 색소증감 태양전지 셀을 제조하였다.
인돌린 골격 함유 색소 1(케미크레아사 제품) 및 콜산을 t-부탄올과 아세토니트릴의 1:1 혼합 용매에 용해시킴으로써, 인돌린 골격 함유 색소 10.2mM, 콜산 0.4mM의 제1 색소 용액을 제작하고, 산화아연 다공질층을 형성한 기판을 제1 색소 용액에 120분간 침지함으로써, 산화아연 다공질층에 제1 색소를 담지하였다.
이어서, 시아닌계 유기 색소 1(ADEKA사 제품)을 에탄올 용매에 용해시킴으로써, 0.2mM의 제2 색소 용액을 제작하고, 산화아연 다공질층을 형성한 기판을 제2 색소 용액에 120분간 침지함으로써, 산화아연 다공질층에 제2 색소를 담지함으로써 광전극을 제작하였다.
(증감 색소 담지상태의 확인)
실시예 1과 동일하게 해서 증감 색소 담지상태를 확인하였다.
그 결과, 비교예 3에서 얻어진 산화아연 다공질층은 색도 차(Δa*)가 15.27이고, 색도(a*)가 현저하게 증가하고 있는 점에서, 적색 색소의 탈리 감소는 보여지지 않고, 청색 색소의 탈리 현상이 상정된다. 이것으로 보아, 얻어진 산화아연 다공질층은 시아닌계 유기 색소 1이 인돌린 골격 함유 색소 1보다 외측에 담지되어 있으며, 입자 표면에서 인돌린 골격 함유 색소 1이 시아닌계 유기 색소 1보다 높은 농도로 존재하고 있는 것으로 판단되었다.
또한 실시예 1과 마찬가지로, SEM의 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해, 산화아연 다공질층의 깊이방향에 대한, 인돌린 골격 함유 색소에 포함되는 황 원소의 원소 분석을 함으로써, 인돌린 골격 함유 색소가 산화아연 다공질층의 외측에서 적고, 내측에 많은 것을 확인하였다. 이 결과를 통해서도, 산화아연 입자 표면에서는 인돌린 골격 함유 색소 1이 상대적으로 높은 농도로 분포되고 있다고 판단되었다.
(비교예 4)
실시예 2의 (증감 색소 담지 공정)에서 산화아연 다공질층에 인돌린 골격 함유 색소 2만 담지시키고, 시아닌계 유기 색소 1을 담지시키지 않은 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 색소증감 태양전지 셀을 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 4의 (증감 색소 담지 공정)에서 산화아연 다공질층에 시아닌계 색소의 시아닌계 유기 색소 2만 담지시키고, 인돌린 골격 함유 색소 1을 담지시키지 않은 것 외에는 실시예 4와 동일하게 해서 색소증감 태양전지 셀을 제조하였다.
(평가)
이하의 순서로 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(1)광전변환 특성
실시예 및 비교예에서 얻어진 색소증감 태양전지 셀에 대해, 광원 강도가 1SUN(100mW/㎠)인 솔라 시뮬레이터를 이용해서 광전변환 특성(개방 전압 Voc, 단락 전류 Jsc, 곡선 인자 FF, 변환 효율 η)을 측정하였다.
또한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 색소증감 태양전지 셀에 대해, 분광감도특성 측정장치를 이용해서 양자효율(IPCE)을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 한편, 참고를 위해 시아닌계 유기 색소 1을 단독으로 담지한 경우(비교예 1), 및 인돌린 골격 함유 색소 1을 단독으로 담지한 경우(비교예 2)의 IPCE를 병기하였다.
Figure pct00010
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~4에서 얻어진 색소증감 태양전지 셀은 높은 광전변환 효율이 얻어졌다. 또한 실시예 1에서 얻어진 색소증감 태양전지의 양자효율의 파장 의존성은 각 증감 색소 단독일 경우를 가산적으로 합성한 것 이상의 높은 양자효율로 되어 있어, 은염 사진의 기술에 사용되는 강색 효과(또는 초색(超色) 효과)가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1~5에서 얻어진 색소증감 태양전지 셀은 셀의 광전변환 특성이 불충분했다.
특히 비교예 3에서 얻어진 색소증감 태양전지 셀의 광전변환 특성이 낮은 이유는 인돌린 골격 함유 색소를 먼저 담지시킴으로써, 시아닌계 유기 색소의 담지가 저해되어, 그 결과, 금속 산화물 입자 표면에서 인돌린 골격 함유 색소의 농도가 시아닌계 유기 색소의 농도보다 높아졌기 때문이라고 생각된다.
이에 반해, 실시예 3에서 얻어진 색소증감 태양전지 셀의 광전변환 특성이 높은 이유는 시아닌계 유기 색소가 금속 산화물 입자 표면에 직접 담지되어, 인돌린 골격 함유 색소가 장쇄 알킬기를 통해 금속 산화물 입자 표면에 담지됨으로써, 금속 산화물 입자 표면에서 시아닌계 유기 색소의 농도가 인돌린 골격 함유 색소의 농도보다 높아졌기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 의하면, 금속 착체 색소를 이용하지 않고, 광흡수 파장범위를 대폭으로 확대시킬 수 있으며, 뛰어난 광전변환 특성을 실현할 수 있는 색소증감 태양전지 및 색소증감 태양전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
1 투명 기판
2 투명 전극
5 금속 산화물 다공질층
6 색소 담지 금속 산화물 입자
7 금속 산화물 입자
8 시아닌계 유기 색소
9 인돌린 골격 함유 색소
10 전해질 용액
11 씰
12 양전극

Claims (5)

  1. 투명 도전층이 형성된 기판의 상기 투명 도전층 상에, 금속 산화물 입자로 이루어지는 금속 산화물 다공질층이 적층되고, 상기 금속 산화물 다공질층에 증감 색소가 담지된 광전극을 가지는 색소증감 태양전지로서,
    상기 증감 색소는 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소를 함유하고,
    상기 시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소가 다단계로 금속 산화물 다공질층에 담지되어 있으면서, 또한,
    상기 금속 산화물 입자의 표면에서, 상기 시아닌계 유기 색소가 상기 인돌린 골격 함유 색소보다 높은 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    시아닌계 유기 색소 및 인돌린 골격 함유 색소는 카르복시기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스포노기 및 포스피니코(phosphinico)기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    시아닌계 유기 색소는 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
    Figure pct00011

    (일반식(1) 중, 환 A, B는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠환 또는 나프탈렌환, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 벤질기, R5는 시아노기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자, n은 각각 독립적으로 1~3의 정수, p는 1 또는 2의 정수, q는 0~2의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    인돌린 골격 함유 색소는 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는 색소증감 태양전지.
    Figure pct00012

    (일반식(2) 중 R21과 R22는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 양자가 연결되어 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성해도 된다. R23은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. Y2는 카르복시기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스포노기 및 포스피니코기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. R24는 지방족 탄화수소 잔기, 방향족 탄화수소 잔기 또는 복소환 잔기를 나타낸다. R25는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, R24 및 R25 중 적어도 한쪽은 탄소수 4 이상의 알킬렌기를 통해 결합한 카르복시기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스포노기 및 포스피니코기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한다.)
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 기재된 색소증감 태양전지를 제조하는 방법으로서,
    투명 도전층이 형성된 기판의 상기 투명 도전층 상에, 금속 산화물 입자로 이루어지는 금속 산화물 다공질층을 형성하는 공정,
    상기 금속 산화물 다공질층에 시아닌계 유기 색소를 담지시키는 공정, 및
    상기 시아닌계 유기 색소를 담지시킨 금속 산화물 다공질층에, 인돌린 골격 함유 색소를 담지시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지의 제조방법.
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