KR101530454B1 - 광전 변환 소자 및 광전 변환 소자용 색소, 그리고 화합물 - Google Patents

광전 변환 소자 및 광전 변환 소자용 색소, 그리고 화합물 Download PDF

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Abstract

광전 변환 특성 및 내구성이 높아진 광전 변환 소자 등을 제공한다. 색소가 금속 산화물층에 담지된 색소 담지 금속 산화물 전극을 갖는 작용 전극을 구비한 광전 변환 소자에 있어서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 색소를 사용한다.
Figure 112013027787964-pct00103

(일반식 (I) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조이고, B 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 골격이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, r 은 1 또는 2 이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 또한 (m＋n) 은 1 이상이다)

Description

광전 변환 소자 및 광전 변환 소자용 색소, 그리고 화합물{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, PIGMENT FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND COMPOUND}
본 발명은 광전 변환 소자 및 광전 변환 소자용 색소, 그리고 화합물에 관한 것이다.
종래, 다종 다양한 기술 분야에 있어서 색소가 널리 사용되고 있다. 일례를 들면, 광전 변환 소자의 분야에서는, 예를 들어 색소 증감형 태양 전지의 작용 전극에 광 증감 작용을 갖는 색소가 이용되고 있다.
색소 증감형 태양 전지는, 일반적으로, 색소의 담지체로서 산화물 반도체를 갖는 전극을 가지고 있고, 이러한 색소가 입사된 광을 흡수하여 여기되고, 이 여기된 색소가 전자를 담지체에 주입함으로써, 광전 변환을 실시한다. 그리고, 이 종류의 색소 증감형 태양 전지는, 이론상, 유기계 태양 전지 중에서는 높은 에너지 변환 효율을 기대할 수 있고, 또 종래의 실리콘 반도체를 사용한 태양 전지보다 저가격으로 제조할 수 있기 때문에, 비용적으로 매우 유리한 것으로 생각되고 있다.
한편, 광전 변환 소자에 사용되는 색소로는, 루테늄 착물계 색소나, 시아닌계 색소 등의 유기 색소가 널리 알려져 있다. 특히, 시아닌계 색소는, 비교적 안정성이 높고, 또 용이하게 합성 가능하기 때문에, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 메틴 사슬 골격의 양단에 인돌레닌 골격이 결합한 구조를 가지고, 또한 산화물 반도체 전극에 흡착하기 위한 앵커기로서 카르복실산기를 갖는 시아닌계 색소가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 서로 상이한 여기 순위를 갖는 복수의 성분 색소가 서로 화학 결합되어 이루어지고, 그것에 의해, 전자 이동용 직사슬 또는 분기 구조체를 형성하고, 그 직사슬 또는 분기 구조체는 일단에 있어서 n 형 반도체에 유지되고, 타단은 자유단이고, 그 직사슬 또는 분기 구조체에 있어서, 그 복수의 성분 색소는, 그 여기 준위가 그 직사슬 또는 분기 구조체의 상기 n 형 반도체에 유지된 단부로부터 상기 자유단을 향해 감소하는 순서로 배열되어 있는, 복합 색소가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 400 ∼ 700 ㎚ 에서 흡수 극대를 갖는 색소와 700 ∼ 1500 ㎚ 에서 흡수 극대를 갖는 색소를 2 가의 연결기로 결합한 증감 색소가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-166119호 일본 공개특허공보 2004-363096호 일본 공개특허공보 2010-135281호
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 시아닌계 색소 등으로 대표되는 종래의 (비복합화) 색소는, 흡수 파장 영역이 충분히 넓다고는 할 수 없어, 이것을 사용한 광전 변환 소자는 충분한 에너지 변환 효율을 나타내는 것이라고는 할 수 없었다.
그 때문에, 흡수 파장 영역의 광역화가 검토되고 있고, 예를 들어, 상기 특허문헌 2 에 기재된 기술과 같이, 복수의 색소를 복합화하는 시도가 이루어지고 있었다. 그런데, 상기 특허문헌 2 에 기재된 복합화 색소는, 2 광자 여기에 의해 증감하기 때문에, 이것을 사용한 광전 변환 소자는 전류가 반감되어 높은 에너지 변환 효율이 얻어지지 않았다.
한편, 상기 특허문헌 3 에 기재된 복합화 색소는 700 ∼ 1500 ㎚ 에서 흡수 극대를 갖기 때문에, 색소의 LUMO 가 낮아져 버려, 금속 산화물의 전도체를 넘는 것이 어렵다. 이 때문에, 색소로부터 금속 산화물 반도체로 효율적으로 전자 주입시킬 수 없다. 그러므로, 상기 특허문헌 3 에 기재된 복합화 색소를 사용한 광전 변환 소자는 높은 에너지 변환 효율이 얻어지지 않았다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 에너지 변환 효율이 우수함과 함께 내구성이 높은 광전 변환 소자, 및, 이러한 광전 변환 소자를 실현할 수 있는 신규 색소, 그리고, 그러한 신규 색소의 전구체 (중간체) 로서 이용 가능한 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들이 새로이 합성한 특정 구조의 색소를 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 을 제공한다.
＜1＞
색소가 금속 산화물층에 담지된 색소 담지 금속 산화물 전극을 갖는 작용 전극을 구비한 광전 변환 소자에 있어서,
상기 색소는 하기 일반식 (I)：
[화학식 1]
Figure 112013027787964-pct00001
(일반식 (I) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조이고, B 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 골격이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, r 은 1 또는 2 이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 또한 (m＋n) 은 1 이상이다)
로 나타내는 구조를 갖는 광전 변환 소자.
＜2＞
상기 색소는 하기 일반식 (II)：
[화학식 2]
Figure 112013027787964-pct00002
(일반식 (II) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, 한편, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 에 있어서, R9 와 R11 이 탈리하여 혹은 R13 과 R15 가 탈리하여, 각각 불포화 결합을 형성하고 있어도 되고, 또는, R10 과 R12 가 연결되어 혹은 또는 R14 와 R16 이 연결되어, 각각 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성해도 되고, p 는 1 또는 2 이고, 여기서 식 중의 Z1 은, R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또 식 중의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 한편, Anb - 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이며, m, n, r, Z1, A, Y1 및 Y2 는 상기 일반식 (I) 에 있어서 설명한 것과 동일하다)
로 나타내는 구조를 갖는,
상기 ＜1＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
＜3＞
상기 색소는 하기 일반식 (III)：
[화학식 3]
Figure 112013027787964-pct00003
(일반식 (III) 중, D1 및 D2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 식 중의 2 개의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R8 로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R8 에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또는, D1 및 D2 로 나타내는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 혹은 페난트렌 고리 상에 치환되어 있다)
으로 나타내는 구조를 갖는,
상기 ＜2＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
＜4＞
상기 A 가 하기 식 (IV) ∼ (VII)：
[화학식 4]
Figure 112013027787964-pct00004
(식 (IV) 중, S1 은 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, R17 ∼ R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, q 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S1 상에 치환되어 있다)
[화학식 5]
Figure 112013027787964-pct00005
(식 (V) 중, S2 는 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, S3 은 황 원자, 또는 하기 식 (Va) 로 나타내는 구조이고, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R24 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, u 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S2 및/ 또는 S3 상에 치환되어 있다)
[화학식 6]
Figure 112013027787964-pct00006
[화학식 7]
Figure 112013027787964-pct00007
(식 (VI) 중, R25 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R27 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R28 과 R30 은 각각 탈리하여 불포화 결합을 형성해도 되고, 혹은, R29 와 R31 은 연결되어 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성하고 있어도 되고, t 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S3 상에 치환되어 있다)
[화학식 8]
Figure 112013027787964-pct00008
(식 (VII) 중, R32 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R34 ∼ R41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 상이해도 된다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인,
상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
＜5＞
하기 일반식 (I)：
[화학식 9]
Figure 112013027787964-pct00009
(일반식 (I) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조이고, B 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 골격이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, r 은 1 또는 2 이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 또한 (m＋n) 은 1 이상이다)
로 나타내는 구조를 갖는,
광전 변환 소자용 색소.
＜6＞
하기 일반식 (II)：
[화학식 10]
Figure 112013027787964-pct00010
(일반식 (II) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, 한편, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 에 있어서, R9 와 R11 이 탈리하여 혹은 R13 과 R15 가 탈리하여, 각각 불포화 결합을 형성하고 있어도 되고, 또는, R10 과 R12 가 연결되어 혹은 또는 R14 와 R16 이 연결되어, 각각 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성해도 되고, p 는 1 또는 2 이고, 여기서 식 중의 Z1 은, R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또 식 중의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 한편, Anb - 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이며, m, n, r, Z1, A, Y1 및 Y2 는 상기 일반식 (I) 에 있어서 설명한 것과 동일하다)
로 나타내는 구조를 갖는,
상기 ＜5＞ 에 기재된 광전 변환 소자용 색소.
＜7＞
하기 일반식 (III)：
[화학식 11]
Figure 112013027787964-pct00011
(일반식 (III) 중, D1 및 D2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 식 중의 2 개의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R8 로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R8 에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또는, D1 및 D2 로 나타내는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 혹은 페난트렌 고리 상에 치환되어 있다)
으로 나타내는 구조를 갖는,
상기 ＜6＞ 에 기재된 광전 변환 소자용 색소.
＜8＞
상기 A 가 하기 식 (IV) ∼ (VII)：
[화학식 12]
Figure 112013027787964-pct00012
(식 (IV) 중, S1 은 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, R17 ∼ R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, q 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S1 상에 치환되어 있다)
[화학식 13]
Figure 112013027787964-pct00013
(식 (V) 중, S2 는 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, S3 은 황 원자, 또는 하기 식 (Va) 로 나타내는 구조이고, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R24 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, u 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S2 및/ 또는 S3 상에 치환되어 있다)
[화학식 14]
Figure 112013027787964-pct00014
[화학식 15]
Figure 112013027787964-pct00015
(식 (VI) 중, R25 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R27 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R28 과 R30 은 각각 탈리하여 불포화 결합을 형성해도 되고, 혹은, R29 와 R31 은 연결되어 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성하고 있어도 되고, t 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S3 상에 치환되어 있다)
[화학식 16]
Figure 112013027787964-pct00016
(식 (VII) 중, R32 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R34 ∼ R41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 상이해도 된다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인,
＜5＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 색소.
＜9＞
하기 식 (IX)：
[화학식 17]
Figure 112013027787964-pct00017
(식 (IX) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, D1 은 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, R1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R42 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, X1 은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, Y1 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이고, m 은 0 ∼ 2 이고, 한편, Anb - 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이다)
로 나타내는 구조를 갖는 화합물.
또한, 상기 식 (IX) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (IX)' 로 나타내는 구조를 갖는 화합물과 합성 상 등가이다.
[화학식 18]
Figure 112013027787964-pct00018
(식 (IX)' 중, A, Z1, D1, R1, R42, X1, Y1 및 m 은 상기 식 (IX) 에 있어서 설명한 것과 동일하다)
＜10＞
하기 식 (X)：
[화학식 19]
Figure 112013027787964-pct00019
(식 (X) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조이고, Z2 는 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z2 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, D1 은 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, R1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, X1 은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, 한편, Anb - 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이다)
으로 나타내는 구조를 갖는,
상기 ＜9＞ 에 기재된 화합물.
＜11＞
상기 A 가 하기 식 (IV) ∼ (VII)：
[화학식 20]
Figure 112013027787964-pct00020
(식 (IV) 중, S1 은 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, R17 ∼ R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, q 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S1 상에 치환되어 있다)
[화학식 21]
Figure 112013027787964-pct00021
(식 (V) 중, S2 는 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, S3 은 황 원자, 또는 하기 식 (Va) 로 나타내는 구조이고, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R24 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, u 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S2 및/ 또는 S3 상에 치환되어 있다)
[화학식 22]
Figure 112013027787964-pct00022
[화학식 23]
Figure 112013027787964-pct00023
(식 (VI) 중, R25 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R27 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R28 과 R30 은 각각 탈리하여 불포화 결합을 형성해도 되고, 혹은, R29 와 R31 은 연결되어 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성하고 있어도 되고, t 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S3 상에 치환되어 있다)
[화학식 24]
Figure 112013027787964-pct00024
(식 (VII) 중, R32 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R34 ∼ R41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 상이해도 된다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인,
상기 ＜9＞ 또는 ＜10＞ 에 기재된 화합물.
본 발명에 의하면, 흡수 파장 영역이 넓고, 또한, 금속 산화물층에 대한 흡착성 (밀착성) 이 우수할 뿐만 아니라, 에너지 이동 효율도 우수한 광전 변환 소자용 색소가 실현된다. 그 때문에, 이 광전 변환 소자용 색소를 사용함으로써, 광전 변환 특성 및 내구성이 높아진 광전 변환 소자를 간단히 또한 확실히 실현할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 색소의 여기 및 증감 작용의 추정 기구를 나타내는 설명도이다.
도 2 는, 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 색소 5 의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 4 는, 색소 (C3) 의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 5 는, 색소 (C4) 의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 6 은, 색소 (C3) 과 색소 (C4) 의 혼합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다. 또, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시하는 비율에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 색소는, 색소 증감형 태양 전지 등의 광전 변환 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 것으로서, 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 금속 산화물 반도체 재료를 포함하는 금속 산화물층 (담지체) 에 대해 흡착성 (결합성) 을 가짐과 함께, 광을 흡수하여 여기되어, 전자를 그 담지체에 대해 주입한다.
[화학식 25]
Figure 112013027787964-pct00025
(일반식 (I) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조이고, B 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 골격이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, r 은 1 또는 2 이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 또한 (m＋n) 은 1 이상이다)
일반식 (I) 에 있어서, A 의 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 인 황색 색소로부터, m＋1 개의 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 인발한 구조체가 예시된다. 이러한 황색 색소로는, 예를 들어, 플루오레세인, 로다민, 시아닌, 메로시아닌, 헤미시아닌, 아조, 다고리 퀴논, 인디고, 디페닐메탄, 벤조페논, 피렌, 페릴렌, 세미스쿠아릴륨, 무금속 포르피린, 금속 포르피린 등을 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
일반식 (I) 에 있어서, B 의 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 골격으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 색소에서 n＋r＋1 개의 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 인발한 구조체가 예시된다.
일반식 (I) 에 있어서, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 직사슬상, 분기상 또는 고리형 중 어느 것이어도 상관없다. 그 구체예로서, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 1-메틸부틸, 이소헥실, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸, n-헵틸, n-옥틸 등이 예시된다.
일반식 (I) 에 있어서, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 직사슬상, 분기상 또는 고리형 중 어느 것이어도 상관없다. 그 구체예로서, 예를 들어, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, p-메틸벤질, 나프틸메틸 등이 예시된다.
일반식 (I) 에 있어서, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기는, 특별히 한정되지 않고, 직사슬상, 분기상 또는 고리형 중 어느 것이어도 상관없다. 그 구체예로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이 예시된다.
본 실시형태의 색소가, 흡수 파장 영역이 넓고, 또한, 금속 산화물층에 대한 흡착성 (밀착성) 이 우수할 뿐만 아니라, 에너지 이동 효율도 우수한 것에 대한 상세한 작용 기구는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
즉, 본 실시형태의 색소는, 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조 (제 2 흡광 부위) 와 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 골격 (제 1 흡광 부위) 이, 연결기 Z1 에 의해 연결됨으로써, 흡수 파장 영역이 광역화되어 있다. 게다가, 연결기로서 아미드 결합 혹은 술폰아미드 결합이 채용되어 있으므로, 제 2 흡광 부위 B 로부터 제 1 흡광 부위 A 로의 에너지 이동이 효율적으로 실시된다. 예를 들어, 하기 식 (가) 의 색소와 하기 식 (나) 의 색소 비교에서는, 제 2 흡광 부위를 여기시켰을 때의 시아닌의 형광 양자 수율이, 하기 식 (가) 의 색소 쪽이 높은 것이, 본 발명자들의 지견 (知見) 에 의해 분명해졌다 (하기 식 (가) 의 색소에서는 5.1 ％ 이고, 하기 식 (나) 의 색소에서는 0.1 ％ 였다).
[화학식 26]
Figure 112013027787964-pct00026
[화학식 27]
Figure 112013027787964-pct00027
게다가, 본 실시형태의 색소는, 제 2 흡광 부위 B 를 여기시켜도, 제 1 흡광 부위 A 로부터의 발광이 고효율로 관측되는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 비록 제 2 흡광 부위 B 가 금속 산화물에 대한 주입이 낮은 재료였다 해도, 제 1 흡광 부위 A 에 금속 산화물에 대한 전자 주입이 높은 재료를 선정한 경우에는, 제 1 흡광 부위 및 제 2 흡광 부위에서 흡수한 광 에너지가 모두 금속 산화물 반도체로 고효율로 이동되는 것을 시사하고 있다.
또한, 종래에 있어서, 흡수 파장 영역의 광역화를 실시하기 위해서, 흡수 파장 영역이 상이한 2 종 이상의 (비복합화) 색소를 병용하는 것도 검토되고 있다. 그러나, 2 종 이상의 (비복합화) 색소를 병용해도, 각각의 색소의 금속 산화물 표면에 대한 흡착성이 상이하기 때문에, 의도하는 흡착 비율로 각각의 색소를 금속 산화물 표면으로 흡착시키는 것 (흡착성이 떨어지는 색소를 금속 산화물 표면에 충분히 흡착시키는 것) 이 곤란하고, 그 때문에, 흡수 파장 영역의 광역화를 실시하는 것이 곤란하였다. 또, 금속 산화물 표면의 색소를 흡착할 수 있는 사이트는 유한한 것으로 생각되고 있다. 따라서, 2 종 이상의 (비복합화) 색소를 혼합하여 금속 산화물 표면으로 흡착시키고자 해도, 이들은 그 유한한 사이트를 서로 나누어 흡착되므로, 단위면적당 흡착 색소를 늘릴 수 없다. 이에 반해, 본 실시형태의 색소와 같이 연결기 Z1 로 연결된 (복합화) 색소인 경우에는, 단일 색소이므로, 상기와 같이 다른 색소와 흡착 사이트를 서로 나눌 필요가 없고, 또, 단일 색소이면서도 2 개의 색소 구조체가 포함되므로 단위면적당 흡착 색소 (색소 구조체) 를 늘릴 수 있다. 또한, 연결기 Z1 과 제 1 흡광 부위 A 의 부피가 큼에 따라, 앵커기인 -Y1-COOH 혹은 -Y2-COOH 가 보호되기 때문에, 박리 시험에서의 높은 내성을 나타낼 수 있다.
게다가 또한, 본 실시형태의 색소에 있어서는, 앵커기로서 -Y1-COOH 혹은 -Y2-COOH 가 도입되어 있기 때문에, 금속 산화물 표면에 대한 흡착성 (밀착성) 이 높아져 있고, 이로 인해, 색소로부터 금속 산화물 반도체로의 전자 이동이 촉진될 뿐만 아니라, 금속 산화물 표면에 대한 색소 흡착량이 높아진다. 이들 작용이 서로 어울린 결과, 본 실시형태의 색소를 사용한 광전 변환 소자에서는, 조사된 광량에 대해 본 실시형태의 색소로부터 금속 산화물 반도체에 대한 전자 주입량의 비율이 높아져, IPCE (Incident Photons to Current conversion Efficiency) 가 향상되고, 그 결과, 변환 효율이 향상됨과 함께, 내구성이 높아진 것으로 생각된다. 단, 작용은 이들에 한정되지 않는다. 또한, IPCE 란, 광전 변환 소자에 있어서 조사한 광의 광자수에 대한 광전류의 전자수로의 변환된 비율을 나타내는 것으로서, IPCE (％)=Isc×1240/λ×1/φ (식 중, Isc 는 단락 전류이고, λ 는 파장이고, φ 는 입사광 강도이다) 에 의해 구해진다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112013027787964-pct00028
(일반식 (II) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 (F, Cl, Br 등), 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, 한편, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 등), 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 등), 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 에 있어서, R9 와 R11 이 탈리하여 혹은 R13 과 R15 가 탈리하여, 각각 불포화 결합을 형성하고 있어도 되고, 또는, R10 과 R12 가 연결되어 혹은 R14 와 R16 이 연결되어, 각각 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성해도 되고, p 는 1 또는 2 이고, 여기서 식 중의 Z1 은 R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또 식 중의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 한편, Anb - 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이며, m, n, r, Z1, A, Y1 및 Y2 는 상기 일반식 (I) 에 있어서 설명한 것과 동일하다)
일반식 (II) 에 있어서, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 직사슬상, 분기상 또는 고리형 중 어느 것이어도 상관없다. 그 구체예로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 1-메틸부틸, 이소헥실, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, n-도데실 등이 예시된다.
일반식 (II) 에 있어서, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기, 데세닐기 등이 예시된다.
일반식 (II) 에 있어서, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 에티닐기나 프로피닐기 등이 예시된다.
일반식 (II) 에 있어서, 방향 고리 및 복소 고리는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인돌, 인돌레닌, 플루오렌, 카르바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 2H-피란, 4H-피란이 예시된다. 방향 고리 및 복소 고리의 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 등), 상기 서술한 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 상기 서술한 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 상기 서술한 아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 이하의 할로겐화알킬기 (예를 들어, CF3, CCl3 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제 2 부틸옥시, 제 3 부틸옥시 등) 등을 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
일반식 (II) 에 있어서, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하는 경우의 지환기로는, 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산이 예시된다.
일반식 (II) 에 있어서, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 직사슬상, 분기상 또는 고리형 중 어느 것이어도 상관없다. 그 구체예로서, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 1-메틸부틸, 이소헥실, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸, n-헵틸, n-옥틸 등이 예시된다.
일반식 (II) 에 있어서, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기는, 특별히 한정되지 않으며, 그 구체예로서, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 페난트렌기, 비페닐기 등이 예시된다.
일반식 (II) 에 있어서, Anb - 의 아니온은, 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하기 위한 카운터 아니온으로서, 1 가 혹은 2 가의 아니온이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 일반식 (II) 의 Anb - 에 있어서, b=1 인 경우의 아니온 (1 가의 아니온；An-) 의 구체예로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 불화물 이온 (F-), 염화물 이온 (Cl-), 브롬화물 이온 (Br-) 혹은 요오드화물 이온 (I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 헥사플루오로인산 이온 (PF6 -), 헥사플루오로안티몬산 이온 (SbF6 -), 과염소산 이온 (ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온 (BF4 -), 염소산 이온 혹은 티오시안산 이온 등의 무기계 음이온이나, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 디페닐아민-4-술폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 이온, N-알킬디페닐아민-4-술폰산 이온 혹은 N-아릴디페닐아민-4-술폰산 이온 등의 유기 술폰산계 음이온이나, 옥틸인산 이온, 도데실인산 이온, 옥타데실인산 이온, 페닐인산 이온, 노닐페닐인산 이온 혹은 2,2＇-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 이온 등의 유기 인산계 음이온이나, 그 외에 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 이온, 비스퍼플루오로부탄술포닐이미드 이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온 혹은 트리스(플루오로알킬술포닐)칼보 아니온 등이 예시된다. 또, 일반식 (II) 의 Anb - 에 있어서, b=2 인 경우의 아니온 (2 가의 아니온；An2-) 으로는, 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어, 황산 이온 (SO4 2 -), 벤젠디술폰산 이온 혹은 나프탈렌디술폰산 이온 등이 예시된다. 또, 본 실시형태의 색소는, 분자 내에서 염을 형성한, 소위 내부 염이어도 된다. 이 경우, 본 실시형태의 색소는, 예를 들어, 인돌레닌 골격의 질소 원자에 도입된 -CH2CH2COOH 기 등의 산성기가 이온화된 것이 된다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 구조는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112013027787964-pct00029
(일반식 (III) 중, D1 및 D2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 식 중의 2 개의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R8 로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R8 에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또는, D1 및 D2 로 나타내는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 혹은 페난트렌 고리 상에 치환되어 있다)
상기 일반식 (I) ∼ (III) 으로 나타내는 구조에 있어서, 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조인 A 는 하기 식 (IV) ∼ (VII) 중 어느 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112013027787964-pct00030
(식 (IV) 중, S1 은 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, R17 ∼ R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 등), 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, q 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S1 상에 치환되어 있다)
[화학식 31]
Figure 112013027787964-pct00031
(식 (V) 중, S2 는 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, S3 은 황 원자, 또는 하기 식 (Va) 로 나타내는 구조이고, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R24 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, u 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S2 및/또는 S3 상에 치환되어 있다)
[화학식 32]
Figure 112013027787964-pct00032
[화학식 33]
Figure 112013027787964-pct00033
(식 (VI) 중, R25 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R27 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R28 과 R30 은 각각 탈리하여 불포화 결합을 형성해도 되고, 혹은, R29 와 R31 은 연결되어 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성하고 있어도 되고, t 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S3 상에 치환되어 있다)
[화학식 34]
Figure 112013027787964-pct00034
(식 (VII) 중, R32 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R34 ∼ R41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 상이해도 된다)
상기 식 (IV) ∼ (VII) 에 있어서, 방향 고리 및 복소 고리, 방향 고리 및 복소 고리의 치환기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 그리고, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기의 구체예로는, 상기 일반식 (I) 및 (II) 에서 서술한 것이 예시되는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다. 또, 상기 식 (IV) ∼ (VII) 에 있어서, 앵커기는, 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물층 (담지체) 에 대해, 화학적 혹은 정전적인 친화력 또는 결합능을 갖는 치환기를 의미하고, 구체적으로는, 그 구체예로는 예를 들어 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I) ∼ (III) 에 있어서, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 중 어느 1 종이면, 특별히 한정되지는 않지만, 에너지 변환 효율을 보다 한층 높이는 관점에서, -CONR- 또는 -NRCO- 인 것이 바람직하다. 또, 상기 일반식 (I) ∼ (II) 에 있어서, 에너지 변환 효율 및 내구성을 보다 한층 높이는 관점에서, m 이 0 이고, n 이 2 인 것이 바람직하다. 이와 같이, 시아닌 골격측에만 앵커기 (치환기 -Y2-COOH) 가 형성되어 있으면, 색소는 시아닌 골격측이 금속 산화물층 표면에 배향된 상태로 흡착된다. 따라서, 제 2 흡광 부위로부터 제 1 흡광 부위로의 에너지 이동이 효율적으로 실시되고, 그 결과, 제 1 흡광 부위 및 제 2 흡광 부위에서 흡수된 광 에너지가 모두 금속 산화물 반도체로 고효율로 이동한다. 또, 색소의 흡착 상태가 비교적 벌키 상태가 되고, 나아가서는, 색소 자체의 입체 장해에 의해 금속 산화물층에 흡착된 앵커기 (치환기 -Y2-COOH) 가 비교적 소수적 (疎水的) 으로 보호되므로, 색소의 물에 대한 박리성이 높아지고, 그 결과, 내구성이 보다 한층 높아진다.
상기 Z1 의 상기 A 및 B 에 대한 연결 부위는 특별히 한정되지 않는다. 이하, A 와 Z1 의 바람직한 연결 구조, 및, B 와 Z1 의 바람직한 연결 구조의 구체예를 예시한다.
[화학식 35]
Figure 112013027787964-pct00035
[화학식 36]
Figure 112013027787964-pct00036
[화학식 37]
Figure 112013027787964-pct00037
본 실시형태에 있어서, 더욱 바람직한 색소는 하기 일반식 (VIII) 로 나타내는 구조를 갖는 것이고, 특히 바람직한 색소는 하기 일반식 (IX) 로 나타내는 구조를 갖는 것이다.
[화학식 38]
Figure 112013027787964-pct00038
(일반식 (VIII) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, X1 및 X2 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, D2 는 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, R1 ∼ R2 는 각각 독립적으로 -Y2-COOH, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이며, 여기서 R1 ∼ R2 중 적어도 일방은 -Y2-COOH 이고, Y2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이며, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, p 는 1 또는 2 이고, 한편, Anb - 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이다)
[화학식 39]
Figure 112013027787964-pct00039
(일반식 (IX) 중의 각 기호는 상기 일반식 (VIII) 에 있어서 설명한 것과 동일하다)
상기 일반식 (VIII) 로 나타내는 구조를 갖는 색소는, 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조 (제 2 흡광 부위) 와 시아닌 골격 (제 1 흡광 부위) 이 에너지 이동이 고효율인 연결기에 의해 연결되어 있고, 상기 일반식 (IX) 로 나타내는 구조를 갖는 색소에 있어서는 특히 우수한 아미드 결합에 의해 연결되어 있고, 게다가, 시아닌 골격측에만 앵커기 (치환기 -Y2-COOH) 가 형성되어 있으므로, 에너지 변환 효율 및 내구성이 특히 우수한 것이 된다.
상기 일반식 (VIII) 에 있어서, A, X1, X2, Y2, D2, R1 ∼ R8, p, Anb -, a 및 b 의 구체예는, 상기에 있어서 설명한 것과 동일하다.
이하, 본 실시형태의 색소의 구체예 (1) ∼ (57) 을 열거하는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
[화학식 40]
Figure 112013027787964-pct00040
[화학식 41]
Figure 112013027787964-pct00041
[화학식 42]
Figure 112013027787964-pct00042
[화학식 43]
Figure 112013027787964-pct00043
[화학식 44]
Figure 112013027787964-pct00044
[화학식 45]
Figure 112013027787964-pct00045
또한, 본 실시형태의 색소는, 상기 일반식 (I) 에 나타내는 구조, 보다 바람직하게는 상기 일반식 (II) 혹은 (III) 에 나타내는 구조, 더욱 바람직하게는 상기 일반식 (VIII) 에 나타내는 구조를 갖는 것이면, 기타 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 실시형태의 색소는, 이들 구조를 갖는 것이면, 그 경상 (鏡像) 이성체나, 디아스테레오머 또는 그들의 혼합물이어도 동일한 효과가 얻어진다.
본 실시형태의 색소 합성 방법은, 공지 혹은 주지 일반의 반응을 이용한 방법으로 얻을 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 대표적인 합성 방법의 예로서, 하기 반응식 (ㄱ) ∼ (ㄷ) 에 나타내는 루트로, 4 급 암모늄염 등의 중간체와 브리지제 등 또는 헤미시아닌 등을 반응시킴으로써, 본 실시형태의 색소를 합성할 수 있다.
4 급 암모늄염은, 예를 들어, 함질소 복소 고리 화합물과 할로겐화알킬 등의 구전자제를 사용하여 합성할 수 있다. 또, 필요에 따라 아니온 교환을 실시해도 된다.
반응식 (ㄱ)
[화학식 46]
Figure 112013027787964-pct00046
반응식 (ㄴ)
대칭 트리메틴 색소 및 펜타메틴 색소는, 4 급 암모늄염 등의 중간체와 일반적으로 알려진 브리지제를 사용하여 합성할 수 있다. 또, 브리지제 이외의 화합물도 폭넓게 알려져 있어, 그들을 병기한다.
[화학식 47]
Figure 112013027787964-pct00047
브리지제 이외의 화합물 예
[화학식 48]
Figure 112013027787964-pct00048
비대칭 트리메틴 및 펜타메틴 색소는, 예를 들어 4 급 암모늄염과 헤미시아닌을 사용하여 합성할 수 있다.
반응식 (ㄷ)
[화학식 49]
Figure 112013027787964-pct00049
상기 서술한 4 급 암모늄염 등의 중간체는, 하기 식 (IX) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (X) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기와 동일한 이유로, 하기 식 (IX) 및 하기 식 (X) 으로 나타내는 구조 중의 A 는 상기 서술한 식 (IV) ∼ (VII) 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112013027787964-pct00050
(식 (IX) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, D1 은 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, R1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R42 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, X1 은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, Y1 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이고, m 은 0 ∼ 2 이고, 한편, Anb - 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이며, b 는 1 또는 2 이다)
[화학식 51]
Figure 112013027787964-pct00051
(식 (X) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조이고, Z2 는 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z2 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, D1 은 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, R1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, X1 은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, 한편, Anb - 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이다)
이하, 상기 식 (IX) 및 상기 식 (X) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물에 포함되는, 4 급 암모늄염 등의 중간체의 구체예 (a-1) ∼ (a-12) 를 예시한다.
[화학식 52]
Figure 112013027787964-pct00052
다음으로, 본 실시형태의 광전 변환 소자용 색소의 사용예에 대하여 설명한다.
도 2 는 본 실시형태의 광전 변환 소자인 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
본 실시형태의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 작용 전극 (11) 과, 대향 전극 (21) 과, 이들 작용 전극 (11) 및 대향 전극 (21) 사이에 형성된 전해질 (31) 을 구비한다. 작용 전극 (11) 및 대향 전극 (21) 중 적어도 일방은, 광 투과성을 갖는 전극으로 되어 있다. 작용 전극 (11) 과 대향 전극 (21) 은 스페이서 (41) 를 개재하여 대향 배치되고, 이들 작용 전극 (11), 대향 전극 (21) 및 스페이서 (41) 그리고 도시되지 않은 봉지 부재에 의해 획성되는 봉지 공간 내에 전해질 (31) 이 봉입되어 있다.
작용 전극 (11) 은 외부 회로에 대해 부극으로서 기능한다. 작용 전극 (11) 은, 기체 (12) 의 도전성 표면 (12a) 상에 금속 산화물 (금속 산화물 반도체 재료) 을 함유하는 다공성의 금속 산화물층 (13) (금속 산화물 반도체층) 을 구비하고, 그 금속 산화물층 (13) 에 상기 서술한 본 실시형태의 색소가 담지 (흡착) 됨으로써, 색소 담지 금속 산화물 전극 (14) 이 형성된 것으로 되어 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태의 작용 전극 (11) 은, 상기 서술한 본 실시형태의 색소가 금속 산화물층 (13) 의 금속 산화물 표면에 담지 (흡착) 된 복합 구조체가, 기체 (12) 의 도전성 표면 (12a) 상에 적층된 구성 (색소 담지 금속 산화물 전극 (14)) 으로 되어 있다.
기체 (12) 는 적어도 금속 산화물층 (13) 을 지지 가능한 것이면 그 종류나 치수 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 판상 혹은 시트상의 물(物)이 바람직하게 사용된다. 그 구체예로는, 예를 들어, 유리 기판, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 테트라아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아릴레이트 (PAR), 폴리술폰 (PSF), 폴리에스테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드(PEI), 고리형 폴리올레핀 혹은 브롬화페녹시 등의 플라스틱 기판, 금속 기판 혹은 합금 기판, 세라믹스 기판 또는 이들의 적층체 등을 들 수 있다. 또, 기체 (12) 는 투광성을 갖는 것이 바람직하고, 가시광 영역에 있어서의 투광성이 우수한 것이 보다 바람직하다. 또한, 기체 (12) 는 가요성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 가요성을 살린 각종 형태의 구조물을 제공할 수 있다.
도전성 표면 (12a) 은, 예를 들어, 도전성 PET 필름과 같이 기체 (12) 상에 투명 도전막을 형성하는 등 하여, 기체 (12) 에 부여할 수 있다. 또, 도전성을 갖는 기체 (12) 를 사용함으로써, 기체 (12) 에 도전성 표면 (12a) 을 부여하는 처리를 생략할 수 있다. 투명 도전막의 구체예로는, 예를 들어, 금 (Au), 은 (Ag) 혹은 백금 (Pt) 등을 함유하는 금속 박막이나, 도전성 고분자 등으로 형성된 것 외, 인듐-주석 산화물 (ITO), 인듐-아연 산화물 (IZO), SnO2, InO3 외에, SnO2 에 불소를 도프한 FTO (F-SnO2) 등을 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다. 이들은, 각각을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 투명 도전막의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 증착법, CVD 법, 스프레이법, 스핀 코트법, 혹은 침지법 등, 공지된 수법을 적용할 수 있다. 또, 투명 도전막의 막두께는 적절히 설정 가능하다. 또한, 기체 (12) 의 도전성 표면 (12a) 은, 필요에 따라, 적절한 표면 개질 처리가 실시되어 있어도 된다. 그 구체적으로는, 예를 들어, 계면활성제, 유기 용제 또는 알칼리성 수용액 등에 의한 탈지 처리, 기계적 연마 처리, 수용액에 대한 침지 처리, 전해액에 의한 예비 전해 처리, 수세 처리, 건조 처리 등 공지된 표면 처리를 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
금속 산화물층 (13) 은 색소를 담지하는 담지체이다. 금속 산화물층 (13) 은, 일반적으로는, 공극이 많고, 표면적이 큰 다공질 구조를 가지고 있는 것이 사용되며, 치밀하고 공극이 적은 것인 것이 바람직하고, 막상인 것이 보다 바람직하다. 특히, 금속 산화물층 (13) 은 다공질의 미립자가 부착되어 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 금속 산화물층 (13) 은, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화니오브, 산화인듐, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화알루미늄 또는 산화마그네슘 등의 금속 산화물을 주성분으로 하는 다공성의 반도체층이다. 이들 금속 산화물은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 복합 (혼합, 혼정, 고용체 등) 하여 사용해도 된다. 예를 들어, 산화아연과 산화주석, 산화티탄과 산화니오브 등의 조합으로 사용할 수 있다. 높은 에너지 변환 효율을 얻는 관점에서, 금속 산화물층 (13) 은 실질적으로 산화티탄 또는 산화아연으로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 실질적으로 산화아연으로 이루어지는 층인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 산화티탄으로 이루어지는」 이란, 산화티탄을 95 wt％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 「실질적으로 산화아연으로 이루어지는」 이란, 산화아연을 95 wt％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 또한, 금속 산화물층 (13) 은, 티탄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 바나듐, 니오브, 탄탈, 카드뮴, 납, 안티몬, 비스무트 등의 금속, 이들 금속 산화물 및 이들 금속 카르코게니드를 함유하고 있어도 된다. 또한, 금속 산화물층 (13) 의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
금속 산화물층 (13) 의 형성 방법으로는, 예를 들어, 금속 산화물의 분산액을 기체 (12) 의 도전성 표면 (12a) 상에 부여한 후에 건조시키는 방법, 금속 산화물의 분산액 혹은 페이스트 (금속 산화물 슬러리) 를 기체 (12) 의 도전성 표면 (12a) 상에 부여한 후에 고온 소결하는 방법, 금속 산화물의 분산액 혹은 페이스트를 기체 (12) 의 도전성 표면 (12a) 상에 부여한 후에 50 ∼ 150 ℃ 정도의 저온 처리를 실시하는 방법 외, 금속염을 함유하는 전해액으로부터 기체 (12) 의 도전성 표면 (12a) 상에 캐소드 전석시키는 방법 등을 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다. 여기서, 고온 소결을 필요로 하지 않는 방법을 채용하면, 기체 (12) 로서 내열성이 낮은 플라스틱 재료를 사용할 수 있기 때문에, 플렉시블성이 높은 작용 전극 (11) 을 제조하는 것이 가능해진다.
금속 산화물층 (13) 에는, 광을 흡수하여 여기됨으로써 전자를 금속 산화물로 주입하는 것이 가능한 색소 (증감 색소) 로서, 상기 서술한 본 실시형태의 색소가 담지 (흡착) 되어 있다.
또한, 색소로서 상기 서술한 본 실시형태의 색소 외에, 다른 색소 (증감 색소) 를 포함하고 있어도 된다. 광전 변환 소자에 요구되는 성능에 따라, 원하는 광 흡수대·흡수 스펙트럼을 갖는 것을 적용할 수 있다.
다른 색소의 구체예로는, 예를 들어, 잔텐, 플루오레세인, 로다민, 피로갈롤, 디클로로플루오레세인, 에리트로신 B (에리트로신은 등록상표), 플루오레세인, 머큐로크롬, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 트리스아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 다고리 퀴논계 색소, 인디고계 색소, 디페닐메탄계 색소, 트리메틸메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 벤조페논계 색소, 나프토퀴논계 색소, 페릴렌계 색소, 플루오레논계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아줄레늄계 색소, 페리논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 무금속 프탈로시아닌계 색소 또는 무금속 포르피린계 색소 등의 유기 색소 등을 들 수 있다. 또, 이들 다른 색소는, 금속 산화물과 결합 또는 흡착할 수 있는 앵커기 (예를 들어, 카르복실기, 술폰산기 혹은 인산기 등) 를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 다른 색소는, 각각을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
또, 다른 색소로서, 예를 들어 유기 금속 착물 화합물도 사용 가능하다. 유기 금속 착물 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 방향족 복소 고리 내에 있는 질소 아니온과 금속 카티온으로 형성되는 이온성의 배위 결합과, 질소 원자 또는 칼코겐 원자와 금속 카티온 사이에 형성되는 비이온성 배위 결합의 양방을 갖는 유기 금속 착물 화합물이나, 산소 아니온 혹은 황 아니온과 금속 카티온으로 형성되는 이온성의 배위 결합과, 질소 원자 또는 칼코겐 원자와 금속 카티온 사이에 형성되는 비이온성 배위 결합의 양방을 갖는 유기 금속 착물 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 구리프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌계 색소, 금속 나프탈로시아닌계 색소, 금속 포르피린계 색소, 그리고, 비피리딜루테늄 착물, 터피리딜루테늄 착물, 페난트롤린루테늄 착물, 비신코닌산루테늄 착물, 아조루테늄 착물 혹은 퀴놀리놀루테늄 착물 등의 루테늄 착물 등을 들 수 있다. 이들은 각각을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
또, 색소는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이 첨가제로는, 예를 들어, 색소의 회합을 억제하는 회합 억제제를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 (XI) 로 나타내는 콜산계 화합물 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 53]
Figure 112013027787964-pct00053
(상기 식 (XI) 중, R91 은 산성기를 갖는 알킬기이다. R92 는 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소 원자 중 어느 것에 결합하는 기를 나타내고, 수산기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소 고리기, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 옥소기 혹은 산성기 또는 그들의 유도체이며, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. t 는 1 이상 5 이하의 정수이다. 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소 원자와 탄소 원자 사이의 결합은, 단결합이어도 되고, 이중 결합이어도 된다)
색소를 금속 산화물층 (13) 에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 색소를 함유하는 용액에 금속 산화물층 (13) 을 침지하는 방법, 색소를 함유하는 용액을 금속 산화물층 (13) 에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서 사용하는 색소 함유 용액의 용매는, 사용하는 색소의 용해성 또는 상용성 등에 따라, 예를 들어, 물, 에탄올계 용매, 니트릴계 용매, 케톤계 용매 등의 공지된 용매로부터 적절히 선정할 수 있다.
여기서, 캐소드 전석법에 의해 금속 산화물층 (13) 을 형성하는 경우, 금속염 및 색소를 함유하는 전해액을 사용함으로써, 금속 산화물층 (13) 의 형성과 색소 담지를 동시에 실시하여, 색소가 금속 산화물층 (13) 의 금속 산화물 표면에 담지 (흡착) 된 색소 담지 금속 산화물 전극 (14) 을 즉시 형성할 수도 있다. 전해 조건은, 통상적인 방법에 따라, 사용하는 재료의 특성에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, ZnO 와 색소로 이루어지는 색소 담지 금속 산화물 전극 (14) 을 형성하는 경우에는, 환원 전해 전위는 ―0.8 ∼ ―1.2 V (vs. Ag/AgCl) 정도, pH 는 4 ∼ 9 정도, 전해액의 욕온은 0 ∼ 100 ℃ 정도가 바람직하다. 또, 전해액 중의 금속 이온 농도는 0.5 ∼ 100 mM 정도, 전해액 중의 색소 농도는 50 ∼ 500 μM 정도가 바람직하다. 또한, 광전 변환 특성을 보다 한층 높이기 위해서, 색소가 담지된 금속 산화물층 (13) 으로부터 일단 색소를 탈착하고, 그 후에 다른 색소를 재흡착시켜도 된다.
또한, 작용 전극 (11) (금속 산화물 전극 (14)) 은, 기체 (12) 의 도전성 표면 (12a) 과 금속 산화물층 (13) 사이에 중간층을 가지고 있어도 된다. 중간층의 재료는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 상기 투명 도전막 (12a) 에서 설명한 금속 산화물 등이 바람직하다. 중간층은, 예를 들어 증착법, CVD 법, 스프레이법, 스핀 코트법, 침지법 혹은 전석법 등의 공지된 수법에 의해, 기체 (12) 의 도전성 표면 (12a) 에 금속 산화물을 석출 혹은 퇴적함으로써 형성할 수 있다. 또한, 중간층은 투광성을 갖는 것이 바람직하고, 추가로 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 중간층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 ∼ 5 ㎛ 정도가 바람직하다.
대향 전극 (21) 은 외부 회로에 대해 정극으로서 기능한다. 대향 전극 (21) 은, 도전성 표면 (22a) 을 갖는 기체 (22) 로 이루어지고, 그 도전성 표면 (21a) 이 작용 전극 (11) 의 금속 산화물층 (13) 과 대면하도록 대향 배치되어 있다. 기체 (22) 및 도전성 표면 (22a) 은 상기 서술한 기체 (12) 및 도전성 표면 (12a) 과 마찬가지로, 공지된 것을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어, 도전성을 갖는 기체 (12) 외, 기체 (12) 상에 투명 도전막 (12a) 을 갖는 것, 기체 (12) 의 투명 도전막 (12a) 상에 추가로 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, 몰리브덴, 티탄, 로듐, 루테늄 혹은 마그네슘 등의 금속, 카본, 도전성 폴리머 등의 막 (판, 박) 을 형성한 것 등을 사용할 수 있다.
전해질 (31) 로는, 산화 환원쌍을 갖는 레독스 전해질이나 이것을 겔화한 유사 고체 전해질 혹은 p 형 반도체 고체 홀 수송 재료를 성막한 것 등, 일반적으로 전지나 태양 전지 등에 있어서 사용되고 있는 것을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 전해질 (31) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레독스 전해질로는, 예를 들어, I-／I3 - 계, Br-／Br3 - 계 또는 퀴논/하이드로퀴논계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 요오드화물염과 요오드 단체를 조합한 것, 또는 브롬화물염과 브롬을 조합한 것 등, 할로겐화물염과 할로겐 단체를 조합한 것 등이다. 이러한 산화 환원제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 전해질의 총량에 대해 1×10-4 ∼ 1×10-2 ㏖/g 이 바람직하고, 1×10-3 ∼ 1×10-2 ㏖/g 이 보다 바람직하다.
상기 할로겐화물염으로는, 예를 들어, 할로겐화세슘, 할로겐화 4 급 알킬암모늄류, 할로겐화이미다졸륨류, 할로겐화티아졸륨류, 할로겐화옥사졸륨류, 할로겐화퀴놀리늄류, 또는 할로겐화피리디늄류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이들 요오드화물염으로는, 예를 들어, 요오드화세슘이나, 테트라에틸암모늄요오다이드, 테트라프로필암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라펜틸암모늄요오다이드, 테트라헥실암모늄요오다이드, 테트라헵틸암모늄요오다이드 혹은 트리메틸페닐암모늄요오다이드 등의 4 급 알킬암모늄요오다이드류나, 3-메틸이미다졸륨요오다이드 혹은 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨요오다이드 등의 이미다졸륨요오다이드류나, 3-에틸-2-메틸-2-티아졸륨요오다이드, 3-에틸-5-(2-하이드록시에틸) -4-메틸티아졸륨요오다이드 혹은 3-에틸-2-메틸벤조티아졸륨요오다이드 등의 티아졸륨요오다이드류나, 3-에틸-2-메틸벤조옥사졸륨요오다이드 등의 옥사졸륨요오다이드류나, 1-에틸-2-메틸퀴놀리늄요오다이드 등의 퀴놀리늄요오다이드류나, 피리디늄요오다이드류 등을 들 수 있다. 또, 브롬화물염으로는, 예를 들어 4 급 알킬암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 할로겐화물염과 할로겐 단체를 조합한 것 중에서도, 상기한 요오드화물염 중 적어도 1 종과 요오드 단체의 조합이 바람직하다.
또, 레독스 전해질은, 예를 들어 이온성 액체와 할로겐 단체를 조합한 것이어도 된다. 이 경우에는, 추가로 상기한 할로겐화물염 등을 포함하고 있어도 된다. 이온성 액체는 일반적으로 전지나 태양 전지 등에 있어서 사용되고 있는 것을 적절히 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 이온성 액체의 구체예로는, 예를 들어, 「Inorg. Chem.」 1996, 35, p1168 ∼ 1178, 「Electrochemistry」 2002, 2, p130 ∼ 136, 일본 공표공보 평9-507334호, 혹은, 일본 공개특허공보 평8-259543호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
이온성 액체는, 실온 (25 ℃) 보다 낮은 융점을 갖는 염, 또는 실온보다 높은 융점을 가지고 있어도 다른 용융염 등과 용해함으로써 실온에서 액상화하는 염이 바람직하다. 이러한 이온성 액체의 구체예로는, 이하에 나타내는 아니온 및 카티온 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 카티온으로는, 예를 들어, 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 각각을 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 혹은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 아니온으로는, 예를 들어, AlCl4 - 혹은 Al2Cl7 - 등의 금속염화물이나, PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, F(HF)n - 혹은 CF3COO- 등의 불소 함유물 이온이나, NO3 -, CH3COO-, C6H11COO-, CH3OSO3 -, CH3OSO2 -, CH3SO3 -, CH3SO2 -, (CH3O)2PO2 -, N(CN)2 - 혹은 SCN- 등의 비불소 화합물 이온이나, 요오드화물 이온 혹은 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온을 들 수 있다. 이들은, 각각을 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 이온성 액체의 아니온으로는 요오드화물 이온이 바람직하다.
전해질 (31) 은, 상기한 레독스 전해질을 용매에 대해 용해, 분산 혹은 현탁시킨 액상의 전해질 (전해액) 이어도, 상기한 레독스 전해질을 고분자 물질 중에 유지시킨 고체 고분자 전해질이어도 된다. 또, 레독스 전해질과 카본 블랙 등의 입자상의 도전성 탄소 재료를 포함하는 유사 고체상 (페이스트상) 의 전해질이어도 된다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「유사 고체」 란, 고체 외, 유동성은 거의 확인되지 않지만, 응력의 인가에 의해 변형 가능한 겔상 고형물 혹은 점토상 고형물을 포함하는 개념을 의미하며, 구체적으로는, 정치시켜 일정 시간을 방치한 후에, 자중에 의한 형상 변화가 없거나 또는 그 형상 변화가 약간 있는 것을 의미한다. 또한, 도전성 탄소 재료를 포함하는 유사 고체상의 전해질에서는, 도전성 탄소 재료가 산화 환원 반응을 촉매하는 기능을 갖기 때문에, 전해질 중에 할로겐 단체를 포함하지 않아도 된다.
전해질 (31) 은, 상기한 할로겐화물염이나 이온성 액체 등을 용해, 분산, 팽윤 또는 현탁시키는 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 유기 용매는 전기 화학적으로 불활성이면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데, 융점이 20 ℃ 이하, 또한, 비점이 80 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점 및 비점이 이 범위에 있는 것을 사용함으로써, 내구성이 높아지는 경향이 있다. 또, 유기 용매는 점도가 높은 것이 바람직하다. 점도가 높음으로써 비점이 높아지기 때문에, 고온 환경하에 노출되어도 전해질의 누출이 억제되는 경향이 있다. 또한, 유기 용매는 전기 전도율이 높은 것이 바람직하다. 전기 전도율이 높음으로써 높은 에너지 변환 효율이 얻어지는 경향이 있다.
유기 용매의 구체예로는, 예를 들어, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 퀴놀린, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌, 아세톤, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, 아세트산, 포름산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 펜탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 디옥산, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 3-메틸-γ-발레롤락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매는, 관능기로서 니트릴기, 탄산에스테르 구조, 고리형 에스테르 구조, 락탐 구조, 아미드기, 알코올기, 술피닐기, 피리딘 고리, 고리형 에테르 구조 중 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 갖는 유기 용매는, 이들 관능기를 모두 포함하지 않는 것과 비교하여 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 관능기를 갖는 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 부티로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 펜탄올, 퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드 혹은 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 펜탄올, 퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 1,4-디옥산, 메톡시아세토니트릴 및 부티로니트릴을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는 각각을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매의 함유량은 전해질 (31) 의 총량에 대해 10 ∼ 80 wt％ 인 것이 바람직하다.
또한, 전해질 (31) 은 요구 성능에 따라 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제는, 일반적으로 전지나 태양 전지 등에 있어서 사용되고 있는 것을 적절히 이용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 및 그들의 유도체 등의 p 형 도전성 폴리머；이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 트리아졸륨 이온 및 그들 유도체와 할로겐 이온의 조합으로 이루어지는 용융염；겔화제；오일 겔화제；분산제；계면활성제；안정화제 등을 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
전해질 (31) 을 작용 전극 (11) 과 대향 전극 (21) 사이에 배치하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 각종 공지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 작용 전극 (11) 의 색소 담지 금속 산화물 전극 (14) 과 대향 전극 (21) 의 도전성 표면 (22a) 을, 필요에 따라 스페이서를 개재하여 소정의 간격을 두고 대향 배치하고, 미리 형성된 주입구를 제외하고 봉지제 등을 이용하여 주위를 첩합 (貼合) 한 후, 전체를 봉지한다. 계속해서, 작용 전극 (11) 과 대향 전극 (21) 사이에 전해질을 주입구로부터 주입하고, 그 후, 주입구를 봉지함으로써, 전해질 (31) 을 형성할 수 있다.
또한, 전해질 (31) 로서 고체 전하 이동 재료를 채용하는 경우, 전자 수송 재료나 정공 (홀) 수송 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송 재료로는, 예를 들어, 방향족 아민류나 트리페닐렌 유도체류 등이 바람직하게 사용된다. 그 구체예로는, 예를 들어, 올리고 티오펜 화합물, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 혹은 그 유도체, 폴리(p-페닐렌) 혹은 그 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 혹은 그 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 혹은 그 유도체, 폴리티오펜 혹은 그 유도체, 폴리아닐린 혹은 그 유도체, 폴리톨루이딘 혹은 그 유도체 등의 유기 도전성 고분자 등을 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
또, 정공 수송 재료로서, 예를 들어 p 형 무기 화합물 반도체를 사용할 수도 있다. 이 경우, 밴드 갭이 2 eV 이상인 p 형 무기 화합물 반도체를 사용하는 것이 바람직하고, 2.5 eV 이상의 p 형 무기 화합물 반도체인 것이 보다 바람직하다. 또, p 형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜은, 색소의 정공을 환원할 수 있는 조건에서, 작용 전극 (11) 의 이온화 포텐셜보다 작은 것이 필요하다. 사용하는 색소에 따라 p 형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜의 바람직한 범위는 달라지지만, 그 이온화 포텐셜은 4.5 eV 이상 5.5 eV 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 4.7 eV 이상 5.3 eV 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
p 형 무기 화합물 반도체로는, 예를 들어 1 가의 구리를 함유하는 화합물 반도체 등이 바람직하게 사용된다. 1 가의 구리를 함유하는 화합물 반도체의 구체예로는, 예를 들어, CuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2, GaP, NiO, CoO, FeO, Bi2O3, MoO2, Cr2O3 등을 들 수 있는데, 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
고체 전하 이동 재료로 전해질 (31) 을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 각종 공지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 유기 도전성 고분자를 함유하는 정공 수송 재료를 사용하는 경우, 예를 들어, 진공 증착법, 캐스트법, 도포법, 스핀 코트법, 침지법, 전해 중합법, 광 전해 중합법 등의 수법을 채용할 수 있다. 또, 무기 고체 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, 캐스트법, 도포법, 스핀 코트법, 침지법, 전해 도금법 등의 수법을 채용할 수 있다.
그런데, 본 실시형태의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 작용 전극 (11) 에 대해 광 (태양광, 또는 태양광과 동등한 자외광, 가시광 혹은 근적외광) 이 조사되면, 그 광을 흡수하여 여기된 색소가 금속 산화물층 (13) 으로 전자를 주입한다. 주입된 전자는, 인접한 도전성 표면 (12a) 으로 이동한 후 외부 회로를 경유하여 대향 전극 (21) 에 도달한다. 한편, 전해질 (31) 은, 전자의 이동에 수반하여 산화된 색소를 기저 상태로 되돌리도록 (환원되도록) 산화된다. 이 산화된 전해질 (31) 이 상기의 전자를 받음으로써 환원된다. 이와 같이, 작용 전극 (11) 과 대향 전극 (21) 사이에 있어서의 전자의 이동과, 이것에 수반하는 전해질 (31) 의 산화 환원 반응이 반복됨으로써, 연속적인 전자의 이동이 생겨, 정상적으로 광전 변환이 실시된다.
여기서, 본 실시형태의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 있어서는, 상기 서술한 일반식 (I) 에 나타내는 구조를 갖는 색소를 사용하고 있으므로, 종래의 것에 비해, 흡수 파장 영역이 넓을 뿐만 아니라 에너지 이동 효율도 우수하다. 그 때문에, 조사된 광량에 대한 색소로부터 금속 산화물층 (13) 으로의 전자 주입량의 비율이 높아져, 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 금속 산화물층 (13) 이 실질적으로 산화아연으로 이루어지는 작용 전극 (11) 을 채용한 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 있어서, 특히 에너지 변환 효율이 높아진 것이 된다. 게다가, 상기 서술한 일반식 (I) 에 나타내는 구조를 갖는 색소는 금속 산화물층에 대한 흡착성 (밀착성) 이 우수하므로, 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 내구성도 높아진다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 이하의 순서에 의해, 상기 서술한 실시형태의 색소에 상당하는 색소 (1) ∼ (17) 및 중간체 (a-1) ∼ (a-12) 를 합성하였다.
(합성예 1)
중간체 a-1 (0.13 m㏖, 0.09 g), 헤미시아닌 A (0.13 m㏖, 0.05 g), 트리에틸아민 (0.26 m㏖, 0.03 g), 무수 아세트산 (0.20 m㏖, 0.02 g) 및 1,2-디클로로에탄 (0.5 g) 을 주입하고, 1 시간 가열 환류하였다. 용매를 증류 제거한 후, 반응 생성물에 염산 (0.1 g) 및 아세트산 (1.0 g) 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 요오드화나트륨을 사용하여 아니온 교환한 후, 유수분액을 실시하였다. 그 후, 얻어진 유기상(相)을 PLC (클로로포름：메탄올=10：1 의 이동상 용매) 를 사용하여 정제함으로써, 최종 생성물인 색소 (1) 을 40 ㎎ 얻었다.
[화학식 54]
Figure 112013027787964-pct00054
(합성예 2)
중간체 a-1 (0.13 m㏖, 0.09 g), 헤미시아닌 B (0.13 m㏖, 0.06 g), 트리에틸아민 (0.26 m㏖, 0.03 g), 무수 아세트산 (0.20 m㏖, 0.02 g) 및 1,2-디클로로에탄 (0.5 g) 을 주입하고, 1 시간 가열 환류하였다. 용매를 증류 제거한 후, 반응 생성물에 염산 (0.1 g) 및 아세트산 (1.0 g) 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 요오드화 나트륨을 사용하여 아니온 교환한 후, 유수분액을 실시하였다. 그 후, 얻어진 유기상을 PLC (클로로포름：메탄올=10：1 의 이동상 용매) 를 사용하여 정제함으로써, 최종 생성물인 색소 (2) 를 40 ㎎ 얻었다.
[화학식 55]
Figure 112013027787964-pct00055
(합성예 3)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-2 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (3) 을 얻었다.
(합성예 4)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-2 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (4) 를 얻었다.
(합성예 5)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-3 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (5) 를 얻었다.
(합성예 6)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-3 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (6) 을 얻었다.
(합성예 7)
중간체 a-4 (0.13 m㏖, 0.10 g), 헤미시아닌 C (0.13 m㏖, 0.05 g), 트리에틸아민 (0.26 m㏖, 0.03 g), 무수 아세트산 (0.20 m㏖, 0.02 g) 및 1,2-디클로로에탄 (0.5 g) 을 주입하고, 1 시간 가열 환류하였다. 용매를 증류 제거한 후, 반응 생성물에 염산 (0.1 g) 및 아세트산 (1.0 g) 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 요오드화 나트륨을 사용하여 아니온 교환한 후, 유수분액을 실시하였다. 그 후, 얻어진 유기상을 PLC (클로로포름：메탄올=10：1 의 이동상 용매) 를 사용하여 정제함으로써, 최종 생성물인 색소 (7) 을 3 ㎎ 얻었다.
[화학식 56]
Figure 112013027787964-pct00056
(합성예 8)
중간체 a-4 대신에 중간체 a-5 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 7 과 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (8) 을 얻었다.
(합성예 9)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-6 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (9) 를 얻었다.
(합성예 10)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-7 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (10) 을 얻었다.
(합성예 11)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-8 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (10) 을 얻었다.
(합성예 12)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-9 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (12) 를 얻었다.
(합성예 13)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-10 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (13) 을 얻었다.
(합성예 14)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-11 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (14) 를 얻었다.
(합성예 15)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-4 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (15) 를 얻었다.
(합성예 16)
중간체 a-3 (0.18 m㏖, 0.15 g), 브리지제 (0.09 m㏖, 0.026 g), 트리에틸아민 (0.19 m㏖, 0.019 g), 무수 아세트산 (0.19 m㏖, 0.019 g) 및 1,2-디클로로에탄 (0.5 g) 을 주입하고, 1 시간 가열 환류하였다. 용매를 증류 제거한 후, 반응 생성물에 염산 (0.1 g) 및 아세트산 (1.0 g) 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 유수분액을 실시한 후, 얻어진 유기상을 PLC (클로로포름：메탄올=10：1 의 이동상 용매) 를 사용하여 정제함으로써, 최종 생성물인 색소 (16) 을 8 ㎎ 얻었다.
[화학식 57]
Figure 112013027787964-pct00057
(합성예 17)
중간체 a-1 대신에 중간체 a-12 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 최종 생성물인 색소 (17) 을 얻었다.
(합성예 18)
먼저, 황색 색소 A (1.0 m㏖, 0.50 g) 및 클로로포름 (5 ㎖) 을 주입하고, 계속해서 염화옥살릴 (1.1 m㏖, 0.14 g) 및 디메틸포름아미드 (0.1 ㎖) 의 순서로 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 10 ℃ 까지 냉각시킨 후, 5-아미노인돌레닌 (1.0 m㏖, 0.17 g) 및 트리에틸아민 (2.0 m㏖, 0.20 g) 을 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 물 (5 ㎖) 을 첨가하여 유수분액을 실시한 후, 얻어진 유기상을 PLC (클로로포름：메탄올=10：1 의 이동상 용매) 로 정제함으로써, 목적물인 인돌레닌 A 를 0.53 g 얻었다. 이와 같이 아미드 결합 (또는 술폰아미드 결합) 을 갖는 인돌레닌 화합물은 대응하는 아미노 화합물과 카르복실산 (또는 술폰산) 화합물로부터 얻고 있으며, 이하 인돌레닌 B ∼ L 도 동일 수법으로 합성을 실시하였다.
[화학식 58]
Figure 112013027787964-pct00058
다음으로, 인돌레닌 A (0.81 m㏖, 0.53 g) 및 파라톨루엔술폰산메틸 (1.2 m㏖, 0.22 g) 을 주입하고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응액을 PLC (클로로포름：메탄올=10：1 의 이동상 용매) 로 정제함으로써, 목적물인 중간체 (a-1) 을 0.19 g 얻었다.
[화학식 59]
Figure 112013027787964-pct00059
(합성예 19)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 B 를, 파라톨루엔술폰산메틸 대신에 브로모프로피온산에틸을, 각각 사용하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-2) 를 얻었다.
[화학식 60]
Figure 112013027787964-pct00060
(합성예 20)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 C 를, 파라톨루엔술폰산메틸 대신에 브로모프로피온산에틸을, 각각 사용하고, 또한 반응 후에 요오드 아니온으로 염 교환하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-3) 을 얻었다.
[화학식 61]
Figure 112013027787964-pct00061
(합성예 21)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 D 를, 파라톨루엔술폰산메틸 대신에 요오드부탄을, 각각 사용하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-4) 를 얻었다.
[화학식 62]
Figure 112013027787964-pct00062
(합성예 22)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 E 를, 파라톨루엔술폰산메틸 대신에 브로모프로피온산에틸을, 각각 사용하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-5) 를 얻었다.
[화학식 63]
Figure 112013027787964-pct00063
(합성예 23)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 F 를, 파라톨루엔술폰산메틸 대신에 브로모프로피온산에틸을, 각각 사용하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-6) 을 얻었다.
[화학식 64]
Figure 112013027787964-pct00064
(합성예 24)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 G 를, 파라톨루엔술폰산메틸 대신에 브로모프로피온산에틸을, 각각 사용하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-7) 을 얻었다.
[화학식 65]
Figure 112013027787964-pct00065
(합성예 25)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 H 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-8) 을 얻었다.
[화학식 66]
Figure 112013027787964-pct00066
(합성예 26)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 I 를 사용하고, 또한, 반응 후에 브롬 아니온으로 염 교환하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-9) 를 얻었다.
[화학식 67]
Figure 112013027787964-pct00067
(합성예 27)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 J 를, 파라톨루엔술폰산메틸 대신에 브로모프로피온산에틸을, 각각 사용하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-10) 을 얻었다.
[화학식 68]
Figure 112013027787964-pct00068
(합성예 28)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 K 를, 파라톨루엔술폰산메틸 대신에 브로모프로피온산에틸을, 각각 사용하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-11) 을 얻었다.
[화학식 69]
Figure 112013027787964-pct00069
(합성예 29)
인돌레닌 A 대신에 인돌레닌 L 을, 파라톨루엔술폰산메틸 대신에 브로모프로피온산에틸을, 각각 사용하는 것 이외에는, 합성예 18 과 동일한 조작을 실시함으로써, 목적물인 중간체 (a-12) 를 얻었다.
[화학식 70]
Figure 112013027787964-pct00070
이들 합성예 1 ∼ 17 의 최종 생성물인 색소 (1) ∼ (17) 및 합성예 18 ∼ 29 에서 얻어진 중간체 (a-1) ∼ (a-12) 에 대하여, 핵자기 공명법 (nuclear magnetic resonance；NMR) 에 의해 구조를 동정하였다. 또, 합성예 1 ∼ 17 의 최종 생성물인 색소 (1) ∼ (17) 에 대해서는, 최대 흡수 파장 (λmax) 을 측정하였다. 표 1 ∼ 표 4 에 측정 결과를 나타낸다.
또한, NMR 측정할 때에는, 측정 기기로서 JOEL 사 제조의 Lambda-400 을 사용하였다. 이 때 중용매 1 ㎤ 에 대해 최종 생성물 3 ∼ 10 ㎎ 을 용해시킨 용액을 측정 시료로 하고, 실온에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
또, 최대 흡수 파장 (λmax) 을 조사할 때에는, 히타치 제작소 제조의 UV 스펙트럼 미터 (U-3010) 를 사용하였다. 이 경우에는, 최종 생성물을 메탄올 (CH3OH；용매) 에 대해, 흡광도가 0.5 ∼ 1.0 의 범위 내가 되도록 조제하여 측정에 사용하였다.
Figure 112013027787964-pct00071
Figure 112013027787964-pct00072
Figure 112013027787964-pct00073
Figure 112013027787964-pct00074
표 1 ∼ 3 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 합성예 1 ∼ 29 에서는, 각각 색소 (1) ∼ (17), 및, 중간체 (a-1) ∼ (a-12) 에 나타내는 구조를 갖는 화합물이 합성된 것이 확인되었다.
다음으로, 이하의 순서에 의해, 상기 실시형태에서 설명한 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 제조하였다.
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 색소 (1) 을 사용하여, 이하의 순서에 의해, 상기 실시형태에서 설명한 것과 동등한 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 제조하였다.
먼저, 이하의 순서로 작용 전극 (11) 을 제조하였다.
맨 처음에, 도전성 표면 (12a) 을 갖는 기체 (12) 로서, 불소 도프한 SnO 를 투명 도전막으로 하는 세로 2.0 ㎝×가로 1.5 ㎝×두께 1.1 ㎜ 의 도전성 유리 기판 (F-SnO2) 을 준비하였다. 계속해서, 그 도전성 표면 (12a) 상에, 세로 0.5 ㎝×가로 0.5 ㎝ 의 사각형을 둘러싸도록 두께 70 ㎛ 의 마스킹 테이프를 붙이고, 이 부분에 금속 산화물 슬러리 3 ㎤ 를 똑같은 두께가 되도록 도포하여 건조시켰다. 금속 산화물 슬러리로는, 10 중량％ 가 되도록 산화아연 분말 (평균 입경 20 ㎚；사카이 화학 공업사 제조 FINE X-50) 을, 비이온성 계면활성제로서 Triton X-100 (Triton 은 등록상표) 을 한방울 첨가한 물에 현탁하여 조제한 것을 사용하였다. 계속해서, 도전성 표면 (12a) 상의 마스킹 테이프를 벗겨내고, 이 기체 (12) 를 전기로에 의해 450 ℃ 에서 소성하여, 금속 산화물층 (13) 으로서의 두께 약 5 ㎛ 의 산화아연막을 형성하였다. 계속해서, 색소 (1) 과 디옥시콜산을 각각 3×10-4 ㏖/d㎥ 및 1×10-2 ㏖/d㎥ 의 농도가 되도록 무수 에탄올에 용해시켜, 색소 함유 용액을 조제하였다. 그리고, 이 색소 함유 용액 중에 금속 산화물층 (13) 이 형성된 기체 (12) 를 침지하고, 색소 (1) 을 금속 산화물층 (13) 에 담지시켜 색소 담지 금속 산화물 전극 (14) 을 형성함으로써, 실시예 1 의 작용 전극 (11) 을 얻었다.
다음으로, 이하의 순서로 대향 전극 (21) 을 제조하였다.
먼저, 도전성 표면 (22a) 을 갖는 기체 (22) 로서, 불소 도프한 SnO 를 투명 도전막으로 하는 세로 2.0 ㎝×가로 1.5 ㎝×두께 1.1 ㎜ 의 도전성 유리 기판 (F-SnO2) 을 준비하였다. 계속해서, 그 도전성 표면 (22a) 상에, 스퍼터링에 의해 두께 100 ㎚ 의 Pt 층을 형성함으로써, 대향 전극 (21) 을 얻었다. 또한, 이 경우, 도전성 표면 (22a) 을 갖는 기체 (22) 에는 전해액 주입용 구멍 (φ1 ㎜) 을 미리 2 개 형성해 두었다.
이어서, 아세토니트릴에 대해, 디메틸헥실이미다졸륨요오다이드 (0.6 ㏖/d㎥), 요오드화리튬 (0.1 ㏖/d㎥), 요오드 (0.05 ㏖/d㎥) 를, 각각 소정의 농도가 되도록 혼합하여, 전해액을 조제하였다.
그 후, 상기의 작용 전극 (11) 및 대향 전극 (21) 그리고 전해액을 사용하여, 이하의 순서로, 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 제조하였다.
먼저, 두께 50 ㎛ 의 스페이서를 금속 산화물층 (13) 의 주위를 둘러싸도록 배치하고, 그 후, 작용 전극 (11) 의 색소 담지 금속 산화물 전극 (14) 과 대향 전극 (21) 의 Pt 층을 대향 배치하고, 스페이서를 개재하여 첩합하였다. 그 후, 대향 전극 (21) 에 형성해 둔 주입 구멍으로부터 전해액을 주입하여, 전해질 (31) 을 형성하였다. 마지막으로, 셀의 주위 전체 및 주입 구멍을 봉지함으로써, 실시예 1 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 2)
소성법에 의해 금속 산화물층 (13) 을 형성할 때에, 산화아연 분말, Triton X-100 및 물을 함유하는 금속 산화물 슬러리 대신에, 하기의 산화티탄 (TiO2) 분말을 함유하는 금속 산화물 슬러리를 사용하여 산화티탄 막을 형성하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 실시예 2 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
또한, 상기 산화티탄 분말을 함유하는 금속 산화물 슬러리는 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, 티탄이소프로폭사이드 125 ㎤ 를, 0.1 ㏖/d㎥ 질산 수용액 750 ㎤ 에 교반하면서 첨가하고, 80 ℃ 에서 8 시간 격렬하게 교반하였다. 얻어진 액체를 테플론 (등록상표) 제 압력 용기에 따라 넣고, 그 압력 용기를 230 ℃, 16 시간 오토클레이브로 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 처리한 침전물을 포함하는 액체 (졸액) 를 교반함으로써 재현탁시켰다. 계속해서, 이 현탁액을 흡인 여과하여 재현탁되지 않은 침전물을 제거하고, 졸 상태의 여과액을 이바포레이터로 산화티탄 농도가 11 질량％ 가 될 때까지 농축하였다. 그 후, 농축액의 기판에 대한 도포성을 높이기 위해서 Triton X-100 을 한방울 첨가하였다. 계속해서, 이 농축액에, 평균 입경 30 ㎚ 의 산화티탄 분말 (닛폰 아에로질사 제조 P-25) 을, 산화티탄의 함유율이 전체로서 33 질량％ 가 되도록 첨가하고, 자전 공전을 이용한 원심 교반을 1 시간 실시하여 분산시킴으로써, 산화티탄 분말을 함유하는 금속 산화물 슬러리를 조제하였다.
(실시예 3 및 4)
색소 (1) 대신에 색소 (5) 를 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 3 및 4 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 5 및 6)
색소 (1) 대신에 색소 (8) 을 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 5 및 6 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 7 및 8)
색소 (1) 대신에 색소 (3) 을 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 7 및 8 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 9 및 10)
색소 (1) 대신에 색소 (9) 를 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 9 및 10 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 11 및 12)
색소 (1) 대신에 색소 (10) 을 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 11 및 12 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 13 및 14)
색소 (1) 대신에 색소 (2) 를 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 13 및 14 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 15 및 16)
색소 (1) 대신에 색소 (6) 을 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 15 및 16 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 17 및 18)
색소 (1) 대신에 색소 (14) 를 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 17 및 18 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 19 및 20)
색소 (1) 대신에 색소 (16) 을 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 19 및 20 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 21 및 22)
색소 (1) 대신에 색소 (4) 를 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 21 및 22 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 23 및 24)
색소 (1) 대신에 색소 (13) 을 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 23 및 24 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(실시예 25 및 26)
색소 (1) 대신에 색소 (17) 을 사용하는 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 실시예 25 및 26 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 1 및 2)
색소 (1) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C1) 및 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C2) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 및 2 와 동일하게 처리하여, 비교예 1 및 2 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 3 및 4)
색소 (5) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C3) 및 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C4) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 및 4 와 동일하게 처리하여, 비교예 3 및 4 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 5 및 6)
색소 (8) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C3) 및 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C2) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5 및 6 과 동일하게 처리하여, 비교예 5 및 6 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 7 및 8)
색소 (16) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C5) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 19 및 20 과 동일하게 처리하여, 비교예 7 및 8 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 9 및 10)
색소 (3) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C6) 및 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C4) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 7 및 8 과 동일하게 처리하여, 비교예 9 및 10 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 11 및 12)
색소 (10) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C8) 및 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C4) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11 및 12 와 동일하게 처리하여, 비교예 11 및 12 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 13 및 14)
색소 (2) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C1) 및 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C8) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 13 및 14 와 동일하게 처리하여, 비교예 13 및 14 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 15 및 16)
색소 (6) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C9) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 15 및 16 과 동일하게 처리하여, 비교예 15 및 16 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 17 및 18)
색소 (14) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C10) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 17 및 18 과 동일하게 처리하여, 비교예 17 및 18 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 19 및 20)
색소 (16) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C10) 및 6.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C3) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 19 및 20 과 동일하게 처리하여, 비교예 19 및 20 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 21 및 22)
색소 (4) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C10) 및 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C6) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 21 및 22 와 동일하게 처리하여, 비교예 21 및 22 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 23 및 24)
색소 (13) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C10) 및 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C11) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 23 및 24 와 동일하게 처리하여, 비교예 23 및 24 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
(비교예 25 및 26)
색소 (17) 대신에 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C10) 및 3.0×10-4 ㏖/d㎥ 의 색소 (C12) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 25 및 26 과 동일하게 처리하여, 비교예 25 및 26 의 작용 전극 (11) 및 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 얻었다.
이하에, 비교예에서 사용한 색소 (C1) ∼ (C12) 를 열거한다.
[화학식 71]
Figure 112013027787964-pct00075
[화학식 72]
Figure 112013027787964-pct00076
[화학식 73]
Figure 112013027787964-pct00077
＜에너지 변환 효율의 측정＞
얻어진 실시예 1 ∼ 26 및 비교예 1 ∼ 26 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 전지 특성을, AM-1.5 (1000 W/㎡) 의 솔러 시뮬레이터를 사용하여 측정하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 6 에 나타낸다.
또한, 에너지 변환 효율 (η：％) 은, 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 전압을 소스 미터로 스위프하여 응답 전류를 측정하고, 이로부터 얻어진 전압과 전류의 곱인 최대 출력을 1 ㎠ 당 광 강도로 나눈 값을 산출하고, 이 산출 결과에 100 을 곱해 퍼센트 표시한 것이다. 즉, 에너지 변환 효율 (η：％) 은 (최대 출력/1 ㎠ 당 광 강도)×100 으로 나타낸다.
＜박리 시험＞
색소의 흡착성 (밀착성) 을 평가하기 위해서 박리 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 6 에 나타낸다.
또한, 박리 시험은 이하의 순서에 의해 실시하였다. 먼저, UV 스펙트럼 미터에 의해, 각각의 작용 전극 (11) 의 색소 담지 금속 산화물층 (14) 표면의 흡수 스펙트럼 (측정 파장은 350 ㎚ ∼ 950 ㎚ 의 범위) 을 측정하여, 피크 파장에 있어서의 초기 흡광도를 구하였다. 다음으로, 작용 전극 (11) 을 10 중량％ 의 비율로 물을 함유하는 아세토니트릴 혼합액 100 ㎤ 에 2 시간 침지시킨 후, 동일하게 흡수 스펙트럼을 측정하고, 피크 파장에 있어서의 10 중량％ 물 함유 아세토니트릴 2 시간 침지 후의 흡광도를 구하였다. 마지막으로, 피크 파장에 있어서의 초기 흡광도와 10 중량％ 물 함유 아세토니트릴 2 시간 침지 후의 흡광도로부터, 색소 잔존율 (％)=(10 중량％ 물 함유 아세토니트릴 2 시간 침지 후의 흡광도/초기 흡광도)×100 을 산출하였다. 또한, 이 일련의 흡수 스펙트럼 측정에는, 시마즈 제작소 제조 UV-3101PC 를 사용하여 슬릿폭 5 ㎚ 로 하여 실시하였다.
Figure 112013027787964-pct00078
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 및 2 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 1 및 2 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다. 이것으로부터, 단순히 2 종의 색소를 혼합하는 것만으로는, 금속 산화물의 (색소가 흡착될 수 있는) 흡착 사이트를 2 종의 색소로 서로 나누기 때문에, 흡착량이 감소해 버리는 것이 시사된다. 또, 흡착 강도가 2 종의 색소에서 상이하기 때문에, 흡착량의 밸런스 제어가 매우 어렵고, 이 때문에, 높은 변환 효율이 얻어지지 않는 것이 시사된다. 또, 각각의 색소가 카르복실산을 하나밖에 가지지 않기 때문에, 박리 시험에 견딜 수 없는 것이 시사된다.
또, 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 3 및 4 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 3 및 4 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다. 이것으로부터, 일방의 색소가 카르복실산을 하나밖에 가지지 않기 때문에, 일방의 색소가 매우 박리되기 쉬워져, 박리 시험에 견딜 수 없는 것이 시사된다.
또한, 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5 및 6 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 5 및 6 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다.
또, 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7 및 8 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 7 및 8 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다. 이것으로부터, 황색 단위 A 대신에 메틸기를 도입한 색소 (C5) 를 사용한 경우에는, 변환 효율, 박리 시험 모두 높은 값이 얻어지지 않는 것이 이해된다.
또한, 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 9 및 10 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 9 및 10 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다.
또, 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11 및 12 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 11 및 12 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다.
Figure 112013027787964-pct00079
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 13 및 14 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 13 및 14 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높은 것이 확인되었다. 특히, 비교예 13 및 14 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는 광전 변환 효율이 매우 낮고, 실용성이 부족한 것인 것이 확인되었다.
또, 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 15 및 16 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 15 및 16 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다. 한편, 황색 단위 A 대신에 메틸기를 도입한 색소 (C9) 를 사용한 경우에는, 변환 효율, 박리 시험 모두 높은 값이 얻어지지 않는다. 특히, 비교예 15 및 16 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는 광전 변환 효율이 매우 낮고, 실용성이 부족한 것인 것이 확인되었다.
또한, 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 17 및 18 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 17 및 18 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다. 한편, 연결기에 아미드 결합을 이용하지 않는 색소 (C10) 을 사용한 경우에는, 높은 변환 효율이 얻어지지 않는다. 특히, 비교예 17 및 18 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는 광전 변환 효율이 매우 낮고, 실용성이 부족한 것인 것이 확인되었다.
또, 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 19 및 20 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 19 및 20 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다.
또한, 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 21 및 22 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 21 및 22 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다.
또, 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 23 및 24 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 23 및 24 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다.
또한, 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 25 및 26 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 비교예 25 및 26 의 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 에너지 변환 효율이 높고, 또 색소 잔존율이 높은 것이 확인되었다.
또, 상기 결과로부터, 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 구조와, 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 골격을, 연결기로 연결한, 실시예 1 ∼ 26 에서 사용한 (복합화) 색소는, (복합화되어 있지 않은) 색소를 병용한 것에 비해, 색소 잔존율이 높고 에너지 변환 효율도 우수한 것이 확인되었다. 이들 사실로부터, 이러한 구조의 (복합화) 색소는, 금속 산화물 표면에 대한 흡착이 촉진되고, 및/또는, 색소 구조의 입체 장해에 기인하여 색소가 잘 박리되지 않는 흡착 상태로 되어 있는 것이 시사됨과 함께, 금속 산화물 (반도체 재료) 에 대한 전자 주입성이 높아져 있는 것이 시사된다.
또한, 상기 결과로부터, 이러한 구조의 (복합화) 색소는, 실질적으로 산화아연으로 이루어지는 금속 산화물층 (13) 을 갖는 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 있어서, 실질적으로 산화티탄으로 이루어지는 금속 산화물층 (13) 을 갖는 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 비해, 색소 잔존율은 동일한 정도인 한편, 에너지 변환 효율이 유의하게 우수한 것이 확인되었다.
＜자외 가시 흡수 스펙트럼 측정＞
색소 (5), 색소 (C3), 색소 (C4), 및, 색소 (C3) 과 색소 (C4) 의 1：1 혼합물에 대해 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정을 실시하였다. 측정은 히타치 제작소 제조의 UV 스펙트럼 미터 (U-3010) 를 사용하여, 각각의 색소를 메탄올 (CH3OH；용매) 에 대해 흡광도가 0.5 ∼ 1.0 의 범위 내가 되도록 조제하여 측정에 사용하였다. 결과를 도 3 ∼ 6 에 나타낸다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 적절히 변경을 더하는 것이 가능하다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 색소 증감형 태양 전지 등의 광전 변환 소자에 관련되는 전자·전기 재료, 전자·전기 디바이스, 및 그들을 구비하는 각종 기기, 설비, 시스템 등에 널리 또한 유효하게 이용 가능하다.
11 : 작용 전극
12 : 기체
12a : 도전성 표면
13 : 금속 산화물층
14 : 색소 담지 금속 산화물 전극
21 : 대향 전극
22a : 도전성 표면
22 : 기체
31 : 전해질
41 : 스페이서
100 : 광전 변환 소자

Claims (11)

  1. 색소가 금속 산화물층에 담지된 색소 담지 금속 산화물 전극을 갖는 작용 전극을 구비한 광전 변환 소자로서,
    상기 색소는 하기 일반식 (I)：
    [화학식 1]
    Figure 112015019335584-pct00080

    (일반식 (I) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 것으로서, 하기 식 (Ⅳ) ~ (Ⅶ):
    [화학식 4]
    Figure 112015019335584-pct00110

    (식 (IV) 중, S1 은 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, R17 ∼ R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, q 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S1 상에 치환되어 있다)
    [화학식 5]
    Figure 112015019335584-pct00111

    (식 (V) 중, S2 는 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, S3 은 황 원자, 또는 하기 식 (Va) 로 나타내는 구조이고, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R24 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, u 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S2 및/ 또는 S3 상에 치환되어 있다)
    [화학식 6]
    Figure 112015019335584-pct00112

    [화학식 7]
    Figure 112015019335584-pct00113

    (식 (VI) 중, R25 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R27 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R28 과 R30 은 각각 탈리하여 불포화 결합을 형성해도 되고, 혹은, R29 와 R31 은 연결되어 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성하고 있어도 되고, t 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S3 상에 치환되어 있다)
    [화학식 8]
    Figure 112015019335584-pct00114

    (식 (VII) 중, R32 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R34 ∼ R41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 상이해도 된다)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 구조이고, B 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 골격이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, r 은 1 또는 2 이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 또한 (m＋n) 은 1 이상이다)
    로 나타내는 구조를 갖는, 광전 변환 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소는 하기 일반식 (II)：
    [화학식 2]
    Figure 112014100520489-pct00081

    (일반식 (II) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, 한편, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 에 있어서, R9 와 R11 이 탈리하여 혹은 R13 과 R15 가 탈리하여, 각각 불포화 결합을 형성하고 있어도 되고, 또는, R10 과 R12 가 연결되어 혹은 또는 R14 와 R16 이 연결되어, 각각 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성해도 되고, p 는 1 또는 2 이고, 여기서 식 중의 Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기로서, 일방이 R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또 식 중의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 한편, Anb- 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이며, m, n, r, Z1, A, Y1 및 Y2 는 상기 일반식 (I) 에 있어서 설명한 것과 동일하다)
    로 나타내는 구조를 갖는, 광전 변환 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 색소는 하기 일반식 (III)：
    [화학식 3]
    Figure 112013027787964-pct00082

    (일반식 (III) 중, D1 및 D2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 식 중의 2 개의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R8 로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R8 에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또는, D1 및 D2 로 나타내는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 혹은 페난트렌 고리 상에 치환되어 있다)
    으로 나타내는 구조를 갖는, 광전 변환 소자.
  4. 삭제
  5. 하기 일반식 (I)：
    [화학식 9]
    Figure 112015019335584-pct00088

    (일반식 (I) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 것으로서, 하기 식 (Ⅳ) ~ (Ⅶ):
    [화학식 12]
    Figure 112015019335584-pct00115

    (식 (IV) 중, S1 은 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, R17 ∼ R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, q 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S1 상에 치환되어 있다)
    [화학식 13]
    Figure 112015019335584-pct00116

    (식 (V) 중, S2 는 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, S3 은 황 원자, 또는 하기 식 (Va) 로 나타내는 구조이고, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R24 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, u 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S2 및/ 또는 S3 상에 치환되어 있다)
    [화학식 14]
    Figure 112015019335584-pct00117

    [화학식 15]
    Figure 112015019335584-pct00118

    (식 (VI) 중, R25 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R27 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R28 과 R30 은 각각 탈리하여 불포화 결합을 형성해도 되고, 혹은, R29 와 R31 은 연결되어 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성하고 있어도 되고, t 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S3 상에 치환되어 있다)
    [화학식 16]
    Figure 112015019335584-pct00119

    (식 (VII) 중, R32 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R34 ∼ R41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 상이해도 된다)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 구조이고, B 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 500 ∼ 700 ㎚ 가 되는 시아닌 골격이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, r 은 1 또는 2 이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 또한 (m＋n) 은 1 이상이다)
    로 나타내는 구조를 갖는, 광전 변환 소자용 색소.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 일반식 (II)：
    [화학식 10]
    Figure 112014100520489-pct00089

    (일반식 (II) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, 한편, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R9 ∼ R16 에 있어서, R9 와 R11 이 탈리하여 혹은 R13 과 R15 가 탈리하여, 각각 불포화 결합을 형성하고 있어도 되고, 또는, R10 과 R12 가 연결되어 혹은 또는 R14 와 R16 이 연결되어, 각각 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성해도 되고, p 는 1 또는 2 이고, 여기서 식 중의 Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기로서, 일방이 R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또 식 중의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R16 으로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R16 중에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 한편, Anb- 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이며, m, n, r, Z1, A, Y1 및 Y2 는 상기 일반식 (I) 에 있어서 설명한 것과 동일하다)
    로 나타내는 구조를 갖는, 광전 변환 소자용 색소.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기 일반식 (III)：
    [화학식 11]
    Figure 112013027787964-pct00090

    (일반식 (III) 중, D1 및 D2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 식 중의 2 개의 치환기 -Y2-COOH 는 R1 ∼ R8 로 바뀌어 혹은 R1 ∼ R8 에 포함되는 수소 원자로 바뀌어 치환되어 있고, 또는, D1 및 D2 로 나타내는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 혹은 페난트렌 고리 상에 치환되어 있다)
    으로 나타내는 구조를 갖는, 광전 변환 소자용 색소.
  8. 삭제
  9. 하기 식 (IX)：
    [화학식 17]
    Figure 112015019335584-pct00096

    (식 (IX) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 것으로서, 하기 식 (Ⅳ) ~ (Ⅶ):
    [화학식 19]
    Figure 112015019335584-pct00120

    (식 (IV) 중, S1 은 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, R17 ∼ R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, q 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S1 상에 치환되어 있다)
    [화학식 20]
    Figure 112015019335584-pct00121

    (식 (V) 중, S2 는 치환기를 가져도 되는 방향 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 고리이고, S3 은 황 원자, 또는 하기 식 (Va) 로 나타내는 구조이고, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R24 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, u 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S2 및/ 또는 S3 상에 치환되어 있다)
    [화학식 21]
    Figure 112015019335584-pct00122

    [화학식 22]
    Figure 112015019335584-pct00123

    (식 (VI) 중, R25 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R27 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, 또는 앵커기이고, R28 ∼ R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R28 과 R30 은 각각 탈리하여 불포화 결합을 형성해도 되고, 혹은, R29 와 R31 은 연결되어 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리를 형성하고 있어도 되고, t 는 0 또는 1 이며, 상기 치환기 -Y1-COOH 는 S3 상에 치환되어 있다)
    [화학식 23]
    Figure 112015019335584-pct00124

    (식 (VII) 중, R32 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, R34 ∼ R41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기이고, 각각이 동일해도 상이해도 된다)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 구조이고, Z1 은 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z1 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, D1 은 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, R1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R42 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, X1 은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, Y1 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 또는 단결합이고, m 은 0 ∼ 2 이고, 한편, Anb- 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이다)
    로 나타내는 구조를 갖는, 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하기 식 (X)：
    [화학식 18]
    Figure 112015019335584-pct00097

    (식 (X) 중, A 는 메탄올 용액 중의 최대 흡수 파장 λmax 가 350 ∼ 500 ㎚ 가 되는 것으로서, 상기 식 (Ⅳ) ~ (Ⅶ) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 구조이고, Z2 는 -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- 및 -NRSO2- 에서 선택되는 어느 1 종의 2 가의 연결기이고, Z2 중의 R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이고, D1 은 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리, 또는 치환기를 가져도 되는 페난트렌 고리이고, R1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, X1 은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR3R4, 또는 NR5 이고, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 각각이 동일해도 되고 상이해도 되고, 여기서 R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 방향 고리, 복소 고리, 혹은 메탈로세닐기로 치환되어 있어도 되고, R3 과 R4 가 연결되어 3 ∼ 6 원자 고리의 지환기를 형성하고 있어도 되고, 한편, Anb- 는 b 가의 아니온이고, a 는 1 또는 2 로서 색소 전체의 전하를 중성으로 유지하는 계수이고, b 는 1 또는 2 이다)
    으로 나타내는 구조를 갖는, 화합물.
  11. 삭제
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