KR20140139481A - 신규 화합물 및 이 신규 화합물을 담지한 담지체 - Google Patents

신규 화합물 및 이 신규 화합물을 담지한 담지체 Download PDF

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히로유키 오사다
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 신규 화합물, 상기 신규 화합물을 담체에 담지한 담지체, 및 상기 담지체를 사용한 광전변환소자.
Figure pct00028

(식 중, Z는 C1~50의 공역성기이고, R1은 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 또는 니트로기에 의해 치환된 C6~20의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 C7~20의 방향족 탄화수소기 또는 C1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는 -O- 등에 의해 중단되어 있어도 되고, R2는 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 C1~20의 탄화수소기를 나타내며, R30~R33, R40~R44는 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 이들은 연결해서 환을 형성해도 되며, R5는 수소원자 또는 시아노기를 나타내고, R11은 하기 부분 구조식(11-1) 또는 (11-2)로 표시되는 기이다.)
Figure pct00029

(식 중, n, 환A 등의 정의는 명세서를 참조)

Description

신규 화합물 및 이 신규 화합물을 담지한 담지체{NOVEL COMPOUND, AND SUPPORT MATERIAL HAVING SAID NOVEL COMPOUND SUPPORTED THEREON}
본 발명은 신규 화합물, 상기 신규 화합물을 담체(擔體)에 담지(擔持)한 담지체, 및 상기 담지체를 이용한 광전변환소자에 관한 것이다.
종래, 다양한 기술분야에 있어서 색소가 널리 사용되고 있다. 일례를 들면, 태양전지 등의 광전변환소자 분야에서는 광증감 작용을 가지는 색소가 색소증감형 광전변환소자에 사용되고 있다. 이 색소증감형 광전변환소자는 이론적으로 높은 효율을 기대할 수 있고, 종래의 실리콘 반도체를 사용한 광전변환소자보다 낮은 비용으로 제조할 수 있다고 여겨지고 있다.
색소증감형 광전변환소자는 색소의 담체를 사용한 산화물 반도체를 가지는 전극을 가지고 있다. 이 색소증감형 광전변환소자에서는 소자에 입사한 광을 색소가 흡수해서 여기(勵起)되고, 여기된 색소가 담체에 전자를 주입함으로써 광전변환이 실시된다.
색소증감형 광전변환소자의 변환효율 및 내구성을 향상시키는 수법으로서 담체와 색소의 담지성 향상의 검토가 이루어지고 있다. 즉, 물리적·화학적 흡착성을 향상시킴으로써 색소의 여기 에너지를 고효율로 담체에 이동시키는 것이 가능해 지고, 또 소자중에 색소가 용출하는(구체적으로는 전해액 등에 용출하는) 것을 억제할 수 있다. 담지성을 향상시키는 수법으로서 색소분자에 카르복실산기가 아미드 결합한 구조를 가지게 한 것(특허문헌 1), 색소분자에 카르복실기를 2개 가지게 한 것(특허문헌 2) 등이 개시되어 있다.
색소증감형 광전변환소자의 주된 용도 중 하나인 태양전지에 있어서는 그 용도의 특성상 높은 내구성이 요구되고 있어서, 공지의 색소 및 상기 색소를 사용한 광전변환소자에서는 아직 충분한 특성을 얻지 못하였다.
일본국 공개특허공보 2011-122088호 일본국 공개특허공보 2000-299139호
따라서 본 발명의 목적은 신규 화합물, 특히 담체에 대하여 높은 흡착성을 나타내는 색소로서의 신규 화합물, 상기 신규 화합물을 담체에 담지한 담지체 및 고효율·고내구성의 광전변환소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 가지는 신규 화합물을 찾아내고, 이러한 화합물이 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 지견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 신규 화합물, 상기 화합물을 담지한 담지체 및 상기 담지체를 가지는 전극을 구비한 광전변환소자를 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중, Z는 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 이들의 기가 1종류 또는 2종류 이상 연결된 탄소원자수 1~50의 공역성(共役性)기이고,
R1은 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 또는 니트로기에 의해 적어도 하나 치환된 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 탄소원자수 7~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는 -O-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24COO- 또는 -OCONR24-에 의해 1~3회 중단되어 있어도 되고, 2회 이상 중단할 경우, 중단하는 기는 서로 이웃하지 않으며, R24는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 혹은 니트로기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은 탄소원자수 6~10의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 탄소원자수 7~15의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 1~10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R2는 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, R30, R31, R32, R33, R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R30과 R31, R40과 R41, R41과 R42, R42와 R43, R33과 R44는 각각 연결해서 환을 형성해도 되며,
R5는 수소원자 또는 시아노기를 나타내고,
R11은 하기 부분 구조식(11-1) 또는 (11-2)로 표시되는 기이다.)
Figure pct00002
(식 중, n은 1~4의 정수를 나타내고,
환A는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환, 시클로헥센환 또는 시클로헥사디엔환을 나타내며,
식 중의 카르복실기의 수소원자 이외의 수소원자는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기 혹은 이들의 기에 의해 치환된 탄소원자수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 탄소원자수 1~4의 무치환 지방족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
본 발명의 신규 화합물은 카르복실기 및 상기 R1로 나타내는 기를 가짐으로써 흡착성이 뛰어나고, 또한 고효율, 고내구의 담지체 및 전극을 제공하여 태양전지 등의 광전변환소자에 적합한 것이다.
도 1은 본 발명의 광전변환소자의 일례의 단면구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시한 본 발명의 광전변환소자의 주요부의 확대도이다.
이하, 본 발명의 신규 화합물, 본 발명의 담지체, 및 상기 담지체를 사용하여 이루어지는 광전변환소자에 대해서, 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 신규 화합물에 대해서 설명한다.
상기 일반식(1)에서의 Z가 나타내는 공역성의 기는 π공역기이면 특별히 한정되지 않고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 본 발명에 있어서 π공역기란, 불포화 결합이 이어져서 형성되어 있는 것을 나타내고, Z가 나타내는 π공역기 중에서도 나중에 설명하는 광전변환소자의 변환효율이 높아지는 점에서, 이어져서 형성되어 있는 불포화 결합의 탄소수가 4~60인 것이 바람직하고, 4~40인 것이 더욱 바람직하다.
Z가 나타내는 기로는 하기 식(Z-1)~(Z-10)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 1~7개 연결한 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 (Z-7)로 표시되는 기를 적어도 1개 가지고 있는 것이 더욱 바람직하며, (Z-7)만으로부터 구성되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, X는 S, O, NR6 또는 SiR6R7을 나타내고, 식 중의 수소원자(단, 질소원자에 직접 결합하는 수소원자를 제외함)는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, -OR6기, -SR6기, -NR6R7기, -SiR6R7R8기 또는 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, R6, R7 및 R8은 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 식(Z-1)~(Z-10) 중의 수소원자를 치환하는 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기; 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, 제3아밀티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, 제3헵틸티오, n-옥틸티오, 이소옥틸티오, 제3옥틸티오, 2-에틸헥실티오 등의 알킬티오기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 알케닐기 등을 들 수 있고, 이들의 기는 산소원자 및/또는 질소원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, NHCO-로 1~4회 중단되어 있어도 된다. 상기 지방족 탄화수소기는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 아미노기에 의해 더욱 치환되어 있어도 된다.
상기 R6 및 R7이 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 복수 결합한 기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기로는 (Z-1)~(Z-10) 중의 수소원자를 치환하는 지방족 탄화수소기로서 상기에서 설명한 기를 들 수 있으며, 지환식 탄화수소기로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는 페닐, 나프틸, 벤질, 플루오레닐, 인데닐 등을 들 수 있다.
상기 R6 및 R7이 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기에서의 치환기로는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, 또는 아미노기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 R1에 대해서 설명한다.
탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는 페닐, 나프틸, 시클로헥실페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 티오페닐페닐, 푸라닐페닐, 2'-페닐-프로필페닐, 벤질, 나프틸메틸 등을 들 수 있고, 이들의 기는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기에 의해 적어도 하나 치환되어 있고, 그러한 기로는 2-카르복시페닐, 3-카르복시페닐, 4-카르복시페닐, 2-시아노페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 2-아미노페닐, 3-아미노페닐, 4-아미노페닐, 페닐아미드-4'-일, 2-니트로아미드, 3-니트로아미드, 4-니트로아미드, 3-카르복시나프탈렌, 4-카르복시나프탈렌, 5-카르복시나프탈렌, 6-카르복시나프탈렌, 6-카르복시나프탈렌-2-일, 3-시아노나프탈렌, 4-시아노나프탈렌, 5-시아노나프탈렌, 4-카르복시페닐메틸, 4-시아노페닐메틸 등을 들 수 있다.
탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로는 (Z-1)~(Z-10) 중의 수소원자를 치환하는 지방족 탄화수소기로서 상기에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들의 기는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기에 의해 적어도 하나 치환되어 있고, 그러한 기로는 시아노메틸, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 3-시아노프로필, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 2-카르복시프로필, 3-카르복시프로필, 메틸아미드, 에틸아미드, 니트로메틸, 2-니트로에틸, 3-니트로프로필 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기에 의해 치환된 탄소원자수 7~20의 방향족 탄화수소기로는 상기에서 든 방향족 탄화수소기를 상기 지방족 탄화수소기로 치환한 것을 들 수 있고, 이들의 기는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기에 의해 적어도 하나 치환되어 있고, 그러한 기로는 2-카르복시-5-메틸페닐, 5-카르복시-2-메틸페닐, 4-카르복시-2,5-디메틸페닐, 4-시아노-2,5-디메틸페닐 등을 들 수 있다.
R1에 반드시 포함되는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기는 1~3개이고, 바람직하게는 1 또는 2개이며, 특히 바람직하게는 1개이다. 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기 중에서도, 카르복실기, 시아노기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카르복실기이다.
상기 일반식(1)에서의 R2가 나타내는 탄소원자수 1~20의 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로는, R6이 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로서 든 기 중, 탄소원자수가 1~20인 것을 들 수 있다. R30, R31, R32, R33, R40, R41, R42, R43 및 R44가 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로는 R6이 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로서 든 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R30과 R31, R40과 R41, R41과 R42, R42와 R43, R33과 R44는 각각 연결하여 환을 형성해도 되고, 형성되는 환의 예로는 벤젠환, 디옥센환 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, R5가 시아노기이거나 또는 R11이 상기 부분 구조식(11-1)로 표시되는 기이며 n이 1 혹은 2인 화합물이 바람직하고, R5가 시아노기이고 R11이 상기 부분 구조식(11-1)로 표시되는 기이며 n이 1 또는 2인 화합물이 보다 바람직하다.
또 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, Z, R1, R11, R2, R30, R31, R32, R40, R41, R42, R43 및 R5는 상기 일반식(1)과 동일하다.)
상기 일반식(1)로 표시되는 신규 화합물의 구체예로는, 이하의 No.1~42의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 한편, 식 중 Hex는 헥실기를 나타낸다.
Figure pct00005

Figure pct00006

Figure pct00007

Figure pct00008
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물은 공지 혹은 주지 일반의 반응을 이용한 방법으로 얻을 수 있고, 그 합성 방법에는 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 합성 방법의 일례를 들면, 카르복실산기를 가지는 공역체인 카르복실산(10)을 산 염화물(11)로 변환한 후, 카르복실기를 보호한 ２급아민 화합물(12)을 반응시킴으로써 아미드체(13)를 합성하고, 트리플루오로아세트산에 의해 탈(脫)보호함으로써 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물(이하의 예에서는 R11이 상기 부분 구조식(11-1)로 표시되는 화합물인 하기 일반식(1')로 표시되는 화합물)을 합성할 수 있다. 한편, 반응에 사용하는 시약은 필요에 따라서 변경해도 된다.
Figure pct00009
(식 중, Z, R1, R2, R30, R31, R32, R33, R40, R41, R42, R43, R44, R5 및 n은 상기 일반식(1)과 동일하다.)
본 발명의 신규 화합물은 나중에 설명하는 바와 같이, 담체에 담지시켜서 담지체의 형태로 하여 광전변환소자 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 신규 화합물은 그 밖에, 광학 기록 재료, 의약품, 농약, 향료, 염료 등의 합성 중간체; 각종 기능성 재료, 각종 폴리머 원료; 광전기 화학전지, 비선형 광학장치, 일렉트로크로믹 디스플레이, 홀로그램, 유기반도체, 유기EL; 할로겐화 은사진 감광 재료, 광증감제(光增感劑); 인쇄 잉크, 잉크젯, 전자사진 컬러 토너, 화장료, 플라스틱 등에 사용되는 착색제; 단백질용 염색제, 물질검출을 위한 발광 염료; 합성 석영원료, 도료, 합성 촉매, 촉매 담체, 표면 코트 박막 재료, 실리콘 고무 가교제, 점결제(粘結劑) 등의 용도로 사용할 수도 있다.
다음으로 본 발명의 담지체에 대해서 설명한다.
본 발명의 담지체에 사용되는 재료(담체)로는 아크릴수지, 불소수지 등의 유기수지, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄 등의 금속산화물, 산화규소, 제올라이트, 활성탄 등을 들 수 있고, 표면이 다공질인 것이 바람직하다. 담지시키는 화합물로는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고 있다. 상기 화합물을 담체에 담지시키는 방법으로는 공지의 기층흡착, 액층흡착 등의 방법을 이용하는 것이 가능한데, 예를 들면 액층흡착의 예로서 본 발명의 화합물을 용매에 용해하고, 그 용액에 상기 담체를 침지함으로써 흡착시키는 방법을 들 수 있다.
상기 담체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 막형상, 가루형상, 입자형상 등의 형상으로부터, 담지체의 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또 상기 담체의 크기 및 본 발명의 담지체에서의 본 발명 화합물의 담지량에 대해서도 특별히 제한되지 않고 담지체의 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 신규 화합물을 담지한 본 발명의 담지체는 이하에서 설명하는 광전변환소자에 적합하게 사용되는 것 이외에, 촉매, 토너 등에도 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 광전변환소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 광전변환소자는 색소증감형 광전변환소자이며, 색소로서 본 발명의 신규 화합물을 사용하는 점 이외에는 종래의 색소증감형 광전변환소자와 동일하게 할 수 있다. 이하, 본 발명의 광전변환소자의 대표적인 구성예에 대해서, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 광전변환소자의 일례의 단면구성을 모식적으로 나타내는 것이며, 도 2는 도 1에 도시한 광전변환소자의 주요부를 발췌해서 확대하여 나타내는 것이다. 도 1 및 도 2에 도시한 광전변환소자는 소위 색소증감형 태양전지의 주요부이다. 이 광전변환소자는 작용전극(10)과 대향전극(20)이 전해질함유층(30)을 사이에 두고 대향배치된 것이며, 작용전극(10) 및 대향전극(20) 중 적어도 한쪽은 광투과성을 가지는 전극이다.
작용전극(10)은 예를 들면 도전성 기판(11)과, 그 한쪽 면(대향전극(20)측의 면)에 마련된 금속산화물 반도체층(12)과, 금속산화물 반도체층(12)에 담지된 색소(13)를 가지고 있다. 본 발명의 광전변환소자에 있어서는 색소(13)가 상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 신규 화합물이며, 색소로서의 본 발명의 신규 화합물과, 그것을 담지하는 금속산화물 반도체층(12)의 복합체가 본 발명의 담지체이다.
작용전극(10)은 외부회로에 대해서 음극으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판(11)은 예를 들면, 절연성 기판(11A)의 표면에 도전층(11B)을 마련한 것이다.
기판(11A)의 재료로는 예를 들면, 유리, 플라스틱 등의 절연성 재료를 들 수 있다. 플라스틱은 예를 들면 투명 폴리머 필름의 형태로 사용되고, 투명 폴리머 필름을 형성하는 플라스틱으로는 예를 들면, 테트라아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 신디오탁틱 폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리 술폰(PSF), 폴리에스테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 환상(環狀) 폴리올레핀 혹은 브롬화페녹시 등을 들 수 있다.
도전층(11B)으로는 예를 들면, 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 복합산화물(ITO) 혹은 산화주석에 불소를 도프(dope)한 것(FTO:F-SnO2) 등을 포함하는 도전성 금속산화물 박막이나, 금(Au), 은(Ag) 혹은 백금(Pt) 등을 포함하는 금속박막 및 금속메시(mesh), 도전성 고분자 등으로 형성된 것 등을 들 수 있다.
한편, 도전성 기판(11)은 예를 들면, 도전성을 가지는 재료에 의해 단층구조가 되도록 구성되어 있어도 되고, 그 경우, 도전성 기판(11)의 재료로는 예를 들면, 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 복합산화물 혹은 산화주석에 불소를 도프한 것 등의 도전성 금속산화물이나, 금, 은 혹은 백금 등의 금속이나, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
금속산화물 반도체층(12)은 색소(13)를 담지하는 담체이며, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이 다공질구조를 가지고 있다. 금속산화물 반도체층(12)은 치밀층(12A)과 다공질층(12B)으로 형성되어 있다. 치밀층(12A)은 도전성 기판(11)과의 계면에 있어서 형성되며, 치밀하고 틈이 적은 것이 바람직하고, 막형상인 것이 보다 바람직하다. 다공질층(12B)은 전해질함유층(30)과 접하는 표면에 있어서 형성되며, 틈이 많고, 표면적이 큰 구조인 것이 바람직하고, 특히, 다공질의 미립자가 부착되어 있는 구조인 것이 보다 바람직하다. 한편, 금속산화물 반도체층(12)은 예를 들면, 막형상의 단층구조가 되도록 형성되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 담지란, 색소(13)가 다공질층(12B)과 화학적, 물리적 또는 전기적으로 결합 또는 흡착하고 있는 상태이다.
금속산화물 반도체층(12)에 포함되는 재료(금속산화물 반도체 재료)로는 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화니오브, 산화인듐, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화알루미늄 혹은 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속산화물 반도체 재료로는 높은 변환효율이 얻어지기 때문에 산화티탄 및 산화아연이 바람직하다. 또 이들의 금속산화물 반도체 재료는 어느 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 복합(혼합, 혼합결정, 고용체, 표면피복 등)시켜서 사용해도 되고, 예를 들면, 산화티탄 및 산화아연 등의 조합으로 사용할 수도 있다.
다공질구조를 가지는 금속산화물 반도체층(12)의 형성방법으로는 예를 들면, 전해 석출법이나, 도포법, 소성법 등을 들 수 있다. 전해 석출법으로 금속산화물 반도체층(12)을 형성할 경우에는 금속산화물 반도체 재료의 미립자를 포함하는 전해욕(電解浴; electrolytic bath)액 중에 있어서, 도전성 기판(11)의 도전층(11B) 위에 그 미립자를 부착시킴과 동시에 금속산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 도포법으로 금속산화물 반도체층(12)을 형성할 경우에는 금속산화물 반도체 재료의 미립자를 분산시킨 분산액(금속산화물 슬러리)을 도전성 기판(11) 위에 도포한 뒤, 분산액 중의 분산매를 제거하기 위해서 건조시킨다. 소결법으로 금속산화물 반도체층(12)을 형성할 경우에는 도포법과 동일하게 하여 금속산화물 슬러리를 도전성 기판(11) 위에 도포, 건조한 뒤, 소성한다. 그 중에서도, 전해 석출법 혹은 도포법으로 금속산화물 반도체층(12)을 형성하면, 기판(11A)으로서 내열성이 낮은 플라스틱 재료나 폴리머 필름 재료를 사용할 수 있기 때문에 플렉시블성이 높은 전극을 제작할 수 있다.
또, 금속산화물 반도체층(12)은 유기염기, 요소(尿素) 유도체, 환상 당쇄(糖鎖)를 사용하여 처리해도 된다. 유기염기로는 디아릴아민, 트리아릴아민, 피리딘, 4-t-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘, 퀴놀린, 피페리딘, 아미딘 등의 유기염기를 들 수 있다. 상기 처리는 하기에서 설명하는 색소(13)를 흡착시키기 전이어도 후여도 된다. 처리방법으로는 침지처리를 들 수 있고, 처리제가 고체인 경우 유기용매에 용해한 후에 침지처리하면 된다.
색소(13)는 금속산화물 반도체층(12)에 대하여, 예를 들면 흡착하고 있고 광을 흡수하여 여기됨으로써, 전자를 금속산화물 반도체층(12)에 주입하는 것이 가능한 1종 혹은 2종 이상의 색소(증감색소)를 포함하고 있다. 본 발명의 광전변환소자에 있어서 상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 신규 화합물이 색소(13)에 해당하는 것이다. 색소(13)로서 본 발명의 신규 화합물을 사용하면, 색소(13) 전체로서 조사된 광량에 대한 금속산화물 반도체층(12)으로의 전자주입량 비율이 높아지기 때문에 변환효율이 향상된다.
색소(13)는 상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 신규 화합물을 적어도 1종 포함하고 있으면 되고, 다른 색소를 포함하고 있어도 된다. 다른 색소로는 유기색소(이하, 다른 유기색소라고 함) 및 유기 금속착체 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 금속산화물 반도체층(12)(담체)에 흡착할 수 있는 기를 가지는 색소가 바람직하다.
다른 유기색소로는 에오신Y, 디브로모플루오레세인, 플루오레세인, 로다민B, 피로갈롤, 디클로로플루오레세인, 에리트로신B(에리트로신은 등록상표), 플루오레신, 머큐로크롬, 시아닌계 색소, 메로시아닌디스아조계 색소, 트리스아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소, 인디고계 색소, 디페닐메탄계 색소, 트리메틸메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 벤조페논계 색소, 나프토퀴논계 색소, 페릴렌계 색소, 플루오레논계 색소, 스쿠아릴륨(squarylium)계 색소, 아줄레늄계 색소, 페리논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 무금속 프탈로시아닌계 색소, 무금속 포르피린계 색소 또는 무금속 아자포르피린계 색소 등을 들 수 있다.
유기 금속착체 화합물로는 방향족 복소환 내에 있는 질소 음이온과 금속 양이온으로 형성되는 이온성의 배위 결합과, 질소원자 또는 칼코겐원자와 금속 양이온 사이에 형성되는 비이온성 배위 결합 양쪽을 가지는 유기 금속착체 화합물이나, 산소 음이온 또는 황 음이온과 금속 양이온으로 형성되는 이온성의 배위 결합과, 질소원자 또는 칼코겐원자와 금속 양이온 사이에 형성되는 비이온성 배위 결합 양쪽을 가지는 유기 금속착체 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌, 니켈프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌계 색소, 금속 나프탈로시아닌계 색소, 금속 포르피린계 색소, 금속 아자포르피린계 색소 그리고 루테늄, 철, 오스뮴을 사용한 비피리딜 금속착체, 터피리딜 금속착체, 페난트롤린 금속착체, 비신코닌산(bicinchoninate) 금속착체, 아조 금속착체 혹은 퀴놀리놀 금속착체 등의 루테늄 착체 등을 들 수 있다.
또 색소(13)는 상기한 색소 이외에 1종 혹은 2종 이상의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이 첨가제로는 예를 들면, 색소 중의 화합물의 회합(會合)을 억제하는 회합 억제제를 들 수 있고, 구체적으로는 화학식(14)으로 표시되는 콜린산계 화합물 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합해서 사용해도 된다.
Figure pct00010
(식 중, R91은 산성기 또는 알콕시실릴기를 가지는 알킬기이다. R92는 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 결합하는 기를 나타내고, 수산기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 옥소기, 산성기 혹은 알콕시실릴기 또는 그들의 유도체이며, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다. t는 1 이상 5 이하의 정수이다. 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소원자와 탄소원자 사이의 결합은 단결합이어도 되고, 이중결합이어도 된다.)
대향전극(20)은 예를 들면, 도전성 기판(21)에 도전층(22)이 마련된 것이며, 외부회로에 대하여 양극으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판(21)의 재료로는 예를 들면, 작용전극(10)의 도전성 기판(11)의 기판(11A) 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 도전층(22)은 1종 혹은 2종 이상의 도전재와, 필요에 따라서 결착재(結着材)를 포함하여 구성되어 있다. 도전층(22)에 사용되는 도전재로는 예를 들면, 백금, 금, 은, 구리(Cu), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 알루미늄(Al), 마그네슘(㎎) 혹은 인듐(In) 등의 금속, 탄소(C), 또는 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또 도전층(22)에 사용되는 결착재로는 예를 들면, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 페놀수지, 에폭시수지, 셀룰로오스, 멜라민수지, 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer) 또는 폴리이미드수지 등을 들 수 있다. 한편, 대향전극(20)은 예를 들면, 도전층(22)의 단층구조여도 된다.
전해질함유층(30)은 예를 들면, 산화 환원쌍(redox couple)을 가지는 산화 환원 전해질을 포함하여 구성되어 있다. 산화 환원 전해질로는 예를 들면, I-/I3 -계, Br-/Br3 -계, 퀴논/하이드로퀴논계, Co착체계 또는 니트록시(nitroxy)라디칼 화합물계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 요오드화물염과 요오드단체를 조합시킨 것, 또는 브롬화물염과 브롬단체를 조합시킨 것 등의 할로겐화물염과 할로겐단체를 조합시킨 것 등이다. 이 할로겐화물염으로는 할로겐화세슘, 할로겐화4급알킬암모늄류, 할로겐화이미다졸륨류, 할로겐화티아졸륨류, 할로겐화옥사졸륨류, 할로겐화퀴놀리늄류 혹은 할로겐화피리디늄류 등을 들 수 있다. 구체적으로 요오드화물염으로는 예를 들면, 요오드화 세슘이나, 테트라에틸암모늄요오드, 테트라프로필암모늄요오드, 테트라부틸암모늄요오드, 테트라펜틸암모늄요오드, 테트라헥실암모늄요오드, 테트라헵틸암모늄요오드 혹은 트리메틸페닐암모늄요오드 등의 4급알킬암모늄요오드류나, 3-메틸이미다졸륨요오드 혹은 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨요오드 등의 이미다졸륨요오드류나, 3-에틸-2-메틸-2-티아졸륨요오드, 3-에틸-5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸륨요오드 혹은 3-에틸-2-메틸벤조티아졸륨요오드 등의 티아졸륨요오드류나, 3-에틸-2-메틸-벤조옥사졸륨요오드 등의 옥사졸륨요오드류나, 1-에틸-2-메틸퀴놀리늄요오드 등의 퀴놀리늄요오드류나, 피리디늄요오드류 등을 들 수 있다. 또 브롬화물염으로는 예를 들면, 4급알킬암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 할로겐화물염과 할로겐단체를 조합시킨 것 중에서도, 상기한 요오드화물염 중 적어도 1종과 요오드단체의 조합이 바람직하다.
또 산화 환원 전해질은 예를 들면 이온성 액체와 할로겐단체를 조합한 것이어도 된다. 이 경우에는 또한 상기한 할로겐화물염 등을 포함하고 있어도 된다. 이온성 액체로는 전지나 태양전지 등에 사용가능한 것을 들 수 있는데 예를 들면, "Inorg. Chem" 1996, 35, p1168~1178, "Electrochemistry" 2002, 2, p130~136, US5728487A, 또는 US5683832A 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 이온성 액체로는 실온(25℃)보다 낮은 융점을 가지는 염, 또는 실온보다 높은 융점을 가지고 있더라도 다른 용융염 등과 용해함으로써 실온에서 액상화되는 염이 바람직하다. 이 이온성 액체의 구체적인 예로는 이하에 나타낸 음이온 및 양이온 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 양이온으로는 예를 들면 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라디늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고 여러 종류 혼합하여 사용되어도 된다. 구체적으로는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 혹은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 음이온으로는 AlCl4 - 혹은 Al2Cl7 - 등의 금속염화물이나, PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, F(HF)n - 혹은 CF3COO- 등의 불소함유물 이온이나, NO3 -, CH3COO-, C6H11COO-, CH3OSO3 -, CH3OSO2 -, CH3SO3 -, CH3SO2 -, (CH3O)2PO2 -, N(CN)2 - 혹은 SCN- 등의 비불소화합물 이온이나, 요오드화물 이온 혹은 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고 여러 종류 혼합하여 사용되어도 된다. 그 중에서도 이 이온성 액체의 음이온으로는 요오드화물 이온이 바람직하다.
전해질함유층(30)에는 상기한 산화 환원 전해질을 용매에 대하여 용해시킨 액상의 전해질(전해액)을 사용해도 되고, 전해액을 고분자 물질 중에 유지시킨 고체 고분자 전해질을 사용해도 된다. 또 전해액과 카본블랙 등의 입자형상의 탄소 재료를 혼합하여 포함하는 응고체형상(페이스트형상)의 전해질을 사용해도 된다. 한편 탄소 재료를 포함하는 응고체형상의 전해질에서는 탄소 재료가 산화 환원 반응을 촉매하는 기능을 가지기 때문에 전해질 중에 할로겐단체를 포함하지 않아도 된다. 이러한 산화 환원 전해질은 상기한 할로겐화물염이나 이온성 액체 등을 용해하는 유기용매 중 어느 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이 유기 용매로는 전기화학적으로 불활성한 것을 들 수 있는데 예를 들면, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴(valeronitrile), 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 펜탄올, 퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 혹은 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또 전해질함유층(30)에는 광전변환소자의 발전 효율 향상, 내구성 향상 등의 목적으로 비원환형상 당류(일본국 공개특허공보 2005-093313호), 피리딘계 화합물(일본국 공개특허공보 2003-331936호), 요소 유도체(일본국 공개특허공보 2003-168493호), 층상 점토광물(US2007/0275546A1), 디벤질리덴-D-소르비톨, 콜레스테롤 유도체, 아미노산 유도체, 트랜스-(1R,2R)-1,2-시클로헥산디아민의 알킬아미드 유도체, 알킬요소 유도체, N-옥틸-D-글루콘아미드벤조에이트, 쌍두형(雙頭型; bicephalic) 아미노산 유도체, 4급암모늄 유도체 등을 첨가해도 된다.
이 광전변환소자에서는 작용전극(10)에 담지된 색소(13)에 대하여 광(태양광 또는 태양광과 동등한 자외광, 가시광 혹은 근적외광)이 조사되면 그 광을 흡수하여 여기한 색소(13)가 전자를 금속산화물 반도체층(12)에 주입한다. 그 전자가 인접한 도전층(11B)에 이동한 후 외부회로를 경유하여 대향전극(20)에 도달한다. 한편, 전해질함유층(30)에서는 전자의 이동에 따라서 산화된 색소(13)를 기저 상태로 되돌리도록(환원하도록) 전해질이 산화된다. 이 산화된 전해질이 상기 대향전극(20)에 도달한 전자를 받음으로써 환원된다. 이런식으로 하여 작용전극(10) 및 대향전극(20) 사이에서의 전자 이동과, 이에 따른 전해질함유층(30)에서의 산화 환원 반응이 반복된다. 이로 인해 연속적인 전자 이동이 생겨서 정상적(定常的)으로 광전변환이 실시된다.
본 발명의 광전변환소자는 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선 작용전극(10)을 제작한다. 처음에 도전성 기판(11)의 도전층(11B)이 형성되어 있는 면에 다공질구조를 가지는 금속산화물 반도체층(12)을 전해 석출법이나 소성법으로 형성한다. 전해 석출법으로 형성할 경우에는, 예를 들면 금속산화물 반도체 재료가 되는 금속염을 포함하는 전해욕을 산소나 공기에 의한 버블링을 실시하면서 소정의 온도로 하고, 그 안에 도전성 기판(11)을 침지하여 대향전극과의 사이에서 일정한 전압을 인가한다. 이로 인해 도전층(11B) 위에 다공질구조를 가지도록 금속산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 이때 대향전극은 전해욕 중에서 적절히 운동하도록 해도 된다. 또 소성법으로 형성할 경우에는, 예를 들면 금속산화물 반도체 재료의 분말을 분산매로 분산시킴으로써 조제한 금속산화물 슬러리를 도전성 기판(11)에 도포하여 건조시킨 후 소성하고 다공질구조를 가지도록 한다. 계속해서 유기용매에 상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 신규 화합물을 포함하는 색소(13)를 용해한 색소 용액을 조제한다. 이 색소 용액에 금속산화물 반도체층(12)이 형성된 도전성 기판(11)을 침지시킴으로써 금속산화물 반도체층(12)에 색소(13)를 담지시킨다.
상기 색소 용액에서 본 발명의 신규 화합물의 농도는 1.0×10-5~1.0×10-3mol/dm3가 바람직하고, 5.0×10-5~5.0×10-4mol/dm3가 보다 바람직하다. 상기 색소 용액에 사용하는 유기용매는 본 발명의 신규 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 구체예로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸디글리콜 등의 에테르알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르류; 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불화 알코올류; 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류; 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 이러한 유기용매들을 임의로 혼합해도 된다. 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 알코올류이며, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴, 알코올류이다.
다음으로 도전성 기판(21)의 한쪽 면에 도전층(22)을 형성함으로써 대향전극(20)을 제작한다. 도전층(22)은 예를 들면 도전재를 스퍼터링함으로써 형성한다.
마지막으로 작용전극(10)의 색소(13)를 담지한 면과 대향전극(20)의 도전층(22)을 형성한 면이 소정의 간격을 유지함과 동시에 대향하도록 봉지제(封止劑) 등의 스페이서(도시하지 않음)를 개재하여 접합시키고, 예를 들면 전해질의 주입구를 제외하고 전체를 봉지한다. 이어서 작용전극(10)과 대향전극(20) 사이에 전해질을 주입한 후, 주입구를 봉지함으로써 전해질함유층(30)을 형성한다. 이로 인해 도 1 및 도 2에 도시한 광전변환소자가 완성된다.
본 발명의 광전변환소자에서는 색소(13)가 상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 포함하기 때문에 본 발명의 화합물과는 다른 화합물을 사용한 경우와 비교하여 색소(13)를 담지시킨 담체(금속산화물 반도체층(12))로부터 색소(13)가 전해질함유층(30)으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서 금속산화물 반도체층(12)에 담지한 색소(13)의 양이 저하되지 않기 때문에 색소(13)로부터 금속산화물 반도체층(12)에 대한 전자 주입량이 저하되지 않는다. 이러한 효과에 의해 본 발명의 광전변환소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기한 광전변환소자에서는 작용전극(10)과 대향전극(20) 사이에 전해질함유층(30)을 마련한 경우에 대해 설명했으나, 전해질함유층(30)을 대신해서 고체 전하 이동층을 마련해도 된다. 이 경우 고체 전하 이동층은 예를 들면 고체 중의 캐리어 이동이 전기 전도에 관련된 재료를 가지고 있다. 이 재료로는 전자 수송 재료나 정공(홀) 수송 재료 등이 바람직하다.
정공 수송 재료로는 방향족 아민류나, 트리페닐렌 유도체류 등이 바람직하고, 예를 들면 올리고티오펜 화합물, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 혹은 그 유도체, 폴리(p-페닐렌) 혹은 그 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 혹은 그 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 혹은 그 유도체, 폴리티오펜 혹은 그 유도체, 폴리아닐린 혹은 그 유도체, 폴리톨루이딘 혹은 그 유도체 등의 유기 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
또 정공 수송 재료로는 예를 들면 p형 무기 화합물 반도체를 사용해도 된다. 이 p형 무기 화합물 반도체는 밴드갭이 2eV 이상인 것이 바람직하고, 또한 2.5eV 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 p형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜은 색소의 정공을 환원할 수 있는 조건으로부터, 작용전극(10)의 이온화 포텐셜보다 작아야한다. 사용하는 색소에 따라 p형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜의 바람직한 범위는 달라지는데, 그 이온화 포텐셜은 4.5eV 이상 5.5eV 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 4.7eV 이상 5.3eV 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
p형 무기 화합물 반도체로는 예를 들면 1가의 구리를 포함하는 화합물 반도체 등을 들 수 있다. 1가의 구리를 포함하는 화합물 반도체의 일례로는 CuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2 등이 있다. 이 외의 p형 무기 화합물 반도체로는 예를 들면 GaP, NiO, CoO, FeO, Bi2O3, MoO2 또는 Cr2O3 등을 들 수 있다.
이러한 고체 전하 이동층의 형성방법으로는 예를 들면 작용전극(10) 위에 직접, 고체 전하 이동층을 형성하는 방법이 있고, 그 후에 대향전극(20)을 형성 부여해도 된다.
유기 도전성 고분자를 포함하는 정공 수송 재료는 예를 들면 진공 증착법, 캐스트법, 도포법, 스핀코트법, 침지법, 전해 중합법 또는 광전해 중합법 등의 수법으로 전극 내부에 도입할 수 있다. 무기 고체 화합물의 경우도 예를 들면 캐스트법, 도포법, 스핀코트법, 침지법 또는 전해 도금법 등의 수법으로 전극 내부에 도입할 수 있다. 이렇게 형성되는 고체 전하 이동층(특히 정공 수송 재료를 가지는 것)의 일부는 금속산화물 반도체층(12)의 다공질 구조의 틈에 부분적으로 침투하여 직접 접촉하는 형태가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 전해질함유층(30)을 대신해서 고체 전하 이동층을 마련한 광전변환소자에 있어서도, 전해질함유층(30)을 마련한 경우와 마찬가지로 변환효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광전변환소자의 사용 용도는 전술한 태양 전지의 용도뿐만 아니라 다른 용도여도 된다. 다른 용도로는 예를 들면 광센서 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 신규 화합물의 합성예, 합성예로 합성한 화합물을 사용한 담지체(작용전극)의 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 어떠한 한정되는 것이 아니다.
이하의 합성예에 의해, 상기 화합물 No.1~No.4, No.22, No.33~No.42를 합성했다. 한편, 전구체인 카르복실산체 및 아민 화합물은 구입 또는 공지의 방법으로 합성했다.
(합성예 1) 화합물 No.1의 합성
MK-2 Dye(시그마 알드리치 제품, 0.11mmol, 100㎎), 디메틸포름아미드(0.1㎖), 클로로포름(2㎖)을 플라스크에 투입하고, 염화옥살릴(0.12mmol, 15㎎)을 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후, 0℃에서 이미노디아세트산디tert-부틸(0.12mmol, 28㎎), 디이소프로필에틸아민(0.31mmol, 41㎎)을 첨가하여 1시간 교반했다. 반응액에 물(10㎖) 및 클로로포름(10㎖)을 첨가하여 유수분액을 실시했다. 얻어진 유기층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(이동상; 클로로포름)에 의해 정제함으로써 자색(紫色) 고체를 30㎎(수율 24%) 얻었다. 이 고체를 디클로로메탄(10㎖)에 용해시켜서 0℃까지 냉각한 후, 트리플루오로아세트산(0.08mmol, 9㎎)을 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후 실온까지 승온하여 또한 14시간 교반했다. 용매 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(이동상; 클로로포름:메탄올=5:1)에 의해 정제함으로써 적색 고체를 14㎎(수율 52%) 얻었다. 얻어진 고체가 화합물 No.1인 것을 UV-VIS(λmax), 1H-NMR, IR, TOF-MS를 이용해서 확인했다. 데이터를 [표 1]~[표 4]에 표시한다.
(합성예 2~15) 화합물 No.2~No.4, No.22, No.33~No.42의 합성
목적 화합물에 대응한 카르복실산을 가지는 화합물 및 아민 화합물을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 수법으로 화합물 No.2~No.4, No.22, No.33~No.42를 합성했다. 얻어진 화합물의 외관 및 수율을 [표 1]에 표시한다. 합성한 화합물이 목적 화합물인 것은 합성예 1과 동일하게 확인했다. 데이터를 [표 1]~[표 4]에 표시한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기에서 합성한 화합물을 사용하여 본 발명의 담지체를 이하의 순서로 제작했다.
(실시예 1) 화합물 No.1을 사용한 담지체(작용전극)
우선, 세로 2.0㎝×가로 1.5㎝×두께 1.1㎜의 도전성 유리 기판(F-SnO2)으로 이루어지는 도전성 기판(11)을 준비했다. 계속해서 도전성 기판(11)에 세로 0.5㎝×가로 0.5㎝의 사각형을 둘러싸도록 두께 70㎛의 마스킹 테이프를 붙이고, 이 사각형 부분에 금속산화물 슬러리 3㎤를 동일한 두께가 되도록 도포해서 건조시켰다. 금속산화물 슬러리로는 10중량%가 되도록 산화티탄 분말(TiO2, Solaronix사 제품 Ti-NanoxideD)을, 물에 현탁(懸濁)한 것을 사용했다. 계속해서, 도전성 기판(11) 위의 마스킹 테이프를 벗겨내고, 이 기판을 전기로에 의해 450℃에서 소성하여 두께 약 5㎛의 금속산화물 반도체층(12)을 형성했다. 계속해서, 화합물 No.1을 3×10-4mol/dm3의 농도가 되도록 톨루엔에 용해시켜서 색소용액을 조제했다. 계속해서, 금속산화물 반도체층(12)이 형성된 도전성 기판(11)을 상기의 색소용액에 침지하고, 색소(13)를 담지시킨 작용전극(10)을 제작했다.
제작한 작용전극(10)을 이하의 조건 1 및 조건 2로 박리액에 침지했다.
박리액 침지전의 색소 담지량(색소의 λmax에서의 Abs.)을 100로 했을 때의, 박리액 침지후의 색소 담지량의 비율을 내박리성으로 하여 [표 5] 및 [표 6]에 나타냈다. 상기 박리후의 색소 담지량의 비율이 100에 가까울수록 내박리성이 높다고 할 수 있다. 여기서 색소의 λmax에서의 Abs.는 UV 스펙트로미터(히타치 하이테크사 제품 U3010, 슬릿 폭 1㎚)에 의해, 작용전극(10)의 금속산화물 반도체층(12)의 표면의 흡수 스펙트로(측정 파장은 300㎚~800㎚의 범위)를 측정함으로써 구했다.
<조건 1> 박리액: 아세토니트릴, 침지조건: 85℃, 6시간
<조건 2> 박리액: 0.5M 4-t-부틸피리딘아세토니트릴:물=9:1(용량비), 침지조건: 25℃, 8시간
(실시예 2~9 및 비교예 1~2)
화합물 No.1을 [표 5] 및 [표 6]의 화합물로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해서 각 화합물을 담지시킨 작용전극(10)을 제작하고, 색소의 내박리성을 구했다. 결과를 [표 5] 및 [표 6]에 표시한다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
[표 5] 및 [표 6]의 내박리성의 결과대로, 상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물은 흡착 내구성이 높다.
다음으로 본 발명의 광전변환소자의 실시예 및 광전변환소자의 변환효율평가를 나타낸다.
(실시예 10~25 및 비교예 3 및 4)
도 1에 도시하는 바와 같이 상기 실시예 1과 동일하게 제작한 담지체(작용전극)를 사용한 작용전극(10)과, 도전성 기판(21)으로서 ITO전극(니시노다 덴코우(주) 제품) 위에 흑연미립자(도전층(22))를 코팅하여 제작한 대향전극(20)을, 스페이서(63㎛)를 개재하여 대향시키고, 그들 사이에 전해질함유층(30)을 배치하여 이들을 클립으로 고정하고, 전해질함유층(30)에 전해액[아세토니트릴에 대하여, 4-t-부틸피리딘(0.5mol/dm3), 요오드화리튬(0.5mol/dm3), 요오드(0.05mol/dm3)를, 각각 소정의 농도가 되도록 혼합한 것]을 침투시켜서 광전변환소자를 제작했다. 셀 상부를 개구부 1㎠의 마스크로 덮고, 작용전극(10)과 대향전극(20)을 퍼텐시오스타트(potentiostat)의 작용전극측 및 대향전극측에 결선(結線)하고, 분코우케이키사 제품 하이퍼모노라이트시스템 SM-250으로 측정하여, 단락 전류 밀도(Jsc, 단위:mA/㎠) 및 개방전압(Voc, 단위:V)을 얻었다. 얻어진 단락 전류 밀도 및 개방전압의 값으로부터 광전변환소자의 변환효율(%)을 구했다.
결과를 [표 7]에 표시한다. 단, 실시예 21~25 및 비교예 4에 있어서는 산화티탄 분말 대신에 산화아연 분말(평균 입경 20㎚, 사카이 카가쿠코우교사 제품 FINEX-50)을 금속 슬러리로 하여 제작한 ZnO전극을 작용전극(10)으로서 사용했다.
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 광전변환소자의 변환효율 측정 결과로부터, 디카르복실산 화합물을 사용한 실시예 11~21 및 비교예 3을 비교하면, 본 발명이 특정한 구조를 가지는 신규 화합물을 사용함으로써 높은 변환효율이 얻어지고 있다. 또 실시예 21~25 및 비교예 4를 비교하면, 본 발명의 신규 화합물이 높은 변환효율을 나타내는 것이 명백하다.
이상의 결과로부터 본 발명의 담지체는 내박리성 및 내광성이 뛰어나고, 또한 광전변환소자로서 사용한 경우에는 높은 변환효율을 나타내는 것이 명백하기 때문에 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
    Figure pct00020

    (식 중, Z는 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 이들의 기가 1종류 또는 2종류 이상 연결한 탄소원자수 1~50의 공역성(共役性)기이고,
    R1은 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 또는 니트로기에 의해 적어도 하나 치환된 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 탄소원자수 7~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는 -O-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24COO- 또는 -OCONR24-에 의해 1~3회 중단되어 있어도 되고, 2회 이상 중단할 경우, 중단하는 기는 서로 이웃하지 않으며, R24는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 혹은 니트로기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은 탄소원자수 6~10의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 탄소원자수 7~15의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 1~10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R2는 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, R30, R31, R32, R33, R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R30과 R31, R40과 R41, R41과 R42, R42와 R43, R33과 R44는 각각 연결해서 환을 형성해도 되며,
    R5는 수소원자 또는 시아노기를 나타내고,
    R11은 하기 부분 구조식(11-1) 또는 (11-2)로 표시되는 기이다.)
    Figure pct00021

    (식 중, n은 1~4의 정수를 나타내고,
    환A는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환, 시클로헥센환 또는 시클로헥사디엔환을 나타내며,
    식 중의 카르복실기의 수소원자 이외의 수소원자는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기 혹은 이들의 기에 의해 치환된 탄소원자수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 탄소원자수 1~4의 무치환 지방족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
    Figure pct00022

    (식 중, Z, R1, R11, R2, R30, R31, R32, R40, R41, R42, R43 및 R5는 상기 일반식(1)과 동일하다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Z가 나타내는 공역성의 기가, 하기 식(Z-1)~(Z-10)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 1~7개 연결한 기인 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
    Figure pct00023

    (식 중, X는 S, O, NR6 또는 SiR6R7을 나타내고, 식 중의 수소원자(단, 질소원자에 직접 결합하는 수소원자를 제외함)는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, -OR6기, -SR6기, -NR6R7기, -SiR6R7R8기 또는 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, R6, R7 및 R8은 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z가 나타내는 공역성의 기가, 상기 식(Z-7)로 표시되는 기를 적어도 1개 가지는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
  5. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 담지(擔持)한 것을 특징으로 하는 담지체.
    Figure pct00024

    (식 중, Z는 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 이들의 기가 1종류 또는 2종류 이상 연결한 탄소원자수 1~50의 공역성기이고,
    R1은 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 또는 니트로기에 의해 적어도 하나 치환된 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 탄소원자수 7~20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는 -O-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24COO- 또는 -OCONR24-에 의해 1~3회 중단되어 있어도 되고, 2회 이상 중단할 경우, 중단하는 기는 서로 이웃하지 않으며, R24는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 혹은 니트로기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은 탄소원자수 6~10의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 탄소원자수 7~15의 방향족 탄화수소기 또는 탄소원자수 1~10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R2는 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, R30, R31, R32, R33, R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R30과 R31, R40과 R41, R41과 R42, R42와 R43, R33과 R44는 각각 연결해서 환을 형성해도 되며,
    R5는 수소원자 또는 시아노기를 나타내고,
    R11은 하기 부분 구조식(11-1) 또는 (11-2)로 표시되는 기이다.)
    Figure pct00025

    (식 중, n은 1~4의 정수를 나타내고,
    환A는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로헥산환, 시클로헥센환 또는 시클로헥사디엔환을 나타내며,
    식 중의 카르복실기의 수소원자 이외의 수소원자는 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기 혹은 이들의 기에 의해 치환된 탄소원자수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 탄소원자수 1~4의 무치환 지방족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 담지한 것을 특징으로 하는 담지체.
    Figure pct00026

    (식 중, Z, R1, R11, R2, R30, R31, R32, R40, R41, R42, R43 및 R5는 상기 일반식(1)과 동일하다.)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, Z가 나타내는 공역성의 기가, 하기 식(Z-1)~(Z-10)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 1~7개 연결한 기인 화합물을 담지한 것을 특징으로 하는 담지체.
    Figure pct00027

    (식 중, X는 S, O, NR6 또는 SiR6R7을 나타내고, 식 중의 수소원자(단, 질소원자에 직접 결합하는 수소원자를 제외함)는 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 니트로기, -OR6기, -SR6기, -NR6R7기, -SiR6R7R8기 또는 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, R6, R7 및 R8은 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, Z가 나타내는 공역성의 기가, 상기 식(Z-7)로 표시되는 기를 적어도 1개 가지는 화합물을 담지한 것을 특징으로 하는 담지체.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 담지체를 가지는 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
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