ES2244958T3 - Sales hidrofobicas liquidas, su prepracion y su aplicacion en electroquimica. - Google Patents

Abstract

SALES LIQUIDAS HIDROFOBAS DE FORMULA GENERAL EN LA QUE R SUB,1} Y R{SUB,3} SON IDENTICOS O DIFERENTES Y REPRESENTAN CADA UNO UN RADICAL ALQUILO LINEAL O RAMIFICADO, UN RADICAL FLUOROALQUILO O UN RADICAL ALCOXIALQUILO DE 1 A 8 ATOMOS DE CARBONO; Y R{SUB,2}, R{SUB,4} Y R{SUB,5} SON IDENTICOS O DIFERENTES Y REPRESENTAN CADA UNO UN ATOMO DE HIDROGENO O UN RADICAL ALQUILO DE 1 A 3 ATOMOS DE CARBONO. APLICACION COMO SOLVENTE ELECTROLITICO EN CELULAS FOTOVOLTAICAS ELECTROQUIMICAS.

Description

Sales hidrofóbicas líquidas, su preparación y su aplicación en electroquímica.

El presente invento tiene por objeto nuevas sales hidrofóbicas que son líquidas y de baja viscosidad a temperatura ambiente y que tienen un N,N'-dialquilimidazolio como catión y bis(trifluorometilsulfonil)imida (CF_{3}SO_{2})_{2}N^{-} (conocido de otro modo como bis-triflilamiduro) y su proceso de fabricación.

El invento se refiere también a la aplicación de dichas sales como disolventes polares hidrofóbicos para aplicaciones electroquímicas o sintéticas, por ejemplo como disolvente en una composición electrolítica para células fotovoltaicas electroquímicas.

Se conocen ya sales que son líquidas a temperatura ambiente y que tienen un imidazolio sustituido y trifluorometansulfonato (de otro modo conocido como triflato) como catión y como anión respectivamente. Estos compuestos se describen en una publicación de E.J. Cooper y E.J.M. O'Sullivan (The Electrochem. Soc., Proceeding Vol. 92-16 (1992)). Estos compuestos tienen viscosidades variables pero todos son miscibles con agua (hidrofílicos), a excepción del triflato de 1-dodecil-3-etilimidazolio, que es además sólido a temperatura ambiente (punto de fusión 32ºC).

Además, el documento US 4 505 997 describe, como compuestos nuevos químicos, bis-triflilamiduros de metales alcalinos obtenidas mediante intercambio de iones a partir del tetrabutilamonio correspondiente. Estas sales son compuestos sólidos destinados a incorporarse en la matriz de un polímero con el fin de formar electrolitos sólidos que hacen posible producir generadores electroquímicos primarios o secundarios. En adición, estas sales se describen como fuertemente hidrofílicas, una propiedad resultante, según los autores del invento, esencialmente el anión de bis-triflilamiduro.

Sorprendentemente se ha descubierto ahora que una sal formada de un catión de imidazolio sustituido y del anión de bis-triflilamiduro es líquida a temperatura ambiente, es hidrofóbica y tiene una viscosidad relativamente baja favorable a la movilidad iónica, una conductividad bastante alta, estabilidad térmica elevada (por lo menos de hasta 300ºC), una presión de vapor que es insignificante a temperatura ambiente y todavía menos de 0,1 mbar a 150ºC, y una amplia gama con respecto a estabilidad electroquímica (por lo menos de -2V a 2V, con respecto al par yodo/triyodo, una combinación de propiedades que que hace que sea posible la utilización ventajosa de estas sales como disolvente en un sistema electroquímico, tal como células fotovoltaicas electroquímicas, o para síntesis que requiera disolventes apróticos polares.

Los compuestos de conformidad con el invento pueden representarse por la fórmula que sigue:

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en donde R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y cada uno representa un radical alquilo lineal o ramificado, un radical fluoroalquilo o un radical alcoxialquilo conteniendo de 1 a 8 átomos de carbono; y R_{2}, R_{4} y R_{5} son idénticos o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo conteniendo de 1 a 3 átomos de carbono.

De preferencia R_{1} o R_{3} representan un radical de metilo, etilo, butilo, isobutilo, octilo, metoxietilo o 2,2,2-trifluoroetilo y R_{2}, R_{4} o R_{5} representan hidrógeno o un radical de metilo o etilo.

El invento se refiere también a un procedimiento para producir dichos compuestos mediante intercambio de iones en un medio acuoso entre una bis-triflilamiduro de metales alcalinos, de preferencia bis-triflilamiduro de litio, y un haluro de imidazolio sustituido, de preferencia el bromo o el yodo, de conformidad con el esquema reaccional que sigue:

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El bis-triflilamiduro de litio es un compuesto que se encuentra en el comercio, por ejemplo a partir de 3M (St. Paul, Minnesota, USA).

Los bis-triflilamiduros de un metal alcalino pueden prepararse también de conformidad con procedimientos conocidos del arte anterior, tal como los descritos en el documento EP 0 096 629, de un anhídrido perfluoroalcan-sulfónico, o por J.R. Foropoulos y D.D. Desmarteau (Inorg. Chem., 23, 3720-3723 (1984)), de un fluoruro de perfluoroalcansulfonilo.

El haluro de imidazolio sustituido se obtiene de conformidad con un procedimiento conocido mediante reacción, en un disolvente orgánico, con agitación, de un haluro de alquilo R_{3}X con un imidazol apropiadamente sustituido con R_{1}, R_{2}, R_{4} y R_{5}.

Los ejemplos que siguen ofrecen, a título de ilustración y sin que impliquen limitación, la preparación de un cierto número de compuestos de conformidad con el invento y sus propiedades psicoquímicas y electroquímicas que los hacen aptos para utilizarse ventajosamente como disolvente electrolítico.

Ejemplo 1 - Bis-triflilamiduro de 1-metil-3-butilimidazolio

Se disolvió 0,1 mol (8,2 g) de 1-metilimidazol en 200 ml de tricloroetano en un reactor y luego se adicionó a gotas a temperatura ambiente y con vigorosa agitación una solución de 0,12 mol (16,44 g) de bromuro de butilo en 100 ml de tricloroetano. Se calentó a continuación la mezcla en reflujo durante 2 horas y luego se dejó reposar. El bromuro de 1-metil-3-butilimidazolio se separa en forma de un líquido. El bromuro se lava a continuación dos veces con 100 ml de tricloroetano a 50ºC y luego se seca durante una hora sobre un evaporador giratorio a 150ºC bajo una presión reducida de 0,1 mbar para dar 15,3 g (rendimiento del 70%) de bromuro de 1-metil-3-butilimidazolio.

Se disolvió a continuación 50 mmol (11 g) del bromuro obtenido en la etapa precedente en 50 ml de agua y luego se adicionó de una vez una solución de 50 mmol (14,35 g) de bis-triflilamiduro de litio en 50 ml de agua. La solución se vuelve inmediatamente turbia y, después de sedimentación, se separa en dos fases. Después de descartar la fase acuosa sobrenadante se lavó dos veces la sal líquida con 50 ml de agua y luego se secó a 150ºC durante una hora bajo una presión reducida de 0,1 mbar. Se obtuvieron de este modo 18,9 g del producto del epígrafe (rendimiento del 90%), cuyo producto existe en forma de un líquido inmiscible en agua incoloro que tiene un índice de refracción de n_{D} = 1,4271. El punto de congelación de este líquido es inferior a -25ºC. La naturaleza hidrofóbica del producto obtenido se confirma mediante una titulación de Karl Fischer del producto saturado previamente con agua, mostrando un contenido de solo 1,4% en peso.

Una medición de la densidad del compuesto del epígrafe, llevada a cabo a 20ºC, da un valor de d = 1,429 g\cdotcm^{-3} y una medición de la viscosidad cinemática, llevada a cabo a 20ºC con un microviscosímetro de bolas Haake, hace posible determinar el valor del coeficiente de viscosidad de \eta = 52,4 cP.

A título comparativo el compuesto homólogo conocido del arte anterior, triflato de 1-metil-3-butilimidazolio, es un compuesto que tiene un punto de fusión de 16ºC, que es soluble en agua y que tiene una viscosidad de \eta = 90 cP.

El compuesto del epígrafe ha demostrado también poseer alta estabilidad térmica, de hasta 300ºC, y una presión de vapor muy baja (inferior a 0,1 mbar a 150ºC).

La conductividad de la sal líquida, medida a 20ºC con un potentiostat analizador de frecuencia Autolab, tiene un valor de \sigma = 3,68 mS\cdotcm^{-1}).

El ciclovoltamograma representado en la figura 1, registrado a 20ºC con un electrodo de trabajo de platino que tiene un área superficial de 0,78 mm^{2} y un electrodo de referencia del mismo material en contacto con el par de yodo/triyoduro en la misma sal líquida con un ratio de examen de 50 mV\cdots^{-1}, muestra que el compuesto del epígrafe tiene alta estabilidad electroquímica dentro de una ventana comprendido entre -2,0 V y +2,2 V.

Ejemplo 2 - Bis-triflilamiduro de 1-metil-3-etilimidazolio

Se obtuvieron 54 g (rendimiento del 78%) del producto del epígrafe de conformidad con un procedimiento de dos etapas comparable al del ejemplo 1, pero sustituyendo, en la primera etapa, 0,12 mol de bromuro de butilo por 0,25 mol (27,75 g) de bromuro de etilo, adoptando el producto del epígrafe forma de un líquido incoloro que tiene las características fisicoquímicas siguientes:

Punto de congelación	< -25ºC;
Contenido de agua (karl Fischer):	1,4%
d^{20} = 1,52 g\cdotcm^{-3}	\eta = 34,3 cP
n_{D} = 1,4231	\sigma = 8,84 mS\cdotcm^{-1}

Un ciclovoltamograma, registrado con las mismas condiciones que en el ejemplo 1, muestra que el compuesto del epígrafe exhibe una ventana electroquímica entre -2,0 V y +2,2 V.

Ejemplo 3 - Bis-triflilamiduro de 1-etil-3-butilimidazolio

Procediendo como se ha indicado en el ejemplo 1, pero partiendo de 0,1 mol (9,6 g) de 1-etilimidazol, se obtuvo 13 g (rendimiento del 60%) del compuesto del epígrafe en forma de un líquido incoloro que tiene las características fisicoquímicas siguientes:

Punto de congelación	< -25ºC;
Contenido de agua (Karl Fischer):	1,3%
d^{20} = 1,404 g\cdotcm^{-3}	\eta = 47,6 cP
n_{D} = 1,4285	\sigma = 4,12 mS\cdotcm^{-1}

De igual modo que en los ejemplos 1 a 3, pero a partir de imidazoles diferentemente sustituidos la preparación se llevó a cabo también de los triflilamiduros de los cationes siguientes:

1-metil-3-metilimidazolio; 1-metil-3-(metoxietil)imidazolio; 1-metil-3-(2,2,2-trifluoroetil)-imidazolio; 1-etil-3-etilimidazolio; 1-metil-2-metil-3-etilimidazolio; 1-etil-2-metil-3-etil-imidazolio; 1-metil-3-etil-5-metilimidazolio; 1-etil-3-etil-5-metilimidazolio; 1-etil-3-isobutilimidazo-lio; y 1-metil-3-octilimidazolio.

Ejemplo 4 - Células fotovoltaica electroquímica que tiene una sal de líquido hidrofóbico como disolvente electrolítico

Se preparó una célula fotovoltaica electroquímica del tipo descrito en la Patente Internacional WO 94/04497, constituida por dos unidades con electrodos separados 20 \mum, estando uno de los electrodos revestido con una capa de TiO_{2} nanoparticular con un espesor de 0,3 \mum sobre la cual se absorbe, como sensibilizador, cis-ditiocianato-bis(2,2'-bipiridil-4,4'-dicarboxilato) rutenio II) en una cantidad tal que la absorción de la luz visible es solo del 5% a aproximadamente 520 nm. El espacio libre entre los electrodos se llenó con un electrolito constituido por la sal líquida del ejemplo 1 como disolvente, 10% en peso de yoduro de metilhexilimidazolio y 10 mmol de yodo.

Bajo iluminación correspondiente a 1/100 de la iluminación solar corriente (AM1), se obtuvo una tensión en circuito abierto de 530 mV y una corriente de corto-circuito de 27 \muA\cdotcm^{-2}.

Con la repetición del mismo experimento con la sal líquida del ejemplo 2 como disolvente 10% en peso de yoduro de metilhexilimidazolio y 5 mmol de yodo, se obtuvo una tensión en circuito abierto de 550 mV y una corriente de corto-circuito de 25 \muA\cdotcm^{-2}.

Se observó también que la naturaleza hidrofóbica de la sal líquida utilizada como disolvente electrolítico hizo posible reducir la desorción del sensibilizador de la capa de TiO_{2} nanoparticular. En contraste a muchos disolventes apróticos polares una sal líquida de conformidad con el invento es inerte frente al triyoduro.

Este ejemplo se da a título ilustrativo y un experto en el arte está en posición de utilizar las sales líquidas hidrofóbicas de conformidad con el invento en otras aplicaciones en el campo electroquímico sin apartarse del alance del invento.

Claims (9)

1. Sales líquidas hidrofóbicas de la fórmula general

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en donde R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y cada uno representa un radical alquilo lineal o ramificado, un radical fluoroalquilo o un radical alcoxialquilo conteniendo de 1 a 8 átomos de carbono; y R_{2}, R_{4} y R_{5} son idénticos o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo conteniendo de 1 a 3 átomos de carbono.

2. Sales líquidas hidrofóbicas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque R_{1} o R_{3} representan un radical de metilo, etilo, butilo, isobutilo, octilo, metoxietilo o 2,2,2-trifluoroetilo y R_{2}, R_{4} o R_{5} representan hidrógeno o un radical de metilo o etilo.

3. Sal líquida hidrofóbica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque corresponde a bis-triflilamiduro de 1-metil-3-butilimidazolio.

4. Sal líquida hidrofóbica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque corresponde a bis-triflilamiduro de 1-metil-3-etilimidazolio.

5. Sal líquida hidrofóbica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque corresponde a bis-triflilamiduro de 1-etil-3-butilimidazolio.

6. Procedimiento para la preparación de una sal líquida hidrofóbica, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un haluro de imidazolio sustituido con R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} se hace reaccionar con un bis-triflilamiduro de metal alcalino, en medio acuoso, y el producto obtenido se separa por decantación.

7. Procedimiento de preparación, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el haluro es un bromuro o un yoduro y el metal alcalino es litio.

8. Composición electrolítica que contiene, como disolvente aprótico polar, una sal líquida hidrofóbica de fórmula general

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en donde R_{1} representa un radical alquilo conteniendo de 1 a 5 átomos de carbono, R_{3} representa un radical alquilo lineal o ramificado, un radical fluoroalquilo o un radical alcoxialquilo conteniendo de 1 a 8 átomos de carbono; y R_{2}, R_{4} y R_{5} representan, separadamente, un átomo de hidrógeno o un radical alquilo conteniendo de 1 a 3 átomos de carbono.

9. Célula fotovoltaica electroquímica que contiene una composición electrolítica de conformidad con la reivindicación 8 combinado con el par yoduro/triyoduro.