KR101158767B1

KR101158767B1 - 신규한 이미다졸륨 염 및 이를 함유하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물

Info

Publication number: KR101158767B1
Application number: KR20100067783A
Authority: KR
Inventors: 김재상
Original assignee: 주식회사 세원
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2012-06-22
Also published as: KR20120007172A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 이미다졸륨 염과 이를 함유하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]
이때, R₁은 C1-C10의 알킬기 또는 바이닐(vinyl)기; R₂는 H 또는 C1-C3의 알킬기, n₁은 1 내지 6인 정수; n₂는 1 내지 3인 정수이다.
본 발명의 암모늄 이미다졸륨 화합물은 이온 전도도가 우수하여, 전해질 조성물로 제조되었을 때 광전환효율이 높은 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 암모늄 이미다졸륨 화합물은 상온 및 고온의 넓은 범위에서 액체상태로 존재하며 열안정성이 우수하고 휘발의 우려가 없어 장기간 사용이 가능한 염료감응 태양전지의 제조가 가능하다.

Description

신규한 이미다졸륨 염 및 이를 함유하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물{New imidazolium salts and electrolyte composition for dye-sensitized sollar cells containing the salt}

본 발명은 이온 전도성이 우수한 상온 이온성 액체의 성질을 갖는 이미다졸륨 염 및 광전환 효율이 우수하고 안전성 및 내구성을 향상시킨 상기 이미다졸륨 염을 함유하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물에 관한 것이다.

최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체할 수 있는 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 자원이 무한하고 환경친화적이어서 1983년 개발된 이후 각광을 받고 있다. 처음 개발된 태양전지는 실리콘 태양전지로 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 있었다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 최근에는 제작 비용이 현저히 저렴한 염료 감응형 태양 전지를 주축으로 태양전지가 개발되고 있다.

1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의해 발표된 태양전지는 지금까지 알려진 염료 감응 태양전지의 대표적인 예이다. 그라첼 등에 의한 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료분자가 입혀진 금속 산화물의 반도체 전극, 백금 촉매를 포함하는 대향 전극 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다.

상기 구성요소 중 전해질은 반도체 전극과 대향 전극 사이에서 전자를 수송하는 역할을 하며, 특히 태양전지의 광전효율과 내구성을 좌우하는 핵심요소이다. 종래 염료감응 태양전지에서는 휘발성 유기용매를 이용하는 액체 전해질을 주로 사용하였다. 액체 전해질은 이온 전도도 특성이 우수하여 광전환 효율은 우수하지만, 태양광에 의해 태양전지의 온도가 증가되면 전해질의 용매가 태양전지로부터 휘발될 가능성이 있으며 누액 현상이 쉽게 발생하여 결정이 형성되므로 내구성이 낮아 태양전지의 실용화에 문제점으로 작용한다.

이러한 문제를 해소하기 위하여 반고체 전해질이 개발되고 있으며, 이를 통해 종래의 액상 전해질이 갖는 휘발성 또는 누액 가능성 등에 대해서는 어느 정도 개선이 가능하다. 반고체 전해질을 형성하는 방법으로는 전해질 형성용 고분자에 가소제를 첨가하는 방법, 액체 전해질에 유기 단분자 겔화제를 부가하는 방법, 유기 단분자의 고분자화 또는 가교반응을 이용하는 방법, 수소 결합기를 가진 단분자를 이용하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법들에 따라 제조된 반고체 전해질은 온도 상승에 대한 안정성이 취약하고 금속 산화물층과의 접착력이 부족하며 전해질 내의 산화환원 쌍에서 발생하는 전자의 이동통로를 방해하여 이온 전도도 특성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하는 등 개선의 여지가 많다.

최근에는 상온 이온성 액체(RTIL, room temperature ionic liquid)를 이용하여 기존의 전해질을 대체하려는 연구가 계속되고 있다. 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 염화합물이 통상 800℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 이온성 염을 이온성 액체라고 하며, 특히 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체 (room temperature ionic liquid, RTIL)라 한다. 상온 이온성 액체는 (1) 화학적 안정성, (2) 비교적 넓은 전위창을 가지는 전기화학적 안정성, (3) 높은 이온전도도, (4) 저융점, (5) 열안정성 등의 여러 가지 장점으로 기존의 전해질을 대체하고 있다. 또한 상온 이온성 액체는 상온 용융형으로 휘발성이 전혀 없으므로 휘발로 인한 문제가 없다. 염료감응 태양전지는 가시광선의 빛을 받아 염료에서 여기된 전자를 n형 반도체인 이산화티타늄과 같은 산화 금속으로 전달하고 액체 전해질에 포함되어 있는 I^-/I₃ ^- 의 전기화학적인 산화-환원 반응을 통해 염료를 재생시킴으로써 전류를 생성하게 된다. 대표적인 상온 이온성 액체로는 이미다졸륨 계 화합물을 등 수 있으며, 이미다졸륨의 3번 위치에 탄소 사슬이 C3이상인 유도체들이 이온성 용융염 성질을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나 종래 기술에 의한 상온 이온성 액체 역시 아직 이온 전도도 특성이 미흡하기 때문에 보다 효율적인 전해질의 개발이 시급하다.

실리콘(Si)은 반도체의 특성을 갖는 원소로, 분자 내에 실리콘 도입되는 경우 녹는점이 낮아져 분자량이 증가하여도 액체의 물성을 갖는 경향이 있으며, 반도체의 특성 상 이온 전도도가 향상될 것으로 기대된다. 이러한 특성을 이용하여 이미다졸륨 염에 실리콘 원소를 도입하여 이온 전도특성이 우수하고 상온 이온성 액체의 성질을 갖는 새로운 화합물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 이온 전도 특성이 우수한 새로운 이미다졸륨 염을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 이미다졸륨 염을 함유하여 내구성과 염료감응 태양전지의 효율을 높일 수 있는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물을 제공하고자 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해질 조성물을 사용하여 광전환 효율이 우수하고, 수명 특성이 향상된 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는 이미다졸륨 염에 관한 것이다.

[화학식 1]

이때, R₁은 C1-C10의 알킬기 또는 바이닐(vinyl)기; R₂는 H 또는 C1-C3의 알킬기, n₁은 1 내지 6인 정수; n₂는 1 내지 3인 정수이다.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 화학식 1로 표기되는 이미다졸륨 염과 요오드를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물에 관한 것이다.

이때, 요오드는 화학식 1의 암모늄 이미다졸륨 염의 용액 중에서 음이온과 반응하여 I^-와 I^3-이온을 생성하고 산화-환원 반응에 의해 감광성 염료를 재생시킨다. 상기 요오드는 이미다졸륨 염의 중량의 0.5~10 중량%가 혼합되어 용해되어 있는 것이 바람직하다. 요오드의 양이 너무 적은 경우 산화-환원 반응에 의한 염료 분자로의 전자 전달에 의한 재생이 효율적이지 않으며, 요오드 양이 너무 많은 경우에는 상대적으로 이미다졸륨 염의 양이 너무 적어져 이온 전도가 효율적이지 못하므로 태양전지의 효율이 낮아진다.

상기 화학식 1의 이미다졸륨 염은 상온에서 액체상태이고 유기 양이온과 음이온으로 구성되어 있어 추가로 유기용매를 사용하지 않더라도 요오드와 혼합물로서 그 자체로 혹은 다른 이온성 용융염과 혼합하여 염료감응 태양전지의 전해질로 사용할 수 있다.

상기 전해질 조성물은 비휘발성 혹은 저휘발성 유기용매를 추가로 함유하여 점도를 조절하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매로는 아세토니트릴(acetonitrile), 3-메톡시 프로피오니트릴(3-methoxy propionitrile), 발레로니트릴(valeronitrile)과 같은 니트릴계열 용매나 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등의 카보네이트 계열 용매 또는 감마-부틸로락톤(γ-butyrolatone)이나 N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고 종래 기술에서 태양전지의 전해질 용매로 사용되는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 이미다졸륨 화합물의 중량에 대해 0~10배를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 이미다졸륨 화합물은 용매가 없어도 사용이 가능하므로 하한은 그 의미가 없다. 다만, 유기용매의 사용 비율이 너무 높으면, 전해질 용액이 충분한 전도도를 나타내지 못하므로 10배 이하의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또 다른 일양태는 상기의 염료감응 태양전지용 전해질 조성물이 적용된 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 즉, 감광성 염료가 흡착된 금속 산화물로 이루어진 반도체전극과 대향전극 사이에 상기 본 발명의 전해질 조성물이 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 당업자라면 종래 기술을 참조하여 본 발명의 염료감응 태양전지를 구성하는 것은 어려움이 없으며, 염료감응 태양전지의 구체적인 구성이나, 제조 방법에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니므로 이에 대한 구체적인 기술은 생략한다.

이상과 같이 본 발명의 이미다졸륨 화합물은 이온 전도도가 우수하여, 전해질 조성물로 제조되었을 때 광전환 효율이 높은 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다. 전해질 조성물은 상온 및 고온의 넓은 범위에서 액체상태로 존재하며 열안정성이 우수하고 휘발의 우려가 없어 장기간 사용이 가능한 염료감응 태양전지의 제조가 가능하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.

< 실시예 >

제조예 : 이미다졸륨 염의 제조

표 1에 기재된 제조예 1~14의 화합물을 하기 방법에 의해 제조하였다.

제조예 1

1) BMDS와 1-methyl imidazole의 coupling

1,3-Bis(chloromethyl)tetramethyl-disiloxane(BMDS) 3g(12.97mmol, Aldrich)을 acetonitrile 30mL에 녹인 후 1-methylimidazole 3.19g(38.91mmol, Aldrich)을 넣고 48시간 교반하며 환류시켰다. 48시간 환류 후 반응액을 감압농축하고, 반응하지 않고 남은 1-methylimidazole을 제거하기 위하여 잔사를 THF로 3회 세척하였다. 세척후 잔사를 감압 농축하여 4.62g(수율 90%)의 액체를 얻었다.

2) 요오드염의 제조

1)에서 얻은 액체 중 3g (7.59 mmol)을 acetonitrile 40mL에 녹인 후 NaI 4.54g(30.34mmol, Aldrich)을 첨가하고 24시간 교반하며 환류시켰다. 환류 후 반응액을 감압 여과한 다음 여액을 감압 농축하였다. 농축 잔사에서 NaI를 제거하기 위하여 잔사를 THF를 이용하여 세척한 후 반응액을 감압 농축하여 2.70 g의 갈색 액체를 얻었다. (BMDS로부터의 수율 : 80%)

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 9.12ppm(s, 2H), 7.74ppm(d, 2H), 7.67ppm(d, 2H), 3.79ppm(s, 4H), 3.75ppm(s, 6H), 0ppm(s, 12H).

제조예 2

1) 1,5- bis ( chloromethyl )-1,1,3,3,5,5- hexamethyl Trisiloxane ( BMTS )의 합성

Triethylamine 4.7g(46.49mmol), 증류수 0.9mL(49.98mmol), Ethyl ether 70mL, Acetone 7mL를 혼합한 후 0℃로 냉각하고 온도를 유지하면서 Dichlorodimethylsilane 3g(23.25mmol)을 Ethyl ether 30mL에 녹인 용액을 1시간 동안 천천히 적가하였다. 적가가 완료되면 0℃에서 30분 동안 추가로 교반한 후, 감압 여과하여 Triethylamine Hydrochloride를 제거하였다. 여액에 Hexane 10mL를 넣고 1/10로 감압 농축하여 생성된 결정을 여과하고 차가운 Hexane으로 세척하여 결정상태의 dimethylsilanediol을 1.76g (수율 82%)을 얻었다.

Dimethylsilanediol 3g(32.55mmol)을 Ethylether 30mL에 희석시켰다. Chloro(chloromethyl)dimethylsilane 11.18g(78.12mmol)을 Ethylether 20mL에 녹인 후 0℃에서 교반하며 상기에서 제조한 Dimethylsilanediol 희석액을 1시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 적가가 완료되면 0℃에서 30분간 추가로 교반한 후 감압 농축 하였다. 농축잔사로부터 실리카겔 컬럼크로마토그래피(Ethylacetate:Hexane 1:9)을 이용하여 BMTS 8.45g(수율 85%)를 분리 정제하였다.

2) BMTS와 1-methyl imidazole의 coupling

BMDS 대신 상기 1)에서 제조한 BMTS 3g(9.82mmol)을 사용하고, 1-methylimidazole을 2.42g(29.46mmol) 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 1)과 동일한 방법에 의해 액체 상태의 coupling product를 얻었다.

3) 요오드염의 제조

2)에서 얻은 액체 중 3g(6.39mmol)과 NaI 3.83g(25.55mmol)을 사용하여 제조예 1의 2)와 동일한 방법으로 제조예 2의 화합물 4.93g을 BMTS로부터 77%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 9.12ppm(s, 2H), 7.74ppm(d, 2H), 7.67ppm(d, 2H), 3.79ppm(s, 4H), 3.75ppm(s, 6H), 0ppm(s, 18H).

제조예 3

1-methylimidazole 대신 1-butylimidazole 4.83g(38.91mmol, Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 1)과 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(6.25mmol)과 NaI 3.75g(25.02mmol)을 사용하여 제조예 1의 2)와 동일한 방법으로 제조예 3의 화합물 3.73g을 BMTS로부터 80%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 9.12ppm(s, 2H), 7.75ppm(d, 2H), 7.67ppm(d, 2H), 3.79ppm(s, 4H), 3.77ppm(t, 4H), 1.78-1.79ppm(m, 4H), 1.33-1.34ppm(m, 4H), 0.98ppm(t, 6H), 0ppm(s, 12H).

제조예 4

1-methylimidazole 대신 1-Vinyl imidazole 3.66g(38.91mmol, Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 1)과 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(7.15mmol)과 NaI 4.29g(28.61mmol)을 사용하여 제조예 1의 2)와 동일한 방법으로 제조예 4의 화합물 3.88g을 BMTS로부터 80%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 9.12ppm(s, 2H), 7.74ppm(d, 2H), 7.68ppm(d, 2H), 5.42ppm(t, 2H), 5.13ppm(d, 4H), 3.79ppm(s, 4H), 0ppm(s, 12H).

제조예 5

1-methylimidazole 대신 1,2-dimethylimidazole 3.74g(38.91mmol, Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 1)과 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(7.08mmol)과 NaI 4.25g(28.33mmol)을 사용하여 제조예 1의 2)와 동일한 방법으로 제조예 5의 화합물 3.86g을 BMTS로부터 80%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 7.74ppm(d, 2H), 7.68ppm(d, 2H), 3.79ppm(s, 4H), 3.75ppm(s, 6H), 2.42ppm(s, 6H), 0ppm(s, 12H).

제조예 6

1-methylimidazole 대신 1,2-dimethylimidazole 3.78g(39.29mmol, Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2의 2)와 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(6.03mmol)과 NaI 3.62g(24.12mmol)을 사용하여 제조예 2의 3)과 동일한 방법으로 제조예 6의 화합물 2.95g을 BMTS로부터 72%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 7.74ppm(d, 2H), 7.68ppm(d, 2H), 3.79ppm(s, 4H), 3.76ppm(s, 6H), 3.75ppm(s, 6H), 0ppm(s, 18H).

제조예 7

1-methylimidazole 대신 1-decyl-2-methylimidazole 8.65g(38.91mmol, Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 1)과 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(4.44mmol)과 NaI 2.66g(17.75mmol)을 사용하여 제조예 1의 2)와 동일한 방법으로 제조예 7의 화합물 2.70g을 BMTS로부터 80%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 7.75ppm(d, 2H), 7.68ppm(d, 2H), 3.79ppm(s, 4H), 3.76-3.78ppm(t, 4H), 2.42ppm(s, 6H), 1.79-1.82(m, 4H), 1.26-1.31(m, 28H), 0.89ppm(t, 6H), 0ppm(s, 12H).

제조예 8

1) 1,5- Bis (3- chloropropyl )-1,1,3,3,5,5- hexamethyl trisiloxane ( BPTS )의 제조

질소 대기 하에서 1,1,3,3,5,5-Hexamethyl Trisiloxane 3g(14.39mmol, Aldrich)과 Allyl alcohol 3.91mL(57.56mmol, Aldrich)을 Toluene 30mL를 넣고 용해시킨 후 Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetra methyl disiloxane complex 0.05mL(Aldrich)를 첨가하고 12시간 동안 교반하며 환류하여 반응하였다. 12시간 후 반응액을 감압 농축한 후 잔사를 Methanol 30mL에 녹이고 cellite를 통과시켜 감압 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 투명한 액체 상태의 1,5-bis(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3,5,5-hexamethyl trisiloxane 4.20g을 얻었다(수율 95%).

상기 반응에 의해 제조된 1,5-bis(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3,5,5-hexamethyl trisiloxane 3g(9.24mmol)을 0℃로 냉각하고 thionyl chloride 6.74mL(92.41mmol)와 pyridine 0.074mL(0.92mmol)을 천천히 적가하며 30분 동안 교반하였다. 적가가 완료되면 가열하여 6시간 동안 환류하며 반응시켰다. 환류 후 반응액을 감압 농축하여 잔여 thionyl chloride를 제거하고, 반응액을 증류수 100mL에 넣고 30분 동안 교반하였다. 이후, ethyl acetate 50mL를 넣고 교반한 후 ethyl acetate층을 분별 깔대기를 이용하여 추출하였다. 추출은 3회 반복하였으며, ethyl acetate 층을 합하여 NaHCO₃ 과포화 용액 100mL와 brine 100mL를 사용하여 순차적으로 세척하였다. 세척이 완료되면 유기층을 Na₂SO₄를 사용하여 잔여 수분을 제거하고 여과한 후 여액을 60℃에서 감압 농축하여 옅은 갈색 액체 상태의 1,5-bis(3-chloroppropyl)-1,1,3,3,5,5-hexamethyl trisiloxane(BPTS) 2.84g을 얻었다(수율 85%).

2) BPTS와 1-methyl imidazole의 coupling

1)에서 얻은 BPTS 3g(8.30mmol)을 acetonitrile 30mL에 녹인 후 1-methylimidazole 1.98mL(24.90mmol)을 넣고 48시간 교반하며 환류시켰다. 48시간 환류 후 반응액을 감압농축하고, 반응하지 않고 남은 1-methylimidazole을 제거하기 위하여 잔사를 THF로 3회 세척하였다. 세척 후 잔사를 감압 농축하여 짙은 갈색의 점성 있는 액체 3.49g 얻었다. (수율 80%)

3) 요오드염의 제조

2)에서 얻은 액체 중 3g(5.71mmol)을 acetonitrile 40mL에 녹인 후 NaI 3.42g(22.84mmol)을 첨가하고 24시간 교반하며 환류시켰다. 환류 후 반응액을 감압 여과한 다음 여액을 감압 농축하였다. 농축 잔사에서 NaI를 제거하기 위하여 잔사를 THF를 이용하여 세척한 후 반응액을 감압 농축하였다. (수율 : 90%)

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 9.12ppm(s, 2H), 7.74ppm(d, 2H), 7.67ppm(d, 2H), 4.10ppm(t, 4H), 3.81ppm(s, 6H), 1.67-1.75ppm(m, 4H), 0.38ppm(t, 4H), 0ppm(s, 18H).

제조예 9

1-methylimidazole 대신 1-butylimidazole 3.09g(24.90mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 8의 2)와 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(4.92mmol)과 NaI 2.95g(19.68mmol)을 사용하여 제조예 8의 3)과 동일한 방법으로 제조예 9의 화합물 4.94g을 BPTS로부터 72%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 9.12ppm(s, 2H), 7.74ppm(d, 2H), 7.68ppm(d, 2H), 4.10ppm(t, 4H), 3.82ppm(t, 4H), 1.77-1.82ppm(m, 4H), 1.67-1.75ppm(m, 4H), 1.33-1.39ppm(m, 4H), 0.98ppm(t, 6H), 0.38ppm(t, 4H), 0ppm(s, 18H).

제조예 10

1-methylimidazole 대신 1,2-dimethylimidazole 2.39g(24.85mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 8의 2)와 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(5.42mmol)과 NaI 3.25g(21.67mmol)을 사용하여 제조예 8의 3)과 동일한 방법으로 제조예 10의 화합물 4.48g을 BPTS로부터 70%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 7.74ppm(d, 2H), 7.68ppm(d, 2H), 4.10ppm(t, 4H), 3.81ppm(s, 6H), 2.42ppm(s, 6H), 1.67-1.75ppm(m, 4H), 0.39ppm(t, 4H), 0ppm(s, 18H).

제조예 11

1-methylimidazole 대신 1-decyl-2-methylimidazole 5.54g(24.85mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 8의 2)와 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(3.72mmol)과 NaI 2.23g(14.88mmol)을 사용하여 제조예 8의 3)과 동일한 방법으로 제조예 11의 화합물 6.16g을 BPTS로부터 75%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 7.75ppm(d, 2H), 7.67ppm(d, 2H), 4.10ppm(t, 4H), 3.77ppm(t, 4H), 2.42ppm(s, 6H), 1.79-1.82(m, 4H), 1.67-1.75ppm(m, 4H), 1.26-1.31(m, 28H), 0.89ppm(t, 6H), 0.39ppm(t, 4H), 0ppm(s, 18H).

제조예 12

1) 1,5- Bis (3- chlorohexyl )-1,1,3,3,5,5- hexamethyl trisiloxane 의 제조

Allyl alcohol 대신 5-hexen-1-ol 6.91mL(57.56mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 8의 1)과 동일한 방법에 의해 옅은 갈색 액체 상태의 1,5-bis(3-chlorohexyl)-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane(BHTS) 5.01g을 얻었다(수율 79%).

2) BHTS와 1-methyl imidazole의 coupling

1)에서 얻은 BHTS 3g(6.73mmol)을 acetonitrile 30mL에 녹인 후 1-methylimidazole 1.61mL(20.19mmol)을 넣고 48시간 교반하며 환류시켰다. 48시간 환류 후 반응액을 감압농축하고, 반응하지 않고 남은 1-methylimidazole을 제거하기 위하여 잔사를 THF로 3회 세척하였다. 세척 후 잔사를 감압 농축하여 짙은 갈색의 점성 있는 액체 3.28g을 얻었다.

3) 요오드염의 제조

2)에서 얻은 액체 중 3g(4.92mmol)을 acetonitrile 40mL에 녹인 후 NaI 2.95g(19.68mmol)을 첨가하고 24시간 교반하며 환류시켰다. 환류 후 반응액을 감압 여과한 다음 여액을 감압 농축하였다. 농축 잔사에서 NaI를 제거하기 위하여 잔사를 THF를 이용하여 세척한 후 반응액을 감압 농축하여 제조예 12의 화합물 3.73g을 BHTS로부터 70%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 9.12ppm(s, 2H), 7.75ppm(d, 2H), 7.67ppm(d, 2H), 4.10ppm(t, 4H), 3.81ppm(s, 6H), 1.65-1.74ppm(m, 4H), 1.54-1.58ppm(m, 4H), 1.42-1.47ppm(m, 4H), 1.23-1.28ppm(m, 4H), 0.97ppm(t, 4H), 0ppm(s, 18H).

제조예 13

1-methylimidazole 대신 1,2-dimethylimidazole 2.12g(22.01mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 12의 2)와 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(4.70mmol)과 NaI 2.82g(18.80mmol) 을 사용하여 제조예 12의 3)과 동일한 방법으로 제조예 13의 화합물 3.87g을 BHTS로부터 70%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 7.75ppm(d, 2H), 7.67ppm(d, 2H), 4.10ppm(t, 4H), 3.81ppm(s, 6H), 2.42ppm(s, 6H), 1.65-1.74ppm(m, 4H), 1.54-1.58ppm(m, 4H), 1.42-1.47ppm(m, 4H), 1.23-1.28ppm(m, 4H), 0.99ppm(t, 4H), 0ppm(s, 18H).

제조예 14

1-methylimidazole 대신 1-decyl-2-methylimidazole 4.90g(22.01mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 12의 2)와 동일한 방법에 의해 coupling을 수행하였다.

coupling에 의해 얻은 액체 중 3g(3.37mmol)과 NaI 2.02g(13.48mmol)을 사용하여 제조예 12의 3)과 동일한 방법으로 제조예 13의 화합물 5.42g을 BHTS로부터 75%의 수율로 제조하였다.

¹H NMR (400 MHz ; DMSO_d6) : 7.75ppm(d, 2H), 7.68ppm(d, 2H), 4.11ppm(t, 4H), 3.77ppm(t, 4H), 2.42ppm(s, 6H), 1.79-1.82(m, 4H), 1.65-1.74ppm(m, 4H), 1.54-1.58ppm(m, 4H), 1.42-1.47ppm(m, 4H), 1.26-1.31(m, 28H), 1.23-1.28ppm(m, 4H), 0.97ppm(t, 4H), 0.89ppm(t, 6H), 0ppm(s, 18H).

실시예 I : 용액상 전해질 조성물의 제조

하기 표 2에 기재된 이미다졸륨 염 0.6M, 0.1M guanidinium thiocyanate, 0.03M I₂ 및 0.5M 4-tert-부틸 피리딘을 총 부피가 1L가 되도록 아세토나이트릴(ACN) 또는 3-메톡시 프로피오니트릴(MPN)에 용해시켜 전해질 용액을 제조하였다. 하기 표 2에서 DMII는 1,3-디메틸 이미다졸륨 아이오다이드를 나타낸다.

실시예 II : 무용매 전해질 조성물의 제조

하기 표 3에 기재된 이미다졸륨 염 20 M, 0.2 M guanidinium thiocyanate, 1 M I₂ 및 1 M NMB(1-methylbenzimidazole)를 혼합하여 무용매 전해질 조성물을 제조하였다.

태양전지의 효율특성 측정

1) 태양전지의 제조

(1) 음극 반도체 전극의 제조

나노입자 이산화티탄 페이스트(일본, CCIC 사, 20nm TiO₂ paste)를 ITO 또는 SnO₂가 코팅되어 있는 투명한 전도성 유리기판(미국, pilkington glass) 위에 약 12~13㎛의 두께로 코팅한 후, 약 450~550℃의 온도로 3시간 가열하여 나노입자 산화물들간의 접촉 및 충진이 이루어지도록 하였다. 나노입자 이산화티탄이 코팅되어 있는 상기 유리기판을 루테늄 착제로 이루어지는 염료 용액(N719, 0.3mM in ethyl alcohol) 내에 24시간 담가 두어 염료가 흡착된 전이금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극을 완성하였다.

(2) 양극 대향 전극의 제조

ITO 또는 FTO가 코팅되어 있는 투명한 전도성 유리기판 위에 20mM H₂PtCl₆ㅇxH₂O (aldrich 사) 농도의 이소프로필 알콜 용액으로 백금층을 코팅하여 대향전극을 제조하였다. hand drill 을 이용하여 직경 1mm 정도의 2개의 미세구멍을 대향전극에 관통하도록 형성시켰다.

(3) 염료감응 태양전지의 조립

(1)과 (2)에서 각각 제조된 반도체전극 및 대향전극을 전이금속 산화물층과 백금층이 대향되도록 하고, 상기 전극 사이의 공간이 30㎛ 두께가 되도록 sulyn (Du Pont사)을 이용하여 100~150℃의 가열판 상에서 두 전극을 클립으로 밀착시켜 접합시켰다.

이후 상기 대향전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 상기 실시예 1~41 또는 비교예 1~11에서 제조된 전해질 조성물 중 하나를 충진하였다. 전해질이 충진되면, 대향전극 표면의 구멍을 sulyn(Du Pont사)과 커버 유리를 사용하여 순간적으로 가열하여 부착시킴으로써 봉지하였다.

2) 태양전지의 효율특성 측정

1)에서 제조된 태양전지에 AM 1.5 global 필터가 장착된 300W 제논램프를 사용하여 100mW/㎠의 태양광 모사광원을 조사하였다. 이때 형성되는 광전류밀도 (J_sc), 단락전압(V_oc), 충밀도(fill factor)로부터 에너지 변환효율(η)을 Newport/Oriel Solar Simulator(class 3A, 모델 : 94083A)을 사용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 기재하였다.

표 4는 용액상 전해질 조성물을 사용한 태양전지의 광전환효율을 나타낸 표로, 상기 제조예에서 제조된 이미다졸륨을 함유한 전해질 용액을 사용한 태양전지(실시예 1~14)의 경우 6.1~7.5%의 광전환 효율을 나타내었다. 가장 널리 사용되는 DMI를 비롯한 PMI 또는 HMI의 이미다졸륨 염을 포함한 전해질 용액을 사용한 태양전지의 경우(실시예 1~3) 광전환효율은 5.9~6.3%로 본 발명에 의한 전해질 조성물은 이미다졸륨 염 중 광전환효율이 가장 높은 DMII 보다 최대 20% 광전환효율의 증대효과를 나타내었다. 보다 구체적으로는, n1이나 n2가 감소함에 따라 광전환효율이 다소 감소하는 경향을 나타내었다. R1은 치환체가 작을수록(탄소 수가 작을수록), R2는 치환체의 크기가 클수록 광전환효율이 증가하였으며, 이러한 경향은 n1이 작을수록 더욱 두드러졌다.

종래기술에 의한 이미다졸염을 혼합하여 사용한 비교예 4~8의 경우, 단독으로 사용한 비교예 1~3에 비해 모두 광전환효율이 다소 감소하는 추세를 나타내었으며, 본 발명에 의한 이미다졸륨 역시 혼합 사용한 경우에는 광전환효율이 단독사용 시 보다 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나, 제조예 4의 화합물을 혼합하는 경우에는 광전환효율이 크게 증가하였다.

표 5는 상온 이온성 액체의 특성을 이용하여 유기용매를 사용하지 않은 전해질 조성물의 광전환효율을 측정한 결과이다. 표 4와 마찬가지로 용매를 사용하지 않은 조성물 역시 비교예에 비해 광전환효율이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.

보다 구체적으로 DMII와 종래 기술에 의한 상온 이온성 액체인 PMII 또는 HMII를 혼합한 전해질 조성물과 PMII와 HMII를 혼합한 조성물은 각각 3.2, 3.1 및 3.0%의 광전환 효율을 나타내었다. 이에 반해, 본 발명의 제조예 화합물들과 DMII, PMII 또는 HMII의 혼합물을 포함한 전해질 조성물은 3.4~4.7%의 광전환효율을 나타내었다. 광전환효율은 특히 n1값이 작을수록 증대효과가 더욱 현저하여 n1=1인 경우에는 4.3~4.7%의 광전환 효율을 나타내었다.

Claims

하기 화학식 1로 표기되는 이미다졸륨 염.

[화학식 1]
단, R₁은 C1-C10의 알킬기 또는 바이닐(vinyl)기; R₂는 H 또는 C1-C3의 알킬기, n₁은 1 내지 6인 정수; n₂는 1 내지 3인 정수.
제 1 항의 이미다졸륨 염과 요오드을 함유하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 이미다졸륨 염은 하기 화학식 2의 화합물과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물.

[화학식 2]
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 요오드는 이미다졸륨 염 중량의 0.5~10 중량%가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물.
제 2 항에 있어서,
아세토니트릴(acetonitrile), 3-메톡시 프로피오니트릴(3-methoxy ppropionitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 감마-부틸로락톤(γ-butyrolatone) 또는 N-메틸-2-피롤리돈의 유기용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 유기용매는 이미다졸륨 염의 중량의 10배 이하인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 전해질 조성물.
제 2 항에 의한 염료감응 태양전지용 전해질 조성물을 사용하여 제조된 염료감응 태양전지.