CN105637603B - 电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的某一实施方式的电化学器件(100)具有第一基板(12)、以与第一基板之间形成间隙的方式配置的第二基板(52)、填满间隙的包含电解质溶液的电解质介质(24)、形成在第一基板与第二基板之间且密封间隙内的电解质介质(24)的密封部(46)、与电解质介质(24)接触且各自在电化学上具有不同功能的第一电极(15)、第二电极(35)及第三电极(55)，第一电极(15)、第二电极(35)及第三电极(55)各自的至少一部分形成在第一基板(12)上或第二基板(52)上。

Description

电化学器件
技术领域
本发明涉及一种电化学器件，涉及适合用作例如即使在屋内等照度较低的环境下也能发电的色素敏化型的发电元件的电化学器件。
背景技术
近年来，作为光敏化剂使用了色素的色素敏化太阳能电池的研究开发得到推进。典型而言，以往的色素敏化太阳能电池具备含有色素的光阳极、对电极、设于光阳极与对电极之间的电子传输层及空穴传输层、和包含氧化还原对的电解质溶液。为了提高色素敏化太阳能电池的特性，要求提高各个构成要素的特性。
专利文献1中公开了具有蓄电功能的储能型色素敏化太阳能电池。专利文献1中记载的储能型色素敏化太阳能电池具备：在第一电解质溶液中配置有光电极和对电极的单元(cell)部分、和在由阳离子交换膜与该单元(cell)部分分隔的第二电解质溶液中配置有电荷蓄积电极的电池部分。第二电解质溶液的阳离子种类与第一电解质溶液相同，而阴离子种类不同。第一电解质溶液含有氧化还原物质(I-/I3 -)，阳离子交换膜是为了防止氧化还原物质向第二电解质溶液移动而设置的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-172758号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1中公开的储能型色素敏化太阳能电池为具有3个电极(光电极、对电极及电荷蓄积电极)的所谓杯状电池(beaker cell)型电化学器件。在杯状电池型的电化学器件中，即使为3个以上的电极，虽然容易取出电极，但是难以长时间稳定地保持电解质溶液。另外，存在电化学器件难以小型化或批量生产性差的问题。予以说明，不仅限于电解质溶液，在使用内含电解质溶液的凝胶电解质的情况下也存在同样的问题。
为此，本发明的目的在于提供具有至少能够提高具有在电化学上功能不同的3个以上的电极的电化学器件的电解质介质的保存稳定性的新型结构的电化学器件。
用于解决技术问题的手段
本发明的某一实施方式的电化学器件，其具有：第一基板、以与上述第一基板之间形成间隙的方式配置的第二基板、填满上述间隙的电解质介质、形成在上述第一基板与上述第二基板之间且密封上述间隙内的上述电解质溶液的密封部、和与上述电解质介质接触且各自在电化学上具有不同功能的第一电极、第二电极及第三电极，上述第一电极、第二电极及第三电极的各自的至少一部分形成在上述第一基板上或上述第二基板上。
发明效果
根据本发明的某一实施方式，可以提供具有能提高具有在电化学上功能不同的3个以上的电极的电化学器件的电解质介质的保存稳定性的新型结构的电化学器件。
附图说明
图1为本发明的实施方式的电化学器件100的示意性剖视图。
图2为本发明的实施方式的光电转换元件200A的示意性剖视图。
图3为本发明的实施方式的其他光电转换元件200B的示意性剖视图。
图4为本发明的实施方式的其他光电转换元件200C的示意性剖视图。
图5为本发明的他的实施方式的电化学器件300的示意性剖视图。
图6为表示实施例及比较例的光电转换元件的电解质溶液维持率的图表。
具体实施方式
本发明包含以下的项目中记载的电化学器件。
[项目1]
一种电化学器件，其具有：
第一基板、
以与上述第一基板之间形成间隙的方式配置的第二基板、
填满上述间隙的包含电解质溶液的电解质介质、
形成在上述第一基板与上述第二基板之间且密封上述间隙内的上述电解质介质的密封部、和
与上述电解质介质接触且各自在电化学上具有不同功能的第一电极、第二电极及第三电极，
上述第一电极、第二电极及第三电极的各自的至少一部分形成在上述第一基板上或上述第二基板上。
[项目2]
根据项目1所述的电化学器件，其中，上述第一电极、第二电极及第三电极中的2个电极的各自的至少一部分形成在上述第一基板上，且上述第一电极、第二电极及第三电极中的其他1个电极的至少一部分形成在上述第二基板上。
[项目3]
根据项目1或2所述的电化学器件，其中，上述第一电极具有第一导电层和形成在上述第一导电层上的半导体层，上述半导体层是以上述第一导电层不与上述电解质介质直接接触的方式形成的。
[项目4]
根据项目3所述的电化学器件，其中，上述第一电极形成在上述第一基板上，从上述第一基板的法线方向观察时，在第一基板上存在仅存在上述半导体层而不存在上述第一导电层的区域。
[项目5]
根据项目3或4所述的电化学器件，其中，上述第一电极为光阳极，上述第二电极为对电极，上述第三电极为电荷蓄积电极。
[项目6]
根据项目5所述的电化学器件，其中，上述第一电极形成在上述第一基板上，
上述第二电极及上述第三电极形成在上述第二基板上。
[项目7]
根据项目5所述的电化学器件，其中，上述第一电极和上述第二电极的至少一部分形成在上述第一基板上，
上述第三电极形成在上述第二基板上。
[项目8]
根据项目5～7中任一项所述的电化学器件，其还具有配置于上述第一电极与上述第二电极之间的固体化合物层，上述固体化合物层包含上述电解质介质。
[项目9]
根据项目8所述的电化学器件，其在上述固体化合物层与上述第三电极之间还具有间隔件。
[项目10]
根据项目5～9中任一项所述的电化学器件，其中，上述半导体层具有形成于上述导电层侧的非多孔半导体层和形成于上述非多孔半导体层上的多孔半导体层，上述多孔半导体层包含敏化色素。
[项目11]
根据项目5～9中任一项所述的电化学器件，其中，上述光阳极包含钙钛矿化合物。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1表示本发明的实施方式的电化学器件100的示意性剖视图。
电化学器件100具有第一基板12、以与第一基板12之间形成间隙的方式配置的第二基板52、填满间隙的包含电解质溶液的电解质介质24、形成在第一基板12与第二基板52之间且密封间隙内的电解质介质24的密封部46、和与电解质介质24接触且各自在电化学上具有不同功能的第一电极15、第二电极35及第三电极55，第一电极15形成在第一基板12上，第二电极35及第三电极55形成在第二基板52上。3个电极的配置不限于该例，如后面例示具体的构成所示，第一电极15、第二电极35及第三电极55中的2个电极的各自的至少一部分可以形成在第一基板12上，且第一电极15、第二电极35及第三电极55中的另外1个电极的至少一部分形成在第二基板52上。进而，第一电极15、第二电极35及第三电极55的各自的至少一部分只要形成在第一基板12上或第二基板52上即可。例如，可以使用具有导电性粒子的密封材料而将形成于第一基板12上的第一电极15与第二基板上的电极(与第二基板上的其他电极绝缘)电连接。作为此种密封材料，可以使用市面上作为各向异性导电材料(各向异性导电膜(ACF)或各向异性导电糊剂(ACP))出售的产品。各向异性导电材料为使导电性粒子分散于绝缘性树脂的材料，仅在厚度方向具有导电性。当然可以使用绝缘性的密封材料形成密封部、并在密封部的外侧使用铜线等将形成于第一基板12上的第一电极15与第二基板上的电极电连接。
本发明的实施方式的电化学器件当然可以具有4个以上的电极，任意电极都可以在第一基板12或第二基板52上形成电极的一部分。所谓“电极的一部分形成在基板上”是指：无需将电极的全体形成在基板上，只要将电极的至少一部分形成在基板上即可，电极的其他部分可以延设于电解质介质24中。如图1所例示的那样，形成于基板上的电极的部分例如从密封部46延设到外侧、并与外部电路电连接。
另外，电极的一部分“形成在基板上”是指：电极的一部分不间隔电解质介质24而直接或间接地与基板的表面接触。例如，不只有直接形成于玻璃基板的表面的情况，也可以形成于在玻璃基板的表面所形成的绝缘膜(例如二氧化硅膜等的无机绝缘膜)的表面上。
密封部46使用公知的密封材料(seal材)来形成。密封材料典型地为树脂或玻璃。作为树脂，可以使用热固化性树脂、光硬化性树脂以及热塑性树脂(热熔接树脂)。密封材料通常具有绝缘性。但是，如上所述，例如在将形成于第一基板12上的第一电极15与第二基板上的电极(与其他电极绝缘)电连接时，可以使用各向异性导电材料。
如图1所示，密封部46以与形成于第一基板12上或第二基板52上的第一电极15、第二电极35及第三电极55接触的方式来形成，因此可以可靠地密封电解质介质24，从而使电解质介质24的保存稳定性高。例如在某一电极从未形成在基板上的部分贯穿密封部并取出至外部的情况下，电极与密封部接触的界面的面积增大，存在电解质溶液从界面漏出的风险。与此相对，如本发明的实施方式的电化学器件100所例示的那样，3个以上的电极的各自的至少一部分形成在基板上并以从形成在基板上的部分取出至外部的方式构成，因此可以有效地抑制·防止电解质溶液漏出。予以说明，可以设置覆盖各个电极的表面的绝缘层(例如二氧化硅膜等的无机绝缘膜)、并以使密封部与绝缘层接触的方式来形成。
第一基板12及第二基板52典型的为绝缘体基板。第一基板12及第二基板52的形状典型的为板状，但是并无特别限制。具体而言，可以使用玻璃基板、塑料基板或氧化铝基板等绝缘性基板。由于在同一基板上形成在电化学上功能不同的多个电极，因此优选使第一基板12及第二基板52的至少表面具有绝缘性。当然，也可以使用在金属基板、半导体基板的表面形成了绝缘膜的基板。但是，在使用后述的光电转换元件、电致发光元件等的情况下，根据需要使用具有透光性的绝缘基板。
形成于第一基板12及第二基板52的绝缘性表面的3个以上的电极使用公知的导电材料来形成。形成于绝缘性表面的多个电极若彼此分离地形成，则彼此电绝缘。彼此分离的多个电极也可以使用例如掩模堆积法来形成，通过使用光刻工艺等对形成于整面的导电膜进行蚀刻，从而可以分离为多个电极。电极可以由金属层来形成，也可以为氧化物导电层(透明导电层)，还可以为将它们层叠而成的层叠体。形成电极的材料、形成方法对本领域技术人员而言是常见的。
接着，参照图2～图4对本发明的实施方式的光电转换元件进行说明。在例示的光电转换元件中，上述第一电极为光阳极，上述第二电极为对电极，上述第三电极为电荷蓄积电极。实质上具有同样功能的构成要素用通用的参照符号来表示，有时省略对其的说明。
图2中示出实施方式的光电转换元件200A的示意性剖视图。
光电转换元件200A具有：形成于第一基板12上的光阳极15A、形成于第二基板52上的对电极35A、配置于光阳极15A与对电极35A之间的固体化合物层22、与对电极35A隔着间隔形成于第二基板52上的电荷蓄积电极55A、和包含于固体化合物层22中且填满对电极35A与电荷蓄积电极55A的间隙的电解质介质24。电解质介质24典型的为电解质溶液，以下，有时称作电解质溶液24。在固体化合物层22与电荷蓄积电极55A的间隙设置用于防止它们彼此直接接触的间隔件42。间隔件42可以被省略，但是优选在将光电转换元件200A小型·薄型化时设置间隔件42。作为间隔件42，可以使用例如多孔塑料膜、塑料的无纺布。
光电转换元件200A在光阳极15A与对电极35A之间构成光发电元件、并且在对电极35A与电荷蓄积电极55A之间构成蓄电池。如在此所例示的那样，在光阳极15A具有包含光敏化剂的半导体层16b时，在光阳极15A与对电极35A之间构成例如色素敏化太阳能电池。
就光电转换元件200A而言，在充电状态下，光阳极15A与电荷蓄积电极55A经由例如开关SW(未图示)电连接。另一方面，在放电状态下，在对电极35A与电荷蓄积电极55A上连接载荷。此时，可以将光阳极15A和电荷蓄积电极55A电切断，或者也可以使光阳极15A和电荷蓄积电极55A处于时常电连接的状态。
光阳极15A具有例如透射可见光的导电层(有时称作“透明导电层”。)14和形成于导电层14上的半导体层16。半导体层16具有形成于导电层14侧的非多孔半导体层16a和形成于非多孔半导体层16a上的多孔半导体层16b，多孔半导体层16b包含光敏化剂。多孔半导体层16b包含例如多孔半导体(例如多孔氧化钛)和担载于多孔半导体的表面的光敏化剂。予以说明，在此，以至少吸收可见光的光敏化剂为中心对本发明的实施方式进行说明，但是光敏化剂当然也可以吸收其他的波长范围的光(例如近红外线)。
半导体层16优选以导电层14不与电解质溶液24直接接触的方式形成。构成半导体层16的多孔半导体层16b通过电解质溶液24，因此如图2所示，导电层14的电解质溶液24侧的表面优选被非多孔半导体层16a完全覆盖。
若导电层14与电解质溶液24直接接触，则在导电层14与电解质溶液的氧化还原电位不同的情况下，导致产生泄漏电流。通过以导电层14不与电解质溶液24直接接触的方式形成半导体层16，从而在导电层14与电解质溶液24之间形成肖特基结(Schottkyjunction)，可以赋予整流性。由此可以防止导电层14与电解质溶液24之间的泄漏。另外，通过以覆盖非多孔半导体层16a的方式形成导电层14，从而可以进一步确实地防止导电层14与电解质溶液24之间的泄漏。
固体化合物层22典型地具有内部包含电解质溶液24的结构。固体化合物层22例如以与光阳极15A及对电极35A直接接触的方式来设置。固体化合物层22将在光阳极15A生成的空穴传输至对电极35A。固体化合物层22例如含有高分子凝胶层，所述高分子凝胶层含有具有氧化还原部(例如硝酰自由基等稳定自由基)的高分子。或者，固体化合物层22含有多孔体或可以插入(intercalation)的固体(例如钴酸锂)。在固体化合物层22含有多孔体或可以插入的固体时，固体化合物层22例如还含有具有导电性的碳。固体化合物层22具有氧化还原物质的功能，同时具有固定或保持氧化还原物质的功能。因此，通过使用固体化合物层22，可以省略专利文献1中记载的阳离子交换膜。
予以说明，高分子凝胶层具有可以增大与光阳极15及对电极32的接触面积的优点。高分子例如优选实质上不含有分子量不足1000的分子。可以抑制具有氧化还原部的低分子量成分向电解质溶液24中溶出，并在电荷蓄积电极55中被还原。另外，高分子优选具有交联结构，交联结构优选为化学交联结构。这是因为：化学交联结构与利用高分子链之间的缠绕形成的物理交联结构相比具有高稳定性。高分子凝胶层优选还含有导电助剂。具有稳定自由基作为氧化还原部的高分子凝胶在电解质溶液中具有导电性，而通过混合导电助剂(例如气相生长碳纤维)，可以进一步降低内部电阻。
对电极35A为作为光电转换元件的正极发挥功能的电极，例如可以由透射可见光的导电层34和形成于导电层34上的金属层36构成。透明导电层34的材料为例如掺氟的SnO2，金属层36的材料为例如铂。
电解质溶液24包含支撑电解质和溶剂。电解质溶液24优选不包含氧化还原物质，电解质溶液24中所含的氧化还原物质例如至多为10mM。空穴的传输优选主要在固体化合物层22中进行。电解质溶液24与光阳极15A、对电极35A及电荷蓄积电极55A接触。电解质溶液24被密封部46密封在第一基板12与第二基板52之间。
电荷蓄积电极55A例如具有形成于基板52上的氧化物导电层54、形成于氧化物导电层54上的金属层56和形成于金属层56上的电荷蓄积层58。电荷蓄积层58例如可以由氧化钨和导电性碳的混合物形成。电荷蓄积层58与电解质溶液24接触。基板52例如为透射可见光的玻璃基板或塑料基板(包括塑料膜)。
光电转换元件200A的上述的构成要素的形成中所用的材料的详情将在后面进行叙述。
对光电转换元件200A的基本动作进行说明。
若对光阳极15A照射规定的波长范围的光，则光敏化剂就会吸收可见光，变为激发态，生成电子-空穴对。电子被注入半导体层16的导带，向导电层14传输。空穴经由固体化合物层22导向对电极32，同时光敏化剂被还原。如此所述，固体化合物层22作为氧化还原物质发挥功能。换言之，可以将作为氧化还原物质发挥功能的固体的化合物作为固体化合物层22使用。在光阳极15A与电荷蓄积电极55A被电连接的状态下，如此所述地被进行光发电、被充电。由于氧化还原物质被固定或保持在固体化合物层22中，因此自放电得到抑制。
另一方面，通过在对电极35A和电荷蓄积电极55A上连接载荷，从而可以取出所充入的电荷。此时，既可以将光阳极15A与电荷蓄积电极55A电切断，或者也可以使光阳极15A与电荷蓄积电极55A处于电连接的状态。
接着，对与光电转换元件200A在电化学上等价的其他光电转换元件200B及200C进行说明。
图3中示出光电转换元件200B的示意性剖视图。在光电转换元件200B中，光阳极15B及对电极35B形成在基板12上，电荷蓄积电极55B形成在基板52上。
如上所述，半导体层16优选以导电层14不与电解质溶液24直接接触的方式来形成。如光电转换元件200B那样，优选的是：在导电层14的边缘可能与电解质溶液24直接接触的情况(在被密封部46包围的空间内存在导电层14的边缘的情况)下，如图3所示，从基板12的法线方向观察时，在基板12上存在仅存在半导体层16而不存在导电层14的区域。构成半导体层16的多孔半导体层16b通过电解质溶液24，因此优选的是：从基板12的法线方向观察时，在基板12上存在仅存在非多孔半导体层16a而不存在导电层14的区域。即，优选的是：不仅是导电层14的表面被非多孔半导体层16a覆盖，而且边缘的侧面也被非多孔半导体层16a覆盖。
图4中示出光电转换元件200C的示意性剖视图。在光电转换元件200C中，光阳极15C及对电极35C的一部分形成在基板12上，电荷蓄积电极55C形成在基板52上。在光电转换元件200C中，光阳极15C及电荷蓄积电极55C与对电极35C的距离比光电转换元件200B中的光阳极15B及电荷蓄积电极55B与对电极35B的距离小，因此光电转换元件200C的内部电阻比光电转换元件200B的内部电阻小。予以说明，光电转换元件200C的对电极35C具有能透过电解质溶液24的贯通孔，在这一点上与光电转换元件200B的对电极35B不同。
另外，在光电转换元件200C中，半导体层16优选以导电层14不与电解质溶液24直接接触的方式来形成，优选在基板12上存在仅存在非多孔半导体层16a而不存在导电层14的区域。
以下，对在光电转换元件200A、200B及200C的上述的构成要素的形成中所使用的材料进行详细说明。以下，以光电转换元件200A的构成要素为例进行说明，但是，只要无特殊说明，也用于形成光电转换元件200B及200C的对应的构成要素。
＜光阳极＞
如上所述，光阳极15A(光阳极15B及15C也同样)例如具有透射可见光的导电层14和形成于导电层14上的半导体层16，半导体层16包含光敏化剂。包含光敏化剂的半导体层16有时也被称作光吸收层。此时，基板12例如为透射可见光的玻璃基板或塑料基板(包括塑料膜)。
透射可见光的导电层14例如可以由透射可见光的材料(以下称作“透明导电材料”。)形成。作为透明导电材料，例如可以使用具有导电性的金属氧化物。金属氧化物例如为铟-锡复合氧化物、掺锑的氧化锡、掺氟的氧化锡、或者它们的复合物。透射可见光的导电层14还可以使用不具有透光性的导电材料形成。例如，可以使用具有线状(条纹状)、波浪线状、格子状(网状)、冲孔金属状(是指规则地或不规则地排列有多个微细贯穿孔的样子。)的图案的金属层、或具有相对于它们进行了负片、正片反转的图案的金属层。这些金属层中，光可以透过不存在金属的部分。作为金属，例如可以列举铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或含有它们的任意一种的合金。此外，还可以取代金属而使用具有导电性的碳材料。
透射可见光的导电层14的透射率例如为50％以上，优选为80％以上。应当透射的光的波长依赖于光敏化剂的吸收波长。此时，导电层14的厚度例如处于1nm～100nm的范围内。
在使光从与基板12相反一侧向半导体层16射入的情况下，基板12及导电层14不需要使可见光透过。因此，在使用上述的金属或碳形成导电层14的情况下，不需要形成不存在金属或碳的区域，此外，在这些材料具有充分强度的情况下，也可以使导电层14兼作基板12。
予以说明，为了防止导电层14的表面中的电子的泄漏，即，为了使导电层14与半导体层16之间具有整流性，也可以在导电层14与半导体层16之间形成氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化铝等氧化物层。
优选的是：如上所述，半导体层16具有形成于导电层14侧的非多孔半导体层16a和形成在非多孔半导体层16a上的多孔半导体层16b，多孔半导体层16b包含光敏化剂。具有光敏化剂的多孔半导体层16b包含多孔半导体和担载于多孔半导体的表面的光敏化剂，多孔半导体例如为多孔氧化钛(TiO2)。氧化钛具有光电转换特性高、且难以引起在电解质溶液中的光溶解的特征。另外，多孔体具有如下优点：比表面积大，能够担载较多的光敏化剂，并且能够增大与后述的固体化合物层22及电解质溶液24的接触面积。当然，不仅限于多孔体，例如也可以通过凝聚的半导体粒子构成半导体层16。予以说明，非多孔半导体层16a例如为非多孔氧化钛层。非多孔半导体层16a的厚度例如为1nm以上且100nm以下。若非多孔半导体层16a的厚度不足1nm，则有时无法充分抑制泄漏电流的产生，若非多孔半导体层16a的厚度超过100nm，则有时使电阻大、光电流降低。
半导体层16的厚度例如为0.01μm以上且100μm以下。半导体层16的厚度可以考虑光电转换的效率进行适当变更，但优选为0.5μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。另外，半导体层16的表面粗糙度越大越好，以有效面积/投影面积给出的表面粗糙度系数优选为10以上，更优选为100以上。予以说明，有效面积是指根据由半导体层16的投影面积和厚度求出的体积、以及构成半导体层16的材料的比表面积及表观密度求出的有效表面积。
除了TiO2以外，半导体层16还可以使用下述的无机半导体形成。例如可以使用Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr等金属元素的氧化物、SrTiO3、CaTiO3等钙钛矿、CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S等硫化物、CdSe、In2Se3、WSe2、HgS、PbSe、CdTe等金属硫属化物、以及GaAs、Si、Se、Cd2P3、Zn2P3、InP、AgBr、PbI2、HgI2、BiI3等。其中，CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S、InP、Cu2O、CuO、CdSe具有可以吸收波长为350nm～1300nm左右的光的优点。此外，还可以使用包含选自上述的半导体中的至少1种以上的复合体，例如CdS/TiO2、CdS/AgI、Ag2S/AgI、CdS/ZnO、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnO/ZnS、ZnO/ZnSe、CdS/HgS、CdSx/CdSe1-x、CdSx/Te1-x、CdSex/Te1-x、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/ZnS、TiO2/Cd3P2、CdS/CdSeCdyZn1-yS、CdS/HgS/CdS等。另外，还可以使用聚苯撑乙烯(polyphenylenevinylene)、聚噻吩、聚乙炔、并四苯、并五苯、酞菁等有机半导体。
半导体层16可以利用公知的各种方法形成。在使用无机半导体的情况下，例如通过将半导体材料的粉末与有机粘合剂(含有有机溶剂)的混合物赋予到导电层14上，其后实施加热处理以除去有机粘合剂，由此可以得到由无机半导体构成的半导体层16。赋予上述混合物的方法可以采用公知的各种涂布法或印刷法。作为涂布法，例如可列举刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸涂法、旋涂法，作为印刷法，可列举丝网印刷法。另外，根据需要，也可以将混合物的膜加压。
在使用有机半导体的情况下，也可以利用各种公知的方法形成半导体层16。只要将有机半导体的溶液使用公知的各种涂布法或印刷法赋予到导电层14上即可。另外，例如在使用数均分子量为1000以上的高分子半导体的情况下，可列举旋涂法或滴涂法等涂布法、丝网印刷或凹版印刷等印刷法。除这些湿式工艺方法以外，还可以采用溅射法、蒸镀法等干式工艺方法。
作为光敏化剂，例如可以使用半导体超微粒子、色素、颜料。无论是无机材料还是有机材料、还是它们的混合物都可以。从有效地吸收光、分离电荷的观点出发，优选色素，可列举9－苯基呫吨系色素、香豆素系色素、吖啶系色素、三苯基甲烷系色素、四苯基甲烷系色素、醌系色素、偶氮系色素、靛蓝系色素、花青系色素、部花青系色素、呫吨系色素等。或RuL2(H2O)2型的钌-顺式-二水合联吡啶络合物(此处，L表示4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶)、或钌-三(RuL3)、钌-双(RuL2)、锇-三(OsL3)、锇-双(OsL2)等类型的过渡金属络合物、或锌－四(4－羧基苯基)卟啉、铁-六氰化物络合物、酞菁等。此外，例如还可以应用《FPD·DSSC·光存储器和功能性色素的最新技术与材料开发》((株)NTS)的DSSC一章中记载的色素。它们当中，具有缔合性的色素紧密地凝聚而将半导体的表面覆盖，有时作为绝缘体层发挥功能。当光敏化剂作为绝缘体层发挥功能时，可以对电荷分离界面(光敏化剂与半导体的界面)赋予整流性，可以抑制电荷分离后的电荷的复合。
作为具有缔合性的色素，优选具有以[化1]的化学式表示的结构的色素分子，例如可以例示出具有以[化2]的化学式表示的结构的色素分子。予以说明，对于色素分子是否形成了缔合体，可以通过比较溶解于有机溶剂等中的色素分子的吸收光谱、和担载于半导体上的色素分子的吸收光谱而容易地判别。
【化1】
(其中，X1、X2分别独立地包含选自烷基、烯基、芳烷基、芳基及杂环中的至少1种基团，另外，上述至少1种基团可以分别独立地具有取代基。X2具有例如羧基、磺酰基或膦酰基。)
【化2】
另外，作为可以用作光敏化剂的半导体超微粒，可列举硫化镉、硫化铅、硫化银等硫化物半导体的超微粒子。半导体超微粒的直径例如为1nm～10nm。
利用公知的各种方法将光敏化剂担载于半导体中。例如，可列举向溶解或分散有光敏化剂的溶液中浸渍形成有半导体层(例如不含有光敏化剂的多孔半导体)的基板的方法。作为该溶液的溶剂，只要适当地选择使用水、醇、甲苯、二甲基甲酰胺等可以溶解光敏化剂的溶剂即可。另外，在浸渍于光敏化剂的溶液中的期间，也可以加热、或施加超声波。另外，也可以在浸渍后进行利用溶剂(例如醇)的清洗、和/或加热，由此除去剩余的光敏化剂。
半导体层16中的光敏化剂的担载量例如为1×10-10～1×10-4mol/cm2的范围内，从光电转换效率及成本的观点出发，例如优选0.1×10-8～9.0×10-6mol/cm2的范围。
予以说明，上述的CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S、InP、Cu2O、CuO、CdSe可以吸收波长为350nm～1300nm左右的光，因此在使用它们形成半导体层的情况下，也可以没有光敏化剂。
另外，光阳极15A可以使用具有钙钛矿结构的有机无机混合型的钙钛矿化合物(以下，称作“钙钛矿化合物”。)。钙钛矿化合物与上述的光敏化剂同样地被赋予到例如多孔半导体的表面，但是近年来已经明确钙钛矿化合物本身为半导体这一点与光敏化剂不同。
钙钛矿化合物以ABX3的组成式来表示。在钙钛矿化合物中，优选A为第13族～第16族的金属元素(例如Sn、Pb)、B为1价有机阳离子(例如甲基铵、乙基铵)、X为卤素元素(例如Cl、Br、I)所示的钙钛矿化合物，特别优选CH3NH3PbI3。使用CH3NH3PbI3的钙钛矿敏化太阳能电池被公开在例如J.Burschka et al.,Nature 499,316-319(doi:10.1038/nature12340)中。
若使用钙钛矿化合物，则因高光吸收能力及电荷分离效率而得到高转换效率的光电转换元件。钙钛矿化合物容易受到水、杂质的影响，但是通过适应本发明的新型结构，从而可以抑制钙钛矿化合物的劣化。
＜对电极＞
对电极35A是作为光电转换元件的正极发挥功能的电极，从后述的固体化合物层22中接受空穴，同时向固体化合物层22提供电子。作为形成对电极35A的材料，例如可列举铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属、石墨、碳纳米管、担载有铂的碳等碳材料、铟-锡复合氧化物、掺锑的氧化锡、掺氟的氧化锡等导电性金属氧化物、聚乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。其中，优选铂、石墨、聚乙烯二氧噻吩等。
如图2～图4所示，对电极35A可以由透射可见光的导电层34和形成于导电层34上的金属层36c构成。
另外，如图4所例示的那样，在光阳极15C与电荷蓄积电极55C之间配置对电极35C的构成中，对电极35C的金属层36c具有能够透过电解质溶液24的贯通孔。作为此种对电极35C的金属层36c，例如可列举网状电极、栅格电极、在间隔件上形成有导电层的电极、导电材料的多孔体等。作为网状电极，例如可以使用市售的通用的铂网。在间隔件上形成有导电层的电极例如可以通过在间隔件上利用溅射法、蒸镀法堆积金、铂等来制造。
＜电解质介质＞
电解质介质24典型的为电解质溶液24。电解质溶液24包含支持电解质(支持盐)和溶剂。
作为支持电解质，例如可列举四丁基高氯酸铵、四乙基六氟磷酸铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐等铵盐、高氯酸锂或四氟硼酸钾等碱金属盐等。
溶剂优选离子传导性优异的溶剂。溶剂可以使用水系溶剂及有机溶剂的任意一种，然而为了使溶质更加稳定化，优选有机溶剂。例如，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ－丁内酯等酯化合物、二乙醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃等醚化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮、2－甲基吡咯烷酮等杂环化合物、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物、环丁砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性化合物等。它们既可以分别单独地使用，也可以混合使用2种以上。其中，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、γ―丁内酯、3－甲基－2－噁唑烷酮、2－甲基吡咯烷酮等杂环化合物、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3－甲氧基丙腈、戊腈等腈化合物。
另外，作为溶剂，也可以使用离子液体，或者混合到上述溶剂中。若使用离子液体，则可以提高将电解质溶液所接触的固体化合物层22所具有的氧化还原部稳定化的效果。另外，离子液体具有挥发性低、阻燃性高的特征。
作为离子液体，可以使用全部的公知的离子液体，然而例如可列举1－乙基－3－甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐等咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系、氮鎓胺系的离子液体、或欧洲专利第718288号说明书、国际公开第95/18456号、电化学第65卷11号923页(1997年)、J.Electrochem.Soc.，143卷，10号，3099页(1996年)、Inorg.Chem.，35卷，1168页(1996年)中记载的离子液体。
如上所述，电解质溶液24优选不含有氧化还原物质，电解质溶液24中所含的氧化还原物质例如优选至多为10mM。
氧化还原物质是指在氧化还原反应中可逆地以氧化体及还原体的形式存在的一对物质。作为氧化还原物质，例如可列举氯化合物－氯、碘化合物－碘、溴化合物－溴、铊离子(III)－铊离子(I)、汞离子(II)－汞离子(I)、钌离子(III)－钌离子(II)、铜离子(II)－铜离子(I)、铁离子(III)－铁离子(II)、镍离子(II)－镍离子(III)、钒离子(III)－钒离子(II)、锰酸离子－高锰酸离子等。
若在电解质溶液内存在这些氧化还原物质，则蓄电时的自放电就会变大。这是因为：在固体化合物层与电荷蓄电电极之间，氧化还原物质作为放电的中介物(＝mediator)发挥功能。电解质溶液中所含的氧化还原物质至多为10mM，优选为1mM以下，更优选为0.1mM以下。
予以说明，电解质介质24除了可以是电解质溶液以外还可以是包含电解质溶液的凝胶电解质。例如，凝胶电解质可以通过向电解质溶液中混合凝胶化剂而得到。作为凝胶化剂，可以例示出利用交联反应生成高分子的凝胶化剂、含有可以聚合的多官能单体的凝胶化剂、及油凝胶化剂。作为凝胶化电解质，可以应用通常使用的物质，例如为聚偏氟乙烯等偏氟乙烯系聚合物、聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物、聚丙烯腈等丙烯腈系聚合物及聚环氧乙烷等聚醚系聚合物、或者在结构中具有酰胺结构的聚合物。
＜固体化合物层＞
如上所述，固体化合物层22具有在内部含有电解质溶液24的结构。固体化合物层22例如包含高分子凝胶层，该高分子凝胶层含有具有氧化还原部的高分子。固体化合物层22或者含有多孔体或可以插入的固体。在固体化合物层22含有多孔体或可以插入的固体时，固体化合物层22例如还含有具有导电性的碳。可以插入的固体例如为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2，将它们的微粉末、导电性的碳材料和粘合剂混合后使用。导电性的碳材料将空穴向对电极32传输，并且将被氧化了的光敏化剂还原。固体化合物层22具有氧化还原物质的功能，同时具有固定或保持氧化还原物质的功能。
固体化合物层22如图2例示那样以与光阳极15A及对电极35A直接接触的方式进行设置，但是也可以在光阳极15A与固体化合物层22之间设置电子传输层。作为电子传输层，例如可以国际公开第2011/013760号中记载的n型凝胶层。
接着，对高分子凝胶层中所含的高分子进行详细说明。
高分子凝胶层含有高分子和电解质溶液。高分子凝胶层处于向由高分子形成的网眼结构中导入了电解质溶液的状态，作为整体是固体状态。高分子优选数均分子量为1000以上的物质，更优选实质上不含有分子量不足1000的低分子量成分。高分子的分子量的上限没有特别限制，然而例如为100万以下。通过除去低分子量成分，可以抑制具有氧化还原部的低分子量成分向电解质溶液24中溶出并在电荷蓄积电极55中被还原。可以利用沉淀精制等使高分子中所含的分子量为1000以下的低分子成分的量减少。对于从高分子中向电解质溶液中溶出的氧化还原物质的浓度，以下式算出的溶出浓度优选为1mM以下，更优选为0.1mM以下。予以说明，氧化还原物质的浓度可以利用微分脉冲伏安图表等进行测定。
(固体化合物层中所用的氧化还原物质在电解质溶液中的浓度)＝(溶出浓度)
另外，高分子优选具有交联结构。若具有交联结构，则可以抑制低分子量成分的溶出。交联结构优选为化学交联结构。这是因为；化学交联结构具有比利用高分子链之间的缠绕形成的物理交联结构高的稳定性。化学交联结构例如可以通过将交联剂混合而形成。例如，只要相对于用于生成高分子的全部单体，例如混合0.1mol％以上、更优选混合1mol％以上的交联剂即可。上限没有特别限制，例如为30mol％以下。若交联密度过高，则有时蓄电特性降低。
高分子凝胶层中所含的高分子例如为单体的聚合物，对应于1个单体的结构被称作“重复单元(repeat unit)”。此处，简称为“单元”。单体并不限于1种，可以通过将2种以上的单体聚合而生成高分子。例如，若将仅具有1个聚合性基团的单体(以下称作“单官能单体”。)聚合，则可以得到链状的高分子。若向单官能单体中混合具有2个以上的聚合性基团的单体(以下称作“多官能单体”。)，则可以得到具有交联结构的高分子。另外，也可以通过添加交联剂而将高分子链之间交联。
本发明的实施方式的光电转换元件200A中所用的高分子具有可以反复氧化还原的氧化还原部。氧化还原部是指可以利用氧化还原反应(Redox反应)稳定地授受电子的部分，例如硝酰自由基等稳定自由基。另外，在构成高分子的单元当中，将具有氧化还原部的单元称作氧化还原单元(或Redox单元)，将氧化还原单元以外的单元称作“基本单元”。氧化还原单元例如是指具有硝酰自由基的TEMPO(2,2,6,6－tetramethylpiperidine 1－oxyl)。基本单元与氧化还原单元的键合例如既可以是在由基本单元构成的主链上作为侧链键合氧化还原单元，也可以是基本单元与氧化还原单元都构成主链。基本单元及氧化还原单元也可以分别包含多个种类的单元，另外，基本单元及氧化还原单元也可以分别包含与多官能单体对应的交联单元。此处，为了便于说明，将单元与单体加以对应，然而并不限定于此，单元也可以是对应于低聚物或高分子的构成单位。
用以下的通式(1)来表示上述的具有氧化还原部的高分子。
(Xi)nj：Yk·····(1)
Xi表示基本单元，Y表示氧化还原单元。(Xi)n表示将n个的Xi键合而构成的基本聚合单元。(Xi)nj表示高分子具有j个基本聚合单元(Xi)n，Yk表示高分子具有k个Y。n是2以上的整数，j及k各自独立地为1以上的整数。n、j及k的上限例如为10万。氧化还原单元Y可以键合在基本聚合单元(Xi)n的哪个位置都可以，此外，Xi及Y也可以分别为2种以上。予以说明，在Y为2种以上时，从电子交换反应的观点出发，优选具有氧化还原电位彼此接近的氧化还原部。
作为具有氧化还原部的高分子，例如可列举具有化学键合了醌类的醌衍生物的高分子、具有含酰亚胺的酰亚胺衍生物的高分子、具有含苯氧基的苯氧基衍生物的高分子、具有含紫精的紫精衍生物的高分子等。
上述的高分子当中，作为具有醌衍生物的高分子的例子，可列举具有下述的[化3]～[化6]的化学结构的高分子。在[化3]～[化6]中，R表示亚甲基、亚乙基、丙烷－1,3－二烯基、亚乙基、丙烷－2,2－二基、链烷二基、亚苄基、亚丙基、亚乙烯基、丙烯－1,3－二基、1－丁烯－1，4－二基等饱和或不饱和烃类；环己烷二基、环己烯二基、环己二烯二基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基等环状烃类；乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、链烷二酰基、癸二酰基、富马酰基、马来酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基等酮基、2元酰基；氧基、氧基亚甲基氧基、氧基羰基等醚、酯类；硫基(サルファンジイル)、巯基(サルファニル)、磺酰基等含硫基团；亚氨基、次氮基、亚肼基、偶氮基、连氮基、重氮亚氨基、亚脲基、酰胺等含氮基团；硅烷二基、二硅烷－1,2－二基等含硅基团；或将这些基团的末端取代而得的基团或复合化而得的基团。
[化3]是在主链上化学键合蒽醌而构成的高分子的例子。[化4]是用含有蒽醌的基本单元构成主链的高分子的例子。另外[化5]是具有包含蒽醌的交联单元的高分子的例子。此外[化6]是具有与氧原子形成分子内氢键的质子供给性基团的蒽醌的例子。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
另外，作为氧化还原单元Y具有酰亚胺衍生物的高分子，可以使用[化7]、[化8]中所示的聚酰亚胺。此处，在[化7]、[化8]中，R1～R3为亚苯基等芳香族基、亚烷基、烷基醚等脂肪族链、醚基，去掉R1～R3的部分是氧化还原单元Y。聚酰亚胺骨架也可以用R1～R3的部分交联。予以说明，邻苯二甲酰亚胺、均苯四甲酰亚胺具有氧化还原性。
【化7】
【化8】
另外，作为具有苯氧基衍生物的高分子，例如可列举如[化9]中所示的carbinoxy高分子。在该carbinoxy高分子中，[化10]中所示的carbinoxy自由基相当于氧化还原部。[化10]中“·”表示未成对电子。
【化9】
【化10】
另外，作为具有紫精衍生物的高分子，例如可列举如[化11]、[化12]中所示的聚紫精。在该聚紫精中，[化13]中所示的部分相当于氧化还原单元Y。
【化11】
【化12】
【化13】
予以说明，[化1]～[化3]、[化5]～[化7]、[化9]及[化10]中的m及n表示各单元的重复数(对应于聚合度)，是1或2以上的整数，上限例如为10万。
作为氧化还原部具有稳定自由基的高分子例如具有稳定自由基之间的电荷交换快的优点。稳定自由基在电化学的氧化反应或电化学的还原反应中的至少一个反应过程中生成自由基。稳定自由基种类没有特别限定，然而优选为硝酰自由基(NO·)。
具有稳定自由基的高分子中，作为上述通式(1)的氧化还原单元Y，例如包含以下的[化14]及[化15]中的至少一方。
【化14】
[化14]中，取代基R1是取代或未取代的碳数2～30的亚烷基、碳数2～30的亚烯基、或碳数4～30的亚芳基，X除了硝酰自由基以外，还优选氧自由基、硫自由基、肼自由基、碳自由基、或硼自由基等。n1为2以上的整数。
【化15】
[化15]中，取代基R2及R3各自独立地为取代或未取代的碳数2～30的亚烷基、碳数2～30的亚烯基、或碳数4～30的亚芳基，Y为氮氧自由基、硫自由基、肼自由基、或碳自由基，n2为2以上的整数。
作为[化14]及[化15]中所示的稳定自由基Y·，例如可列举氧自由基、硝酰自由基、碳自由基、氮自由基、硼自由基、硫自由基等。
作为氧自由基的具体例，例如可列举以下的[化16]、[化17]中所示的芳基氧自由基、[化18]中所示的半醌自由基等。
【化16】
【化17】
【化18】
[化16]～[化18]中，取代基R4～R7各自独立地为氢原子、取代或未取代的脂肪族或芳香族的碳数1～30的烃基、卤素基、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基或酰基。
作为硝酰自由基的具体例，可列举具有以下述[化19]表示的哌啶氧环的稳定自由基、具有以[化20]表示的吡咯烷氧环的稳定自由基、具有以[化21]表示的吡咯啉氧环的稳定自由基、具有以[化22]表示的氮氧自由基(nitronyl nitroxide)结构的稳定自由基等。
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
[化19]～[化22]中，R8～R10及RA～RL各自独立地为氢原子、取代或未取代的脂肪族或芳香族的碳数1～30的烃基、卤素基、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基或酰基。另外，在[化22]中，n4为2以上的整数。
另外，作为硝酰自由基的具体例，可列举以下面的[化23]表示的具有3价的肼基的自由基、以[化24]表示的具有3价的四联氮基(verdazyl)的自由基、以[化25]表示的具有氨基三嗪结构的自由基等。
【化23】
【化24】
【化25】
[化23]～[化25]中，R11～R19各自独立地为氢原子、取代或未取代的脂肪族或芳香族的碳数1～30的烃基、卤素基、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基或酰基。
具有[化14]～[化25]中所示的自由基的高分子的稳定性优异，其结果是，可以在光电转换元件或储能元件中稳定地使用，因此可以获得稳定性优异而且响应速度优异的光电转换元件。
作为具有稳定自由基的高分子，例如可列举以下述[化26]～[化29]表示的硝酰自由基高分子。
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
[化26]到[化29]中的n表示单元的重复数(对应于聚合度)，是1以上的整数，上限例如为10万。
高分子凝胶层优选还含有导电助剂。具有稳定自由基作为氧化还原部的高分子凝胶在电解质溶液中具有导电性，然而通过混合导电助剂，可以进一步降低内部电阻。因此，可以实现光电转换元件的充放电容量的增加、提高放电的速率。导电助剂例如为低电阻的微粒，可以使用导电性碳、石墨、金属单质、掺杂质的半导体等。特别是，例如可以适合使用气相生长碳纤维、碳纳米管等碳材料。微粒的粒径例如为1nm～100μm，优选为1nm～10μm，更优选为1nm～1μm。另外，也可以使用纵横比高的粒子。
＜电荷蓄积电极＞
电荷蓄积电极55A如上所述例如具有氧化物导电层54、形成于氧化物导电层54上的金属层56和形成于金属层56上的电荷蓄积层58。电荷蓄积层58例如除了氧化钨与导电性碳的混合物以外还可以使用分散有石墨的树脂(电容器用活性物质)、聚十甲基二茂铁等氧化还原物质(例如可以氧化还原的高分子化合物)或专利文献1中记载的聚吡咯等导电性高分子形成。
予以说明，本发明的其他实施方式的光电转换元件具备例如光阴极来代替上述的光电转换元件200A～200C中的光阳极15A、15B及15C。此种光电转换元件也具有蓄电功能。作为光阴极，例如可以使用在氧化镍上担载有敏化剂的光阴极。
接着，参照图5，对本发明的其他实施方式的电化学器件进行说明。在图5所示的电化学器件300中，上述第一电极为紫精电极15D，上述第二电极为蓄电正极35D，上述第三电极为蓄电负极55D。
电化学器件300为通过与蓄电容量对应地改变紫精电极15D所具有的紫精层16d的色调而能够目视蓄电余量的蓄电器件。
在此，蓄电正极35D可以使用通常的二次电池的正极材料来形成。另外，在蓄电负极55D中可以使用通常的二次电池的负极材料。另外，紫精电极15D通过在透明导电层14上形成紫精导电层16d而得到。紫精导电层16d通过形成担载有1,1’-二甲基-4,4’-联吡啶二氯化物(惯用名：紫精)的多孔导电层或者将骨架内具有紫精的高分子成膜而形成。
图5所示的电化学器件300的各构成要素例如如以下所示。
基板：玻璃基板厚度1mm
蓄电正极35D(透明导电层34)：掺氟的SnO2层(表面电阻10Ω/□)
固体化合物层22：聚((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-氧基-4-基)-缩水甘油基醚)与气相生长碳纤维的混合物(质量比2：1)
紫精电极15D
透明导电层14：掺氟的SnO2层(表面电阻10Ω/□)
紫精导电层16d：在ZnO多孔层中担载有甲基紫精的导电层(例如可以以NanoLett.，Vol.8，No.7，2008等作为参考来形成。)
电解质溶液24：将高氯酸锂溶解于0.1mol/L、乙腈的电解质溶液
基板52：玻璃基板厚度1mm
蓄电负极55D
氧化物导电层54：掺氟的SnO2层(表面电阻10Ω/□)
金属层56：铂层
电荷蓄积层58：将氧化钨(WO3)和气相生长碳纤维以质量比5：1混合的材料
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。制作实施例1、2及比较例1的光电转换元件，评价了特性。
[实施例1]
制作出具有与图2中所示的光电转换元件200A实质上相同的结构的光电转换元件。各构成要素如下所示。
基板12：玻璃基板厚度1mm
透明导电层14：掺氟的SnO2层(表面电阻10Ω/□)
非多孔半导体层16a：氧化钛层厚度10nm
多孔半导体层16b：多孔氧化钛、光敏化色素(D131、三菱化学制)
固体化合物层22：聚((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-氧基-4-基)-缩水甘油基醚)与气相生长碳纤维(表1中标记为“C”)的混合物(质量比2：1)
电解质溶液24：将N-甲基苯并咪唑0.025mol/L和高氯酸锂0.1mol/L溶解于乙腈而得的电解质溶液
基板52：玻璃基板厚度1mm
氧化物导电层34、54：掺氟的SnO2层(表面电阻10Ω/□)
金属层36、56：铂层
电荷蓄积层58：将氧化钨(WO3)与气相生长碳纤维以质量比5：1混合的材料
实施例1的光电转换元件按照以下方式来制作。
准备2片具有掺氟的SnO2层的厚度1mm的导电性玻璃基板(旭硝子制)。将它们作为具有透明导电层14的基板12及具有氧化物导电层54的基板52使用。
将平均1次粒径为20nm的高纯度氧化钛粉末分散于乙基纤维素中，制作出丝网印刷用的糊剂。
在一个导电性玻璃基板的掺氟SnO2层14上利用溅射法形成厚约10nm的氧化钛层16a后，在其上涂布上述的糊剂并干燥，通过将所得的干燥物在500℃下在空气中烧成30分钟，从而形成厚2μm的多孔氧化钛层(钛涂层)。
接着，将形成有多孔氧化钛层的基板浸渍在以上述的[化13]表示的光敏化色素(D131(三菱制纸制))的浓度为0.3mM的乙腈－丁醇1：1混合溶剂溶液中，在室温下在暗处静置16小时，使多孔氧化钛层担载了光敏化剂(多孔半导体层16b)。如此地形成了光阳极15A。
在对另一玻璃基板的表面施加掩模的基础上利用溅射法堆积铂，由此形成金属层36、56。
将氧化钨(WO3：WAKO制)0.5g和VGCF(昭和电工株式会社制的气相生长碳纤维、注册商标)0.1g加入乳钵中并搅拌、混合10分钟。混合后，添加NMP(N－甲基吡咯烷酮)1ml、PVDF(聚偏氟乙烯)0.1mg再搅拌10分钟，得到浆料状的悬浮液。
剥离掩模后，在金属层56上，利用刮刀法以使厚度为10μm的方式涂布上述浆料，形成了电荷蓄电层58。如此得到电荷蓄积电极55A。
在固体化合物层22的形成中，使用了以下面的[化30]表示的高分子。
【化30】
将制作方法表示如下。
向50质量％氢氧化钠水溶液4ml中，加入表氯醇2.5ml(30mmol)、四丁基铵硫酸氢钠84mg(239μmol)并搅拌。向其中再加入4－羟基－2,2,6,6四甲基哌啶－1－氧基1.03g(5.98mmol)，在室温下反应12小时。然后，进行醚萃取，使用醚/己烷混合溶剂(混合容积比＝1/1)，经过柱色谱精制而得到4－环氧丙氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基1.14g(收率84％)。
将上述得到的4－环氧丙氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基228mg(1.00mmol)加入四氢呋喃(＝THF)中，作为聚合引发剂加入叔丁醇钾(＝t－BuOK)5.6mg(0.05mmol)，在氮气氛下，在60℃下反应24小时后，经过在二乙醚中的再沉淀精制后作为橙色粉末得到聚((2,2,6,,6－四甲基哌啶－1－氧基－氧基－4－基)－缩水甘油基醚)(以下简记为PTGE。)(参照结构式[化30])。
所得的高分子的分子量为数均分子量3600(聚苯乙烯换算)，分散度(重均分子量/数均分子量)为1.4(产量150mg、收率66％)。
将PTGE10mg、VGCF(昭和电工株式会社制的气相生长碳纤维、注册商标)20mg悬浮在DMF溶剂1ml中，通过在光阳极15上旋转涂布，而形成厚10μm的固体化合物层22。
接着，在固体化合物层22上配置间隔件42。此时，以使固体化合物22的一部分露出的方式配置间隔件42。作为间隔件42，使用Cellguard2400”(Polypore公司制)。
接着，以包围光阳极15A的形成有多孔氧化钛层16b的部分的方式，、将热熔融性粘接剂(Mitsui DuPont Polychemical制“Bynel”)的密封材料赋予到具有2个电极35A、55A的玻璃基板52上，在其上重叠形成有光阳极15A的玻璃基板12，一边加热一边加压而使之贴合。此时，向厚度方向加压，使固体化合物22的从间隔件42露出的部分与对电极35A接触。予以说明，在固体化合物22与电荷蓄积层58之间夹杂间隔件42，并通过间隔件48防止固体化合物22与电荷蓄积层58接触。
接着，以包围光阳极15A的形成有多孔氧化钛层16b的部分的方式，热熔融性粘接剂(Mitsui DuPont Polychemical制“Bynel”)的密封材料配置于具有2个电极35A、55A的玻璃基板52上，在其上重叠形成有光阳极15A的玻璃基板12，一边加热一边加压而使之贴合。在该形成有电荷蓄积电极55A的玻璃基板52上利用金刚石钻头开设了孔。
接着，制备在乙腈中分别溶解了N－甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l的电解质溶液，从上述的孔注入该电解液24，得到实施例1的光电转换元件。孔用封孔材料(固化性树脂)堵塞。
[实施例2]
制作具有与图3所示的光电转换元件200B实质上相同的结构的光电转换元件。
在实施例1的光电转换元件200A的制造方法的、具有光阳极15A的基板的制作中，对透明导电层14进行图案化，由此形成透明导电层14及34。通过导电性粘接剂使铂网电极36粘接到透明导电层34上，从而形成对电极35B。
另一方面，在具有透明导电层54的玻璃基板52上堆积铂层56，在铂层56上形成电荷蓄积层58，得到电荷蓄积电极55B。
使用这2个基板，与实施例1同样地形成实施例2的光电转换元件。
[比较例1]
与实施例1的光电转换元件200A的制造方法同样地制作具有光阳极15A的基板12和具有对电极35A及电荷蓄积电极55A的基板52，并将其配置于烧杯内。
接着，制备在乙腈中分别溶解有N-甲基苯并咪唑0.025mol/L、高氯酸锂0.1mol/L的电解质溶液，注入到烧杯内，制作与实施例1的光电转换元件200A电化学性等价的杯状单元。
图6中示出对在大气中、室温下保存上述的实施例1及比较例1的光电转换元件时的电解质溶液的维持率(％)进行评价的结果。图6中，◇表示实施例1的结果，◆表示比较例1的结果。
由图6可知，实施例1的光电转换元件在大气中、室温下保存200小时后电解质溶液的维持率也为90％以上，确认保存稳定性优异。另一方面，比较例1的光电转换元件中，电解质溶液容易挥发，在数十小时中减少到接近0％，无法得到稳定的元件。
这样，根据本发明的实施方式，通过具有上述的结构特征，从而可以提高具有在电化学上功能不同的3个以上的电极的电化学器件的电解质介质的保存稳定性。
产业上的可利用性
本发明的电化学器件可以应用在以具有蓄电功能的光电转换元件为代表的、具有在电化学上功能不同的3个以上的电极的各种电化学器件中。
符号说明
12 基板
14 透明导电层
15A 光阳极
16 包含光敏化剂的半导体层
22 固体化合物层
24 电解质介质
34 透明导电层
35A 对电极
36 金属层
52 基板
54 氧化物导电层
55A 电荷蓄积电极
56 金属层
58 电荷蓄积层
100 电化学器件
200A 光电转换元件

Claims (11)

1.一种电化学器件，其具有：
第一基板、
以与所述第一基板之间形成间隙的方式配置的第二基板、
填满所述间隙的包含电解质溶液的电解质介质、
形成在所述第一基板与所述第二基板之间且密封所述间隙内的所述电解质介质的密封部、和
与所述电解质介质接触且各自在电化学上具有不同功能的第一电极、第二电极及第三电极，
所述第一电极、第二电极及第三电极的各自的至少一部分形成在所述第一基板上或所述第二基板上，
所述第一电极、第二电极及第三电极各自的所述至少一部分的一部分夹持在所述密封部与所述第一基板之间，或者夹持在所述密封部与所述第二基板之间，
所述第一电极、第二电极及第三电极各自的一部分配置于所述密封部的外部。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，所述第一电极、第二电极及第三电极中的2个电极的各自的至少一部分形成在所述第一基板上，且所述第一电极、第二电极及第三电极中的另一个电极的至少一部分形成在所述第二基板上。
3.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，所述第一电极具有第一导电层和形成在所述第一导电层上的半导体层，所述半导体层是以所述第一导电层不与所述电解质介质直接接触的方式形成的。
4.根据权利要求3所述的电化学器件，其中，所述第一电极形成在所述第一基板上，从所述第一基板的法线方向观察时，在第一基板上存在仅存在所述半导体层而不存在所述第一导电层的区域。
5.根据权利要求3或4所述的电化学器件，其中，所述第一电极为光阳极，所述第二电极为对电极，所述第三电极为电荷蓄积电极。
6.根据权利要求5所述的电化学器件，其中，所述第一电极形成在所述第一基板上，
所述第二电极及所述第三电极形成在所述第二基板上。
7.根据权利要求5所述的电化学器件，其中，所述第二电极的至少一部分和所述第一电极形成在所述第一基板上，
所述第三电极形成在所述第二基板上。
8.根据权利要求5所述的电化学器件，其还具有配置于所述第一电极与所述第二电极之间的固体化合物层，所述固体化合物层包含所述电解质介质。
9.根据权利要求8所述的电化学器件，其在所述固体化合物层与所述第三电极之间还具有间隔件。
10.根据权利要求5所述的电化学器件，其中，所述半导体层具有形成于所述导电层侧的非多孔半导体层和形成在所述非多孔半导体层上的多孔半导体层，所述多孔半导体层包含敏化色素。
11.根据权利要求5所述的电化学器件，其中，所述光阳极包含钙钛矿化合物。
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