CN1719619A

CN1719619A - 多孔电极、包含该多孔电极的设备及其制备方法

Info

Publication number: CN1719619A
Application number: CN 200510091354
Authority: CN
Inventors: 黑田龙磨; 高田敦弘
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2025-07-06
Also published as: CN100481521C

Abstract

本发明公开的多孔电极包括具有通孔的多孔薄膜(A)和选自导体和半导体的导电材料，多孔薄膜(A)具有0.02－3μm的平均孔径d1和40－90％的孔隙率，导电材料填充到多孔薄膜(A)的通孔中。也公开了含有多孔电极作为组件的染料敏化型太阳能电池和双电荷层电容器。

Description

多孔电极、包含该多孔电极的设备及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔电极、包含该多孔电极的复合元件、和含有该复合元件的多孔电极作为组件的染料敏化型太阳能电池和双电荷层电容器。本发明还涉及用于制造该多孔电极和该复合元件的方法。

背景技术

光电转换元件例如太阳能电池期望成为一种清洁的能源。例如，pn-结硅基太阳能电池已在实际中应用。然而，因为硅基太阳能电池需要高纯度原料以及电池的制造需要在大约1000℃操作的高温处理或者真空处理，所以减小生产成本成为主要的挑战。因此，最近更多的注意力集中在湿式太阳能电池，其不需要高纯度原料或者高能处理，且其通过在固液界面产生的电压梯度的作用分离电荷。

特别地，积极地研究所谓的“染料敏化型太阳能电池”，在其中的半导体电极表面上吸附了能吸收光的染料，且通过波长大于半导体电极带隙的可见光的染料吸收提高了光电转换效率。

然而，常规的染料敏化型太阳能电池表现了极低的光利用效率。在半导体电极中通常使用的单晶体或多晶体组成的半导体具有平滑的表面且其中不含有气孔。因此，载有敏化染料的区域的有效面积几乎至多等于电极的面积。结果，只提供在其上载有少量敏化染料的电极。在这种电极中，只有载在电极表面的单分子层敏化染料能够有助于能量的产生以及电极吸收的光的量至多是甚至在最大吸收波长处的入射光的1％。一般而言，为增强捕获光的能力而试图增加敏化染料并没有取得充分的效果。

在这样的情形，Gratzel等人提议将通过产生氧化钛多孔电极并且使得载有敏化染料从而大大的增加了内部表面面积的方法作为上述问题的一种解决方案(参见例如Oregan B，Gratzel M，.Nature353，737(1991)和JP-A1-220380)。

完成敏化染料在多孔氧化钛表面的吸附使如此显著地增加充分注射的电子的量以及增强捕获光的能力成为可能。

图1是说明由Oregan B，Gratzel M，.Nature 353，737(1991)公开的染料敏化型太阳能电池的横截面结构的示意图。光从透明基底11入射。使用透明导电薄膜例如氧化锡薄膜作为集电极12，因为光电转换层位于集电极下面。标号13表示在其上载有敏化染料的半导体电极层。半导体电极层13具有多孔结构，其中将具有大约50nm或更小颗粒直径的氧化钛烧结到集电极12上。标号14表示电解液，其渗透到其上载有染料的半导体电极层13中。标号15表示对电极，其置于基底16上。

下面描述具有上述构造的染料敏化型太阳能电池在反应机制中表现的光电转换。首先，在染料敏化型太阳能电池上的入射光通过光透射集电极，且随后被吸附在半导体上的敏化染料17吸收。从而，产生激发的电子。激发的电子移动到半导体且随后通过半导体电极层13到达负极。失去激发电子的染料从处于还原态的氧化还原电解质中接收电子，从而回归其初始状态。氧化还原电解质位于电解液中，通过失去电子转换成其氧化态的氧化还原电解质从在其上具有铂薄膜的对电极15中接收电子，从而转换成其还原态。

然而，在传统的染料敏化型太阳能电池中，当采用挠性塑料薄膜作为透明基底11时，由氧化钛构成的半导体电极层不能适应薄膜的挠性并且破裂或者脱落可能发生。通过减少施加的氧化钛超细微粒的量因此减小了半导体层自身的厚度来抑制一定程度的破裂或脱落的发生是可能的。然而，由于光接受面积的氧化钛量的减小，这导致光使用效率减少的问题。

针对这个问题，建议了一些方案。WO93/20569建议添加非离子表面活性剂“TRITON X-100”到氧化钛糊中使得减少在涂布薄膜中的破裂。然而，由于相对于氧化钛的量添加40重量％的表面活性剂，因此可以阻碍氧化钛薄膜中的电子移动。JP-A 2003-272722建议相对于氧化钛的量使用大约1％量的氟化聚合物作为粘结剂。然而，由于添加相对少量的粘结剂，所以挠性是不足的。杂志Japan Solar Energy Society，第29卷，No.4(2003)中建议涂布含有少量粘结剂的氧化钛颗粒且随后压缩它们，从而提高了颗粒之间的粘着。然而，这种方法是不合乎要求的，因为压缩力破坏了氧化钛颗粒的多孔结构。

发明内容

本发明人认为表现了高光使用效率和具有高挠性的电极可以通过仿效类似于动物“肠”的结构来设计，其拥有高挠性和宽表面面积。他们发现具有利用具有微孔结构的多孔薄膜作为模板形成的结构的电极能够解决上述的问题。因此，他们完成了本发明。

一方面，本发明提供一种含有具有通孔的多孔薄膜(A)和选自导体和半导体的导电材料的多孔电极，多孔薄膜(A)具有从0.02-3μm的平均孔径d1，且孔隙率从40-90％，导电材料填充多孔薄膜(A)的通孔。值得注意的是名称“多孔电极”用于区别于本发明一些实施方案中使用的“对电极”和“集电极”，是遵循“多孔薄膜(A)”命名的，其为组成部分之一。在名称“多孔电极”中的前缀“多孔”并不是对电极提供一种严格的结构限制。就是说，即使其中多孔薄膜(A)的所有孔都被导电材料阻塞，电极也被称作“多孔电极”。

另一方面，本发明提供一种包含多孔电极和位于多孔电极一个表面上具有通孔的多孔薄膜(B)的复合元件，其中多孔电极包含具有通孔的多孔薄膜(A)和选自导体与半导体的导电材料，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1，且孔隙率为40-90％，导电材料填充多孔薄膜(A)的通孔，多孔薄膜(B)具有比多孔薄膜(A)的平均孔径d1小的平均孔径。

另一方面，本发明提供一种染料敏化型太阳能电池，其包含：

彼此相对的第一和第二基底，

对电极、多孔电极和集电极，从第一基底的角度观察它们依照该顺序位于第一和第二基底之间，和

位于对电极和集电极之间通过多孔电极的电解液；

其中多孔电极包含具有通孔的多孔薄膜(A)和半导体，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1，且孔隙率40-90％，半导体填充多孔薄膜(A)的通孔，第二电极是透明电极，半导体与对电极绝缘，且半导体在其表面上载有敏化染料。

另一方面，本发明提供一种双电荷层电容器，其包含：

彼此相对的第一和第二基底，

对电极、多孔电极和集电极，从第一基底的角度观察它们依照这个顺序位于第一和第二基底之间，和

位于对电极和集电极之间通过多孔电极的电解液；

其中多孔电极包含具有通孔的多孔薄膜(A)和导体，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1，且孔隙率40-90％，导体填充多孔薄膜(A)的通孔，且导体与对电极绝缘。

另一方面，本发明提供一种用于制造多孔电极的方法，其中该方法包括施加含有选自导体和半导体的导电材料的液体到具有通孔的多孔薄膜(A)的一个表面上的步骤，以使得导电材料填充通孔，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1，且孔隙率40-90％。

另一方面，本发明提供一种制造复合元件的方法，其中该方法包括：

施加含有聚合物和溶剂的聚合物溶液到多孔电极一个表面，以形成聚合物溶液层的步骤，多孔电极包含具有通孔的多孔薄膜(A)和选自导体与半导体的导电材料，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1，且孔隙率40-90％，导电材料填充多孔薄膜(A)的通孔；和

从聚合物溶液中除去溶剂以形成具有通孔的多孔薄膜(B)的步骤，多孔薄膜(B)具有比多孔薄膜(A)的平均孔径d1小的平均孔径。

本发明的多孔电极展现出高的光使用效率和具有高挠性。本发明的复合元件展现出高的光使用效率和具有高挠性。此外，包括本发明的多孔电极或复合元件作为组件的染料敏化型太阳能电池或双电荷层电容器展现出高的光使用效率和具有高挠性。

附图说明

在图中，

图1是传统染料敏化型太阳能电池一个实例的示意横截面图。

图2是依照本发明染料敏化型太阳能电池的示意横截面图。

图3是具有在其内壁涂布有金属的通孔的多孔薄膜(A)的示意横截面图。

图4是依照本发明染料敏化型太阳能电池的示意横截面图。

图5是表示挠性测试程序的示意图。

图6(a)是沿着在实施例1中获得的电极的厚度方向的EPMA图像；和

图6(b)是图6(a)中表示的区域67的钛元素分布密度图。

在图中的标号具有下述的含义：

11：透明基底；12：集电极；13：半导体电极层；14：电解质溶液；15：导电薄膜；16：基底；17：敏化染料；21：透明基底；22：集电极；23：复合元件；23：多孔电极；231：导电材料；232：多孔薄膜(A)；24：电解质溶液；25：对电极；26：基底；27：敏化染料；34：金属涂层；43：复合元件；432：多孔薄膜(B)；51：电极或复合元件；52：导线(直径2mm)；61：EPMA图像；62：电极；63：用于嵌入的环氧树脂；64：深度方向；65：涂层前表面；66：涂层后表面；67：钛元素分析区域；和68：钛密度分布图。

具体实施方式

下面参照附图来说明本发明的实施方案。

图2是示出包括本发明多孔电极的染料敏化型太阳能电池横截面结构的示意图。在图2中，标号21表示透明基底和标号22表示集电极。标号23描述依照本发明的其中载有敏化染料27的多孔电极。在多孔电极23中的导电材料231每单位体积具有宽表面面积，其通过在多孔薄膜(A)232的通孔中密集地填充粒状导电材料而形成。标号24表示电解质溶液，其放置的方式使其渗透到其中载有染料的多孔电极23中。标号25表示对电极，其置于基底26上。

可以采用挠性玻璃基底或者金属箔作为透明基底21。然而，利用薄膜基底对于挠性太阳能电池模块的制备是优选的。因为透明基底21用于光入射基底，基底21优选的是由具有每100μm厚度2％或更小雾值的材料制成的透明薄膜。这种薄膜的实例包括纤维素薄膜例如双乙酸酯纤维素薄膜、三乙酸酯纤维素薄膜和四乙酰纤维素薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏(二)氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺-酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、多芳基化合物薄膜、环烯聚合物薄膜、降冰片烯树脂薄膜、聚苯乙烯薄膜、氢氯化橡胶薄膜、尼龙薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚氟乙烯薄膜和聚四氟乙烯薄膜。这些之中，优选使用的是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚酰亚胺薄膜、多芳基化合物薄膜、环烯聚合物薄膜和降冰片烯树脂薄膜，因为它们具有良好的韧性和耐热性。

置于透明基底21的一个表面上的集电极22是导体层和作为光电转换元件的负极。

适宜的导体实例包括透明导电金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)；金属氧化物例如氧化铟(IO)、氧化锡(SnO₂)和铝掺杂金属氧化物；金属例如镍、钴、铂、银、金、铜、钼、钛和钽以及含有这些金属的合金，或者含碳材料例如石墨。这些可以单独使用或者组合使用。

集电极22的平均厚度没有特别的限制且可依据集电极的材料和电池的应用来适当确定。例如，可以根据下面描述的来确定。

当由上述金属氧化物(透明导电金属氧化物)形成集电极22时，电极的平均厚度优选的是0.05-5μm，且更优选的是0.1-1.5μm。

当由上述金属或含有该金属的合金或者含碳材料形成集电极22时，该电极的平均厚度优选的是0.01-1μm，且更优选的是0.03-0.1μm。

理想的是集电极22的表面电阻低。表面电阻率理想的是高达50Ω/cm²，且更理想的是高达30Ω/cm²。这里没有特别的下限，但是通常不低于0.1Ω/cm²。

理想的是集电极22的透光率高。理想的透光率是50％或更高，更理想的是80％或更高。这是因为有充分的光可以入射到电极231上。当使用透明集电极22时，要求的是使光从集电极22的连接有载有敏化染料的电极23的一侧进入。

依照本发明制造多孔电极的方法包括施加含有导电材料的液体到多孔薄膜(A)232的表面以使得导电材料填充多孔薄膜(A)中的通孔的步骤。含有导电材料的液体可以是液化的导电材料，或者是通过在溶剂中溶解导电材料而制备的液体。此外，其也可以是通过在溶剂中分散导电材料而制备的液体。该方法的特殊实例是包括利用刮板或绕线棒刮涂器施加含有导电材料的液体到多孔薄膜(A)且随后使其干燥的方法；和包括通过喷涂、浸渍涂布、丝网印刷、照相凹版印刷、旋转涂布或类似方法施加液体且随后使其干燥的方法。在施加和干燥中，在含有导电材料液体的施加过程中和/或施加之后，从施加表面的后表面吸取溶剂，从而用于有效地去除溶剂。当使用导电材料颗粒的分散液体使导电材料填充多孔薄膜(A)时，在导电材料填充之后有效地实施加热或压制以提高导电材料颗粒之间的粘着。通过调整含有导电材料的液体的施加量或通过重复施加、干燥和压制来控制在多孔薄膜(A)中填充的导电材料的量是可能的。

在多孔薄膜(A)232中填充的导电材料231的量理想的是在0.5-500g/m²的范围内，更理想的是5-250g/m²，更加理想的是25-150g/m²，最理想的是50-100g/m²。这是因为当该量落入这个范围内时，可以实现充分的光电转换效果，且所得电极的挠性较好。

当导电材料是导电材料颗粒聚集体的形式时，使用通过在溶剂中分散导电材料颗粒制备的液体来制备多孔电极。在分散液体中导电材料颗粒的颗粒直径理想的是在1-1000nm的范围内。这是因为当颗粒直径在这个范围内时，电解质充分的浸渍多孔薄膜(A)232，以获得较好的光电转换性能。特别理想的导电材料颗粒的颗粒直径是在5-100nm的范围内。

导电材料231是选自导体、半导体的材料，并可以是导体与半导体的混合物。

半导体的实例包括金属元素例如Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si和Cr的氧化物；钙钛矿例如SrTiO₃和CaTiO₃；硫化物例如CdS、ZnS、In₂S₃、PbS、Mo₂S、WS₂、Sb₂S₃、Bi₂S₃、ZnCdS₂和Cu₂S；金属硫属元素化物例如CdSe、In₂Se₃、WSe₂、HgS、PbSe和CdTe；GaAs、Si、Se、Cd₂P₃、Zn₂P₃、InP、AgBr、PbI₂、HgI₂和BiI₃；和含有至少一种选自上述材料的导电材料的复合物，例如CdS/TiO₂、CdS/AgI、Ag₂S/AgI、CdS/ZnO、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnO/ZnS、ZnO/ZnSe、CdS/HgS、CdS_x/CdSe_1-x、CdS_x/Te_1-x、CdSe_x/Te_1-x、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/ZnS、TiO₂/Cd₃P₂、CdS/CdSeCd_yZn_1-yS和CdS/HgS/CdS。在这些之中，优选的是TiO₂，因为其能够避免光电溶解(photodissolution)到电解质溶液中且实现Gratzel电池中高光电转换性能。

导体的实例包括含碳粉末例如石墨、活性炭和炭黑；和金属例如铜、铁、铝和金。

当本发明的多孔电极用作双电荷层电容器的组件时，导体通常用作导电材料。使用含碳粉末(carbonaceous powder)，尤其是活性炭作为导体是理想的。从双电荷层电容器的静电容量的观点出发，含碳粉末理想的具有700-2500m²/g的比表面面积，更理想的是1000-1800m²/g。除活性炭粉末之外，具有相对大比表面面积的材料例如炭黑和多并苯(polyacene)也是适宜采用的。特别地，使用具有高比表面面积的活性炭粉末和具有高导电性的炭黑的组合是理想的。

在过滤中使用的过滤器(薄膜过滤器)、在标准原电池和二次电池中使用的传统隔板可被用作多孔薄膜(A)232。多孔薄膜(A)必须具有从薄膜前表面延伸到后表面的通孔(空间)以使得电解质溶液中的电解质能够从其中通过。多孔薄膜(A)的通孔可以是线性地从薄膜一个面穿透到相对面的孔。然而，多孔薄膜(A)的通孔可以是从多孔薄膜(A)的一个面延伸到另一个面的三维网状空间，所述空间由多孔薄膜的材料制成的三维网状结构在该多孔薄膜中限定。该具有三维网状空间通孔的多孔薄膜实例包括在US 2002-0192454 A1的权利要求和说明书中公开的多孔薄膜。

形成多孔薄膜(A)232的合适材料的实例包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯；聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯；聚酰胺；聚酰亚胺；缩醛化聚乙烯醇(维尼纶)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯硫醚。可以单独或者组合使用这些多孔材料。

多孔薄膜(A)232的厚度没有特别的限制，但是通常是0.1-50μm。如果多孔薄膜(A)232太厚，电解质的移动距离就太长，且因此电池性能趋向恶化。

多孔薄膜(A)232的孔隙率是40-90％。如果孔隙率低于40％，载有的导电材料的量就会减少或者电解质溶液的移动就会受影响，且结果降低了能量转换效率。如果孔隙率大于90％，使用这种多孔薄膜几乎等同于使用基本不具有通孔的基底，导致低能量效率和低挠性。

多孔薄膜(A)的孔隙率通过以下等式来确定：孔隙率＝(1-V1/V)×100，其中V1是多孔薄膜的真实体积，V是多孔薄膜的表观体积。孔隙率能够通过以下方法来确定。首先，将多孔薄膜冲压成具有32mm直径的盘状样品且该样品的表观体积(V)通过浸入水中的方法来测量。分别地，采用Shimadzu公司制造的自动比重瓶模型1320来测量样品的真实体积(V1)。利用V和V1的值计算孔隙率。

多孔薄膜(A)232的平均孔径d1是0.02-3μm，且优选的是0.04-1μm。如果平均孔径d1太小，使得填充导电材料231变得困难，如果其太大，每单位体积导电材料的表面面积变得太小且光电转换效果变得不充分。

多孔薄膜(A)的平均孔径d1的值是通过压汞法(mercury porosimetry)确定的平均孔半径r(μm)的2倍。也就是d1＝2r。平均孔半径可以参照JIS K1150通过使用AutoPore III 9420(MICROMERITICS制造)来测量。

当导电材料颗粒填充多孔薄膜(A)232的孔以形成多孔电极时，多孔薄膜(A)232的平均孔径大约等于导电材料颗粒的颗粒直径是理想的。

这种多孔薄膜(A)232通常具有每25μm厚度10-500sec/100cm³的Gurley值(根据JIS P8117确定)。

通过在上述多孔薄膜(A)的通孔中填充导电材料而获得的本发明的多孔电极显示了高光利用效率且具有挠性。进一步地，该电极可以抵抗拉伸应力，所以甚至在通过伴随有严重机械变形的步骤也不会断裂，这种步骤例如是通过辊式系统(roll-to-roll system)在集电极上的层压步骤、负载敏化染料的步骤，此步骤将在后面叙述，和割开它们以获得理想宽度的步骤。因此，该多孔电极具有良好的生产率。

在本发明中，所有的导电材料可以填充到多孔薄膜(A)的通孔中。或者，一部分导电材料可以位于多孔薄膜(A)的表面上。在一个实施方案中，适当量的导电材料位于多孔薄膜(A)的表面。在多孔薄膜(A)的表面上存在太多的导电材料会导致多孔电极变形时发生破裂。

在本发明的多孔电极中，理想的是以沿着多孔薄膜(A)厚度方向的分布密度梯度填充导电材料。关于分布密度梯度的程度，理想的是在多孔薄膜(A)的一个表面上的导电材料的分布密度与在另一个面上的导电材料分布密度的比值是2或更大，更理想的是3或更大，和更理想的是5或更大；然而，其不超过15是理想的，且更理想的是不超过10。以沿着多孔薄膜(A)厚度方向的分布密度梯度填充导电材料的多孔电极具有更高的挠性。根据实际电池中电极的操作原理，因为电解质的扩散梯度引起电流，当这样布置多孔电极，以致于使得多孔电极中面对集电极22的表面是多孔薄膜(A)具有较高导电材料填充比的一个表面，且使得多孔电极中面对对电极25的表面是多孔薄膜(A)具有较低导电材料填充比的一个表面时，可能会增加光利用效率。

沿着多孔薄膜(A)厚度方向的导电材料分布密度梯度能够通过调整以下方面来控制，调整导电材料颗粒的直径，调整导电材料颗粒分散液体的浓度，调整分散液体的氢离子浓度，调整多孔薄膜通孔的孔径，和调整施加导电材料颗粒分散液体到多孔薄膜的条件(例如线速度和干燥速度)。如果导电材料颗粒的颗粒直径与多孔薄膜通孔孔径比较起来太小，则很难产生分布密度梯度，而如果太大，将导电材料颗粒填充到多孔薄膜的通孔中则变得困难。在分散液体的浓度高或者由于氢离子浓度的作用而使得导电材料颗粒再一次聚集的情况下，填充导电材料颗粒就会变得困难，就如以下这种情况一样，即使使用具有充分小颗粒直径的导电材料颗粒，导电材料颗粒直径也是大的。

确定导电材料分布密度梯度的方法可以是这种方法，即在通过电子显微镜观察多孔电极23的横截面的同时，通过EPMA(电子探针微量分析仪)测量靶元素浓度的空间分布。另外有用的方法包括TOF-SIMS和俄歇电子能谱。

当使用具有其内壁涂布有金属的通孔的多孔薄膜作为多孔薄膜(A)时，可以有效地将注入到导电材料中的电子引导到集电极。使用这种多孔薄膜(A)在以下情况时是特别有效的，即导电材料颗粒在多孔薄膜(A)中是单独的，或者导电材料颗粒之间的粘着程度不足且存在很大的界面阻力。图3示意性地表示出这样一种状态，在多孔薄膜(A)的通孔中，被导电材料231中的敏化染料27激活的电子(e^-)通过导电材料231迁移到金属涂层34上且随后被运送到集电极。

可以通过传统方法在多孔薄膜通孔的内壁上形成金属涂层，例如真空蒸发(JP-A 60-261502)，金属无电镀(JP-A 64-56106和6-304454)，和溅射(JP-A 63-152404)。

特别适宜的方法是在JP-A 6-304454中建议的方法，其中包括蚀刻多孔薄膜通孔表面，随后进行金属无电镀。根据这种方法，可以获得具有优越挠性的多孔电极，因为其可以坚固的粘着通孔内壁与金属涂层。

当树脂受到高浓度蚀刻时，通过树脂的脱氢作用、氧化、分裂或水解在树脂中形成能够与金属化学结合的官能团，例如碳自由基(radical)、羧基(-COOH)、羰基(-C＝O)、羟基(-OH)、砜基(-SO₃H)和腈基(-CN)。这些官能团结合金属原子或离子(M)形成例如-CM、-COOM、-COM、-OM、-SO₃M或-CNM。因此，该金属化学结合到树脂上。

可以使用任何具有可引进能够化学结合金属的官能团的蚀刻剂，例如高浓度铬酸/硫酸溶液、高浓度硫酸/硝酸混合物，高浓度强碱例如氢氧化钠和氢氧化钾、和氟化氢铵/硝酸。仅要求蚀刻剂具有能够将官能团引进到树脂中的浓度。特别地，可利用的是具有铬酸浓度30-50％和硫酸浓度10-40％的铬酸/硫酸溶液、具有浓度10-30％的强碱、含有10-30％硫酸和10-30％硝酸的硫酸/硝酸混合物和含有10-40％氟化氢铵和40-70％硝酸的氟化氢铵/硝酸混合物。

在用于将金属化学结合到多孔薄膜孔内壁的无电镀处理中，理想的是在能够促进金属还原的催化剂的干预下使得金属化学结合。特别地，使用在无电镀处理中作为催化剂的Pd或催化金属例如Pd和Sn进行干预是理想的。在这种情况下，催化金属临时结合到孔的内壁。

当采用含有金属离子、络合剂和还原剂的金属溶液处理与催化剂金属结合的树脂时，在催化剂金属表面上发生金属离子的还原反应且有时均一地形成金属层。

在无电镀处理过程中用于产生金属离子的金属盐没有特别地限制且可以是任一种水溶性金属盐例如硫酸盐、氯化物和硝酸盐。用于通过无电镀处理涂布多孔薄膜中孔内壁的金属可以至少选自Ni、Co、Fe、Mo、W、Cu、Re、Au和Ag中的一种。作为还原剂，可以使用通常公知的例如次磷酸钠等磷化合物；例如硼化氢等硼化合物；甲醛水溶液和葡萄糖。络合剂可以是可与金属离子形成稳定络合物的任一种，和可以是传统公知的，例如氨、柠檬酸、酒石酸和草酸。

可以对无电镀的多孔薄膜进一步进行电解处理。在电解处理中使用的金属实例包括Cr、Zn、Ag、Au、Pt、Al、Mn、Bi、Se、Te、Cd、Ir、Ti和Ni。

金属涂层的厚度没有特别地限制，但是在0.001μm-1μm是理想的。如果金属涂层太薄，有时难以保持导电性。如果其太厚，则会消弱挠性。

图4是示出包括本发明复合元件的染料敏化型太阳能电池横截面结构的示意图。多孔薄膜(B)432是基本上不具有导电材料的层。其作为隔离物以防止导电材料231与对电极25之间由于物理接触而导致的短路。在其中多孔电极23和多孔薄膜(B)432结合的元件是复合元件43。

本发明的复合元件包括含有具有通孔的多孔薄膜(A)和填充到通孔中的导电材料的多孔电极，和叠至在多孔电极一个表面上的多孔薄膜(B)。多孔薄膜(B)432必须将导电材料231与对电极45隔离以防止它们短路，其也必须具有通孔以使得电解质离子能够移动。

形成多孔薄膜(B)432合适材料的实例包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯；聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯；聚酰胺；聚酰亚胺；缩醛化的聚乙烯醇(维尼纶)；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；和聚苯硫醚。可以单独使用这些多孔材料或者组合使用。

多孔薄膜(B)432的厚度没有特别地限制，但是从绝缘和电解质易移动性的观点出发，理想的是0.1-10μm。

从电解质易移动性的观点出发，多孔薄膜(B)432的孔隙率理想的是40-90％。

如果多孔薄膜(B)的平均孔径大于多孔薄膜(A)的平均孔径d1，当给复合元件施加应力时，仅是多孔薄膜(A)收缩。这可能会导致短路，因为填充多孔薄膜(A)中的导电材料会从薄膜中突出并通过多孔薄膜(B)的通孔与对电极45接触。因此，多孔薄膜(B)孔的平均孔径要小于多孔薄膜(A)的平均孔径d1。

多孔薄膜(B)的平均孔径理想的是0.002μm-0.7d1，其中d1是多孔薄膜(A)的平均孔径。如果多孔薄膜(B)的平均孔径太小，电解质可能难以移动。

制造该复合元件的方法被广泛地分为两类。

第一类方法包括通过在多孔薄膜(A)通孔中填充导电材料且随后在多孔电极一个表面上配置多孔薄膜(B)从而制备多孔电极。一个特殊的实例是包括施加含有聚合物和溶剂的聚合物溶液到多孔电极的一个表面的步骤，其中导电材料已填充多孔薄膜(A)的通孔以形成聚合物溶液层；和从聚合物溶液中除去溶剂以形成具有通孔的多孔薄膜(B)的步骤的方法。

第二类方法包括制备由多孔薄膜(A)和多孔薄膜(B)构成的层压多孔薄膜，且随后仅在多孔薄膜(A)的通孔中填充导电材料。一个特殊的实例是包括提供由多孔薄膜(A)和层压在(A)上的多孔薄膜(B)构成的层压多孔薄膜的步骤，施加含有导电材料的溶液到多孔薄膜(A)暴露表面的步骤，和填充导电材料到多孔薄膜(A)通孔的步骤的方法。在这种情况下，多孔薄膜(B)中必须没有填充导电材料。这能够利用含有导电材料颗粒的分散液体来实现，该导电材料的颗粒直径小于多孔薄膜(A)的平均孔径，但是大于多孔薄膜(B)的平均孔径。

对于用于获得由多孔薄膜(B)432和多孔薄膜(A)232构成的层压多孔薄膜的方法没有特别地限制。随后的方法(1)、(2)和(3)是该方法的实例。

(1)其中通过传统技术例如热结合或干法层压来层压多孔薄膜(A)和多孔薄膜(B)的方法，其中多孔薄膜(A)和多孔薄膜(B)分别制备；

(2)共同挤压均含有填充剂的两种树脂材料以形成双层复合薄膜(coextrudate)，随后使其伸展以致使每层多孔的方法；和

(3)正如JP-A 9-38475和2003-40999中公开的方法，施加用于形成多孔薄膜之一的材料溶液到另一个多孔薄膜上以形成溶液层，随后从溶液层中除去溶剂以在原多孔薄膜上形成新的多孔薄膜。

可制造这样一种复合元件，其满足多孔薄膜(B)的平均孔径小于多孔薄膜(A)的平均孔径d1的需要，例如：

通过上述方法(1)，其中多孔薄膜具有的平均孔径小于多孔薄膜(A)的平均孔径d1。

通过上述方法(2)，其中将比在用于形成多孔薄膜(A)的材料中含有的填充剂小的填充剂结合到用于形成多孔薄膜(B)的材料中；或

通过上述方法(3)，其中调整施加溶液的浓度或者使施加溶液迅速冷却以使得溶质和溶剂产生微相分离。

作为在导电材料表面上载有的敏化染料，可以使用通常用于常规染料敏化型光电转换元件的任一种染料。这种染料的实例包括RuL₂(H2_O)2型钌-顺式-二水合(diaqua)-联吡啶基(dipyrildyl)络合物或钌-三(RuL₃)型过渡金属络合物、钌-二(RuL₂)型过渡金属络合物、锇-三(OsL₃)过渡金属络合物、锇-二(OsL₂)型过渡金属络合物、锌-四(4-羧苯)卟啉、铁-六氰化物络合物和酞菁染料。有机染料的实例包括9-苯基呫吨染料、香豆素染料、吖啶染料、三苯甲烷染料、四苯基甲烷染料、醌染料、偶氮染料、靛蓝染料、花青染料、部花青染料和呫吨染料。这些之中，特别优选的是钌-二(RuL₂)衍生物，因为其在可见光谱区具有宽广的吸收光谱。

可以将敏化染料固定到导电材料的表面上，例如通过其中包括将填充有导电材料的多孔电极浸入溶液中的方法，溶液中溶解了敏化染料。作为溶液的溶剂，可以使用可溶解敏化染料的任何一种溶剂，例如水、醇、甲苯和二甲基甲酰胺。在多孔电极浸入敏化染料溶液的过程中，可对系统加热或施加超声波。从敏化染料溶液中取出多孔电极后，理想的是在适当温度下用醇冲洗电极(例如在室温下或者沸点)以除去残存的未固定的敏化染料。

导电材料上载有的敏化染料的量通常在1×10^-8-1×10^-6mol/cm²的范围内，且特别适宜的是1×10^-8-9.0×10^-7mol/cm²的范围内。如果在这种范围内，可以实现成本有效地和充分地提高光电转换的效果。

当在对电极和集电极之间配置了本发明的多孔电极或复合元件而制备染料敏化型太阳能电池或双电荷层电容器时，电解质溶液通常置于对电极和集电极之间。在这样的情况下，必要的是电解质溶液置于多孔电极或者复合元件的通孔中。该电解质溶液由电解质和溶剂构成。

电解质的实例包括：金属碘化物例如LiI、NaI、KI、CsI和CaI₂，和I₂与碘化物的组合例如四烷基铵碘化物、吡啶鎓碘化物和咪唑鎓碘化物等季铵化合物的碘盐；金属溴化物例如LiBr、NaBr、KBr、CsBr和CaBr₂，以及Br₂和溴化物的组合例如季铵化合物的溴盐，例如四烷基铵溴化物和吡啶鎓溴化物；金属络合物例如氰亚铁酸盐-氰铁酸盐和二茂铁-二茂铁离子；含硫化合物例如聚硫酸钠(polysodium sulfate)和烷基硫醇-烷基二硫化物；紫罗碱染料(viologendye)和氢醌-醌(quionone)等。这些之中，优选的是LiI、吡啶鎓碘化物以及咪唑鎓碘化物与I₂的组合。这些电解质可以组合使用。

作为溶剂优选的是显示了良好离子传导能力的化合物，如显示了足以增强离子移动性的低粘度和显示了足以增强有效载体浓度的高介电常数的化合物。这种溶剂的实例包括碳酸盐化合物例如碳酸乙烯酯和碳酸丙稀酯；杂环化合物例如3-甲基-2-噁唑烷酮；醚化合物例如二噁烷和二乙醚；链醚例如乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和聚丙二醇二烷基醚；醇例如甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚；多元醇例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和丙三醇；腈化合物例如乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈和苄氰；非质子极性材料例如二甲基亚砜和环丁砜；和水。

电解质溶液中电解质的浓度理想的是0.1-5mol/L。当在电解质溶液中添加碘时，添加碘的浓度理想的是0.01-0.5mol/L。

在电解质溶液中，正如J.Am.Ceram.Soc.，80(12)3157-3171(1997)中公开的，可以添加碱性化合物例如叔-丁基吡啶、2-甲基吡啶和2，6-二甲基吡啶。当添加碱性化合物时，添加浓度理想的是0.05-2mol/L。

可以使用固体电解质取代电解质溶液。这里使用的固体电解质是电解质和离子导电大分子化合物的混合物。离子导电聚合化合物的实例包括极性大分子化合物例如聚醚、聚酯、聚胺和聚硫化物。

可以使用由电解质、溶剂和胶凝剂来制备的凝胶电解质代替电解质溶液。作为胶凝剂，适宜使用聚合物胶凝剂。实例包括大分子胶凝剂例如交联聚丙烯酸树酯衍生物、交联聚丙烯腈衍生物、聚醚衍生物、有机硅树脂和在侧链中具有含氮杂环季化合物盐结构的聚合物。

此外，可以使用熔盐凝胶来代替电解质溶液。在这种情况下，熔盐是电解质。可以通过在凝胶电解质材料中添加室温熔盐来制备熔盐产品。作为室温熔盐，适宜使用的是含氮杂环季铵盐化合物例如吡啶鎓盐和咪唑鎓盐。

当在光电化学电池中使用光电转换元件时，对电极作为正极。对电极通常由支撑基底和在其上形成的导电层构成。该导电层由导电材料制成。用于对电极中导电材料的实例包括金属(例如铂、金、银、铜、铝、镁和铟)、碳和导电金属氧化物(例如铟锡复合氧化物和掺氟氧化锡)。特别地，理想的是铂、金、银、铜、铝和镁。支撑基底理想的是玻璃基底或者塑料基底。通过在支撑基底上涂布或者真空蒸发以施加导电材料来形成导电层。导电层的厚度没有特别地限制，但是理想的是3nm-10μm。对电极具有尽可能低的表面电阻是理想的。其表面电阻理想的是50Ω/cm²或更低，更理想的是20Ω/cm²或更低。

基底26可以由与透明基底21相同的材料制成。因为基底可以是透明的或者非透明的，可以使用金属箔例如镍、锌和钛作为基底。然而，基底是透明的是理想的，因为光可从基底21、26入射。

依照本发明的多孔电极和复合元件在光电转换效率和挠性方面是突出的，该复合元件包括与多孔薄膜(B)组合的多孔电极。因此，能够适宜地使用它们作为染料敏化型太阳能电池和双电荷层电容器的元件。

本发明一个实施方案中的染料敏化型太阳能电池是这样一种染料敏化型太阳能电池，其包括：

彼此相对的第一和第二基底，

对电极、多孔电极和集电极，并从第一基底的角度观察以这个顺序置于第一和第二基底之间，和

通过多孔电极置于对电极和集电极之间的电解质；

其中多孔电极是包括具有通孔的多孔薄膜(A)和半导体的电极，多孔薄膜(A)的平均孔径d1是0.02-3μm且孔隙率是40-90％，在多孔薄膜(A)的通孔中填充半导体，第二电极是透明电极，半导体与对电极绝缘，且半导体在其表面上载有敏化染料。为了确保获得半导体与对电极的绝缘，理想的是在多孔电极和对电极之间且在多孔薄膜(A)上布置具有通孔的多孔薄膜(B)；多孔薄膜(B)的平均孔径小于多孔薄膜(A)的平均孔径d1。改进实施方案是施加依据本发明的复合元件。理想的是在多孔薄膜(B)的通孔中基本上没有填充导电材料。然而，还理想的是导体与半导体一起填充到多孔薄膜(A)的通孔中。

通过将对电极、多孔电极(导电材料至少含有半导体)或复合元件和集电极以这个顺序叠置于基底与透明基底之间来制造染料敏化型太阳能电池；将上述组件置于容器中进行包装；减压下在容器内注入电解质溶液或其等效物；将电解质溶液或其等效物充满多孔元件或复合元件；随后密封容器。当使用其上层压多孔电极和多孔薄膜(B)的复合元件时，叠置复合元件的多孔薄膜(B)和对电极。在染料敏化型太阳能电池的制造中，使用在其上载有敏化染料的多孔电极。

本发明一个实施方案中的双电荷层电容器是这样的双电荷层电容器，包括：

彼此相对的第一和第二基底，

通过多孔电极置于对电极和集电极之间的电解质；

其中多孔电极是包括具有通孔的多孔薄膜(A)和导体的电极，多孔薄膜(A)的平均孔径d1是0.02-3μm且孔隙率是40-90％，在多孔薄膜(A)的通孔中填充导体，且导体与对电极绝缘。为了确保获得导体与对电极的绝缘，理想的是在多孔电极和对电极之间且在多孔薄膜(A)上布置具有通孔的多孔薄膜(B)；多孔薄膜(B)的平均孔径小于多孔薄膜(A)的平均孔径d1。该改进实施方案也是施加依据本发明的复合元件。理想的是在多孔薄膜(B)的通孔中基本上没有填充导电材料。然而，理想的导体是含碳粉末，且更理想的是活性炭。

通过将对电极、多孔电极(导电材料是导体)或复合元件和集电极以这个顺序叠置于两个基底之间来制造双电荷层电容器；将上述组件包装于容器中；减压下在容器内注入非水电解质溶液或其等效物；用电解质溶液或其等效物完全浸渍多孔元件或复合元件；随后密封容器。当使用其上层压有多孔电极和多孔薄膜(B)的复合元件时，叠置复合元件的多孔薄膜(B)和对电极。

实施例

下面将根据实施例更详细地描述本发明，这并不限制本发明的范围。

(1)薄膜厚度的测量

通过Mitsutoyo制造的VL-50数字千分尺沿着其宽和长度方向的10个点测量薄膜的厚度，并计算所有测量值的平均值。平均值作为薄膜的厚度。

(2)平均孔径

根据JIS K1150利用AutoPore III 9420通过压汞法(由MICROMERITICS制造)来测量薄膜的平均孔半径r(μm)，且使用2r(μm)值作为薄膜的平均孔径。

(3)孔隙率

将薄膜冲压成具有32mm直径的盘状样品且通过浸入水中的方法测量样品的表观体积(V)。分别地，利用Shimadzu公司制造的自动比重瓶模型1320来测量样品的真实体积(V1)。薄膜孔隙率通过如下来定义，孔隙率＝(1-V1/V)×100。

(4)挠性测试

如图5中所示，将薄膜完全的折叠围绕在放在薄膜前表面并具有2mm直径的电线周围，且随后将其打开。随后，当将电线放在后表面时，再次围绕电线折叠薄膜且随后打开。当相反地折叠时，沿着薄膜在其前表面折叠的线折叠薄膜。随后，视觉检查薄膜是否在其折叠线上破裂。如果没有破裂，这意味着薄膜是具有挠性的。

(实施例1)

利用设计用来能够有力捏合材料的装备了扇锯(segment)的双螺杆捏合机(由Plabor股份有限公司制造)，通过捏合56重量％的碳酸钙(商品名称：Vigot 10，由Shiraishi Calcium有限公司制造，平均颗粒直径：0.1μm)、32重量％的聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 340M，由Mitsui Chemicals公司制造，重均分子量＝3000000，熔点＝136℃)和12重量％聚乙烯蜡(HI-WAX110P，由Mitsui Chemicals公司制造，重均分子量＝1000，熔点＝110℃)来制造树脂组合物。制得的树脂组合物在151℃的辊压温度下辊压以生产具有大约60μm厚度的初始薄膜。

在拉幅机上110℃拉伸温度下以大约6.5倍的拉伸比率来单轴拉伸初始薄膜以生产多孔薄膜。通过在含水酸性溶液(盐酸浓度：2mol/L，含有0.4％重量的表面活性剂)中浸渍多孔薄膜以从多孔薄膜中除去碳酸钙。由此，生产除去了碳酸钙的多孔薄膜(A)。

制得的多孔薄膜(A)具有14μm的厚度、孔隙率48％且平均孔径0.1μm。随后，通过以100∶7的重量比例混合二氧化钛溶胶溶液(商品名称：HPW-18NR，由Catalysts & Chemicals Ind.Co.，Ltd.制造，TiO₂具有15nm的尺寸)和含有4重量％的表面活性剂的水溶液(表面活性剂：由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造的SANMORIN 11)来制备亲水性二氧化钛溶胶溶液。将这个溶液手工绕线棒刮涂在固定到铝板上的多孔薄膜(A)上。绕线棒刮涂可以采用玻璃棒作为棒，其安装在定位架上从而形成具有50μm厚度的液体薄膜。接下来，在室温(25℃)下干燥涂布的薄膜以生产电极。测量制得的电极的重量。测量施加的二氧化钛的重量大约是13g/m²。随后，为了确定电极中半导体分布密度，将电极嵌入环氧树脂中。使用低温切片机切割嵌入后的树脂以在厚度方向暴露其横截面。通过SEM(电子显微镜)来检查暴露的横截面，通过EPMA(电子探针微量分析仪)确定二氧化钛中钛元素的分布。下面是测量条件。

(1)仪器：EPMA-1610(由Shimadzu Corp.制造)

(2)加速电压：15kV

(3)射束电流：30.2nA

(4)射束直径：大约1μm

(5)对于一点的测量时间：5msec

(6)探测波长：2.7埃(Ti Kα)

4.7埃(Cl Kα)

24埃(O Kα)

(7)分析晶体：PET(季戊四醇；Ti，Cl)

LS5A(合成薄膜；O)

图6(61)中示出了得到的EPMA图像。在图61中，区域62相应于本发明多孔电极和区域63相应于用于嵌入的环氧树脂。箭头64表示多孔薄膜(A)的深度方向；面65是施加半导体的前表面，且另一面66是后表面。在图6(68)中示出了电极的区域67中钛元素的分布密度。确定图68的方位使得根据EPMA图像能够容易地理解钛分布密度。

下面基于半导体分布密度等同于钛元素分布密度的设想描述计算半导体分布密度梯度的方法。

正如图68中所示，在距离前表面65的1μm深度处钛元素浓度达到最大值。没有在前表面上而是在更深处达到最大值的原因是射束直径大约1μm，因此射束并没有在最外表面被100％的利用。因此，在1μm深度的最大值作为多孔薄膜(A)最外表面中钛元素浓度。

另一方面，同样的原因，距离后表面1μm深度的值作为后表面钛的浓度。与元素浓度成比例的辐射强度(计量数)在前表面是75和在后表面是9.0。前后比例大约是8∶1。利用电极测试挠性；没有形成破裂。

(实施例2)

复合元件

(1)对位芳族聚酰胺(Paraaramid)溶液组合物

利用装备有搅拌刀片、温度计、输氮管和粉末添加口的5升分离瓶来合成聚(对苯二甲酰对苯二胺)(poly(paraphenylene terephthalamide，下文缩写为PPTA)。在完全干燥的瓶中，装填4200gNMP。接下来，还添加在200℃下干燥2小时的272.65g的氯化钙且加热到100℃。当氯化钙完全溶解时，将混合物冷却到室温。接下来，添加132.91g的对苯二胺(下文缩写为PPD)并完全溶解。当溶液保持在20±2℃时，以大约5分钟的间隔以十份添加243.32g对苯二酰氯(terephthalyl dichloride，下文缩写为TPC)。其后将溶液保持在20±2℃一小时且随后在减压的条件下搅拌30分钟用于除去气泡。得到的聚合溶液显示光各向异性。抽取一部分溶液样品且在水中再沉淀。因此，分离出聚合物PPTA，测量其固有粘度是1.97dl/g。随后，在装备有搅拌刀片、温度计、输氮管和粉末添加口的500ml分离瓶中称量100g聚合溶液且随后缓慢掺杂NMP溶液。最后，制得具有2.0重量％的PPTA浓度的PPTA溶液，该溶液命名为P溶液。

(2)施加对位芳族聚酰胺溶液和制备层状多孔薄膜

将实施例1中所述多孔薄膜(A)固定到玻璃板上且通过由Tester SangyoCo.，Ltd制造的绕线棒刮涂机(空隙：200μm)施加P溶液到薄膜上。保持玻璃板上的涂布薄膜在50％湿度和23℃温度下以凝固PPTA，且随后沉浸在离子交换水中。5分钟以后，将薄膜从玻璃板上剥离且采用流动离子交换水充分清洗。接下来，在60℃减压下干燥薄膜，以生产层状多孔薄膜。该多层多孔薄膜是在多孔薄膜(A)上叠置PPTA制成的多孔薄膜(B)。制得的层状多孔薄膜具有18μm厚度、51％孔隙率和0.029μm的平均孔径。

随后，如实施例1，以100∶7的重量比例混合二氧化钛溶胶溶液(商品名称：HPW-18NR，由Catalysts & Chemicals Ind.Co.，Ltd.制造，TiO₂具有15nm的尺寸)和含有4重量％的表面活性剂的水溶液(表面活性剂：由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造的SANMORIN 11)来制备亲水性二氧化钛溶胶溶液。施加该溶液到多孔薄膜(A)一面的层状多孔薄膜上，且随后在室温下(25℃)干燥以生产电极。测量制得的复合元件的重量。测量施加的二氧化钛重量是大约12g/m²。

对获得的复合元件进行挠性测试；没有形成裂缝。

另外，通过SEM对复合元件每个表面(×10000)观察，显示在多孔薄膜(A)侧中发现二氧化钛，然而在多孔薄膜(B)侧没有发现二氧化钛。确定多孔薄膜(B)作为绝缘层。

(比较实施例1)

通过施加实施例1中描述的亲水性二氧化钛溶胶溶液到商业上可得到的PET薄膜(由Toyobo.Co.，Ltd制造的A4100)且随后在30℃下干燥而获得电极。

测量制得的电极重量。测量施加的二氧化钛重量大约是4g/m²。

对得到的电极进行挠性测试；形成多个裂缝。

Claims

1、一种多孔电极，其包括具有通孔的多孔薄膜(A)和选自导体和半导体的导电材料，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1和40-90％的孔隙率，导电材料填充到多孔薄膜(A)的通孔中。

2、根据权利要求1的多孔电极，其中多孔薄膜(A)具有0.04-1μm的平均孔径d1。

3、根据权利要求1的多孔电极，其中导电材料以沿着多孔薄膜(A)厚度方向的分布密度梯度填充到通孔中。

4、根据权利要求3的多孔电极，其中在多孔薄膜(A)一个表面中导电材料分布密度与另一个表面中导电材料分布密度的比例是2或更大。

5、根据权利要求1的多孔电极，其中通孔内壁涂布有金属。

6、根据权利要求1的多孔电极，其中导电材料是半导体。

7、根据权利要求1的多孔电极，其中导电材料是氧化钛。

8、根据权利要求1的多孔电极，其中在导电材料表面上载有光敏染料。

9、根据权利要求1的多孔电极，其中导电材料是导体。

10、根据权利要求1的多孔电极，其中导电材料是含碳粉末。

11、一种复合元件，其包括多孔电极和位于多孔电极一个表面上具有通孔的多孔薄膜(B)，其中多孔电极包括具有通孔的多孔薄膜(A)和选自导体和半导体的导电材料，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1和40-90％的孔隙率，导电材料填充到多孔薄膜(A)的通孔中，多孔薄膜(B)具有比多孔薄膜(A)的平均孔径d1小的平均孔径。

12、根据权利要求11的复合元件，其中在多孔薄膜(B)的通孔中基本上没有填充导电材料。

13、一种染料敏化型太阳能电池，其包括：

彼此相对的第一和第二基底，

对电极、多孔电极和集电极，从第一基底角度观察，它们以这个顺序置于第一和第二基底之间，和

通过多孔电极置于对电极和集电极之间的电解质；

其中多孔电极包括具有通孔的多孔薄膜(A)和半导体，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1和40-90％的孔隙率，半导体填充到多孔薄膜(A)的通孔中，第二电极是透明电极，半导体与对电极绝缘，且在半导体的表面上载有敏化染料。

14、根据权利要求13的染料敏化型太阳能电池，其中在多孔薄膜(A)的通孔中还填充有导体。

15、根据权利要求13的染料敏化型太阳能电池，还包括具有通孔的多孔薄膜(B)，其布置在多孔电极和对电极之间且在多孔薄膜(A)之上，多孔薄膜(B)具有比多孔薄膜(A)的平均孔径d1小的平均孔径。

16、根据权利要求15的染料敏化型太阳能电池，其中在多孔薄膜(B)的通孔中基本没有填充导电材料。

17、一种双电荷层电容器，其包括：

彼此相对的第一和第二基底，

通过多孔电极置于对电极和集电极之间的电解质；

其中多孔电极包括具有通孔的多孔薄膜(A)和导体，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1和40-90％的孔隙率，导体填充到多孔薄膜(A)的通孔中，且导体与对电极绝缘。

18、根据权利要求17的双电荷层电容器，还包括具有通孔的多孔薄膜(B)，其布置在多孔电极和对电极之间且在多孔薄膜(A)之上，多孔薄膜(B)具有比多孔薄膜(A)的平均孔径d1小的平均孔径。

19、根据权利要求18的双电荷层电容器，其中在多孔薄膜(B)的通孔中基本没有填充导电材料。

20、根据权利要求17的双电荷层电容器，其中导体是含碳粉末。

21、一种制备多孔电极的方法，其中该方法包括施加含有选自导体和半导体的导电材料的液体到具有通孔的多孔薄膜(A)的一个表面上以用导电材料填充通孔的步骤，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1和40-90％的孔隙率。

22、一种制备复合元件的方法，其中该方法包括：

施加含有聚合物和溶剂的聚合物溶液到多孔电极的一个表面以形成聚合物溶液层的步骤，该多孔电极包括具有通孔的多孔薄膜(A)和选自导体和半导体的导电材料，多孔薄膜(A)具有0.02-3μm的平均孔径d1和40-90％的孔隙率，导电材料填充到多孔薄膜(A)的通孔中；和