CN104240962A - 一种染料敏化太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种染料敏化太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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赵继东
张明
廖丹
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Abstract

本发明公开了一种染料敏化太阳能电池，包括电解质和对电极，其中，所述电解质为含有正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆的准固态电解质，所述对电极为碳对电极。本发明还公开了一种燃料敏化太阳能电池的制备方法。根据本发明的染料敏化太阳能电池，包括含有正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆的准固态电解质，通过增加磷酸锆分子的层间距为离子交换提供了快速通道，产生的界面渗流效应有效地提高了电解质的离子电导率和离子扩散系数，从而提高了电池的光电转换效率以及电池的长期稳定性。根据本发明的染料敏化太阳能电池，还包括碳对电极，降低了成本，使电池保持高光电转换效率。

Description

一种染料敏化太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种染料敏化太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近年来，世界上光伏电池总产量以每年超过30％的速度增长，我国光伏电池行业更是高速发展，目前我国已成为世界上非常重要的光伏电池生产基地。然而，目前我国太阳能光伏产业的突出问题是“两头在外”，核心原料—高纯度多晶硅依赖进口，而最终的产品又依赖出口。而且由于国外发达国家的技术壁垒，“两头在外”的格局短期内不会被改变，这使得我国光伏电池行业缺乏必要的安全性，大力发展具有自主知识产权的新型高效率低成本光伏电池势在必行。
染料敏化太阳能电池(DSSC)具有成本低(仅为硅电池的1/3～1/5)，理论转换效率高(～33％)等优点，是硅基光伏电池最有力的竞争者。1991年，瑞士教授首次在Nature杂志上提出DSSC电池模型，该电池使用液态碘基电解质，当时的光电转换效率为7.9％。此后，世界各国广泛开展DSSC电池的研究。目前，液态电解质DSSC电池的光电转换效率最高记录为11.18％，由瑞士小组的Nazeeruddin等人于2005年创造。准固态电解质DSSC电池的光电转换效率最高记录为7.0％，由瑞士小组的Kuang等人于2006年创造，使用的是四氰乙烯硼酸离子液体电解质。全固态电解质DSSC电池光电转换效率最高记录为5.9％，由中科院物理所孟庆波教授课题组于2006年创造。2005年，澳大利亚可持续能源技术中心(STA)开始DSSC电池中试研究，制备出了模块为22W的刚性DSSC电池板，尺寸为0.6m×0.9m，转换效率约为5％。
目前，虽然DSC电池研究进展很快，但是长期稳定性一直是限制其产业化的重要障碍，光电转换效率离理论最高效率仍有很大差距，也有待进一步提高。因此，制备出高效率、低成本、长期稳定性好的DSSC电池显得十分必要和迫切。
发明内容
为此，本发明提供一种染料敏化太阳能电池以及其制备方法，以力图解决或至少缓解上述问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种染料敏化太阳能电池，包括电解质和对电极，其中，所述电解质为含有正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆的准固态电解质，所述对电极为碳对电极。
可选地，根据本发明的染料敏化太阳能电池中，所述碳对电极为石墨对电极，所述石墨对电极中包括炭黑和石墨，所述炭黑的重量为所述石墨重量的20％。
可选地，根据本发明的染料敏化太阳能电池中，所述碳对电极为活性炭对电极，所述活性炭对电极中活性炭和炭黑，所述炭黑的重量为所述活性炭的20％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)准固态电解质的制备：向酯类有机溶剂中加入LiI，I2和磷酸三丁酯形成电解液；向所述电解液中加入一定比例的正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆纳米颗粒，形成混合物，并将所述混合物超声分散0.5-2小时，搅拌10-15小时；向所述混合物中加入胶凝剂，在70-90℃下继续搅拌60-90小时，得到均匀的准固态电解质；
(2)碳对电极的制备：在碳材料粉末中加入粘合剂后进行球磨，得到碳浆料；将所述碳浆料丝网印刷在导电玻璃上形成薄膜；待所述薄膜平整均匀后，对其进行烘干处理，并对烘干后的薄膜进行烧结，得到具有多孔碳膜的对电极；
(3)电池组装：将所述准固态电解质涂覆到染料敏化氧化钛多孔膜光阳极上，并将所述碳对电极压合到光阳极上形成三明治结构的电池。
可选地，根据本发明的制备方法，所述正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆颗粒的加入量为所述电解液重量的2-15％，优选为5％。
可选地，本发明所述的制备方法，所述正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆纳米颗粒是按照如下步骤制备得到的：向α-磷酸锆中加入正丁胺，室温下震荡2-3天后离心，得到固体粉末；向所述固体粉末中加入含有I3-和I-的碳酸丙烯酯溶液，常温下搅拌4-6天后离心，得到固体颗粒；将该固体颗粒在常温下真空干燥即得到正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆纳米颗粒。
可选地，根据本发明的制备方法，所述酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯。
可选地，根据本发明的制备方法，所述胶凝剂是分子量为60000的聚氧乙烯。
可选地，根据本发明的制备方法，所述碳材料为石墨和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述石墨重量的20％。
可选地，根据本发明的制备方法，所述碳材料为活性炭和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述活性炭重量的20％。
可选地，根据本发明的制备方法，所述碳对电极制备步骤中，将所述薄膜放入烘箱，在70-80℃下进行烘干处理。
可选地，根据本发明的制备方法，所述碳对电极制备步骤中，所述烧结操作是将烘干后的薄膜放入马弗炉中，在400-500℃下烘烧20-40分钟。
根据本发明的染料敏化太阳能电池，包括含有正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆的准固态电解质，通过增加磷酸锆分子的层间距为离子交换提供了快速通道，产生的界面渗流效应有效地提高了电解质的离子电导率和离子扩散系数，从而提高了电池的光电转换效率以及电池的长期稳定性。根据本发明的染料敏化太阳能电池，还包括碳对电极，降低了成本，使电池保持高光电转换效率。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为实验室合成的层状磷酸锆的XRD谱线(曲线a)和插入正丁胺和碳酸丙烯酯后的插层磷酸锆XRD谱线(曲线b)；
图2为实验室合成的含电解液重量5％的正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆(简写为ZrP-BA-PC)纳米颗粒的准固态电解质薄膜XRD谱线(曲线a)和不含ZrP-BA-PC的准固态电解质薄膜的XRD谱线(曲线b)；
图3为不含ZrP-BA-PC纳米颗粒的准固态电解质薄膜的表面形貌扫描电镜SEM(图a)和含有电解液重量5％的ZrP-BA-PC纳米颗粒的准固态电解质薄膜的表面形貌(图b)；
图4为对称铂电极准固态电解质测试模型示意图；其中，1为FTO导电玻璃，2为铂镀层，3为电解质；
图5为不同ZrP-BA-PC含量准固态电解质的交流阻抗谱(Nyquist Plot)；
图6对称铂电极准固态电解质测试模型等效电路图；
图7为不同ZrP-BA-PC含量准固态电解质的电荷传递阻抗；
图8为不同ZrP-BA-PC含量准固态电解质的离子电导率(σ)；
图9为不同ZrP-BA-PC含量准固态电解质的稳态伏安曲线；
图10为不同ZrP-BA-PC含量准固态电解质的扩散系数；以及
图11为不同碳材料制成的对电极的DSSCs I－V曲线。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然在下文中描述了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例公开了一种制备染料敏化太阳能电池的方法，包括准固态电解质制备步骤、碳对电极制备步骤以及电池组装步骤。以下将分别对上述步骤进行具体描述。
(1)准固态电解质的制备
首先合成电解质中所需的组分α-磷酸锆。采用现有技术中已知的合成方法即可，本发明中采用的是共沉淀法，具体操作为：依次在玻璃瓶内加入5.5g的ZrOCl2·8H2O，80ml H2O，5ml 37％的HCl和5ml 40％的HF，然后加入46ml 85％的H3PO4，室温电磁搅拌四天。然后用去离子水离心洗涤，洗至滤液pH＝5，常温真空干燥，即得到α-磷酸锆(简写为α-ZrP)。以下是简化的化学反应方程式：
ZrO2++6HF→ZrF6 2-+H2O+4H+
ZrF6 2-＝Zr4++6F－
Na2SiO3+4F－+6H+→SiF4↑+3H2O+2Na+
Zr4++2H3PO4+H2O→Zr(HPO4)2·H2O↓+4H+
制备得到α-ZrP后，进一步制备正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆。具体操作为：向α-ZrP中加入正丁胺，室温下震荡2-3天后离心，得到α-Zr(HPO4)2(C4H9NH2)2·H2O固体粉末。所述α-ZrP与正丁胺的比例可以任意调整，本实施例中，取1g的α-ZrP加入40ml的正丁胺进行反应。接下来，将所述固体粉末加入含有I3 -和I-的碳酸丙烯酯溶液中，常温下搅拌4-6天后离心，得到固体颗粒；将该固体颗粒在常温下真空干燥即得到正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆纳米颗粒。在本实施例中，实践经验表明，搅拌时间一般以5天为宜，所述碳酸丙烯酯中含有0.5M的I3 -和0.05M的I-。
完成ZrP-BA-PC纳米颗粒的制备后，即可进行准固态电解质的制备，具体操作为：首先向酯类有机溶剂中加入LiI，I2和磷酸三丁酯形成电解液，然后向所述电解液中加入电解液重量2％的ZrP-BA-PC纳米颗粒，形成混合物，并将所述混合物超声分散0.5-2小时，搅拌10-15小时；最后向所述混合物中加入胶凝剂，在70-90℃下继续搅拌60-90小时，得到均匀的准固态电解质。其中，上述酯类溶剂可以为诸如碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯等常用的溶剂，本实施例中采用的是碳酸丙烯酯。本实施例中组成电解液中各物质的量分别为：碳酸丙烯酯6ml，LiI 0.5M，I20.05M，磷酸三丁酯0.5M。上述的胶凝胶可以使用诸如酰胺类小分子凝胶剂、二氧化硅纳米粒子、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及聚氧乙烯等常用胶凝剂，本实施例中，采用的是分子量为60000的聚氧乙烯(PEO)，其添加量为0.4g。以及，在本实施例中，实践经验表明，对所述混合物超声分散1小时，搅拌12小时为宜，并且在加入胶凝剂后在80℃下继续搅拌72小时为宜。
(2)碳对电极的制备
首先在碳材料粉末中加入粘合剂，在球磨机中进行球磨，得到碳浆料，本实施例中使用的碳材料是石墨粉末。然后采用丝网印刷技术将得到的碳浆料丝网印刷在导电玻璃上形成薄膜。放置一段时间待所述薄膜平整均匀后，将所述薄膜放入烘箱，在70-80℃下进行烘干处理。最后，将烘干后的薄膜进行烧结，即，将薄膜放入马弗炉中，在400-500℃下烘烧20-40分钟除去浆料中的其它物质，得到多孔碳膜对电极。本实施例中，实践经验表明，将薄膜在450℃下烘烧30分钟为宜。为了提高电池的光电转换效率，还可以重复印刷、烘干以及烧结过程以得到一定厚度的多孔碳膜。
(3)电池组装
将上述制备得到的准固态电解质涂覆到染料敏化氧化钛多孔膜光阳极上，并将所述碳对电极压合到光阳极上形成三明治结构的电池，最后将电池周边用热熔胶(Surlyn 1702-25)密封好即可。
实施例2
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述准固态电解质的制备步骤中，ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液重量的5％。
实施例3
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述准固态电解质的制备步骤中，ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液重量的10％。
实施例4
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述准固态电解质的制备步骤中，ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液重量的15％。
实施例5
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述碳对电极制备过程中，所述碳材料为石墨和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述石墨重量的20％。
实施例6
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述准固态电解质的制备步骤中，ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液重量的5％；以及，在所述碳对电极制备过程中，所述碳材料为石墨和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述石墨重量的20％。
实施例7
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述准固态电解质的制备步骤中，ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液重量的10％；以及，在所述碳对电极制备过程中，所述碳材料为石墨和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述石墨重量的20％。
实施例8
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述准固态电解质的制备步骤中，ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液重量的15％；以及，在所述碳对电极制备过程中，所述碳材料为石墨和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述石墨重量的20％。
实施例9
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述碳对电极制备过程中，所述碳材料为活性炭和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述活性炭重量的20％。
实施例10
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述准固态电解质的制备步骤中，ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液重量的5％；以及，在所述碳对电极制备过程中，所述碳材料为活性炭和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述活性炭重量的20％。
实施例11
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述准固态电解质的制备步骤中，ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液重量的10％；以及，在所述碳对电极制备过程中，所述碳材料为活性炭和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述活性炭重量的20％。
实施例12
本实施例公开了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其中的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：在所述准固态电解质的制备步骤中，ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液重量的15％；以及，在所述碳对电极制备过程中，所述碳材料为活性炭和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述活性炭重量的20％。
通过上述实施例1-12制备得到的ZrP-BA-PC纳米颗粒，由于在α-ZrP层间插入正丁胺和碳酸丙烯酯，使得其层间距被撑大，从而有足够的空间使I3 -离子在层间迁移，形成I3 -的快速通道，因此，以ZrP-BA-PC纳米颗粒为添加物的准固态电解质在常温下较凝胶电解质有更高的电导率和离子迁移率。为了更好地说明上述效果，申请人分别对ZrP-BA-PC纳米颗粒以及制备得到的准固态电解质进行了微观结构的分析，并对准固态电解质的离子电导率、离子扩散系数等做了对比分析，同时还对碳对电极的光电转换率做了分析，以下将逐一进行具体说明。其中，XRD测试仪器为Bede D1X-ray diffractionmeter(Bede，scientific Instruments，Ltd.，Durham，UK)，SEM测试仪器为INSPECT F(FEI，England)，电化学测试仪器为CHI660c电化学工作站(CHInstrument Co.，ltd.China)。
分析实验1—α-ZrP与ZrP-BA-PC的XRD分析
为了验证磷酸锆插层的效果，对插层前(α-ZrP)和插层后(ZrP-BA-PC)的样品进行了XRD测试，测试结果如图1所示。其中，图1中的曲线a为插层前α-ZrP的XRD图谱，可见，共沉淀法制备的α-ZrP结晶非常好，峰位明显，并呈现纳米化特征。三个特征峰是[002]、[110]和[112]，分别对应层间距d为0.76nm，0.45nm，0.36nm。经过正丁胺和碳酸丙烯酯的插层，得到了曲线b。样品ZrP-BA-PC的谱线呈现另外三个特征峰，最高峰的角度是4.58°(2θ)，对应层间距d为2.04nm。另外两个反射峰分别是[004](d＝0.95nm)和[006](d＝0.63nm)。经过两个样品谱线的对比可以发现，插层后的磷酸锆结晶并没有遭到破坏，层与层之间由于被插入了正丁胺和碳酸丙烯酯客体，间距从0.76nm增加到了2.04nm。这个结果同Clearfield单独用正丁胺插入磷酸锆的结果相比，增大了0.17nm，证明了碳酸丙烯酯渗入了层间，对插层起到了促进作用。
分析实验2—准固态电解质的XRD分析
图2为合成的含有电解液重量5％的ZrP-BA-PC添加量的准固态电解质薄膜和没有ZrP-BA-PC添加量的准固态电解质薄膜的XRD图谱。ZrP-BA-PC的特征峰在分散入准固态电解质后显著减弱，甚至消失，一部分原因可能是结构完整度的损失，但是ZrP-BA-PC的一个明显特征峰的存在，证明了晶体的长程有序性并没有在凝胶分散过程中遭到破坏。
分析实验3—准固态电解质的SEM分析
图3为准固态电解质薄膜的表面形貌SEM图，其中a图为不含ZrP-BA-PC添加量的准固态电解质薄膜的表面形貌SEM，b图为含有电解液重量5％的ZrP-BA-PC的准固态电解质薄膜的表面形貌。由图中可以看出，没有ZrP-BA-PC添加量的样品呈现出了典型凝胶态的均匀而光滑的表面。作为对比，含有电解液重量5％的ZrP-BA-PC的样品中可以清楚的看到PEO聚合物网络中均匀地分散着固体颗粒。层状ZrP-BA-PC纳米颗粒粒径大约为1μm，并和PEO聚合物之间有良好的界面接触。
分析实验4—准固态电解质的电化学交流阻抗测试
为了让测试条件尽量接近实际电池的工作情况，准固态电解质的电化学性能测试采用了Papageorgiou等人采用过的薄膜测试模型。一层25μm厚度的复合凝胶电解质与两片镀铂导电玻璃电极构成对称的三明治结构，如图4所示。
分别对含有不同重量比的ZrP-BA-PC纳米颗粒的准固态电解质在薄膜测试模型中通过交流阻抗法进行了测试。测试的扰动信号振幅为10mV，频率范围为1到105赫兹。图5为样品在室温下的电化学阻抗(EIS)图谱(Nyquistplot)。在两个FTO铂电极间每个聚合物电解质膜的阻抗谱在高频区都有一个压缩的半圆，表示聚合物电解质的本体阻抗。低频区的直线是由于导电粒子在电解质中扩散引起的。根据图6的Randles等效电路对EIS进行拟合。在等效电路中Rs表示FTO铂电极的本体阻抗，Rct表示凝胶电解质的传荷阻抗，CDL表示双电层电容。图7给出了五种准固态电解质膜室温下电荷传递阻抗Rct的拟合数据。
拟合结果见表1，通过电荷传递阻抗对ZrP-BA-PC的含量作曲线，可以得到图7。从图7中可以看到，随着ZrP-BA-PC的添加量的少量增加，电荷传递阻抗很快降低，当添加量为电解液质量的5％时，电荷传递阻抗降到最低值14Ωcm-2，远远小于没有添加ZrP-BA-PC的62Ωcm-2，降低幅度达到了79％。随着添加量的继续提高，电荷传递阻抗开始增加，这是由于ZrP-BA-PC的添加量超出渗流阈值后，体系电导率下降的结果。
同时，离子电导率可以通过下式来计算：
σ＝l/(Rcta)
式中l和a分别表示准固态电解质膜的厚度和电极接触面积，这里，l＝25μm，a＝0.16cm2。表1中列出了计算得出的各种添加量下的离子电导率。
表1不同ZrP-BA-PC含量准固态凝胶电解质的电荷传递阻抗(Rct)和离子电导率(σ)
ZrP-BA-PC添加量(％) Rct(Ωcm-2) σ(10-5Scm-1)
0 61.94 1.80
2 20.86 6.17
5 14.81 7.51
10 31.39 3.88
15 42.24 3.14
图8示出了不同ZrP-BA-P含量的准固态电解质的离子电导率(σ)。由表1和图8中可以看出，所有准固态电解质膜的离子电导率都达到了10-5S·cm-1量级，这说明准固态电解质的导电性很好。另外，离子电导率的变化趋势正好与电荷传递阻抗相反。当ZrP-BA-PC添加量为电解液重量的5％时，电导率达到最高值7.5*10-5S·cm-1，比没有ZrP-BA-PC添加量的样品有了大幅的提高。
分析实验5—准固态电解质的离子扩散系数测试
对于DSSC，I3 -和I-离子的扩散速度决定了染料被还原重生的速度和电流传导的速度。离子的扩散系数影响着染料敏化太阳能电池受光照时正向反应的速率，间接影响DSSC的光电转换性能。本发明准固态电解质中，I3 -和I-离子的浓度比为1:10，I-离子过量，因此，I3 -离子对扩散过程起决定作用。该实验仅对电解质中I3 -离子扩散系数进行测试分析。
离子扩散系数的测试采用极限电流法。测试时同样使用了薄膜测试模型，将准固态电解质夹在两片镀铂导电玻璃之间，凝胶电解质的面积为0.16cm2，厚度为25μm。用CHI660c型电化学工作站在低速率下(5mV/S)测量其稳态伏安曲线，测试电压范围为0V～1V。得到极限扩散电流Ilim。极限电流值是：电压从0V到1V变化时对应的电流变化值。根据下述公式计算出I3 -离子的扩散系数DI3 -。
DI3 -＝(Ilimd)/(2naFCI3 -)
上述公式中，n是单位反应转移的电子数，n＝2；a为电解质薄膜的面积，a＝0.16cm2；d为薄膜的厚度，d＝25μm；F是法拉第常数；CI3 -是I3 -离子的浓度，CI3 -＝0.05M。
图9是不同ZrP-BA-PC添加量的准固态电解质的稳态伏安曲线，得到的极限电流密度和计算得到的扩散系数结果见下表2。图10是扩散系数随ZrP-BA-PC添加量不同而变化的趋势图。当ZrP-BA-PC添加量为电解液质量的5％时，扩散系数达到最高值，比没有ZrP-BA-PC添加量的样品有了大幅的提高。但当添加量继续增大时，ZrP-BA-PC开始对扩散系数产生反作用。类似的情况之前已经有过报道。这可能是由于固相组分的过量导致了固体颗粒和凝胶之间的接触不良。
表2不同ZrP-BA-PC含量电解质的极限电流(Ilim)和扩散系数(DI3-)
ZrP-BA-PC(wt％) Ilim(10-3A) DI3-(10-7cm2S-1)
0 3.98 8.46
2 6.70 15.5
5 8.10 17.5
10 4.87 10.5
15 4.12 8.78
分析实验6—碳对电极的DSSC性能测试
采用太阳光模拟器分别对石墨对电极、石墨和炭黑混合物对电极以及活性炭和炭黑混合物对电极组装的DSSCs进行照射(光强为100mW/cm2，光线从二氧化钛多孔膜电极的导电基底面入射)，并用恒电流电位仪其电流—电压特性进行测量，所得I-V曲线如图11所示。表3中列出了上述各电池的性能参数，表4给出了DSSCs性能和碳材料比表面积的关系。
表3不同碳电极组装的DSSCs的性能参数
表4 DSSCs性能和碳材料比表面积的关系
从图11中曲线4(石墨电极组装DSSCs)和曲线2(石墨中加入20％碳黑制成电极组装DSSCs)可以看出，当石墨对电极中加入20％碳黑(质量百分比)后，电池的短路电流得到大幅度上升(从13.00mA/cm2上升到16.00mA/cm2)，电池的转化效率也进一步提高。碳黑对石墨对电极的改性可能基于如下两个原因：(1)碳黑的加入使小颗粒的碳黑填充在石墨片层间的大孔中，明显增强了石墨对电极的导电性；(2)碳黑的比表面积要比石墨大很多，如表4所示，电极比表面积的增加有益于提高I3 -还原反应的催化活性，进而提高电池的转化效率。
Imoto等人的研究证实：电极比表面积的增加可提高整体电池的光电转化效率。基于这一思想，本文又尝试了使用具有更高比表面积的活性炭(1958S/m2g-1(N2))来制备对电极，其电池I-V曲线如图11(曲线1)所示。高比表面积的活性炭制成的对电极组装的DSSCs在光强为100mW/cm2时测得的光电转换效率为6.16％。该电极中添加了碳黑以提高电极的导电性。从表4中可以得到进一步验证，电池光电转换效率确实随着对电极材料比表面积的增加而增大。
由图11还可以看出，在石墨对电极表面印刷绝缘的光反射层(LRS)后，电池的开路电压基本未变，但短路电流得到提高，光电转换效率由4.58％上升到5.27％(表3)。主要因为：(1)绝缘的光反射层避免了光阳极与对电极发生短路；(2)使未被光阳极吸收的光反射回到光阳极并进行二次吸收，提高了光利用率，进而改善了电池的性能。
由上述分析实验可知，添加有ZrP-BA-PC纳米颗粒的准固态电解质的电导率较不含ZrP-BA-PC的电解质有明显提高，尤其是ZrP-BA-PC纳米颗粒的添加量为电解液质量5％时，电导率达到最高值7.5*10-5Scm-1。对于碳对电极，采用活性炭和炭黑的混合物作为电极材料时，电池的光电转换效率最大，达到6.16％。
A11.根据A4或5所述的制备方法，其中，所述碳材料为活性炭和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述活性炭重量的20％。A12.根据A4或5所述的制备方法，其中，所述碳对电极制备步骤中，将所述薄膜放入烘箱，在70-80℃下进行烘干处理。A13.根据A4或5所述的制备方法，其中，所述碳对电极制备步骤中，所述烧结操作是将烘干后的薄膜放入马弗炉中，在400-500℃下烘烧20-40分钟。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。

Claims (10)

1.一种染料敏化太阳能电池，包括电解质和对电极，其中，所述电解质为含有正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆的准固态电解质，所述对电极为碳对电极。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述碳对电极为石墨对电极，所述石墨对电极中包括炭黑和石墨，所述炭黑的重量为所述石墨重量的20％。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述碳对电极为活性炭对电极，所述活性炭对电极中包括活性炭和炭黑，所述炭黑的重量为所述活性炭的20％。
4.一种染料敏化太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)准固态电解质的制备：
向酯类有机溶剂中加入LiI，I2和磷酸三丁酯形成电解液；
向所述电解液中加入一定比例的正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆纳米颗粒，形成混合物，并将所述混合物超声分散0.5-2小时，搅拌10-15小时；
向所述混合物中加入胶凝剂，在70-90℃下继续搅拌60-90小时，得到均匀的准固态电解质；
(2)碳对电极的制备：
在碳材料粉末中加入粘合剂后进行球磨，得到碳浆料；
将所述碳浆料丝网印刷在导电玻璃上形成薄膜；
待所述薄膜平整均匀后，对其进行烘干处理，并对烘干后的薄膜进行烧结，得到具有多孔碳膜的对电极；
(3)电池组装：
将所述准固态电解质涂覆到染料敏化氧化钛多孔膜光阳极上，并将所述碳对电极压合到光阳极上形成三明治结构的电池。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆颗粒的加入量为所述电解液重量的2-15％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在制备准固态电解质的步骤中，所述正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆颗粒的加入量为所述电解液重量的5％。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆纳米颗粒是按照如下步骤制备得到的：
向α-磷酸锆中加入正丁胺，室温下震荡2-3天后离心，得到固体粉末；
向所述固体粉末中加入含有I3-和I-的碳酸丙烯酯溶液，常温下搅拌4-6天后离心，得到固体颗粒；将该固体颗粒在常温下真空干燥即得到正丁胺/碳酸丙烯酯插层α-磷酸锆纳米颗粒。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述胶凝剂是分子量为60000的聚氧乙烯。
10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述碳材料为石墨和炭黑的混合物，所述炭黑的添加量为所述石墨重量的20％。
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