CN109564822B - 染料敏化太阳能电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
染料敏化太阳能电池(100)包括：第一电极，包含承载有染料的多孔半导体层(16A)；第二电极，成为第一电极的对电极；以及电解液(42)，填充在第一电极与第二电极之间，第二电极包含承载有与多孔半导体层所承载的染料相同的染料的对电极导电层(28A)，对电极导电层(28A)所承载的染料的摩尔数是多孔半导体层所承载的染料的摩尔数的25％以上170％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池及其制造方法。
背景技术
太阳能电池根据材料而大致分为硅系、化合物系及有机系这三类。硅系的转换效率高，使用有多晶硅的太阳能电池已最广泛地用于使用太阳光的发电。有机系之一有染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell，以下有时简称为“DSC”)。DSC的转换效率不如硅系，但具有如下优点，即，与使用硅系或化合物系等无机半导体的情况相比，制造成本低，近年来已受到关注。另外，DSC具有在低照度环境下也可获得高发电效率的优点，在此方面也已受到关注。
但是，染料敏化太阳能电池的问题在于耐久性。因此，已研究了提高敏化染料(以下，仅称为“染料”)的耐久性(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-135922号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
通过提高染料的耐久性，能够获得使染料敏化太阳能电池的耐久性提高的效果。根据本发明人的研究，染料敏化太阳能电池的性能随着时间下降的原因不仅在于染料的劣化，而且也在于染料从多孔半导体层脱落。
因此，本发明的目的在于提供因染料从多孔半导体层脱落引起的短路电流的下降受到抑制的染料敏化太阳能电池及其制造方法。
解决问题的方案
本发明的某实施方式的染料敏化太阳能电池包括：第一电极，包含承载有染料的多孔半导体层；第二电极，成为所述第一电极的对电极；以及电解液，填充在所述第一电极与所述第二电极之间，所述第二电极包含承载有与所述多孔半导体层所承载的所述染料相同的染料的对电极导电层，所述对电极导电层所承载的所述染料的摩尔数是所述多孔半导体层所承载的所述染料的摩尔数的25％以上170％以下。
在某实施方式中，所述对电极导电层包含碳的微粒，所述碳的微粒包含14质量％以上的比表面积为800g/m2以上的碳黑。所述碳黑的平均粒径例如为10nm以上100nm以下，优选为20nm以上50nm以下。此处，平均粒径是根据透射型电子显微镜(TEM)图像求出的算术平均粒径。
在某实施方式中，所述碳的微粒包含石墨的微粒。所述石墨的微粒的平均粒径例如为1μm以上10μm以下，优选为2μm以上8μm以下。
在某实施方式中，所述碳的微粒中所含的所述碳黑与所述石墨的微粒之间的质量比约为4：6以上且约为6：4以下。
在某实施方式中，所述碳的微粒的平均粒径超过2μm且为5μm以下。
在某实施方式中，所述对电极导电层的厚度优选为24μm以上80μm以下。
在某实施方式中，所述染料敏化太阳能电池还包括具有透光性的基板，所述第一电极及所述第二电极形成在所述基板上，并以隔着多孔性绝缘层彼此相向的方式配置。即，某实施方式的所述染料敏化太阳能电池为单基板型。
在某实施方式中，所述染料敏化太阳能电池包括具有透光性的第一基板、及与所述第一基板相向地配置的第二基板，所述第一电极形成在所述第一基板上，所述第二电极形成在所述第二基板上，所述第一电极与所述第二电极彼此相向地配置。所述第二基板优选也具有透光性，但也可不具有透光性。
在某实施方式中，所述染料例如包含钌系金属络合物染料。
本发明的实施方式的单基板型染料敏化太阳能电池的制造方法包括：工序a，准备具有透光性的基板；工序b，在所述基板上形成所述第一电极、所述第二电极及配置在所述第一电极与所述第二电极之间的多孔性绝缘层；以及工序c，在所述工序b后，使所述第一电极及所述第二电极同时承载所述染料。
在某实施方式中，所述工序c包括将形成有所述第一电极、所述第二电极及所述多孔性绝缘层的所述基板浸渍于包含所述染料的溶液的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，提供因染料从多孔性半导体脱落引起的短路电流的下降受到抑制的染料敏化太阳能电池及其制造方法。
附图说明
图1是实施方式1的DSC100的模式性剖视图。
图2是实施方式2的DSC200的模式性剖视图。
图3(a)及图3(b)是用以对DSC100的制造方法进行说明的模式图。
图4是用以对DSC200的制造方法进行说明的模式图。
图5(a)及图5(b)是光照射实验后的样本的光学图像，图5(a)是比较例1的样本电池的光学图像，图5(b)是实施例1的样本电池的光学图像。
具体实施方式
本发明的实施方式的染料敏化太阳能电池包括：第一电极，包含承载有染料的多孔半导体层；第二电极，成为第一电极的对电极；以及电解液，填充在第一电极与所述第二电极之间。第一电极至少包含承载有染料的多孔半导体层，也可还包含导电层。第一电极也称为光电极。第二电极是作为光电极的对电极而发挥功能的电极，有时仅称为对电极。对电极至少包括对电极导电层，也可还包括催化剂层。对电极导电层也可兼作为催化剂层。在使多个染料敏化太阳能电池(有时称为“单体电池”或仅称为“电池”)一体化而成的模块中，例如彼此邻接的电池串联或并联地电连接。此时，例如通过共用形成在基板上的透明导电层，一个电池的光电极连接于另一个电池的对电极。在本发明实施方式的染料敏化太阳能电池中，第二电极包含承载有与多孔半导体层所承载的染料相同的染料的对电极导电层，对电极导电层所承载的染料的摩尔数是多孔半导体层所承载的染料的摩尔数的25％以上170％以下。
因此，对于本发明的实施方式的染料敏化太阳能电池，即使第一电极的染料从多孔半导体层脱落，也会由第二电极的对电极导电层供应染料，使染料吸附于第一电极，所以因染料从多孔性半导体脱落引起的短路电流的下降受到抑制。对电极导电层包含吸附并承载足量的染料的材料(以下称为“吸附材料”)。另外，对电极导电层的吸附材料也能够使染料脱落。即，对电极导电层中所含的吸附材料能够(根据电解液中的染料的浓度)吸附染料或使染料脱落。吸附材料优选为碳的微粒(粉末)。此处，“碳的微粒”用来指包含碳黑及石墨的微粒。再者，石墨的微粒是指微粒的70体积％以上具有石墨构造的微粒。碳黑是指微粒的小于70体积％为石墨构造，剩余为非晶态的微粒，典型来说，80体积％以上为非晶态。
本发明实施方式的染料敏化太阳能电池的构造可为众所周知的各种构造。另外，串联及/或并联电连接多个染料敏化太阳能电池(电池)而一体化，由此，也能够形成模块。
以下，参照附图来对实验例(实施例1～实施例7及比较例1～比较例7)中所使用的DSC100及DSC200的构造进行说明。
图1表示DSC100的模式性剖视图。DSC100包括具有透光性的基板(例如玻璃基板)12、形成在基板12上的透明导电层14、形成在透明导电层14上的多孔半导体层16A。多孔半导体层16A包括半导体微粒16与细孔16p，且承载有染料(未图示)。
DSC100还包括具有透光性的基板(例如玻璃基板)22、形成在基板22上的透明导电层24、形成在透明导电层24上的对电极导电层28A。在多孔半导体层16A与对电极导电层28A之间填充有电解液(电解质溶液)42。电解液42由密封部52封闭在基板12与基板22之间的间隙中。电解液42例如包含I-与I3 -作为介体(氧化还原对)。使用光硬化性树脂或热硬化性树脂形成密封部52。
本发明实施方式的DSC100所包括的对电极导电层28A承载有与多孔半导体层所承载的染料相同的染料。承载染料的吸附材料例如是碳的微粒。对电极导电层28A例如包括碳的微粒28L及碳的微粒28S与细孔28p。碳的微粒28S的粒径小于碳的微粒28L的粒径。
碳的微粒28S例如是比表面积为800g/m2以上的碳黑。对电极导电层28A包含14质量％以上的碳的微粒28S。即，相对于构成对电极导电层28A的碳的微粒28S与碳的微粒28L的总计质量的碳的微粒28S的质量为14质量％以上。碳黑的平均粒径例如为10nm以上100nm以下，优选为20nm以上50nm以下。
碳的微粒28L例如是石墨的微粒。石墨的微粒的平均粒径例如为1μm以上10μm以下，优选为3μm以上8μm以下。
碳黑的微粒28S具有高染料吸附能力，石墨的微粒28L的吸附染料的能力低。因此，通过调整碳的微粒28S与碳的微粒28L之间的比率，能够控制对电极导电层28A的吸附染料的能力。例如，碳的微粒整体中所含的碳黑的微粒28S与石墨的微粒28L之间的质量比约为4：6以上6：4以下。此时，对电极导电层28A中所含的碳的微粒的平均粒径例如为超过2μm且为5μm以下。对电极导电层28A的厚度例如为24μm以上80μm以下。
图2表示DSC200的模式性剖视图。DSC200是单基板型的DSC。DSC200包括形成在透光性基板12上的透明导电层14a、与形成在透明导电层14a上的多孔半导体层16B，在多孔半导体层16B上，以覆盖整个多孔半导体层16B的方式形成有多孔性绝缘层36B，而且在多孔性绝缘层36B上形成有对电极导电层28B。多孔半导体层16B与对电极导电层28B以隔着多孔性绝缘层36B彼此相向的方式配置。对电极导电层28B连接于形成在透光性基板12上的透明导电层14b。透明导电层14a与透明导电层14b在透光性基板12上彼此绝缘。
DSC200也具有如下构造，即，电解液42由密封部52封闭在基板12与基板22之间的间隙中。
例如能够使用玻璃基板作为透光性基板12、22。但是，透光性基板12、22只要由实质上使后述的对于染料具有有效灵敏度的波长的光透过的材料形成即可，未必需要对于全部波长区域的光具有透光性。透光性基板12、22的厚度例如为0.2mm以上5.0mm以下。再者，基板22也可不具有透光性。
能够广泛地使用一般用于太阳能电池的基板材料作为基板12、22的材料。例如，能够使用钠玻璃、熔融石英玻璃或晶体石英玻璃等玻璃基板、或者可挠性膜等耐热性树脂板。例如能够使用三醋酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、苯氧基树脂或特氟龙(注册商标)等作为可挠性膜。
透明导电层14、透明导电层14a、透明导电层14b由具有导电性及透光性的材料形成。材料例如能够使用选自包含铟锡复合氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、氟掺杂氧化锡(FTO)及氧化锌(ZnO)的群的至少一种物质。透明导电层14、透明导电层14a、透明导电层14b的厚度例如为0.02μm以上5.00μm以下。透明导电层14的电阻优选较低，例如优选为40Ω/□以下。
多孔半导体层16A、16B由光电转换材料形成。材料例如能够使用选自包含氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铌、氧化铈、氧化钨、钛酸钡、钛酸锶、硫化镉、硫化铅、硫化锌、磷化铟、铜-铟硫化物(CuInS2)、CuAlO2及SrCu2O2的群的至少一种物质。考虑到具有高稳定性的方面或自身所具有的带隙的大小的方面，优选使用氧化钛。
作为氧化钛，例如能够单独或混合地使用锐钛型氧化钛、金红石型氧化钛、无定形氧化钛、偏钛酸、原钛酸等各种狭义的氧化钛、氢氧化钛或水性氧化钛等。锐钛型及金红石型的两种结晶系氧化钛根据其制法及热历程，可成为任何形态，但一般来说，结晶系氧化钛为锐钛型。根据染料敏化的观点，氧化钛优选使用锐钛型的含有率高的氧化钛，例如锐钛型的含有率为80％以上的氧化钛。
半导体的结晶系也可为单晶或多晶中的任一个结晶系，但根据稳定性、晶体生长的容易性及制造成本等观点，优选为多晶，且优选使用包含多晶的纳米级或微米级的半导体微粒。因此，优选使用氧化钛的微粒作为多孔半导体层16A、16B的原材料。例如能够通过水热合成法或硫酸法等液相法、或者气相法等方法来制造氧化钛的微粒。另外，也能够通过对由德固赛(Degussa)公司开发的氯化物进行高温水解来制造所述氧化钛的微粒。
也可使用混合有包含相同或不同的半导体化合物的两种以上的粒子径的微粒的半导体微粒。认为粒子径大的半导体微粒因使入射光散射而有助于提高光捕获率，粒子径小的半导体微粒因进一步增加吸附点而有助于提高染料吸附量。
在使用混合有粒子径不同的微粒的半导体微粒的情况下，微粒彼此的平均粒径的比率优选为10倍以上。粒子径大的微粒的平均粒径例如为100nm以上500nm以下。粒子径小的微粒的平均粒径例如为5nm以上50nm以下。在使用混合有不同的半导体化合物的半导体微粒的情况下，有效的是减小吸附作用强的半导体化合物的粒子的直径。
多孔半导体层16A、16B的厚度例如为0.1μm以上100.0μm以下。另外，多孔半导体层16A、16B的比表面积例如优选为10m2/g以上200m2/g以下。
能够选择性地使用对于可见光区域或红外光区域具有吸收作用的各种有机染料及金属络合物染料中的一种或两种以上的染料作为多孔半导体层16A、16B及对电极导电层28A、28B所承载的染料。
有机染料例如能够使用选自包含偶氮系染料、醌系染料、醌亚胺系染料、喹吖啶酮系染料、方酸菁系染料、花菁系染料、部花青系染料、三苯甲烷系染料、咕吨系染料、卟啉系染料、苝系染料、靛蓝系染料及萘酞菁系染料的群的至少一种染料。有机染料的消光系数一般大于采用分子配位结合于过渡金属的形态的金属络合物染料的消光系数。
金属配位结合于分子而构成金属络合物染料。分子例如为卟啉系染料、酞菁系染料、萘酞菁系染料或钌系染料等。金属例如为选自包含Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te及Rh的群的至少一种金属。金属络合物染料优选使用金属配位于酞菁系染料或钌系染料而成的染料，特别优选使用钌系金属络合物染料。
钌系金属络合物染料例如能够使用Solaronix公司制造的商品名Ruthenium535染料、Ruthenium535-bisTBA染料、或Ruthenium620-1H3TBA染料等市售的钌系金属络合物染料。
多孔半导体层16A及多孔半导体层16B也可承载共吸附材料。多孔半导体层16A及多孔半导体层16B包含共吸附材料，由此，共吸附材料会抑制敏化染料在多孔半导体层16A及多孔半导体层16B内缔合或集聚。能够根据组合的敏化染料，从相关领域的一般的材料中适当地选择共吸附材料。
多孔性绝缘层36B包括绝缘体微粒36与细孔36p。电解液42浸入并保持在多孔性绝缘层36B的细孔36p内。绝缘体微粒36例如可由选自包含氧化钛、氧化铌、氧化锆、二氧化硅玻璃或钠玻璃等的氧化硅、氧化铝及钛酸钡的群的至少一种物质形成。优选使用金红石型氧化钛作为绝缘体微粒36。另外，在使用金红石型氧化钛作为绝缘体微粒36的情况下，金红石型氧化钛的平均粒径优选为5nm以上500nm以下，更优选为10nm以上300nm以下。
电解液42只要是包含氧化还原对的液状物(液体)即可，且只要是能够使用于一般的电池或染料敏化太阳能电池等的液状物，则并无特别限定。具体来说，电解液42为包含氧化还原对与可溶解该氧化还原对的溶剂的液体、包含氧化还原对与可溶解该氧化还原对的熔融盐的液体、包含氧化还原对与可溶解该氧化还原对的溶剂及熔融盐的液体等。另外，电解液42也可包含胶化剂，并经过胶化。
氧化还原对例如为I-/I3-系、Br2-/Br3-系、Fe2+/Fe3+系、醌/氢醌系等。更具体来说，氧化还原对可为碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化钙(CaI2)等金属碘化物与碘(I2)的组合。另外，氧化还原对可为四乙基碘化铵(TEAI)、四丙基碘化铵(TPAI)、四丁基碘化铵(TBAI)、四己基碘化铵(THAI)等四烷基铵盐与碘的组合。而且，氧化还原对也可为溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化钙(CaBr2)等金属溴化物与溴的组合。优选使用LiI与I2的组合作为氧化还原对。
氧化还原对的溶剂优选为如下溶剂，该溶剂包含例如选自包含碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、乙腈等腈类化合物、乙醇等醇类、水及非质子极性物质的群的至少一种物质。更优选单独或混合地使用碳酸酯化合物或腈类化合物作为溶剂。
除了使染料吸附、承载于对电极导电层28A及对电极导电层28B的工序之外，可利用众所周知的方法来制造DSC100及DSC200。例如，能够利用国际专利公开公报第2014/038570号所记载的方法来制造所述DSC100及DSC200。再者，也可利用与使染料吸附、承载于多孔半导体层的众所周知的方法相同的方法，执行使染料吸附、承载于对电极导电层28A及对电极导电层28B的工序。
在DSC100的制造方法中，例如，如图3(a)及图3(b)所示，将形成有对电极导电层28A的基板22及形成有多孔半导体层16A的基板12浸渍于包含染料的溶液62，并放置规定时间，由此，进行使染料承载于对电极导电层28A及多孔半导体层16A的工序。此处，分别对于基板22及基板12准备了不同的容器60a及容器60b，但也可将基板22及基板12浸渍于相同的容器。再者，在DSC100中，也可使不同的染料承载于对电极导电层28A与多孔半导体层16A。
如图4所示，将形成有多孔半导体层16B及对电极导电层28B的基板12浸渍于容器60c内的包含染料的溶液62，由此，进行DSC200的制造方法。因此，可比DSC100更简便地制造具有单基板构造的DSC200。
以下，示出实验例(实施例1～实施例7及比较例1～比较例7)而更详细地对本发明进行说明。
为了实验而制作了具有以下结构的DSC100及DSC200。
透光性基板12、22及透明导电层14、14a、14b、24：日本板硝子公司制造(TEC A9X)带有FTO层的玻璃基板，厚度为4mm，大小为20mm×70mm(在DSC模块中，大小为70mm×70mm)，电阻值为9Ω/sq
基板22(DSC200)：青板玻璃基板(松浪硝子公司制造)，厚度为1mm，大小为10mm×70mm
多孔半导体层16A、16B：使用多孔性氧化钛、氧化钛膏D/SP(Solaronix公司制造)，7mm×50mm×厚度为24μm的矩形，电阻值(一般的物理性质值为10-13mho/cm～10-14mho/cm)，染料A(商品名：Ruthenium620-1H3TBA(Solaronix公司制造)，染料承载量发生了变化。
多孔性绝缘层36B：使用多孔性氧化锆、氧化锆膏Zr-Nanoxide Z/SP(Solaronix公司制造)，7.2mm×50.2mm×13μm的矩形对电极导电层28A、28B：适当地调整碳的微粒的组成、染料吸附量、厚度电解液42：I3 -的浓度为0.05M，溶剂为乙腈，厚度为50μm(间隙)
密封部52：紫外线硬化树脂(型号：31X-101(三键化工公司制造))，密封宽度为1mm
对于各样本电池，求出对电极导电层的染料承载量(mol)与光照射实验前后的短路电流密度Jsc(mA/cm2)的变化率。将实施例的结果表示于表1，并将比较例的结果表示于表2。光照射实验是在依据JIS C8938(附录A-5，试样面照射照度：255W/m2，照射光的波长范围：300nm-700nm，黑板温度为63℃)的条件下，将照射时间设为24h，求出光照射实验前后的短路电流密度Jsc的变化率。
以如下方式求出染料承载量。对于具有DSC100型的构造的各样本电池(实施例1～实施例3、比较例1～比较例4)，将形成有多孔半导体层16A的基板12及形成有对电极导电层28A的基板22分别浸渍于碱性溶液，使染料脱落，根据包含染料的溶液的吸收光谱，求出多孔半导体层16A及对电极导电层28A各自的染料承载量。对于具有DSC200型的构造的各样本电池(实施例4～实施例7、比较例5～比较例7)，将形成有多孔半导体层16B、多孔性绝缘层36B及对电极导电层28B的基板12浸渍于碱性溶液，使染料脱落，根据包含染料的溶液的吸收光谱，求出多孔半导体层16B及对电极导电层28B的染料承载量。另外，从形成有多孔半导体层16B、多孔性绝缘层36B及对电极导电层28B的基板12削去对电极导电层28B，将包括多孔半导体层16B及多孔性绝缘层36B的基板12浸渍于碱性溶液，使染料脱落，根据包含染料的溶液的吸收光谱，求出多孔半导体层16B的染料承载量。从另外求出的多孔半导体层16B及对电极导电层28B的染料承载量减去多孔半导体层16B的染料承载量，由此，求出对电极导电层28B的染料承载量。在表1及表2中，将对电极导电层的染料承载量表示为相对于多孔半导体层的染料承载量的比率(百分率)。
以下，表示实施例1～实施例7、比较例1～比较例7的各样本电池的特征。
实施例1～实施例7、比较例1～比较例7多孔半导体层：6μm、平均粒径20nm
实施例1～实施例6、比较例5、比较例6对电极导电层：碳的微粒的平均粒径5.1μm(1/7(碳黑，平均粒径30nm)，6/7(石墨微粒，平均粒径6μm))
实施例1～实施例3DSC100型，对电极导电层：24μm，使染料承载量发生变化(浸渍于染料溶液的浸渍时间，4小时、8小时、16小时)
比较例1～比较例4DSC100型，对电极导电层：24μm，使用染料吸附能力低的碳的微粒(平均粒径2μm的石墨粒子)，使染料承载量发生变化(浸渍于染料溶液的浸渍时间，24小时、12小时、6小时)
实施例4～实施例6DSC200型，对电极导电层的厚度：24μm、42μm、80μm
比较例5、比较例6DSC200型，对电极导电层的厚度：18μm、90μm
实施例7DSC200型，对电极导电层的厚度：24μm，碳的微粒的平均粒径3.1μm(1/2(碳黑，平均粒径40nm)，1/2(石墨微粒，平均粒径5μm))
比较例7DSC200型，对电极导电层的厚度：24μm，碳的微粒的平均粒径1.7μm(1/3(碳黑，平均粒径40nm)＞2/3(石墨微粒，平均粒径5μm))
对电极导电层中所含的碳黑及石墨微粒的平均粒径是使用玻璃切割机切割出实施例1～实施例6及比较例1～比较例7的各电池的对电极导电层的剖面表面，并根据透射型电子显微镜(TEM)图像求出的算术平均粒径。
首先，对未使对电极导电层承载染料的比较例1的样本电池、与使对电极导电层承载了染料的实施例1进行比较。图5(a)及图5(b)表示光照射实验后的样本的光学图像。图5(a)是比较例1的样本电池的光学图像，图5(b)是实施例1的样本电池的光学图像。对图5(a)与图5(b)进行比较后，已知实施例1的样本电池与比较例1的样本电池相比，褪色已受到抑制。另外，如表1及表2所示，已知比较例1的样本电池的Jsc变化率为-21％，而实施例1的样本电池的Jsc变化率为-9.0％，因染料从多孔性半导体脱落引起的短路电流密度Jsc的下降已受到抑制。
观察实施例2、实施例3的样本电池及比较例2～比较例4的样本电池的短路电流密度Jsc的变化率，比较例2～比较例4的样本的短路电流密度Jsc的变化率均小于-10.0％(变化率的绝对值大于10％)，而实施例2、实施例3的样本电池的短路电流密度Jsc的变化率大于-10.0％(变化率的绝对值为10％)，短路电流密度Jsc的下降已受到抑制。另外，对电极导电层的染料承载量越多，则抑制短路电流密度Jsc下降的效果越大。实施例1～实施例3内的短路电流密度Jsc的下降最大(Jsc变化率为-9.6％)的实施例3的样本的对电极导电层的染料承载量为25％。因此，可以说只要将对电极导电层的染料承载量(摩尔数)设为多孔半导体层的染料承载量(摩尔数)的25％以上，就能够使Jsc变化率的绝对值为10％以下。另一方面，对电极导电层的染料承载量(摩尔数)优选小于170％。
使用具有DSC200型的构造的样本电池，研究了对电极导电层的优选厚度。如表1所示，对电极导电层的厚度为24μm、42μm、80μm的实施例4～实施例6的样本电池的Jsc变化率的绝对值均为10％以下。相对于此，对电极导电层的厚度为18μm的比较例5的样本电池的Jsc变化率的绝对值为25％，其非常大。另外，对电极导电层的厚度为90μm的比较例6的样本电池的Jsc变化率的绝对值为3％，其非常小，但光照射实验前的初始Jsc短路电流密度也小至0.051mA/cm2。如参照图4进行说明所述，在使染料吸附于对电极导电层28B及多孔半导体层16B时，若对电极导电层28B变厚，则染料会难以吸附于多孔半导体层16B。若像比较例6的样本电池那样，对电极导电层28B的厚度达到90μm以上，则无法使足量的染料吸附于多孔半导体层16B，结果无法获得充分的短路电流。根据这些结果，可以说对电极导电层的优选厚度为24μm以上80μm以下。但是，对电极导电层的厚度的上限也依赖于染料的吸附方式、或对电极导电层的结构，因此，可超过80μm。
在实施例7及比较例7中，研究了构成对电极导电层的碳的微粒的组成(调配)的影响。
在实施例7的样本电池中，使用了染料吸附能力比实施例4的样本电池更高的碳的微粒(平均粒径3.1μm(1/2(碳黑，平均粒径40nm)，1/2(石墨微粒，平均粒径5μm)))。根据表1可知：实施例7的样本电池中的对电极导电层的染料承载量大于实施例4的样本电池中的对电极导电层的染料承载量，结果是实施例7的样本电池的Jsc变化率的绝对值减小至5.0％，其小于实施例4的样本电池的Jsc变化率的绝对值9.8％。
在比较例7的样本电池中，使用吸附能力更高的碳的微粒(平均粒径1.7μm((碳黑，平均粒径40nm)＞(石墨微粒，平均粒径5μm)))后，虽然Jsc变化率的绝对值进一步减小至3.0％，但是初始转换效率下降了10％。原因在于：若对电极导电层的染料承载量过多，则对电极导电层的内部电阻(对电极导电层中的电子转移反应的电阻)会增大。表3表示对相向导电层中的交流阻抗进行测定后的结果。关于交流阻抗的测定，使用Autolabo公司制造的测定装置，将作用极连接于电池的正极，并将对电极与基准极连接于负极，一边以10mV的振幅，从0.1Hz到10MHz为止照射开路电压状态及10mW/cm2的模拟太阳光，一边进行测定。如表3所示，比较例7的对电极导电层的交流阻抗大至实施例7的5倍。因此，对电极导电层的染料承载量(摩尔数)优选小于多孔半导体层的染料的承载量(摩尔数)的170％。另外，因此可以说构成对电极导电层的碳的微粒的平均粒径优选为超过2μm且为5μm以下。
[表1]
[表2]
[表3]
| 交流阻抗测定中的对电极导电层中的电子转移反应的电阻 | |
| 实施例7 | 10Ω |
| 比较例7 | 50Ω |
这样，根据本发明的实施方式，提供因染料从多孔性半导体脱落引起的短路电流的下降受到抑制的染料敏化太阳能电池及其制造方法。
产业上的可利用性
本发明的实施方式可广泛地适用于众所周知的染料敏化太阳能电池及其制造方法。
[引用的记载]
本申请主张基于2016年8月12日提出申请的日本专利特愿2016-158766号的优先权，并将该申请的全部公开内容引用于本申请。
附图标记说明
12、22：基板
14：透明导电层
14a：透明导电层
14b：透明导电层
16：半导体微粒
16A：多孔半导体层
16B：多孔半导体层
16p：细孔
24：透明导电层
28A：对电极导电层
28B：对电极导电层
28L：微粒
28S：微粒
28p：细孔
36：绝缘体微粒
36B：多孔性绝缘层
36p：细孔
42：电解液
52：密封部
60a、60b、60c：容器
100、200：染料敏化太阳能电池(DSC)
Claims (11)
1.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于包括：
第一电极，包含由光电转换材料形成的、承载有染料的多孔半导体层；
第二电极，成为所述第一电极的对电极；以及
电解液，填充在所述第一电极与所述第二电极之间，
所述第二电极包含承载有与所述多孔半导体层所承载的所述染料相同的染料的对电极导电层，所述对电极导电层包含碳的微粒且由所述碳的微粒承载与所述染料相同的染料，
所述对电极导电层所承载的所述染料的摩尔数是所述多孔半导体层所承载的所述染料的摩尔数的25％以上170％以下。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：
所述碳的微粒包含14质量％以上的比表面积为800g/m2以上的碳黑。
3.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：
所述碳的微粒包含石墨的微粒。
4.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：
所述碳的微粒中所含的所述碳黑与所述石墨的微粒之间的质量比为4：6以上6：4以下。
5.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：
所述碳的微粒的平均粒径超过2μm且为5μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：
所述对电极导电层的厚度为24μm以上80μm以下。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：
还包括具有透光性的基板，所述第一电极及所述第二电极形成在所述基板上，并以隔着多孔性绝缘层彼此相向的方式配置。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：
包括具有透光性的第一基板、及与所述第一基板相向地配置的第二基板，
所述第一电极形成在所述第一基板上，所述第二电极形成在所述第二基板上，所述第一电极与所述第二电极彼此相向地配置。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：
所述染料包含钌系金属络合物染料。
10.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，其是根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于包括：
工序a，准备具有透光性的基板；
工序b，在所述基板上形成所述第一电极、所述第二电极及配置在所述第一电极与所述第二电极之间的多孔性绝缘层；以及
工序c，在所述工序b后，使所述第一电极及所述第二电极同时承载所述染料。
11.根据权利要求10所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于：
所述工序c包括将形成有所述第一电极、所述第二电极及所述多孔性绝缘层的所述基板浸渍于包含所述染料的溶液的工序。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20210608 |