JP2005243388A - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、アノードとカソードの隔離性を充分に保持し、白金電極を用いない色素増感型太陽電池を提供することにある。
【解決手段】有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層をアノードとする色素増感型太陽電池において、該アノードと対極カソードがセパレータによって隔離されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層アノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードがカーボンよりなり、かつセパレータによって隔離されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。セパレータがオレフィン樹脂あるいはフッ素樹脂よりなる多孔質フィルムであることを特徴とする色素増感型太陽電池。セパレータが湿式抄造法によって作製された不織布であることを特徴とする色素増感型太陽電池。対極カソードがフッ素樹脂を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。電解液がゲル状であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は、色素増感型太陽電池に関する。

色素増感型太陽電池は、高い光電変換特性と組み立ての容易さから、大きな注目を集めている（例えば、非特許文献１及び２参照）。しかし、電池を大面積化させたり、また柔軟性のある電池とするためには、アノードとカソードの隔離性を充分に保持したり、カソードとして用いられる白金担持電極をより安価で作製容易な材料とする必要があった。
色素増感型太陽電池の基礎と応用 技術教育出版（２００１） 色素増感太陽電池の最新技術 シーエムシー（２００１）

本発明の目的は、アノードとカソードの隔離性を充分に保持し、白金担持電極を用いない色素増感型太陽電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層をアノードとする色素増感型太陽電池において、該アノードと対極カソードがセパレータによって隔離されていることを特徴とする色素増感型太陽電池によって上記課題を解決した。

本発明においては、対極カソードがカーボンよりなることが好ましい。また、本発明においては、セパレータがオレフィン樹脂あるいはフッ素樹脂よりなる多孔質フィルムであることが好ましい。また、本発明においては、セパレータが湿式抄造法によって作製された不織布であることが好ましい。また、本発明にかかる対極カソードがカーボンよりなる場合において、フッ素樹脂を含有することが好ましい。また、本発明においては、電解液がゲル状であることが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池は、対極に白金を有しなくても、同等の光電変換効率を得ることができる。更に、本発明の色素増感型太陽電池はセパレータを有しているので、セルを圧着した場合でも内部ショートすることなくセルを動作させることがでる。

色素増感型太陽電池に用いられる多孔質金属酸化物層とは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂などのｎ型半導体特性を示す微粒子を焼結するなどの方法で層構造としたものであって、微粒子が相互に接合していると共に、電解液が層内部に浸透する構造となっている。特に、酸化亜鉛と酸化チタンはよく知られており、いずれも大きな表面積を残しながら多孔質層化が可能である。

ｎ型半導体特性を有する酸化亜鉛、酸化チタンなどで色素増感に関する研究は１９６０年代後半から広範囲に活発に行われており、例えば、酸化亜鉛の場合には、フルオレセイン、エオシンＹ、メチレンブルー、クロロフィル、ローズベンガル、ローダミンＢ、キノシアニン類、リボフラボン類、シアニン類などが知られており、更に酸化チタンでは、メチレンブルー、チオニン類、フェナントロリン類、キノリン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、ポルフィリン類、ルテニウムビピリジン錯体類などがよく知られている。これら吸着した色素から金属酸化物への電子注入などを利用した光電変換素子は、色素増感型と呼ばれる。

電子を放出した有機色素はアノード上でカチオン体となるが、電解液中の別の化学種によって還元され、再生される。一方、電解液中の酸化を受けた化学種は、対極カソードで再び還元されて再生され、この電池は光を受けて外部回路に電流を流す電池として駆動する。電解液中の酸化還元を受ける化学種はフェロセン類、シアン化鉄類、ヨウ素などが知られているが、一般的にヨウ素が用いられている。また、電解液中にはイオン電導性を付与するためにイオン解離性の高い塩が含まれる他、有機色素の吸着を補助するために、各種添加剤が含有される。

イオン解離性の高い塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムなどの各種金属のハロゲン化物、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリブチルエチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、その他、四フッ化硼酸リチウム、四フッ化硼酸ナトリウム、四フッ化硼酸テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。各種添加剤としては、イミダゾリウム類のヨウ素塩、ｐ−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。

溶媒としては、アセトニトリル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、２−Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの各種溶剤が使用できる。更に、イミダゾリウム類の塩類の一部は室温下でも液体の状態であって、溶媒としても利用できる。更に、各種ポリマーを組み合わせてゲル状態でも使用できる。

本発明に於けるセパレータは、アノードとカソード両極が内部ショートしないように隔離するためのものである。色素増感型太陽電池が厚いガラス基板などの柔軟性を持たない基板でパッケージングされている場合は両極の内部ショートの問題は起き難いが、例えばガラス基板が薄くなり、たわみが引き起こされ、かつ、電極面積が大きくなる場合や、ＰＥＴなどのポリマー基板によってパッケージングされ、折り曲げ可能な電池を作製しようとする場合には、この隔離性は重要な問題となる。

セパレータとしては、具体的には一軸或いは二軸延伸で作製される、多孔質状のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムや、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂の多孔質膜などを用いることができる。

また、湿式抄造法によって作製された、厚みの均一な不織布もセパレータとして利用できる。湿式抄造法とは、ウェッブを構成する単繊維を予め低濃度で水中に分散させ、この繊維を抄紙して漉き挙げる方法であり、均一性が高く、高い空隙率を有した薄手のセパレータを作製することができる。短繊維には極細のＰＥＴ、アクリル、セルロース繊維、また、特殊叩解法によって結晶性の高いセルロースや芳香族ポリアミド繊維をフィブリル化したものを利用することもできる。このような不織布は細孔がウェッブの方向にも開いているので、電解液の浸透性が良い。

本発明において用いられるセパレータは５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜６０μｍ程度で用いられる。あまり厚いと内部抵抗が上昇して電池として適切ではなく、あまり薄いと隔離性が低下して、電池の信頼性が低下する。

本発明では、対極カソードにカーボン電極を用いることができる。このようなカーボン電極としては繊維状カーボンを焼結したグラッシーカーボン電極、プラズマ堆積法などによるグラファイト膜、高い電導性を有するアセチレンブラックを含有する導電性カーボン膜などを利用することができる。特にアセチレンブラックを有し、電解液中の酸化還元を受ける化学種と相関の高いカーボンブラックを含有する膜は、本発明における色素増感型太陽電池用カソードとして適切である。

このカソードはフッ素樹脂と複合することで、アセチレンブラック等の導電性カーボンを粉体の状態で電極として利用できる。フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどが利用できるが、例えばポリテトラフルオロエチレンはアセチレンブラックとカーボンブラックと機械的に混合して、シート状の多孔質導電性組成物を作製することができる。また、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体やポリビニリデンフルオライドは有機溶剤に可溶化した状態でアセチレンブラックやカーボンブラックの粉体と混合し、集電体上に塗布し、カソードを作製することができる。

このように作製されるカソードは白金の蒸着膜等に比べて作製が容易であり、かつ特性の再現性に優れているのでの大面積が必要な太陽電池には適切である。ここで、集電体とはカーボン電極に電子的に接触する金属或いはドープされた金属酸化物電極で、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、酸化スズ、酸化亜鉛等が用いられる。カーボン電極に用いられるフッ素樹脂の含有量は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下から４重量％程度である。

カソードにはグラファイトが成長したアセチレンブラックの他に、表面に微細構造を持つカーボンブラックを併用することができる。有している高い表面積は電解液中の酸化還元を受ける化学種が、この表面で再還元を受けるには好都合となっている。ここで用いられるカーボンブラックの比表面積はグラムあたり８００ｍ²以上３０００ｍ²以下程度が好ましい。

カソードはカーボンより成膜された電極とすることを述べたが、電極を特にグラファイトを成長させるような高い温度域で処理を行わない場合では、アセチレンブラックやカーボンブラックは粉体のまま使用される。フッ素樹脂は電極の構造と維持するためのバインダーとして働くが、電極内の粉体ができるだけ一様に電解液に濡れるためには多孔質状態が好ましい。この多孔質カソードからは導電性粉体の脱離が観察されることがあり、この場合にはセパレータが電池での両電極の短絡を防止する働きを負うことになる。このような機能を有するセパレータとしては、細孔分布が一定径以下の多孔質フィルムや結晶性ポリマー繊維を叩解して得られるフィブリル繊維を含有する不織布などが利用できる。

更に、粉体の脱離を防止する機能はゲル電解質によっても付与できる。ゲル電解質とはイオン電導性を有するゲル状の電解液を意味し、セル中に電解液を注入した後、熱などの刺激により併せて混入させてあるオリゴマーやポリマーを反応させて、ネットワーク状ポリマーとし、電解液をゲル化させるケミカルゲルと、予め高温下で電解液に溶解させておき、セルに注入後、動作温度域でゲル化状態となるフィジカルゲルが知られている。

本発明に於ける色素増感型太陽電池では双方とも利用可能であるが、電解液中の酸化還元を受ける化学種が存在すること、また表面活性の高い多孔質の金属酸化物或いはカーボン電極を利用していることから、フィジカルゲルを利用することが簡潔で、副反応を抑制できる。このようなフィジカルゲル用材料としてはポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が適切である。

（Ａ）多孔質金属酸化物電極の作製
デグッサ製酸化チタン（商品名Ｐ２５）４重量部をエタノール１５．６重量部中、ポリエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．２重量部とアセチルアセトン０．２重量部を加えて、ジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーにて４５時間分散を行い、酸化チタン分散液を得た。この分散液にエタノールに溶解させたエチルセルロースを加えて増粘させて、フッ素ドープ酸化スズ透明電極（ＦＴＯ）上に８μｍ厚となるように塗布し、４５０℃で１時間焼成して多孔質酸化チタン電極を作製した。この電極をＲｕ(４，４′−ジカルボキシリル−２，２′−ビピリジル)₂（ＮＣＳ）₂をエタノールに溶解させた溶液中に４８時間浸漬させてこのルテニウム色素を吸着させ、色素吸着多孔質酸化チタンアノードを作製した。多孔質酸化チタン電極の面積は１ｃｍ角であった。

（Ｂ）電解液の作製
ｎ―ブチロニトリル２００ｍｌにヨウ化リチウム２水和物３．４ｇ、ヨウ素２．６ｇ、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド２．５ｇ、４−ｔ−ブチルピリジン１．３ｇを混合して、電解液を作製した。

（Ｃ）セパレータ（１）の作製
芳香族ポリアミド繊維を叩解したフィブリル化繊維５０重量部と、フィブリル化セルロース ５重量部、及び０．１デニールのＰＥＴ繊維 １５重量部、芯鞘構造を有し、鞘部が低融点ＰＥＴで構成されている２デニールの芯鞘繊維 ３０重量部を、０．０１％濃度にてイオン交換水中で分散し、丸網抄紙機によって目付量１５ｇ／ｍ²のウェッブを得た。このウェッブを熱ロールで厚み調整を行い、３２μｍ厚のセパレータ（１）を得た。

（Ｄ）カーボン電極の作製
三井デュポンフロロケミカル（株）製テトラフルオロエチレン（商品名６−Ｊ）１重量部、電気化学工業製アセチレンブラック２重量部、関西熱化学製カーボンブラック（商品名ＭＳＰ−２０）１０重量部を乳鉢中で機械的に混合し、更に金属ロールによって延伸させて、厚み１００μｍのカーボン電極を作製した。

（Ｅ）セル（１）の作製
多孔質酸化チタン電極、（Ｃ）で作製したセパレータ（１）、（Ｄ）で作製したカーボン電極を積層し、電解液に浸し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取り、セル（１）を作製した。このセル（１）に北斗電工製ポテンシオスタット（商品名ＨＡ−１５１）を接続し、暗時と１００ｍＷ疑似太陽光下、ＡＭ１．５（山下電装製、商品名ＹＳＳ−Ｅ４０）で、ファンクションジェネレータにより印加電圧を送引し、電圧電流特性をＸＹレコーダーでモニターした。光照射時の各電池特性は以下のとおりであった。開回路電圧；７０５ｍＶ、閉回路電流；８．０ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクター（ＦＦ）；０．５９、光電変換効率；３．３％。

（Ｆ）セル（２）の作製
多孔質酸化チタン電極、市販されているポリエチレン多孔質フィルム（厚み２４μｍ）、実施例１（Ｄ）で作製したカーボン電極を積層し、電解液に浸し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取り、セル（２）を作製した。このセル（２）を実施例１（Ｅ）と同様な測定系で電池特性を測定し、以下の値を得た。開回路電圧；６９５ｍＶ、閉回路電流；７．６ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクター（ＦＦ）；０．５５、光電変換効率；２．９％。

（Ｇ）セパレータ（２）の作製
１．７デニールの溶剤紡糸セルロース繊維を叩解したフィブリル化繊維３０重量部と、溶剤紡糸セルロース繊維７０重量部を、０．０１％濃度にてイオン交換水中で分散し、丸網抄紙機によって目付量２０ｇ／ｍ²のウェッブを得た。このウェッブを熱ロールで厚み調整を行って、５０μｍ厚のセパレータ（２）を得た。

（Ｈ）セル（３）の作製
多孔質酸化チタン電極、（Ｇ）で作製したセパレータ（２）、実施例１（Ｄ）で作製したカーボン電極を積層し、電解液に浸し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取り、セル（３）を作製した。このセル（３）を実施例１（Ｅ）と同様な測定系で電池特性を測定し、以下の値を得た。開回路電圧；６７５ｍＶ、閉回路電流；７．２ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクター（ＦＦ）；０．５３、 光電変換効率；２．６％。

（Ｉ）ゲル電解液の作製
実施例１（Ｂ）における電解液８５重量部に、アルドリッチ製ポリビニデンフルオダイド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１５重量部を加熱混合して、ゲル電解液を作製した。

（Ｊ）セル（４）の作製
多孔質酸化チタン電極、実施例１（Ｃ）で作製したセパレータ（１）、実施例１（Ｄ）で作製したカーボン電極を積層し、加熱しゾル状態のままの（Ｉ）で作製したゲル電解液に浸し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取り、室温まで冷却した。冷却後ゲル電解液はゲル状に変化した。このセル（４）を実施例１（Ｅ）と同様な測定系で電池特性を測定し、以下の値を得た。開回路電圧；７００ｍＶ、閉回路電流；７．９ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクター（ＦＦ）；０．５９、光電変換効率；３．３％。

（Ｋ）セル（５）の作製
アノードである多孔質酸化チタン電極、実施例１（Ｃ）で作製したセパレータ（１）を積層し、電解液を浸し、更にカソードとして平滑度の高い白金板を積層し、圧着してコンタクトを取り、セル（５）を作製した。このセル（５）を実施例１（Ｅ）と同様な測定系で電池特性を測定し、以下の値を得た。開回路電圧；７００ｍＶ、閉回路電流；８．０ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクター（ＦＦ）；０．５９、光電変換効率；３．３％。

比較例１
多孔質酸化チタン電極をアノードとし、平滑度の高い白金板をカソードとして、この間に３０μｍのスペーサーで空隙を作製し、電解液を注入して比較セル（１）を作製した。この比較セル（１）を実施例１（Ｅ）と同様な測定系で電池特性を測定し、以下の値を得た。開回路電圧；７１０ｍＶ、閉回路電流；８．０ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクター（ＦＦ）；０．５８、光電変換効率；３．３％。

比較例２
多孔質酸化チタン電極をアノードとし、実施例１（Ｄ）で作製したカーボン電極をカソードとして３０μｍのスペーサーで積層し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取り、比較セル（２）を作製した。この比較セル（２）を実施例１（Ｅ）と同様な測定系で電池特性を測定しようとしたが、内部ショートして、電池とはならなかった。

本発明によって、対極に白金を有しなくても、同等の光電変換効率を得ることができる色素増感型太陽電池を得ることができる。更に、本発明における太陽電池はセパレータを有しているので、セルを圧着した場合でも内部ショートすることなくセルを動作させることがでる。

Claims (6)

1. 有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層をアノードとする色素増感型太陽電池において、該アノードと対極カソードがセパレータによって隔離されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 上記対極カソードがカーボンよりなりことを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
3. セパレータがオレフィン樹脂あるいはフッ素樹脂よりなる多孔質フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の色素増感型太陽電池。
4. セパレータが湿式抄造法によって作製された不織布であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
5. 対極カソードがフッ素樹脂を含有することを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池。
6. 電解液がゲル状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。