JP4579160B2 - 電解質組成物、これを用いた光電変換素子および色素増感太陽電池 - Google Patents
電解質組成物、これを用いた光電変換素子および色素増感太陽電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子に関する。
しかしながら、イオン性液体は、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた電解液に比べて、電気抵抗が高いという問題がある。
さらに、本発明の第1態様は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、前記作用極と対極との間に、前記電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴とする光電変換素子を提供する。
さらに、本発明の第1態様は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、前記作用極と対極との間に、前記電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
また前記導電性粒子(C)を含む場合、前記酸化物半導体粒子(B)と導電性粒子(C)との合計配合量が電解質組成物全量に対し0.05質量%以上70質量%以下であることが好ましい。
また前記導電性粒子(C)を含む場合、前記酸化物半導体粒子(B)と導電性粒子(C)との合計配合量がイオン性液体(A)に対し0.05質量%以上70質量%以下であることが好ましい。
さらに本発明の第2態様は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、前記電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴とする光電変換素子を提供する。
また本発明の第2態様は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、前記電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
本発明の第3態様の電解質組成物において、前記絶縁体粒子(C)の配合量は、電解質組成物全量に対し0.05質量%以上70質量%以下であることが好ましい。
さらに本発明の第3態様は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、前記電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴とする光電変換素子を提供する。
また本発明の第3態様は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、前記電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
以下、本発明の第1実施形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
イオン性液体として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを用い、このイオン性液体に適量のヨウ素およびヨウ化リチウムと4−tert−ブチルピリジン適量を溶解させることにより、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有する電解液を調製した。
透明電極基板として、100mm×100mmのFTO膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板2のFTO膜(導電層)側の表面に、平均粒径20nmの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、450℃にて1時間加熱処理することにより、厚さ7μmの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体(N3色素)のエタノール溶液中に1晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたFTOガラス電極基板を用意した。
作用極および対極としては、上記実施例A1−1〜5,A2,A3に係る試験セルと同様なものを用いた。電解質となる電解液としては、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有するイオン性液体[1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド]を調製して用いた。この電解液は、導電性粒子が添加されていないこと以外、実施例A1−1〜5,A2,A3の試験セルの電解質組成物の調製に用いた電解液と同じものである。
作用極および対極としては、上記実施例A1−1〜5,A2,A3に係る試験セルと同様なものを用いた。電解質となる電解液としては、四級化イミダゾリウム−ヨウ化物、ヨウ化リチウム、ヨウ素、4−tert−ブチルピリジンを含有するアセトニトリル溶液を調製して用いた。
上記のそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。それぞれの試験セルについて、変換効率を表1に示す。表1において、SWCNT/MWCNTは、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)と多層カーボンナノチューブ(MWCNT)との比を表す。
以下、本発明の第2実施形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
イオン性液体(A)として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(これをEMIm−TFSIと略記することがある)を用い、このイオン性液体に適量の1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物(EMIm−I)、ヨウ素およびヨウ化リチウムと4−tert−ブチルピリジン適量を溶解させることにより、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有する電解液を調製した。
イオン性液体(A)として、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物(これをHMIm−Iと略記することがある)または1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ジシアノイミド(これをEMIm−DCAと略記することがある)を用い、このイオン性液体に適量のEMIm−Iとヨウ素およびヨウ化リチウムと4−tert−ブチルピリジン適量を溶解させることにより、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有する電解液を調製した。
透明電極基板として、100mm×100mmのFTO膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板2のFTO膜(導電層)側の表面に、平均粒径20nmの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、450℃にて1時間加熱処理することにより、厚さ7μmの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体(N3色素)のエタノール溶液中に1晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたFTOガラス電極基板を用意した。
作用極および対極としては、前記実施例B−1〜27に係る試験セルと同様なものを用いた。電解質となる電解液としては、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有するイオン性液体[1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(EMIm−TFSI)]を調製して用いた。この電解液は、酸化物半導体粒子(B)または酸化物半導体粒子(B)と導電性粒子(C)とが添加されていないこと以外、実施例B−1〜27の試験セルの電解質組成物の調製に用いた電解液と同じものである。
作用極および対極としては、前記実施例B−1〜27に係る試験セルと同様なものを用いた。電解質となる電解液としては、四級化イミダゾリウム−ヨウ化物、ヨウ化リチウム、ヨウ素、4−tert−ブチルピリジンを含有するアセトニトリル溶液を調製して用いた。
作用極および対極としては、前記実施例B−1〜27に係る試験セルと同様なものを用いた。電解質となる電解液としては、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有するイオン性液体を調製して用いた。表6に示すように、イオン性液体として比較例B−3ではHMIm−Iを、比較例B−4ではEMIm−DCAを用いた。この電解液は、酸化物半導体粒子(B)または酸化物半導体粒子(B)と導電性粒子(C)とが添加されていないこと以外、表6に記載の実施例B−1〜27の試験セルの電解質組成物の調製に用いた電解液と同じものである。
前記のそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。それぞれの試験セルについて、変換効率を表2〜6に示す。なお、実施例B−11の結果は、表3と表4に重複して載せている。また、比較例B−1の結果は、表2、表3、表4、表5に重複して載せている。
次に、液状電解質と、これに不溶な成分を含むゲル状電解質とについて特性の対比を行い(表7,表8参照)、前記不溶成分の性質を検証した。
表7および表8に記載の前記ゲル状電解質および液状電解質に対して、白金マイクロ電極(直径10μm)を用いて、25℃、アルゴン雰囲気下の条件でサイクリックボルタンメトリーを行った(掃引速度2mV/s)。得られた限界電流値から下記式(1)に基づいて、I−/I3 −の拡散定数(見掛けの拡散定数)を算出した。
表7および表8に記載の前記ゲル状電解質および液状電解質に対して、前記「試験セルの作製」と同様の手順により色素増感太陽電池を作製し、光電変換特性の評価を行った。
(付記1) イオン性液体と、前記イオン性液体に可溶な一又は複数の成分と、前記イオン性液体に不溶な一又は複数の成分とから構成され、前記可溶成分が酸化還元対を含有し、かつ前記不溶成分が酸化物半導体粒子または酸化物半導体粒子と導電性粒子を含有する電解質組成物であって、前記電解質組成物中の前記酸化還元対の拡散係数が、イオン性液体と前記イオン性液体に可溶な一又は複数の成分とから構成される組成物中の前記酸化還元対の拡散係数よりも大きいことを特徴とする電解質組成物。
(付記2) イオン性液体と、前記イオン性液体に可溶な一又は複数の成分と、前記イオン性液体に不溶な一又は複数の成分とから構成され、前記可溶成分が酸化還元対を含有し、かつ前記不溶成分が酸化物半導体粒子または酸化物半導体粒子と導電性粒子を含有する電解質組成物であって、前記電解質組成物中の前記酸化還元対の平衡電位が、イオン性液体と前記イオン性液体に可溶な一又は複数の成分とから構成される組成物中の前記酸化還元対の平衡電位よりも正電位側にシフトしているを特徴とする電解質組成物。
(付記3)ゲル状となっていることを特徴とする付記1記載の電解質組成物。
(付記4)前記不溶成分がナノ粒子またはナノチューブであることを特徴とする付記1に記載の電解質組成物。
(付記5)前記酸化還元対がハロゲン系レドックス対であることを特徴とする付記1に記載の電解質組成物。
以下、本発明の第3実施形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
イオン性液体(A)として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(以下、EMIm−TFSIと略記する)を用い、このイオン性液体に適量の1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物(EMIm−I)、ヨウ素およびヨウ化リチウムと4−tert−ブチルピリジン適量を溶解させることにより、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有する電解液を調製した。
透明電極基板として、100mm×100mmのFTO膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板2のFTO膜(導電層)側の表面に、平均粒径20nmの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、450℃にて1時間加熱処理することにより、厚さ7μmの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体(N3色素)のエタノール溶液中に1晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたFTOガラス電極基板を用意した。
作用極および対極としては、前記実施例C−1に係る試験セルと同様なものを用いた。電解質となる電解液としては、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有するイオン性液体[1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド]を調製して用いた。この電解液は、絶縁体粒子(C)が添加されていないこと以外、実施例C−1の試験セルの電解質組成物の調製に用いた電解液と同じものである。
前記のそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。それぞれの試験セルについて、変換効率を表9に示す。
次に、液状電解質と、これに不溶な成分を含むゲル状電解質とについて特性の対比を行い(表10,表11参照)、前記不溶成分の性質を検証した。
表10および表11に記載の前記ゲル状電解質および液状電解質に対して、白金マイクロ電極(直径10μm)を用いて、25℃、アルゴン雰囲気下の条件でサイクリックボルタンメトリーを行った(掃引速度2mV/s)。得られた限界電流値から下記式(1)に基づいて、I−/I3 −の拡散定数(見掛けの拡散定数)を算出した。
表10および表11に記載の前記ゲル状電解質および液状電解質に対して、前記「試験セルの作製」と同様の手順により色素増感太陽電池を作製し、光電変換特性の評価を行った。
(付記6) イオン性液体と、前記イオン性液体に可溶な一又は複数の成分と、前記イオン性液体に不溶な一又は複数の成分とから構成され、前記可溶成分が酸化還元対を含有し、かつ前記不溶成分が絶縁体粒子を含有する電解質組成物であって、前記電解質組成物中の前記酸化還元対の拡散係数が、イオン性液体と前記イオン性液体に可溶な一又は複数の成分とから構成される組成物中の前記酸化還元対の拡散係数よりも大きいことを特徴とする電解質組成物。
(付記7) イオン性液体と、前記イオン性液体に可溶な一又は複数の成分と、前記イオン性液体に不溶な一又は複数の成分とから構成され、前記可溶成分が酸化還元対を含有し、かつ前記不溶成分が絶縁体粒子を含有する電解質組成物であって、前記電解質組成物中の前記酸化還元対の平衡電位が、イオン性液体と前記イオン性液体に可溶な一又は複数の成分とから構成される組成物中の前記酸化還元対の平衡電位よりも正電位側にシフトしていることを特徴とする電解質組成物。
(付記8)ゲル状となっていることを特徴とする付記6に記載の電解質組成物。
(付記9)前記不溶成分がナノ粒子またはナノチューブであることを特徴とする付記6に記載の電解質組成物。
(付記10)前記酸化還元対がハロゲン系レドックス対であることを特徴とする付記6に記載の電解質組成物。
Claims (34)
- イオン性液体と導電性粒子とを主たる成分として含み、導電性粒子によりゲル状となっている電解質組成物。
- 前記導電性粒子の含有量が、電解質組成物全量に対し、0.05質量%以上10質量%以下である請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記導電性粒子の含有量が、イオン性液体に対し、0.05質量%以上10質量%以下である請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記導電性粒子が、カーボンを主体とする物質からなる請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記カーボンを主体とする物質が、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、およびカーボンブラックからなる群から選択されるいずれか一種または複数種の混合物である請求項4に記載の電解質組成物。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれかもしくはこれらの混合物である請求項5に記載の電解質組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解質組成物の製造方法であって、イオン性液体を含む液状の電解質に、導電性粒子を混合してゲル化させることを特徴とする電解質組成物の製造方法。
- 電解質として請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む光電変換素子。
- 色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、
前記作用極と対極との間に、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられた光電変換素子。 - 色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、
前記作用極と対極との間に、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池。 - イオン性液体と酸化物半導体粒子とを含み、酸化物半導体粒子によりゲル状となっている電解質組成物。
- 前記酸化物半導体粒子が、TiO2、SnO2、WO3、ZnO、ITO、BaTiO3、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2、およびAl2O3からなる群から選択される1種または2種以上の混合物である請求項11に記載の電解質組成物。
- 前記TiO2が、酸化チタンナノチューブおよび酸化チタンナノ粒子のいずれかもしくはこれらの混合物である請求項12に記載の電解質組成物。
- 前記酸化物半導体粒子の配合量が電解質組成物全量に対し0.05質量%以上70質量%以下である請求項11〜13のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記酸化物半導体粒子の配合量がイオン性液体に対し0.05質量%以上70質量%以下である請求項11〜13のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- イオン性液体と酸化物半導体粒子と導電性粒子とを含み、酸化物半導体粒子と導電性粒子とによりゲル状となっている電解質組成物。
- 前記酸化物半導体粒子が、TiO2、SnO2、WO3、ZnO、ITO、BaTiO3、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2、およびAl2O3からなる群から選択される1種または2種以上の混合物である請求項16に記載の電解質組成物。
- 前記TiO2が、酸化チタンナノチューブおよび酸化チタンナノ粒子のいずれかもしくはこれらの混合物である請求項17に記載の電解質組成物。
- 前記導電性粒子が、カーボンを主体とする物質からなる請求項16〜18のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記カーボンを主体とする物質が、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、およびカーボンブラックからなる群から選択される1種または2種以上の混合物である請求項19に記載の電解質組成物。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれかもしくはこれらの混合物である請求項20に記載の電解質組成物。
- 前記酸化物半導体粒子と導電性粒子との合計配合量が電解質組成物全量に対し0.05質量%以上70質量%以下である請求項16〜21のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記酸化物半導体粒子と導電性粒子との合計配合量がイオン性液体に対し0.05質量%以上70質量%以下である請求項16〜21のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 請求項11〜23のいずれか一項に記載の電解質組成物の製造方法であって、イオン性液体を含む液状の電解質に、酸化物半導体粒子または酸化物半導体粒子と導電性粒子とを混合してゲル化させることを特徴とする電解質組成物の製造方法。
- 電解質として請求項11〜23のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む光電変換素子。
- 色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、請求項11〜23のいずれか一項に記載された電解質組成物からなる電解質層が設けられた光電変換素子。
- 色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、請求項11〜23のいずれか一項に記載された電解質組成物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池。
- イオン性液体と、絶縁体粒子とを含み、絶縁体粒子によりゲル状となっている電解質組成物。
- 前記絶縁体粒子が、ダイヤモンド、および窒化ホウ素からなる群から選択される1種または2種以上の混合物である請求項28に記載の電解質組成物。
- 前記絶縁体粒子の配合量が電解質組成物全量に対し0.05質量%以上70質量%以下である請求項28または29に記載の電解質組成物。
- 請求項28〜30のいずれか一項に記載の電解質組成物の製造方法であって、イオン性液体を含む液状の電解質に、絶縁体粒子を混合してゲル化させることを特徴とする電解質組成物の製造方法。
- 電解質として請求項28〜30のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む光電変換素子。
- 色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、請求項28〜30のいずれか一項に記載された電解質組成物からなる電解質層が設けられた光電変換素子。
- 色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、請求項28〜30のいずれか一項に記載された電解質組成物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池。
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