DE112009003578B4

DE112009003578B4 - Elektrolyt für photoelektrische Umwandlungselemente sowie photoelektrisches Umwandlungselement und farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwendet

Info

Publication number: DE112009003578B4
Application number: DE112009003578.7T
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Imazaki; Tsukasa Maruyama
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2014-11-27
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: WO2010061901A1; CN102227847B; JPWO2010061901A1; CN102227847A; JP4557097B2; DE112009003578T5

Abstract

Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine ionische Flüssigkeit (A), ein Kohlenstoffmaterial (B) mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 3.500 m²/g und ein weiteres Kohlenstoffmaterial (C) abgesehen von dem Kohlenstoffmaterial (B) umfasst, wobei
ein Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Massenteile der ionischen Flüssigkeit (A) 10 bis 50 Massenteile beträgt;
das weitere Kohlenstoffmaterial (C) mindestens Teil der Gruppe bestehend aus einem Acetylenruß, einem Kohlenstoffmaterial, das bei Messung gemäß der in der Japanischen Industrienorm JIS 28802 festgelegten Messungsverfahren einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, und einem Ruß, der eine stickstoffspezifische Oberfläche von mindestens 90 m²/g aufweist, ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyt für photoelektrische Umwandlungselemente sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwendet.
Stand der Technik
In denen letzten Jahren sind Umweltprobleme wie die globale Erwärmung und dergleichen, die auf eine Zunahme des Kohlendioxids zurückgeführt werden, schwerwiegend geworden. Aus diesem Grund wird Nicht-Silicium-Solarzellen als Solarzellen mit geringen Auswirkungen auf die Umwelt, die verringerte Herstellungskosten zulassen, erhöhte Beachtung geschenkt, und die Erforschung und Entwicklung derselben schreitet voran.
Unter Nicht-Silicium-Solarzellen haben die farbstoffsensibilisierten Solarzellen, die von Grätzel et al. in der Schweiz entwickelt werden, als ein neuer Typ von Solarzellen Beachtung gefunden. Als eine Solarzelle, die organische Materialien verwendet, weisen diese Solarzellen Vorteile wie etwa eine hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz und geringere Herstellungskosten als Silicium-Solarzellen auf.
Allerdings sind farbstoffsensibilisierte Solarzellen elektrochemische Zellen, weshalb sie organische Elektrolytlösungen und/oder ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt verwenden. In Fällen, in denen organische Elektrolytlösungen verwendet werden, besteht das Problem, dass die elektrische Effizienz im langfristigen Gebrauch aufgrund von Verflüchtigung und Erschöpfung abnimmt. Außerdem können in Fällen, in denen ionische Flüssigkeiten verwendet werden, zwar Verflüchtigung und Erschöpfung im langfristigen Gebrauch verhindert werden, doch liegen stattdessen Beständigkeitsprobleme wie eine strukturelle Schwächung aufgrund von Flüssigkeitsaustritt vor.
Daher werden gegenwärtig Forschungen zum Umwandeln des Elektrolyts von einer Flüssigkeit in ein Gel oder einen Feststoff betrieben, um die Verflüchtigung und den Flüssigkeitsaustritt der Elektrolytlösung zu verhindern und die langfristige Stabilität und Beständigkeit der Solarzelle sicherzustellen.
Beispielsweise beschreibt Patentdokument 1 eine Elektrolytzusammensetzung, die als Hauptbestandteile eine ionische Flüssigkeit und leitfähige Teilchen enthält, wobei die Elektrolytzusammensetzung zu einem Gel verarbeitet wird (Ansprüche 1 und 2).
Außerdem beschreibt Patentdokument 2 ein photoelektrisches farbstoffsensibilisiertes Umwandlungselement mit einer porösen Photoelektrodenschicht, die in der angegebenen Reihenfolge aus farbstoffsensibilisierten Halbleiterteilchen, einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrodenschicht hergestellt ist. Die Ladungstransportschicht ist aus einem Feststoffgemisch hergestellt, das 1 bis 50 Masseanteile eines g-leitenden Polymers, 5 bis 50 Masseanteile eines Kohlenstoffmaterials und 20 bis 85 Masseanteile einer ionischen Flüssigkeit enthält (Anspruch 1).
Wenn jedoch in Fällen, in denen die in Patentschrift 1 beschriebene Elektrolytzusammensetzung verwendet wird, eine Redoxkopplung (insbesondere Jod) verwendet wird, um eine hohe Energieumwandlungseffizienz zu erzielen, sind Probleme aufgetreten, darunter das Korrodieren der Metallverdrahtung (Sammelelektrode), des Dichtungsmaterials und dergleichen, die das photoelektrische Umwandlungselement bilden, aufgrund der korrosiven Eigenschaften und die Beeinträchtigung der Stabilität des Elektrolyts aufgrund der Flüchtigkeit des Jods.
Stand der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: WO 2005/006482 A1
Patentdokument 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2007-227087A

DE 603 19 522 T2 betrifft einen photoelektrischen Wandler, der eine Halbleiterelektrode mit einer Halbleiterschicht, die einen sensibilisierenden Farbstoff trägt; eine Gegenelektrode im Gegensatz zur Halbleiterelektrode; und eine Elektrolytschicht zwischen der Halbleiterelektrode und der Gegenelektrode umfasst, dadurch gekennzeichnet, daß die Elekrolytschicht eine Verbindung der Formel (I) einschließt;
in der R1 ein lineares oder verzweigtes Alkyl ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ein weiteres Element umfassen kann, das Wasserstoff teilweise oder vollständig substituiert;
dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Elektrolytschicht eine unter einem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz und einem Nitrillösemittel mit einem Siedepunkt bei 100°C oder höher gewählte Komponente umfaßt; und dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Elektrolytschicht Jod umfaßt, das in einer Konzentration von 0,06 Mol/dm³ bis 6 Mol/dm³ zugesetzt wurde, und Trijodid (I₃-), wobei das besagte Trijodid vom besagten zugesetzten Jod und von zugesetztem Jodidsalz einer quartären Ammoniumverbindung gestellt wird.
Kurzdarstellung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Als Ergebnis der Untersuchung des farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungselements, das in Patentdokument 2 beschrieben ist, haben die Erfinder darüber hinaus festgestellt, dass die Energieumwandlungseffizienz nicht ausreichend ist. Insbesondere wird angenommen, dass beim Verwenden eines Gemischs eines p-leitenden Polymers (z. B. Polyanilin, Polypyrrol und dergleichen), eines Kohlenstoffmaterials (z. B. Acetylenruß und dergleichen) und einer ionischen Flüssigkeit als Ladungstransportschicht die Fähigkeit des Kohlenstoffmaterials (insbesondere von Acetylenruß) selbst, die ionische Flüssigkeit zu speichern (Speicherfähigkeit) gering ist, und dass diese Speicherfähigkeit zudem durch das Vermischen mit dem p-leitenden Polymer weiter abnimmt.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwenden, wobei eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielt werden kann, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist.
Mittel zum Lösen des Problems
Als Ergebnis intensiver Forschung haben die Erfinder festgestellt, dass ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 1 eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielen kann, während er im Wesentlichen kein Jod enthält, womit sie zu der vorliegenden Erfindung gelangt sind.
Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte (a) bis (I) vor.

(a) Ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine ionische Flüssigkeit (A), ein Kohlenstoffmaterial (B) mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 3.500 m²/g und ein weiteres Kohlenstoffmaterial (C) abgesehen von dem Kohlenstoffmaterial (B) umfasst, wobei ein Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Massenteile der ionischen Flüssigkeit (A) 10 bis 50 Massenteile beträgt; das weitere Kohlenstoffmaterial (C) mindestens Teil der Gruppe bestehend aus einem Acetylenruß, einem Kohlenstoffmaterial, das bei Messung gemäß der in der Japanischen Industrienorm JIS 28802 festgelegten Messungsverfahren einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, und einem Ruß, der eine stickstoffspezifische Oberfläche von mindestens 90 m²/g aufweist, ist.
(b) Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß (a), wobei eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials 0,5 bis 120 μm beträgt.
(c) Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß (a) oder (b), wobei die ionische Flüssigkeit (A) ein Kation enthält, das durch die folgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt ist:

In Formel (1) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können, und kann einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, die ein Heteroatom enthalten können. R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können ein Heteroatom enthalten. Die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält. In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können. Die R⁷-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist.

(d) Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß (c), wobei die ionische Flüssigkeit (A) Jodionen als Anionen enthält.
(e) Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (d), wobei der Acetylenruß bormodifizierter Acetylenruß ist.
(f) Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (e), wobei eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials, das einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, 0,010 bis 0,050 μm beträgt.
(g) Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (f), wobei der Gesamtgehalt des Kohlenstoffmaterials (B) und des anderen Kohlenstoffmaterials (C) 10 bis 50 Masseanteile pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A) beträgt.
(h) Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (g), wobei ein Verhältnis [Kohlenstoffmaterial (B)/weiteres Kohlenstoffmaterial (C)] des Kohlenstoffmaterials (B) zum weiteren Kohlenstoffmaterial (C) 99,9/0,1 bis 60/40 beträgt.
(i) Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (h), der zubereitet wird durch: Erhalten einer Dispersion durch Vermischen der ionischen Flüssigkeit (A) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) und anschließendes Beimischen des Kohlenstoffmaterials (B).
(j) Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (i), der ferner ein Siliciumoxid und/oder ein Metalloxid enthält.
(k) Ein photoelektrisches Umwandlungselement, das Folgendes aufweist: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm aufweist; eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (j) ist.
(l) Eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die die Photoelektrode gemäß (k) aufweist, welche eine photosensibilisierte Farbe trägt.

Wirkung der Erfindung
Wie im Folgenden beschrieben, ist die vorliegende Erfindung dazu nützlich, einen Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwenden, wobei eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielt werden kann, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist.
Auch ist der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement deshalb äußerst nützlich, weil eine hohe Energieumwandlungseffizienz erreicht werden kann, ohne ein p-leitendes Polymer wie Polyanilin zu verwenden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration eines photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Zeichnung, die eine grundlegende Konfiguration einer Solarzelle der vorliegenden Erfindung zeigt, welche in den Ausführungsbeispielen und dergleichen verwendet wird.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß der vorliegenden Erfindung (im Folgenden auch kurz als „der Elektrolyt” bezeichnet) enthält eine ionische Flüssigkeit (A), ein Kohlenstoffmaterial (B) mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 3.500 m²/g und ein weiteres Kohlenstoffmaterial (C) abgesehen von dem Kohlenstoffmaterial (B) umfasst, wobei ein Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Massenteile der ionischen Flüssigkeit (A) 10 bis 50 Massenteile beträgt; das weitere Kohlenstoffmaterial (C) mindestens Teil der Gruppe bestehend aus einem Acetylenruß, einem Kohlenstoffmaterial, das bei Messung gemäß der in der Japanischen Industrienorm JIS 28802 festgelegten Messungsverfahren einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, und einem Ruß, der eine stickstoffspezifische Oberfläche von mindestens 90 m²/g aufweist, ist.
Als Nächstes sollen die einzelnen Bestandteile des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung im Einzelnen erläutert werden.
Ionische Flüssigkeit (A)
Hinsichtlich der ionischen Flüssigkeit (A) zur Verwendung im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann jede beliebige ionische Flüssigkeit verwendet werden, die üblicherweise in einem Elektrolyt benutzt wird.
Beispielsweise können ein quartäres Ammoniumsalz, ein Imidazoliumsalz, ein Pyridiniumsalz, ein Pyrrolidiniumsalz, ein Piperidiniumsalz und dergleichen, wie sie in „Ionic Liquids: The Front and Future of Material Development”, Hiroyuki OHNO, CMC Publishing, 2003; „Functional Creation and Applications of Ionic Liquids”, Hiroyuki OHNO, NTS Publishing, 2004 beschrieben werden, und dergleichen verwendet werden.
Die ionische Flüssigkeit (A) enthält Kationen und, als Gegenionen zu diesen, Anionen.
Zu konkreten Beispielen bevorzugter Kationen gehören die Kationen, die durch Formel (1) oder (2) unten ausgedrückt sind.
In Formel (1) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können, und kann einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, die ein Heteroatom enthalten können. R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können ein Heteroatom enthalten. Die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält.
In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und können ein Heteroatom enthalten. Die R⁷-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist
Die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ aus Formel (1) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die ein Heteroatom enthalten kann, weist vorzugsweise eine Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom (Ammoniumion) aus Formel (1) auf.
Zu bevorzugten Beispielen des Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein Heteroatom enthalten kann, das R¹ aus Formel (1) enthalten kann, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH₂OCH₃), eine Methoxyethylengruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃ und dergleichen). Außerdem kann R¹ aus Formel (1) zwei oder mehr dieser Substituenten enthalten.
Zu bevorzugten konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, das R² und R³ aus Formel (1) enthalten können, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH₂OCH₃), eine Methoxyethylengruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-Butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃ und dergleichen) und dergleichen.
Außerdem gehören zu bevorzugten konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ aus Formel (2) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH₂OCH₃), eine Methoxyethylengruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH3)₂), eine Methylen-t-Butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃ und dergleichen) und dergleichen.
Zu Beispielen der Kationen, die durch Formel (1) ausgedrückt sind, gehören Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Pyrrolidiniumionen, Piperidiniumionen und dergleichen.
Zu konkreten Beispielen bevorzugter Kationen gehören die Kationen, die durch Formel (3) oder (6) unten ausgedrückt sind.
Von diesen werden die Kationen, die durch die folgenden Formeln (3) und (5) ausgedrückt sind, bevorzugt, da sie tendenziell die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements, das im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird (im Folgenden auch als „photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) verbessern.
In den Formeln (3) bis (6) sind R⁸ bis R⁴⁰ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die ein Stickstoffatom enthalten können.
Zu konkreteren Beispielen gehören die folgenden Kationen.
Zu Beispielen der Kationen aus Formel (2) gehören organische Kationen wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen und dergleichen.
Konkrete Beispiele bevorzugter Kationen sind nachfolgend aufgeführt.
Von diesen werden aliphatische quartäre Ammoniumionen bevorzugt, da die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist.
Andererseits gehören zu konkreten Beispielen bevorzugter Anionen, die in der ionischen Flüssigkeit (A) enthalten sind I^–, Br^–, AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇ ^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃COO^–, CF₃COO^–, CF₃SO₃ ^–, (CN)₄B^–, SCN^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CN)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, (CN)₃C^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, F(HF)_n ^–, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^–, (CF₃CF₂SO₂)₂N^–, CF₃CF₂CF₂COO^– und dergleichen.
Von diesen sind die Anionen vorzugsweise Bromionen (Br^–) oder Jodionen (I^–) und mehr bevorzugt Jodionen (T), da die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist.
Zu Beispielen der ionischen Flüssigkeit (A) gehören Kombinationen und dergleichen der oben beschriebenen Anionen und Kationen.
Von diesen ist die ionische Flüssigkeit (A) vorzugsweise eine ionische Flüssigkeit, die Imidazoliumionen als die Kationen und Jodionen als die Anionen enthält.
Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich eines Syntheseverfahrens der ionischen Flüssigkeit (A) vor, und es können verschiedene Arten von ionischen Flüssigkeiten, die aus den oben beschriebenen Kationen und Anionen erhalten werden, durch ein allgemein bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
Es können synthetisierte Produkte wie 1-Methyl-3-methylimidazoliumjodid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumjodid, 1-Methyl-3-pentylimidazoliumjodid, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumjodid, 1-((2-Methoxyethoxy)ethyl)-3-((2-methoxyethoxy)ethyl)imidazoliumjodid und dergleichen verwendet werden, und es können ebenso handelsübliche Produkte verwendet werden. Zu konkreten Beispielen verwendbarer handelsüblicher Produkte gehören 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-3-butylimidazoliumjodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-1-methyl-pyrrolidiniumjodid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co.), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetracyanoborat (hergestellt von Merck), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Merck) und dergleichen.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gehalt der oben beschriebenen ionischen Flüssigkeit (A) vorzugsweise 50 bis 95 Masseprozent und mehr bevorzugt 65 bis 95 Masseprozent einer Gesamtmasse des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung. Wenn der Gehalt in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser.
Kohlenstoffmaterial (B)
Das Kohlenstoffmaterial (B) zur Verwendung im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 3.500 m²/g.
Dabei bezieht sich „spezifische Oberfläche” auf eine Messung, die unter Anwendung eines Stickstoffadsorptions-BET-Verfahrens gemäß dem von JIS K1477 vorgeschriebenen Verfahren vorgenommen wurde.
Bei der vorliegenden Erfindung sind pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A) 10 bis 50 Masseanteile des Kohlenstoffmaterials (B) enthalten. Daher lässt sich eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielen, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist.
Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass durch Verwenden des Kohlenstoffmaterials (B), dessen Oberfläche größer ist als die von Ruß (Acetylenruß) oder Graphit, das Kohlenstoffmaterial (B) einen Elektrolyt bildet, der die ionische Flüssigkeit (A) ausreichend speichert, und ein poröser Metalloxidhalbleiterfilm, der nachfolgend beschrieben werden soll, ausreichend mit der ionischen Flüssigkeit von diesem Elektrolyt gefüllt werden kann. Es wird ferner angenommen, dass dies außerdem darauf zurückzuführen ist, dass das Kohlenstoffmaterial (B) mit großer Oberfläche eine schwammartige Funktionsweise aufweist, indem es mit der ionischen Flüssigkeit (A) gefüllt und von dieser wieder entleert werden kann. Dies führt zu einer Unterdrückung der Bildung örtlich begrenzter Schichten der ionischen Flüssigkeit (A) (ionischer Flüssigkeitsschichten), die sich an den einzelnen Berührungsflächen ausbilden, und insbesondere zur Unterdrückung der Bildung an einer Berührungsfläche zwischen dem Elektrolyt und dem nachfolgend beschriebenen porösen Metalloxidhalbleiterfilm, einer Berührungsfläche zwischen Kohlenstoffteilchen und einer Berührungsfläche zwischen dem Elektrolyt und der Gegenelektrode. Es ist zu beachten, dass die ionische Flüssigkeit (A) im Elektrolyt vorhanden sein muss, damit der Elektrolyt als ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement dienen kann. Bei dem farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungselement, das in Patentdokument 2 beschrieben ist, wurde jedoch beispielsweise festgestellt, dass die ionische Flüssigkeit eine ionische Flüssigkeitsschicht bildet, die eine geringe Ladungstransportkapazität zwischen den oben beschriebenen Berührungsflächen aufweist. Diese ionische Flüssigkeitsschicht kann zu einer Widerstandskomponente werden, die zu einer Abnahme der photoelektrischen Umwandlungseffizienz führt.
Um das Befüllen des porösen Metalloxidhalbleiterfilms mit der ionischen Flüssigkeit (A) und die oben beschriebene schwammartige Funktionsweise zu verbessern, beträgt der Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B) vorzugsweise 15 bis 45 Masseanteile und mehr bevorzugt 25 bis 40 Masseanteile pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A).
Außerdem beträgt bei der vorliegenden Erfindung die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffmaterials (B) vorzugsweise 1.100 bis 3.200 m²/g und mehr bevorzugt 1.200 bis 2.800 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche in diesem Bereich liegt, erfolgen das Befüllen des porösen Metalloxidhalbleiterfilms mit der ionischen Flüssigkeit (A) und die oben beschriebene schwammartige Funktionsweise auf effektive Weise, und die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung ist besser.
Ferner beträgt bei der vorliegenden Erfindung eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials (B) vorzugsweise 0,5 bis 120 μm und mehr bevorzugt 0,8 bis 80 μm. Wenn die mittlere Primärteilchengröße in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser.
Dabei bezieht sich „mittlere Primärteilchengröße” auf eine Messung nach einem üblichen Verfahren zum Messen der mittleren Primärteilchengröße eines Kohlenstoffmaterials (z. B. Aktivkohle oder dergleichen) und bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung einen akkumulierten Volumendurchmesser von 50% (D50), der gemessen wird, indem das Kohlenstoffmaterial in einer wässrigen Lösung dispergiert wird, die ein neutrales Waschmittel enthält, und indem ein Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessgerät (z. B. das SALD2000J^®, hergestellt von Shimadzu Corporation) verwendet wird.
Ferner liegt bei der vorliegenden Erfindung ein spezifischer Widerstand des Kohlenstoffmaterials (B) vorzugsweise zwischen 1 × 10^–4 und 5 × 10² Ω·cm, mehr bevorzugt zwischen 1 × 10^–2 und 1 × 10² Ω·cm und besonders bevorzugt zwischen 5 × 10^–2 und 50 Ω·cm. Wenn der spezifische Widerstand in diesem Bereich liegt, schreitet die Oberflächengraphitisierung nicht fort, weshalb ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, das mit der oben beschriebenen ionischen Flüssigkeit (A) ausgezeichnet benetzbar ist und das eine hohe Speicherfähigkeit für die ionische Flüssigkeit (A) aufweist.
Dabei bezieht sich „spezifischer Widerstand” auf eine Messung des spezifischen Widerstands (Volumenwiderstandswert), die nach einem Zweiklemmenmessverfahren mit einem Messgerät für geringen Widerstand durchgeführt wird.
Es ist zu beachten, dass der spezifische Widerstand des nachfolgend beschriebenen Acetylenruß 3 × 10^–2 Ω·cm beträgt.
Zu konkreten Beispielen eines solchen Kohlenstoffmaterials (B) gehören Aktivkohle (spezifische Oberfläche: 1.000 bis 2.800 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 0,5 bis 120 μm, spezifischer Widerstand: 1,0 × 10^–1 Ω·cm), ein borhaltiges poröses Kohlenstoffmaterial (spezifische Oberfläche: 1.000 bis 2.000 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 0,5 bis 100 μm, spezifischer Widerstand: 1 × 10^–1 Ω·cm), ein stickstoffhaltiges poröses Kohlenstoffmaterial (spezifische Oberfläche: 1.000 bis 2.000 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 0,5 bis 100 μm, spezifischer Widerstand: 1 × 10^–1 Ω·cm) und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein oder zwei oder mehr in Kombination.
Von diesen wird Aktivkohle bevorzugt, da sie leicht erhältlich ist.
Hinsichtlich der Aktivkohle liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es können übliche Aktivkohleteilchen verwendet werden, die in Kohlenstoffelektroden und dergleichen verwendet werden. Zu konkreten Beispielen gehören Aktivkohleteilchen, die gebildet werden, indem Kokosnussschalen, Holzmehl, Erdölpech, Phenolharze und dergleichen mit Wasserdampf, verschiedenen Chemikalien, Alkali und dergleichen aktiviert werden. Verwendet werden kann eines davon allein oder zwei oder mehr in Kombination.
Weiteres Kohlenstoffmaterial (C)
Um die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern, verwendet der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung als weiteres Kohlenstoffmaterial (C) eines oder mehrere der Folgenden: Acetylenruß (C1), vorzugsweise bormodifizierter Acetylenruß (C2); ein Kohlenstoffmaterial (C3), das einen pH-Wert zwischen 2 und 6 aufweist, gemessen nach pH-Messverfahren, wie sie von der japanischen Industrienorm (JIS) 28802 vorgegeben werden; und ein Ruß (C4) mit einer spezifischen Stickstoffoberfläche von nicht weniger als 90 m²/g.
Es können zwei oder mehr weitere Kohlenstoffmaterialien (C) in Kombination verwendet werden, und es wird vorzugsweise eine Kombination des nachfolgend beschriebenen bormodifizierten Acetylenruß (C2) und des Kohlenstoffmaterial (C3) verwendet.
Acetylenruß (C1)
Hinsichtlich des Acetylenrußes (C1), der im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es handelt sich um einen hochkristallinen Ruß, der durch Acetylengasthermolyse erhalten wird. Es kann jeder übliche Acetylenruß (C1) verwendet werden, der als Mittel zum Bereitstellen von Leitfähigkeit verwendbar ist.
Zu konkreten Beispielen eines Acetylenrußes (C1) gehören Acetylenruß (DENKA BLACK Pulver, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K., spezifische Oberfläche: 68 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 400 nm, spezifischer Widerstand: 3 × 10^–2 Ω·cm) und dergleichen.
Bormodifizierter Acetylenruß (C2)
Hinsichtlich des bormodifizierten Acetylenrußes (C2), der im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und zu konkreten Beispielen dafür gehören bormodifizierter Acetylenruß (DENKA BLACK BMAB, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K., spezifische Oberfläche: 50 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 35 nm, spezifischer Widerstand: 1 × 10^–2 Ω·cm) und dergleichen.
Es ist zu beachten, dass bei der vorliegenden Erfindung die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser ist, wenn anstelle des Acetylenrußes (C1) der bormodifizierte Acetylenruß (C2) verwendet wird.
Kohlenstoffmaterial (C3)
Das Karbonmaterial (C3), das im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Kohlenstoffmaterial, das einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, gemessen nach den pH-Messverfahren, wie sie von der japanischen Industrienorm (JIS) 28802 vorgegeben werden.
Die Messung des pH-Werts erfolgt wie nachfolgend im Detail beschrieben. Zunächst werden 5 g eines Kohlenstoffmaterial in einem Becher abgemessen. Dazu werden 50 ml Wasser gegeben, und das Wasser wird zum Kochen gebracht. Sodann wird die erwärmte Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Kohlenstoffmaterial kann im Ruhezustand ausfällen. Anschließend wird das Überstandfluid entfernt, und der Brei bleibt zurück. Sodann wird eine Elektrode eines Glaselektroden-pH-Messgeräts in den Brei gesteckt, und es wird eine Messung gemäß den pH-Messverfahren durchgeführt, wie sie von der japanischen Industrienorm (JIS) Z8802-1984 vorgegeben werden.
Ferner beträgt bei der vorliegenden Erfindung eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterial (C3) vorzugsweise 0,010 bis 0,050 μm und mehr bevorzugt 0,010 bis 0,035 μm Wenn die mittlere Primärteilchengröße in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser.
Dabei bezeichnet „mittlere Primärteilchengröße” einen Wert, der nach einem üblichen Verfahren zum Messen der mittleren Primärteilchengröße eines Kohlenstoffmaterial (z. B. Ofenruß und dergleichen) ermittelt wurde, und bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung einen arithmetischen Mittelwert des Durchmessers von Rußteilchen, der durch Beobachten mit einem Elektronenmikroskop berechnet wird.
Zu Beispielen eines solchen Kohlenstoffmaterial (C3) gehören ein saurer Ruß mit einer angehängten oder verbundenen Säuregruppe wie z. B. einer Phenolhydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Chinongruppe, einer Lactongruppe oder dergleichen, ein Pigmentruß, ein Farbruß und dergleichen. Ein solches Kohlenstoffmaterial (C3) kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Von diesen wird saurer Ruß bevorzugt, da er sich leicht mit der oben beschriebenen ionischen Flüssigkeit (A) vermischt und zu einer Verbesserung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung führt.
Hinsichtlich des Rußes, an den die Hydroxygruppe angehängt ist und der als der saure Ruß verwendet wird, liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann ein allgemein verwendeter Ruß wie z. B. Ölofenruß, Gasofenruß, Thermalruß, Kanalruß (Gasruß) und dergleichen verwendet werden.
Außerdem gehören zu Beispielen eines Verfahrens zum Anhängen der Hydroxygruppe oder dergleichen allgemein durchgeführte Ozonbehandlungen, Plasmabehandlungen, Flüssigphasenansäuerungsbehandlungen und dergleichen, sowie Verfahren, wie sie in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-238311 beschrieben sind.
Zu Beispielen des sauren Rußes, der verwendet werden kann, gehören außerdem Kanalruß (Gasruß), der selbst mehrere Säuregruppen (die oben beschriebene Phenolhydroxygruppe, Carboxygruppe und dergleichen) an einer Oberfläche des Rußes aufweist, und handelsübliche Produkte. Zu konkreten Beispielen für handelsübliche Produkte gehören die Folgenden, die alle von der Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt werden: #2200B, (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,018 μm), #1000 (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,018 μm), #970 (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,016 μm), MA77 (pH: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,023 μm), MA7 (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA8 (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA11 (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,029 μm), MA100 (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA100R (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA100S (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA230 (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,030 μm), MA200RB (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,030 μm) und MA14 (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,040 μm),
die Folgenden, alle hergestellt von Degussa Evonik Industries: Special Black 6 (pH-Wert: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 17 nm), Special Black 5 (pH-Wert: 3,0, mittlere Primärteilchengröße: 20 nm), Special Black 4 (pH-Wert: 3,0, mittlere Primärteilchengröße: 25 nm), Special Black 4A (pH-Wert: 3,0, mittlere Primärteilchengröße: 25 nm), Special Black 550 (pH-Wert: 2,8, mittlere Primärteilchengröße: 25 nm), Special Black 100 (pH-Wert: 3,3, mittlere Primärteilchengröße: 50 nm), Special Black 250 (pH-Wert: 3,1, mittlere Primärteilchengröße: 56 nm), Special Black 350 (pH-Wert: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 31 nm), Printex 150T (pH-Wert: 4,0, mittlere Primärteilchengröße: 29 nm), Color Black FW1 (pH-Wert: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm), Color Black FW18 (pH-Wert: 4,5, mittlere Primärteilchengröße: 15 nm), Color Black FW285 (pH-Wert: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 11 nm), Color Black S170 (pH-Wert: 4,5, mittlere Primärteilchengröße: 17 nm), Color Black S160 (pH-Wert: 4,5, mittlere Primärteilchengröße: 17 nm), Color Black FW200 (pH-Wert: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm), Color Black FW2 (pH-Wert: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm) und Color Black FW2V (pH-Wert: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm),
die Folgenden, alle hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.: TOKABLACK #8300F (pH-Wert: 5,0, mittlere Primärteilchengröße: 16 nm) und TOKABLACK #8500F (pH-Wert: 5,5, mittlere Primärteilchengröße: 14 nm) und dergleichen.
Es kann einer von diesen allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr in jeder beliebigen Kombination verwendet werden.
Von diesen werden solche mit einem pH-Wert von 3,0 bis 5,5 bevorzugt, da die zeitliche Stabilität des Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung verbessert wird und die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements besser ist.
Ruß (C4)
Hinsichtlich des Rußes (C4), der im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, so lange die spezifische Stickstoffoberfläche nicht weniger als 90 m²/g beträgt. Dabei ist die „spezifische Stickstoffoberfläche” eine alternative Eigenschaft der Oberfläche, die bei der Adsorption von Ruß an die Gummimoleküle verwendet werden kann, und eine Menge der Stickstoffadsorption an die Oberfläche des Rußes ist eine Messung, die gemäß JIS K6217-7:2008 (Abschnitt 7: Rubber Compounding Ingredients – Determination Of Multipoint Nitrogen Surface Area (NSA) And Statistical Thickness Surface Area (STSA) [Gummibeimischungsbestandteile – Bestimmung der Stickstoffoberfläche (NSA) und der statistischen Dickenoberfläche (STSA) an mehreren Punkten]) vorgenommen wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird zudem vorzugsweise ein Ruß mit einer spezifischen Stickstoffoberfläche von 90 bis 200 m²/g verwendet, und mehr bevorzugt wird ein Ruß mit einer spezifischen Stickstoffoberfläche von 100 bis 180 m²/g verwendet, da auf diese Weise die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist der Ruß (C4) ferner vorzugsweise ein Ruß mit einem pH-Wert von 7 bis 13, gemessen nach dem von JIS Z8802 vorgegebenen Verfahren, und ist mehr bevorzugt ein Ruß mit einem pH-Wert von 7 bis 11.
Die Messung des pH-Werts erfolgt wie nachfolgend beschrieben, ebenso wie bei dem Kohlenstoffmaterial (C3). Zunächst werden 5 g einer Rußprobe in einem Becher abgemessen. Dazu werden 50 ml Wasser gegeben, und das Wasser wird zum Kochen gebracht. Sodann wird die erwärmte Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Ruß kann im Ruhezustand ausfällen. Anschließend wird das Überstandfluid entfernt, und der Brei bleibt zurück. Sodann wird eine Elektrode eines Glaselektroden-pH-Messgeräts in den Brei gesteckt, und es wird eine Messung gemäß den pH-Messverfahren durchgeführt, wie sie von der japanischen Industrienorm (JIS) Z8802-1984 vorgegeben werden.
Es kann ein handelsübliches Produkt als ein solcher Ruß (C4) verwendet werden.
Zu konkreten Beispielen gehören SAF (N134, spezifische Stickstoffoberfläche: 151 m²/g, pH-Wert: 7,3, hergestellt von Cabot Japan K. K.), ISAF (N234, spezifische Stickstoffoberfläche: 117 m²/g, pH-Wert: 7,5, hergestellt von Cabot Japan K. K.), ISAF (N220, spezifische Stickstoffoberfläche: 119 m²/g, pH-Wert: 7,5, hergestellt von Cabot Japan K. K.), ISAF (N219, spezifische Stickstoffoberfläche: 106 m²/g, pH-Wert: 7,5, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.), HAF (N339, spezifische Stickstoffoberfläche: 93 m²/g, pH-Wert: 7,5, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) und dergleichen.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt die mittlere Primärteilchengröße des Rußes (C4) vorzugsweise zwischen 5 und 30 nm und mehr bevorzugt zwischen 5 und 25 nm. Wenn die mittlere Primärteilchengröße in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser.
Wie im Zusammenhang mit dem Kohlenstoffmaterial (C3) beschrieben, bezieht sich „mittlere Primärteilchengröße” hier auf den arithmetischen Mittelwert des Durchmessers von Rußteilchen, berechnet durch Beobachten mit einem Elektromikroskop.
Wenn das weitere Kohlenstoffmaterial (C) enthalten ist, ist bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Gesamtheit von 10 bis 50 Masseanteilen des Kohlenstoffmaterials (B) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A) enthalten, da eine hohe Energieumwandlungseffizienz erreicht werden kann, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist.
Außerdem beträgt ein Gehaltsverhältnis [Kohlenstoffmaterial (B)/weiteres Kohlenstoffmaterial (C)] des Kohlenstoffmaterials (B) zum weiteren Kohlenstoffmaterial (C) vorzugsweise 99,9/0,1 bis 60/40.
Dabei bezeichnet „Gehalt” einen Gesamtgehalt, wenn zwei oder mehr der Substanzen Acetylenruß (C1), bormodifizierter Acetylenruß (C2), des Kohlenstoffmaterial (C3) und des Rußes (C4) als das weitere Kohlenstoffmaterial (C) verwendet werden. Wird nur eines davon als das weitere Kohlenstoffmaterial (C) verwendet, bezeichnet „Gehalt” einen Einzelgehalt davon.
Die Gründe, weshalb eine hohe Energieumwandlungseffizienz erreicht werden kann, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist, sind nicht vollständig geklärt, doch es kommen folgende Gründe in Frage.
Es wird angenommen, dass unter den weiteren Kohlenstoffmaterialien (C) das Acetylenruß (C1) und der bormodifizierte Acetylenruß (C2), die eine kleine Oberfläche aufweisen, zusammen mit dem Kohlenstoffmaterial (B), das die ionische Flüssigkeit (A) nicht vollständig speichern kann, zur Förderung des Ladungstransfers beitragen können. Insbesondere wird angenommen, dass die Affinität zur ionischen Flüssigkeit (A) zunimmt und die Dispersion in der ionischen Flüssigkeit (A) unterstützt wird, da der bormodifizierte Acetylenruß (C2) aufgrund des Einbringens von Bor eine Affinität aufweist, und dass es aus diesem Grund möglich ist, die Förderung des Ladungstransfers gegenüber der Wirkung, die durch den Acetylenruß (C1) erzielt wird, zu steigern.
Ferner wird angenommen, dass bei dem weiteren Kohlenstoffmaterial (C) Anionen des Karbonmaterials (C3) (z. B. Carboxylat, Phenolat und dergleichen), die aus den Säuregruppen (der oben beschriebenen Phenolhydroxygruppe, Carboxygruppe und dergleichen) stammen, welche als funktionelle Gruppen an der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials vorliegen, mit den Kationen der ionischen Flüssigkeit (A) zusammenwirken. Darüber hinaus wird angenommen, dass eine Affinität, die größer ist als im Falle der Verwendung allgemeiner Ruße oder Graphit, aufgrund des Vorhandenseins der funktionellen Oberflächengruppen des Karbonmaterials erhalten wird, und dass dies ein Grund für die Leichtigkeit der Dispersion in der ionischen Flüssigkeit (A) ist.
Wie beim Kohlenstoffmaterial (B) weist außerdem bei den weiteren Kohlenstoffmaterialien (C) der Ruß (C4) mit seiner großen spezifischen Stickstoffoberfläche eine schwammartige Funktionsweise auf, wodurch er mit der ionischen Flüssigkeit befüllt und davon entleert werden kann. Daher kann die Bildung örtlich begrenzter Schichten der ionischen Flüssigkeit (A) (ionischer Flüssigkeitsschichten), die sich an den einzelnen Berührungsflächen ausbilden, unterdrückt werden, und insbesondere die Bildung an einer Berührungsfläche zwischen dem Elektrolyt und dem nachfolgend beschriebenen porösen Metalloxidhalbleiterfilm, einer Berührungsfläche zwischen Kohlenstoffteilchen und einer Berührungsfläche zwischen dem Elektrolyt und der Gegenelektrode kann unterdrückt werden. Da ferner eine Struktur des Rußes (C4) gut ausgebildet ist, liegt eine verbesserte Elektronenleitfähigkeit vor. Aus diesen Gründen wird angenommen, dass die Leerlaufspannung des photoelektrischen Umwandlungselements zunimmt.
Es ist zu beachten, dass „Leerlaufspannung” die Spannung zwischen den Klemmen bezeichnet, wenn kein Strom in eine Stromquellenklemme fließt, und sich auf eine Spannungsmessung bezieht, die vorgenommen wird, wenn Strom, der durch Bestrahlung mit Licht erzeugt wird, aufhört, gegen Vorspannung (Spannung, die in umgekehrter Richtung fließt) zu fließen, wenn diese Vorspannung an die Elektrode angelegt wird und die Vorspannung langsam erhöht wird (während ein Stromwert Null ist).
Um bei der vorliegenden Erfindung das Befüllen des porösen Metalloxidhalbleiterfilms mit der ionischen Flüssigkeit (A) sowie die oben beschriebene schwammartige Funktionsweise und den oben beschriebenen Ladungstransfer zu verbessern, beträgt der Gesamtgehalt des Kohlenstoffmaterials (B) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) vorzugsweise 15 bis 45 Masseanteile und mehr bevorzugt 20 bis 40 Masseanteile pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A).
Aus denselben Gründen beträgt das Gehaltsverhältnis [Kohlenstoffmaterial (B)/weiteres Kohlenstoffmaterial (C)] des Kohlenstoffmaterials (B) zum weiteren Kohlenstoffmaterial (C) vorzugsweise 99/1 bis 65/35 und mehr bevorzugt 98/2 bis 70/30.
Der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann ein Siliciumoxid und/oder ein Metalloxid enthalten, da das Vorhandensein desselben zu einer Verbesserung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung führt.
Es wird angenommen, dass diese Verbesserung auf eine verbesserte Anordnung der Kationen (z. B. Imidazoliumionen), die in der ionischen Flüssigkeit (A) enthalten sind, und das sich daraus ergebende erleichterte Fortschreiten des Elektronentransfers zurückzuführen ist.
Hinsichtlich des Siliciumoxids, das im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann jedes beliebige allgemein bekannte Produkt verwendet werden.
Zu spezifischen Beispielen des Siliciumoxids gehören pyrogene Kieselsäure, kalzinierte Kieselsäure, ausgefällte Kieselsäure, pulverisierte Kieselsäure, geschmolzene Kieselsäure, Kolloidkieselsäure und dergleichen.
Zu Beispielen solcher verwendbarer Siliciumoxide gehören handelsübliche Produkte, und zwar konkret Z1165MP (hergestellt von Rodia), AEROSIL200 (hergestellt von Degussa), AEROSIL300 (hergestellt von Degussa) und dergleichen.
Hinsichtlich des Metalloxids, das im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegen wiederum keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann jedes beliebige allgemein bekannte Produkt verwendet werden.
Zu konkreten Beispielen des Metalloxids gehören Titanoxid (Titandioxid), Zinnoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Unter dem Aspekt der Stärke der Fähigkeit zur photoelektrischen Umwandlung und dergleichen werden davon Titanoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Wolframoxid und Zirconiumoxid bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gesamtgehalt des Siliciumoxids und/oder des Metalloxids, des Kohlenstoffmaterials (B) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) vorzugsweise 10 bis 50 Masseanteile, mehr bevorzugt 15 bis 45 Masseanteile und weiter bevorzugt 20 bis 40 Masseanteile pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A).
Wenn der Gesamtgehalt des Siliciumoxids und/oder des Metalloxids, des Kohlenstoffmaterials (B) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) in diesem Bereich liegt, kann eine hohe Energieumwandlungseffizienz erreicht werden, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist.
Ferner beträgt bei der vorliegenden Erfindung ein Gehaltsverhältnis [Siliciumoxid und dergleichen/Kohlenstoffmaterial und dergleichen] des Siliciumoxids und/oder des Metalloxids (im Folgenden „des Siliciumoxids und dergleichen”) zum Kohlenstoffmaterial (B) und dem weiteren Kohlenstoffmaterial (C) (im Folgenden „dem Kohlenstoffmaterial und dergleichen”) vorzugsweise 1/99 bis 50/50 und mehr bevorzugt 2/98 bis 40/60.
Zum Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann eine Redoxkopplung hinzugefügt werden, um die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Es kann jedes übliche Produkt, das allgemein für farbstoffsensibilisierte Solarzellen verwendet wird oder dafür verwendet werden kann, als Redoxkopplung verwendet werden, so lange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
Beispielsweise können Metallkomplexe wie Ferrocyanat-Ferricyanat, Ferrocen-Ferriciniumsalz, Schwefelverbindungen einer Disulfidverbindung und einer Mercaptoverbindung, Hydrochinon Chinon und dergleichen verwendet werden. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Zum Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein anorganisches Salz und/oder ein organisches Salz hinzugefügt werden, um den Kurzschlussstrom des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Zu Beispielen des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes gehören Alkalimetalle, Erdalkalimetallsalze und dergleichen, wie Lithiumjodid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Magnesiumjodid, Calciumjodid, Lithiumtrifluoracetat, Natriumtrifluoracetat, Lithiumthiocyanat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexaphosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumtriflat, Lithium-bis(trifluormethansulphonyl)imid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
Zum Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein Pyridin und/oder ein Benzimidazol hinzugefügt werden, um die Leerlaufspannung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Zu konkreten Beispielen gehören Alkylpyridine wie Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin und dergleichen, Alkylimidazole wie Methylimidazol, Ethylimidazol, Propylimidazol und dergleichen, Alkylbenzimidazole wie Methylbenzimidazol Ethylbenzimidazol, Propylbenzimidazol und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des Pyridins und/oder des Benzimidazols liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann sich um eine übliche Menge handeln.
Zum Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann außerdem eine organische Trägersubstanz hinzugefügt werden, und zu konkreten Beispielen dafür gehören Carbonatester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen, Ether wie Ethylenglycoldialkylether, Propylenglycoldialkylether und dergleichen, Alkohole wie Ethylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolmonoalkylether und dergleichen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen; Nitrile wie Propionitril, Methoxypropionitril, Cyanoethylester und dergleichen, Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, aprotische polare Trägersubstanzen wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eine davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Hinsichtlich einer Beifügungsmenge der organischen Trägersubstanz liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann sich um eine übliche Menge handeln, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
Hinsichtlich eines Herstellungsverfahrens des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und er kann beispielsweise hergestellt werden, indem die ionische Flüssigkeit (A), das Kohlenstoffmaterial (B), das weitere Kohlenstoffmaterial (C), das Siliciumoxid und/oder das Metalloxid und dergleichen vermischt werden und anschließend mithilfe einer Kugelmühle, Sandmühle, einer Pigmentdispergiervorrichtung, eines Mahlwerks, einer Ultraschalldispergiervorrichtung, eines Homogenisators, eines Planetenmischers, eines Hobart-Mischers, einer Walze, eines Kneters oder dergleichen bei Raumtemperatur oder bei Wärme (z. B. von 40 bis 150°C) gründlich vermischt und gleichmäßig dispergiert (geknetet) werden.
Dabei kann dem Gemisch der ionischen Flüssigkeit (A), des Kohlenstoffmaterials (B), des weiteren Kohlenstoffmaterials (C), des Siliciumoxids und/oder des Metalloxids und dergleichen nach Bedarf eine organische Lösung (z. B. Toluol oder dergleichen) beigemischt werden. Nach dem Mischen kann die organische Lösung durch ein Verfahren der Destillation unter Vakuum entfernt werden.
Beim Vermischen der ionischen Flüssigkeit (A), des Kohlenstoffmaterials (B), des weiteren Kohlenstoffmaterials (C), des Siliciumoxids und/oder des Metalloxids und dergleichen kann das Kohlenstoffmaterial (B) im Voraus mithilfe einer üblichen Pulverisierungsvorrichtung wie einer Kugelmühle, einer Strahlmühle oder dergleichen fein pulverisiert werden, um das Kohlenstoffmaterial (B) gründlich mit der ionischen Flüssigkeit (A) zu imprägnieren. Zu demselben Zweck kann das Gemisch der ionischen Flüssigkeit (A), des Kohlenstoffmaterials (B), des weiteren Kohlenstoffmaterials (C), des Siliciumoxids und/oder des Metalloxids und dergleichen darüber hinaus bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung (z. B. von 40 bis 150°C) einer Behandlung bei reduziertem Druck unterzogen werden.
Der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise hergestellt und zubereitet, indem das Kohlenstoffmaterial (B) beigemischt wird, nachdem durch Vermischen der ionischen Flüssigkeit (A) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) eine Dispersion (z. B. eine Pastendispersion) erhalten wurde.
Wenn der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung nach einem solchen Verfahren hergestellt wird, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das weitere Kohlenstoffmaterial (C) ungleichmäßig in der ionischen Flüssigkeit (A) vorliegt und das Kohlenstoffmaterial (B), das die ionische Flüssigkeit (A) nicht vollständig speichern kann, zusammen mit dem Acetylenruß (C1) und dem bormodifizierten Acetylenruß (C2) zur Förderung des Ladungstransfers beiträgt sowie auf die Interaktion des Kohlenstoffmaterials (C3) mit den Kationen der ionischen Flüssigkeit (A).
Als Nächstes sollen anhand von 1 das photoelektrische Umwandlungselement und die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. 1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration eines photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung weist eine Photoelektrode mit einem transparenten leitfähigen Film und einem porösen Metalloxidhalbleiterfilm, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, auf.
Photoelektrode
Wie in 1 gezeigt, ist die Photoelektrode beispielsweise aus einer transparenten Platte 1, einem transparenten leitfähigen Film 2 und einem porösen Oxidhalbleiterfilm 3 aufgebaut.
Dabei weist die transparente Platte 1 vorzugsweise eine ausgezeichnete optische Transparenz auf, und zu konkreten Beispielen gehören neben Glasplatten Platten (Filme) aus Harz wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, zyklisches Olefinpolymer, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polyarylat, Triacetylcellulose, Methylpolymethacrylat und dergleichen.
Außerdem gehören zu konkreten Beispielen des transparenten leitfähigen Films 2 leitfähige Metalloxide wie mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid, mit Aluminium oder Gallium dotiertes Zinkoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid und dergleichen.
Außerdem beträgt eine Dicke des transparenten leitfähigen Films 2 vorzugsweise 0,01 bis 1,0 μm.
Ferner liegen hinsichtlich des Verfahrens zum Bereitstellen des transparenten leitfähigen Films 2 keine bestimmten Einschränkungen vor, und zu Beispielen dafür gehören Beschichtungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Aufdampfungsverfahren, Sprühpyrolyseverfahren, chemische Aufdampf-(CVD)-Verfahren, Sol-Gel-Verfahren und dergleichen.
Als Nächstes wird der poröse Oxidhalbleiterfilm 3 durch Aufbringen einer Dispersion aus Oxidhalbleiterteilchen auf den transparenten leitfähigen Film 2 erhalten.
Zu konkreten Beispielen der Oxidhalbleiterteilchen gehören Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Die Dispersion wird erhalten, indem die Oxidhalbleiterteilchen und ein Trägermedium mithilfe einer Dispergiervorrichtung wie einer Sandmühle, einer Perlmühle, einer Kugelmühle, einer Drei-Walzen-Mühle, einer Kolloidmühle, eines Ultraschallhomogenisators, eines Henschel-Mischers, einer Strahlmühle oder dergleichen vermischt werden.
Außerdem wird die Dispersion, nachdem sie durch Mischen mithilfe der Dispergiervorrichtung erhalten wurde, unmittelbar vor ihrer Benutzung (ihres Aufbringens) vorzugsweise einer Ultraschallbehandlung mithilfe eines Ultraschallhomogenisators oder dergleichen unterzogen. Wenn unmittelbar vor der Benutzung die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser. Es wird angenommen, dass ein Grund dafür darin liegt, dass das Befüllen des porösen Oxidhalbleiterfilms, der aus der Dispersion gebildet und unmittelbar vor der Benutzung einer Ultraschallbehandlung unterzogen wurde, mit der ionischen Flüssigkeit (A) unterstützt wird.
Außerdem können der Dispersion Acetylaceton, Salzsäure, Salpetersäure, Tenside, Chelatbildner und dergleichen hinzugefügt werden, um zu verhindern, dass die Oxidhalbleiterteilchen in der Dispersion sich wieder verbinden, und es kann ein polymerisches oder Cellulose-Verdickungsmittel wie Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und dergleichen hinzugefügt werden, um die Viskosität der Dispersion zu erhöhen.
Zu Beispielen handelsüblicher Produkte, die als die Dispersion verwendet werden können, gehören Titanoxidpasten SP100 und SP200 (beide hergestellt von Showa Denko K. K.), Titandioxidpaste Ti-Nanoxide T (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide D (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide T/SP (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide D/SP (hergestellt von Solaronix S. A.), Titandioxid-Beschichtungspaste PECC01 (hergestellt von Peccell Technologies), Titandioxid-Partikelpaste PST-18NR (hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.), Titandioxid-Partikelpaste PST400C (hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.) und dergleichen.
Als Verfahren zum Aufbringen der Dispersion auf den transparenten leitfähigen Film kann ein übliches Nassfilmbildungsverfahren eingesetzt werden.
Zu konkreten Beispielen des Nassfilmbildungsverfahrens gehören Siebdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren, Walzbeschichtungsverfahren, Filmaufziehverfahren, Aufschleuderverfahren, Sprühverfahren und dergleichen.
Nach dem Aufbringen der Dispersion auf den transparenten leitfähigen Film wird zudem vorzugsweise eine Wärmebehandlung, eine chemische Behandlung, eine Plasma- oder eine Ozonbehandlung durchgeführt, um den elektrischen Kontakt zwischen den Teilchen zu verbessern, die Anhaftung am transparenten leitfähigen Film zu verbessern und die Filmfestigkeit zu verbessern.
Eine Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise zwischen 40°C und 700°C und mehr bevorzugt zwischen 40°C und 650°C. Hinsichtlich einer Dauer der Wärmebehandlung liegen zudem keine bestimmten Einschränkungen vor, doch beträgt sie normalerweise zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden.
Zu konkreten Beispielen der chemischen Behandlung gehören chemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantetrachloridlösung, Chemisorption mit einem Carbonsäurederivat, elektrochemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantrichloridlösung und dergleichen.
Gegenelektrode
Wie in 1 gezeigt, ist die Gegenelektrode eine Elektrode 5, die gegenüber einer Photoelektrode 4 angeordnet ist. Beispielsweise kann eine Metallplatte oder eine Glasplatte oder eine Harzplatte, die einen leitfähigen Film an ihrer Oberfläche aufweist, verwendet werden.
Zu Beispielen für Metalle, die als die Metallplatte verwendet werden können, gehören Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen. Zu Beispielen für Harzplatten, die verwendet werden können, gehören neben der Platte (dem Film), die durch die transparente Platte 1, die die Photoelektrode 4 bildet, beispielhaft veranschaulicht ist, allgemeine Harzplatten, die nicht-transparent sind oder eine eingeschränkte Transparenz aufweisen.
Zu Beispielen für den leitfähigen Film, der an der Oberfläche vorgesehen ist, gehören leitfähige Metalloxide und dergleichen wie Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen, Kohlenstoff, Zinnoxid, mit Antimon oder Fluor dotierte Zinnoxide, Zinkoxid, mit Aluminium oder Gallium dotierte Zinkoxide, mit Zinn dotierte Indiumoxide, und dergleichen. Eine Dicke und ein Bildungsverfahren des leitfähigen Films sind die gleichen wie bei dem transparenten leitfähigen Film 2, der die Photoelektrode 4 bildet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode, die einen leitfähigen Polymerfilm aufweist, der an einer Platte ausgebildet ist, oder eine leitfähige Polymerfilmelektrode als eine Gegenelektrode 5 verwendet werden.
Zu konkreten Beispielen des leitfähigen Polymers gehören Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin und dergleichen.
Zu Beispielen für ein Verfahren zum Bilden des leitfähigen Polymerfilms auf der Platte gehört ein Verfahren, bei dem ein leitfähiger Polymerfilm aus einer Polymerdispersion mithilfe eines allgemein bekannten Nassfilmbildungsverfahrens wie z. B. eines Eintauchverfahrens oder eines Aufschleuderverfahrens auf einer Platte ausgebildet wird.
Zu Beispielen für Produkte, die als die leitfähige Polymerdispersion verwendet werden können, gehören eine Polyanilindispersion, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-169291 beschrieben ist, handelsübliche Produkte wie eine wässrige Polythiophenderivatdispersion (Baytron P, hergestellt von Bayer), Aquasave (hergestellt von Mitsubishi Rayon, wässrige Polyanilinderivatlösung) und dergleichen.
Wenn die Platte die leitfähige Platte ist, kann zudem neben dem oben beschriebenen Verfahren der leitfähige Polymerfilm auch durch ein Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Platte ausgebildet werden. Die leitfähige Polymerfilmelektrode kann einen unabhängigen Film verwenden, wobei der leitfähige Polymerfilm, der im Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Elektrode ausgebildet wurde, von der Elektrode abgeschält wird, oder einen unabhängigen Film, der mithilfe eines Gussverfahrens, eines Aufschleuderverfahrens oder dergleichen, das allgemein als Nassfilmbildungsverfahren zum Ausbilden eines Films aus einer leitfähigen Polymerdispersion bekannt ist, gebildet wird. Aus praktischen Gründen wird hier ein Gemisch in einem Zustand, in dem leitfähige Polymerteilchen in der Trägersubstanz dispergiert sind, und in einem Zustand, in dem leitfähige Polymere in der Trägersubstanz gelöst sind, als „leitfähige Polymerdispersion” bezeichnet.
Elektrolyt
Wie in 1 gezeigt, ist die Elektrolytschicht eine Elektrolytschicht 6, die zwischen der Photoelektrode 4 und der Gegenelektrode 5 vorgesehen ist. Der oben beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung wird in dem photoelektrischen Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung verwendet.
Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung kann eine hohe Energieumwandlungseffizienz erreichen, während es im Wesentlichen kein Jod enthält, da der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Art von photoelektrischem Umwandlungselement, bei dem die Photoelektrode, die das oben beschriebene photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung bildet, einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.
Dabei liegen keine bestimmten Einschränkungen hinsichtlich des photosensibilisierten Farbstoffs vor, solange er ein Farbstoff ist, der Absorption im sichtbaren Lichtspektrum und/oder im Infrarotlichtspektrum aufweist, und es kann ein Metallkomplex oder ein organischer Farbstoff oder dergleichen verwendet werden.
Zu konkreten Beispielen des verwendbaren photosensibilisierten Farbstoffs gehören Rutheniumkomplexfarbstoffe, in denen ein Ligand wie z. B. eine Bipyridinstruktur, eine Terbipyridinstruktur oder dergleichen koordiniert ist, Farbstoffe auf Porphyrinbasis, Farbstoffe auf Phthalocyaninbasis, Farbstoffe auf Cyaninbasis, Farbstoffe auf Melocyaninbasis, Farbstoffe auf Xanthenbasis und dergleichen. Hinsichtlich eines Verfahrens zum Aufbringen des photosensibilisierten Farbstoffs liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und er kann beispielsweise aufgebracht werden, indem der oben beschriebene Farbstoff beispielsweise in Wasser oder einem Alkohol gelöst wird und dann der poröse Oxidhalbleiterfilm 3 in die Farbstofflösung getaucht oder mit der Farbstofflösung beschichtet wird.
Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele detaillierter beschrieben werden, ist jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
Ausführungsbeispiele 1 bis 34 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11 Zubereitung des Elektrolyts
Eine ionische Flüssigkeit A1 und dergleichen, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, Toluol und Zirkoniumdioxidperlen (Durchmesser: 3 mm) wurden mithilfe einer Perlmühle (Rocking RM02, hergestellt von Seiwa Giken Co., Ltd.) 60 Minuten lang in einem 30 ml fassenden Mischbehälter in den Zusammensetzungen aus Tabelle 1 vermischt.
Ein Elektrolyt wurde erhalten, indem das Toluol nach dem Vermischen in Vakuum aus der Dispersion herausdestilliert wurde.
Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
Eine Titanoxidpaste (Ti-Nanoxide D, hergestellt von Solaronix) wurde auf transparentes leitfähiges Glas (FTO-Glas, Oberflächenwiderstand: 15 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet und daraufhin 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 450°C gesintert. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode mit einem porösen Titanoxidfilm, der auf einem transparenten leitfähigen Glas ausgebildet war, hergestellt.
Die hergestellte Photoelektrode wurde dann vier Stunden lang in eine Rutheniumkomplexfarbstoff-((cis-(Dithiocyanat)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylsäure)ruthenium(II)komplex) (Ruthenium 535-bis TBA, hergestellt von Solaronix)-Ethanol-Lösung (Konzentration: 3 × 10^–4 mol/l) getaucht.
Anschließend wurde das Produkt mit Acetonitril gewaschen und an einem dunklen Ort unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode, die an einer Titanoxidelektrode einer Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trug, als die Photoelektrode verwendet.
Der zubereitete Elektrolyt wurde auf die Photoelektrode mit dem photosensibilisierten Farbstoff aufgebracht, und sodann wurden diese und eine Platingegenelektrode, die durch Bilden eines Platinfilms mit einer Dicke von etwa 100 nm auf einer Oberfläche einer transparenten Glasplatte mittels Zerstäuben gebildet worden war (mit Zinn dotiertes Indiumoxid an einer leitfähigen Fläche, Flächenwiderstand: 8 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), in Übereinstimmung gebracht und mithilfe einer Klammer miteinander verbunden, wodurch die farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten wurde.
Die photoelektrische Umwandlungseffizienz der erhaltenen farbstoffsensibilisierten Solarzelle wurde nach dem unten beschriebenen Verfahren gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Photoelektrische Umwandlungseffizienz
Wie in 2 gezeigt, wurde ein Solarsimulator als Lichtquelle benutzt, die Photoelektrodenseite wurde mit künstlichem Sonnenlicht AM 1,5 mit einer Lichtstärke von 100 mW/cm² bestrahlt, und die Umwandlungseffizienz wurde mithilfe einer DC/AC-Messvorrichtung (Digital SourceMeter 2400, hergestellt von Keithley Instruments Inc.) berechnet. Tabelle 1-1
(*) Referenzbeispiele Tabelle 1-2
Fortsetzung Tabelle 1-2
Tabelle 1-3
Tabelle 1-4
Tabelle 1-5
Tabelle 1-6
Fortsetzung Tabelle 1-6
Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten sind im Folgenden beschrieben.

• Ionische Flüssigkeit A1: 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
• Kohlenstoffmaterial B1: Aktivkohle (NY1151, spezifische Oberfläche: 1325 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 5 μm, spezifischer Widerstand: 1,5 × 10^–1 Ω·cm, hergestellt von Kuraray Chemical)
• Kohlenstoffmaterial B2: Aktivkohle (NK261, spezifische Oberfläche: 2300 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 5 μm, spezifischer Widerstand: 1,5 × 10^–1 Ω·cm, hergestellt von Kuraray Chemical)
• Kohlenstoffmaterial C1-1: Acetylenruß (DENKA BLACK-Pulver, spezifische Oberfläche: 68 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 35 nm, spezifischer Widerstand: 3 × 10^–2 Ω·cm, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.)
• Kohlenstoffmaterial C2-1: bormodifizierter Acetylenruß (DENKA BLACK BMAB, spezifische Oberfläche: 50 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 35 nm, spezifischer Widerstand: 1 × 10^–2 Ω·cm, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K)
• Kohlenstoffmaterial C3-1: Saurer Ruß (Color Black FW1, pH-Wert: 4,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm, spezifischer Widerstand: 5 × 10^–1 Ω·cm, hergestellt von Degussa)
• Kohlenstoffmaterial C3-2: Special Black 5 (pH-Wert: 3,0, mittlere Primärteilchengröße: 20 nm, spezifischer Widerstand: 1,5 Ω·cm, hergestellt von Degussa)
• Kohlenstoffmaterial C3-3: TOKABLACK #8500F (pH-Wert: 5,5, mittlere Primärteilchengröße: 14 nm, spezifischer Widerstand: 5 × 10^–1 Ω·cm, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
• Kohlenstoffmaterial C4-1: SAF (N134, spezifische Stickstoffoberfläche: 151 m²/g, pH-Wert: 7,3, mittlere Teilchengröße: 19 nm, hergestellt von Cabot Japan K. K.)
• Kohlenstoffmaterial C4-2: ISAF (N234, spezifische Stickstoffoberfläche: 117 m²/g, pH-Wert: 7,5, mittlere Teilchengröße: 23 nm, hergestellt von Cabot Japan K. K.)
• Kohlenstoffmaterial C4-3: HAF (N339, spezifische Stickstoffoberfläche: 93 m²/g, pH-Wert: 7,5, mittlere Teilchengröße: 24 nm, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
• Siliciumoxid: Ausgefälltes Siliciumoxid (Z1165MP, hergestellt von Rhodia)
• Titanoxid: Pyrogenes Titanoxid P25 (hergestellt von Degussa)

Wie die Ergebnisse aus Tabelle 1 verdeutlichen, haben die Elektrolyte der Referenzbeispiele 1 bis 5, die mit einem bestimmten Verhältnis der ionischen Flüssigkeit (A) zum Kohlenstoffmaterial (B) zubereitet wurden, eine ausreichend hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz von 4,3 bis 4,9% erzielt, während sie im Wesentlichen kein Jod enthielten. Dieses unerwartete Ergebnis zeigt, dass die in den Referenzbeispielen 1 bis 5 zubereiteten Elektrolyte den Elektrolyten, die in den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 zubereitet wurden, und in denen Acetylenruß, ein elektrisch leitfähiges Material, verwendet wurde, überlegen sind.
Andererseits wurde festgestellt, dass die photoelektrische Umwandlungseffizienz des Elektrolyts von Vergleichsbeispiel 1, der durch Beimischen von 5 Masseanteilen des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A) zubereitet wurde, und des Elektrolyts von Vergleichsbeispiel 2, der durch Beimischen von 60 Masseanteilen des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A) zubereitet wurde, niedrig war.
Zudem stagnierte auch bei Verwendung des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) mit den Elektrolyten der Vergleichsbeispiele 8 bis 11, die außerhalb des Gehaltsbereichs von 10 bis 50 Masseanteilen des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A) lagen, und auch wenn der Gesamtgehalt des Kohlenstoffmaterials (B) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) zwischen 10 und 50 Masseanteilen lag, die photoelektrische Umwandlungseffizienz bei etwa 4,0%.
Bei den Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 6 bis 32 dagegen, die derart zubereitet worden waren, dass sie die ionische Flüssigkeit (A) und das Kohlenstoffmaterial (B) in einem bestimmten Verhältnis enthielten und die zudem das weitere Kohlenstoffmaterial (C) enthielten, wurde festgestellt, dass die photoelektrische Umwandlungseffizienz ausreichend auf nicht weniger als 5,0% anstieg, während im Wesentlichen kein Jod enthalten war.
Insbesondere wurde bei den Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 10 und 15, die unter Verwendung von bormodifiziertem Acetylenruß als dem weiteren Kohlenstoffmaterial (C) zubereitet wurden, festgestellt, dass die photoelektrische Umwandlungseffizienz sogar weiter auf nicht weniger als 6,0% anstieg, während im Wesentlichen kein Jod enthalten war, und bei den Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 19 und 28, die unter Verwendung von saurem Ruß als dem weiteren Kohlenstoffmaterial (C) zubereitet wurden, wurde festgestellt, dass die photoelektrische Umwandlungseffizienz ausreichend auf nicht weniger als 5,5% anstieg, während im Wesentlichen kein Jod enthalten war.
Es ist zu beachten, dass bei den einzelnen Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 6 bis 32 der Gesamtgehalt des Kohlenstoffmaterials (B) und des anderen Kohlenstoffmaterials (C) 10 bis 50 Masseanteile pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A) betrug. Allerdings wurde festgestellt, dass die photoelektrische Umwandlungseffizienz bei den Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 6 bis 23, 26 bis 28 und 30 bis 32, bei denen das Gehaltsverhältnis [Kohlenstoffmaterial (B)/weiteres Kohlenstoffmaterial C()] des Kohlenstoffmaterials (B) zum weiteren Kohlenstoffmaterial (C) zwischen 99,9/0,1 und 60/40 lag, tendenziell höher war.
Bei den Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 33 und 34, die derart zubereitet worden waren, dass sie die ionische Flüssigkeit (A) und das Kohlenstoffmaterial (B) in einem bestimmten Verhältnis enthielten, und die ferner das Siliciumoxid oder Titanoxid enthielten, wurde zudem festgestellt, dass die photoelektrische Umwandlungseffizienz ausreichend auf nicht weniger als 5,9% zunahm, während im Wesentlichen kein Jod enthalten war.
Bezugszeichenliste

1: Transparente Platte
2: Transparenter leitfähiger Film
3: Poröser Oxidhalbleiterfilm
4: Photoelektrode
5: Gegenelektrode
6: Elektrolytschicht
11: Transparente Platte
12: Transparenter leitfähiger Film (ITO, FTO)
13: Metalloxid
14: Elektrolyt
15: Platinfilm
16: Transparenter leitfähiger Film (ITO, FTO)
17: Platte
18: Gegenelektrode

Claims

Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine ionische Flüssigkeit (A), ein Kohlenstoffmaterial (B) mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 3.500 m²/g und ein weiteres Kohlenstoffmaterial (C) abgesehen von dem Kohlenstoffmaterial (B) umfasst, wobei ein Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Massenteile der ionischen Flüssigkeit (A) 10 bis 50 Massenteile beträgt; das weitere Kohlenstoffmaterial (C) mindestens Teil der Gruppe bestehend aus einem Acetylenruß, einem Kohlenstoffmaterial, das bei Messung gemäß der in der Japanischen Industrienorm JIS 28802 festgelegten Messungsverfahren einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, und einem Ruß, der eine stickstoffspezifische Oberfläche von mindestens 90 m²/g aufweist, ist.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 1, wobei eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials 0,5 bis 120 μm beträgt.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ionische Flüssigkeit (A) ein Kation umfasst, das durch die folgenden Formeln (1) oder (2) ausgedrückt ist:
wobei in Formel (1) R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die ein Heteroatom enthaltenkann, und einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann, der ein Heteroatom enthaltenkann, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander einWasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und ein Heteroatomenthalten können, allerdings die R³-Einheit nicht vorhanden ist, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung aufweist, wobei in Formel (2) Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ist, und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweilsunabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und ein Heteroatom enthalten können, allerdings die R⁷-Einheit nicht vorhanden ist, wenn Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 3, wobei die ionische Flüssigkeit (A) Jodionen als Anionen umfasst.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 3, wobei das Kation der Formel (1) durch eine der nachstehenden Formeln (3) bis (6) ausgedruckt ist:
wobei in den Formeln (3) bis (6) R⁸ bis R⁴⁰ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Stickstoffatom enthalten kann, sind.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials, das einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, 0,010 bis 0,050 μm beträgt.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gesamtgehalt des Kohlenstoffmaterials (B) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) 10 bis 50 Masseanteile pro 100 Masseanteile der ionischen Flüssigkeit (A) beträgt.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verhältnis des Kohlenstoffmaterials (B) zum weiteren Kohlenstoffmaterial (C) 99,9/0,1 bis 60/40 beträgt.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der zubereitet wird durch: Erhalten einer Dispersion durch Vermischen der ionischen Flüssigkeit (A) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) und anschließendes Beimischen des Kohlenstoffmaterials (B).
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, der ferner ein Siliciumoxid und/oder ein Metalloxid umfasst.
Photoelektrisches Umwandlungselement, das Folgendes umfasst: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm aufweist; eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.
Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die das photoelektrische Umwandlungselement gemäß Anspruch 11 aufweist, wobei die Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.