DE112011103604T5 - Elektrolyt für photoelektrisches Umwandlungselement sowie photoelektrisches Umwandlungselement und farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die selbigen verwendet - Google Patents

Elektrolyt für photoelektrisches Umwandlungselement sowie photoelektrisches Umwandlungselement und farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die selbigen verwendet Download PDF

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Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann, und eines photoelektrischen Umwandlungselements und einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, die den Elektrolyten verwenden. Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung weist ein organisches Lösungsmittel (A) und ein lamellares Tonmineral (B) auf. Das organische Lösungsmittel (A) weist einen Siedepunkt von 150°C oder höher und eine relative Dielektrizitätskonstante von 20 oder höher auf.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für photoelektrische Umwandlungselemente sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwenden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • In den letzten Jahren haben Umweltprobleme wie die globale Erwärmung und dergleichen, die auf eine Zunahme des Kohlendioxids zurückgeführt werden, an Tragweite zugenommen. Aus diesem Grund wird siliziumfreien Solarzellen als Solarzellen mit geringen Auswirkungen auf die Umwelt, die auch verringerte Herstellungskosten zulassen, erhöhte Beachtung geschenkt, und die Erforschung und Entwicklung derselben schreitet voran.
  • Unter den siliziumfreien Solarzellen haben die farbstoffsensibilisierten Solarzellen, die von Grätzel et al. in der Schweiz entwickelt wurden, als ein neuer Typ von Solarzellen Beachtung gefunden. Als eine Solarzelle, die organische Materialien verwendet, weisen diese Solarzellen Vorteile wie etwa einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und geringere Herstellungskosten als Silizium-Solarzellen auf. Allerdings sind farbstoffsensibilisierte Solarzellen elektrochemische Zellen, weshalb sie organische Elektrolytlösungen und/oder ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt verwenden. In Fällen, in denen organische Elektrolytlösungen verwendet werden, besteht das Problem, dass der elektrische Wirkungsgrad im langfristigen Gebrauch aufgrund von Verflüchtigung und Erschöpfung abnimmt. Außerdem können in Fällen, in denen ionische Flüssigkeiten verwendet werden, zwar eine Verflüchtigung und Erschöpfung im langfristigen Gebrauch verhindert werden, doch liegen Beständigkeitsprobleme wie eine strukturelle Degradation aufgrund von Flüssigkeitsaustritt vor. Daher werden gegenwärtig Forschungen zum Umwandeln des Elektrolyten von einer Flüssigkeit in ein Gel oder einen Feststoff betrieben, um die Verflüchtigung und den Flüssigkeitsaustritt der Elektrolytlösung zu verhindern und die langfristige Stabilität und Beständigkeit der Solarzelle sicherzustellen.
  • Beispielsweise beschreibt das Patentdokument 1 einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement, das (i) ein lamellares Tonmineral und/oder ein organisch modifiziertes lamellares Tonmineral und (ii) eine ionische Flüssigkeit (Anspruch 1) umfasst.
  • Dokumente des Stands der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung (Übersetzung der PCT-Anmeldung) Nr. 2007-531206
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösendes Problem
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch das Erforschen des photoelektrischen Umwandlungselements, das den Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement verwendet, das in Patentdokument 1 beschrieben ist, herausgefunden, dass, wenn es bei ungefähr 85% rel. Luftf. (relative Feuchtigkeit) ungefähr 200 Stunden oder länger ruhen gelassen wird, es Fälle gibt, bei denen der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung abnimmt. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der Elektrolyt oder sensibilisierende Farbstoff durch Feuchtigkeit oder Feuchte, die in das photoelektrische Umwandlungselement eingedrungen ist, verändert wird.
  • Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen, der eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann, sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwenden.
  • Mittel zum Lösen des Problems
  • Als Folge gründlicher Forschung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, das ein spezifisches organisches Lösungsmittel aufweist, eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann, und gelangten somit zur vorliegenden Erfindung. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte (a) bis (g) vor.
    • (a) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der ein organisches Lösungsmittel (A) und ein lamellares Tonmineral (B) aufweist, wobei das organische Lösungsmittel (A) einen Siedepunkt von 150°C oder höher und eine relative Dielektrizitätskonstante von 20 oder höher aufweist.
    • (b) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der in (a) beschrieben ist, wobei das lamellare Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe enthält.
    • (c) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der in (a) oder (b) beschrieben ist, der ferner eine organische Salzverbindung (C) mit einem tertiären oder quartären Kation enthält.
    • (d) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der in (c) beschrieben ist, wobei die vorstehende organische Salzverbindung (C) ein Thiocyanatanion aufweist.
    • (e) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der in (c) oder (d) beschrieben ist, wobei die organische Salzverbindung (C) ein Kation enthält, das durch die nachfolgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt wird.
      Figure 00050001
  • In Formel (1) ist R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann und einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann, der ein Heteroatom enthalten kann. R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen und können ein Heteroatom aufweisen. Jedoch ist die R3-Einheit nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält. In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom; und R4, R5, R6 und R7 sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, die ein Heteroatom aufweisen kann. Jedoch ist die R7-Einheit nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist, und wenn Q ein Schwefelatom ist, können R4 und R5 miteinander verbunden sein.
    • (f) Photoelektrisches Umwandlungselement, das Folgendes aufweist: eine Photoelektrode, die eine transparente leitfähige Folie und eine poröse Metalloxidhalbleiterfolie aufweist; eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement ist, das in einem von (a) bis (e) beschrieben ist.
    • (g) Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die die in (f) oben beschriebene Photoelektrode enthält, die einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.
  • Wirkung der Erfindung
  • Wie nachstehend beschrieben, ist die vorliegende Erfindung dazu nützlich, einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen, der eine erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann, sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwenden. Außerdem ist aufgrund der überlegenen Feuchtigkeitsbeständigkeit die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung insofern äußerst nützlich, als sie zum Beispiel für Gebrauchsumgebungen, die der Außenluft ausgesetzt sind, wo die Feuchtigkeit stark schwankt, angewendet werden kann.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration eines photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 2 ist eine Zeichnung, die eine grundlegende Konfiguration einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung zeigt, die in den Ausführungsbeispielen und dergleichen verwendet wird.
  • Bester Weg zum Ausführen der Erfindung
  • [Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement] Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung (nachstehend einfach als der „Elektrolyt der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) enthält ein organisches Lösungsmittel (A) und ein lamellares Tonmineral (B) auf. Das organische Lösungsmittel (A) weist einen Siedepunkt von 150°C oder höher und eine relative Dielektrizitätskonstante von 20 oder höher auf. Im Hinblick auf das Unterdrücken von Verdampfung und zum Erreichen einer hohen Stabilität der Photoelektrode weist der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung bevorzugt außerdem eine organische Salzverbindung (C) mit einem tertiären oder quartären Kation auf. Als Nächstes sollen die einzelnen Bestandteile des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung im Einzelnen beschrieben werden.
  • <Organisches Lösungsmittel (A)>
  • Das in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel (A) unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, dass es einen Siedepunkt von 150°C oder höher und eine relative Dielektrizitätskonstante von 20 oder größer aufweist.
  • Hier bezieht sich „Siedepunkt” auf einen Siedepunkt bei 1 Atmosphäre und, „relative Dielektrizitätskonstante” bezieht sich auf einen Wert, der mit einem Liquid Dielectric Constant Meter (Liquid Dielectric Constant Meter Model M-870, hergestellt von Nihon Rufuto, Co., Ltd.) unter Bedingungen von 25°C und 10 kHz gemessen wurde.
  • Zu speziellen Beispiele des organischen Lösungsmittels (A) gehören Methoxypropionitril (Siedepunkt: 166°C, relative Dielektrizitätskonstante: 25), Ethoxypropionitril (Siedepunkt: 171°C, relative Dielektrizitätskonstante: 22), Butoxypropionitril (Siedepunkt: 206°C, relative Dielektrizitätskonstante: 20), Dimethoxypropionitril (Siedepunkt: 195°C, relative Dielektrizitätskonstante: 28), Glutarnitril (Siedepunkt: 286°C, relative Dielektrizitätskonstante: 20), Ethylenglycolbis(propionitril)ether (Siedepunkt: 330°C, relative Dielektrizitätskonstante: 20), Propylencarbonat (Siedepunkt: 240°C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), Diethylcarbonat (Siedepunkt: 240°C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), Ethylmethylcarbonat (Siedepunkt: 240°C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), γ-Butyrolacton (Siedepunkt: 205°C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), γ-Valerolacton (Siedepunkt: °C, relative Dielektrizitätskonstante: 58), Dimethylsulfoxid (Siedepunkt: 189°C, relative Dielektrizitätskonstante: 47), Ethylisopropylsulfon (Siedepunkt: 250°C, relative Dielektrizitätskonstante: 32), Sulfolan (Siedepunkt: 285°C, relative Dielektrizitätskonstante: 38), Methylsulfolan (Siedepunkt: 270°C, relative Dielektrizitätskonstante: 32) und dergleichen. Es kann eines von diesen allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden. Es ist zu beachten, dass bei Verwendung von zwei oder mehr von diesen in Kombination zum Beispiel ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante (cyclische Carbonate), wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder dergleichen; und ein Lösungsmittel mit niedriger Viskosität (kettige Carbonate), wie Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethyl-n-butylcarbonat, Methyl-t-butylcarbonat, Di-i-propylcarbonat, t-Butyl-i-propylcarbonat oder dergleichen, geeignet gemischt werden können, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Von diesen werden bevorzugt Methoxypropionitril, Ethoxypropionitril oder Butoxypropionitril verwendet, weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements, das den Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet (nachstehend auch als das „photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) besser ist; Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder γ-Butyrolacton werden vorzugsweise verwendet, weil sie problemlos erhältlich und kostengünstig sind; und Ethylisopropylsulfon, Sulfolan oder Methylsulfolan werden vorzugsweise verwendet, weil sie elektrochemisch stabil sind und weil wenig Spaltgas erzeugt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann durch Einbeziehen des vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittels (A) ein photoelektrisches Umwandlungselement mit besserer Feuchtigkeitsbeständigkeit gebildet werden. Obwohl die Gründe dafür nicht genau bekannt sind, wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Hygroskopizität des organischen Lösungsmittels (A) niedriger ist als die der ionischen Flüssigkeit, die Verdampfung bei Verwendung über einen längeren Zeitraum gering ist und die Löslichkeit in Bezug auf andere Elektrolytbestandteile hoch ist. Außerdem wird angenommen, dass, da das lamellare Tonmineral (B) (nachstehend beschrieben) in dem organischen Lösungsmittel (A) dispergiert ist, das Eindringen von Wasserdampf in der Luft unterdrückt werden kann und außerdem Feuchtigkeit, die in die Elektrolytschicht des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung eingedrungen ist, zwischen den Schichten des lamellaren Tonminerals (B) festgehalten wird, was dazu führt, dass eine Veränderung, Abtrennung und dergleichen des photosensibilisierten Farbstoffs, der in der Elektrolytschicht oder in der Photoelektrode enthalten ist, unterdrückt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gehalt des organischen Lösungsmittels (A) vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-% und mehr bevorzugt von 55 bis 90 Gew.-% eines Gesamtgewichts des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung. Wenn der Gehalt innerhalb dieses Bereichs liegt, ist der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser.
  • <Lamellares Tonmineral (B)>
  • Hinsichtlich des lamellaren Tonminerals (B), das in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegen keine besonderen Einschränkungen vor; es ist jedoch vorzugsweise ein Schichtsilikat mit einem Kieselsäure-Tetraeder, das in einer zweidimensionalen plattenartigen Form gebunden ist. Zu konkreten Beispielen davon gehören Tonminerale auf Smectitbasis, wie Montmorillonit, Bentonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Stevensit und dergleichen; Tonminerale auf Vermiculitbasis, wie Vermiculit und dergleichen; Tonminerale auf Glimmerbasis, wie Muskovit, Phlogopit, Glimmer und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Außerdem kann das lamellare Tonmineral (B), das in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein natürliches Material oder ein synthetisiertes Produkt sein.
  • Davon werden Tonminerale auf Smectitbasis, die sich in Wasser ausdehnen und eine Kationenaustauschkapazität aufweisen, oder expandierender Glimmer bevorzugt. Hierbei beträgt eine Kationenaustauschkapazität des lamellares Tonminerals vorzugsweise 10 bis 300 Milliäquivalente/100 g.
  • Bevorzugte Beispiele für im Handel erhältliche Produkte, die als ein lamellares Tonmineral (B) verwendet werden können, schließen natürliches Montmorillonit (Handelsbezeichnung: Kunipia F, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,1 bis 1 μm), synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Sumecton SA, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 20 nm), synthetischen expandierenden Glimmer (Handelsbezeichnung: Somasif ME-100, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 1 bis 3 μm); synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Lucentite SWN, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 μm) und synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Lucentite SWF, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 μm) ein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein organisch modifiziertes lamellares Tonmineral als das lamellare Tonmineral (B) verwendet werden. Das organisch modifizierte lamellare Tonmineral kann durch regelmäßigen Kationenaustausch zwischen Schichten erzielt werden und kann zum Beispiel durch das Hinzufügen organischer Oniumionen zu einer wasserbasierten Aufschlämmung des lamellaren Tonminerals und Vermischen zum Einleiten einer Reaktion erhalten werden. Hierbei bezeichnen „organische Oniumionen” Ionen, die aus einer organischen Oniumverbindung erzeugt werden, die durch koordinative Bindung eines Protons oder eines anderen kationischen Reagens oder dergleichen an ein freies Elektronenpaar in einer Verbindung entsteht, die ein Element wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen mit einem freien Elektronenpaar enthält. Außerdem liegen hinsichtlich der Bedingungen für das organische Modifizieren mithilfe der organischen Oniumionen keine besonderen Einschränkungen vor, und die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung einer Menge an organischen Oniumionen von 0,3 bis 2,0 Mal und mehr bevorzugt unter Verwendung einer Menge an organischen Oniumionen von 0,5 bis 1,5 Mal der Kationenaustauschkapazität des lamellaren Tonminerals eingeleitet, und die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 95°C eingeleitet.
  • Zu Beispielen für die organischen Oniumionen gehören Ammoniumionen, Phosphoniumionen, Oxoniumionen, Sulfoniumionen und dergleichen. Davon sind Ammoniumionen am üblichsten, und zu konkreten Beispielen hierfür gehören aliphatische Ammoniumionen, Pyridiniumionen, Quinoliniumionen, Imidazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, Piperidiniumionen, Betaine, Lecithin, Kation-Farbstoffe (Pigmente) und dergleichen. Des Weiteren werden die aliphatischen Ammoniumionen, die durch die nachstehenden Formeln (I) und (II) ausgedrückt werden, bevorzugt, und Beispiele hierfür schließen Hydroxypolyoxyethylentrialkylammonium, Hydroxypolyoxypropylentrialkylammonium, Di(hydroxypolyoxyethylen)dialkylammonium, Di(hydroxypolyoxypropylen)dialkylammonium, Dimethyldioctylammonium, Dimethyldidodecylammonium, Methylethyldioctylammonium, Methylethyldioctylammonium, Methyltrioctylammonium, Methyltridodecylammonium, Benzylmethyldioctylammonium, Benzylmethyldidodecylammonium, Benzylethyldioctylammonium, Benzylethyldioctylammonium, Benzyltrioctylammonium, Benzyltridodecylammonium und dergleichen ein.
    Figure 00150001
  • In Formel (I) ist R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander eine Polyoxyethylengruppe (-(CH2CH2O)n-H), eine Polyoxypropylengruppe (-(CH2CH(CH3)O)n-H, -(CH2CH2CH2O)n-H) oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und R4 ist eine Polyoxyethylengruppe (-(CH2CH2O)n-H) oder eine Polyoxypropylengruppe (-(CH2CH(CH3)O)n-H, -(CH2CH2CH2O)n-H). Außerdem ist n eine ganze Zahl von 1 bis 50.
    Figure 00160001
  • In Formel (II) ist R1 eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe; R2 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffen; und R3 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für im Handel erhältliche Produkte, die als ein derartiges organisch modifiziertes lamellares Tonmineral verwendet werden können, schließen S-BEN NX, S-BEN WX, Organite und Organite D (alle hergestellt von Hojun Yoko K.K.); Lucentite SEN, Lucentite SPN, Lucentite SAN, Lucentite STN, Somasif MAE, Somasif MEE, Somasif MPE und Somasif MTE (alle hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.) und dergleichen ein.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält das lamellare Tonmineral (B) in Hinblick auf das Verbessern der Feuchtigkeitsbeständigkeit des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Alkylsilylgruppe. Beispiele für das lamellare Tonmineral (B), das eine Alkylsilylgruppe enthält, schließen Reaktionspartnerprodukte des vorstehend beschriebenen lamellaren Tonminerals (nachfolgend als ”lamellares Tonmineral (b1)” bezeichnet) und eine nachstehend beschriebene Organosilan-Verbindung (b2), nachstehend beschriebene, im Handel erhältliche Produkte und dergleichen ein.
  • Organosilanverbindung (b2)
  • Zu Beispielen für die Organosilanverbindung (b2), die bei der Herstellung des lamellaren Tonminerals (B) verwendet wird, gehören durch die nachstehende Formel (III) ausgedrückte Zusammensetzungen.
    Figure 00170001
  • In Formel (III) ist R8 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die verzweigt sein kann, 1 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und ein Heteroatom enthalten kann. R9 ist eine hydrolysierbare Gruppe, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn n 2 oder 3 ist, kann die Mehrzahl der R8-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein, und wenn n 1 oder 2 ist, kann die Mehrzahl von R9-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein.
  • Zu Beispielen für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die verzweigt sein kann und 1 bis 25 Kohlenstoffatome in Formel (III) aufweist, R8, gehören Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, Isobutylgruppen, sek.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, n-Pentylgruppen, Isopentylgruppen, Neopentylgruppen, tert.-Pentylgruppen, 1-Methylbutylgruppen, 2-Methylbutylgruppen, 1,2-Dimethylpropylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Tridecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen, Octadecylgruppen, Cyclohexylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen, Styrylgruppen, α-Methylstyrylgruppen und dergleichen; funktionelle Gruppen (z. B. Chlormethylgruppen, Chlorpropylgruppen, Trifluorpropylgruppen und dergleichen), wobei ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome der vorstehend beschriebenen Gruppen gebunden sind, mit einem Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor und dergleichen) substituiert sind; und dergleichen. Darüber hinaus gehören zu Beispielen für die hydrolysierbare Gruppe in Formel (III), R9, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Halogengruppen und dergleichen.
  • Zu Beispielen für die durch Formel (III) ausgedrückte Verbindung gehören Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tridecyltriethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Pentadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, n-Pentyl•methyldimethoxysilan, Cyclohexyl•methyldiethoxysilan, Phenyl•methyldimethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Di-n-hexyldimethoxysilan, Di-n-heptyldimethoxysilan, Di-n-octyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-i-propylmethoxysilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Tri-n-pentylmethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Tri-n-hexylmethoxysilan, Tri-n-heptylmethoxysilan, Tri-n-octylmethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Tridecylmethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Vinyltriisopropoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Octyldimethylchlorsilan, Trifluorpropyltrichlorsilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, Triphenylsilanol, Hexamethyldisilazan, Methyltriphenoxysilan und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
  • Davon werden, im Hinblick auf die Fähigkeit, eine Hygroskopizität des Elektrolyten in einem Element unterdrücken zu können, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, n-Pentyl•methyldimethoxysilan, Cyclohexyl•methyldiethoxysilan, Phenyl•methyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-i-propylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Dimethoxymethyl-Trifluorpropylsilan, Nonafluorhexyltrichlorsilan, Trifluorpropyltrichlorsilan und Methyltrifluorpropyldichlorsilan bevorzugt.
  • Außerdem gehören zu Beispielen, die als die Organosilanverbindung (b2) verwendet werden können, Kondensationsprodukte der Verbindungen, die durch Formel (III) ausgedrückt werden, einschließlich Organopolysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan und dergleichen. Außerdem können Organodisilazane wie Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und dergleichen als die Organosilanverbindung (b2) verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung liegen hinsichtlich der Reaktion des lamellaren Tonminerals (b1) und der Organosilanverbindung (b2), vorstehend beschrieben, keine besonderen Einschränkungen vor, und das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellare Tonmineral (B) kann durch Einrühren dieser in ein organisches Lösungsmittel wie Methanol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 250°C hergestellt werden, wodurch die Hydroxygruppe, die im lamellaren Tonmineral (b1) enthalten ist, und die hydrolysierbare Gruppe, die in der Organosilanverbindung (b2) enthalten ist, reagieren. Hier bezieht sich die „in dem lamellaren Tonmineral (b1) enthaltene Hydroxygruppe” auf die Hydroxygruppe, die im Allgemeinen in der kristallinen Schicht (in den meisten Fällen in der Endfläche) eines bekannten lamellaren Tonminerals, wie Montmorillonit, Smectit oder dergleichen, enthalten ist. Jedoch müssen bei der vorstehend beschriebenen Reaktion nicht alle Hydroxygruppen im lamellaren Tonmineral (b1) durch Alkylsilylgruppen substituiert werden. Es ist zu beachten, dass in der vorstehend beschriebenen Reaktion im Anschluss an oder gleichzeitig mit der Reaktion zwischen dem lamellaren Tonmineral (b1) und der Organosilanverbindung (b2) eine von der Organosilanverbindung (b2) abgeleitete hydrolysierbare Gruppe (wobei die funktionelle Gruppe nicht mit dem lamellaren Tonmineral (b1) reagiert hat) hydrolysiert oder kondensiert werden kann.
  • Andererseits zählen in der vorliegenden Erfindung zu Beispielen für Produkte, die bevorzugt als das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellare Tonmineral (B) verwendet werden können, im Handel erhältliche Produkte wie silanbehandeltes Montmorillonit, das mit Alkyltrialkoxysilan behandelt wurde (Bengel SH, hergestellt von Hojun Co., Ltd.), silanbehandeltes organisches Bentonit, das mit quartärem Ammonium und Alkyltrialkoxysilan behandelt wurde (hergestellt von Hojun Co., Ltd.) und dergleichen.
  • Durch Einsetzen des vorstehend beschriebenen, eine Alkylsilylgruppe enthaltenden lamellaren Tonminerals (B) kann ein photoelektrisches Umwandlungselement mit erhöhter Feuchtigkeitsbeständigkeit gebildet werden. Obgleich die Gründe hierfür nicht vollständig klar sind, wird angenommen, dass das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellare Tonmineral (B) das Eindringen atmosphärischen Wasserdampfs verhindert, indem es stärker hydrophobiert wurde als herkömmliche lamellare Tonminerale.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des lamellaren Tonminerals (B), wenn er als der Gehalt anorganischer Materie angegeben ist, vorzugsweise von 0,1 bis 250 Gewichtsteile und mehr bevorzugt von 0,5 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels (A). Hier berücksichtigt „als Gehalt anorganischer Materie angegeben” den Gehalt des organisch modifizierten lamellaren Tonminerals und bezieht sich bei Verwendung des organisch modifizierten lamellaren Tonminerals auf das Gewicht ausschließlich der Kationen der Zwischenschichten, insbesondere der organischen Oniumionen. Es ist zu beachten, dass lamellares Tonmineral, das nicht organisch modifiziert ist, ein anorganisches Material ist, das Kationen der Zwischenschichten (z. B. Na+, K+, Li+ und dergleichen) beinhaltet. Daher sind der Wert des als anorganische Materie angegebenen Gehalts und des als Gesamtprodukt angegebenen Gehalts gleich.
  • <Organische Salzverbindung (C)>
  • Die organische Salzverbindung (C), die in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung wahlweise enthalten wird, ist eine organische Salzverbindung, dieein tertiäres oder quartäres Kation sowie dessen Gegenion (d. h. Anion) aufweist. Die organische Salzverbindung (C), die in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Feststoff oder eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur, d. h. sie ist eine sogenannte ionische Flüssigkeit. Hier bezieht sich „tertiäres Kation” auf ein Kation eines Elements der Gruppe 16 des Periodensystems (z. B. ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder dergleichen) mit einer positiven Ladung, das kein Wasserstoffatom einschließt. „Quartäres Kation” bezieht sich auf ein Kation eines Elements der Gruppe 15 des Periodensystems (z. B. ein Stickstoffatom, Phosphoratom oder dergleichen) mit einer positiven Ladung, das kein Wasserstoffatom einschließt.
  • Zu konkreten bevorzugten Beispielen der Kationen, die in der vorstehend genannten organischen Salzverbindung (C) enthalten sind, gehören die Kationen, die durch die nachstehenden Formeln (1) und (2) angegeben sind.
    Figure 00240001
  • In Formel (1) ist R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann und einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, der ein Heteroatom enthalten kann. R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen und können ein Heteroatom aufweisen. Jedoch ist die R3-Einheit nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält. In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom; und R4, R5, R6 und R7 sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, die ein Heteroatom aufweisen kann. Jedoch ist die R7-Einheit nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist, und wenn Q ein Schwefelatom ist, können R4 und R5 miteinander verbunden sein.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe R1 aus Formel (1) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, weist zusammen mit dem Stickstoffatom (Ammoniumion) aus Formel (1) vorzugsweise eine Ringstruktur auf. Weiterhin gehören zu bevorzugten Beispielen des Substituenten, der von 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist und der ein Heteroatom enthalten kann und den R1 in Formel (1) aufweisen kann, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclopropylmethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe und dergleichen); Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und dergleichen); Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen); Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe und dergleichen); Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sek-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe, eine Heptoxygruppe, eine Octoxygruppe, eine Nonyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Ethylphenoxygruppe und dergleichen); und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Methylenmethoxygruppe (-CH2OCH3), eine Ethylenmethoxygruppe (-CH2CH2OCH3), eine n-Propylenisopropoxygruppe (-CH2CH2CH2OCH(CH3)2), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH2-O-C(CH3)3), eine Butylenmethoxygruppe, eine Pentylenmethoxygruppe, eine Hexylenmethoxygruppe, eine Heptylenmethoxygruppe, eine Octylenmethoxygruppe, eine Nonylenmethoxygruppe, eine Decylenmethoxygruppe, eine Methylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxygruppe, eine Propylenethoxygruppe, eine Butylenethoxygruppe, eine Pentylenethoxygruppe, eine Hexylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxymethoxygruppe, eine Cyclopropylmethoxygruppe, eine Cyclohexylmethoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Methoxyphenoxygruppe, eine Ethoxyphenoxygruppe, eine Phenoxyphenoxygruppe und dergleichen). Außerdem kann R1 in Formel (1) zwei oder mehr dieser Substituenten aufweisen.
  • Weiterhin gehören zu konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe R2 und R3 in Formel (1), die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist und ein Heteroatom enthalten kann, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclopropylmethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe und dergleichen); Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und dergleichen); Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen); Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe und dergleichen); Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sek-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe, eine Heptoxygruppe, eine Octoxygruppe, eine Nonyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Ethylphenoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffen (z. B. eine Methylenmethoxygruppe (-CH2OCH3), eine Ethylenmethoxygruppe (-CH2CH2OCH3), eine n-Propylenisopropoxygruppe (-CH2CH2CH2OCH(CH3)2), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH2-O-C(CH3)3), eine Butylenmethoxygruppe, eine Pentylenmethoxygruppe, eine Hexylenmethoxygruppe, eine Heptylenmethoxygruppe, eine Octylenmethoxygruppe, eine Nonylenmethoxygruppe, eine Decylenmethoxygruppe, eine Methylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxygruppe, eine Propylenethoxygruppe, eine Butylenethoxygruppe, eine Pentylenethoxygruppe, eine Hexylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxymethoxygruppe, eine Cyclopropylmethoxygruppe, eine Cyclohexylmethoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Methoxyphenoxygruppe, eine Ethoxyphenoxygruppe, eine Phenoxyphenoxygruppe und dergleichen).
  • Außerdem gehören zu bevorzugten konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe R4, R5, R6 und R7 in Formel (2) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH3OCH3), eine Methoxyethylengruppe (-CH2CH2OCH3), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH2CH2CH2OCH(CH3)2), eine Methylen-t-Butoxygruppe (-CH2-O-C(CH3)3 und dergleichen) und dergleichen.
  • Zu Beispielen der Kationen, die durch Formel (1) ausgedrückt sind, gehören Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Pyrrolidiniumionen, Piperidiniumionen und dergleichen. Zu konkreten Beispielen bevorzugter Kationen gehören die Kationen, die durch eine der Formeln (3) bis (6) unten ausgedrückt sind. Davon werden die durch die nachfolgenden Formeln (3) und (5) ausgedrückten Kationen bevorzugt, weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist. Formel 6
    Figure 00290001
  • In den Formeln (3) bis (6) ist jedes R jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die ein Heteroatom enthalten kann. Zu konkreteren Beispielen gehören die folgenden Kationen. Formel 7
    Figure 00300001
  • Zu Beispielen der Kationen aus Formel (2) gehören organische Kationen wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen Oxoniumionen und dergleichen. Konkrete Beispiele bevorzugter Kationen sind nachfolgend aufgeführt. Davon werden aliphatische quartäre Ammoniumionen und Sulfoniumionen (insbesondere Thiopheniumionen) bevorzugt, da der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist. Formel 8
    Figure 00310001
  • Andererseits gehören zu konkreten Beispielen bevorzugter Anionen, die in der organischen Salzverbindung (C) enthalten sind I–, Br–, AlCl4 –, Al2Cl7 –, NO3 –, BF4 –, PF6 –, CH3COO–, CF3COO–, CF3SO3 –, (CN)4B–, SCN–, (CF3SO2)2N–, (CN)2N–, (CF3SO2)3C–, (CN)3C–, AsF6 –, SbF6 –, F(HF)n –, CF3CF2CF2CF2SO3 –, (CF3CF2SO2)2N–, CF3CF2CF2COO– und Phosphonatanionen (wie Methylphosphonat).
  • Davon sind die Anionen vorzugsweise Bromionen (Br–) oder Iodionen (I–) und mehr bevorzugt Iodionen (I–), weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist. Zudem ist das Thiocyanatanion (SCN–, einschließlich des Isothiocyanatanions, das ein Bindungsisomer ist, nachstehend auch Selbiges) im Hinblick auf das Erzielen guter Wärmebeständigkeit für das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung vorzugsweise enthalten. Da angenommen wird, dass dies eine Wirkung ist, die erzielt wird, wenn ein Metallkomplex, in dem ein Thiocyanatanion koordiniert ist, (zum Beispiel der nachstehend genannte Rutheniumkomplexfarbstoff) verwendet wird, wie in den nachstehend gezeigten Ausführungsbeispielen angegeben, wird angenommen, dass es auch in Fällen, in denen die Koordination eines Thiocyanatanions von einem Metallkomplex durch Erwärmung verloren geht, möglich ist, das Thiocyanatanion der organischen Salzverbindung (C) erneut zu koordinieren, dass der Metallkomplex als Farbstoff fungieren, das heißt, Licht absorbieren kann und es möglich ist, die Funktion der Elektronenemission aufrechtzuerhalten.
  • Die organische Salzverbindung (C) wird durch organische Salzverbindungen, wie jene, die aus Kombinationen der vorstehend genannten Kationen und Anionen hervorgehen, beispielhaft erläutert. Bei derartigen organischen Salzverbindungen weist die organische Salzverbindung im Hinblick auf weitere Verbesserung des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung vorzugsweise das Imidazoliumion als Kation und ein Iodion als Anion auf. Im Hinblick auf das Erzielen guter Wärmebeständigkeit für das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung ist eine organische Salzverbindung, die das Thiocyanatanion aufweist, bevorzugt, und eine organische Salzverbindung mit dem Imidazoliumion und dem Iodion und eine organische Salzverbindung mit dem Thiocyanatanion werden ferner vorzugsweise in Kombination verwendet.
  • Des Weiteren liegen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich eines Syntheseverfahrens der organischen Salzverbindung (C) vor, und es können verschiedene Arten organischer Salzverbindungen, die durch das Kombinieren der vorstehend beschriebenen Kationen und Anionen erzielt werden, durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
  • Zu Beispielen synthetisierter Produkte, die als die organische Salzverbindung (C) verwendet werden können, gehören 1-Methyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-pentylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-hexylimidazoliumiodid, 1-((2-Methoxyethoxy)ethyl)-3-((2-methoxyethoxy)ethyl)imidazoliumiodid, 1-Methyl-1-butylpyrrolidiniumthiocyanat, 1-Methyl-1-ethylpyrrolidiniumthiocyanat und dergleichen. Außerdem gehören zu konkreten Beispielen im Handel erhältlicher Produkte, die als die organische Salzverbindung (C) verwendet werden können, 1-Methyl-3-propylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-3-butylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-1-methylpyrrolidiniumiodid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.), Tetrapropylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Tetrabutylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetracyanoborat (hergestellt von Merck), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Merck), 1-Methyl-3-butylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von BASF), Tetrapropylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (hergestellt von Solvent Innovation), 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethylphosphonat (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.), Triethylhexylphosphoniumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.), Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.) und dergleichen.
  • Da einige organische Salzverbindungen Tautomerie aufweisen, schließt die organische Salzverbindung (C) der vorliegenden Erfindung außerdem Tautomere ein. Insbesondere umfasst „1-Methyl-3-pentylimidazoliumiodid” „1-Pentyl-3-methylimidazoliumiodid”, das ein Tautomer davon ist, und „1-Methyl-3-hexylimidazoliumiodid” umfasst „1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid”, das ein Tautomer davon ist.
  • Wenn die vorstehend genannte organische Salzverbindung (C) In der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt der Gehalt davon vorzugsweise von 5 bis 70 Gewichtsteile und mehr bevorzugt von 10 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vorstehend genannten organischen Lösungsmittels (A). Wenn die organische Salzverbindung (C) in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt zudem ein Verhältnis (A/C) des vorstehend genannten organischen Lösungsmittels (A) zu der vorstehend genannten organischen Salzverbindung (C) vorzugsweise von 59/41 bis 95/5 und mehr bevorzugt von 63/37 bis 90/10 im Hinblick auf das Aufrechterhalten der besseren Feuchtigkeitsbeständigkeit des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung und das Unterdrücken der Elution eines photosensibilisierten Farbstoffes (insbesondere eines organischen Farbstoffes) in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung.
  • <Andere Inhaltsstoffe>
  • Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann ein Redoxpaar hinzugefügt werden, um den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Es kann jedes übliche Produkt, das allgemein für farbstoffsensibilisierte Solarzellen verwendet wird oder dafür verwendet werden kann, als das Redoxpaar verwendet werden, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Zum Beispiel können Iod/Iodid-Ionenpaare, Brom/Bromid-Ionenpaare und dergleichen verwendet werden. Zu konkreten Beispielen gehören Iod/Iodid-Ionenpaare, wie Metalliodide von Iod und LiI, NaI, KI oder dergleichen, Iodsalze von Iod und einer quartären Imidazoliumverbindung, Iodsalze von Iod und einer quartären Pyridiniumverbindung, Iodidsalze von Iod und einer Tetraalkylammoniumverbindung und dergleichen; Brom/Bromid-Ionenpaare, wie Metallbromidsalze von Brom und LiBr, NaBr, KBr oder dergleichen, Bromidsalze von Brom und einer quartären Imidazoliumverbindung, Bromidsalze von Brom und einer quartären Pyridiniumverbindung, Bromidsalze von Brom und einer Tetraalkylammoniumverbindung und dergleichen; Metallkomplexe, wie Ferrocyanat-Ferricyanat, Ferrocen-Ferriciniumsalz, Cobaltkomplexe und dergleichen; Schwefelverbindungen einer Disulfidverbindung und einer Mercaptoverbindung; Hydrochinon-Chinon; Viologenfarbstoffe und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Hiervon werden Iod-/Iodid-Ionen und Brom-/Bromid-Ionen bevorzugt.
  • Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein anorganisches Salz und/oder ein organisches Salz hinzugefügt werden, um den Kurzschlussstrom des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Zu Beispielen des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes gehören Alkalimetalle, Erdalkalimetallsalze und dergleichen, wie Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Magnesiumiodid, Calciumiodid, Lithiumtrifluoracetat, Natriumtrifluoracetat, Lithiumthiocyanat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexaphosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithium-bis(trifluormethansulphonyl)imid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann hierbei eine herkömmliche Menge verwendet werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein Pyridin und/oder ein Benzimidazol hinzugefügt werden, um die Leerlaufspannung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Zu konkreten Beispielen gehören Alkylpyridine wie Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin und dergleichen, Alkylimidazole wie Methylimidazol, Ethylimidazol, Propylimidazol und dergleichen, Alkylbenzimidazole wie Methylbenzimidazol, Ethylbenzimidazol, Butylbenzimidazol, Propylbenzimidazol und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des Pyridins und/oder Benzimidazols liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann hierbei eine herkömmliche Menge verwendet werden, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Ein anderes organisches Lösungsmittel als das organische Lösungsmittel (A) kann zu dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden, und zu konkreten Beispielen davon gehören Carbonatester, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen; Ether, wie Ethylenglycoldialkylether, Propylenglycoldialkylether und dergleichen; Alkohole, wie Ethylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolmonoalkylether und dergleichen; mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Cyanoethylether, Glutarnitril, Valeronitril und dergleichen; Lactone, wie γ-Butyrolacton und dergleichen; Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen; aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dergleichen; und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich eines Gehalts des organischen Lösungsmittels liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann eine übliche Menge verwendet werden, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
  • Ein Herstellungsverfahren des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und er kann zum Beispiel durch Mischen des oben erwähnten organischen Lösungsmittels (A), des oben erwähnten lamellaren Tonminerals (B) und der gegebenenfalls enthaltenen oben erwähnten organischen Salzverbindung (C) und dergleichen und anschließendes gründliches Mischen und gleichmäßiges Dispergieren (Kneten) mit einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Pigmentdispergiervorrichtung, einem Mahlwerk, einer Ultraschalldispergiervorrichtung, einem Homogenisator, einem Planetenmischer, einem Hobart-Mischer, einer Walze, einem Kneter oder dergleichen bei Raumtemperatur oder bei Erwärmung (z. B. von 40 bis 150°C) hergestellt werden. Hier kann nach Bedarf eine organische Lösung (z. B. Toluol oder dergleichen) mit der vorstehend beschriebenen Mischung gemischt werden, und nach dem Mischen kann die organische Lösung mittels Vakuumdestillation entfernt werden.
  • [Photoelektrisches Umwandlungselement und farbstoffsensibilisierte Solarzelle]
  • Als Nächstes sollen anhand von 1 das photoelektrische Umwandlungselement und die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. 1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung weist eine Photoelektrode mit einer transparenten leitfähigen Folie und einer porösen Metalloxidhalbleiterfolie, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, auf.
  • <Photoelektrode>
  • Wie in 1 gezeigt, ist die Photoelektrode beispielsweise aus einer transparenten Platte 1, einer transparenten leitfähigen Folie 2 und einer porösen Oxidhalbleiterfolie 3 aufgebaut. Dabei weist die transparente Platte 1 vorzugsweise eine ausgezeichnete optische Transparenz auf, und zu konkreten Beispielen gehören neben Glasplatten auch Platten (Folien) aus Harz wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, zyklisches Olefinpolymer, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polyarylat, Triacetylcellulose, Methylpolymethacrylat und dergleichen.
  • Außerdem gehören zu konkreten Beispielen der transparenten leitfähigen Folie 2 leitfähige Metalloxide wie mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid, mit Aluminium oder Gallium dotiertes Zinkoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid und dergleichen. Darüber hinaus beträgt eine Dicke der transparenten leitfähigen Folie 2 vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0 μm.
  • Außerdem liegen hinsichtlich des Verfahrens zum Bereitstellen der transparenten leitfähigen Folie 2 keine besonderen Einschränkungen vor, und zu Beispielen hierfür zählen Beschichtungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Vakuumablagerungsverfahren, Sprühpyrolyseverfahren, chemische Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD), Sol-Gel-Verfahren und dergleichen.
  • Als Nächstes wird die poröse Oxidhalbleiterfolie 3 durch Auftragen einer Dispersion von Oxidhalbleiterteilchen auf die transparente leitfähige Folie 2 hergestellt. Zu konkreten Beispielen für die Oxidhalbleiterteilchen gehören Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
  • Die Dispersion wird erhalten, indem die Oxidhalbleiterteilchen und ein Trägermedium mithilfe einer Dispergiervorrichtung wie einer Sandmühle, einer Perlmühle, einer Kugelmühle, einer Drei-Walzen-Mühle, einer Kolloidmühle, eines Ultraschallhomogenisators, eines Henschel-Mischers, einer Strahlmühle oder dergleichen vermischt werden. Außerdem wird die Dispersion, nachdem sie durch Mischen mithilfe der Dispergiervorrichtung erhalten wurde, unmittelbar vor ihrer Benutzung (ihres Aufbringens) vorzugsweise einer Ultraschallbehandlung mithilfe eines Ultraschallhomogenisators oder dergleichen unterzogen. Wenn unmittelbar vor der Benutzung die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird, ist der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser. Es wird angenommen, dass Gründe hierfür darin liegen, dass das Füllen der porösen Oxidhalbleiterfolie, die mithilfe der Dispersion gebildet wurde, die direkt vor der Verwendung ultraschallbehandelt wurde, mit dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung erleichtert wird und das Adsorptionsvemögen des Farbstoffes erhöht wird. Außerdem können der Dispersion Acetylaceton, Salzsäure, Salpetersäure, Tenside, Komplexbildner und dergleichen hinzugefügt werden, um zu verhindern, dass sich die Oxidhalbleiterteilchen in der Dispersion wieder verbinden, und es kann ein polymeres oder ein Cellulose-Verdickungsmittel wie Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und dergleichen hinzugefügt werden, um die Viskosität der Dispersion zu erhöhen.
  • Zu Beispielen handelsüblicher Produkte, die als die Dispersion verwendet werden können, gehören die Titanoxidpasten SP100 und SP200 (beide hergestellt von Showa Denko K.K.), Titandioxid-Feinpartikel Ti-Nanoxide T (hergestellt von Solaronix S.A.), Ti-Nanoxide D (hergestellt von Solaronix S.A.), Ti-Nanoxide T/SP (hergestellt von Solaronix S.A.), Ti-Nanoxide D/SP (hergestellt von Solaronix S.A.), Titandioxid-Beschichtungspaste PECC01 (hergestellt von Peccell Technologies), Titandioxid-Partikelpasten PST-18NR und PST-400C (beide hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.) und dergleichen.
  • Als Verfahren zum Aufbringen der Dispersion auf die transparente leitfähige Folie kann ein übliches Nassfolienbildungsverfahren eingesetzt werden. Zu konkreten Beispielen des Nassfolienbildungsverfahrens gehören Siebdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren, Walzbeschichtungsverfahren, Kammerrakelverfahren, Aufschleuderverfahren, Sprühverfahren und dergleichen.
  • Nach dem Aufbringen der Dispersion auf die transparente leitfähige Folie wird zudem vorzugsweise eine Wärmebehandlung, eine chemische Behandlung, eine Plasma- oder eine Ozonbehandlung durchgeführt, um den elektronischen Kontakt zwischen den Teilchen zu verbessern, die Haftung an der transparenten leitfähigen Folie zu verbessern und die Folienfestigkeit zu verbessern. Eine Temperatur der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise von 40°C bis 700°C und mehr bevorzugt von 40°C bis 650°C. Außerdem unterliegt eine Dauer der Wärmebehandlung keinen speziellen Einschränkungen, beträgt jedoch normalerweise von ungefähr 10 Sekunden bis 24 Stunden. Zu konkreten Beispielen der chemischen Behandlung gehören chemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantetrachloridlösung, Chemisorption mit einem Carbonsäurederivat, elektrochemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantrichloridlösung und dergleichen.
  • <Gegenelektrode>
  • Wie in 1 gezeigt, ist die Gegenelektrode eine Elektrode 5, die gegenüber einer Photoelektrode 4 angeordnet ist. Beispielsweise kann eine Metallplatte oder eine Glasplatte oder eine Harzplatte, die eine leitfähige Folie an ihrer Oberfläche aufweist, verwendet werden. Zu Beispielen für Metalle, die als die Metallplatte verwendet werden können, gehören Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen. Zu Beispielen für Harzplatten, die verwendet werden können, gehören neben der Platte (Folie), die durch die transparente Platte 1, die die Photoelektrode 4 bildet, beispielhaft veranschaulicht ist, übliche Harzplatten, die nicht transparent sind oder eine eingeschränkte Transparenz aufweisen. Zu Beispielen für die leitfähige Folie, die an der Oberfläche bereitgestellt ist, gehören leitfähige Metalloxide und dergleichen, wie Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen, Kohlenstoff, Zinnoxid, mit Antimon oder Fluor dotierte Zinnoxide, Zinkoxid, mit Aluminium oder Gallium dotierte Zinkoxide, mit Zinn dotierte Indiumoxide und dergleichen. Eine Dicke und ein Bildungsverfahren der leitfähigen Folie sind die gleichen wie bei der transparenten leitfähigen Folie 2, die die Photoelektrode 4 bildet.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode, die eine leitfähige Polymerfolie aufweist, die auf einer Platte ausgebildet ist, oder eine leitfähige Polymerfolienelektrode als eine Gegenelektrode 5 verwendet werden. Zu konkreten Beispielen des leitfähigen Polymers gehören Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin und dergleichen.
  • Zu Beispielen für ein Verfahren zum Bilden der leitfähigen Polymerfolie auf der Platte gehört ein Verfahren, bei dem eine leitfähige Polymerfolie aus einer Polymerdispersion mithilfe eines allgemein bekannten Nassfilmbildungsverfahrens wie z. B. eines Eintauchverfahrens oder eines Aufschleuderverfahrens auf einer Platte ausgebildet wird. Zu Beispielen für Produkte, die als die leitfähige Polymerdispersion verwendet werden können, gehören eine Polyanilindispersion, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2006-169291 beschrieben ist, handelsübliche Produkte wie eine wässrige Polythiophenderivatdispersion (Baytron P, hergestellt von Bayer), Aquasave (hergestellt von Mitsubishi Rayon, wässrige Polyanilinderivatlösung) und dergleichen. Wenn die Platte die leitfähige Platte ist, kann die leitfähige Polymerfolie zudem neben dem oben beschriebenen Verfahren auch durch ein Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Platte ausgebildet werden. Die leitfähige Polymerfolienelektrode kann eine unabhängige Folie, wobei die leitfähige Polymerfolie, die im Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Elektrode ausgebildet wurde, von der Elektrode abgeschält wird, oder eine unabhängige Folie, die mithilfe eines Gussverfahrens, eines Aufschleuderverfahrens oder dergleichen gebildet wird, das allgemein als Nassfolienbildungsverfahren zum Ausbilden einer Folie aus einer leitfähigen Polymerdispersion bekannt ist, verwenden. Aus praktischen Gründen wird hier eine Mischung in einem Zustand, in dem leitfähige Polymerteilchen in dem Lösungsmittel dispergiert sind, und in einem Zustand, in dem leitfähige Polymere in dem Lösungsmittel gelöst sind, als „leitfähige Polymerdispersion” bezeichnet.
  • <Elektrolyt>
  • Wie in 1 gezeigt, ist die Elektrolytschicht eine Elektrolytschicht 6, die zwischen der Photoelektrode 4 und der Gegenelektrode 5 vorgesehen ist. Der oben beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung wird in dem photoelektrischen Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung kann eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit erreichen, weil der vorstehend beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Art von photoelektrischem Umwandlungselement, bei dem die Photoelektrode, die das oben beschriebene photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung bildet, einen photosensibilisierten Farbstoff trägt. Dabei liegen keine bestimmten Einschränkungen hinsichtlich des photosensibilisierten Farbstoffs vor, solange er ein Farbstoff ist, der Absorption im sichtbaren Lichtspektrum und/oder im Infrarotlichtspektrum aufweist, und es kann ein Metallkomplex oder ein organischer Farbstoff oder dergleichen verwendet werden.
  • Zu konkreten Beispielen für den Metallkomplex gehören Rutheniumkomplexfarbstoffe (siehe die folgende Formel), Eisenkomplexfarbstoffe, Osmiumkomplexfarbstoffe, Platinkomplexfarbstoffe, Iridiumkomplexfarbstoffe, Metallphthalocyanin, Metallporphyrin und dergleichen, woran ein Ligand mit einer Bipyridinstruktur, einer Terbipyridinstruktur oder dergleichen koordiniert ist. Formel 9
    Figure 00480001
    Formel 10
    Figure 00500001
  • Andererseits gehören zu Beispielen für den organischen Farbstoff Farbstoffe auf Porphyrinbasis, Farbstoffe auf Phthalocyaninbasis, Farbstoffe auf Cyaninbasis, Farbstoffe auf Melocyaninbasis, Farbstoffe auf Xanthenbasis, Farbstoffe auf Cumarinbasis, Farbstoffe auf Indolbasis, Farbstoffe auf Fluorenbasis, Farbstoffe auf Triphenylaminbasis und dergleichen.
  • Ein Verfahren zum Auftragen des photosensibilisierten Farbstoffes unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und er kann durch Auflösen des vorstehend beschriebenen Farbstoffes in zum Beispiel Wasser, einem alkoholbasierten Lösungsmittel oder einem nitrilbasierten Lösungsmittel und anschließendes Eintauchen der porösen Oxidhalbleiterfolie 3 in die Farbstofflösung oder Beschichten der porösen Oxidhalbleiterfolie 3 mit der Farbstofflösung aufgetragen werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr ausführlicher anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
  • Ausführungsbeispiele 1 bis 41 und Vergleichsbeispiele 1 bis 20
  • <Herstellung eines Elektrolyten>
  • Ein organisches Lösungsmittel, ein lamellares Tonmineral und dergleichen, dargestellt in Tabellen 1 bis 4 (nachstehend „Tabelle 1 usw.”) unten, wurden gemäß den in Tabelle 1 usw. gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen in einem Mischbehälter verrührt und gemischt, um den Elektrolyten herzustellen. Insbesondere wurde das lamellare Tonmineral gemäß den in Tabelle 1 usw. gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen unter Rühren zu den in Tabelle 1 usw. gezeigten organischen Lösungsmitteln zugegeben. Somit wurde eine gelartige Substanz erhalten, in der ein lamellares Tonmineral vorab ausgedehnt und dispergiert ist. Die organische Salzverbindung, das Iod, der Cobaltkomplex und das N-Methylbenzimidazol, die in Tabelle 1 usw. gezeigt sind, wurden mit der erhaltenen gelartigen Substanz gemäß den in Tabelle 1 usw. gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen verrührt und gemischt.
  • <Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1)>
  • Eine Titanoxidpaste (Ti-Nanoxide D, hergestellt von Solaronix S.A.) wurde auf transparentes leitfähiges Glas (FTO-Glas, Oberflächenwiderstand: 15 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet und daraufhin 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 450°C gesintert. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode mit einer porösen Titanoxidfolie, die auf einem transparenten leitfähigen Glas ausgebildet ist, hergestellt.
  • Die hergestellte Photoelektrode wurde dann vier Stunden lang in eine Butylalkohol-/Acetonitrillösung mit Rutheniumkomplexfarbstoff (cis-(Diisothiocyanat)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-Dicarbonsäure)ruthenium(II)komplex) (Ruthenium 535-bis TBA, hergestellt von Solaronix) (spezifisches Volumen: 1/1; Konzentration: 3 × 104 mol/l) getaucht. Anschließend wurde das Produkt mit Acetonitril gewaschen und an einem dunklen Ort unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode, die an einer Titanoxidelektrode einer Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trug, als die Photoelektrode verwendet. Der hergestellte Elektrolyt wurde auf die Photoelektrode mit dem photosensibilisierten Farbstoff aufgebracht, und dann wurden diese und eine Platingegenelektrode, die durch Bilden einer Platinfolie mit einer Dicke von etwa 100 nm auf einer Oberfläche einer transparenten leitfähigen Glasplatte mit einem Zerstäubungsverfahren gebildet worden war (mit Zinn dotiertes Indiumoxid auf einer leitfähigen Fläche, Flächenwiderstand: 8 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), miteinander verbunden. Bei der Bindung wurde eine Folie zum Heißschmelzkleben zwischen der Photoelektrode und der Platingegenelektrode angeordnet. Der Heißschmelzklebevorgang erfolgte bei 150°C, und zwischen den Elektroden wurde eine Abdichtung gebildet. Somit wurde die farbstoffsensibilisierte Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1) hergestellt.
  • <Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 2)>
  • Abgesehen von der Verwendung von cis-(Diisothiocyanat)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylatsäure)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)ruthenium(II)-Komplex (Ruthenium 520-DN, hergestellt von Solaronix) als der Rutheniumkomplexfarbstoff wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 2) gemäß dem gleichen Verfahren wie vorstehend für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1) beschrieben hergestellt.
  • <Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff)>
  • Abgesehen von der Verwendung eines indolinbasierten Farbstoffes (D149, hergestellt von Mitsubishi Paper Mills Limited) anstelle des Rutheniumkomplexfarbstoffes wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff) gemäß demselben Verfahren hergestellt, das bei der Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff) verwendet wurde.
  • Der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung, die Wärmebeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Feuchtwärmebeständigkeit der zwei erhaltenen Arten farbstoffsensibilisierter Solarzellen wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 usw. gezeigt.
  • <Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung>
  • Wie in 2 gezeigt, wurde ein Solarsimulator als Lichtquelle benutzt, die Photoelektrodenseite wurde mit künstlichem Sonnenlicht AM 1,5 mit einer Lichtstärke von 100 mW/cm2 bestrahlt, und der Wirkungsgrad der Umwandlung wurde mithilfe eines Strom-Spannungs-Messgeräts (Digital Source Meter 2400, hergestellt von Keithley Instruments Inc.) berechnet.
  • <Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor)>
  • Nach Messung des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung wurde die farbstoffsensibilisierte Solarzelle 1.000 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C belassen. Danach wurde der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung mit dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben gemessen, und der Erhaltungsfaktor des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung wurde berechnet (d. h. Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Erwärmung/Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Erwärmung). Die Wärmebeständigkeit wurde als hervorragend bewertet, wenn der resultierende Erhaltungsfaktor des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung 0,80 oder mehr betrug.
  • <Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor)>
  • Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, deren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung gemessen wurde, wurde 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchte von 85% ausgesetzt, und anschließend wurde ihr Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren erneut gemessen. Der Erhaltungsfaktor (Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung/Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Befeuchtung) wurde berechnet. Wenn die berechneten Ergebnisse des Erhaltungsfaktors des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung 0,80 oder mehr betrugen, wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit als überlegen bewertet.
  • <Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor)>
  • Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, deren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung gemessen wurde, wurde 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchte von 85% ausgesetzt, und anschließend wurde ihr Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erneut gemessen. Der Erhaltungsfaktor (Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Erwärmung und Befeuchtung/Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Erwärmung und Befeuchtung) wurde berechnet. Wenn der Erhaltungsfaktor des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung 0,80 oder mehr betrug, wurde die Feuchtwärmebeständigkeit als hervorragend bewertet. Tabelle 1-1-I: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1
    Ausführungsbeispiele
    1 2 3 4
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 100,00 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel A2 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - - -
    Organisches Lösungsmittel X - - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 7,00 - 10,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - 3,00 10,00 -
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - - -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - - -
    Organische Salzverbindung C4 - - - 12,00
    Organische Salzverbindung C5 - - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 8,8 8,5 8,5 8,6
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,65 0,65 0,64 0,83
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,82 0,82 0,83
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,54 0,55 0,56 0,82
    Tabelle 1-1-II: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1
    Ausführungsbeispiele
    5 6 7 8
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 100,00 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel A2 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - - -
    Organisches Lösungsmittel X - - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 7,00 7,00 -
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - 3,00 3,00 10,00
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - - -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - - -
    Organische Salzverbindung C4 6,00 12,00 6,00 12,00
    Organische Salzverbindung C5 6,00 - 6,00 -
    Organische Salzverbindung C6 - - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 8,6 8,4 8,4 8,4
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,83 0,82 0,82 0,82
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,82 0,84 0,83 0,85
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,83 0,82 0,84
    Tabelle 1-1-III: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1
    Ausführungsbeispiele
    9 10 11 12
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 100,00 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel A2 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - - -
    Organisches Lösungsmittel X - - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 7,00 7,00 10,00 -
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) 3,00 3,00 - -
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - - 10,00
    Organische Salzverbindung C1 - - 12,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 25,00 - - -
    Organische Salzverbindung C3 - 25,00 - -
    Organische Salzverbindung C4 12,00 12,00 12,00 12,00
    Organische Salzverbindung C5 - - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - 18,00 -
    Iod 3,50 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 8,5 8.5 8,4 8,2
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,83 0,83 0,82 0,82
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,83 0,83 0,82 0,82
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,82 0,82 0,81 0,82
    Tabelle 1-2-I: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1
    Ausführungsbeispiele
    13 14 15
    Organisches Lösungsmittel A1 - - -
    Organisches Lösungsmittel A2 100,00 100,00 -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - 100,00
    Organisches Lösungsmittel A4 - - -
    Organisches Lösungsmittel X - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 7,00 10,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - 3,00 -
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - -
    Organische Salzverbindung C4 12,00 12,00 12,00
    Organische Salzverbindung C5 - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 8,3 8,2 7,8
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,84 0,83 0,83
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,84 0,84 0,83
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,83 0,83 0,83
    Tabelle 1-2-II: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1
    Ausführungsbeispiele
    16 17 18 19
    Organisches Lösungsmittel A1 - - 20,00 20,00
    Organisches Lösungsmittel A2 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 100,00 - 80,00 -
    Organisches Lösungsmittel A4 - 100,00 - 80,00
    Organisches Lösungsmittel X - - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 7,00 7,00 7,00 7,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) 3,00 3,00 3,00 3,00
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - - -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - - -
    Organische Salzverbindung C4 12,00 12,00 12,00 12,00
    Organische Salzverbindung C5 - - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 7,7 7,3 8,1 7,6
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,83 0,83 0,83 0,83
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,83 0,84 0,84 0,84
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,83 0,83 0,83 0,83
    Tabelle 1-3-I: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1
    Vergleichsbeispiel
    1 2 3
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 - -
    Organisches Lösungsmittel A2 - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - -
    Organisches Lösungsmittel X - 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel Y - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) - 10,00 7,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - - 3,00
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - -
    Organische Salzverbindung C4 - - -
    Organische Salzverbindung C5 - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 9,2 9,6 9,5
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,48 0,23 0,21
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,58 0,41 0,44
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,38 0,18 0,17
    Tabelle 1-3-II: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 1
    Vergleichsbeispiel
    4 5 6
    Organisches Lösungsmittel A1 - - -
    Organisches Lösungsmittel A2 - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - -
    Organisches Lösungsmittel X 100,00 100,00 -
    Organisches Lösungsmittel Y - - 100,00
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) - - 7,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 - 3,00
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - 10,00 -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - -
    Organische Salzverbindung C4 - - -
    Organische Salzverbindung C5 - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 9,5 9,4 3,5
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,22 0,21 0,43
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,45 0,41 0,58
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,18 0,17 0,48
    Tabelle 2-I: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 2
    Ausführungsbeispiele
    20 21 22
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel A2 - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - -
    Organisches Lösungsmittel X - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 - -
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - 10,00 -
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - 10,00
    Organische Salzverbindung C1 - - -
    Organische Salzverbindung C2 - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - -
    Organische Salzverbindung C4 35,00 35,00 35,00
    Organische Salzverbindung C5 - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - -
    Iod - - -
    Cobaltkomplex 20,00 20,00 20,00
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 6,5 6,6 6,5
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,82 0,82 0,82
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,82 0,85 0,82
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,82 0,84 0,81
    Tabelle 2-II: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff 2
    Vergleichsbeispiele
    7 8 9 10
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 - - -
    Organisches Lösungsmittel A2 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - - -
    Organisches Lösungsmittel X - 100,00 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel Y - - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) - 10,00 - -
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - - 10,00 -
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - - 10,00
    Organische Salzverbindung C1 - - - -
    Organische Salzverbindung C2 - - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - - -
    Organische Salzverbindung C4 35,00 35,00 35,00 35,00
    Organische Salzverbindung C5 - - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - - -
    Iod - - - -
    Cobaltkomplex 20,00 20,00 20,00 20,00
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 6,8 7,3 7,2 7,2
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,45 0,21 0,22 0,21
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,56 0,38 0,43 0,37
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,31 0,15 0,17 0,15
    Tabelle 3-1-I: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff
    Ausführungsbeispiele
    23 24 25 26
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 100,00 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel A2 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - - -
    Organisches Lösungsmittel X - - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 7,00 - 10,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - 3,00 10,00 -
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - - -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - - -
    Organische Salzverbindung C4 - - - 12,00
    Organische Salzverbindung C5 - - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 6,1 6,0 6,0 6,1
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,82 0,83 0,81
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,82 0,84 0,85 0,82
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,82 0,83 0,81
    Tabelle 3-1-II: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff
    Ausführungsbeispiele
    27 28 29 30
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 100,00 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel A2 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - - -
    Organisches Lösungsmittel X - - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 7,00 - 7,00 7,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) 3,00 10,00 3,00 3,00
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - - -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 - -
    Organische Salzverbindung C2 - - 25,00 -
    Organische Salzverbindung C3 - - - 25,00
    Organische Salzverbindung C4 12,00 12,00 - -
    Organische Salzverbindung C5 - - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 6,1 6,0 6,2 6,2
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,82 0,83 0,82 0,82
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,83 0,85 0,84 0,84
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,82 0,83 0,82 0,82
    Tabelle 3-1-III: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff
    Ausführungsbeispiele
    31 32 33
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 - -
    Organisches Lösungsmittel A2 - 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel A3 - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - -
    Organisches Lösungsmittel X - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 10,00 7,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - - 3,00
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - -
    Organische Salzverbindung C1 12,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - -
    Organische Salzverbindung C4 12,00 - -
    Organische Salzverbindung C5 - - -
    Organische Salzverbindung C6 18,00 - -
    Iod 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 6,1 5,8 5,8
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,83 0,83
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,82 0,84 0,86
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,82 0,83
    Tabelle 3-2-I: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff
    Ausführungsbeispiele
    34 35 36 37 38
    Organisches Lösungsmittel A1 - - - 20,00 20,00
    Organisches Lösungsmittel A2 - - - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 100,00 100,00 - 80,00 -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - 100,00 - 80,00
    Organisches Lösungsmittel X - - - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 7,00 7,00 7,00 7,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - 3,00 3,00 3,00 3,00
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - - - -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - - - -
    Organische Salzverbindung C4 - - - - -
    Organische Salzverbindung C5 - - - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 5,6 5,6 5,6 5,9 5,9
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,83 0,83 0,83 0,83
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,83 0,83 0,83 0,83
    Tabelle 3-2-II: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff
    Vergleichsbeispiele
    11 12 13
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 - -
    Organisches Lösungsmittel A2 - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - -
    Organisches Lösungsmittel X - 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel Y - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) - 10,00 7,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - - 3,00
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - -
    Organische Salzverbindung C4 - - -
    Organische Salzverbindung C5 - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 6,3 6,9 6,7
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,58 0,18 0,18
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,59 0,42 0,44
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,55 0,15 0,16
    Tabelle 3-2-III: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff
    Vergleichsbeispiele
    14 15 16
    Organisches Lösungsmittel A1 - - -
    Organisches Lösungsmittel A2 - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - -
    Organisches Lösungsmittel X 100,00 100,00 -
    Organisches Lösungsmittel Y - - 100,00
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) - - 7,00
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 - 3,00
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - 10,00 -
    Organische Salzverbindung C1 30,00 30,00 30,00
    Organische Salzverbindung C2 - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - -
    Organische Salzverbindung C4 - - -
    Organische Salzverbindung C5 - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - -
    Iod 3,50 3,50 3,50
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 6,4 6,4 2,1
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,18 0,18 0,21
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,46 0,42 0,41
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,16 0,15 0,23
    Tabelle 4-I: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff
    Ausführungsbeispiele
    39 40 41
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel A2 - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - -
    Organisches Lösungsmittel X - - -
    Organisches Lösungsmittel Y - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) 10,00 - -
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - 10,00 -
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - 10,00
    Organische Salzverbindung C1 - - -
    Organische Salzverbindung C2 - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - -
    Organische Salzverbindung C4 35,00 35,00 35,00
    Organische Salzverbindung C5 - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - -
    Iod - - -
    Cobaltkomplex 20,00 20,00 20,00
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 5,8 5,8 5,7
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,82 0,82
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,85 0,81
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,81 0,83 0,81
    Tabelle 4-II: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff
    Vergleichsbeispiel
    17 18 19 20
    Organisches Lösungsmittel A1 100,00 - - -
    Organisches Lösungsmittel A2 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A3 - - - -
    Organisches Lösungsmittel A4 - - - -
    Organisches Lösungsmittel X - 100,00 100,00 100,00
    Organisches Lösungsmittel Y - - - -
    Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben) - 10,00 - -
    Lamellares Tonmineral B2 (als anorganische Substanz angegeben) - - 10,00 -
    Lamellares Tonmineral B3 (als anorganische Substanz angegeben) - - - 10,00
    Organische Salzverbindung C1 - - - -
    Organische Salzverbindung C2 - - - -
    Organische Salzverbindung C3 - - - -
    Organische Salzverbindung C4 35,00 35,00 35,00 35,00
    Organische Salzverbindung C5 - - - -
    Organische Salzverbindung C6 - - - -
    Iod - - - -
    Cobaltkomplex 20,00 20,00 20,00 20,00
    N-Methylbenzimidazol 6,00 6,00 6,00 6,00
    Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%) 6,2 6,9 6,8 6,8
    Wärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,43 0,18 0,19 0,18
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,55 0,32 0,41 0,33
    Feuchtwärmebeständigkeit (Erhaltungsfaktor) 0,28 0,12 0,15 0,12
  • Die in Tabelle 1 usw. gezeigten Bestandteile sind wie folgt.
    • • Organisches Lösungsmittel A1: Methoxypropionitril (Siedepunkt: 166°C, relative Dielektrizitätskonstante: 25).
    • • Organisches Lösungsmittel A2: Butoxypropionitril (Siedepunkt: 206°C, relative Dielektrizitätskonstante: 20).
    • • Organisches Lösungsmittel A3: Propylencarbonat (Siedepunkt: 240°C, relative Dielektrizitätskonstante: 65).
    • • Organisches Lösungsmittel A4: Ethylisopropylsulfon (Siedepunkt: 250°C, relative Dielektrizitätskonstante: 32).
    • • Organisches Lösungsmittel X: Acetonitril (Siedepunkt: 82°C, relative Dielektrizitätskonstante: 21).
    • • Organisches Lösungsmittel Y: Chinolin (Siedepunkt: 237°C, relative Dielektrizitätskonstante: 9).
    • • Lamellares Tonmineral B1: Synthetisches Smectit (Handelsname: Lucentite SPN, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd. (organisch modifiziertes lamellares Tonmineral aus organisch modifiziertem Lucentite SWN (durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 μm, ebenfalls hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.)))
    • • Lamellares Tonmineral B2: Silanbehandeltes organisches Bentonit, behandelt mit quartärem Ammonium und Alkyltrialkoxysilan (hergestellt von Hojun Yoko K.K.)
    • • Lamellares Tonmineral B3: Synthetischer Glimmer (Handelsname: Somasif MPE (organisch modifiziertes lamellares Tonmineral, erhalten durch organische Behandlung von Somasif ME (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 5 bis 7 μm, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.), hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.)))
    • • Organische Salzverbindung C1: Tetrapropylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
    • • Organische Salzverbindung C2: Methylpropylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
    • • Organische Salzverbindung C3: Dimethylpropylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
    • • Organische Salzverbindung C4: Tetrapropylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck)
    • • Organische Salzverbindung C5: Guanidinthiocyanat (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.)
    • • Organische Salzverbindung C6: Trihexyltetradecylphosphoniumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.)
    • • Cobaltkomplex: Tris(2,2'-bipyridin)cobalthexafluorphosphat (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.)
  • Aus den in Tabelle 1 usw. gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass die Elektrolyte der Vergleichsbeispiele 1, 7, 11 und 17, die ohne Einbeziehung des lamellaren Tonminerals (B) hergestellt wurden, niedrige Erhaltungsfaktoren des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung nach Erwärmung und Befeuchtung aufwiesen und außerdem eine schlechtere Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Feuchtwärmebeständigkeit aufwiesen. Außerdem wird deutlich, dass die Elektrolyte der Vergleichsbeispiele 2 bis 6, 8 bis 10, 12 bis 16 und 18 bis 20, die ohne Einbeziehung des organischen Lösungsmittels (A) hergestellt wurden, niedrige Erhaltungsfaktoren des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung nach Erwärmung und Befeuchtung aufwiesen und außerdem eine schlechtere Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Feuchtwärmebeständigkeit aufwiesen.
  • Hingegen wird deutlich, dass die Elektrolyte der Ausführungsbeispiele 1 bis 41, die unter Verwendung des organischen Lösungsmittels (A) und des lamellaren Tonminerals (B) hergestellt wurden, jeweils einen hohen Erhaltungsfaktor des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung aufwiesen und außerdem eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen. Es hat sich herausgestellt, dass die Elektrolyte, die unter Verwendung des eine Alkylsilylgruppe enthaltenden lamellaren Tonminerals B2 als das lamellare Tonmineral (B) hergestellt wurden, hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit tendenziell überlegen waren. Außerdem wurde in Bezug auf die farbstoffsensibilisierten Solarzellen, bei denen der Rutheniumkomplexfarbstoff 1 oder 2 als der photosensibilisierte Farbstoff verwendet wurde, herausgefunden, dass die Elektrolyte der Ausführungsbeispiele 4 bis 22, bei denen die organischen Salzverbindungen C4 und C5, die ein Thiocyanatanion enthielten, als die organische Salzverbindung (C) beigemischt wurden, eine Wirkung des Verbesserns der Wärmebeständigkeit und der Feuchtwärmebeständigkeit aufwiesen. Es ist zu beachten, dass herausgefunden wurde, dass die Wärmebeständigkeit und die Feuchtwärmebeständigkeit der farbstoffsensibilisierten Solarzellen, bei denen ein organischer Farbstoff als der photosensibilisierte Farbstoff verwendet wurde, unabhängig von der Anwesenheit/Abwesenheit der organischen Salzverbindungen C4 und C5 überlegen waren. Außerdem wurde herausgefunden, dass der Erhaltungsfaktor des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung hoch war und die Feuchtigkeitsbeständigkeit für die farbstoffsensibilisierten Solarzellen überlegen war, bei denen der Rutheniumkomplexfarbstoff 2 als der photosensibilisierte Farbstoff verwendet wurde, auch wenn der Cobaltkomplex anstelle des Iods als das Redoxpaar verwendet wurde (Ausführungsbeispiele 20 bis 22). Gleichermaßen wurde herausgefunden, dass der Erhaltungsfaktor des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung hoch war und die Feuchtigkeitsbeständigkeit für die farbstoffsensibilisierten Solarzellen überlegen war, bei denen der organische Farbstoff als der photosensibilisierte Farbstoff verwendet wurde, auch wenn der Cobaltkomplex anstelle des Iods verwendet wurde (Ausführungsbeispiele 39 bis 41).
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Transparente Platte
    2
    Transparente leitfähige Folie
    3
    Poröse Oxidhalbleiterfolie
    4
    Photoelektrode
    5
    Gegenelektrode
    6
    Elektrolytschicht
    11
    Transparente Platte
    12
    Transparente leitfähige Folie (ITO, FTO)
    13
    Metalloxid
    14
    Elektrolyt
    15
    Platinfolie
    16
    Transparente leitfähige Folie (ITO, FTO)
    17
    Platte
    18
    Gegenelektrode
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2007-531206 [0005]
    • JP 2006-169291 [0072]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Grätzel et al. [0003]

Claims (7)

  1. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, aufweisend: ein organisches Lösungsmittel (A) und ein lamellares Tonmineral (B), wobei das organische Lösungsmittel (A) einen Siedepunkt von 150°C oder höher und eine relative Dielektrizitätskonstante von 20 oder höher aufweist.
  2. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 1, wobei das lamellare Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe aufweist.
  3. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 1 oder 2, der ferner eine organische Salzverbindung (C) mit einem tertiären oder quartären Kation aufweist.
  4. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 3, wobei die organische Salzverbindung (C) ein Thiocyanatanion aufweist.
  5. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die organische Salzverbindung (C) ein Kation aufweist, das durch die nachfolgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt wird: Formel 1
    Figure 00990001
    wobei in Formel (1) R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen ist, die ein Heteroatom enthalten kann und einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffen aufweisen kann, der ein Heteroatom enthalten kann; R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen sind und ein Heteroatom aufweisen können; jedoch die R3-Einheit nicht vorhanden ist, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält; in Formel (2) Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ist; und R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen sind, die ein Heteroatom aufweisen kann; jedoch die R7-Einheit nicht vorhanden ist, wenn Q ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und wenn Q ein Schwefelatom ist, R4 und R5 miteinander verbunden sein können.
  6. Photoelektrisches Umwandlungselement, aufweisend: eine Photoelektrode, die eine transparente leitfähige Folie und eine poröse Metalloxidhalbleiterfolie aufweist, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben ist.
  7. Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die die in Anspruch 6 beschriebene Photoelektrode aufweist, welche einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.
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