CN103155269B

CN103155269B - 光电转换元件用电解质以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池

Info

Publication number: CN103155269B
Application number: CN201180049118.8A
Authority: CN
Inventors: 丸山司
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN103155269A; JP5019007B2; WO2012057325A1; JPWO2012057325A1; JP2012164673A; DE112011103604T5; JP4973816B2; US8957305B2; US20130206235A1

Abstract

本发明的目的是提供，能够实现优异的耐湿性的光电转换元件用电解质、以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。本发明的电转换元件用电解质含有有机溶剂(A)和层状粘土矿物(B)，所述有机溶剂(A)的沸点为150℃以上，相对介电常数为20以上。

Description

光电转换元件用电解质以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池

技术领域

本发明涉及光电转换元件用电解质、以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。

背景技术

近年来，被认为是由二氧化碳增加引起的地球变暖等的环境问题变得严峻，作为对环境负荷小、且能够降低制造成本的太阳能电池，非硅系太阳能电池受到关注，并对其进行了研究开发。

非硅系太阳能电池中，特别是由瑞士的グレツェル等人开发出的染料敏化太阳能电池，在使用有机材料的太阳能电池中，具有光电转换效率高、制造成本比硅系太阳能电池低的优点等，作为新型的太阳能电池受到关注。

但染料敏化太阳能电池，由于是电化学电池，所以要使用作为电解质的有机电解液或离子性液体等，在使用有机电解液时，存在在长期使用时发生挥发或枯竭，使发电效率降低的问题，此外，在使用离子性液体时，尽管能够防止长期使用时的挥发、枯竭，但漏液会造成结构劣化等耐久性问题。

于是，以防止电解液的挥发、漏液、确保太阳能电池的长期稳定性、耐久性为目的，进行了将电解质从液状变为凝胶状、固体状的研究。

例如，在专利文献1中记载了“含有(i)层状粘土矿物和/或有机化层状粘土矿物以及(ii)离子性液体的光电转换元件用电解质。”(［。权利要求1］)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2007-531206号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明人对专利文献1中记载的使用光电转换元件用电解质的光电转换元件进行了研究，结果明白了，如果在85%RH(相对湿度)程度的环境下放置200小时的程度以上，则有光电转换效率降低的情况。

可以想到，这是由于侵入到光电转换元件内的水分、湿气使电解质、敏化染料变质的缘故。

于是，本发明的目的是，提供实现优异耐湿性的光电转换元件用电解质以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入结果，结果发现，使用特定有机溶剂的光电转换元件用电解质能够实现优异的耐湿性，从而完成本发明。

即、本发明提供了下述(a)～(g)。

(a).一种光电转换元件用电解质，含有有机溶剂(A)和层状粘土矿物(B)，

所述有机溶剂(A)的沸点为150℃以上，相对介电常数为20以上。

(b).如上述(a)所述的光电转换元件用电解质，所述层状粘土矿物(B)具有烷基甲硅烷基。

(c).如上述(a)或(b)所述的光电转换元件用电解质，还含有具有叔级或季级阳离子的有机盐化合物(C)。

(d).如上述(c)所述的光电转换元件用电解质，所述有机盐化合物(C)具有硫氰酸根阴离子。

(e).如上述(c)或(d)所述的光电转换元件用电解质，所述有机盐化合物(C)具有下述式(1)或(2)所示的阳离子，

式(1)中，R¹表示碳原子数1～20的可以含有杂原子的烃基，其也可以具有碳原子数1～20的可以含有杂原子的取代基；R²和R³分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，其也可以含有杂原子；但在氮原子具有双键时，R³不存在；式(2)中，Q表示氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，其也可以含有杂原子；但在Q是氧原子或硫原子时，R⁷不存在，在Q是硫原子时，R⁴和R⁵可以连接在一起。

(f).一种光电转换元件，具有光电极、与所述光电极对向配置的对置电极、和配置在所述光电极和所述对置电极之间的电解质层，

所述光电极具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜，

所述电解质层是上述(a)～(e)的任一项所述的光电转换元件用电解质。

(g).一种染料敏化太阳能电池，在上述(f)所述的光电极上担载有光敏化染料。

发明效果

如以下说明，本发明能够有效提供能够实现优异的耐湿性的光电转换元件用电解质、以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。

此外，本发明的染料敏化太阳能电池，耐湿性优异，所以适合在例如，要暴露在湿度变动大的外界的使用环境中使用，非常有用。

附图说明

图1是显示本发明的光电转换元件的基本构造的一例模式截面图。

图2是显示实施例等中使用的本发明的染料敏化太阳能电池的基本构造的图。

具体实施方式

〔光电转换元件用电解质〕

本发明的光电转换元件用电解质(下面也简称为“本发明的电解质”。)含有有机溶剂(A)和层状粘土矿物(B)，上述有机溶剂(A)的沸点为150℃以上，且相对介电常数为20以上。

此外，本发明的电解质，基于抑制挥发、提高光电极的稳定性的观点，优选含有具有叔级或季级阳离子的有机盐化合物(C)。

下面对本发明的电解质的各成分予以具体说明。

＜有机溶剂(A)＞

本发明的电解质中使用的有机溶剂(A)，只要是沸点150℃以上、相对介电常数20以上的有机溶剂就没有特殊限定。

这里的沸点是指在1大气压下的沸点，相对介电常数是指在25℃下使用施加10kHz的液体用介电常数仪(日本ルフト制液体介电常数计M-870)测定出的值。

作为上述有机溶剂(A)，具体地说，可以列举出例如，甲氧基丙腈(沸点：166℃、相对介电常数：25)、乙氧基丙腈(沸点：171℃、相对介电常数：22)、丁氧基丙腈(沸点：206℃、相对介电常数：20)、二甲氧基丙腈(沸点：195℃、相对介电常数：28)、戊二腈(沸点：286℃、相对介电常数：20)、乙二醇双(丙腈)醚(沸点：330℃、相对介电常数：20)、碳酸亚丙酯(沸点：240℃、相对介电常数：65)、碳酸二乙酯(沸点：240℃、相对介电常数：65)、碳酸甲乙酯(沸点：240℃、相对介电常数：65)、γ-丁内酯(沸点：205℃、相对介电常数：65)、γ-戊内酯(沸点：℃、相对介电常数：58)、二甲亚砜(沸点：189℃、相对介电常数：47)、乙基异丙基砜(沸点：250℃、相对介电常数：32)、环丁砜(沸点：285℃、相对介电常数：38)、甲基环丁砜(沸点：270℃、相对介电常数：32)等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。再者，在并用它们中的2种以上时，例如，也可以在不破坏本发明的目的的限度内适当混合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯类、以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、

碳酸二乙酯、碳酸乙酯正丁酯、碳酸甲酯叔丁基酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁酯异丙酯等作为低粘度溶剂的链状碳酸酯类。

其中，基于使用本发明的电解质而成的光电转换元件(下文中称作“本发明的光电转换元件”。)的光电转换效率变得更好的理由，优选使用甲氧基丙腈、乙氧基丙腈、丁氧基丙腈，由于容易获得且成本便宜的原因，优选碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯，基于电化学稳定、分解气体产生少的理由，优选乙基异丙基砜、环丁砜、甲基环丁砜。

本发明中，通过含有这种有机溶剂(A)，能够形成具有优异耐湿性的光电转换元件。

虽然具有原因尚不清楚，但可以想到这是由于，有机溶剂(A)比离子性液体吸湿性更低，此外，即使在长期使用时挥发也少、且对其它电解质成分的溶解性也高的缘故。此外，还可以认为是由于，通过使后述层状粘土矿物(B)在有机溶剂(A)中分散，能够抑制大气中的水蒸气侵入，进而，侵入到本发明的光电转换元件的电解质层中的水分被捕捉到层状粘土矿物(B)的层间，从而抑制了担载在电解质层、光电极上的光敏化染料的改性、脱离等。

此外，本发明中，上述有机溶剂(A)的含量相对于本发明的电解质的总质量优选为50～95质量%，更优选为55～90质量%。在含量在该范围时，本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更好。

＜层状粘土矿物(B)＞

对本发明的电解质中使用的层状粘土矿物(B)没有特殊限定，但优选硅酸四面体结合成二维片状的页硅酸盐，作为其具体例，可以列举出蒙脱石、膨润土、皂石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、硅镁石等蒙皂石系粘土矿物；蛭石等蛭石系粘土矿物；白云母、金云母、云母等云母系粘土矿物；等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

此外，本发明的电解质中使用的层状粘土矿物(B)可以是天然物，也可以是合成品。

其中，优选在水中溶胀、具有阳离子交换能力的蒙皂石系粘土矿物、溶胀性的云母。

这里的层状粘土矿物的阳离子交换容量优选为10～300毫当量/100g。

作为这种层状粘土矿物(B)，可以使用市售品，优选使用例如，天然蒙脱石(商品名：クニピアF、平均粒径：0.1～1μm、クニミネ工业公司制)、合成蒙皂石(商品名：スメクトンSA、平均粒径：20nm、クニミネ工业公司制)、合成溶胀性云母(商品名：ソマシフME-100、平均粒径：1～3μm、コープケミカル公司制)、合成蒙皂石(商品名：ルーセンタイトSＷN、平均粒径：0.02μm、コープケミカル公司制)、合成蒙皂石(商品名：ルーセンタイトSＷF、平均粒径：0.02μm、コープケミカル公司制)。

本发明中，作为层状粘土矿物(B)可以使用有机化层状粘土矿物。

有机化层状粘土矿物可以通过通常的层间阳离子交换而得到，例如，向上述层状粘土矿物的水系浆液添加有机离子，搅拌使其反应，从而得到。

这里的有机离子是指，在含有氧、硫、氮等有孤对电子的元素的化合物中，这些孤对电子与质子或其它阳离子型试剂等进行配位结合而产生有机化合物、由该有机化合物产生的离子。

对于用有机离子进行有机化的条件没有特殊限定，优选相对于层状粘土矿物的阳离子交换容量，使0.3～2.0倍量的有机离子反应，更优选以0.5～1.5倍量反应，此外，优选在10～95℃的温度下反应。

作为有机离子，可以列举出例如，铵根离子、离子、氧离子、锍离子等。

其中，铵根离子是最通常的，具体地说，可以列举出脂肪族铵根离子、吡啶离子、喹啉离子、咪唑离子、吡咯烷离子、哌啶离子、甜菜碱类、卵磷脂、阳离子染料(色素)等。

此外，优选下述式(I)或(II)所示的脂肪族铵根离子，具体地说，可以列举出例如，羟基聚氧乙烯三烷基铵、羟基聚氧丙烯三烷基铵、二(羟基聚氧乙烯)二烷基铵、二(羟基聚氧丙烯)二烷基铵、二甲基二辛基铵、二甲基二(十二烷基)铵、甲基乙基二辛基铵、甲基乙基二辛基铵、甲基三辛基铵、甲基三(十二烷基)铵、苄基甲基二辛基铵、苄基甲基二(十二烷基)铵、苄基乙基二辛基铵、苄基乙基二辛基铵、苄基三辛基铵、苄基三(十二烷基)铵等。

式(I)中，R¹表示碳原子数1～30的烃基，R²和R³分别独立地表示聚氧乙烯基(-(CH₂CH₂O)_n-H)、聚氧丙烯基(-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H、-(CH₂CH₂CH₂O)_n-H)或碳原子数1～10的烃基，R⁴表示聚氧乙烯基(-(CH₂CH₂O)_n-H)或聚氧丙烯基(-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H、-(CH₂CH₂CH₂O)_n-H)。此外，n＝1～50。

式(II)中，R¹表示甲基或苄基，R²表示碳原子数1～3的烃基或碳原子数6～15的烃基，R³和R⁴分别独立地表示碳原子数6～15的烃基。

作为这种有机化层状粘土矿物，可以使用市售品，具体地说，可以列举出例如，ホージュン公司制的エスベンNX、エスベンＷX、オルガナイト、オルガナイトD；コープケミカル公司制的ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSTN、ソマシフMAE、ソマシフMEE、ソマシフMPE、ソマシフMTE；等。

本发明中，由于本发明的光电转换元件的耐湿性变得更好的原因，上述层状粘土矿物(B)优选具有烷基甲硅烷基。

作为具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)，可以使用例如，上述例示的层状粘土矿物(下文中也称作“层状粘土矿物(b1)”。)与后述有机硅烷化合物(b2)反应而成的、以及后述市售品等。

(有机硅烷化合物(b2))

作为上述层状粘土矿物(B)的配制中使用的有机硅烷化合物(b2)，可以使用例如，下述式(III)所示的化合物等。

上述式(III)中，R⁸表示碳原子数1～25的可以支化的1价烃基，可以含有杂原子。R⁹表示水解性基，n表示1～3的整数。n是2或3时多个R⁸可以彼此相同，也可以不同，n是1或2时多个R⁹可以彼此相同或不同。

上述式(III)中作为R⁸的、碳原子数1～25的可支化的1价烃基，具体地说，可以列举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等、以及这些基团的碳原子上结合的氢原子的一部分或全部被卤原子(例如，氟、氯等)取代而成的官能基(例如，氯甲基、氯丙基、三氟丙基等)等。

此外，作为上述式(III)中的R⁹的水解性基团，具体地说，可以列举出例如，烷氧基、酰基、卤素基等。

作为上述式(III)所示的化合物，具体地说，可以列举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、正戊基甲基二甲氧基硅烷、环己基·甲基二乙氧基硅烷、苯基·甲基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三正戊基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三正己基甲氧基硅烷、三正庚基甲氧基硅烷、三正辛基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、十癸基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三苯基硅醇、六甲基二硅氮烷、甲基三苯氧基硅烷等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

其中，由于能够抑制元件内部的电解质的吸湿性，而优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、正戊基·甲基二甲氧基硅烷、环己基·甲基二乙氧基硅烷、苯基·甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、环己基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲氧基甲基三氟丙基硅烷、九氟己基三氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、甲基三氟丙基二氯硅烷。

此外，作为上述有机硅烷化合物(b2)，可以使用上述式(III)所示的化合物的缩合物，作为其具体例，可以列举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等的有机聚硅氧烷。

进而，作为上述有机硅烷化合物(b2)，可以使用六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等的有机二硅氮烷。

本发明中，对上述层状粘土矿物(b1)与有机硅烷化合物(b2)之间的反应没有特殊限定，例如，通过将它们在甲醇等的有机溶剂中、0～250℃程度的温度下搅拌，从而使层状粘土矿物(b1)所具有的羟基与有机硅烷化合物(b2)所具有的水解性基团反应，从而能够配制出具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)。

这里的层状粘土矿物(b1)所具有的羟基是指，蒙脱石、蒙皂石等的公知的层状粘土矿物的结晶层(主要是端面)所通常具有的羟基，但在上述反应中，并没有必要使层状粘土矿物(b1)所具有的全部羟基都被烷基甲硅烷基取代。

再者，上述反应中，还可以在层状粘土矿物(b1)和有机硅烷化合物(b2)之间的反应后、或在它们的反应的同时，使来源于有机硅烷化合物(b2)的水解性基团(未与层状粘土矿物(b1)反应的官能基)水解，发生缩合。

另一方面，本发明中，作为具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)，可以使用市售品，优选使用例如，被烷基三烷氧基硅烷处理过的硅烷处理蒙脱石(ベンゲルSH、ホージュン公司制)、被季铵和被烷基三烷氧基硅烷处理过的硅烷处理有机膨润土(ホージュン公司制)等。

通过含有这种具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)，能够形成耐湿性更优异的光电转换元件。

虽然其具体原因尚不清楚，但可以想到，是由于具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)能够比历来公知的层状粘土矿物被更加疏水化，所以能够防止大气中的水蒸气侵入的缘故。

本发明中、上述层状粘土矿物(B)的含量为，相对于上述有机溶剂(A)100质量份，以无机物换算优选是0.1～250质量份，更优选是0.5～150质量份。

此外，无机物换算是考虑到有机化层状粘土矿物的含量后的值，在使用有机化层状粘土矿物的情况，是指除了层间的阳离子、即上述有机离子以外的质量。再者，关于没有被有机化的层状粘土矿物，由于包括层间的阳离子(例如，Na⁺、K⁺、Li⁺等)在内也是无机物，所以无机物换算和全体量换算是相同值。

＜有机盐化合物(C)＞

本发明的电解质根据情况含有的有机盐化合物(C)，是具有叔级或季级阳离子以及作为其反荷离子的阴离子的有机盐化合物，常温下是固体和液体(所谓的离子性液体)中的任一种。

这里的叔级阳离子是指，具有正电荷的周期表第VIA族元素(例如，氧原子、硫原子等)的不具有氢原子的阳离子，季级阳离子是指具有正电荷的周期表第VA族元素(例如，氮原子、磷原子等)的不具有氢原子的阳离子。

作为上述有机盐化合物(C)所具有的阳离子，具体优选列举出下述式(1)或(2)所示的阳离子。

式(1)中、R¹表示碳原子数1～20的可以含有杂原子的烃基，其也可以具有碳原子数1～20的可以含有杂原子的取代基。R²和R³分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，也可以含有杂原子。但在氮原子具有双键时，R³不存在。

式(2)中、Q表示氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，也可以含有杂原子。但在Q是氧原子或硫原子的情况、R⁷不存在，在Q是硫原子的情况、R⁴和R⁵可以连接在一起。

这里，作为上述式(1)中的R¹所表示的碳原子数1～20的可以含有杂原子的烃基，优选与上述式(1)中的氮原子(铵根离子)一起采取环结构。

接下来，作为上述式(1)中的R¹可具有的、碳原子数1～20的可以含有杂原子的取代基，优选碳原子数1～20的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基、十六烷基、十八烷基、环丙基甲基、三氟乙基等)、碳原子数2～20的链烯基(例如，乙烯基、丙烯基等)、碳原子数6～20的芳基(例如，苯基、甲苯基、萘基等)、碳原子数7～20的芳烷基(例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基等)、碳原子数1～20的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基等)、碳原子数2～20的烷基烷氧基(例如，亚甲基甲氧基(-CH₂OCH₃)、亚乙基甲氧基(-CH₂CH₂OCH₃)、正亚丙基-异丙氧基(-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂)、亚甲基-叔丁氧基(-CH₂-O-C(CH₃)₃、亚丁基甲氧基、亚戊基甲氧基、亚己基甲氧基、亚庚基甲氧基、亚辛基甲氧基、亚壬基甲氧基、亚癸基甲氧基、亚甲基乙氧基、亚乙基乙氧基、亚丙基乙氧基、亚丁基乙氧基、亚戊基乙氧基、亚己基乙氧基、亚乙基乙氧基甲氧基、环丙基甲氧基、环己基甲氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等)。此外，上述式(1)中的R¹也可以具有2个以上取代基。

作为上述式(1)中的R²和R³所表示的碳原子数1～20的可以含有杂原子的烃基，具体地说，可以列举出碳原子数1～20的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基、十六烷基、十八烷基、环丙基甲基、三氟乙基等)、碳原子数2～20的链烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、碳原子数6～20的芳基(例如，苯基、甲苯基、萘基等)、碳原子数7～20的芳烷基(例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基等)、碳原子数1～20的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基等)、碳原子数2～20的烷基烷氧基(例如，亚甲基甲氧基(-CH₂OCH₃)、亚乙基甲氧基(-CH₂CH₂OCH₃)、正亚丙基-异丙氧基(-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂)、亚甲基-叔丁氧基(-CH₂-O-C(CH₃)₃、亚丁基甲氧基、亚戊基甲氧基、亚己基甲氧基、亚庚基甲氧基、亚辛基甲氧基、亚壬基甲氧基、亚癸基甲氧基、亚甲基乙氧基、亚乙基乙氧基、亚丙基乙氧基、亚丁基乙氧基、亚戊基乙氧基、亚己基乙氧基、亚乙基乙氧基甲氧基、环丙基甲氧基、环己基甲氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等)等。

此外，作为上述式(2)中的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷所表示的碳原子数1～8的可以含有杂原子的烃基，具体可以列举出碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基等)、碳原子数2～8的烷基烷氧基(例如，亚甲基甲氧基(-CH₂OCH₃)、亚乙基甲氧基(-CH₂CH₂OCH₃)、亚丙基-异丙氧基(-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂)、亚甲基-叔丁氧基(-CH₂-O-C(CH₃)₃等)等。

作为上述式(1)所示的阳离子，可以列举出例如，咪唑离子、吡啶离子、吡咯烷离子、哌啶离子等，具体地说，优选列举下述式(3)～(6)的任一个所示的阳离子。

其中，下述式(3)和(5)所示的阳离子，由于使用本发明的电解质而成的光电转换元件的光电转换效率具有变得更好的倾向的原因而优选。

式(3)～(6)中，R分别独立地表示碳原子数1～20的可以含有杂原子的烃基。

更具体地说，可以列举出以下所示阳离子。

作为上述式(2)所示的阳离子，可以列举出例如，铵根离子、锍离子、离子、氧离子等的有机阳离子。

具体地说，优选列举出以下所示阳离子。

其中，脂肪族季铵离子、锍离子(特别是，噻吩离子)，由于本发明的光电转换元件的光电转换效率有变得更好的倾向的原因而优选。

另一方面，作为上述有机盐化合物(C)所具有的阴离子，具体地说，优选列举出I^-、Br^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、NO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CN)₄B^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CN)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CN)₃C^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、F(HF)_n ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃CF₂CF₂COO^-、膦酸根阴离子(例如，甲基膦酸根)等。

其中，由于本发明的光电转换元件的光电转换效率有变得更好的倾向的原因，而优选溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)，更优选碘离子(I^-)。

此外，由于本发明的光电转换元件的耐热性变得良好，优选硫氰酸根阴离子(SCN^-)(包括作为连接异构体的异硫氰酸根阴离子。以下也同样。)。可以想到这是由于，如后述实施例所示，考虑使用硫氰酸根阴离子配位的金属配合物(例如，后述的钌配合物染料)时表现出的效果，即使在加热使硫氰酸根阴离子的配位从金属配合物脱离的情况，有机盐化合物(C)所具有的硫氰酸根阴离子也能够再次配位，保持作为染料的功能、即、吸收光、释放电子的功能的缘故。

作为上述有机盐化合物(C)，可以列举出例如，包含上述例示的阳离子和阴离子的组合的有机盐化合物等。

其中，由于本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更好的原因，优选作为阳离子具有咪唑离子、作为阴离子具有碘离子的有机盐化合物，由于本发明的光电转换元件的耐热性变得良好的原因，优选具有硫氰酸根阴离子的有机盐化合物，更优选一并使用具有咪唑离子和碘离子的有机盐化合物、和具有硫氰酸根阴离子的有机盐化合物。

对上述有机盐化合物(C)的合成方法没有特殊限定，可以通过使用历来公知的方法，来合成包含上述例示的阳离子和阴离子的组合的各种有机盐化合物。

作为上述有机盐化合物(C)，可以使用1-甲基-3-甲基碘化咪唑盐、1-乙基-3-甲基碘化咪唑盐、1-甲基-3-戊基碘化咪唑盐、1-甲基-3-己基碘化咪唑盐、1-((2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-((2-甲氧基乙氧基)乙基)碘化咪唑盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷硫氰酸盐、1-甲基-1-乙基吡咯烷硫氰酸盐等合成品，以及市售品，具体可以列举出例如，1-甲基-3-丙基碘化咪唑盐(东京化成公司制)、1-甲基-3-丁基碘化咪唑盐(东京化成公司制)、1-甲基-1-甲基-碘化吡咯烷盐(アルドリッチ公司制)、四丙基碘化铵(东京化成公司制)、四丁基碘化铵(东京化成公司制)、1-乙基-3-甲基咪唑四氰化硼(Merck公司制)、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(Merck公司制)、1-甲基-3-丁基咪唑硫氰酸盐(BASF公司制)、四丙基铵硫氰酸盐(Merck公司制)、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺(Solvent Innovation公司制)、1-乙基-3-甲基咪唑甲基膦酸盐(关东化学公司制)、三乙基己基双(三氟甲基磺酰)亚胺(アルドリッチ公司制)、三己基十四烷基双(三氟甲基磺酰)亚胺(アルドリッチ公司制)等。

再者，有机盐化合物中有显示互变异构性的，所以本发明中的有机盐化合物(C)包括该互变异构体。

具体地说，例如，“1-甲基-3-戊基碘化咪唑盐”包含其互变异构体“1-戊基-3-甲基碘化咪唑盐”，“1-甲基-3-己基碘化咪唑盐”包含其互变异构体“1-己基-3-甲基碘化咪唑盐”。

本发明中，在含有上述有机盐化合物(C)时的其含量，相对于上述有机溶剂(A)100质量份，优选为5～70质量份，更优选为10～60质量份。

此外，在含有上述有机盐化合物(C)时，上述有机溶剂(A)和上述有机盐化合物(C)的比率(A/C)，基于保持本发明的光电转换元件的优异的耐湿性、并且、抑制本发明的染料敏化太阳能电池中的光敏化染料(特别是有机染料)溶出的观点，优选为59/41～95/5，更优选为63/37～90/10。

＜其它成分＞

本发明的电解质从进一步提高本发明的光电转换元件的光电转换效率的观点考虑，可以添加氧化还原对(redox对)。

作为氧化还原对，可以在不破坏本发明的目的的限度内使用在染料敏化太阳能电池中通常使用或能够使用的任意的氧化还原对。

可以列举出例如，碘/碘离子、溴/溴离子等。具体地说，碘与LiI、NaI、KI等金属碘化物、碘与季咪唑化合物的碘化盐、碘与季吡啶化合物的碘化盐、碘与四烷基铵化合物的碘化盐等碘/碘化物离子对；溴与LiBr、NaBr、KBr等金属溴化物、溴与季咪唑化合物的溴化盐、溴与季吡啶化合物的溴化盐、溴与四烷基铵化合物的溴化盐等溴/溴化物离子；氰亚铁酸盐-氰铁酸盐、二茂铁-二茂铁盐、钴配合物等金属配合物；二硫化物和巯基化合物的硫化物；对苯二酚-苯醌；紫精染料等，它们可以1种单独使用，或2种以上并用。

其中，优选碘/碘离子、溴/溴离子。

此外，本发明的电解质，从提高本发明的光电转换元件的短路电流的观点考虑，可以添加无机盐和/或有机盐。

作为无机盐、有机盐，可以列举出例如，碱金属、碱土金属盐等，具体地说，可以列举出碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、硫氰酸锂、四氟化硼酸锂、六氟化磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、锂双(三氟甲磺酰)亚胺等，它们可以1种单独使用，或2种以上并用。

无机盐、有机盐的添加量，没有特殊限定，在不破坏本发明的目的的前提下，可以同过去一样。

此外，本发明的电解质，从提高本发明的光电转换元件的开放电压的观点考虑，可以添加吡啶类、苯并咪唑类。

具体地说，可以列举出甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶等烷基吡啶类；甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑等烷基咪唑类；甲基苯并咪唑、乙基苯并咪唑、丁基苯并咪唑、丙基苯并咪唑等烷基苯并咪唑类；等，它们可以1种单独使用，或2种以上并用。

吡啶类、苯并咪唑类的添加量，没有特殊限定，在不破坏本发明的目的的前提下，可以同过去一样。

本发明的电解质，还可以添加上述有机溶剂(A)以外的有机溶剂，作为其具体例，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯类；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等的醚类；乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚等的醇类；乙二醇、丙二醇等多价醇类；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、氰基乙醚、戊二腈、戊腈等的腈类；γ-丁内酯等的内酯类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等的非质子极性溶剂类；等等，它们可以1种单独使用，或2种以上并用。

有机溶剂的含量没有特殊限定，在不破坏本发明的目的的前提下，可以同过去一样。

本发明的电解质的制造方法没有特殊限定，可以列举出例如，通过将上述有机溶剂(A)和层状粘土矿物(B)以及可根据需要含有的有机盐化合物(C)等混合，使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、绞碎机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、豪霸混合机(HOBART MIXER)、辊、捏合机等在室温下或加热下(例如40～150℃)充分混合，使它们均匀分散(混炼)，从而制造。

这里，在上述混合中，根据需要还可以使用以下方法：并用有机溶剂(例如甲苯等)，在混合后将有机溶剂在真空下蒸馏除去。

〔光电转换元件和染料敏化太阳能电池〕

接下来，使用图1来对本发明的光电转换元件和染料敏化太阳能电池进行具体说明。图1是显示本发明的光电转换元件的一例基本构造的模式截面图。

本发明的光电转换元件具有带透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜的光电极、与上述光电极对向配置的对置电极、以及配置在上述光电极和上述对置电极之间的电解质层。

＜光电极＞

上述光电极，例如，如图1所示，由透明基板1、透明导电膜2和氧化物半导体多孔质膜3构成。

其中，透明基板1优选光透过性良好的透明基板，作为其具体例，除了玻璃基板以外，还可以列举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、环状烯烃聚合物、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等的树脂基板(膜)。

此外，作为透明导电膜2，具体地说，可以列举出例如，掺锑和/或氟的氧化锡，掺铝和/或镓的氧化锌，掺锡的氧化铟等的导电性金属氧化物。

此外，透明导电膜2的厚度优选是0.01～1.0μm程度。

进而，对设置透明导电膜2的方法没有特殊限定，可以列举出例如，涂布法、溅射法、真空蒸镀法、喷雾热解法、化学气相沉积法(CVD)、溶胶凝胶法等。

接下来，氧化物半导体多孔质膜3是通过将氧化物半导体微粒的分散液涂布到透明导电膜2上而得到的。

作为上述氧化物半导体微粒，具体地说，可以列举出例如，氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化铪、氧化锶、氧化钒、氧化铌等，它们可以1种单独使用，或2种以上并用。

上述分散液可以通过用砂磨机、珠磨机、球磨机、3联辊磨机、胶体磨机、超声波均质机、亨舍尔混合机、气流粉碎机等分散机将上述氧化物半导体微粒和分散介质进行混合来得到。

此外，上述分散液，优选在用分散机混合而得到后、在临使用(涂布)时使用超声波均质机等实施超声波处理。通过在临使用时实施超声波处理，本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更好。可以想到，这是由于，相对于使用在临使用时实施了超声波处理的分散液而形成的氧化物半导体多孔质膜，本发明的电解质变得容易被填充，并且染料的吸附能力提高的缘故。

进而，在上述分散液中，为了防止分散液中的上述氧化物半导体微粒的再次凝聚，还可以添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等，为了增加分散液的粘度，还可以添加聚氧乙烯、聚乙烯醇等的高分子、纤维素系的增粘剂等。

作为上述分散液，可以使用氧化钛糊SP100、SP200(均为昭和电工公司制)、氧化钛微粒Ti-Nanoxide T(ソーラロニクス公司制)、Ti-Nanoxide D(ソーラロニクス公司制)、Ti-Nanoxide T/SP(ソーラロニクス公司制)、Ti-Nanoxide D/SP(ソーラロニクス公司制)、氧化钛涂布糊PECC01(ペクセルテクノロジーズ公司制)、氧化钛粒子糊PST-18NR、PST-400C(均为日挥触媒化成公司制)等市售品。

作为将上述分散液涂布到透明导电膜上的方法，可以使用例如，公知的湿式成膜法。

作为湿式成膜法，具体可以列举出例如，丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂法、刮板涂布法、旋转涂布法、喷雾涂布法等。

此外，在将上述分散液涂布到透明导电膜上后，出于提高微粒间的电子性接触、提高与透明导电膜的紧密附着性、提高膜强度的目的，优选进行加热处理、化学处理、等离子体处理、臭氧处理等。

作为加热处理的温度，优选为40℃～700℃，还优选40℃～650℃。此外，作为加热处理的时间，没有特殊限制，通常为10秒～24小时程度。

作为化学处理，具体可以列举出例如，使用四氯化钛水溶液进行的化学镀处理、使用羧酸衍生物的化学吸附处理、使用三氯化钛水溶液的电化学性镀处理等。

＜对置电极＞

上述对置电极是指图1所示那样的、与光电极4对向配置的电极5，可以使用例如，金属基板、表面具有导电膜的玻璃基板、树脂基板等。

作为金属基板可以使用铂、金、银、铜、铝、铟、钛等金属。作为树脂基板，除了在构成光电极4的透明基板1中例示的基板(膜)以外，还可以使用不透明或透明性差的通常的树脂基板。

此外，作为设置在表面上的导电膜，可以列举出铂、金、银、铜、铝、铟、钛等的金属；碳；氧化锡、掺锑和/或氟的氧化锡、氧化锌、掺铝和/或镓的氧化锌、掺锡的氧化铟等导电性金属氧化物；等。导电膜的厚度、形成方法，可以列举出与构成光电极4的透明导电膜2同样的。

本发明中，作为对置电极5，可以使用在基板上形成导电性高分子膜的电极、导电性高分子膜电极。

作为导电性高分子，具体地说，可以列举出例如，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。

在基板上形成导电性高分子膜的方法，可以使用通常作为湿式成膜法被大家知道的浸渍法、旋转涂布法等，由高分子分散液在基板上形成导电高分子膜。

作为导电性高分子分散液，可以使用日本特开2006-169291号公报中公开的聚苯胺分散液、市售品聚噻吩衍生物水分散液(バイトロンP、バイエル公司制)、三菱レイヨン公司制(アクアセーブ，聚苯胺衍生物水溶液)等。

此外，在基板是上述导电基板的情况，除了上述方法以外，还可以通过电解聚合法在基板上形成导电性高分子膜。导电性高分子膜电极还可以使用将通过电解聚合法在电极上形成的导电性高分子膜从电极上剥离下的独立性膜、或使用通常作为湿式成膜法被大家知道的流延法、旋转涂布法等由导电性高分子分散液形成的独立性膜等。这里所说的导电性高分子分散液，是出于方便而将导电性高分子微粒分散在溶剂中的状态和导电性高分子溶解在溶剂中的状态混合存在的分散液，称作导电性高分子分散液。

＜电解质层＞

上述电解质层是如图1所示那样的、设置在光电极4和对置电极5之间的电解质层6，本发明的光电转换元件中使用上述本发明的电解质。

本发明的光电转换元件，由于使用了上述本发明的电解质，所以能够实现优异的耐湿性。

本发明的染料敏化太阳能电池，是在构成上述本发明的光电转换元件的光电极上担载有光敏化染料而成的1种光电转换元件。

这里，作为光敏化染料，只要是在可见光区域和/或红外光区域具有吸收的染料就没有特殊限定，可以使用金属配合物或有机染料等。

作为金属配合物，具体地说，可以使用例如，联吡啶结构、三联吡啶结构等配体配位了的钌配合物染料(参照下述式)、铁配合物染料、锇配合物染料、铂配合物染料、铱配合物染料、金属酞菁、金属卟啉等。

另一方面，作为上述有机染料，具体地说，可以使用例如，卟啉系染料、酞菁系染料、花青系染料、部花青系染料、氧杂蒽系染料、香豆素系染料、吲哚系染料、芴系染料、三苯基胺系染料等。

光敏化染料的担载方法没有特殊限定，通过将上述染料溶解在例如水、醇系溶剂、腈系溶剂中，将氧化物半导体多孔质膜3浸渍在染料溶液中，或将染料溶液涂布到氧化物半导体多孔质膜3上，从而担载。

实施例

下面列举实施例来具体说明本发明。但本发明不受这些实施例限定。

＜实施例1～41、比较例1～20＞

＜电解质的配制＞

在混合容器中将下述表1～下述表4(下文中简称作“表1等”。)所示的有机溶剂、层状粘土矿物以表1等所示的组成比搅拌、混合，从而配制出电解质。

具体地说，以表1等所示的组成比一边搅拌一边向表1等所示的有机溶剂中添加层状粘土矿物，预先得到层状粘土矿物溶胀、分散了的凝胶状物质。

接下来，向凝胶状物质中以表1等所示的组成比搅拌并混合有机盐化合物、碘、钴配合物和N-甲基苯并咪唑，。

＜染料敏化太阳能电池(光敏化染料：钌配合物染料1)的制作＞

在透明导电性玻璃(FTO玻璃、表面电阻15Ω/平方、日本板硝子公司制)上涂布氧化钛糊Ti-NanoXide D(Solaronix公司制)，室温下干燥，然后在450℃的温度下烧结30分钟，从而制造出在透明导电性玻璃上形成氧化钛多孔质膜的光电极。

将制作出的光电极浸渍在钌配合物染料(顺式-(二异硫氰酸基)-N,N′-双(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸)钌(II)配合物)(Ruthenium535-bisTBA、Solaronix公司制)的丁醇/乙腈溶液(体积比：1/1、浓度3×10^-4mol/L)中4小时。

然后，用乙腈清洗，在暗处氮气气流下干燥，从而在光电极的氧化钛电极上担载了敏化染料，将其作为光电极使用。

在担载上了光敏化染料的光电极上涂布配制出的上述电解质，将其与在透明导电性玻璃基板(导电面是掺杂了锡的氧化铟、片电阻：8Ω/平方、日本板硝子公司制)的表面通过溅射法形成了厚度约100nm的铂薄膜的铂对置电极贴合。在贴合之际，使光电极和铂对置电极之间夹着热熔接膜，在150℃下热熔接，进行电极间的密封，从而得到染料敏化太阳能电池(光敏化染料：钌配合物染料1)。

＜染料敏化太阳能电池(光敏化染料:钌配合物染料2)的制作＞

除了作为钌配合物染料，使用顺式-(二异硫氰酸酯)-(2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸)-(2,2′-联吡啶-4,4′-二壬基)钌(II)配合物(Ruthenium520-DN、Solaronix公司制)以外，以与上述染料敏化太阳能电池(光敏化染料:钌配合物染料1)同样的方法得到染料敏化太阳能电池(光敏化染料:钌配合物染料2)。

＜染料敏化太阳能电池(光敏化染料：有机染料)的制作＞

除了使用吲哚啉系染料(D149、三菱制纸公司制)来代替钌配合物染料以外，以与染料敏化太阳能电池(光敏化染料：钌配合物染料)同样的方法制作出染料敏化太阳能电池(光敏化染料：有机染料)。

针对所得的2种染料敏化太阳能电池，分别通过以下所示的方法测定评价光电转换效率、耐热性、耐湿性和耐湿热性。将该结果示于下述表1等。

＜光电转换效率＞

如图2所示，作为光源使用太阳模拟器，将AM1.5的模拟太阳光以100mＷ/cm²的光强度从光电极侧照射，使用电流电压测定装置(ケースレーインスツルメンツ公司制デジタルソースメーター2400)，求出转换效率［%］。

＜耐热性(保持率)＞

将测定了光电转换效率的染料敏化太阳能电池在85℃的温度下放置1000小时，然后通过与上述同样的方法测定光电转换效率，计算其保持率(加热后的光电转换效率/加热前的光电转换效率)。

结果在光电转换效率的保持率是0.80以上时，能够评价为耐热性优异。

＜耐湿性(保持率)＞

将测定了光电转换效率的染料敏化太阳能电池在40℃、85%RH的条件下放置1000小时，然后通过与上述同样的方法测定光电转换效率，计算其保持率(加湿后的光电转换效率/加湿前的光电转换效率)。

结果在光电转换效率的保持率是0.80以上时，能够评价为耐湿性优异。

＜耐湿热性(保持率)＞

将测定了光电转换效率的染料敏化太阳能电池在85℃、85%RH的条件下放置1000小时，然后通过与上述同样的方法测定光电转换效率，计算其保持率(加热·加湿后的光电转换效率/加热·加湿前的光电转换效率)。

结果在光电转换效率的保持率是0.80以上时，能够评价为耐湿热性优异。

表1(之一)(光敏化染料：钌配合物染料1)

表1(之二)(光敏化染料：钌配合物染料1)

表1(之三)(光敏化染料：钌配合物染料1)

表2(光敏化染料：钌配合物染料2)

表3(之一)(光敏化染料：有机染料)

表3(之二)(光敏化染料：有机染料)

表4(光敏化染料：有机染料)

表1等中的各成分使用如下物质。

·有机溶剂A1:甲氧基丙腈(沸点:166℃、相对介电常数:25)

·有机溶剂A2:丁氧基丙腈(沸点:206℃、相对介电常数:20)

·有机溶剂A3:碳酸亚丙酯(沸点:240℃、相对介电常数:65)

·有机溶剂A4:乙基异丙基砜(沸点:250℃、相对介电常数:32)

·有机溶剂X:乙腈(沸点:82℃、相对介电常数:21)

·有机溶剂Y:喹啉(沸点:237℃、相对介电常数:9)

·层状粘土矿物B1:合成蒙皂石(商品名:ルーセンタイトSPN(由ルーセンタイトSWN(平均粒径:0.02μm、コープケミカル公司制)进行有机化处理而成的有机化层状粘土矿物)、コープケミカル公司制)

·层状粘土矿物B2:用季铵和烷基三烷氧基硅烷处理而成的硅烷处理有机膨润土(ホージュン公司制)

·层状粘土矿物B3:合成云母(商品名:ソマシフMPE(由ソマシフME(平均粒径:5～7μm、コープケミカル公司制)进行有机化处理而成的有机化层状粘土矿物)、コープケミカル公司制)

·有机盐化合物C1:四丙基碘化铵(东京化成公司制)

·有机盐化合物C2:甲基丙基碘化咪唑(东京化成公司制)

·有机盐化合物C3:二甲基丙基碘化咪唑(东京化成公司制)

·有机盐化合物C4:四丙基铵硫氰酸盐(Merck公司制)

·有机盐化合物C5:硫氰酸胍(アルドリッチ公司制)

·有机盐化合物C6:三己基十四烷基双(三氟甲基磺酰)亚胺(アルドリッチ公司制)

·钴配合物:三(2,2′-联吡啶)钴六氟磷酸盐(アルドリッチ公司制)

如上述表1等所示结果明示那样，不含层状粘土矿物(B)而配制出的比较例1、7、11和17的电解质，加热后和加湿后的光电转换效率的保持率小，耐热性、耐湿性、耐湿热性差。

此外还知道，不含有机溶剂(A)而配制出的比较例2～6、8～10、12～16和18～20的电解质，加热后和加湿后的光电转换效率的保持率小，耐热性、耐湿性、耐湿热性差。

与此相对，还知道，使用有机溶剂(A)和层状粘土矿物(B)而配制出的实施例1～41的电解质，均为加湿后的光电转换效率的保持率高、耐湿性优异。

此外，还知道，作为层状粘土矿物(B)使用具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物B2而配制出的电解质，有耐湿性变得更优异的倾向。

进而，作为光敏化染料使用钌配合物染料1或2的染料敏化太阳能电池，在使用配合了具有硫氰酸根阴离子的有机盐化合物C4、C5作为有机盐化合物(C)而成的实施例4～22的电解质时，具有耐热性和耐湿热性的改善效果。再者，还可以知道，作为光敏化染料使用有机染料的染料敏化太阳能电池，无论有机盐化合物C4、C5的有无，耐热性和耐湿热性都优异。

进而，作为光敏化染料使用钌配合物染料2的染料敏化太阳能电池，即使在作为氧化还原对，使用钴配合物来代替碘的情况，加湿后的光电转换效率的保持率也高、耐湿性优异(实施例20～22)。

同样还知道了，作为光敏化染料使用有机染料的染料敏化太阳能电池，在使用钴配合物代替碘的情况，加湿后的光电转换效率的保持率也高、耐湿性优异(实施例39～41)。

附图标号说明

1:透明基板

2:透明导电膜

3:氧化物半导体多孔质膜

4:光电极

5:对置电极

6:电解质层

11:透明基板

12:透明导电膜(ITO、FTO)

13:金属氧化物

14:电解质

15:铂薄膜

16:透明导电膜(ITO、FTO)

17:基板

18:对置电极

Claims

1.一种光电转换元件用电解质，含有有机溶剂(A)和层状粘土矿物(B)，

所述有机溶剂(A)的沸点为150℃以上，相对介电常数为20以上，

还含有具有叔级或季级阳离子的有机盐化合物(C)，

所述有机盐化合物(C)具有硫氰酸根阴离子。

2.如权利要求1所述的光电转换元件用电解质，所述层状粘土矿物(B)具有烷基甲硅烷基。

3.如权利要求1或2所述的光电转换元件用电解质，所述有机盐化合物(C)具有下述式(1)或(2)所示的阳离子，

4.一种光电转换元件，具有光电极、与所述光电极对向配置的对置电极、和配置在所述光电极和所述对置电极之间的电解质层，

所述光电极具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜，

所述电解质层是权利要求1～3的任一项所述的光电转换元件用电解质。

5.一种染料敏化太阳能电池，具有光电极、与所述光电极对向配置的对置电极、和配置在所述光电极和所述对置电极之间的电解质层，

所述光电极具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜，并且在所述光电极上担载有光敏化染料，