CN102379059A

CN102379059A - 光电转换元件用电解质、以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池

Info

Publication number: CN102379059A
Application number: CN2010800145655A
Authority: CN
Inventors: 丸山司
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2012-03-14
Also published as: DE112010001803T5; DE112010001803B4; JPWO2010125953A1; JP4692694B2; WO2010125953A1; US20120037230A1

Abstract

本发明的目的是提供可以实现优异的耐热性的光电转换元件用电解质、以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。本发明的光电转换元件用电解质是含有具有叔阳离子或季阳离子的有机盐化合物(A)的光电转换元件用电解质，作为所述有机盐化合物(A)，使用至少具有叔阳离子或季阳离子、和硫氰酸根阴离子的有机盐化合物(a1)。

Description

光电转换元件用电解质、以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池

技术领域

本发明涉及光电转换元件用电解质、以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。

背景技术

近年来，二氧化碳的增加所导致的地球变暖等环境问题变严重，作为环境负荷小且可以降低制造成本的太阳能电池，非硅系太阳能电池受到关注，进行了研究开发。

在非硅系太阳能电池中，特别是瑞士的Gratzel等人开发出的染料敏化太阳能电池，在使用了有机材料的太阳能电池中，具有光电转换效率高、与硅系太阳能电池相比制造成本低廉等优点，因而作为新型太阳能电池受到关注。

然而，由于染料敏化太阳能电池是电化学电池，因此使用有机电解液、离子性液体等作为电解质，在使用有机电解液的情况下，长期使用时会挥发、枯竭，因此存在发电效率降低这样的问题，此外，在使用离子性液体的情况下，虽然可以防止长期使用时的挥发、枯竭，但是存在由漏液引起的结构劣化等耐久性的问题。

因此，为了防止电解液的挥发、漏液、确保太阳能电池的长期稳定性、耐久性，进行了使电解质从液状变成凝胶状、固体状的研究。

例如，在专利文献1中记载了，“一种光电转换元件用电解质，其包含(i)层状粘土矿物和/或有机化层状粘土矿物以及(ii)离子性液体。”([权利要求1])。

专利文献1：日本特表2007-531206号公报

发明内容

本发明者对使用了专利文献1记载的光电转换元件用电解质的光电转换元件进行了研究，结果表明了，如果在85℃左右的温度下加热约1000小时以上，则加热后的光电转换效率有时会降低。

这里，非专利文献1(“Advanced Materials”，2007年，第19卷，p.1133-1137)中记载了如下意旨：如果在电解质中添加由胍和硫氰酸形成的盐化合物(硫氰酸胍)，则光电转换元件的耐热性提高。

然而，本发明者对非专利文献1记载的盐化合物进行了研究，结果表明了，即使仅仅将该盐化合物用于专利文献1记载的光电转换元件用电解质，也几乎得不到耐热性提高的效果(参照比较例2。)。

因此，本发明的目的是，提供可以实现优异的耐热性的光电转换元件用电解质、以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。

本发明者进行了深入研究，结果发现，在含有具有叔阳离子或季阳离子的有机盐化合物的光电转换元件用电解质中，含有具有叔阳离子或季阳离子和硫氰酸根阴离子的有机盐化合物的光电转换元件用电解质可以实现优异的耐热性，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述(i)～(vi)。

(i)一种光电转换元件用电解质，是含有具有叔阳离子或季阳离子的有机盐化合物(A)的光电转换元件用电解质，

作为所述有机盐化合物(A)，至少使用具有叔阳离子或季阳离子、和硫氰酸根阴离子的有机盐化合物(a1)。

(ii)根据上述(i)所述的光电转换元件用电解质，还含有层状粘土矿物(B)。

(iii)根据上述(ii)所述的光电转换元件用电解质，所述层状粘土矿物(B)具有烷基甲硅烷基。

(iv)根据上述(i)～(iii)的任一项所述的光电转换元件用电解质，所述有机盐化合物(A)具有下述式(1)或(2)所示的阳离子，

式(1)中，R¹表示碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，可以具有碳原子数1～20的可以包含杂原子的取代基；R²和R³各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，可以包含杂原子；然而，在氮原子包含双键的情况下，R³不存在；式(2)中，Q表示氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地表示碳原子数1～8的烃基，可以包含杂原子；然而，在Q为氧原子或硫原子的情况下，R⁷不存在。

(v)一种光电转换元件，其具有：

光电极，其具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜，

对电极，其与所述光电极相对配置，

电解质层，其配置在所述光电极与所述对电极之间，

所述电解质层是上述(i)～(iv)的任一项所述的光电转换元件用电解质。

(vi)一种染料敏化太阳能电池，是在上述(v)所述的光电极上担载光敏染料而成的。

如以下说明地那样，根据本发明，可以提供能实现优异的耐热性的光电转换元件用电解质、以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池，因此是有用的。

此外，本发明的染料敏化太阳能电池，由于耐热性优异，因此可以具有与非晶硅太阳能电池同等程度的耐久性，因而是非常有用的。

附图说明

图1是显示本发明的光电转换元件的基本构成的一例的剖面示意图。

图2是显示实施例等中使用的本发明的太阳能电池的基本构成的图。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明。

本发明的光电转换元件用电解质(以下也简称为“本发明的电解质”。)是含有具有叔阳离子或季阳离子的有机盐化合物(A)的光电转换元件用电解质，作为上述有机盐化合物(A)，至少使用具有叔阳离子或季阳离子、和硫氰酸根阴离子的有机盐化合物(a1)。

此外，从可以容易地抑制电解液的挥发、漏液、进一步提高耐热性的理由出发，本发明的电解质优选含有层状粘土矿物(B)。

接下来，对本发明的电解质的各成分进行详述。

<有机盐化合物(A)>

本发明的电解质中使用的有机盐化合物(A)是具有叔阳离子或季阳离子的有机盐化合物。

这里，叔阳离子是指具有正电荷的、元素周期表第16族元素(例如氧原子、硫原子等)不具有氢原子的阳离子，季阳离子是指具有正电荷的、元素周期表第15族元素(例如氮原子、磷原子等)不具有氢原子的阳离子。

上述有机盐化合物(A)具有阳离子和作为其反荷离子的阴离子。

这里，作为阳离子，具体可优选例示下述式(1)或(2)所示的阳离子。

式(1)中，R¹表示碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，可以具有碳原子数1～20的可以包含杂原子的取代基。R²和R³各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，可以包含杂原子。然而，在氮原子包含双键的情况下，R³不存在。式(2)中，Q表示氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地表示碳原子数1～8的烃基，可以包含杂原子。然而，在Q为氧原子或硫原子的情况下，R⁷不存在。

这里，作为上述式(1)中的R¹的碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，优选与上述式(1)中的氮原子(铵离子)一起形成环结构。

接下来，作为上述式(1)中的R¹可以具有的碳原子数1～20的可以包含杂原子的取代基，优选碳原子数1～12的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、碳原子数1～12的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基等)、碳原子数2～12的烷基烷氧基(例如，亚甲基甲氧基(-CH₂OCH₃)、亚乙基甲氧基(-CH₂CH₂OCH₃)、亚正丙基异丙氧基(-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂)、亚甲基叔丁氧基(-CH₂-O-C(CH₃)₃等)。此外，上述式(1)中的R¹可以具有2个以上该取代基。

此外，作为上述式(1)中的R²和R³的碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，具体可列举碳原子数1～12的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、碳原子数1～12的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基等)、碳原子数2～12的烷基烷氧基(例如，亚甲基甲氧基(-CH₂OCH₃)、亚乙基甲氧基(-CH₂CH₂OCH₃)、亚正丙基异丙氧基(-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂)、亚甲基叔丁氧基(-CH₂-O-C(CH₃)₃等)等。

此外，上述式(2)中，作为R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的碳原子数1～8的可以包含杂原子烃基，具体可列举碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基等)、碳原子数2～8的烷基烷氧基(例如，亚甲基甲氧基(-CH₂OCH₃)、亚乙基甲氧基(-CH₂CH₂OCH₃)、亚正丙基异丙氧基(-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂)、亚甲基叔丁氧基(-CH₂-O-C(CH₃)₃等)等。

作为上述式(1)所示的阳离子，可列举例如咪唑

离子、吡啶

离子、吡咯烷

离子、哌啶

离子等。

具体可优选例示下述式(3)～(6)的任一式所示的阳离子。

其中，从使用了本发明的电解质的光电转换元件(以下也称为“本发明的光电转换元件”。)的光电转换效率有变得更良好的倾向的理由出发，优选下述式(3)和(5)所示的阳离子。

式(3)～(6)中，R各自独立地表示碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基。

更具体而言，可优选列举以下所示的阳离子。

作为上述式(2)所示的阳离子，可列举例如铵离子、锍离子、离子、氧

离子等有机阳离子。

具体可优选例示以下所示的阳离子。

其中，从本发明的光电转换元件的光电转换效率有变得更良好的倾向的理由出发，优选脂肪族季铵离子。

另一方面，作为上述有机盐化合物(A)所具有的阴离子，具体可优选例示I^-、Br^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、NO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CN)₄B^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CN)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CN)₃C^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、F(HF)_n ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃CF₂CF₂COO^-等。

在本发明中，作为上述有机盐化合物(A)，至少使用具有叔阳离子或季阳离子且具有硫氰酸根阴离子(SCN^-)的有机盐化合物(a1)。

作为上述有机盐化合物(a1)，可列举例如，含有上述所例示的阳离子和硫氰酸根阴离子的组合的化合物，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

其中，优选具有咪唑离子、吡咯烷

离子作为阳离子的有机盐化合物。

此外，对上述有机盐化合物(a1)的合成方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法来合成含有上述所例示的阳离子和硫氰酸根阴离子的组合的各种有机盐化合物。

作为这样的有机盐化合物(a1)，除了N-甲基-N-丁基硫氰酸吡咯烷

N-甲基-N-乙基硫氰酸吡咯烷

等合成品以外，还可以使用市售品，具体可以使用例如，N-甲基-3-乙基硫氰酸咪唑(アルドリッチ社制)、N-乙基-3-甲基硫氰酸咪唑

(Merck社制)、N-甲基-3-丁基硫氰酸咪唑

(BASF社制)等。

在本发明中，作为上述有机盐化合物(A)，通过含有这样的有机盐化合物(a1)，可以成为能够实现优异的耐热性的光电转换元件用电解质。

可以这样实现优异的耐热性的详细理由还不明确，但本发明者如下推测。

即，认为通过加热光电转换元件而使光电转换效率降低的原因是，在使用了配位有硫氰酸根阴离子(包含作为连接异构体(連結異性体)的异硫氰酸根阴离子，以下与本段落中同样)的金属络合物作为构成光电转换元件的光电极所担载的染料的情况下，由于加热，使得硫氰酸根阴离子的配位脱落，存在于电解质的碘离子、吡啶等在该部位配位。

对此，认为原因是，通过预先将具有硫氰酸根阴离子的有机盐化合物添加到体系内，即使在硫氰酸根阴离子的配位从金属络合物(染料)脱落的情况下，有机盐化合物所具有的硫氰酸根阴离子也可以配位，从而可以维持作为染料的功能、即吸收光而放出电子的功能。

另外，在使用了具有伯阳离子、仲阳离子的有机盐化合物的情况下，不能抑制由加热引起的光电转换效率的降低，而且初期的光电转换效率也降低的理由可认为是，由于氢原子(氢离子)的存在，使得电解质向酸性侧移动。

此外，在本发明中，上述有机盐化合物(a1)的含量相对于本发明的电解质的总质量优选为1～45质量％，更优选为5～35质量％。如果含量在该范围内，则本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更良好。

另一方面，在本发明中，作为上述有机盐化合物(A)，根据需要可以使用上述有机盐化合物(a1)以外的其它有机盐化合物(以下称为“有机盐化合物(a2)”。)。

作为上述有机盐化合物(a2)，可列举例如，含有上述所例示的阳离子和阴离子(硫氰酸根阴离子除外)的组合的化合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

其中，优选具有咪唑

离子、吡咯烷

离子作为阳离子且具有碘离子(I^-)、四氰基硼离子((CN)₄B^-)作为阴离子的有机盐化合物。

此外，对上述有机盐化合物(a2)的合成方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法来合成含有上述所例示的阳离子和阴离子的组合的各种有机盐化合物。

作为这样的有机盐化合物(a2)，除了N-甲基-3-甲基碘化咪唑

N-甲基-3-乙基碘化咪唑

N-甲基-3-戊基碘化咪唑

N-甲基-3-己基碘化咪唑

N-((2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-((2-甲氧基乙氧基)乙基)碘化咪唑

等合成品以外，还可以使用市售品，具体可以使用例如，N-甲基-3-丙基碘化咪唑

(东京化成社制)、N-甲基-3-丁基碘化咪唑

(东京化成社制)、N-甲基-N-甲基碘化吡咯烷

(アルドリッチ社制)、N-甲基-3-乙基四氰基硼酸咪唑(Merck社制)等。

在本发明中，根据需要含有上述有机盐化合物(a2)时，其含量相对于本发明的电解质的总质量优选为45～95质量％，更优选为55～95质量％。如果含量在该范围内，则本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更良好。

此外，在本发明中，上述有机盐化合物(a1)和上述有机盐化合物(a2)的合计含量，即，上述有机盐化合物(A)的含量相对于本发明的电解质的总质量优选为65～95质量％，更优选为75～95质量％，它们的比率(有机盐化合物(a1)/有机盐化合物(a2))优选为0.02～0.70，更优选为0.15～0.55。

此外，在本发明中，从调制本发明的电解质的观点出发，优选上述有机盐化合物(a1)和上述有机盐化合物(a2)的任一者或两者是在常温下为液体的离子性液体。这里，所谓液体，只要在合并使用2种以上的有机盐化合物(a1)、有机盐化合物(a2)的情况下、在它们混合后的状态下为液体即可。

此外，从同样的观点出发，在本发明中，也可以含有不属于上述有机盐化合物(A)的以往公知的离子性液体。可以使用例如，大野弘幸编“イオン性液体-開発の最前線と未来-(离子性液体-开发的最前线和未来-)”CMC出版(2003)、“イオン性液体の機能創製と応用(离子性液体的功能创制和应用)”エヌ·テイ一·エス(2004)等记载的季铵盐类、咪唑

盐类、吡啶

盐类、吡咯烷

盐类、哌啶

盐类等。

<层状粘土矿物(B)>

对本发明的电解质根据需要含有的层状粘土矿物(B)没有特别的限制，优选为硅酸四面体结合成二维片状的页硅酸盐，作为其具体例，可列举蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、硅镁石等蒙皂石系粘土矿物；蛭石等蛭石系粘土矿物；白云母、金云母、云母等天然或合成的粘土矿物；等等，这些粘土矿物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

其中，优选在水中膨胀并具有阳离子交换能力的蒙皂石系粘土矿物、膨胀性的云母。

这里，层状粘土矿物的阳离子交换容量优选为10～300毫当量/100g。

作为这样的层状粘土矿物(B)，可以使用市售品，可以优选使用例如，天然蒙脱石(商品名：クニピアF，平均粒径：0.1～1μm，クニミネ工业社制)、合成蒙皂石(商品名：スメクトンSA，平均粒径：20nm，クニミネ工业社制)、合成膨胀性云母(商品名：ソマシフME-100，平均粒径1～3μm，コ一プケミカル社制)、合成蒙皂石(商品名：ル一センタイトSWN，平均粒径：0.02μm，コ一プケミカル社制)、合成蒙皂石(商品名：ル一センタイトSWF，平均粒径：0.02μm，コ一プケミカル社制)。

在本发明中，作为层状粘土矿物(B)，可以使用有机化层状粘土矿物。

有机化层状粘土矿物可以通过进行一般的层间的阳离子交换来获得，例如可以通过在上述层状粘土矿物的水系浆料中添加有机

离子进行搅拌使其反应来获得。

这里，有机

离子是指，在包含氧、硫、氮等那样的具有孤对电子的元素的化合物中，这些孤对电子与质子或其它阳离子型试剂等配位结合而生成的有机

化合物产生的离子。

此外，对通过有机离子进行有机化的条件没有特别的限制，但优选相对于层状粘土矿物的阳离子交换容量，使有机

离子以0.3～2.0倍量反应，更优选以0.5～1.5倍量反应，此外优选在10～95℃的温度下反应。

作为有机

离子，可列举例如，铵离子、离子、氧

离子、锍离子等。

其中，铵离子是最常用的，具体可列举脂肪族铵离子、吡啶

离子、喹啉

离子、咪唑

离子、吡咯烷

离子、哌啶

离子、甜菜碱类、卵磷脂、阳离子染料(色素)等。

此外，优选下述式(I)或(II)所示的脂肪族铵离子，具体可列举例如，羟基聚氧乙烯三烷基铵、羟基聚氧丙烯三烷基铵、二(羟基聚氧乙烯)二烷基铵、二(羟基聚氧丙烯)二烷基铵、二甲基二辛基铵、二甲基二(十二烷基)铵、甲基乙基二辛基铵、甲基乙基二辛基铵、甲基三辛基铵、甲基三(十二烷基)铵、苄基甲基二辛基铵、苄基甲基二(十二烷基)铵、苄基乙基二辛基铵、苄基乙基二辛基铵、苄基三辛基铵、苄基三(十二烷基)铵等。

式(I)中，R¹表示碳原子数1～30的烃基，R²和R³各自独立地表示聚氧乙烯基(-(CH₂CH₂O)_n-H)、聚氧丙烯基(-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H、-(CH₂CH₂CH₂O)_n-H)或碳原子数1～10的烃基，R⁴表示聚氧乙烯基(-(CH₂CH₂O)_n-H)或聚氧丙烯基(-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H、-(CH₂CH₂CH₂O)_n-H)。此外，n＝1～50。

式(II)中，R¹表示甲基或苄基，R²表示碳原子数1～3的烃基或碳原子数6～15的烃基，R³和R⁴各自独立地表示碳原子数6～15的烃基。

作为这样的有机化层状粘土矿物，可以使用市售品，具体可以使用例如，ホ一ジュン社制的エスベンNX、エスベンWX、オルガナイト、オルガナイトD；コ一プケミカル社制的ル一センタイトSEN、ル一センタイトSPN、ル一センタイトSAN、ル一センタイトSTN、ソマシフMAE、ソマシフMEE、ソマシフMPE、ソマシフMTE；等等。

在本发明中，从本发明的光电转换元件的耐湿性变得良好的理由出发，优选上述层状粘土矿物(B)具有烷基甲硅烷基。

作为具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)，可以使用例如，使上述所例示的层状粘土矿物(以下也称为“层状粘土矿物(b1)”。)与后述的有机硅烷化合物(b2)反应得到的粘土矿物、和/或后述的市售品等。

(有机硅烷化合物(b2))

作为用于调制上述层状粘土矿物(B)的有机硅烷化合物(b2)，可以使用例如，下述式(7)所示的化合物等。

R⁸ _n-Si-R⁹ _4-n (7)

上述式(7)中，R⁸表示碳原子数1～25的可以分支的1价烃基，可以包含杂原子。R⁹表示水解性基团，n表示1～3的整数。n为2或3时的多个R⁸可以分别相同也可以不同，n为1或2时的多个R⁹可以分别相同也可以不同。

上述式(7)中，作为R⁸的碳原子数1～25的可以分支的1价烃基，具体可列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等、和、与这些基团的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被卤原子(例如，氯等)取代了的官能团(例如，氯甲基、氯丙基、三氟丙基等)等。

此外，上述式(7)中，作为R⁹的水解性基团，具体可列举例如，烷氧基、酰基、卤基等。

作为上述式(7)所示的化合物，具体可列举例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、正戊基·甲基二甲氧基硅烷、环己基·甲基二乙氧基硅烷、苯基·甲基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三正戊基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三正己基甲氧基硅烷、三正庚基甲氧基硅烷、三正辛基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、十三烷基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三苯基硅醇、六甲基二硅氮烷、甲基三苯氧基硅烷等，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

其中，从可以抑制元件内部的电解质的吸湿性的理由出发，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、正戊基·甲基二甲氧基硅烷、环己基·甲基二乙氧基硅烷、苯基-甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、环己基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷。

此外，作为上述有机硅烷化合物(b2)，可以使用上述式(7)所示的化合物的缩合物，作为其具体例，可列举二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷等有机聚硅氧烷。

此外，作为上述有机硅烷化合物(b2)，可以使用六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等有机二硅氮烷。

在本发明中，对上述层状粘土矿物(b1)与有机硅烷化合物(b2)的反应没有特别限制，例如，通过将它们在甲醇等有机溶剂中在0～250℃左右的温度下搅拌，使层状粘土矿物(b1)所具有的羟基与有机硅烷化合物(b2)所具有的水解性基团反应，可以调制具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)。

这里，层状粘土矿物(b1)所具有的羟基是指，蒙脱石、蒙皂石等公知的层状粘土矿物的结晶层(主要端面)通常具有的羟基，在上述反应中，不需要层状粘土矿物(b1)所具有的全部羟基被烷基甲硅烷基置换。

另一方面，在本发明中，作为具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)，可以使用市售品，可优选使用例如，以烷基三烷氧基硅烷处理后的硅烷处理蒙脱石(ベンゲルSH，ホ一ジュン社制)、以季铵和烷基三烷氧基硅烷处理后的硅烷处理有机膨润土(ホ一ジュン社制)等。

通过含有这样的具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)，可以形成具有优异的耐湿性的光电转换元件。

详细原因还不明确，但认为是，具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)与以往公知的层状粘土矿物相比，更疏水化，从而可以防止大气中的水蒸气的浸入。

在本发明中，在根据需要含有上述层状粘土矿物(B)的情况下的含量，相对于上述有机盐化合物(A)100质量份，优选以无机物换算为1～250质量份，更优选为2～150质量份。

这里，无机物换算是考虑有机化层上粘土矿物的含量而提出的，是指在使用有机化层上粘土矿物的情况下，除去层间的阳离子、即上述有机

离子之后剩下的质量。另外，关于未被有机化的层状粘土矿物，由于包括层间的阳离子(例如，Na⁺、K⁺、Li⁺等)在内均为无机物，因此无机物换算和全体量换算为相同值。

从进一步提高本发明的光电转换元件的光电转换效率的观点出发，本发明的电解质中可以添加氧化还原对(redox couple)。

作为氧化还原对，在不破坏本发明的目的的范围内，可以使用在染料敏化太阳能电池中一般使用的或可以使用的任意氧化还原对。

可以使用例如，碘/碘化物离子、溴/溴化物离子等。具体可列举，碘与LiI、NaI、KI等的金属碘化物、碘与季咪唑化合物的碘化物盐、碘与季吡啶化合物的碘化物盐、碘与四烷基铵化合物的碘化物盐等碘/碘化物离子对；溴与LiBr、NaBr、KBr等的金属溴化物、溴与季咪唑化合物的溴化物盐、溴与季吡啶

化合物的溴化物盐、溴与四烷基铵化合物的溴化物盐等溴/溴化物离子；氰亚铁酸盐-氰铁酸盐、二茂铁-二茂铁(ferricinium)等金属络合物；二硫化物化合物与巯基化合物的硫化合物；氢醌；醌；等等，这些氧化还原对可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

其中，优选碘/碘化物离子、溴/溴化物离子。

此外，从提高本发明的光电转换元件的短路电流的观点出发，本发明的电解质中可以添加无机盐和/或有机盐。

作为无机盐、有机盐，可以列举例如，碱金属、碱土类金属盐等，具体可列举碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、硫氰酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、锂双(三氟甲磺酰)酰亚胺等，这些盐可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

对无机盐、有机盐的添加量没有特别限制，只要不破坏本发明的目的，则可以为以往那样的添加量。

此外，从使本发明的光电转换元件的开路电压提高的观点出发，本发明的电解质中可以添加吡啶类、苯并咪唑类。

具体可列举甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶等烷基吡啶类；甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑等烷基咪唑类；甲基苯并咪唑、乙基苯并咪唑、丁基苯并咪唑、丙基苯并咪唑等烷基苯并咪唑类；等等，它们可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

对吡啶类、苯并咪唑类的添加量没有特别限制，只要不破坏本发明的目的，则可以为以往那样的添加量。

本发明的电解质中可以添加有机溶剂，作为其具体例，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等醚类；乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚等醇类；乙二醇、丙二醇等多元醇类；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、氰基乙基醚、戊二腈、戊腈等腈类；γ-丁内酯等内酯类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；二甲亚砜、环丁砜等非质子极性溶剂类；等等，这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

对有机溶剂的含量没有特别限制，只要不破坏本发明的目的，则可以为以往那样的含量。

对本发明的电解质的制造方法没有特别限制，例如，将上述有机盐化合物(A)和可以根据需要含有的层状粘土矿物(B)混合，使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、霍巴特混合器、辊、捏合机等，在室温下或在加热下(例如40～150℃)下充分地混合，使其均匀地分散(混炼)，从而制造。

这里，对于上述混合而言，可以使用根据需要合并使用有机溶剂(例如，甲苯等)，在混合后真空蒸馏除去有机溶剂的方法。

接下来，使用图1对本发明的光电转换元件和染料敏化太阳能电池进行详述。图1是显示本发明的光电转换元件的基本构成的一例的剖面示意图。

本发明的光电转换元件具有：光电极，其具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜；对电极，其与上述光电极相对配置；电解质层，其配置在上述光电极与上述对电极之间。

<光电极>

上述光电极，例如，如图1所示那样，由透明基板1、透明导电膜2、和氧化物半导体多孔质膜3构成。

这里，透明基板1优选透光性良好的基板，作为其具体例，除了玻璃基板以外，可列举聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、环状烯烃聚合物、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂基板(膜)。

此外，作为透明导电膜2，具体可列举例如，掺杂有锑、氟的氧化锡、掺杂有铝、镓的氧化锌、掺杂有锡的氧化铟等导电性金属氧化物。

此外，透明导电膜2的厚度优选为0.01～1.0μm左右。

此外，对用于设置透明导电膜2的方法没有特别限定，可列举例如，涂布法、溅射法、真空蒸镀法、喷雾热解法、化学气相生长法(CVD)、溶胶凝胶法等。

接下来，可通过将氧化物半导体微粒的分散液涂布在透明导电膜2上来获得氧化物半导体多孔质膜3。

作为上述氧化物半导体微粒，具体可列举例如，氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化铪、氧化锶、氧化钒、氧化铌等，这些微粒可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

上述分散液是通过使用砂磨机、珠磨机、球磨机、三辊磨机、胶体磨、超声波均化器、亨舍尔混合机、喷射磨机等分散机将上述氧化物半导体微粒和分散介质混合而获得的。

此外，优选在用分散机混合而获得上述分散液之后、在即将使用(涂布)之前，使用超声波均化器等对该分散液实施超声波处理。通过在即将使用之前实施超声波处理，本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更良好。认为这是因为，对于使用在即将使用之前实施了超声波处理而得的分散液而形成的氧化物半导体多孔质膜，含有上述有机盐化合物(A)的本发明的电解质容易填充、染料的吸附能力高。

此外，为了防止分散液中的上述氧化物半导体微粒的再凝聚，可以在上述分散液中添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等，为了分散液的增稠，可以在上述分散液中添加聚氧化乙烯、聚乙烯醇等高分子、纤维素系增稠剂等。

作为上述分散液，也可以使用氧化钛糊料SP100、SP200(均为昭和电工社制)、氧化钛微粒Ti-Nanoxide T(ソ一ラロニクス社制)、Ti-NanoxideD(ソ一ラロニクス社制)、Ti-Nanoxide T/SP(ソ一ラロニクス社制)、Ti-Nanoxide D/SP(ソ一ラロニクス社制)、二氧化钛涂布糊料PECC01(ペクセル·テクノロジ一ズ社制)、二氧化钛粒子糊料PST-18NR、PST-400C(均为日挥触媒化成社制)等市售品。

作为将上述分散液涂布在透明导电膜上的方法，可以使用例如，公知的湿式成膜法。

作为湿式成膜法，具体可列举例如，丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂法、刮刀法、旋转涂布法、喷涂法等。

此外，将上述分散液涂布在透明导电膜上之后，为了提高微粒间的电接触、提高与透明导电膜的附着性、提高膜强度，优选进行加热处理、化学处理、等离子体、臭氧处理等。

作为加热处理的温度，优选为40℃～700℃，优选为40℃～650℃。此外，作为加热处理的时间，没有特别限制，但通常为10秒～24小时左右。

作为化学处理，具体可列举例如，使用了四氯化钛水溶液的化学镀敷处理、使用了羧酸衍生物的化学吸附处理、使用了三氯化钛水溶液的电化学镀敷处理等。

<对电极>

如图1所示那样，上述对电极是与光电极4相对配置的电极5，可以使用例如，金属基板、表面具有导电膜的玻璃基板或树脂基板等。

作为金属基板，可以使用铂、金、银、铜、铝、铟、钛等金属。作为树脂基板，除了构成光电极4的透明基板1中例示的基板(膜)以外，也可以使用不透明或透明性差的一般树脂基板。

此外，作为设置在表面的导电膜，可列举铂、金、银、铜、铝、铟、钛等金属；碳；氧化锡；掺杂有锑、氟的氧化锡；氧化锌；掺杂有铝、镓的氧化锌；掺杂有锡的氧化铟；等导电性金属氧化物；等等。导电膜的厚度、形成方法，也可以列举与构成光电极4的透明导电膜2同样的厚度、形成方法。

在本发明中，作为对电极5，可以使用在基板上形成了导电性高分子膜的电极、导电性高分子膜电极。

作为导电性高分子，具体可列举例如，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。

在基板上形成导电性高分子膜的方法，可以使用作为通常湿式成膜法已知的浸渍涂布法、旋转涂布法等，由高分子分散液在基板上形成导电高分子膜。

作为导电性高分子分散液，可以使用日本特开2006-169291号公报中公开的聚苯胺分散液、作为市售品的聚噻吩衍生物水分散液(バイトロンP，バイエル社制)、三菱レイヨン社制(アクアセ一ブ，聚苯胺衍生物水溶液)等。

此外，在基板为上述导电基板的情况下，除了上述方法以外，还可以通过电解聚合法在基板上形成导电性高分子膜。导电性高分子膜电极也可以使用下述膜：使通过电解聚合法在电极上形成的导电性高分子膜从电极剥离而得的自支撑性膜、或使用作为通常湿式成膜法已知的流延法、旋转涂布法等由导电性高分子分散液而形成的自支撑性膜等。这里所谓的导电性高分子分散液，为了方便，将导电性高分子微粒分散在溶剂中的状态和导电性高分子溶解在溶剂中的状态混合存在的溶液作为导电性高分子分散液。

<电解质>

如图1所示那样，上述电解质层是在光电极4与对电极5之间设置的电解质层6，在本发明的光电转换元件中，使用上述本发明的电解质。

由于本发明的光电转换元件使用上述本发明的电解质，因此可以实现优异的耐热性。

本发明的染料敏化太阳能电池是在构成上述本发明的光电转换元件的光电极上担载光敏染料而得的光电转换元件的一种。

这里，作为光敏染料，只要是在可见光区域和/或红外光区域具有吸收的染料中，配位有硫氰酸根阴离子(包括作为连接异构体的异硫氰酸根阴离子。)的金属络合物即可，没有特别的限制。

具体可以使用配位有联吡啶结构、三联吡啶结构等配体的钌络合物染料(参照下述式)、铁络合物染料、锇络合物染料、铂络合物染料、铱络合物染料等。

对使光敏染料担载的方法没有特别的限制，通过使上述染料溶解在例如水、醇类中，在染料溶液中浸渍(吸附)氧化物半导体多孔质膜3、或将染料溶液涂布在氧化物半导体多孔质膜3上，从而进行担载。

实施例

以下，显示实施例具体地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

(实施例1～13、比较例1～5)

<电解质的调制>

在混合容器中，将下述第1表所示的有机盐化合物等以下述第1表所示的组成比搅拌混合，从而调制出电解质。

具体而言，以下述第1表所示的组成比，对下述第1表所示的有机盐化合物a2，边搅拌边添加预先膨胀分散在甲苯中的层状粘土矿物B1和/或层状粘土矿物B2，在室温下搅拌3小时。

然后，静置反应溶液，除去甲苯溶液。然后，将沉淀物进行甲苯洗涤，干燥，从而获得了凝胶状物质。

在所得的凝胶状物质中以下述第1表所示的组成比搅拌混合下述第1表所示的有机盐化合物a1或有机盐化合物1、碘、以及N-甲基苯并咪唑。

<染料敏化太阳能电池的制作>

在透明导电性玻璃(FTO玻璃，表面电阻15Ω/□，日本板硝子社制)上涂布氧化钛糊料Ti-Nanoxide D(Solaronix社制)，在室温下使其干燥，然后在450℃的温度下烧结30分钟，从而制作出在透明导电性玻璃上形成了氧化钛多孔质膜的光电极。

使制作的光电极在钌络合物染料(顺式-(二异硫氰酸根)-N，N’-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基)合钌(II)络合物)(钌535-bisTBA，Solaronix社制)的丁醇/乙腈溶液(体积比：1/1，浓度3×10^-4摩尔/L)中浸渍4小时。

然后，通过用乙腈洗涤，在暗处在氮气气流下干燥，从而使光电极的氧化钛电极担载敏化染料而得到电极，将其作为光电极使用。

在担载有光敏染料的光电极上涂布调制的上述电解质，将其与通过溅射法在透明导电性玻璃基板(导电面为掺杂有锡的氧化铟，薄层电阻(Sheetresistance)：8Ω/□，日本板硝子社制)表面形成了厚度约100nm的铂薄膜的铂对电极贴合。贴合时，使光电极与铂对电极之间存在热熔融膜，在150℃下使其热熔融而进行电极间的密封，从而获得了染料敏化太阳能电池。

通过以下所示的方法测定并评价所得的染料敏化太阳能电池的光电转换效率、耐热性、耐湿性和耐湿热性。将其结果示于第1表。

<光电转换效率>

如图2所示那样，使用太阳模拟器作为光源，以100mW/cm²的光强度从光电极侧照射AM1.5的模拟太阳光，使用电流电压测定装置(ケ一スレ一インスッルメンッ社制デジタルソ一スメ一タ一2400)求出转换效率。

<耐热性(降低率)>

将测定了光电转换效率的染料敏化太阳能电池在85℃的温度下放置1000小时，然后通过与上述同样的方法测定光电转换效率，计算其降低率(加热后的光电转换效率/加热前的光电转换效率)。

其结果是，只要光电转换效率的降低率为0.85以上，就可以评价为耐热性优异。

<耐湿性(降低率)>

将测定了光电转换效率的染料敏化太阳能电池在40℃和85％RH的条件下放置1000小时，然后通过与上述同样的方法测定光电转换效率，计算其降低率(加湿后的光电转换效率/加湿前的光电转换效率)。

其结果是，只要光电转换效率的降低率为0.80以上，则可以评价为耐湿性优异。

<耐湿热性(降低率)>

将测定了光电转换效率的染料敏化太阳能电池在85℃和85％RH的条件下放置1000小时，然后通过与上述同样的方法测定光电转换效率，计算出其降低率(加热·加湿后的光电转换效率/加热·加湿前的光电转换效率)。

其结果是，只要光电转换效率的降低率为0.80以上，就可以评价为耐湿热性优异。

[表1]

[表2]

第1表中的各成分使用了以下成分。

·有机盐化合物a2-1：N-甲基-3-丙基碘化咪唑(东京化成社制)

·有机盐化合物a2-2：N-甲基-3-甲基碘化咪唑(合成品)

·有机盐化合物a2-3：N-甲基-3-乙基碘化咪唑

(合成品)

·有机盐化合物a1-1：N-甲基-3-乙基硫氰酸咪唑

(アルドリッチ社制)

·有机盐化合物a1-2：N-甲基-N-甲基硫氰酸吡咯烷

(合成品)

·有机盐化合物1：硫氰酸胍(アルドリッチ社制)

·层状粘土矿物B1：合成蒙皂石(商品名：ル一センタイトSPN(将ル一センタイトSWN(平均粒径：0.02μm，コ一プケミカル社制)进行了有机化处理而得的有机化层状粘土矿物)，コ一プケミカル社制)

·层状粘土矿物B2：以季铵和烷基三烷氧基硅烷处理后的硅烷处理有机膨润土(ホ一ジュン社制)

由上述第1表所示的结果可知，不含有机盐化合物而调制出的比较例1和4的电解质，其加热后的光电转换效率降低到6成左右，耐热性差。

同样地，使用了不属于有机盐化合物(A)的有机盐化合物而调制的比较例2、3和5的电解质，其加热后的光电转换效率也降低到6成左右，耐热性差。

另一方面可知，使用有机盐化合物(a1)作为有机盐化合物(A)而调制的实施例1～13的电解质表现与比较例1同等程度的光电转换效率，并且，加热后的光电转换效率也高，耐热性优异。

特别地可知，使用具有烷基甲硅烷基的层状粘土矿物(B)而调制的实施例8～13的电解质，不仅耐热性优异，而且耐湿性和耐湿热性也均优异。

附图标记说明

1：透明基板

2：透明导电膜

3：氧化物半导体多孔质膜

4：光电极

5：对电极

6：电解质层

11：透明基板

12：透明导电膜(ITO、FTO)

13：金属氧化物

14：电解质

15：铂薄膜

16：透明导电膜(ITO、FTO)

17：基板

18：对电极

Claims

1.一种光电转换元件用电解质，是含有具有叔阳离子或季阳离子的有机盐化合物(A)的光电转换元件用电解质，

2.根据权利要求1所述的光电转换元件用电解质，还含有层状粘土矿物(B)。

3.根据权利要求2所述的光电转换元件用电解质，所述层状粘土矿物(B)具有烷基甲硅烷基。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的光电转换元件用电解质，所述有机盐化合物(A)具有下述式(1)或(2)所示的阳离子，

式(1)中，R¹表示碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，可以具有碳原子数1～20的可以包含杂原子的取代基；R²和R³各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，可以包含杂原子；其中，在氮原子包含双键的情况下，R³不存在；式(2)中，Q表示氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地表示碳原子数1～8的烃基，可以包含杂原子；其中，在Q为氧原子或硫原子的情况下，R⁷不存在。

5.一种光电转换元件，其具有：

光电极，其具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜，

对电极，其与所述光电极相对配置，

电解质层，其配置在所述光电极与所述对电极之间，

所述电解质层是权利要求1～4的任一项所述的光电转换元件用电解质。

6.一种染料敏化太阳能电池，是在权利要求5所述的光电极上担载光敏染料而成的。