CN103155270B - 光电转换元件用电解质以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池 - Google Patents

光电转换元件用电解质以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供能够得到稳定性优异的染料敏化太阳能电池的光电转换元件用电解质。本发明的光电转换元件用电解质含有具有叔级或季级阳离子的有机盐化合物(A)、和有机化层状夹水氧化物(B)。

Description

光电转换元件用电解质以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换元件用电解质、以及使用该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。
背景技术
近年来，被认为是由二氧化碳增加引起的地球变暖等的环境问题变得严峻，作为对环境负荷小、且能够降低制造成本的太阳能电池，非硅系太阳能电池受到关注，并对其进行了研究开发。
非硅系太阳能电池中，特别是由瑞士的グレツェル等人开发出的染料敏化太阳能电池，在使用有机材料的太阳能电池中，具有光电转换效率高、制造成本比硅系太阳能电池低的优点等，作为新型的太阳能电池受到关注。
但染料敏化太阳能电池，由于是电化学电池，所以要使用作为电解质的有机电解液或离子性液体等，在使用有机电解液时，存在在长期使用时发生挥发或枯竭，使发电效率降低的问题，此外，在使用离子性液体时，尽管能够防止长期使用时的挥发、枯竭，但漏液会造成结构劣化等耐久性问题。
于是，以防止电解液的挥发、漏液、确保太阳能电池的长期稳定性、耐久性为目的，进行了将电解质从液状变为凝胶状、固体状的研究。
例如，在专利文献1中记载了“含有(i)层状粘土矿物和/或有机化层状粘土矿物以及(ii)离子性液体的光电转换元件用电解质。”(［。权利要求1］)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2007-531206号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的，与专利文献1公开的发明同样，在于提供能够得到稳定性优异的染料敏化太阳能电池的光电转换元件用电解质。
解决课题的手段
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将规定的有机盐化合物和进行有机化处理了的层状夹水氧化物(LayeredDouble Hydroxide:LDH)合并使用，可以得到凝胶状的电解质，能够抑制挥发、漏液等，从而完成本发明。
即、本发明提供以下的(1)～(7)。
(1).一种光电转换元件用电解质，含有具有叔级或季级阳离子的有机盐化合物(A)、和有机化层状夹水氧化物(B)。
(2).如上述(1)所述的光电转换元件用电解质，所述有机化层状夹水氧化物(B)是使用碳原子数3以上的有机阴离子进行有机化处理了的层状夹水氧化物。
(3).如上述(1)或(2)所述的光电转换元件用电解质，所述有机化层状夹水氧化物(B)是使用具有盐基的有机阴离子进行有机化处理了的层状夹水氧化物。
(4).如上述(3)所述的光电转换元件用电解质，所述盐基是选自咪唑盐基、吡啶盐基、吡咯烷盐基、哌啶盐基、铵盐基、锍盐基、和盐基等中的至少1种。
(5).如上述(1)～(4)的任一项所述的光电转换元件用电解质，所述有机盐化合物(A)具有硫氰酸根阴离子。
(6).一种光电转换元件，具有光电极、与所述光电极对向配置的对置电极、和配制在所述光电极和所述对置电极之间的电解质层，所述光电极具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜，所述电解质层是上述(1)～(5)的任一项所述的光电转换元件用电解质。
(7).一种染料敏化太阳能电池，是在上述(6)所述的光电转换元件所具有的所述光电极上担载光敏化染料而成的。
发明效果
通过本发明，能够提供能够得到稳定性优异的染料敏化太阳能电池的光电转换元件用电解质。
附图说明
图1是显示本发明的光电转换元件的基本构造的一例模式截面图。
图2是显示实施例等中使用的本发明的染料敏化太阳能电池的基本构造的图。
具体实施方式
＜光电转换元件用电解质＞
本发明的光电转换元件用电解质(下文中也简称作“本发明的电解质”。)含有具有叔级或季级阳离子的有机盐化合物(A)、和作为使用有机阴离子进行有机化处理而成的层状夹水氧化物的有机化层状夹水氧化物(B)。
下面先对本发明的电解质的各成分进行详细说明。
＜有机盐化合物(A)＞
本发明的电解质中使用的有机盐化合物(A)，是具有叔级或季级阳离子以及作为其反荷离子的阴离子的有机盐化合物，优选常温下是液体(所谓的离子性液体)。
这里的叔级阳离子是指，具有正电荷的周期表第VIA族元素(例如，氧原子、硫原子等)的不具有氢原子的阳离子，季级阳离子是指具有正电荷的周期表第VA族元素(例如，氮原子、磷原子等)的不具有氢原子的阳离子。
作为上述有机盐化合物(A)所具有的阳离子，具体优选列举出下述式(1)或(2)所示的阳离子。
式(1)中、R1表示碳原子数1～20的可以含有杂原子的烃基，其也可以具有碳原子数1～20的可以含有杂原子的取代基。R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，也可以含有杂原子。但在氮原子具有双键时，R3不存在。
式(2)中、Q表示氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，也可以含有杂原子。但在Q是氧原子或硫原子的情况、R7不存在，在Q是硫原子的情况、R4和R5可以连接在一起。
这里，作为上述式(1)中的R1所表示的碳原子数1～20的可以含有杂原子的烃基，优选与上述式(1)中的氮原子(铵根离子)一起采取环结构。
接下来，作为上述式(1)中的R1可具有的、碳原子数1～20的可以含有杂原子的取代基，优选碳原子数1～20的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基、十六烷基、十八烷基、环丙基甲基、三氟乙基等)、碳原子数2～20的链烯基(例如，乙烯基、丙烯基等)、碳原子数6～20的芳基(例如，苯基、甲苯基、萘基等)、碳原子数7～20的芳烷基(例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基等)、碳原子数1～20的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基等)、碳原子数2～20的烷基烷氧基(例如，亚甲基甲氧基(-CH2OCH3)、亚乙基甲氧基(-CH2CH2OCH3)、正亚丙基-异丙氧基(-CH2CH2CH2OCH(CH3)2)、亚甲基-叔丁氧基(-CH2-O-C(CH3)3、亚丁基甲氧基、亚戊基甲氧基、亚己基甲氧基、亚庚基甲氧基、亚辛基甲氧基、亚壬基甲氧基、亚癸基甲氧基、亚甲基乙氧基、亚乙基乙氧基、亚丙基乙氧基、亚丁基乙氧基、亚戊基乙氧基、亚己基乙氧基、亚乙基乙氧基甲氧基、环丙基甲氧基、环己基甲氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等)。此外，上述式(1)中的R1也可以具有2个以上取代基。
作为上述式(1)中的R2和R3所表示的碳原子数1～20的可以含有杂原子的烃基，具体地说，可以列举出碳原子数1～20的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基、十六烷基、十八烷基、环丙基甲基、三氟乙基等)、碳原子数2～20的链烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、碳原子数6～20的芳基(例如，苯基、甲苯基、萘基等)、碳原子数7～20的芳烷基(例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基等)、碳原子数1～20的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基等)、碳原子数2～20的烷基烷氧基(例如，亚甲基甲氧基(-CH2OCH3)、亚乙基甲氧基(-CH2CH2OCH3)、正亚丙基-异丙氧基(-CH2CH2CH2OCH(CH3)2)、亚甲基-叔丁氧基(-CH2-O-C(CH3)3、亚丁基甲氧基、亚戊基甲氧基、亚己基甲氧基、亚庚基甲氧基、亚辛基甲氧基、亚壬基甲氧基、亚癸基甲氧基、亚甲基乙氧基、亚乙基乙氧基、亚丙基乙氧基、亚丁基乙氧基、亚戊基乙氧基、亚己基乙氧基、亚乙基乙氧基甲氧基、环丙基甲氧基、环己基甲氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等)等。
此外，作为上述式(2)中的R4、R5、R6和R7所表示的碳原子数1～8的可以含有杂原子的烃基，具体可以列举出碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基等)、碳原子数2～8的烷基烷氧基(例如，亚甲基甲氧基(-CH2OCH3)、亚乙基甲氧基(-CH2CH2OCH3)、亚丙基-异丙氧基(-CH2CH2CH2OCH(CH3)2)、亚甲基-叔丁氧基(-CH2-O-C(CH3)3等)等。
作为上述式(1)所示的阳离子，可以列举出例如，咪唑离子、吡啶离子、吡咯烷离子、哌啶离子等，具体地说，优选列举下述式(3)～(6)的任一个所示的阳离子。
其中，下述式(3)和(5)所示的阳离子，由于使用本发明的电解质而成的光电转换元件(下文中称作“本发明的光电转换元件”)的光电转换效率具有变得更好的倾向的原因而优选。
式(3)～(6)中，R分别独立地表示碳原子数1～20的可以含有杂原子的烃基、或氢原子。
更具体地说，可以列举出以下所示阳离子。
作为上述式(2)所示的阳离子，可以列举出例如，铵根离子、锍离子、离子、氧离子等的有机阳离子。
具体地说，优选列举出以下所示阳离子。
其中，脂肪族季铵离子，由于本发明的光电转换元件的光电转换效率有变得更好的倾向的原因而优选。
另一方面，作为上述有机盐化合物(A)所具有的阴离子，具体地说，优选列举出I-、Br-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、NO3 -、BF4 -、PF6 -、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3 -、(CN)4B-、SCN-、(CF3SO2)2N-、(CN)2N-、(CF3SO2)3C-、(CN)3C-、AsF6 -、SbF6 -、F(HF)n -、CF3CF2CF2CF2SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、CF3CF2CF2COO-，此外也可以是甲基膦酸根等膦酸根阴离子等。
其中，由于本发明的光电转换元件的光电转换效率有变得更好的倾向的原因，而优选溴离子(Br-)、碘离子(I-)，更优选碘离子(I-)。
此外，由于本发明的光电转换元件的耐湿热性变得良好，优选硫氰酸根阴离子(SCN-)(包括作为连接异构体的异硫氰酸根阴离子。以下也同样。)。
作为上述有机盐化合物(A)，可以列举出例如，包含上述例示的阳离子和阴离子的组合的有机盐化合物等。
其中，由于本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更好的原因，优选作为阳离子具有咪唑离子、作为阴离子具有碘离子的有机盐化合物，由于本发明的光电转换元件的耐湿热性变得良好的原因，优选具有硫氰酸根阴离子的有机盐化合物，更优选一并使用具有咪唑离子和碘离子的有机盐化合物、和具有硫氰酸根阴离子的有机盐化合物。
对上述有机盐化合物(A)的合成方法没有特殊限定，可以通过使用历来公知的方法，来合成包含上述例示的阳离子和阴离子的组合的各种有机盐化合物。
作为上述有机盐化合物(A)，可以使用1-甲基-3-甲基碘化咪唑盐、1-乙基-3-甲基碘化咪唑盐、1-甲基-3-戊基碘化咪唑盐、1-己基-3-甲基碘化咪唑盐、1-((2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-((2-甲氧基乙氧基)乙基)碘化咪唑盐等合成品，以及市售品，具体可以使用例如，1-甲基-3-丙基碘化咪唑盐(东京化成公司制)、1-甲基-3-丁基碘化咪唑盐(东京化成公司制)、1-甲基-1-甲基-碘化吡咯烷盐(アルドリッチ公司制)、1-乙基-3-甲基咪唑四氰化硼(Merck公司制)、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(Merck公司制)、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺(Solvent Innovation公司制)等。
这种上述有机盐化合物(A)的含量是、相对于本发明的电解质的总质量优选为50～95质量%，进而优选为65～95质量%。在含量在该范围时，本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更好。
＜有机化层状夹水氧化物(B)＞
本发明的电解质中使用的有机化层状夹水氧化物(B)是将未处理的层状夹水氧化物(下文中简称作“层状夹水氧化物”。)使用有机阴离子进行有机化处理而成的。
本发明的电解质，通过含有上述有机化层状夹水氧化物(B)而变为凝胶状的电解质，所以使用它而成的染料敏化太阳能电池，即使在长期放置后也能够抑制挥发、漏液，稳定性优异。
下面先对层状夹水氧化物予以说明，然后再对有机化处理予以说明。
［层状夹水氧化物］
层状夹水氧化物一般具有由氧化物形成的氧化物层和无机阴离子中间层交替层叠而成的层状结构，其层间夹入了水分子(夹水)，所述氧化物包含含有1价金属或2价金属的金属离子和含有3价金属的金属离子。该层状夹水氧化物通常呈结晶结构。
作为上述1价金属，可以列举出例如Li。作为上述2价金属，可以列举出例如，Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。作为上述3价金属，可以列举出例如，Al、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、La、Ga等。
上述氧化物层是指、含有1价或2价金属的金属离子、和含有3价金属的金属离子位于中心的氧八面体二维连接而构成的层。
本发明中、层状夹水氧化物包括“水滑石”和“水滑石样化合物”。
“水滑石”是给天然矿物质Mg6Al2(OH)16·CO3·4～5H2O起的名称。
“水滑石样化合物”是给具有与“水滑石”相同或类似的结晶结构的矿物质(例如，碳铬镁矿、鳞镁铁矿、陨菱铁镍矿、水铝镍石、水镍铁矾、水氯铁镁石等)起的名称，也可以是合成的。这种“水滑石样化合物”例如，以下述式(7)或(8)表示。
〔M2+ 1-xM3+ x(OH)2〕x+〔An- x/n·mH2O〕x-              (7)
〔Li+ 1-xM3+ x(OH)2〕(2x-1)+〔An- (2x-1)/n·mH2O〕(2x-1)-    (8)
上述式(7)中、M2+是作为选自Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少1种2价金属的金属离子。此外、上述式(7)和式(8)中、M3+是作为选自Al、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、La和Ga中的至少1种3价金属的金属离子。An-是作为选自OH-、ClO3 -、ClO4 -、F-、Cl-、Br-、I-、CO3 2-、NO3 -和SO4 2-中的至少1种的n价无机阴离子。这里的x是0＜x＜0.5的正数，m是大于零的正数，n是上述无机阴离子的价数。
上述式(7)所示2价-3价体系(2价金属离子和3价金属离子的组合)是比例不定的化合物(0＜x＜0.5)，可以合成多种组合、组成比的化合物。
作为该化合物的结晶结构的概略形成机理如下。首先、2价金属离子(M2+)的一部分被替换成3价金属离子(M3+)，从而形成了类似于具有正电荷的水镁石(Brucite、Mg(OH)2)的基本层(〔M2+ 1-xM3+ x(OH)2〕x+)。而且，为了保持与该基本层是电中性，而形成了带负电荷的无机阴离子中间层(〔An- x/n·mH2O〕x-)，从而形成了由该基本层和无机阴离子中间层构成的层状结构。而且，该层结构中、水分子通常与基本层的羟基形成氢键，保持与上述阴离子中间层调和的状态。
关于上述式(8)所示1价-3价体系(1价金属离子和3价金属离子的组合)，也有报告称得到了具有与上述类似的结晶结构的层状夹水氧化物。即、3价金属(例如Al)离子以三水铝石(Gibbsite)结构排列，其空位(Vacancy)被1价金属(例如，Li)离子占据而形成二维的层(layer)，为了弥补其电荷，在层间组入了阴离子。
水滑石和水滑石样化合物具有由带正电荷的基本层、和将该正性电中和的无机阴离子中间层、以及结晶水形成的结构单元。已经知道了，它们除了在结构破坏温度上有区别以外，在其它方面显示几乎相似的性质，具有固体碱性和阴离子交换性，显示层间插入反应·再生反应那样的特异反应。
本发明中，层状夹水氧化物的阴离子交换容量优选是150～550毫当量/100g。
作为这种层状夹水氧化物，可以使用市售品，优选使用例如，Mg-Al系碳酸型LDH(商品名:DHT-6、协和化学工业公司制)、Mg-Zn-Al系碳酸型LDH(商品名:アルマカイザー、协和化学工业公司制)、Mg-Al系碳酸型LDH(商品名:キョワード500、协和化学工业公司制)、Mg-Al系碳酸型LDH(商品名:キョワード1000、协和化学工业公司制)、Mg-Al系碳酸型LDH(商品名:STABIACE HT-1、堺化学工业公司制、Mg-Al系碳酸型LDH(商品名:STABIACE HT-7、堺化学工业公司制、Mg-Al系碳酸型LDH(商品名:STABIACE HT-P、堺化学工业公司制)等。
［有机化处理］
有机化处理中，使在层状夹水氧化物的层间存在的交换性阴离子(无机阴离子)与有机阴离子进行离子交换。
(有机阴离子)
作为上述有机化处理中使用的有机阴离子，只要是至少含有1个碳原子的阴离子，就没有特殊限定，但由于通过疏水化、本发明的光电转换元件的耐湿性优异的理由，优选为碳原子数3以上的有机阴离子，进而优选为碳原子数3～25的有机阴离子，更优选为碳原子数5～20的有机阴离子。
此外，作为有机阴离子，由于本发明的光电转换元件的光电转换效率变得良好的理由，优选作为取代基具有盐基的有机阴离子。这种有机阴离子的详情将在后文叙述。
作为上述有机化处理中使用的有机阴离子，可以列举出例如，由有机酸产生的有机阴离子，作为该有机酸，可以列举出例如，下述式(9)所示羧酸、下述式(10)所示磺酸、下述式(11)～(14)所示有机磷化合物等。
HOOC-R8              (9)
HO3S-R8               (10)
(HO)2P(＝O)(OR8)           (11)
(HO)P(＝O)(OR8)2           (12)
(HO)2P(＝O)R8                 (13)
(HO)P(＝O)R8 2                 (14)
上述式(9)～(14)中的R8表示可以具有取代基或者杂原子的碳原子数1～24的烷基、可以具有取代基或者杂原子的碳原子数2～24的烯基、或可以具有取代基或者杂原子的碳原子数6～24的芳基。
上述式(12)和(14)中、多个R8可以相同，也可以不同。
作为R8表示的可以具有取代基的碳原子数1～24的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等烷基(这些烷基可以是直链状也可以是分枝状)；以及这些基团被氟原子、甲基、乙基、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、盐基等取代而成的其总碳原子数为24以下的烷基；等等。
作为R8所表示的可以具有取代基的碳原子数2～24的烯基，可以列举出例如，乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十八碳二烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基等烯基(这些烯基可以是直链状，也可以是分枝状，此外双键的位置任意)；以及这些基团被氟原子、甲基、乙基、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、盐基等取代而成的其总碳原子数为24以下的烯基；等等。
作为R8所表示的可以具有取代基的碳原子数6～20的芳基，可以列举出例如，苯基、萘基等芳基；以及这些基团被氟原子、甲基、乙基、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、盐基等取代而成的其总碳原子数为20以下的芳基；等等。
作为上述式(9)所示羧酸，可以列举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳酸(月桂酸)、十四碳酸、十六碳酸、十七碳酸、十八碳酸(硬脂酸)、9-十六烯酸(棕榈油酸)、cis-9-十八烯酸(油酸)、苯甲酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、水杨酸、苯基丙烯酸、三羟基苯甲酸，以及作为取代基具有盐基的上述羧酸等，它们可以1种单独使用，或两种以上合并使用。
其中，基于本发明的光电转换元件的耐湿性优异的理由，优选碳原子数3以上的羧酸，进而优选为碳原子数5～20的羧酸。具体而言，优选戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳酸(月桂酸)、十四碳酸、十六碳酸、十七碳酸、十八碳酸(硬脂酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、水杨酸、苯丙酸、三羟基苯甲酸，进而优选为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳酸(月桂酸)、十八碳酸(硬脂酸)、油酸、亚油酸、水杨酸、苯丙酸、三羟基苯甲酸。
作为上述式(10)所示磺酸，可以列举出例如，甲磺酸、1-己磺酸、1-辛磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷基磺酸、苯磺酸、4-甲基苯磺酸、2-十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸，以及具有盐基作为取代基的上述磺酸等，它们可以1种单独使用，也可以两种以上合并使用。
其中，基于本发明的光电转换元件的耐湿性变得优异的理由，优选碳原子数3以上的磺酸，进而优选碳原子数5～20的磺酸。具体而言，优选为1-己磺酸、1-辛磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷基磺酸、苯磺酸、4-甲基苯磺酸、2-十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸，更优选为1-辛磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷基磺酸、苯磺酸、4-甲基苯磺酸、2-十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸。
作为上述式(11)～(14)式所示的磷酸，可以列举出例如，磷酸甲酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸乙酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸丁酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸乙基己酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸丁氧基乙酯单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸癸酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸十二烷基酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸甲氧基聚乙二醇酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸甲基丙烯酰氧基聚乙二醇酯(单酯、二酯、它们的混合物)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、甲氧基苯基膦酸、以及具有盐基作为取代基的上述磷酸的衍生物等，它们可以1种单独使用，也可以两种以上合并使用。
其中，基于本发明的光电转换元件的耐湿性变得优异的理由，优选碳原子数3以上的磷酸衍生物，进而优选碳原子数5～20的磷酸衍生物。具体而言，进而优选为磷酸乙基己酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸丁氧基乙酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸癸酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸十二烷基酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸甲氧基聚乙二醇酯(单酯、二酯、它们的混合物)、磷酸甲基丙烯酰氧基聚乙二醇酯(单酯、二酯、它们的混合物)、己基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、甲氧基苯基膦酸。
接下来，对作为取代基的盐基(-Y+Z-)予以说明。
作为上述盐基(-Y+Z-)中的阳离子(Y+)，可以列举出例如，作为上述有机盐化合物(A)所具有的阳离子所讲的、咪唑离子、吡啶盐离子、吡咯烷离子、哌啶离子、铵离子、锍离子、离子、氧离子，基于本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更好的理由，进而优选为咪唑离子、吡咯烷离子、哌啶离子、铵离子、锍离子、离子。
另一方面，作为上述盐基(-Y+Z-)中的阴离子(Z-)，可以列举出例如，作为上述有机盐化合物(A)所具有的阴离子所讲述的，此外，由于阴离子(Z-)能够容易地与上述有机盐化合物(A)所具有的阴离子进行交换，所以虽然不是一定要限定，但基于本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更好的理由，优选为溴离子(Br-)、碘离子(I-)，更优选碘离子(I-)。
推测，在通过具有上述盐基作为取代基的有机阴离子进行有机化处理了的有机化层状夹水氧化物中，上述盐基(-Y+Z-)沿着该氧化物层排列，而形成例如碘离子(I-)的通道，所以光电转换元件的光电转换效率变得良好。
作为这种有机阴离子，优选具有上述盐基(-Y+Z-)的有机阴离子，可以列举出例如，下述式(15)～(18)所示的有机阴离子。
-OOC-(CH2)n-Y+Z-                         (15)
-OO2S-(CH2)n-Y+Z-                        (16)
-OP(＝O)(OH)-(CH2)n-Y+Z-        (17)
-C(CN)2-CO-O-(CH2)n-Y+Z-           (18)
上述式(15)～(18)中、n表示1～24的整数，优选为1～20的整数。此外、Y+和Z-同前所述。
作为这种上述式(15)～(18)所示的有机阴离子的具体例，可以列举出后述实施例中所述的。
(离子交换)
离子交换是通过在层间插入目标阴离子(有机阴离子)而进行的。作为这种离子交换，可以列举出例如，水溶液中的直接离子交换、通过再生法进行的离子交换等。
在水溶液中的直接离子交换中，使用层间含有1价阴离子的层状夹水氧化物。再者，为了将从空气中混入的碳酸离子控制在最小限度，优选进行氮气鼓泡。这是由于有以下情况：层状夹水氧化物具有对碳酸离子特异的亲和性，所以大部分的阴离子与碳酸离子进行交换，形成碳酸离子型的层状夹水氧化物，而不能与目标阴离子(有机阴离子)进行离子交换。
通过再生法进行的离子交换是利用将层状夹水氧化物的加热分解物浸渍在水溶液中，就会使层状夹水氧化物再生的性质，层间插入目标阴离子(有机阴离子)。
即、如果将层状夹水氧化物的加热分解物浸渍在水溶液中，则加热分解物吸取水溶液中存在的阴离子而再生，所以通过预先在水溶液中加入目标阴离子(有机阴离子)，能够在再生之际在层间插入有机阴离子。
这里，作为要得到层状夹水氧化物的加热分解物时的加热温度，优选为400～800℃。加热温度如果在上述上限值以内，则层状夹水氧化物再生困难的倾向会得到抑制，此外，如果加热温度为上述下限值以上，则加热分解不充分或碳酸离子残留的倾向会得到抑制。
如此得到的上述有机化层状夹水氧化物(B)的含量是、相对于上述有机盐化合物(A)100质量份，以无机物换算优选为1～250质量份，进而优选为2～150质量份。
这里的无机物换算是指上述有机化层状夹水氧化物(B)的除层间的阴离子即上述有机阴离子以外的质量。
此外，由于上述有机化层状夹水氧化物(B)通过上述离子交换反应而形成，所以在层状夹水氧化物的层间也可以不必被有机阴离子完全层间插入。
＜其它成分＞
本发明的电解质从进一步提高本发明的光电转换元件的光电转换效率的观点考虑，可以添加氧化还原对(redox对)。
作为氧化还原对，可以在不破坏本发明的目的的限度内使用在染料敏化太阳能电池中通常使用或能够使用的任意的氧化还原对。
可以列举出例如，碘/碘离子、溴/溴离子等。具体地说，碘与LiI、NaI、KI等金属碘化物、碘与季咪唑化合物的碘化盐、碘与季吡啶化合物的碘化盐、碘与四烷基铵化合物的碘化盐等碘/碘化物离子对；溴与LiBr、NaBr、KBr等金属溴化物、溴与季咪唑化合物的溴化盐、溴与季吡啶化合物的溴化盐、溴与四烷基铵化合物的溴化盐等溴/溴化物离子；氰亚铁酸盐-氰铁酸盐、二茂铁-二茂铁盐、钴配合物等金属配合物；二硫化物和巯基化合物的硫化物；对苯二酚-苯醌；紫精染料等，它们可以1种单独使用，或2种以上并用。
其中，优选碘/碘离子、溴/溴离子。
此外，本发明的电解质，从提高本发明的光电转换元件的短路电流的观点考虑，可以添加无机盐和/或有机盐。
作为无机盐、有机盐，可以列举出例如，碱金属、碱土金属盐等，具体地说，可以列举出碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、硫氰酸锂、四氟化硼酸锂、六氟化磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、锂双(三氟甲磺酰)亚胺等，它们可以1种单独使用，或2种以上并用。
无机盐、有机盐的添加量，没有特殊限定，在不破坏本发明的目的的前提下，可以同过去一样。
此外，本发明的电解质，从提高本发明的光电转换元件的开放电压的观点考虑，可以添加吡啶类、苯并咪唑类。
具体地说，可以列举出甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶等烷基吡啶类；甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑等烷基咪唑类；甲基苯并咪唑、乙基苯并咪唑、丁基苯并咪唑、丙基苯并咪唑等烷基苯并咪唑类；等，它们可以1种单独使用，或2种以上并用。
吡啶类、苯并咪唑类的添加量，没有特殊限定，在不破坏本发明的目的的前提下，可以同过去一样。
＜有机溶剂(C)＞
本发明的电解质中根据需要含有的有机溶剂(C)，只要是沸点150℃以上、相对介电常数20以上的有机溶剂就没有特殊限定。
这里的沸点是指在1大气压下的沸点，相对介电常数是指在25℃下使用施加10kHz的液体用介电常数仪(日本ルフト公司制液体介电常数计M-870)测定出的值。
作为有机溶剂(C)的具体例，可以列举出日本特愿2010-243682号说明书中讲述的。
此外，含有上述有机溶剂(C)时的含量是、相对于上述有机盐化合物(A)100质量份、优选为0.5～40质量份，进而优选为1～30质量份。在含量为该范围时，本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更好。
此外，在含有上述有机溶剂(C)时，上述有机溶剂(C)和上述有机盐化合物(A)的比(C/A)，从保持本发明的光电转换元件的优异的耐湿性、且抑制本发明的染料敏化太阳能电池中的光敏化染料(特别是有机染料)的溶出的观点来看，优选为29/71～0.5/99.5，进而优选为23/77～1/99。
<制造方法>
对本发明的电解质的制造方法是没有特殊限定，可以列举出例如，将上述有机盐化合物(A)、上述有机化层状夹水氧化物(B)等混合，使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、绞碎机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、豪霸混合机(HOBART MIXER)、辊、捏合机等在室温下或加热下(例如40～150℃)充分混合，使它们均匀分散(混炼)，从而制造。
这里，在上述混合中，根据需要还可以使用以下方法：并用有机溶剂(例如甲苯等)，在混合后将有机溶剂在真空下蒸馏除去。
〔光电转换元件和染料敏化太阳能电池〕
接下来，使用图1来对本发明的光电转换元件和染料敏化太阳能电池进行具体说明。图1是显示本发明的光电转换元件的一例基本构造的模式截面图。
本发明的光电转换元件具有带透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜的光电极、与上述光电极对向配置的对置电极、以及配置在上述光电极和上述对置电极之间的电解质层。
＜光电极＞
上述光电极，例如，如图1所示，由透明基板1、透明导电膜2和氧化物半导体多孔质膜3构成。
其中，透明基板1优选光透过性良好的透明基板，作为其具体例，除了玻璃基板以外，还可以列举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、环状烯烃聚合物、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等的树脂基板(膜)。
此外，作为透明导电膜2，具体地说，可以列举出例如，掺锑和/或氟的氧化锡，掺铝和/或镓的氧化锌，掺锡的氧化铟等的导电性金属氧化物。
此外，透明导电膜2的厚度优选是0.01～1.0μm程度。
进而，对设置透明导电膜2的方法没有特殊限定，可以列举出例如，涂布法、溅射法、真空蒸镀法、喷雾热解法、化学气相沉积法(CVD)、溶胶凝胶法等。
接下来，氧化物半导体多孔质膜3是通过将氧化物半导体微粒的分散液涂布到透明导电膜2上而得到的。
作为上述氧化物半导体微粒，具体地说，可以列举出例如，氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化铪、氧化锶、氧化钒、氧化铌等，它们可以1种单独使用，或2种以上并用。
上述分散液可以通过用砂磨机、珠磨机、球磨机、3联辊磨机、胶体磨机、超声波均质机、亨舍尔混合机、气流粉碎机等分散机将上述氧化物半导体微粒和分散介质进行混合来得到。
此外，上述分散液，优选在用分散机混合而得到后、在临使用(涂布)时使用超声波均质机等实施超声波处理。通过在临使用时实施超声波处理，本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更好。可以想到，这是由于，相对于使用在临使用时实施了超声波处理的分散液而形成的氧化物半导体多孔质膜，含有上述有机盐化合物(A)的本发明的电解质变得容易被填充，并且染料的吸附能力提高的缘故。
进而，在上述分散液中，为了防止分散液中的上述氧化物半导体微粒的再次凝聚，还可以添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等，为了增加分散液的粘度，还可以添加聚氧乙烯、聚乙烯醇等的高分子、纤维素系的增粘剂等。
作为上述分散液，可以使用氧化钛糊SP100、SP200(均为昭和电工公司制)、氧化钛微粒Ti-Nanoxide T(ソーラロニクス公司制)、Ti-NanoxideD(ソーラロニクス公司制)、Ti-Nanoxide T/SP(ソーラロニクス公司制)、Ti-Nanoxide D/SP(ソーラロニクス公司制)、氧化钛涂布糊PECC01(ペクセル·テクノロジーズ公司制)、氧化钛粒子糊PST-18NR、PST-400C(均为日挥触媒化成公司制)等市售品。
作为将上述分散液涂布到透明导电膜上的方法，可以使用例如，公知的湿式成膜法。
作为湿式成膜法，具体可以列举出例如，丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂法、刮板涂布法、旋转涂布法、喷雾涂布法等。
此外，在将上述分散液涂布到透明导电膜上后，出于提高微粒间的电子性接触、提高与透明导电膜的紧密附着性、提高膜强度的目的，优选进行加热处理、化学处理、等离子体处理、臭氧处理等。
作为加热处理的温度，优选为40℃～700℃，还优选40℃～650℃。此外，作为加热处理的时间，没有特殊限制，通常为10秒～24小时程度。
作为化学处理，具体可以列举出例如，使用四氯化钛水溶液进行的化学镀处理、使用羧酸衍生物的化学吸附处理、使用三氯化钛水溶液的电化学性镀处理等。
＜对置电极＞
上述对置电极是指图1所示那样的、与光电极4对向配置的电极5，可以使用例如，金属基板、表面具有导电膜的玻璃基板、树脂基板等。
作为金属基板可以使用铂、金、银、铜、铝、铟、钛等金属。作为树脂基板，除了在构成光电极4的透明基板1中例示的基板(膜)以外，还可以使用不透明或透明性差的通常的树脂基板。
此外，作为设置在表面上的导电膜，可以列举出铂、金、银、铜、铝、铟、钛等的金属；碳；氧化锡、掺锑和/或氟的氧化锡、氧化锌、掺铝和/或镓的氧化锌、掺锡的氧化铟等导电性金属氧化物；等。导电膜的厚度、形成方法，可以列举出与构成光电极4的透明导电膜2同样的。
本发明中，作为对置电极5，可以使用在基板上形成导电性高分子膜的电极、导电性高分子膜电极。
作为导电性高分子，具体地说，可以列举出例如，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。
在基板上形成导电性高分子膜的方法，可以使用通常作为湿式成膜法被大家知道的浸渍法、旋转涂布法等，由高分子分散液在基板上形成导电高分子膜。
作为导电性高分子分散液，可以使用日本特开2006-169291号公报中公开的聚苯胺分散液、市售品聚噻吩衍生物水分散液(バイトロンP、バイエル公司制)、三菱レイヨン公司制(アクアセーブ，聚苯胺衍生物水溶液)等。
此外，在基板是上述导电基板的情况，除了上述方法以外，还可以通过电解聚合法在基板上形成导电性高分子膜。导电性高分子膜电极还可以使用将通过电解聚合法在电极上形成的导电性高分子膜从电极上剥离下的独立性膜、或使用通常作为湿式成膜法被大家知道的流延法、旋转涂布法等由导电性高分子分散液形成的独立性膜等。这里所说的导电性高分子分散液，是出于方便而将导电性高分子微粒分散在溶剂中的状态和导电性高分子溶解在溶剂中的状态混合存在的分散液，称作导电性高分子分散液。
＜电解质层＞
上述电解质层是如图1所示那样的、设置在光电极4和对置电极5之间的电解质层6，本发明的光电转换元件中使用上述本发明的电解质。
本发明的光电转换元件，由于使用了上述本发明的电解质，所以能够实现优异的耐湿性。
本发明的染料敏化太阳能电池，是在构成上述本发明的光电转换元件的光电极上担载有光敏化染料而成的1种光电转换元件。
这里，作为光敏化染料，只要是在可见光区域和/或红外光区域具有吸收的染料就没有特殊限定，可以使用金属配合物或有机染料等。
作为金属配合物，具体地说，可以使用例如，联吡啶结构、三联吡啶结构等配体配位了的钌配合物染料、铁配合物染料、锇配合物染料、铂配合物染料、铱配合物染料等。作为有机染料，具体可以使用卟啉系染料、酞菁系染料、花青系染料、部花青系染料、氧杂蒽系染料、香豆素系染料、吲哚系染料、芴系染料、三苯基胺系染料等。
光敏化染料的担载方法没有特殊限定，通过将上述染料溶解在例如水、醇系溶剂、腈系溶剂中，将氧化物半导体多孔质膜3浸渍在染料溶液中，或将染料溶液涂布到氧化物半导体多孔质膜3上，从而担载。
实施例
下面列举实施例来具体说明本发明。但本发明不受这些实施例限定。
＜实施例1～135、比较例1～14＞
＜有机化层状夹水氧化物的调制＞
有机化层状夹水氧化物是通过利用层状夹水氧化物的再生性质的再生法进行的。
(有机化层状夹水氧化物1)
将作为市售品的层状夹水氧化物1(Mg-Al系层状夹水氧化物、商品名:DHT-6、协和化学工业公司制)在500℃烧成12小时，从而得到烧成层状夹水氧化物。接下来，使用离子交换水(用氮气鼓泡，进行了脱碳酸处理了的离子交换水)配制硬脂酸钠(关东化学公司制)水溶液0.1M。将得到的烧成层状夹水氧化物2g投入上述硬脂酸钠水溶液1L中，在室温下搅拌24小时。然后，反复3次进行过滤、清洗，然后干燥、粉碎，从而配制出有机化层状夹水氧化物1。
(有机化层状夹水氧化物2～17)
除了分别使用下述表1所示有机化处理剂以外，与有机化层状夹水氧化物1同样地调制有机化层状夹水氧化物2～17。
[表1]
(有机化层状夹水氧化物18)
首先、除了使用碘丙酸(アルドリッチ公司制)以外，与有机化层状夹水氧化物1同样地、得到层间插入来自碘丙酸的、下述式(19)所示的有机阴离子的层状夹水氧化物前体。
接下来，调制1-甲基咪唑(アルドリッチ公司制)的水溶液0.1M，向该水溶液1L中投入上述前体2g，室温下搅拌24小时。然后，反复进行3次过滤、清洗，然后干燥、粉碎，从而调制层间插入了下述式(20)所示的有机阴离子的有机化层状夹水氧化物18。
(有机化层状夹水氧化物19～29)
使用与调制有机化层状夹水氧化物18的方法同样的方法来调制层间插入下述表2所示的有机阴离子(羧酸衍生物)的有机化层状夹水氧化物19～29。
(有机化层状夹水氧化物30)
在丙酮中使1-甲基咪唑(アルドリッチ公司制)和1,3-丙磺酸内酯(アルドリッチ公司制)在45℃下反应，由此调制具有磺酸和咪唑盐的下述式(21)所示的化合物。除了使用得到的有机阴离子和碘化锂来代替硬脂酸钠以外，以与有机化层状夹水氧化物1同样地方式调制层间插入下述式(22)所示的离子的有机化层状夹水氧化物30。
(有机化层状夹水氧化物31～37)
使用与调制有机化层状夹水氧化物30的方法同样的方法，调制层间插入下述表2所示有机阴离子(磺酸衍生物)的有机化层状夹水氧化物31～37。
(有机化层状夹水氧化物38)
首先、除了使用溴丙基膦酸(东京化成公司制)以外，与有机化层状夹水氧化物1同样地、得到层间插入了由溴丙基膦酸产生的、下述式(23)所示的有机阴离子的层状夹水氧化物前体。
接下来，调制1-甲基咪唑(アルドリッチ公司制)的水溶液0.1M，向该水溶液1L中投入上述前体2g，在室温下搅拌24小时。然后，反复进行3次过滤、清洗，然后干燥、粉碎，从而调制层间插入下述式(24)所示的有机阴离子的有机化层状夹水氧化物38。
(有机化层状夹水氧化物39～42)
使用与调制有机化层状夹水氧化物38的方法同样的方法，来调制层间插入下述表2所示有机阴离子(磷酸衍生物)的有机化层状夹水氧化物39～42。
(有机化层状夹水氧化物43)
在丙酮中使1-甲基咪唑(アルドリッチ公司制)和二氰基烯酮缩乙二醇(Dicyanoketene Ethylene Acetal，アルドリッチ公司制)在45℃下反应，从而调制具有烯醇化物阴离子和咪唑盐的下述式(25)所示的化合物。除了使用得到的有机阴离子化合物和碘化锂来代替硬脂酸钠以外，与有机化层状夹水氧化物1同样地、调制层间插入下述式(26)所示的离子的有机化层状夹水氧化物43。
(有机化层状夹水氧化物44和45)
使用与调制有机化层状夹水氧化物43的方法同样的方法，来调制层间插入下述表2所示有机阴离子(具有烯醇化物阴离子的有机阴离子)的有机化层状夹水氧化物44和45。
表2(之一)
表2(之二)
表2(之三)
表2(之四)
＜电解质的调制＞
在混合容器中将下述表3～表12所示成分以下述各表所示组成比(质量份)搅拌、混合，从而调制电解质。
具体而言，以下述各表所示组成比，向作为下述各表所示离子性液体的有机盐化合物1、2中加入预先使有机化层状夹水氧化物1～45、层状夹水氧化物1在溶剂中膨胀分散而得到的分散液，在室温下搅拌3小时，静置后除去溶剂，得到沉淀物。再者，使用有机化层状夹水氧化物5、12和17作为溶剂，并且使用乙醇作为层状夹水氧化物1，作为其它的有机化层状夹水氧化物使用甲苯。然后，使用溶剂清洗得到的沉淀物，经干燥而得到凝胶状物质。接下来，向得到的凝胶状物质中以下述各表所示组成比添加、混合下述各表所示碘、和N-甲基苯并咪唑。
再者，在没有使用有机化层状夹水氧化物1～45、层状夹水氧化物1的情况，将有机盐化合物1、2直接作为电解质。
＜染料敏化太阳能电池(光敏化染料：钌配合物染料)的制作＞
在透明导电性玻璃(FTO玻璃、表面电阻15Ω/平方、日本板硝子公司制)上涂布氧化钛糊Ti-NanoXide D(Solaronix公司制)，室温下干燥，然后在450℃的温度下烧结30分钟，从而制造出在透明导电性玻璃上形成氧化钛多孔质膜的光电极。
将制作出的光电极浸渍在钌配合物染料(顺式-(二异硫氰酸基)-N,N′-双(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸)钌(II)配合物)(Ruthenium535-bisTBA、Solaronix公司制)的丁醇/乙腈溶液(体积比：1/1、浓度3×10-4mol/L)中4小时。
然后，用乙腈清洗，在暗处氮气气流下干燥，从而在光电极的氧化钛电极上担载了敏化染料，将其作为光电极使用。
在担载上了光敏化染料的光电极上涂布配制出的上述电解质，将其与在透明导电性玻璃基板(导电面是掺杂了锡的氧化铟、片电阻：8Ω/平方、日本板硝子公司制)的表面通过溅射法形成了厚度约100nm的铂薄膜的铂对置电极贴合。在贴合之际，使光电极和铂对置电极之间夹着热熔接膜，在150℃下热熔接，进行电极间的密封，从而得到染料敏化太阳能电池。
＜染料敏化太阳能电池(光敏化染料：有机染料)的制作＞
除了使用吲哚啉系染料(D205、三菱制纸公司制)来代替钌配合物染料以外，以与染料敏化太阳能电池(光敏化染料：钌配合物染料)同样的方法制作出染料敏化太阳能电池(光敏化染料：有机染料)。
＜评价＞
针对所得的2种染料敏化太阳能电池，分别通过以下所示的方法进行评价。将该结果示于下述各表中。
＜光电转换效率＞
如图2所示，作为光源使用太阳模拟器，将AM1.5的模拟太阳光以100mＷ/cm2的光强度从光电极侧照射，使用电流电压测定装置(ケースレーインスツルメンツ公司制デジタルソースメーター2400)，求出转换效率［%］。
＜稳定性＞
对制作后在100℃、垂直放置1星期的染料敏化太阳能电池确认挥发、漏液的有无。在确认有挥发或漏液的任一个的情况，看作稳定性差，评价为“×”，在挥发和漏液中的任一个都没有被确认到的情况，看作稳定性优异，评价为“○”。
＜耐热性(保持率)＞
将测定了光电转换效率的染料敏化太阳能电池在85℃的温度下放置1000小时，然后通过与上述同样的方法测定光电转换效率，计算其保持率(加热后的光电转换效率/加热前的光电转换效率×100)［%］。
结果如果光电转换效率的保持率是80[%]以上，则能够评价为变化率小，耐热性优异。
＜耐湿性(保持率)＞
将测定了光电转换效率的染料敏化太阳能电池在40℃、85%RH的条件下放置1000小时，然后通过与上述同样的方法测定光电转换效率，计算其保持率(加湿后的光电转换效率/加湿前的光电转换效率×100)［%］。
结果，如果光电转换效率的保持率是80[%]以上，则能够评价为变化率小、耐湿性优异。
＜耐湿热性(保持率)＞
将测定了光电转换效率的染料敏化太阳能电池在85℃、85%RH的条件下放置1000小时，然后通过与上述同样的方法测定光电转换效率，计算其保持率(加热·加湿后的光电转换效率/加热·加湿前的光电转换效率×100)［%］。
结果，如果光电转换效率的保持率是80[%]以上，就能够评价为变化率小、耐湿热性优异。
上述各表中的各成分使用以下化合物。
·有机盐化合物1(MPImI):1-甲基-3-丙基碘化咪唑盐(东京化成公司制)
·有机盐化合物2(EMImSCN):1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(Merck公司制)
·有机溶剂(C):甲氧基丙腈(沸点:166℃、相对介电常数:25)
如上述各表所示结果所明示，实施例1～135均为：光电转换效率的变化率(耐热性、耐湿性、耐湿热性)小，即使是长期放置的情况，也能够防止漏液等发生，稳定性优异。
此外还知道，使用有机盐化合物2的实施例22～32、66～89、90～114，126～135均耐热性优异。
此外，经实施例1～6、8～15、17～20和实施例7、16、21之间的对比可知，使用有机化层状夹水氧化物1～4、6～11、13～16的实施例1～6、8～15、17～20比使用有机化层状夹水氧化物5、12、17的实施例7、16、21耐湿性和耐湿热性更优异。这在实施例22～32中也同样。
此外，使用有机化层状夹水氧化物18～45的实施例33～65，光电转换效率优异，例如，若将有机化层状夹水氧化物的量相同的实施例2、4～7、9、11～21和实施例33、35、37、48、50进行对比，则可以知道实施例33、35、37、48、50的光电转换效率的值高。
此外，若对实施例33和实施例34进行对比，则可以知道，有机化层状夹水氧化物18更多的实施例33的光电转换效率更优异。这在实施例35和实施例36、实施例37和实施例38、实施例48和实施例49、实施例50和实施例51中也发现了同样的倾向。该倾向在合并使用有机盐化合物和有机溶剂的实施例90～114中也同样。
此外，该倾向在作为光敏化染料使用有机染料来代替钌配合物染料的实施例115～135中也同样。
与此相对，可知，没有使用有机化层状夹水氧化物1～45的比较例1～14，光电转换效率的变化率大，在长期放置时发生漏液等，稳定性差。
附图标号说明
1:透明基板
2:透明导电膜
3:氧化物半导体多孔质膜
4:光电极
5:对置电极
6:电解质层
11:透明基板
12:透明导电膜(ITO、FTO)
13:金属氧化物
14:电解质
15:铂薄膜
16:透明导电膜(ITO、FTO)
17:基板
18:对置电极

Claims (6)

1.一种光电转换元件用电解质，含有具有叔级或季级阳离子的有机盐化合物(A)、和有机化层状夹水氧化物(B)，所述有机化层状夹水氧化物(B)是使用碳原子数3以上的有机阴离子进行有机化处理了的层状夹水氧化物。
2.如权利要求1所述的光电转换元件用电解质，所述有机化层状夹水氧化物(B)是使用具有盐基的有机阴离子进行有机化处理了的层状夹水氧化物。
3.如权利要求2所述的光电转换元件用电解质，所述盐基是选自咪唑盐基、吡啶盐基、吡咯烷盐基、哌啶盐基、铵盐基、锍盐基、和盐基中的至少1种。
4.如权利要求1～3的任一项所述的光电转换元件用电解质，所述有机盐化合物(A)具有硫氰酸根阴离子。
5.一种光电转换元件，具有光电极、与所述光电极对向配置的对置电极、和配制在所述光电极和所述对置电极之间的电解质层，所述光电极具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜，
所述电解质层是权利要求1～4的任一项所述的光电转换元件用电解质。
6.一种染料敏化太阳能电池，是在权利要求5所述的光电转换元件所具有的所述光电极上担载光敏化染料而成的。
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