CN104903338A - 钴配合物盐 - Google Patents
钴配合物盐 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104903338A CN104903338A CN201380062128.4A CN201380062128A CN104903338A CN 104903338 A CN104903338 A CN 104903338A CN 201380062128 A CN201380062128 A CN 201380062128A CN 104903338 A CN104903338 A CN 104903338A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- atom
- formula
- compound
- straight chain
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 Cobaltcomplex salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 95
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 124
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 81
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 125000002009 alkene group Chemical group 0.000 claims description 22
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 claims description 18
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 7
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 36
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 9
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 6
- KVMPQUTWRWVTQP-UHFFFAOYSA-N cyanatoboronic acid Chemical compound OB(O)OC#N KVMPQUTWRWVTQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical class CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFYZBXKLRPWSGV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-propyl-2h-imidazole Chemical compound CCCN1CN(C)C=C1 JFYZBXKLRPWSGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- 125000000069 2-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical group CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJIRWKPJAONNSG-UHFFFAOYSA-N B(OC#N)(OC#N)OC#N.[F] Chemical compound B(OC#N)(OC#N)OC#N.[F] DJIRWKPJAONNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100205030 Caenorhabditis elegans hars-1 gene Proteins 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Natural products CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 2
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 2
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 2
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCUGPPHNMASOTE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylimidazol-1-ium Chemical compound CC=1N(C)C=C[N+]=1C KCUGPPHNMASOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHOBIBKPGYJGBJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-di(nonyl)-2h-imidazole Chemical class CCCCCCCCCN1CN(CCCCCCCCC)C=C1 CHOBIBKPGYJGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGZJDICMAIEXMR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibutyl-2h-imidazole Chemical class CCCCN1CN(CCCC)C=C1 SGZJDICMAIEXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIWWAVRCMVUJHZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-didecyl-2h-imidazole Chemical class CCCCCCCCCCN1CN(CCCCCCCCCC)C=C1 FIWWAVRCMVUJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLJSMWDFUFADIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylimidazol-1-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](CC)=C1 XLJSMWDFUFADIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVJXURYIGDZIKI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diheptyl-2H-imidazole Chemical class CCCCCCCN1CN(CCCCCCC)C=C1 GVJXURYIGDZIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDCVIFOHTVBAFZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihexyl-2h-imidazole Chemical class CCCCCCN1CN(CCCCCC)C=C1 NDCVIFOHTVBAFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRIAFTXMILCCGC-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioctyl-2h-imidazole Chemical class CCCCCCCCN1CN(CCCCCCCC)C=C1 RRIAFTXMILCCGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAVQFWGWHANVTG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dipentyl-2h-imidazole Chemical class CCCCCN1CN(CCCCC)C=C1 MAVQFWGWHANVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNZOAWYQMOKBW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dipropyl-2h-imidazole Chemical class CCCN1CN(CCC)C=C1 MHNZOAWYQMOKBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVXWWIPQSJWDAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyethyl)-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound COCCN1CN(C)C=C1 YVXWWIPQSJWDAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQORCGAPXZIPNN-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyethyl)-3-propyl-2h-imidazole Chemical compound CCCN1CN(CCOC)C=C1 WQORCGAPXZIPNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYIPRNWWFGSLED-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound COCN1CN(C)C=C1 NYIPRNWWFGSLED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJZVEIAEAPHEPG-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-(methoxymethyl)-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(COC)C=C1 WJZVEIAEAPHEPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGQGLGDOANOXRC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-propyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(CCC)C=C1 ZGQGLGDOANOXRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUUDMTGMAZJCBY-UHFFFAOYSA-N 1-decyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCN1CN(C)C=C1 NUUDMTGMAZJCBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVMQAISCLVIABH-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-heptyl-2h-imidazole Chemical class CCCCCCCN1CN(CC)C=C1 JVMQAISCLVIABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRJBDLCQPFFVAX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-hexylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCCC[N+]=1C=CN(CC)C=1 KRJBDLCQPFFVAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEWBLKMYSJWXOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-nonyl-2h-imidazole Chemical class CCCCCCCCCN1CN(CC)C=C1 KEWBLKMYSJWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKELVJIABXFIMW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-octyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCN1CN(CC)C=C1 CKELVJIABXFIMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKSDACRPILJMDX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-propyl-2h-imidazole Chemical compound CCCN1CN(CC)C=C1 AKSDACRPILJMDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXASSLBGWQQHRC-UHFFFAOYSA-N 1-heptyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCCCCN1CN(C)C=C1 UXASSLBGWQQHRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGVGZVWOOMIJRK-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCCCN1CN(C)C=C1 WGVGZVWOOMIJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBAYTBHFIAGLLO-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-nonyl-2h-imidazole Chemical class CCCCCCCCCN1CN(C)C=C1 DBAYTBHFIAGLLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTUWFYALZIAAGE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-octyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCN1CN(C)C=C1 KTUWFYALZIAAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXSDFCKKOUCOIZ-XCSHDWRRSA-N 12-[(5E)-5-[3-(carboxymethyl)-5-[[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-2,3,3a,8b-tetrahydro-1H-cyclopenta[b]indol-7-yl]methylidene]-4-oxo-1,3-thiazolidin-2-ylidene]-4-oxo-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-3-yl]dodecanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCN1C(=S)S\C(C1=O)=c1\sc(=Cc2ccc3N(C4CCCC4c3c2)c2ccc(C=C(c3ccccc3)c3ccccc3)cc2)c(=O)n1CC(O)=O HXSDFCKKOUCOIZ-XCSHDWRRSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXVDXFRQYCPFX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipyridin-2-ylpyridine;ruthenium Chemical compound [Ru].N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1C1=CC=CC=N1 NLXVDXFRQYCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMISXESAJBVFNH-UHFFFAOYSA-N 2-(4-carboxypyridin-2-yl)pyridine-4-carboxylic acid;ruthenium(2+);diisothiocyanate Chemical compound [Ru+2].[N-]=C=S.[N-]=C=S.OC(=O)C1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C(O)=O)=C1.OC(=O)C1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C(O)=O)=C1 VMISXESAJBVFNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZFUEQNYOBIXTB-SJIUXOFISA-N 2-[(2e,5z)-5-[[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-2,3,3a,8b-tetrahydro-1h-cyclopenta[b]indol-7-yl]methylidene]-2-(3-ethyl-4-oxo-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-5-ylidene)-4-oxo-1,3-thiazolidin-3-yl]acetic acid Chemical compound O=C1N(CC)C(=S)S\C1=C(\S\1)N(CC(O)=O)C(=O)C/1=C/C1=CC=C(N(C2C3CCC2)C=2C=CC(C=C(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)=CC=2)C3=C1 OZFUEQNYOBIXTB-SJIUXOFISA-N 0.000 description 1
- XGMCROHUTRXETK-VQNDASPWSA-N 2-[(5z)-5-[[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-2,3,3a,8b-tetrahydro-1h-cyclopenta[b]indol-7-yl]methylidene]-4-oxo-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-3-yl]acetic acid Chemical compound O=C1N(CC(=O)O)C(=S)S\C1=C/C1=CC=C(N(C2C3CCC2)C=2C=CC(C=C(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)=CC=2)C3=C1 XGMCROHUTRXETK-VQNDASPWSA-N 0.000 description 1
- QNLFYPNWULMHEA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfonylbutane Chemical compound CCC(C)S(=O)(=O)CC QNLFYPNWULMHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2MP Natural products CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHJFWJXYEWHCGD-UHFFFAOYSA-N 4-nonyl-2-(4-nonylpyridin-2-yl)pyridine Chemical group CCCCCCCCCC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CCCCCCCCC)C=2)=C1 VHJFWJXYEWHCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001385733 Aesculus indica Species 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- RTFSLYLXYQIZMQ-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.B(O)(O)O.B(O)(O)O.B(O)(O)O.C(#N)[Li] Chemical compound B(O)(O)O.B(O)(O)O.B(O)(O)O.B(O)(O)O.C(#N)[Li] RTFSLYLXYQIZMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003313 Bynel® Polymers 0.000 description 1
- YGBKKWUDIUZAQG-UHFFFAOYSA-N C(C)N1CCCC1.CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1 Chemical compound C(C)N1CCCC1.CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1 YGBKKWUDIUZAQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSSGZLMKWUGJAY-UHFFFAOYSA-N C(CCC)N1CCCC1.CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1 Chemical compound C(CCC)N1CCCC1.CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1 NSSGZLMKWUGJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IASUPFNGHCHOAJ-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCC)N1CCCC1.CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1 Chemical compound C(CCCCCCCCC)N1CCCC1.CC1(C(=O)O)CC(C(=O)O)=CC=C1 IASUPFNGHCHOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGYVJMVMMGHFHQ-RQAAKYIBSA-N CCCCCCCCC(C(/C(/S1)=C(/N(CC(O)=O)C2=O)\S/C2=C\c(cc2)cc(C3C4CCC3)c2N4c2ccc(C=C(c3ccccc3)c3ccccc3)cc2)=O)C1=S Chemical compound CCCCCCCCC(C(/C(/S1)=C(/N(CC(O)=O)C2=O)\S/C2=C\c(cc2)cc(C3C4CCC3)c2N4c2ccc(C=C(c3ccccc3)c3ccccc3)cc2)=O)C1=S UGYVJMVMMGHFHQ-RQAAKYIBSA-N 0.000 description 1
- MISHTFGGMWXTOT-UHFFFAOYSA-N CCCCN1CN(CCOC)C=C1 Chemical compound CCCCN1CN(CCOC)C=C1 MISHTFGGMWXTOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019394 NaRu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- GVFFSITUFCHMRF-UHFFFAOYSA-N O(CC)N1C(N(C=C1)C)C Chemical compound O(CC)N1C(N(C=C1)C)C GVFFSITUFCHMRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010748 Photoabsorption Effects 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJYYHGLJYGJLLN-UHFFFAOYSA-N guanidinium thiocyanate Chemical compound SC#N.NC(N)=N ZJYYHGLJYGJLLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N hept-1-yne Chemical compound CCCCCC#C YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical compound CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEYZDJPFVVXSRB-UHFFFAOYSA-N iron(2+);1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Fe+2].CC=1C(C)=C(C)[C-](C)C=1C.CC=1C(C)=C(C)[C-](C)C=1C SEYZDJPFVVXSRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJZXSOKJEJFHCP-UHFFFAOYSA-M lithium;thiocyanate Chemical compound [Li+].[S-]C#N ZJZXSOKJEJFHCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N nonadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N trans-p-Menthane-1,8-diol Chemical compound CC(C)(O)C1CCC(C)(O)CC1 RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N triiodide Chemical compound I[I-]I WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical group COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
- H01G9/2018—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte characterised by the ionic charge transport species, e.g. redox shuttles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及钴配合物盐以及它们在电化学和/或光电子器件中作为氧化还原活性物种或空穴传输材料的掺杂剂的用途。本发明还涉及包含所述盐的电化学和/或光电子器件和包含所述盐的电解质配制剂。
Description
发明领域
本发明涉及如下文所述根据式(I)的钴配合物盐以及它们在电化学和/或光电子器件中作为空穴传输材料或氧化还原活性物种的掺杂剂的用途。本发明还涉及包含所述盐的电化学和/或光电子器件和包含所述盐的电解质配制剂。
发明背景
染料敏化太阳能电池(DSSC)被认为是对成本密集的硅基光生伏打器件而言的有希望替代物。染料敏化太阳能电池的工作原理类似于植物叶中在日光下将二氧化碳和水转化成碳水化合物和氧气的自然用途。叶子中的叶绿素使自然中的该方法敏化。第一个人造敏化太阳能电池通过将二氧化钛晶体用叶绿素层覆盖而制造。
现代染料敏化太阳能电池为多组分系统,其由半导体阳极(氧化物,通常TiO2,锐钛矿)、染料敏化剂、对电极(阴极)和包含氧化还原活性物种、溶剂和一些添加剂的电解质组成。光阳极由吸附在纳米结晶半导体纳米颗粒层上的分子氧化还原染料敏化剂单层构成。在光吸收以后,受激态的光敏化剂容易将电子注入半导体的导带中。从导带至染料阳离子的电子反向转移称为界面电荷重组。该界面电荷重组在动力学上与氧化还原活性物种与氧化敏化剂的反应竞争。氧化还原活性物种变得被氧化,敏化剂变得被还原且准备能够再次吸收光。氧化还原活性物种的还原在电荷传输层中,例如通过电解质配制剂进行。氧化还原活性物种通常称为介体(mediator)或氧化还原梭(redox shuttle)并建立所谓的氧化还原偶(redox couple)。通过半导体膜的孔中的电解质至对电极以及纳米结晶膜内的注入电子至后触点的电荷传输应当足够快以有效地与电子再俘获反应竞争[H.Nusbaumer等人,J.Phys.Chem.B2001,105,10461-10464]。尽管DSSC已实现了大于 11%的太阳能至电力转换效率(PCE,η)(在298K下在标准空气质量1.5和太阳光强度1000W/m2下),它们仍低于Si-太阳能电池2个因数[J.-H.Yum,E.Baranoff,F.Kessler,T.Moehl,S.Ahmad,T.Bessho,A.Marchioro,E.Ghadiri,J.-E.Moser,C.Yi,Md.K.Nazeeruddin和M.Nature Communications,3(2012),第631页]。为进一步改进PCE,需要将DSSC的所有组分,特别是氧化还原介体最佳化。包含I-/I3 -氧化还原体系的电解质通常作为氧化还原活性物种或介体用于DSSC中。然而,I-/I3 -氧化还原偶遭遇低氧化还原电位,这将这类DSSC的开路电位限制在0.7-0.8V[H.N.Tsao,C.Yi,T.Moehl,J.-H.Yum,S.M.Zakeeruddin,M.K.Nazeeruddin 和M.ChemSusChem,4(2011),第591-594页]。含碘电解质还腐蚀由Ag或Cu制成的DSSC中的集电器。因此,要求开发具有更好地对应于染料的氧化电位的氧化还原活性物种的非腐蚀性电解质。
目前,几个出版物涉及钴氧化还原梭,例如钴(III/II)三(2,2’-联吡啶)在DSSC电解质配制剂或者在固态DSSC(sDSSC)的电荷传输层内的使用。
已知Co(II)配合物的氧化和Co(III)配合物的还原取决于抗衡阴离子以及在金属中心配位的配体的性质。开发和研究了多种用于稳定Co(II)和Co(III)的氧化态的配体[N.N.Greenwood,A.Earnshaw,Chemistry of the Elements,Band 2,第26部分.Cobalt,Rhodium,Iridium,1997,Elsevier Science Ltd.]。已知Co(II)/(III)配合物具有多种阴离子,例如具有[PF6]-[WO 2012/001033;H.-S.Kim,S.-B.Ko,I.-H.Jang和N.-G.Park,Chem.Commun.,47(2011),第12637-12639页;J.-H.Yum,E.Baranoff,F.Kessler,T.Moehl,S.Ahmad,T.Bessho,A.Marchioro,E.Ghadiri,J.-E.Moser,C.Yi,Md.K.Nazeeruddin和M.Nature Communications,3(2012),第631页]、[(CF3SO2)2N]-[P.Nockemann,M.Pellens,K.V.Hecke,L.V.Meervelt,J.Wouters,B.Thijs,E.Vanecht,T.N.Parac-Vogt,N.Mehdi,S.Schaltin,J.Fransaer,S.Zahn,B.Kirchner 和K.Binnemans,Chem.Eur.J.,16(2010),第1849-1858页]和[B(CN)4]-[WO 2012/114315;A.Yella,H.-W.Lee,H.N.Tsao,C.Yi,A.K.Chadrian,Md.K.Nazeeruddin,E.W.-G.Diau,C.-Y.Yeh,S.M.Zakeeruddin,M. Science,334(2011),第629–634页;H.N.Tsao,J.Burschka,C.Yi,F.Kessler,M.K.Nazeeruddin和M.Energy Environ.Sci.,4(2011),第4921–4924页;H.N.Tsao,C.Yi,T.Moehl,J.-H.Yum,S.M.Zakeeruddin,M.K.Nazeeruddin和M.ChemSusChem,4(2011),第591–594页]。
然而,仍需要用于电化学和光电子器件的新型和/或改进的氧化还原梭。
因此,本发明的目的是提供用于电化学和光电子器件的可选和/或改进的氧化还原偶。
本发明
令人惊讶地发现用包含降低数目的氰基的较不对称的阴离子代替Co(III/II)配合物中的四氰基硼酸根阴离子导致提供更好的DSSC性能的新Co(II)/(III)配合物。
因此,本发明首先涉及式(I)化合物:
其中:
z为1或2,
n为2或3,
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子
的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
式(I)化合物以一定方式定义,使得给出的式包含所有可能的立体异构形式。
具有1-20个C原子的直链或支化烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1-(2,2-二甲基)-丙基、戊基、己基、庚基、辛基、x-甲基丁基,其中x为1;2或3,x-甲基戊基,其中x为1;2;3或4,x-甲基己基,其中x为1;2;3;4或5,x-乙基戊基,其中x为1、2或3,x-乙基己基,其中x为1;2;3或4,正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。优选,直链或支化烷基具有1-10个C原子。特别优选,直链或支化烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。非常特别优选,直链或支化烷基为甲基或叔丁基。
具有2-20个C原子,且其中也可存在多个双键的直链或支化烯基为例如烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基,还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19至-C20H39,优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基,还优选4-戊烯基、异戊烯基或己烯基。
具有2-20个C原子且其中也可存在多个三键的直链或支化炔基为例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基,还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17至-C20H37,优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
卤素表示F、Cl、Br或I。卤素优选表示F。
其中m为0-20的取代基(CH2)m-COOR’因此读取为-COOR’、-(CH2)-COOR’、 -(CH2)2-COOR’、-(CH2)3-COOR’、-(CH2)4-COOR’、-(CH2)5-COOR’、-(CH2)6-COOR’、-(CH2)7-COOR’、-(CH2)8-COOR’、-(CH2)9-COOR’、-(CH2)10-COOR’、-(CH2)11-COOR’、-(CH2)12-COOR’、-(CH2)13-COOR’、-(CH2)14-COOR’、-(CH2)15-COOR’、-(CH2)17-COOR’或-(CH2)19-COOR’,其中R’具有如先前描述或优选描述的含义。在(CH2)m-COOR’中,m优选为0、1、15和17。在取代基(CH2)m-COOR’中,2个或更多相邻CH2-基团可被(-CH=CH-)替代,例如-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7-COOR’、-(CH2)5-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR’或-CH2-(CH2-CH=CH)3-(CH2)7-COOR’。
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。优选R’为H或者具有1-10个C原子的直链或支化烷基。特别优选,R’对其中n为2的式(I)化合物(如下文所定义的式(Ia)化合物)而言为H。特别优选,R’对其中n为3的式(I)化合物(如下文所定义的式(Ib)化合物)而言为具有1-10个C原子的直链或支化烷基。
因此,具有其中z为1或2的式[BHz(CN)4-z]-阴离子的式(I)化合物相当于其中z为1的式(IA)化合物:
和其中z为2的式(IB)化合物:
其中R、R’、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
式(IA)和(IB)化合物以一定方式定义,使得给出的式包含所有可能的立体异构形式。
此外,本发明涉及至少一种式(I)、(IA)或(IB)化合物作为氧化还原活性物种的用途。
因此,术语“式(I)的CoII/CoIII-氧化还原偶”定义为其中n为2的式(I)化合物与其中n为3的式(I)化合物的混合物,且取代基z、R、R’、y、m和n为相同或不同的。
因此,式(I)的CoII/CoIII-氧化还原偶为式(Ia)化合物与式(Ib)化合物的混合物:
其中:
取代基z、R、R’、y和m为相同或不同的且定义为:
z为1或2,
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
式(Ia)和(Ib)的化合物以一定方式定义,使得给出的式包括所有可能的立体异构形式。
在本发明一个实施方案中,优选式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶中,换言之,式(Ia)和(Ib)化合物中的变量z为相同的,因此,形成式(IA)的CoII/CoIII-氧化还原偶或式(IB)的CoII/CoIII-氧化还原偶。
式(IA)的CoII/CoIII-氧化还原偶为其中z为1的式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶,因此建立式(Ia)和(Ib)中的阴离子[BH(CN)3]-,其中取代基R、R’、y和m为相同或不同的且如上文所定义。
式(IB)的CoII/CoIII-氧化还原偶为其中z为2的式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶,因此建立式(Ia)和(Ib)中的阴离子[BH2(CN)2]-,其中取代基R、R’、y 和m为相同或不同的且如上文所定义。
在本发明一个实施方案中,如上所述优选的式(I)化合物为其中z为1的化合物,相当于式(IA)化合物,其中R、R’、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
在本发明一个实施方案中,优选的式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶因此为式(IA)的CoII/CoIII-氧化还原偶,其中R、R’、y和m具有如上文或下文所述的含义。
在本发明另一实施方案中,如上所述优选的式(I)化合物为其中z为2的化合物,相当于式(IB)化合物,其中R、R’、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
在本发明一个实施方案中,优选的式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶因此为式(IB)的CoII/CoIII-氧化还原偶,其中R、R’、y和m具有如上文或下文所述的含义。
其中R、R’、y、m和n具有如上文或下文所述的含义的式(IA)化合物为特别优选的式(I)化合物。
其中R、R’、y和m具有如上文或下文所述的含义的式(IA)CoII/CoIII-氧化还原偶为特别优选的式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶。
式(I)、(IA)和(IB)化合物中或者式(I)、(IA)和(IB)CoII/CoIII-氧化还原偶中的R各自独立地优选表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基、OR’或(CH2)m-COOR’,其中m和R’或烷基具有如先前描述或先前优选描述的含义。
式(I)、(IA)和(IB)化合物中的R在n为2时各自独立地优选表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基或者(CH2)m-COOR’,且其中(CH2)m-COOR’、m和R’或烷基具有如先前描述或先前优选描述的含义。
式(I)、(IA)和(IB)化合物中的R在n为3时各自独立地优选表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基、OR’或(CH2)m-COOR’,且其中(CH2)m-COOR’、m和R’或烷基具有如先前描述或先前优选描述的含义。
式(I)、(IA)和(IB)化合物中的R各自独立地特别优选表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基,其中烷基具有如先前描述或先前优选描述的含 义。
优选其中y为0或1的式(I)、(IA)和(IB)化合物。在y为1的情况下,各个取代基R独立地优选在相对于吡啶环的N原子的间-或对位上。在y为1的情况下,各个取代基R特别优选在相对于吡啶环的N原子的对位上。因此,优选其中y为0或1的式(I)、(IA)和(IB)CoII/CoIII-氧化还原偶。在y为1的情况下,各个取代基R独立地优选在相对于吡啶环的N原子的间-或对位上。在y为1的情况下,各个取代基R特别优选在相对于吡啶环的N原子的对位上。
特别优选其中y为0的式(I)、(IA)和(IB)化合物。
因此特别优选其中y为0的式(I)、(IA)和(IB)CoII/CoIII-氧化还原偶。
式(I)化合物的实例为以下化合物:
式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶的实例为以下混合物:
I-A1和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A1优选与I-A2组合。
I-A3和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A3优选与I-A4组合。
I-A5和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A5优选与I-A6组合,
I-A7和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A7优选与I-A8组合,
I-A9和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A9优选与I-A10组合,
I-A11和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A11优选与I-A12组合,
I-A13和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A13优选与I-A14组合,
I-A15和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A15优选与I-A16组合,
I-A17和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A17优选与I-A18组合,
I-A19和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、 I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A19优选与I-A20组合,
I-A21和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A21优选与I-A22组合,
I-A23和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A23优选与I-A24组合,
I-A25和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A25优选与I-A26组合,
I-A27和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A27优选与I-A28组合,
I-A29和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A29优选与I-A30组合,
I-A31和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A31优选与I-A32组合,
I-A33和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A33优选与I-A34组合,
I-A35和一种选自I-A2、I-A4、I-A6、I-A8、I-A10、I-A12、I-A14、I-A16、I-A18、I-A20、I-A22、I-A24、I-A26、I-A28、I-A30、I-A32、I-A34、I-A36的化合物;I-A35优选与I-A36组合,
I-B1和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B1优选与I-B2组合,
I-B3和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B3优选与I-B4组合,
I-B5和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B5优选与I-B6组合,
I-B7和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B7优选与I-B8组合,
I-B9和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B9优选与I-B10组合,
I-B11和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B11优选与I-B12组合,
I-B13和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B13优选与I-B14组合,
I-B15和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B15优选与I-B16组合,
I-B17和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B17优选与I-B18组合,
I-B19和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B19优选与I-B20组合,
I-B21和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物;I-B21优选与I-B22组合,
I-B23和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B23优选与I-B24组合,
I-B25和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B25优选与I-B26组合,
I-B27和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B27优选与I-B28组合,
I-B29和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B29优选与I-B30组合,
I-B31和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B31优选与I-B32组合,
I-B33和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B33优选与I-B34组合,
I-B35和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36的化合物;I-B35优选与I-B36组合。
其中n为2的式(I)化合物可通过式(II)化合物:
Kt[BHz(CN)4-z] (II),
其中:
z为1或2,且
Kt为碱金属阳离子,
与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量的式III联吡啶反应而合成:
其中:
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
其中n为3的式(I)化合物可通过式(II)化合物:
Kt[BHz(CN)4-z] (II),
其中:
z为1或2,且
Kt为碱金属阳离子,
与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量的式III联吡啶在氧化剂的存在下反应而合成:
其中:
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子
的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
氧化剂可选自氯气、溴、含水NaOCl或H2O2。优选使用氯气或NaOCl。
式(II)化合物优选为钾或钠盐,特别优选钾盐。
其中z为1的式(II)碱金属盐(式II-A):
[Kt][BH(CN)3] (II-A)
可如下合成:
使碱金属四氰基硼酸盐[Me1][B(CN)4]与碱金属[Me]反应,其中[Me1]表示与碱金属[Me]不同或相同的碱金属阳离子,导致形成式(IV)化合物:
{[Me]+}2[B(CN)3]2- (IV)
其中[Me]+表示碱金属的碱金属阳离子,
其后将由先前反应产生的式(IV)化合物质子化。
碱金属四氰基硼酸盐可根据WO 2004/072089合成,尤其是如实施例1-3中所述合成。
碱金属为市售的材料。
[Me1]+优选为K+或Na+,尤其优选K+。[Me]优选为锂、钠、钾或其混合物,尤其是钠。
制备其中[Kt]为如上所述碱金属阳离子的式(II-A)化合物的方法在液态氨或对碱金属呈惰性的有机溶剂如四氢呋喃、二烷基醚或酰胺基溶剂中进行。如果反应在有机溶剂中进行,则一些催化剂如二苯酮的应用可加速该方法并改进式(IV)化合物的收率。
有用的酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或HMPT(六甲基磷三酰胺)。
将液态氨在约-78℃的温度下冷凝,并将反应混合物在惰性气氛如氮气或氩气的存在下加热至-50℃至-30℃的温度,其后加热至10-30℃,并将氨蒸发。
步骤2中的质子化优选在水中在15-30℃的温度下,优选在室温下,在无机碱如碱金属碳酸盐或乙酸盐,或者有机碱,优选三烷基胺的不存在或存在下进行。对于步骤2中的质子化,可使用除水外的任何质子来源, 例如醇、羧酸、无机酸、叔铵盐如[R3NH+Cl-],其中R各自独立地为具有1-4个C原子的直链或支化烷基,或者[NH4Cl]。
优选通过用有机溶剂萃取而将式(II-A)化合物提纯。
有用的有机溶剂为例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或甲基叔丁基醚。
其中z为2的式(II)碱金属盐(式(II-B)):
[Kt][BH2(CN)2] (II-B)
可根据或者基于如Zhang Y.和Shreeve J.M.Angew.Chem.2011,123,965-967;Spielvogel B.F.等人,Inorg.Chem.1984,23,3262-3265;Das M.K.等人,Bull.Chem.Soc.Jpn.,63,1281-1283,1990和B.等人,Journal of Organometallic Chemistry,255,1983,17-28中所述的已知方法合成。
其中[Kt]为Na+的式(II-B)化合物还可以以非常简单的方式通过四氢化硼酸钠(sodium tetrahydridoborate)与三烷基甲硅烷基氰化物反应而制备,其中烷基独立地表示具有1-4个C原子的直链或支化烷基。
该方法可在空气中进行,优选在干气氛中进行,例如在干空气、氮气或氩气下进行,并可在有机溶剂中进行或者如果一种原料在反应温度下,在10-200℃的温度下为液体的话在不存在有机溶剂下进行。
有用的有机溶剂为例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或甲基叔丁基醚。
四氢化硼酸钠和三甲基甲硅烷基氰化物为市售的。
二氯化钴或其水合物或者式(III)的联吡啶:
其中:
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被 (-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
为市售的或者可根据如“Organikum”,2001,WILEY-VCH,Weinheim;R.C.Larock,“Comprehensive Organic Transformations,A Guide to Functional Group Preparations”,第2版,1999,WILEY-VCH,N.Y.Chichester,Weinheim中所述本领域已知的方法合成。
其中n为2或3的式(I)化合物的合成在水或者水和有机溶剂的混合物,优选水和甲醇的混合物中进行,且优选的反应温度为室温。
因此,本发明还涉及制备其中n为2的式(I)化合物的方法,所述方法包括使式(II)化合物:
Kt[BHz(CN)4-z] (II),
其中:
z为1或2,且
Kt为碱金属阳离子,
与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式(III)联吡啶反应:
其中:
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
另外,本发明还涉及制备其中n为3的式(I)化合物的方法,所述方法包括使式(II)化合物:
Kt[BHz(CN)4-z] (II),
其中:
z为1或2,且
Kt为碱金属阳离子,
与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式III联吡啶在氧化剂的存在下反应:
其中:
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
如先前根据本发明解释的式(I)化合物,尤其是式(I)的CoII/CoIII-氧化还原偶优选用于电化学和/或光电子器件,尤其是电解质配制剂中。
因此,本发明还涉及包含如上文所述或者本文优选描述的至少一种式(I)化合物的电解质配制剂。
优选包含至少两种式(I)化合物,其中如先前所述以及如式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶所定义,一种化合物相当于式(Ia),且另一种相当于式(Ib)。
因此,本发明还涉及包含如上文所述或者本文优选描述的至少一种式(I)、(IA)或(IB)CoII/CoIII-氧化还原偶的电解质配制剂。
包含如先前描述或优选描述的至少一种式(I)、(IA)或(IB)化合物或者 包含如上文所述或者上文优选描述的至少一种式(I)、(IA)或(IB)CoII/CoIII-氧化还原偶的电解质配制剂可优选用于电化学和/或光电子器件如光伏电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中。
本发明电解质配制剂可优选用于光伏电池,优选染料敏化太阳能电池中。
该电解质配制剂形成所述器件的关键部分,且器件的性能很大程度上取决于这些电解质的各组分的物理和化学性能。
本发明电解质配制剂为对已知电解质配制剂而言的替代物。它们在染料敏化太阳能电池的电解质配制剂领域中显示出与具有其它阴离子的已知CoII/CoIII-氧化还原偶相比更好的DSSC性能。本发明DSSC显示出更高的短路电流密度(Isc)和更好的太阳能至电力转换效率(PCE,η)。
在化学中,电解质为使物质导电的任何包含自由离子的物质。最典型的电解质为离子溶液,但熔融电解质和固体电解质也是可能的。
因此,本发明电解质配制剂为导电介质,这主要是由于至少一种以溶解或者以熔融态存在且经历离解成离子物种(即借助离子物种的运动支持导电性)的物质的存在。然而,所述导电性可能不与染料敏化太阳能电池的电解质的作用主要相关。因此,本发明的范围不限于高度导电电解质介质。
术语电解质可用于术语电解质配制剂,还包含如关于电解质配制剂所公开的所有成分。
电解质配制剂可包括或包含,基本由或者由所述必要或任选组分组成。可用于制备中的所有化合物或组分也是是已知且市售的或者可通过已知或已描述的方法合成。
电解质配制剂中如上所述至少一种式(I)、(IA)或(IB)化合物的典型摩尔浓度为0.01M至0.5M,优选0.05M至0.3M。电解质中的这一摩尔浓度可用一种或多种式(I)、(IA)或(IB)化合物实现。
一般而言,优选至少一种其中n为2的式(I)、(IA)或(IB)化合物的摩尔浓度为0.1-0.3M。
一般而言,优选至少一种其中n为2的式(I)、(IA)或(IB)化合物的摩尔浓度为0.1-0.3M,优选0.2-0.25M,且至少一种其中n为3的式(I)、(IA)或(IB)化合物的摩尔浓度为0.01-0.1M,优选0.04-0.05M。
就本发明而言,摩尔浓度指在25℃下的浓度。
此外,本发明电解质配制剂可包含其它氧化还原活性物种,例如碘化物/三碘化物,二茂铁衍生物,或者Co(II)/Co(III)配合物盐,例如Co(II)/Co(III)(dbbip)2,其中dbbip意指2,6-双(1’-丁基苯并咪唑-2’-基)吡啶,抗衡阴离子为高氯酸根、氟代全氟烷基磷酸根如全氟乙基五氟磷酸根,或者(氟代)氰基硼酸根,特别是四氰基硼酸根。
电解质配制剂的其它组分为一种或几种其它盐,例如如下文进一步指出的离子液体、溶剂和其它添加剂。
本发明电解质配制剂包含有机溶剂和/或包含一种或多种离子液体。
有机溶剂可选自文献中所公开的那些。优选,如果存在的话,溶剂具有高于160℃,更优选高于190℃的沸点,例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、戊二腈、己二腈、N-甲基唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺,环脲,优选1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮,甘醇二甲醚,优选四甘醇二甲醚,环丁砜,砜,例如(丙烷-2-磺酰基)-苯、2-乙烷磺酰基-丁烷、2-(2-甲氧基乙烷磺酰基)-丙烷、2-(丙烷-2-磺酰基)-丁烷、3-甲基环丁砜、二甲亚砜,三甲基磷酸酯和甲氧基取代的腈。其它有用的溶剂为乙腈、苄腈和或戊腈。
如果溶剂存在于电解质配制剂中,则还可包含聚合物作为胶凝剂,其中聚合物为聚偏二氟乙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、高氟化树脂(nafion)、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。将这些聚合物加入电解质配制剂中的目的是使液体电解质成为准固体或固体电解质,因此改善溶剂存留性,尤其是在老化期间。
在本发明一个实施方案中,本发明电解质配制剂仅包含有机溶剂和其 它添加剂,例如锂盐、硫氰酸胍,或者经典添加剂,例如具有非共享电子对的包含氮原子的化合物,例如N-烷基苯并咪唑或烷基吡啶以及具有3-6的pKa的碱。
锂盐可选自以下组:四氟硼酸锂、高氯酸锂、硫氰酸锂、四氰基硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、六氟磷酸锂、三(全氟烷基)三氟磷酸锂、双(全氟烷基)四氟磷酸锂、单(全氟烷基)五氟磷酸锂或全氟烷基氟硼酸锂,其中全氟烷基各自独立地为具有1-10个C原子,优选2-4个C原子的直链或支化全氟烷基。
在本发明另一实施方案中,本发明电解质配制剂包含少于50%的有机溶剂,且进一步包含离子液体作为溶剂。优选,电解质配制剂包含少于40%,更优选少于30%,仍更优选少于20%,甚至少于10%有机溶剂。最优选,电解质配制剂包含少于5%的有机溶剂。例如,它基本不含有机溶剂。百分数基于重量%表示。
离子液体或液体盐为由有机阳离子和一般无机阴离子组成的离子物种。它们不包含任何中性分子,且通常具有373K以下的熔点。
优选的离子液体具有包含季氮的有机阳离子和选自如下的阴离子:Br-、Cl-、多卤化物离子、氟代烷烃磺酸根、氟代烷烃羧酸根、三(氟代烷基磺酰基)甲基化物、双(氟代烷基磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、硝酸根、六氟磷酸根、三-、双-和单-(氟烷基)氟磷酸根、四氟硼酸根、双氰胺、三氰基甲基化物、四氰基硼酸根、单氟三氰基硼酸根、二氟二氰基硼酸根、全氟烷基氟硼酸根、全氟烷基氟氰基硼酸根、硫氰酸根、烷基磺酸根或烷基硫酸根,其中氟代烷烃链具有1-20个C原子,优选为全氟化的,氟代烷基具有1-20个C原子且烷基具有1-20个C原子。氟代烷烃链或氟代烷基优选为全氟化的。
优选的离子液体还具有与关于如本文所述至少一种式(I)化合物所定义的相同阴离子[BHz(CN)4-z]-。
特别优选的离子液体具有选自以下组的阳离子:1,1-二烷基吡咯烷阳离子,例如1,1-二甲基吡咯烷、1-甲基-1-乙基吡咯烷、1-甲基-1-丙基吡咯烷、1-甲基-1-丁基吡咯烷、1-甲基-1-戊基吡咯烷、1-甲基-1- 己基吡咯烷、1-甲基-1-庚基吡咯烷、1-甲基-1-辛基吡咯烷、1-甲基-1-壬基吡咯烷、1-甲基-1-癸基吡咯烷、1,1-二乙基吡咯烷、1-乙基-1-丙基吡咯烷、1-乙基-1-丁基吡咯烷、1-乙基-1-戊基吡咯烷、1-乙基-1-己基吡咯烷、1-乙基-1-庚基吡咯烷、1-乙基-1-辛基吡咯烷、1-乙基-1-壬基吡咯烷、1-乙基-1-癸基吡咯烷、1,1-二丙基吡咯烷、1-丙基-1-甲基吡咯烷、1-丙基-1-丁基吡咯烷、1-丙基-1-戊基吡咯烷、1-丙基-1-己基吡咯烷、1-丙基-1-庚基吡咯烷、1-丙基-1-辛基吡咯烷、1-丙基-1-壬基吡咯烷、1-丙基-1-癸基吡咯烷、1,1-二丁基吡咯烷、1-丁基-1-甲基吡咯烷、1-丁基-1-戊基吡咯烷、1-丁基-1-己基吡咯烷、1-丁基-1-庚基吡咯烷、1-丁基-1-辛基吡咯烷、1-丁基-1-壬基吡咯烷、1-丁基-1-癸基吡咯烷、1,1-二戊基吡咯烷、1-戊基-1-己基吡咯烷、1-戊基-1-庚基吡咯烷、1-戊基-1-辛基吡咯烷、1-戊基-1-壬基吡咯烷、1-戊基-1-癸基吡咯烷、1,1-二己基吡咯烷、1-己基-1-庚基吡咯烷、1-己基-1-辛基吡咯烷、1-己基-1-壬基吡咯烷、1-己基-1-癸基吡咯烷、1,1-二己基吡咯烷、1-己基-1-庚基吡咯烷、1-己基-1-辛基吡咯烷、1-己基-1-壬基吡咯烷、1-己基-1-癸基吡咯烷、1,1-二庚基吡咯烷、1-庚基-1-辛基吡咯烷、1-庚基-1-壬基吡咯烷、1-庚基-1-癸基吡咯烷、1,1-二辛基吡咯烷、1-辛基-1-壬基吡咯烷、1-辛基-1-癸基吡咯烷、1,1-二壬基吡咯烷、1-壬基-1-癸基吡咯烷或1,1-二癸基吡咯烷。非常特别优选1-丁基-1-甲基吡咯烷或1-丙基-1-甲基吡咯烷、1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯烷阳离子,例如1-甲氧基甲基-1-甲基-吡咯烷、1-甲氧基甲基-1-乙基-吡咯烷、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷、1-(2-甲氧基乙基)-1-乙基吡咯烷、1-(2-甲氧基乙基)-1-丙基吡咯烷、1-(2-甲氧基乙基)-1-丁基吡咯烷、1-(2-乙氧基乙基)-1-甲基吡咯烷、1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯烷、1-乙氧基甲基-1-乙基-吡咯烷。非常特别优选1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷、1,3-二烷基咪唑阳离子,例如1-乙基-3-甲基-咪唑、1-甲基-3-丙基咪唑、1,2,3-三甲基咪唑、1-乙基-2,3-二甲基咪唑、1-丙基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-2,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-戊基咪唑、1-乙基-3-丙基咪唑、1-丁基-3-乙基咪 唑、1-乙基-3-戊基咪唑、1-丁基-3-丙基咪唑、1,3-二甲基咪唑、1,3-二乙基咪唑、1,3-二丙基咪唑、1,3-二丁基咪唑、1,3-二戊基咪唑 、1,3-二己基咪唑、1,3-二庚基咪唑、1,3-二辛基咪唑、1,3-二壬基咪唑、1,3-二癸基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-庚基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑、1-甲基-3-壬基咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-己基咪唑、1-乙基-3-庚基咪唑、1-乙基-3-辛基咪唑、1-乙基-3-壬基咪唑或1-癸基-3-乙基咪唑。特别优选的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑或1-甲基-3-丙基咪唑、1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑阳离子,例如1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑、1-甲氧基甲基-3-乙基咪唑、1-甲氧基甲基-3-丁基咪唑、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑 、1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑、1-(2-甲氧基乙基)-3-丙基咪唑、1-(2-甲氧基乙基)-3-丁基咪唑、1-(2-乙氧基乙基)-3-甲基咪唑、1-乙氧基甲基-3-甲基咪唑,以及1-烯基-3-烷基咪唑阳离子,例如1-烯丙基-3-甲基-咪唑或1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑,且阴离子如上文所述选择。
优选离子液体选自包含如上所述阳离子和阴离子如硫氰酸根、四氰基硼酸根、单氟三氰基硼酸根、二氟二氰基硼酸根、全氟烷基硼酸根、全氟烷基氟氰基硼酸根或者式[BHz(CN)4-z]-阴离子的盐,其中z具有关于式(I)、(IA)或(IB)化合物所述的含义。
本发明电解质配制剂可进一步包含金属氧化物纳米颗粒如SiO2、TiO2、Al2O3、MgO或ZnO,例如其也能够提高固态和因此溶剂存留性。
在另一实施方案中,本发明电解质配制剂进一步包含至少一种具有非共享电子对的含有氮原子的化合物。这类化合物的实例在EP 0 986 079 A2,起始于第2页第40-55行以及起始于第3页第14行至第7页第54行中找到,通过引用明确地将其并入本文中。具有非共享电子对的化合物的优选实例包括咪唑及其衍生物,特别是苯并咪唑及其衍生物。
本发明电解质配制剂具有许多应用。例如它可用于光电子和/或电化学器件如光伏电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中。
因此,本发明还涉及电化学和/或光电子器件,其包含第一和第二电极, 以及在所述第一与第二电极之间的电荷传输层,所述电荷传输层包含如先前详细描述或优选描述的至少一种式(I)化合物或者至少一种式(IA)或(IB)化合物。
因此,本发明还涉及电化学和/或光电子器件,其包含第一和第二电极,以及在所述第一与第二电极之间的电荷传输层,所述电荷传输层包含如先前详细描述或优选描述的至少一种式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶或者如先前详细描述或优选描述的至少一种式(IA)或(IB)CoII/CoIII-氧化还原偶。
优选,本发明器件为光电转化器件,优选光伏电池,特别优选染料敏化太阳能电池或固态染料敏化太阳能电池。
优选,本发明器件的电荷传输层包含有机溶剂和/或包含一种或多种离子液体。
有机溶剂和离子液体详细描述于前文中。
在本发明一个实施方案中,本发明器件的电荷传输层为如先前详细描述或优选描述的本发明电解质配制剂,或者换言之,电荷传输层为溶剂和/或离子液体基电解质或者固体电解质,优选溶剂和/或离子液体基电解质。
因此,本发明还涉及电化学和/或光电子器件,其中至少一种式(I)、(IA)或(IB)化合物包含在电解质配制剂中,或者换言之,电化学和/或光电子器件包含如先前描述和优选描述的本发明电解质配制剂。
根据本发明另一实施方案,如先前描述或优选描述的至少一种式(I)、(IA)或(IB)化合物可作为掺杂剂用于构成本发明器件的电荷传输层的电荷传输材料中。电荷传输材料优选为有机电子导电电荷传输材料,其中电子和/或空穴通过电子运动移动而不是带电分子的扩散。这类导电层可例如基于有机化合物,包括聚合物。
因此,电荷传输层可以为电子和/或空穴传导材料。如先前描述或优选描述的至少一种式(I)、(IA)或(IB)化合物是三芳基胺基空穴导体的有用掺杂剂。
其中n为3的如先前描述或优选描述的至少一种式(I)、(IA)或(IB)化合物是三芳基胺基空穴导体的有用p型掺杂剂。
三芳基胺基空穴导体是本领域中已知的。一种重要的空穴导体为 2,2’,7,7’-四(N,N-二-对甲氧基苯基-胺)9,9’-螺二芴,也称为螺-MeOTAD。
因此,本发明还涉及其中n为3的如先前描述或优选描述的至少一种式(I)、(IA)或(IB)化合物作为三芳基胺基空穴导体的p型掺杂剂,优选螺-MeOTAD的p型掺杂剂的用途。
另外,本发明涉及制备如先前描述或优选描述的电化学器件和/或光电子器件的方法,所述方法包括步骤:
-提供第一和第二电极;
-提供电荷传输层,
-向所述电荷传输层中加入至少一种式(I)化合物,其中z、y、R、m和R’具有如先前描述或优选描述的含义。
优选,本发明涉及制备如先前描述或优选描述的电化学器件和/或光电子器件的方法,所述方法包括步骤:
-提供第一和第二电极;
-提供电荷传输层,
-向所述电荷传输层中加入至少一种式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶,其中y、R、m和R’如先前描述或优选描述,为相同或不同的。
染料敏化太阳能电池公开于例如US 6,861,722中。在染料敏化太阳能电池中,染料用于吸收日光以转化成电能。关于敏化染料的选择本身不存在限制,只要LUMO能态略高于待敏化的光电极的导带边缘。染料的实例公开于Nanoenergy,de Souza,Flavio Leandro,Leite,Edson Roberto(编者),Springer,ISBN 978-3-642-31736-1,第58-74页中,如US 8,383,553所述的黑色染料,或者如EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2或EP 1 507 307 A1所公开的染料。
优选的染料为有机染料,例如MK-1、MK-2或MK-3(它的结构描述于N.Koumura等人,J.Am.Chem.Soc.第128卷,no.44,2006,14256-14257的图1中),如WO 2012/001033的第4页所述的D29,如WO 2012/001033的第4页所述的D35,D102(CAS号652145-28-3),D-149(CAS号786643-20-7),D205(CAS号936336-21-9),D358(CAS号1207638-53-6),如T.Bessho等人,Angew.Chem.Int.Ed.第49卷,37,6646-6649,2010 所述的YD-2,Y123(CAS号1312465-92-1),联吡啶-钌染料如N3(CAS号141460-19-7),N719(CAS号207347-46-4),Z907(CAS号502693-09-6),C101(CAS号1048964-93-7),C106(CAS号1152310-69-4),K19(CAS号847665-45-6),HRS-1(CAS号906061-30-1,如K.J.Jiang等人,Chem.Comm.2460,2006中所公开的)或者三联吡啶(terpyridine)-钌染料如N749(CAS号359415-47-7)。
D205的结构为:
D358的结构为:
特别优选的染料为Z907或Z907Na,其二者都是两性钌敏化剂,D29、D35、Y123、C106、D358或HRS-1。染料Z907Na意指NaRu(2,2’-联吡 啶-4-羧酸-4’-羧酸盐)(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)(NCS)2。
非常特别的染料为D358。
例如染料敏化太阳能电池包含光电极、对电极和在光电极与对电极之间的电解质配制剂或电荷传输材料,且其中敏化染料吸收在面对对电极的一侧的光电极表面上。
根据本发明器件的一个优选实施方案,它包含半导体、如上所述电解质配制剂和对电极。
根据本发明的一个优选实施方案,半导体基于选自由Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2和/或CuInSe2组成的组的材料。优选半导体包含中孔表面,因此增加任选被染料覆盖并与电解质接触的表面。优选半导体存在于玻璃载体或塑料或金属箔上。优选载体为导电的。
本发明器件优选包含对电极。例如涂有Pt的玻璃(分别FTO-或ITO-玻璃)上的氟掺杂氧化锡或锡掺杂氧化铟、具有优选导电同素异形体的碳、聚苯胺或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。除玻璃外,金属基质如不锈钢或钛片可以是可能的基质。
其中电荷传输层为溶剂和/或离子液体基电解质配制剂的本发明器件可根据现有技术的相应器件通过简单地将电解质用本发明电解质配制剂代替而生产。例如在染料敏化太阳能电池的情况下,器件装配公开于大量专利文献如WO 91/16719(实施例34和35),以及科学文献如Barbé,C.J.,Arendse,F.,Comte,P.,Jirousek,M.,Lenzmann,F.,Shklover,V., M.J.Am.Ceram.Soc.1997,80,3157;和Wang,P.,Zakeeruddin,S.M.,Comte,P.,Charvet,R.,Humphry-Baker,R.,M.J.Phys.Chem.B 2003,107,14336中。
优选,敏化半导体材料用作光阳极。优选对电极为阴极。
本发明还提供一种制备光电池的方法,其包括步骤:使本发明电解质配制剂与半导体的表面接触,所述表面任选涂有敏化剂。优选半导体选自以上给出的材料,且敏化剂优选选自如上文所公开的染料。
优选可简单地将电解质配制剂倒在半导体上。优选将它通过通过对电 极中的孔在电池的内腔中产生真空并加入如参考文献Wang等人,J.Phys.Chem.B 2003,107,14336所公开的电解质配制剂而应用于已包含对电极的另外完成器件上。
现在通过以下实施例阐述本发明,而不限制它的范围。即使没有进一步注释,设想本领域技术人员能够最宽范围地使用以上描述。因此,优选的实施方案和实施例应仅认为是描述性的,其绝对不以任何方式为限定性的。
实施例:
物质通过拉曼和NMR光谱以及X射线分析表征。NMR光谱在氘化溶剂CD3CN中通过使用具有Deuterium Lock的Bruker Avance III Spektrometer测量。不同核的共振频率为:1H:400,17MHz,11B:128,39MHz,以及13C:100,61MHz。使用以下参考:对于1H和13C光谱,TMS,以及对于11B光谱,BF3·Et2O。
循环伏安图在装配有ESA EE047玻璃碳工作电极(内径:3mm;电化学活性面积:7.1mm2)、Pt对电极(Pt丝,57mm长;电化学活性面积:78.5mm2)和RE-7非水参比电极Ag/Ag+(在CH3CN中的0.01MAgNO3)的5ml玻璃池中测量。所有测量在乙腈作为溶剂中进行。四丁基六氟磷酸铵[TBA][PF6]以在CH3CN中0.1摩尔/升的浓度用作支持电解质。试验物质(Co配合物)的浓度在所有测量中都为1·10-3摩尔/升。池中溶液的体积为4ml。参比物质为十甲基二茂铁(E°=-0.423V)。氧化/还原电位和E°的值与Ag/Ag+(在CH3CN中的0.01M AgNO3)参比电极相比地给出。报告了以下数据:EpC(阴极峰);EpA(阳极峰);E°—可逆氧化还原偶Co+2/Co+3的标准电位。
恒电势器Autolab PGSTAT30(Fa.Metrom)用于记录循环伏安图。扫描速率为15mV·s-1。
在以下实施例中,bipy意指:
实施例1:
A)[Co(bipy)3][BH(CN)3]2的合成
2K[BH(CN)3]+3bipy+CoCl2·6H2O→[Co(bipy)3][BH(CN)3]2+2KCl+6H2O
将溶于10mL水中的2.35g(9.88毫摩尔)CoCl2·6H2O和在25mL甲醇中的4.64g(29.72毫摩尔)bipy混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内,将2.56g(19.85毫摩尔)K[BH(CN)3]在20mL水中的溶液加入反应混合物中。产物立即作为黄色固体沉淀。将它过滤,用20mL水洗涤并用50mL Et2O洗涤2次。将产物在真空中在室温下干燥。收率为6.167g(88%)。另外量的产物及时从母液中沉淀出来。
产物[Co(bipy)3][BH(CN)3]2的结构由X射线分析确定。
循环伏安法:
EpA=0.070V;E°Co+2/Co+3=0.040V(可逆氧化还原偶)。
B)[Co(bipy)3][BH(CN)3]3的合成
3K[BH(CN)3]+3bipy+CoCl2·6H2O+Cl2→[Co(bipy)3][BH(CN)3]3+3KCl
将溶于10mL水中的1.194g(5.018毫摩尔)CoCl2·6H2O与2.364g(15.14毫摩尔)bipy在16mL甲醇中的溶液混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内,使Cl2-气体鼓泡通过反应混合物20分钟。溶液变亮。在溶液的颜色不再变化以后结束氯气的鼓泡。将残余Cl2在真空下除去并将溶于15mL水中的1.946g(15.09毫摩尔)K[BH(CN)3]加入反应混合物中。黄色固体沉淀物在30分钟内从溶液中沉淀出来。将它过滤,用15mL水洗涤并用50mL Et2O洗涤2次。将产物在真空中在室温下干燥。收率为3.00g(75%)。另外量的产物及时从母液中沉淀出来。
产物[Co(bipy)3][BH(CN)3]3的结果由NMR光谱确定。
NMR 11B,δ,ppm:
[BH(CN)3]-:-40.2d,1JB,H=97Hz,1JB,C=66Hz;
NMR 1H,δ,ppm:
[BH(CN)3]-:1.72q(11B),sep(10B),1J11B,H=98Hz,1J10B,H=33Hz;
[Co(bpy)3]3+:7.33d,d(6H),JH,H=5.8Hz,JH,H=0.8Hz;7.79d,d,d(6H),JH,H=7.7Hz,JH,H=5.9Hz,JH,H=1.5Hz;8.52t,d(6H),JH,H=7.8Hz,JH,H=1.2Hz;8.74d,d(6H),JH,H=8.1Hz,JH,H=1.2Hz;
NMR 13C,δ,ppm:
[BH(CN)3]-:128.2q,d,1J11B,13C=66Hz;2JH,13C=12Hz;
[Co(bpy)3]3+:128.1d,d,J13C,H=175Hz,J13C,H=7.9Hz;132.4d,d,d,J13C,H=176Hz,J13C,H=6.8Hz,J13C,H=4.2Hz;144.7d,d,J13C,H=177Hz,J13C,H=5.9Hz;152.4d,d,d,J13C,H=188Hz,J13C,H=7.3Hz,J13C,H=4.8Hz;156.5t,J13C,H=8.9Hz.
循环伏安法:
EpC=-0.020V;E°Co+3/Co+2=0.045V(可逆氧化还原偶).
实施例2:
A)[Co(bipy)3][BH2(CN)2]2的合成
2Na[BH2(CN)2]+3bipy+CoCl2·6H2O→[Co(bipy)3][BH(CN)2]2+2NaCl
将溶于10mL水中的2.533g(10.65毫摩尔)CoCl2·6H2O与4.995g(31.98毫摩尔)bipy在16mL甲醇中的溶液混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内,将1.910g(21.70毫摩尔)Na[BH2(CN)2]在8mL水中的溶液加入反应混合物中。产物立即作为黄色固体沉淀。将它过滤,用20mL水洗涤并用50mL Et2O洗涤2次。将产物在真空中在室温下干燥。收率为5.725g(80%)。另外量的产物及时从母液中沉淀出来。产物[Co(bipy)3][BH2(CN)2]2的结构由NMR光谱确定。
NMR 11B,δ,ppm:
[BH2(CN)2]-:-40.9宽(210Hz)
NMR 1H,δ,ppm:
[BH2(CN)2]-:1.06宽(250Hz);
[Co(bpy)3]2+:14.3br.s(17Hz)(6H);45.7br.s(16Hz)(6H);83.0br.s(20Hz)(6H);87.5br.s(140Hz)(6H)。
NMR 13C,δ,ppm:
[Co(bpy)3]2+:181d,J13C,H=168Hz;412br.d(28Hz),J13C,H=170Hz;595br.d(32Hz),J13C,H=169Hz.
循环伏安法:
EpA=0.070V;E°Co+2/Co+3=0.040V(可逆氧化还原偶)。
B)[Co(bipy)3][BH2(CN)2]3的合成
3Na[BH2(CN)2]+3bipy+CoCl2·6H2O+Cl2→[Co(bipy)3][BH2(CN)2]3+3NaCl
将溶于10mL水中的1.333g(5.60毫摩尔)CoCl2·6H2O与2.621g(16.78毫摩尔)bipy在16mL甲醇中的溶液混合在一起。反应混合物立即变成深棕色。在10分钟内,使Cl2-气体鼓泡通过反应混合物20分钟。溶液变亮。在溶液的颜色不再变化以后结束氯气的鼓泡。将残余Cl2在真空下除去并将溶于10mL水中的1.477g(16.81毫摩尔)Na[BH2(CN)2]加入反应混合物中。黄色固体在一天内从溶液中沉淀出来。将它过滤,用10mL水洗涤并用50mL Et2O洗涤2次。将产物在真空中在室温下干燥。收率为3.052g(76%)。另外量(0.68g,0.94毫摩尔,17%)的产物及时从母液中沉淀出来。
产物[Co(bipy)3][BH2(CN)2]3的结构由NMR光谱确定。
NMR 11B,δ,ppm:
[BH2(CN)2]-:-42.0t,1J11B,H=94Hz,1J11B,13C=59Hz.
NMR 1H,δ,ppm:
[BH2(CN)3]-:0.96q(11B),sep(10B),1J11B,H=94Hz,1J10B,H=32Hz.
[Co(bpy)3]3+:7.33d,d(6H),JH,H=5.8Hz,JH,H=0.8Hz;7.79d,d,d(6H),JH,H=7.7Hz,JH,H=5.9Hz,JH,H=1.5Hz;8.52t,d(6H),JH,H=7.8Hz,JH,H=1.2Hz;8.74d,d(6H),JH,H=8.1Hz,JH,H=1.2Hz;
NMR 13C,δ,ppm:
[Co(bpy)3]3+:128.1d,d,J13C,H=175Hz,J13C,H=7.9Hz;132.4d,d,d,J13C,H=176Hz,J13C,H=6.8Hz,J13C,H=4.2Hz;144.7d,d,J13C,H=177Hz,J13C,H=5.9Hz;152.4d,d,d,J13C,H=188Hz,J13C,H=7.3Hz,J13C,H=4.8Hz;156.5t,J13C,H=8.9Hz.
循环伏安法:
EpC=-0.020V;E°Co+3/Co+2=0.050V(可逆氧化还原偶).
实施例A:
如Wang P.等人,J.Phys.Chem.B 2003,107,14336,特别是第14337页所述制备双层中孔TiO2电极,以得到由双层结构组成的光阳极。为制备 透明纳米孔TiO2电极,通过使用丝网印刷机将含有萜品醇溶剂和30nm直径的锐钛矿相纳米颗粒TiO2的丝网印刷糊沉积于5mm×5mm正方形透明导电基质上。将糊在120℃下干燥10分钟。然后将含有400nm直径的TiO2的丝网印刷糊沉积在纳米孔层之上以制备不透明层。然后将双层膜在500℃下烧结1小时,产生透明下层(14μm厚)和不透明上层(8μm厚)。在烧结以后,在70℃下将电极浸入TiCl4(Merck)的40mM水溶液中30分钟,然后快速地用纯水充分冲洗。恰在染料敏化以前将因此TiCl4处理的电极在500℃下干燥30分钟。在19℃下将电极浸入乙腈(Merck HPLC品级)和叔丁醇(Merck)(v:v=1:1)的0.3mM D358染料溶液中60小时。对电极用如以上参考文献所述的热解法制备。将一滴铂酸(Merck)的5mM溶液以8μl/cm2浇铸于导电基质上并干燥。染料敏化太阳能电池通过使用30μm厚Bynel(DuPont,美国)热熔膜通过加热密封而组装。内部空间用如本文所述各电解质配制剂填充以产生相应的器件。
染料D358为吲哚啉染料。此处所用电解质为如下表1所述200mM的其中n为2的式(I)钴配合物盐、如下表1所述40mM的其中n为3的式(I)钴配合物盐、21mM LiBF4和150mM N-丁基苯并咪唑的乙腈溶液。
为得到确切的光强度水平,根据Seigo Ito等人,“Calibration of solarsimulator for evaluation of dye-sensitized solar cells(用于评估染料敏化太阳能电池的太阳模拟器的校准)”Solar Energy Materials&Solar Cells 82(2004)421将Air Mass 1.5 Global(AM1.5G)模拟日光校准。光电流-电压曲线的测量关于放在冷却至25℃的黑板上的器件在1日光照明下进行。将4mm×4mm的光掩模放在制造的器件之上以限定光投射面积。能量转换效率在能量方面一般为能量转换机器的有用输出与光辐射的输入之间的比,其通过使用可调节的电阻负载以使电功率输出最佳化而测定。
表1汇总了结果:
*不是根据本发明的
JSC=短路电流,VOC=开路电压,FF=填充因子
η=功率转换效率
Claims (15)
1.式(I)化合物:
其中:
z为1或2,
n为2或3,
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
2.根据权利要求1的化合物,其中R各自独立地为具有1-20个C原子的直链或支化烷基,或者(CH2)m-COOR’,其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代。
3.根据权利要求1或2的化合物,其中y为0或1。
4.制备根据权利要求1-3中一项或多项的其中n为2的式(I)化合物的方法,其包括使式(II)化合物:
Kt[BHz(CN)4-z] (II),
其中:
z为1或2,且
Kt为碱金属阳离子,
与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式(III)联吡啶反应:
其中:
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
5.制备根据权利要求1-3中一项或多项的其中n为3的式(I)化合物的方法,其包括使式(II)化合物:
Kt[BHz(CN)4-z] (II),
其中:
z为1或2,且
Kt为碱金属阳离子,
与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式III联吡啶在氧化剂的存在下反应:
其中:
y各自独立地为0、1、2、3或4,
R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR’、(CH2)m-COOR’、具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
其中取代基(CH2)m-COOR’内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替代,
m为0-20的数,且
R’为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
6.包含至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式(I)化合物的电解质配制剂。
7.根据权利要求6的电解质配制剂,其包含0.01M至0.5M,优选0.05M至0.3M的浓度的至少一种式(I)化合物。
8.电化学和/或光电子器件,其包含第一和第二电极以及在所述第一与第二电极之间的电荷传输层,所述电荷传输层包含至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式(I)化合物。
9.电化学和/或光电子器件,其包含第一和第二电极以及在所述第一与第二电极之间的电荷传输层,所述电荷传输层包含至少一种式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶,其中y、R、m和R’为相同或不同的且根据权利要求1-3中一项或多项定义。
10.根据权利要求8或9的器件,其为光电转化器件,优选染料敏化太阳能电池或固态染料敏化太阳能电池。
11.根据权利要求8-10中一项或多项的器件,其中所述电荷传输层包含有机溶剂和/或包含一种或多种离子液体。
12.根据权利要求8-11中一项或多项的器件,其中至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式(I)化合物包含在电解溶液中。
13.根据权利要求1-3中一项或多项的其中n为3的式(I)化合物作为三芳基胺基空穴导体的p型掺杂剂的用途。
14.制备根据权利要求8-12中一项或多项的电化学器件的方法,所述方法包括步骤:
-提供第一和第二电极;
-提供电荷传输层,
-向所述电荷传输层中加入至少一种根据权利要求1-3中一项或多项的式(I)化合物。
15.制备根据权利要求9-12中一项或多项的电化学器件的方法,所述方法包括步骤:
-提供第一和第二电极;
-提供电荷传输层,
-向所述电荷传输层中加入至少一种式(I)CoII/CoIII-氧化还原偶,其中y、R、m和R’为相同或不同的且根据权利要求1-3中一项或多项定义。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP12008062 | 2012-11-30 | ||
EP12008062.7 | 2012-11-30 | ||
PCT/EP2013/003308 WO2014082704A1 (en) | 2012-11-30 | 2013-11-04 | Cobaltcomplex salts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104903338A true CN104903338A (zh) | 2015-09-09 |
Family
ID=47278645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380062128.4A Pending CN104903338A (zh) | 2012-11-30 | 2013-11-04 | 钴配合物盐 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150302995A1 (zh) |
EP (1) | EP2925768B1 (zh) |
JP (1) | JP2016506379A (zh) |
KR (1) | KR20150090224A (zh) |
CN (1) | CN104903338A (zh) |
WO (1) | WO2014082704A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109634016A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3500577B1 (en) | 2016-08-22 | 2021-12-01 | Raynergy Tek Inc. | Organic semiconducting compounds |
EP3306690B1 (en) | 2016-10-05 | 2022-09-07 | Raynergy Tek Inc. | Organic semiconducting compounds |
EP3523836A1 (en) | 2016-10-05 | 2019-08-14 | Merck Patent GmbH | Organic semiconducting compounds |
EP3523835B1 (en) | 2016-10-05 | 2022-11-16 | Raynergy Tek Inc. | Organic photodetector |
KR102533066B1 (ko) | 2016-10-05 | 2023-05-15 | 라이너지 테크 인코포레이션 | 유기 반도체성 화합물 |
EP3533089A1 (en) | 2016-10-31 | 2019-09-04 | Merck Patent GmbH | Organic semiconducting compounds |
EP3333170B1 (en) | 2016-12-06 | 2020-04-29 | Merck Patent GmbH | Asymmetrical polycyclic compounds for use in organic semiconductors |
WO2018162447A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
US11005043B2 (en) | 2017-08-11 | 2021-05-11 | Raynergy Tek Incorporation | Organic semiconducting polymer |
CN111094298A (zh) | 2017-09-13 | 2020-05-01 | 默克专利股份有限公司 | 有机半导体化合物 |
US11649321B2 (en) | 2017-11-02 | 2023-05-16 | Raynergy Tek Incorporation | Organic semiconducting compounds |
WO2019091995A1 (en) | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
WO2019154973A1 (en) | 2018-02-12 | 2019-08-15 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
WO2019185578A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
US20210070770A1 (en) | 2018-03-28 | 2021-03-11 | Raynergy Tek Inc. | Organic semiconducting compounds |
CN112368316A (zh) | 2018-04-27 | 2021-02-12 | 天光材料科技股份有限公司 | 有机半导体聚合物 |
US20220131078A1 (en) | 2018-07-13 | 2022-04-28 | Flexenable Ltd | Organic semiconducting compounds |
CN112955456A (zh) | 2018-09-06 | 2021-06-11 | 天光材料科技股份有限公司 | 有机半导体化合物 |
WO2020161052A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting polymers |
WO2020178298A1 (en) | 2019-03-07 | 2020-09-10 | Raynergy Tek Inc. | Organic semiconducting composition |
JP7320486B2 (ja) * | 2020-11-11 | 2023-08-03 | 株式会社豊田中央研究所 | レドックスメディエータ及び光触媒システム |
EP4012793A1 (en) | 2020-12-14 | 2022-06-15 | Raynergy Tek Incorporation | Photodiode |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012163489A1 (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Merck Patent Gmbh | Compounds containing hydrido-tricyano-borate anions |
-
2013
- 2013-11-04 KR KR1020157017288A patent/KR20150090224A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-11-04 WO PCT/EP2013/003308 patent/WO2014082704A1/en active Application Filing
- 2013-11-04 JP JP2015544371A patent/JP2016506379A/ja active Pending
- 2013-11-04 US US14/648,760 patent/US20150302995A1/en not_active Abandoned
- 2013-11-04 EP EP13789179.2A patent/EP2925768B1/en not_active Not-in-force
- 2013-11-04 CN CN201380062128.4A patent/CN104903338A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
EDOARDO MOSCONI ET AL.: "Cobalt Electrolyte/Dye Interactions in Dye-Sensitized Solar Cells: A Combined Computational and Experimental Study", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109634016A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-16 | 东华大学 | 一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用 |
CN109634016B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-11-09 | 东华大学 | 一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150302995A1 (en) | 2015-10-22 |
WO2014082704A1 (en) | 2014-06-05 |
EP2925768A1 (en) | 2015-10-07 |
KR20150090224A (ko) | 2015-08-05 |
JP2016506379A (ja) | 2016-03-03 |
EP2925768B1 (en) | 2016-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104903338A (zh) | 钴配合物盐 | |
Benesperi et al. | The researcher's guide to solid-state dye-sensitized solar cells | |
Kakiage et al. | Highly-efficient dye-sensitized solar cells with collaborative sensitization by silyl-anchor and carboxy-anchor dyes | |
CN102712659B (zh) | 电解质配制剂 | |
KR100702859B1 (ko) | 액정 물질을 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한염료감응형 태양전지 소자 | |
Venkatesan et al. | Highly efficient indoor light quasi-solid-state dye sensitized solar cells using cobalt polyethylene oxide-based printable electrolytes | |
EP2883881A1 (en) | Cobaltcomplex salts and mixtures of Cobaltcomplex salts for use in DSSC | |
US20150310998A1 (en) | Cobalt complexes with tricyanoborate or dicyanoborate counter-anions for electrochemical or optoelectronic devices | |
KR101348391B1 (ko) | 이미다졸륨염이 화학적으로 결합된 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 나노젤형 전해질 | |
Chu et al. | Ionic Liquid with a Dual‐Redox Couple for Efficient Dye‐Sensitized Solar Cells | |
Shibayama et al. | Novel near-infrared carboxylated 1, 3-indandione sensitizers for highly efficient flexible dye-sensitized solar cells | |
Lee et al. | Solar energy conversion | |
Zhang et al. | The chemistry of the passivation mechanism of perovskite films with ionic liquids | |
Yang et al. | Copper redox mediators with alkoxy groups suppressing recombination for dye-sensitized solar cells | |
Ocakoglu et al. | Design and synthesis of heteroleptic ruthenium (II) complexes and their applications in nanocrystalline TiO2 solar cells | |
Shah et al. | A near-infrared thienyl-BODIPY co-sensitizer for high-efficiency dye-sensitized solar cells | |
Nasr-Esfahani et al. | Fabrication and characterization of a new dye sensitized solar cell with a new Schiff base cobalt complex as a redox mediator | |
Manseki et al. | A phenyl-capped aniline tetramer for Z907/tert-butylpyridine-based dye-sensitized solar cells and molecular modelling of the device | |
KR101351303B1 (ko) | 고 전도도 정공전달물질 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 | |
Gopinath et al. | Phenanthroline-based ruthenium complexes for enhanced charge transportation in solvent-free ionic liquid electrolyte | |
CN104813423B (zh) | 氧化还原对及使用其的光电转换元件 | |
JP2013237641A (ja) | 金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法及び配位子 | |
Agasti et al. | Dye-Sensitized Solar Cells | |
Zhang et al. | Pyrazino-[2, 3-f][1, 10] phenanthroline as a new anchoring group of organic dyes for dye-sensitized solar cells | |
EP3407361A1 (en) | Redox melts formed by copper (i)/(ii) complexes as charge transfer and charge storage materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150909 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |