CN102712659B - 电解质配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种式(I)Ma+[B(Rf)(CN)x(F)y]a -(I)化合物的电解质配制剂，其中Ma+为无机或有机阳离子，Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，a为1或2，x为1、2或3，y为0、1或2，且x+y为3，和它们在电化学和/或光电子器件如光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中的用途，优选它们在染料或量子点敏化太阳能电池中的用途。

Description

电解质配制剂
本发明涉及包含至少一种式(I)化合物的电解质配制剂，所述化合物具有全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子或全氟烷基三氰基硼酸根阴离子、((全)氟)苯基氰基氟硼酸根阴离子或((全)氟)苯基三氰基硼酸根阴离子，或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基氰基氟硼酸根阴离子，或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基三氰基硼酸根阴离子，和它们在电化学和/或光电子器件如光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中的用途，优选它们在染料或量子点敏化太阳能电池中的用途。
电解质配制剂形成电化学和/或光电子器件的关键部件，且该器件的性能极大地取决于这些电解质的各种组分的物理和化学性能。
术语电解质在本文中以如下文所定义的电解质配制剂的意义使用且在本公开内容中等同于电解质配制剂使用。
仍妨碍许多电化学和/或光电子器件，特别是染料或量子点敏化太阳能电池的技术应用的因素为有机溶剂基电解质的挥发性所导致的可靠性问题。非常难以保持电解质在例如DSC板中的严密密封，所述DSC板必须经得起日夜循环的温差和伴随的电解质的热膨胀。缩写DSC意指染料敏化太阳能电池。该问题原则上可通过使用离子液体基电解质解决。关于综述“用于染料敏化太阳能电池的离子液体”，参见：M.Gorlov和L.Kloo，Dalton Trans.，2008，第2655-2666页。
离子液体或液态盐通常为离子种类，其由有机阳离子和一般无机阴离子组成，通常具有373K以下的熔点。各种二元离子液体电解质目前已应用于染料敏化太阳能电池。WO 2007/093961和WO 2009/083901描述了含有显著量具有四氰基硼酸根(TCB)阴离子的有机盐的DSC用离子液体基电解质中迄今最好的功率转换效率。
然而，仍旧要求经宽温度范围具有改进DSC效率的、基于离子液体的新和改进的电解质，所述温度范围包括低于室温且大大高于可发生液体冷冻和沉淀的温度的温度(即在0-20℃范围内)。
因此，本发明的目的是提供用于电化学和/或光电子器件，例如光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器，尤其是用于染料或量子点敏化太阳能电池，尤其优选用于染料敏化太阳能电池，且经宽温度范围，特别是另外在低温下具有相同或提高的功率转换效率的电解质配制剂。低温定义为0-20℃的温度范围。
令人惊讶的是，发现如下文所述包含式(I)化合物，例如全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子或全氟烷基三氰基硼酸根阴离子的电解质配制剂满足该要求。
认为包含全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子或全氟烷基三氰基硼酸根阴离子的配制剂因为氧化还原耦种类(例如I-和I3 -)在如上文所定义的低温下的电荷转移和能斯特扩散而降低电阻。
因此，本发明首先涉及一种包含至少一种式(I)化合物的电解质配制剂：
Ma+[B(Rf)(CN)x(F)y]a -  (I)
其中Ma+为无机或有机阳离子，
Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，
a为1、2、3或4，x为1、2或3，y为0、1或2，且x+y为3。
具有[B(Rf)4-x-y(CN)x(F)y]a阴离子的化合物描述于WO 2006/045405中，其中x表示1、2或3，y表示0或1，x+y≤4，特别是三(三氟甲基)氰基硼酸钾、三(三氟甲基)氰基硼酸胍和三苯甲基三(三氟甲基)氰基硼酸盐。然而，WO 2006/045405没有描述包含如上所述式(I)化合物的电解质配制剂、具体的式(I)化合物，并且它没有公开这些化合物作为电解质配制剂的组分在给定电化学和/或光电器件，尤其是DSC中的具体用途。
具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基例如为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基或九氟叔丁基。
具有1-4个C原子的直链或支化烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或仲丁基。
式(I)中的Rf特别是具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基或C6F5，特别优选三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或五氟苯基，非常特别优选三氟甲基或五氟乙基。
在一个实施方案中，本发明涉及包含至少一种如上所述式(I)化合物的电解质配制剂，其中x为1且y为2，其涉及阴离子[B(Rf)(CN)(F)2]，其中Rf具有如上所述含义或优选含义。
在另一实施方案中，本发明涉及包含至少一种如上所述式(I)化合物的电解质配制剂，其中x为2且y为1，其涉及阴离子[B(Rf)(CN)2(F)]，其中Rf具有如上所述含义或优选含义。
在另一实施方案中，本发明涉及包含至少一种如上所述式(I)化合物的电解质配制剂，其中x为3且y为0，其涉及阴离子[B(Rf)(CN)3]，其中Rf具有如上所述含义或优选含义。
如下所示比较数据证明含有这些阴离子，优选阴离子[B(Rf)(CN)(F)2]和[B(Rf)(CN)2(F)]且其中Rf具有如上所述含义或优选含义的电解质配制剂显示出在使用相同阳离子的情况下，与包含四氰基硼酸根作为阴离子的电解质配制剂相比在染料敏化太阳能电池中更好的总性能。
关于本发明式(I)化合物的阳离子的选择本身不存在限制。因此，Ma+可以为无机或有机阳离子。然而，对在光电器件如染料敏化太阳能电池中的应用而言，Ma+优选为选自锍、氧铵、脲硫脲胍阳离子和杂环阳离子，特别优选选自式(1)-(8)的阳离子的有机阳离子。因此必须调整值a。有机阳离子的实例还有充电度z=4的聚铵离子或三苯甲基(tritylium)阳离子，其中苯基可被具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，或具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基取代。
对在其它电化学器件如电容器或锂离子电池中的应用而言，Ma+优选为金属阳离子。
金属阳离子可包括来自周期表1-12族的金属。
优选的金属阳离子为碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Ce+4、Nd+3、Tb+3、Sm+3或配合(含配体)金属阳离子，其包括稀土族、过渡族或贵金属如铑、钌、铱、钯、铂、锇、钴、镍、铁、铬、钼、钨、钒、钛、锆、铪、钍、铀或金。
锍阳离子可例如通过式(1)描述，氧阳离子可例如通过式(2)描述：
[(Ro)3S]+    (1)
[(Ro)3O]+    (2)，
其中Ro表示具有1-8个C原子的直链或支化烷基、R”’2N-或未被取代的苯基或被R”’、OR”’、N(R”’)2、CN或卤素取代的苯基，且R”’相互独立地为H或直链或支化C1-C8烷基。
[(Ro)3O]+阳离子或[(Ro)3S]+阳离子的Ro优选为具有1-8个C原子的直链烷基或未被取代的苯基或被R”’、OR”’、N(R”’)2、CN或卤素取代的苯基，且R”’相互独立地为H或直链或支化C1-C8烷基，特别优选具有1-8个C原子的直链烷基，特别是甲基或乙基，非常特别优选乙基。特别优选的锍阳离子为二乙基-甲基锍。
铵阳离子可例如通过式(3)描述：
[NR4]+    (3)，
其中：
R每种情况下相互独立地表示：
H，
OR’、NR’2，条件是式(3)中最多一个取代基R为OR’、NR’2，
具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
其可被具有1-6个C原子的烷基取代，其中一个或多个R可以被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R中不在α位上的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子基团替代，其中R’可以为H、非-、部分或全氟化C1-C18烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代苯基，且X可以为卤素。
阳离子可例如通过式(4)描述：
[PR2 4]+    (4)，
其中：
R2每种情况下相互独立地表示：
H、OR’或NR’2，
具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
其可被具有1-6个C原子的烷基取代，其中一个或多个R2可以被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R2中不在α位上的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子基团替代，其中R’为H、非-、部分或全氟化C1-C18烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代苯基，且X为卤素。
然而，排除其中所有或三个取代基R和R2被卤素完全取代的式(3)和(4)阳离子，例如三(三氟甲基)甲基铵阳离子、四(三氟甲基)铵阳离子或四(九氟丁基)铵阳离子。
脲阳离子可例如通过式(5)描述：
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+    (5)，
硫脲阳离子可例如通过式(6)描述：
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+    (6)，
其中：
R3-R7各自相互独立地表示：
H，其中对于R5，排除H，
具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
其可被具有1-6个C原子的烷基取代，其中R3-R7中一个或多个取代基可以被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R3-R7中不在α位上的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子基团替代，其中R’为H、非-、部分或全氟化C1-C18烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代苯基，且X为卤素。
胍阳离子可通过式(7)描述：
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+    (7)，
其中：
R8-R13各自相互独立地表示：
H、-CN、NR’2、-OR’，
具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
其可被具有1-6个C原子的烷基取代，其中R8-R13中一个或多个取代基可以被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R8-R13中不在α位上的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子基团替代，其中R’为H、非-、部分或全氟化C1-C18烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代苯基，且X为卤素。
杂环阳离子可例如通过式(8)描述：
[HetN]z+    (8)
其中：
HetNz+表示选自如下的杂环阳离子：
其中取代基R1’-R4’各自相互独立地表示：
H，条件是R1’和R4’不同时为H，
具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其可任选被氟化或全氟化，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，其可任选被氟化或全氟化，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，其可任选被氟化或全氟化，或
具有2-8个C原子的直链或支化烷氧基烷基。
具有1-20个C原子的直链或支化烷基表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个C原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或二十烷基，其可任选被氟化或全氟化。术语“全氟化”意指给定烷基中所有H原子被F原子取代。术语“氟化”意指给定烷基的至少一个H原子被F原子取代。
具有2-20个C原子，且其中也可存在多个双键的直链或支化链烯基例如为烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19至-C20H39，优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还优选4-戊烯基、异戊烯基或己烯基，其可任选被氟化或全氟化。
具有2-20个C原子且其中也可存在多个三键的直链或支化炔基例如为乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17至-C20H37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基，其可任选被氟化或全氟化。
具有2-12个C原子的直链或支化烷氧基烷基例如为甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-2-甲基-乙基、2-甲氧基-丙基、2-甲氧基-2-甲基-丙基、1-甲氧基丁基、1-甲氧基-2,2-二甲基-乙基、1-甲氧基-戊基、1-甲氧基己基、1-甲氧基-庚基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-2-甲基-乙基、1-乙氧基丁基、1-乙氧基-2,2-二甲基-乙基、1-乙氧基戊基、1-乙氧基己基、1-乙氧基庚基、丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基-2-甲基-乙基、1-丙氧基丁基、1-丙氧基-2,2-二甲基-乙基、1-丙氧基戊基、丁氧基甲基、1-丁氧基乙基、1-丁氧基丙基或1-丁氧基丁基。特别优选甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基-丙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基-2-甲基-丙基或1-甲氧基丁基。
具有3-7个C原子的未被取代的饱和或部分或完全不饱和环烷基因此为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1,3-二烯基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环己-1,4-二烯基、苯基、环庚烯基、环庚-1,3-二烯基、环庚-1,4-二烯基或环庚-1,5-二烯基，且各自可被C1-C6烷基取代，其中环烷基或被C1-C6烷基取代的环烷基也又可被卤素如F、Cl、Br或I，特别是F或Cl，或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代。
在取代基R、R2-R13中，未结合于α-位中的一个或两个不相邻碳原子也可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子基团替代，其中R'为非-、部分或全氟化的C1-C18烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代苯基。
不限于一般性，这样改性的取代基R、R2-R13的实例为：-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CH2C(O)OH、-CH2C6H5、-C(O)C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R’中，C3-C7环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
在R’中，取代苯基表示被C1-C6烷基、C1-C6链烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、-C1-C6烷氧基、NR”2、-COOH、-SO2X’、-SR”、-S(O)R”、-SO2R”、SO2NR”2或SO3H取代的苯基，其中X’表示F、Cl或Br，且R”表示如关于R’所定义的非-、部分或全氟化C1-C6烷基或C3-C7环烷基，例如邻-、间-或对-甲基苯基，邻-、间-或对-乙基苯基、邻-、间-或对-丙基苯基，邻-、间-或对-异丙基苯基，邻-、间-或对-叔丁基苯基，邻-、间-或对-硝基苯基，邻-、间-或对-羟基苯基，邻-、间-或对-甲氧基苯基，邻-、间-或对-乙氧基苯基，邻-、间-、对-(三氟甲基)苯基，邻-、间-、对-(三氟甲氧基)苯基，邻-、间-、对-(三氟甲基磺酰基)苯基，邻-、间-或对-氟苯基，邻-、间-或对-氯苯基，邻-、间-或对-溴苯基，邻-、间-或对-碘苯基，进一步优选2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲基苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二羟基苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氟苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氯苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二溴苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲氧基苯基，5-氟-2-甲基苯基，3,4,5-三甲氧基苯基或2,4,5-三甲基苯基。
根据本发明，除H外，式(3)-(7)化合物的合适取代基R和R2-R13优选为：C1-C20，特别是C1-C14烷基，和饱和或不饱和，即还有芳族C3-C7环烷基，其可被C1-C6烷基取代，特别是苯基。
式(3)或(4)化合物中的取代基R和R2可以相同或不同。优选式(3)中三个或四个取代基R为相同的。优选式(4)中三个或四个取代基R2为相同的。
取代基R和R2特别优选甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍阳离子[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+的至多四个取代基也可以以这样的方式成对地结合，使得形成单环、环或多环阳离子。
不限一般性，这类胍阳离子的实例为：
其中取代基R8-R10和R13可具有上述含义或特别优选的含义。
如果需要的话，上述胍阳离子的碳环或杂环也可被如下基团取代：C1-C6烷基、C1-C6链烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、-C1-C6烷氧基、-NR’2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-COOH、-SO2NR’2、-SO2X’或-SO3H，其中X和R’具有上述含义，取代或未被取代的苯基或未被取代或取代杂环。
脲阳离子[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+或硫脲阳离子[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+的至多四个取代基也可以以这样的方式成对地结合，使得形成单环、二环或多环阳离子。
不限一般性，这类阳离子的实例显示于下面，其中Y=O或S：
其中取代基R3、R5和R6可具有上述含义或特别优选的含义。
如果需要的话，上述阳离子的碳环或杂环也可被如下基团取代：C1-C6烷基、C1-C6链烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、-C1-C6烷氧基、-NR’2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-COOH、SO2NR’2、SO2X或SO3H，或取代或未被取代的苯基或未被取代或取代杂环，其中X和R’具有上述含义。
取代基R3-R13各自相互独立地优选为具有1-16个C原子的直链或支化烷基。式(5)-(7)化合物中的取代基R3和R4、R6和R7、R8和R9、R10和R11以及R12和R13可以相同或不同。R3-R13特别优选各自相互独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、己基或环己基，非常特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或己基。
根据本发明，式(8)化合物的合适取代基R1’和R4’相互独立地优选C1-C20，特别是C1-C6烷基。
根据本发明，式(8)化合物的合适取代基R2’和R3’相互独立地优选H、C1-C20烷基，特别是H或C1-C6烷基。
HetNz+优选为：
其中取代基R1’-R4’各自相互独立地具有以上或以下描述的含义。
HetNz+特别优选为：
其中取代基R1’-R4’各自相互独立地具有以上或以下描述的含义。
取代基R1’和R4’各自相互独立地特别优选为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基。它们非常特别优选为甲基、乙基、正丁基或正己基。在吡咯烷或咪唑中，两个取代基R1’和R4’优选为不同的。
取代基R2’和R3’每种情况下相互独立地特别为H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。咪唑环的2位上的R2’特别优选为H、甲基、乙基、异丙基、丙基或正丁基，特别优选H或甲基。咪唑环的4-和5位上的R2’优选为H。吡咯烷环的取代基R2’和R3’优选为H。
优选的1,1-二烷基吡咯烷阳离子例如为1,1-二甲基吡咯烷1-甲基-1-乙基吡咯烷1-甲基-1-丙基吡咯烷1-甲基-1-丁基吡咯烷1-甲基-1-戊基吡咯烷1-甲基-1-己基吡咯烷1-甲基-1-庚基吡咯烷1-甲基-1-辛基吡咯烷1-甲基-1-壬基吡咯烷1-甲基-1-癸基吡咯烷1,1-二乙基吡咯烷1-乙基-1-丙基吡咯烷1-乙基-1-丁基吡咯烷1-乙基-1-戊基吡咯烷1-乙基-1-己基吡咯烷1-乙基-1-庚基吡咯烷1-乙基-1-辛基吡咯烷1-乙基-1-壬基吡咯烷1-乙基-1-癸基吡咯烷1,1-二丙基吡咯烷1-丙基-1-甲基吡咯烷1-丙基-1-丁基吡咯烷1-丙基-1-戊基吡咯烷1-丙基-1-己基吡咯烷1-丙基-1-庚基吡咯烷1-丙基-1-辛基吡咯烷1-丙基-1-壬基吡咯烷1-丙基-1-癸基吡咯烷1,1-二丁基吡咯烷1-丁基-1-甲基吡咯烷1-丁基-1-戊基吡咯烷1-丁基-1-己基吡咯烷1-丁基-1-庚基吡咯烷1-丁基-1-辛基吡咯烷1-丁基-1-壬基吡咯烷1-丁基-1-癸基吡咯烷1,1-二戊基吡咯烷1-戊基-1-己基吡咯烷1-戊基-1-庚基吡咯烷1-戊基-1-辛基吡咯烷1-戊基-1-壬基吡咯烷1-戊基-1-癸基吡咯烷1,1-二己基吡咯烷1-己基-1-庚基吡咯烷1-己基-1-辛基吡咯烷1-己基-1-壬基吡咯烷1-己基-1-癸基吡咯烷1,1-二己基吡咯烷1-己基-1-庚基吡咯烷1-己基-1-辛基吡咯烷1-己基-1-壬基吡咯烷1-己基-1-癸基吡咯烷1,1-二庚基吡咯烷1-庚基-1-辛基吡咯烷1-庚基-1-壬基吡咯烷1-庚基-1-癸基吡咯烷1,1-二辛基吡咯烷1-辛基-1-壬基吡咯烷1-辛基-1-癸基吡咯烷1,1-二壬基吡咯烷1-壬基-1-癸基吡咯烷或1,1-二癸基吡咯烷非常特别优选1-丁基-1-甲基吡咯烷或1-丙基-1-甲基吡咯烷
优选的1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯烷阳离子例如为1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷1-(2-甲氧基乙基)-1-乙基吡咯烷1-(2-甲氧基乙基)-1-丙基吡咯烷1-(2-甲氧基乙基)-1-丁基吡咯烷1-(2-乙氧基乙基)-1-甲基吡咯烷1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯烷非常特别优选1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷。
优选的1,3-二烷基咪唑阳离子例如为1-乙基-3-甲基咪唑1-甲基-3-丙基咪唑1-甲基-2,3-二甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-丙基-2,3-二甲基咪唑1-丁基-2,3-二甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-甲基-3-戊基咪唑1-乙基-3-丙基咪唑1-丁基-3-乙基咪唑1-乙基-3-戊基咪唑1-丁基-3-丙基咪唑1,3-二甲基咪唑1,3-二乙基咪唑1,3-二丙基咪唑1,3-二丁基咪唑1,3-二戊基咪唑1,3-二己基咪唑1,3-二庚基咪唑1,3-二辛基咪唑1,3-二壬基咪唑1,3-二癸基咪唑1-己基-3-甲基咪唑1-庚基-3-甲基咪唑1-甲基-3-辛基咪唑1-甲基-3-壬基咪唑1-癸基-3-甲基咪唑1-乙基-3-己基咪唑1-乙基-3-庚基咪唑1-乙基-3-辛基咪唑1-乙基-3-壬基咪唑或1-癸基-3-乙基咪唑特别优选的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑或1-甲基-3-丙基咪唑
优选的1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑阳离子例如为1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑1-(2-甲氧基乙基)-3-丙基咪唑1-(2-甲氧基乙基)-3-丁基咪唑1-(2-乙氧基乙基)-3-甲基咪唑1-乙氧基甲基-3-甲基咪唑
优选的1-链烯基-3-烷基咪唑阳离子例如为1-烯丙基-3-甲基-咪唑或1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑
在化学中，电解质为任何含有使物质导电的自由离子的物质。最典型的电解质为离子溶液，但熔融电解质和固体电解质也是可能的。
本发明电解质配制剂因此基本上由于存在至少一种以溶解和/或熔融状态存在，即借助离子种类的运动支持导电性的物质而为导电介质。
优选本发明电解质配制剂包含至少一种式(I)化合物，其中Ma+为选自所定义或特别优选描述的式(1)、(3)、(4)、(6)或(8)阳离子的阳离子。
特别优选本发明电解质配制剂包含至少一种式(I)化合物，其中Ma+为选自所定义或特别优选描述的式(1)或(8)阳离子的阳离子。
非常特别优选本发明电解质配制剂包含至少一种式(I)化合物，其中Ma+为选自所定义或特别优选描述的式(1)阳离子的阳离子。
非常特别优选本发明电解质配制剂包含至少一种式(I)化合物，其中Ma+为选自所定义或特别优选描述的式(8)阳离子的阳离子。
因此，本发明非常特别优选涉及包含至少一种如上所述式(I)化合物的电解质配制剂，其中式(I)化合物的Ma+为：
其中取代基R1’-R4’各自相互独立地具有如以上或以下优选描述或优选描述的含义，或其中Ma+具有如上所述1,1-二烷基吡咯烷1-烷基-1-烷氧基烷基烷基吡咯烷1,3-二烷基咪唑1-链烯基-3-烷基咪唑或1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑的含义。
尤其非常特别优选本发明电解质配制剂包含至少一种式(I)化合物，其中Ma+为：
其中取代基R1’-R4’各自相互独立地具有如以上或以下描述或优选描述的含义，或其中Ma+具有如上所述1,3-二烷基咪唑1-链烯基-3-烷基咪唑或1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑的含义。
电解质配制剂中如上所述式(I)化合物的典型摩尔浓度为0.1-5.5M，优选0.8-3M。电解质中该摩尔浓度可用一种或多种具有有机阳离子的式(I)化合物或包含至少一种具有有机阳离子的式(I)化合物和至少一种具有无机阳离子的式(I)化合物的混合物实现。
优选的式(I)无机盐为式(I)化合物，其中阳离子为金属阳离子，例如锂、钠、钾、银、镁、钙或锌。
就本发明而言，摩尔浓度指在25℃下的浓度。
电解质配制剂的其它组分为如下文进一步指出的一种或几种其它盐、溶剂、碘及其它。
如果电解质配制剂为二元体系，则它包含两种盐，一种其它盐和一种如上所述式(I)化合物。如果电解质配制剂为三元体系，则它包含两种其它盐和一种如上所述式(I)化合物。二元体系包含90-20重量%，优选80-55重量%，更优选70-60重量%其它盐和10-80重量%，优选20-45重量%或更优选30-40重量%如上所述式(I)化合物。这段中的百分数相对于本发明电解质配制剂中存在的盐的总量(=100重量%)表示。此处不考虑下文所述其它，一般任选组分(添加剂)如具有非共享电子对的含N化合物、碘、溶剂、聚合物和纳米颗粒的量。相同百分数适用于三元或四元体系，这意指其它盐的总量必须在给定范围内使用，例如两种其它离子液体以例如90-20重量%包含在本发明电解质配制剂中。
根据本发明的另一实施方案，电解质配制剂包含至少一种具有如上作为式(1)-(8)的阳离子所定义的有机阳离子和选自卤离子如F-、Cl-、I-、聚卤离子、氟代烷烃磺酸根、氟代烷烃羧酸根、三(氟代烷基磺酰基)甲基化物、双(氟代烷基磺酰基)酰亚胺、硝酸根、六氟磷酸根、三-、双-和单-(氟代烷基)氟磷酸根、四氟硼酸根、二氰胺、三氰甲基化物、四氰基硼酸根、硫代氰酸根、烷基磺酸根或烷基硫酸根的阴离子的其它盐，其中氟代烷烃具有1-20个C原子，优选全氟化，氟代烷基具有1-20个C原子，且烷基具有1-20个C原子。氟代烷烃或氟代烷基优选为全氟化的。
优选，其它盐选自包含阴离子的盐，例如碘化物、硫代氰酸盐或四氰基硼酸盐，特别优选的其它盐为碘化物。
然而，为限制尤其用于DSC的电解质配制剂中不同阳离子的量，有机阳离子可选自关于式(I)化合物的阳离子的定义。因此，根据本发明另一优选实施方案，电解质配制剂包含至少一种如上所述式(I)化合物和至少一种其中有机阳离子优选如上所述的其它碘化物。
至少一种其它盐的特别优选的实例为1-乙基-3-甲基咪唑碘化物、1-丙基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基-咪唑碘化物、1-己基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-二甲基-咪唑碘化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑碘化物、N-丁基-N-甲基-吡咯烷碘化物或N,N-二甲基-吡咯烷碘化物。
在本发明另一实施方案中，可将硫代氰酸胍加入本发明电解质配制剂中。
本发明电解质配制剂优选包含碘(I2)。优选，它包含0.01-50重量%，更优选0.1-20重量%，最优选1-10重量%I2。
在优选实施方案中，本发明电解质配制剂进一步包含至少一种具有非共享电子对的含有氮原子的化合物。这类化合物的实例在EP 0 986 079A2，起始于第2页第40-55行和第3页第14行至第7页第54行中找到，通过引用明确地将其并入本文中。具有非共享电子对的化合物的优选实例包括咪唑及其衍生物，特别是苯并咪唑及其衍生物。
本发明电解质配制剂包含少于50%有机溶剂。优选电解质配制剂包含少于40%，更优选少于30%，仍更优选少于20%，甚至少于10%。最优选，电解质包含少于5%有机溶剂。例如它基本不含有机溶剂。百分数基于重量%表示。
如果以如上所述这类量存在的话，有机溶剂可选自文献中所公开的那些。优选，如果存在的话，溶剂具有高于160℃，更优选高于190℃的沸点，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N-甲基唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、四乙醇二甲醚和甲氧基取代的腈或砜，其优选为不对称取代的，例如2-乙烷磺酰基-丙烷、1-乙烷磺酰基-2-甲基-丙烷或2-(丙烷-2-磺酰基)-丁烷。
如果溶剂存在于电解质配制剂中，则还可包含聚合物作为胶凝剂，其中聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏乙烯-六氟丙烯、聚偏乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、高氟化树脂(nafion)、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。将这些聚合物加入电解质配制剂中的目的是使液体电解质成准固体或固体电解质，因此改善溶剂存留性，尤其是在老化期间。
本发明电解质配制剂可进一步包含金属氧化物纳米颗粒如SiO2、TiO2、Al2O3、MgO或ZnO，其也能提高固态和因此溶剂存留性。
本发明电解质配制剂具有许多应用。例如它可用于光电子和/或电化学器件如光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中。用于电化学电池组中也是可能的，例如用于锂离子电池组或双层电容器中。
因此，本发明进一步涉及如上文详细描述的电解质配制剂在电化学和/或光电子器件中，优选在光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中的用途。优选，电解质配制剂可用于染料敏化太阳能电池中。
因此，本发明还涉及包含含有至少一种式(I)化合物的电解质配制剂的电化学和/或光电子器件，优选光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器
Ma+[B(Rf)(CN)x(F)y]a -    (I)
其中Ma+为无机或有机阳离子，
Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，
a为1、2、3或4，
x为1、2或3，
y为0、1或2，且
x+y为3。
根据优选实施方案，本发明器件为染料或量子点敏化太阳能电池，特别优选染料敏化太阳能电池。
量子点敏化太阳能电池例如公开于US 6,861,722中。在染料敏化太阳能电池中，使用染料吸收日光以转化成电能。染料的实例公开于EP 0 986079 A2、EP 1180 774 A2或EP 1507307 A1中。
优选的染料为Z907或Z907Na，二者均为两亲钌敏化剂。
在优选实施方案中，染料与次膦酸共吸附。次膦酸的优选实例为如M.Wang等人，Dalton Trans.，2009，10015-10020公开的双(3,3-二甲基-丁基)-次膦酸(DINHOP)。
染料Z907Na意指NaRu(2,2’-联吡啶-4-羧酸-4’-羧酸盐)(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)(NCS)2。
例如染料敏化太阳能电池包含光电极、对电极和在光电极与对电极之间的电解质配制剂或电荷传输材料，且其中敏化染料吸附于面对对电极的一面上的光电极表面上。
根据本发明器件的优选实施方案，它包含半导体、如上所述电解质配制剂和对电极。
根据本发明优选实施方案，半导体基于选自Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2和/或CuInSe2的材料。优选半导体包含中孔表面，因此增加任选被染料覆盖并与电解质接触的表面。优选半导体存在于玻璃载体或塑料或金属箔上。优选载体为导电的。
本发明器件优选包含对电极。例如涂有Pt的玻璃(分别FTO-或ITO-玻璃)上载的氟掺杂氧化锡或锡掺杂氧化铟、具有优选导电同素异形体的碳、聚苯胺或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。除玻璃外，金属基质如不锈钢或钛钢可以是可能的基质。
本发明器件可根据现有技术的相应器件通过简单地将电解质用本发明电解质配制剂取代而生产。例如在染料敏化太阳能电池的情况下，器件装配公开于大量专利文献如WO 91/16719(实施例34和35)，以及科学文献如Barbé，C.J.，Arendse，F.，Comte，P.，Jirousek，M.，Lenzmann，F.，Shklover，V.，M.J.Am.Ceram.Soc.1997，80，3157；和Wang，P.，Zakeeruddin，S.M.，Comte，P.，Charvet，R.，Humphry-Baker，R.，M.J.Phys.Chem.B 2003，107，14336中。
优选，敏化半导体材料用作光电阳极。优选对电极为阴极。
本发明提供一种制备光电池的方法，其包括步骤：使本发明电解质配制剂与半导体的表面接触，所述表面任选涂有敏化剂。优选半导体选自以上给出的材料，且敏化剂优选选自量子点和/或如上所述染料，特别优选选自染料。
优选可简单地将电解质配制剂倒在半导体上。优选将它应用于通过通过对电极中的孔在电池的内腔中产生真空并加入如参考文献Wang等人，J.Phys.Chem.B 2003，107，14336所公开的电解质配制剂而已包含对电极的另外完成器件上。
此外，本发明涉及式(I-a)化合物：
Ma+[B(Rf)(CN)(F)2]a -  (I-a)
其中：
Ma+为如上所述选自锍、氧铵、脲硫脲胍阳离子或杂环阳离子的有机阳离子，
Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，优选表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基或C6F5，且a表示1。
式(I-a)化合物的具体实例为选自如下的化合物：
1-乙基-3-甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-乙基-2,3-二甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-丁基-3-甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-丁基-1-甲基吡咯烷[B(C2F5)CNF2]，
三丁基-甲基铵[B(C2F5)CNF2]，
四-正丁基铵[B(C2F5)CNF2]，
三丁基-甲基[B(C2F5)CNF2]，
四-苯基[B(C2F5)CNF2]，
二乙基-甲基锍[B(C2F5)CNF2]，
S-乙基-N,N,N’,N’-四甲基异硫脲[B(C2F5)CNF2]，
1-乙基-3-甲基咪唑[B(CF3)CNF2]，
1-乙基-2,3-二甲基咪唑[B(CF3)CNF2]，
1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑[B(CF3)CNF2]，
1-丁基-3-甲基咪唑[B(CF3)CNF2]，
1-丁基-1-甲基吡咯烷[B(CF3)CNF2]，
三丁基-甲基铵[B(CF3)CNF2]，
四-正丁基铵[B(CF3)CNF2]，
三丁基-甲基[B(CF3)CNF2]，
四-苯基[B(CF3)CNF2]，
二乙基-甲基锍[B(CF3)CNF2]，
乙基-四甲基异硫脲[B(CF3)CNF2]。
此外，本发明涉及式(I-b)化合物：
Ma+[B(Rf)(CN)2(F)]a -  (I-b)
其中：
Ma+为如上所述选自锍、氧铵、脲硫脲胍阳离子或杂环阳离子的有机阳离子，
Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，优选表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基或C6F5，且a表示1。
式(I-b)化合物的具体实例为选自如下的化合物：
1-乙基-3-甲基咪唑[B(C2F5)(CN)2F]，
1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑[B(C2F5)(CN)2F]，
1-丁基-3-甲基咪唑[B(C2F5)(CN)2F]，
1-丁基-1-甲基吡咯烷[B(C2F5)(CN)2F]，
四-苯基[B(C2F5)(CN)2F]，
四-正丁基铵[B(C2F5)(CN)2F]，
1-乙基-3-甲基咪唑[B(CF3)(CN)2F]，
1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑[B(CF3)(CN)2F]，
四-苯基[B(CF3)(CN)2F]，
1-丁基-3-甲基咪唑[B(CF3)(CN)2F]，
1-丁基-1-甲基吡咯烷[B(CF3)(CN)2F]，
1-乙基-3-甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-乙基-2,3-二甲基咪唑[B(C2F5)(CN)3]，
四-苯基[C6F5BF(CN)2]。
此外，本发明涉及式(I-c)化合物：
Ma+[B(Rf)(CN)3]a -    (I-c)
其中：
Ma+为如上所述选自锍、氧铵、脲硫脲胍阳离子或杂环阳离子的有机阳离子，
Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，优选表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基或C6F5，且a表示1。
式(I-c)化合物的具体实例为选自如下的化合物：
1-乙基-3-甲基咪唑[B(CF3)(CN)3]，
1-乙基-3-甲基咪唑[B(C2F5)(CN)3]。
式(I)化合物可通过碱金属[B(Rf)F3]，例如在Rf为全氟烷基的情况下，全氟烷基三氟硼酸盐，与三烷基甲硅烷基氰化物反应，其后阳离子交换反应以将其中Ma+为碱金属的式(I)转化成其中Ma+为如上所定义的其它阳离子且Rf具有如上所述定义的式(I)化合物而合成。
这种阳离子交换反应或复分解反应可用式MA的化合物进行：
其中：
M表示如上所定义的Ma+，但不包括原料碱金属三氟全氟烷基硼酸盐的碱金属，且
A选自阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、OH-、[HF2]-、[CN]-、[SCN]-、[R1COO]-、[R1SO3]-、[R2COO]-、[R2SO3]-、[R1OSO3]-、[SiF6]2-、[BF4]-、[SO4]2-、[HSO4]1-、[NO3]-、[(R1)2P(O)O]-、[R1P(O)O2]2-、[(R1O)2P(O)O]-、[(R1O)P(O)O2]2-、[(R2)2P(O)O]-、[R2P(O)O2]2-、甲苯磺酸根、苯甲酸根、草酸根、琥珀酸根、辛二酸根、抗坏血酸根、山梨酸根、酒石酸根、柠檬酸根、苹果酸根、丙二酸根、任选被具有1-4个C原子的直链或支化烷基取代的丙二酸根，或[CO3]2-，
其中R1相互独立地表示H和/或具有1-12个C原子的直链或支化烷基，且
R2相互独立地表示具有1-12个C原子的氟化或全氟化直链或支化烷基或五氟苯基，且其中盐MA为电中性的。
该方法可在空气中，优选在干气氛中，例如在干空气、氮气或氩气下进行。
碱金属全氟烷基三氟硼酸盐或其中Rf具有如上所述含义的化合物碱金属[B(Rf)F3]，在一些情况下为市售的，或可通过已知方法合成。用于制备碱金属全氟烷基三氟硼酸盐化合物的已知方法例如描述于US 7,208,626B2；WO 2003/087020(A1)和WO 2003/087113(A1)或R.D.Chambers等人，J.Am.Chem.Soc.82(1960)，第5296-5301页；H.-J-Frohn和V.V.Bardin，Z.für Anorg.和Allg.Chemie，627(2001)，S.15-16；G.A.Molander和G.P.Hoag，Organometallics，22(2003)，第3313-3315页或Zhi-Bin Zhou等人，J.of Fluorine Chem.，123(2003)，第127-131页中。
其中烷基独立地表示具有1-4个C原子的直链或支化烷基的三烷基甲硅烷基氰化物在一些情况下为市售的，或可通过已知方法合成。例如，可通过碱金属氰化物与三烷基甲硅烷基氯化物在碱金属碘化物和任选元素碘的存在下反应而产生三烷基甲硅烷基氰化物。
三烷基甲硅烷基氰化物的烷基可以为相同或不同的。优选，它们为相同的。三烷基甲硅烷基氰化物的实例例如为三甲基甲硅烷基氰化物、三乙基甲硅烷基氰化物、二甲基乙基甲硅烷基氰化物、三异丙基甲硅烷基氰化物、三丙基甲硅烷基氰化物或三丁基甲硅烷基氰化物。特别优选使用三甲基甲硅烷基氰化物。
其中Ma+为碱金属阳离子的式(I)化合物的制备方法可在有机溶剂中进行或如果一种原料在反应温度下，例如在10-200℃的温度下为液体，则在有机溶剂不存在下进行，或在微波照射的存在下进行。优选使用微波照射。
有用的有机溶剂例如为乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。其中Ma+为碱金属阳离子的式(I)化合物的制备方法优选不使用溶剂而进行。
其中阳离子为有机阳离子或除碱金属阳离子外的无机阳离子的式(I)化合物的制备方法为复分解反应(盐交换反应)，其中阳离子会如通常已知的被替代。
现在通过以下实施例阐述本发明，而不限制它的范围。
实施例1：K[CF3BF2(CN)]
将三氟三氟甲基硼酸钾K[CF3BF3](3.0g，17.0毫摩尔)称重置于具有玻璃阀和PTFE心轴(Young，London)和磁力搅拌棒的圆柱形反应容器中。在氩气气氛的存在下加入三甲基甲硅烷基氰化物(6.0mL，45.0毫摩尔)。将反应混合物在室温下搅拌20小时。在真空下除去所有挥发性组分。通过分馏回收未反应的三甲基甲硅烷基氰化物(3.0mL，22.5毫摩尔)。将固体残余物溶于四氢呋喃中。加入二氯甲烷，导致K[CF3BF2CN]沉淀，将其滤出并在真空中干燥。基于三氟三氟甲基硼酸钾的收率为3.0g(16.4毫摩尔，96%)。
自200℃分解。
拉曼光谱：
11B-NMR：δ,ppm=-3.8tq(1B)，1JF，B=49.0Hz，2JF,B=34.5Hz。
19F-NMR：δ,ppm=-77.4q(CF3,3F)，2JF，B=34.5Hz；-169.1q(BF2,2F)，1JF,B=49.3Hz。
类似地，可制备K[C2F5BF2(CN)]、K[CF3BF(CN)2]和K[C2F5BF(CN)2]。对于具有五氟乙基的式(I)化合物，原料为三氟五氟硼酸钾。具有金属阳离子和[CF3BF(CN)2]或[C2F5BF(CN)2]阴离子的式(I)化合物可在110-200℃的反应温度下或用微波照射(200W)，其后如例如实施例2所述盐交换反应制备。
类似地，具有碱金属阳离子和[CF3B(CN)3]或[C2F5B(CN)3]的式(I)化合物可用200W以上的微波照射，其后如例如实施例2所述盐交换反应制备。
实施例2：1-乙基-3-甲基咪唑氰基二氟三氟甲基硼酸盐-[C6H11N2][CF3BF2(CN)]
将如实施例1所述制备的K[CF3BF2(CN)](5.9g，32.5毫摩尔)溶于去离子水(20mL)中并加入溶于去离子水(20mL)中的1-乙基-3-甲基咪唑氯化物[emim]Cl(5.0g，34.1毫摩尔)，通过用磁力搅拌棒将反应混合物混合。将离子液体分离，用去离子水洗涤并在真空中在50℃下干燥。液体1-乙基-3-甲基咪唑氰基二氟三氟甲基硼酸盐的收率为5.7g(22.4毫摩尔)，基于所用氰基二氟三氟甲基硼酸钾69%。
熔点：13℃。
水含量(卡尔-费歇尔滴定法)为40ppm。
动力粘度(20℃)：16.5mPa·s。
1H-NMR：δ,ppm=1.5t(CH3,3H)，3JH,H=7Hz；4.0s(CH3,3H)；4.3q(CH2,2H)，3JH,H=7Hz；7.6m(CH,1H)；7.7m(CH,1H)；8.9br.s(CH,1H)。
13C{1H}-NMR(阳离子)：δ,ppm=136.8s(1C)，124.6s(1C)，122.9s(1C)，45.6s(1C)，36.5s(1C)，15.4s(1C)。
建立如下电解质配制剂的所有其它化合物类似地合成。
实施例3：配制剂和器件
合成如下电解质配制剂以证明如果使用相同阳离子，本发明电解质配制剂相对于含有四氰基硼酸根阴离子的现有技术电解质配制剂的出乎意料的优点。
A)用于一个测量中离子液体:
电解质配制剂通过将一种或多种1,3-二甲基咪唑碘化物(mmimI)、1-乙基-3-甲基咪唑碘化物(emimI)和离子液体1-5与碘、N-丁基苯并咪唑(NBB)和硫代氰酸胍(guaSCN)以下文所列摩尔比一起混合而制备。可能需要施加至多120℃的加热以使电解质配制剂均匀。
电解质配制剂1以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，48emimTCB，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂2以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，48emim[B(CF3)CNF2]，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂3以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，48emim[B(CF3)(CN)2F]，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂4以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，48emim[B(C2F5)(CN)F2]，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂5以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，48emim[B(C2F5)(CN)F2]，2guaSCN，10NBB。
表1.在本发明中用于如下所述制造的器件的电解质配制剂
＊非根据本发明
表1证明如果使用相同的阳离子，则包含指定阴离子的电解质比包含TCB作为阴离子的电解质更好地执行。
化合物MmimI、emimI、I2、NBB和guaSCN为市售的或根据已知文献如Bonhote，P等人，Inorg.Chem.1996，35，1168-1178合成。
染料敏化太阳能电池如US 5,728,487或WO 2007/093961所述制造：
如Wang P等人，J.Phys.Chem.B 2003，107，14336，特别是第14337页所述制备双层中孔TiO2电极，以得到由双层结构组成的光电阳极。为制备透明纳米孔TiO2电极，通过使用手动印刷机将含有萜品醇溶剂和20nm直径的锐钛矿相纳米颗粒TiO2的丝网印刷糊沉积于5mm×5mm正方形透明导电基质上。将糊在120℃下干燥10分钟。然后将含有400nm直径的TiO2的另一丝网印刷糊沉积于纳米孔层上以制备不透明层。然后将双层膜在500℃下烧结1小时，产生透明下层(7μm厚)和不透明上层(4μm厚)。在烧结以后，在70℃下将电极浸入TiCl4(Merck)的40mM水溶液中30分钟，然后用纯水充分冲洗。恰在染料敏化以前将因此TiCl4处理的电极在500℃下干燥30分钟。在19℃下将电极浸入乙腈(Merck HPLC品级)和叔丁醇(Merck)(v:v=1:1)的0.3mM Z907染料溶液中60小时。对电极用如以上参考文献所述的热解法制备。将一滴铂酸(Merck)的5mM溶液以8μl/cm2浇铸于导电基质上并干燥。染料敏化太阳能电池通过使用30μm厚Bynel(DuPont，美国)热熔膜通过加热密封而组装。内部空间用如上所述各电解质配制剂填充以产生相应的器件。
染料Z907为两亲钌敏化剂Ru(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)(4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶)(NCS)2或[Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2]。
B)另一测量中所用的离子液体：
’作为混合物使用，＊非根据本发明
电解质配制剂类似于3A所公开，以给定摩尔比和下文所述化合物制备。器件的制造如上所述进行—然而结果低于预期，这从emimTCB的对比数据可以看出，其仅显示4.1%的电解质配制剂1和电解质配制剂6的效率，这在迄今进行的所有测量以下—这意味着离子液体的这一研究需要鉴于与TCB的这一对比理解。
电解质配制剂1以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，48emimTCB，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂1＊以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60emimTCB，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂7以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60bmplTCB，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂8以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60emmim[B(CF3)(CN)F2](离子液体8)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂9以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60emmim[B(C2F5)(CN)F2](离子液体9)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂10以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60moemim[B(C2F5)(CN)F2](离子液体10)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂11以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60bmim[B(C2F5)(CN)F2](离子液体11)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂12以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60bmpl[B(C2F5)(CN)F2](离子液体12)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂13以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60三丁基甲基铵[B(C2F5)(CN)F2](离子液体13)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂14以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60三丁基甲基[B(C2F5)(CN)F2](离子液体14)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂15以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60二乙基甲基锍[B(C2F5)(CN)F2](离子液体15)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂16以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60S-乙基-N,N,N',N'-四甲基异硫脲[B(C2F5)(CN)F2](离子液体16)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂17以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60moemim[B(C2F5)(CN)2F](离子液体17)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂18以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60bmim[B(C2F5)(CN)2F](离子液体18)，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂19以如下摩尔比给出：60emimI，5I2，60bmpl[B(C2F5)(CN)2F](离子液体19)，2guaSCN，0NBB；
电解质配制剂20以如下摩尔比给出：60 1-烯丙基-3-甲基咪唑I，5I2，60emim[B(C2F5)(CN)2F]，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂21以如下摩尔比给出：601-烯丙基-2,3-二甲基咪唑I，5I2，60emim[B(C2F5)(CN)2F]，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂22以如下摩尔比给出：601-甲基-3-丙炔基咪唑I，5I2，60emim[B(C2F5)(CN)2F]，2guaSCN，10NBB；
表2.在本发明中用于如前文所述制造的器件的电解质配制剂
  电解质配制剂   AM1.5下在25℃下的DSC效率
  1＊   4.1%±0.1%
  1＊＊   4.1%±0.1%
  7＊   3.3±0.3%
  8   3.2±0.3%
  9   3.3±0.3%
  10   3.1±0.3%
  11   3.6±0.3%
  12   3.0±0.7%
  13   0.9±0.4%
  14   1.5±0.8%
  15   3.7±0.3%
  16   2.5±0.4%
  17   3.3±0.3%
  18   2.8±0.3%
  19   3.5±0.3%
  20   3.9±0.1%
  21   3.1±0.3%
  22   0.1±0.1%
＊非根据本发明
表2证明如果使用相同的阳离子，则包含指定阴离子的电解质比包含TCB作为阴离子的电解质更好或类似地执行。
实施例4：根据实施例3A的染料敏化太阳能电池的特征
光电流-电压曲线的测量在具有温度控制的Air Mass 1.5模拟太阳光(AM1.5)下进行。将4mm×4mm的光掩模放在根据实施例3制造的器件上以限定光透射面积。孔间隙为25-30μm。
能量转换效率在能量方面一般为能量转换机器的有用输出与光辐射的输入之比，其通过使用可调节的电阻负载以使电功率输出最佳化而测定。
实施例5：电化学阻抗谱(EIS)
在AM1.5下在12℃和25℃下通过使用Gamry R600阻抗分析仪测量根据实施例3A制造的器件1、4和5的阻抗以确定造成光电性能差的因素。
图1给出含有作为对比例的电解质配制剂1的器件1的阻抗谱。
图2给出含有电解质配制剂4的器件4的阻抗谱。
图3给出含有电解质配制剂5的器件5的阻抗谱。
表3显示在AM1.5下在12和25℃下测量的器件1、4和5的阻抗和它们的特性频率。
可以看出用本发明阴离子取代TCB显著降低了电荷转移电阻，使得DSC的全氟烷基氰基氟硼酸盐基电解质配制剂在12℃下作用。
实施例6：
以下电解质配制剂根据实施例3A合成并用作如根据实施例3A制备的DSSC实验电池中的电解质：
电解质配制剂23以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，72bmplTCB，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂24以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，72bmpl[B(C2F5)(CN)2F]，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂25以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，72bmpl[B(C2F5)(F)2CN]，2guaSCN，10NBB；
电解质配制剂26以如下摩尔比给出：36mmimI，36emimI，5I2，72二乙基甲基锍[B(C2F5)(F)2CN]，2guaSCN，10NBB。
表4汇总了根据实施例4的上述电解质配制剂的测量结果：η=DSC效率。
  电解质   JSC[mAcm-2]   VOC[V]   FF   η[%]
  23＊   8.18   0.70   0.58   3.47
  23＊   8.55   0.75   0.55   3.48
  24   8.39   0.72   0.64   3.88
  24   8.30   0.73   0.61   3.73
  25   9.20   0.73   0.68   3.94
  25   8.71   0.72   0.66   3.92
  26   8.99   0.71   0.67   4.28
  26   8.92   0.71   0.67   4.23
＊非根据本发明
附图简述
图1给出含有如根据实施例3A所制备的作为对比例的电解质配制剂1的器件1的阻抗谱。
图2给出含有如根据实施例3A所制备的电解质配制剂4的器件4的阻抗谱。
图3给出含有如根据实施例3A所制备的电解质配制剂5的器件5的阻抗谱。

Claims (12)

1.一种包含至少一种式(I)化合物的电解质配制剂：
Ma+[B(Rf)(CN)x(F)y]a -   (I) 
其中，
Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基，
a为1，
x为1、2或3，
y为0、1或2，且
x+y为3，
Ma+为式(8)的杂环阳离子
[HetN]z+   (8)
其中：
HetNz+表示选自如下的杂环阳离子：
其中
取代基R1’和R4’各自相互独立地表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基或具有2-8个C原子的直链或支化烷氧基烷基，
取代基R2’和R3’相互独立地表示H或具有1-6个C原子的直链或支化烷基。
2.根据权利要求1的电解质配制剂，其特征在于式(I)中的x为1且y为2。
3.根据权利要求1的电解质配制剂，其特征在于式(I)中的x为2且y为1。
4.根据权利要求1的电解质配制剂，其特征在于式(I)中的x为3且y为0。
5.根据权利要求1-4中任一项的电解质配制剂，其包含0.1-5.5M摩尔浓度的式(I)化合物。
6.一种包含根据权利要求1-5中任一项的电解质配制剂的电化学和/或光电子器件。
7.根据权利要求6的器件，其特征在于它是光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器。
8.根据权利要求6或7的器件，其为染料敏化太阳能电池。
9.根据权利要求8的器件，其包含半导体、根据权利要求1-5中任一项的电解质配制剂和对电极。
10.式(I-a)化合物：
Ma+[B(Rf)(CN)(F)2]a -   (I-a) 
其中：
Ma+为式(8)的杂环阳离子
[HetN]z+   (8)
其中：
HetNz+表示选自如下的杂环阳离子：
其中
取代基R1’和R4’各自相互独立地表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基或具有2-8个C原子的直链或支化烷氧基烷基，
取代基R2’和R3’相互独立地表示H或具有1-6个C原子的直链或支化烷基，Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且a表示1。
11.根据权利要求10的化合物：
1-乙基-3-甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-乙基-2,3-二甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-丁基-3-甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-丁基-1-甲基吡咯烷[B(C2F5)CNF2]，
1-乙基-3-甲基咪唑[B(CF3)CNF2]，
1-乙基-2,3-二甲基咪唑[B(CF3)CNF2]，
1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑[B(CF3)CNF2]，
1-丁基-3-甲基咪唑[B(CF3)CNF2]，
1-丁基-1-甲基吡咯烷[B(CF3)CNF2]。
12.选自如下的化合物：
1-乙基-3-甲基咪唑[B(C2F5)(CN)2F]，
1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑[B(C2F5)(CN)2F]，
1-丁基-3-甲基咪唑[B(C2F5)(CN)2F]，
1-丁基-1-甲基吡咯烷[B(C2F5)(CN)2F]，
1-乙基-3-甲基咪唑[B(CF3)(CN)2F]，
1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑[B(CF3)(CN)2F]，
1-丁基-3-甲基咪唑[B(CF3)(CN)2F]，
1-丁基-1-甲基吡咯烷[B(CF3)(CN)2F]，
1-乙基-3-甲基咪唑[B(C2F5)CNF2]，
1-乙基-2,3-二甲基咪唑[B(C2F5)(CN)3]，
1-乙基-3-甲基咪唑[B(CF3)(CN)3]，
1-乙基-3-甲基咪唑[B(C2F5)(CN)3]。
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