CN101232080A - 共熔室温离子液体及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及共熔室温离子液体及其制法和应用。与已知的离子液体相比，本发明提供的共熔室温离子液体具有低熔点，具很好的稳定性。其可以在室温下分离和存储。本发明盐易于制备，原材料易于获得，并且能够得到非常好的收率，通常高于80％，优选高于90％。可以用作许多合成或催化反应的溶剂，在适当的反应中用作非水、极性物质，作为相转移催化剂或作为使均相催化剂多相化的介质。本发明提供的共熔室温离子液体作为电解质应用于染料敏化太阳能电池，光电转换效率可达7.1％和8.2％。
Description
技术领域
本发明涉及共熔室温离子液体及其制法和应用。
背景技术
离子液体主要是指在室温附近或更低温度下就能融化的有机盐，也可以是他们的混合物，它们不含中性分子而且通常具有低于373K的熔点。现有技术中已知有多种作为离子液体的化合物。例如，Hurley和Wier在一系列美国专利(US2446331、US2446339和US2446350)中首次公开了无溶剂离子液体。这些“室温熔盐”是基于AlCl3和多种正烷基吡啶鎓卤化物的盐。近年来该主题已经发表了一些综述文章详细阐述吡啶鎓类、咪唑鎓类、季铵盐类材料的合成、性质及其在催化、合成、锂电池、燃料电池和太阳能电池等领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以共熔原理为基础制备的具有重要性能的室温离子液体及其制备方法。本发明尤其要提供多元咪唑类室温离子液体作为电解质在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明提供的共熔室温离子液体，其特征在于，其构成如下：1)其至少含有两种在室温附近或更低温度下就能融化的有机盐2)其熔点不高于室温，且至少一种组成盐的熔点高于室温；
所述共熔室温离子液体，其组成盐的有机阳离子为：
式中：
(1)R为H，条件是至少一个杂原子上的R不为H；或者，
R为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；或者，
R为具有2-20个碳原子和一个或多个双键的直连或支链烯基；或者，
R为具有2-20个碳原子和一个或多个三键的直连或支链炔基；或者，
R为具有3-7个碳原子的饱和的环烷基，部分饱和的环烷基或完全不饱和的环烷基；或者，
当不存在卤素-杂原子键时，R为卤素，优选-F或-Cl；或者，
当不存在与带正电荷的杂原子相连的键且至少一个R不是-NO2时，R为-NO2；或者，
当不存在与带正电荷的杂原子相连的键且至少一个R不是-CN时，R为-CN；
(2)R在各种情况下相同或不同；或者，
R通过单键或双键彼此键合成对；或者，
一个或多个R部分或完全被卤素取代，优选被-F或-Cl取代；或者，部分被-CN或-NO2取代，条件是并非所有R全部被卤化；或者，
R的一个或两个碳原子被杂碳原子取代，或选自-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR′-、-PR′-、-P(O)(OR′)-、-P(O)(OR′)O-、-P(O)(NR′R′)-、-P(O)(NR′R′)O-、-P(O)(NR′R′)NR′-、-S(O)NR′-或-S(O)2NR′-；其中，R′为H，或未氟化、部分氟化或全氟化的具有1-6个碳原子的烷基，或未氟化、部分氟化或全氟化苯基；或者，
R形成环状、双环或多环阳离子的方式成对键合；或者，
R部分或完全被卤原子取代，尤其是被-F或-Cl取代；或部分被-CN或-NO2取代，且含有一个或两个选自-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR′-、-PR′-、-P(O)(OR′)-、-P(O)(OR′)O-、-P(O)(NR′R′)-、-P(O)(NR′R′)O-、-P(O)(NR′R′)NR′-、-S(O)NR′-或-S(O)2NR′-的杂原子或原子团；但在完全卤化的情况下，并非所有存在的取代基R均被完全卤化，即至少一个R没有被全卤化；
本发明所述共熔室温离子液体，其组成盐的有机阳离子的取代基优选自：-F、-Cl、-Br、-I、CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C(CH3)3、C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C12H25、-C20H41、-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-C2H4OCH(CH3)2、-SCH3、-SCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C2H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-CH2SO2CH3、-OSO2CH3、-OSO2CF3、-CH2NHC2H5、-N(CH3)C3H5、-N(CH3)CF3、-O-C4H8-O-C4H9、-S-C2H4-N(C4H9)2、-OCF3、-S(O)CF3、-SO2CF3、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF＝CF2、-C(CF3)＝CFCF3、-CF2CF＝CFCF3、-CF＝CFN(CF3)CF3、-CFH2、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CHO、-C(O)OH、-CHC(O)OH、-CH2C(O)C2H5、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)OC2H5、-C(O)CH3、-C(O)OCH3、
本发明所述共熔室温离子液体，其组成盐的有机阳离子优选自：
S(CH3)(C2H5)2 +、S(C2H5)3 +、N(C2H5)4 +或P(C2H5)4 +。
本发明所述共熔室温离子液体，其组成盐的阴离子选自：
I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[R1SO3]-、[RF‘SO3]-、[(RFSO2)2N]-、[(RFSO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[R1CH2OSO3]-、[R1C(O)O]-、[RF′C(O)O]-、[CCl3C(O)O]-、[(CN)2CR1]-、[(R1O(O)C)2CR1]-、[P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]-、[P(C6H5)yF6-y]-、[R1 2P(O)O]-、[R1P(O)O2]2-、[(R1O)2P(O)O]-、[(R1O)P(O)O2]2-、[(R1O)(R1)P(O)O]-、[RF 2P(O)O]-、[RFP(O)O2]-、[BFzRF 4-z]-、[BFz(CN)4-z]-、[B(C6F5)4]-、[B(OR1)4]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-或[SiF6]2-；
所述阴离子中：n为整数1至20，m为0、1、2或3，y为0、1、2、3或4，z为0、1、2或3；
所述的阴离子的取代基：
1)取代基RF和RF′各自独立地为：
具有1-20个碳原子的全氟化的烷基，但RF′不包括三氟甲基；或者，
具有2-20个碳原子且一个或多个双键的全氟化的烯基；或者，
全氟化的苯基；或者，具有3-7个碳原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的环烷基，该环烷基能被全氟烷基取代；
2)取代基RF或RF′通过单键或双键相互连接成对，且取代基RF或RF′中不在杂原子的α位的一个碳原子或两个不相邻的碳原子被选自-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N＝、-N＝N-、-NR′-、-PR′-、-P(O)R′-的原子或原子团代替；或者，含有端基R′-O-SO2-或R′-O-C(O)-，R′代表具有1-6个碳原子的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基；或者，具有3-7个碳原子的饱和或部分不饱和的环烷基；或者，未取代或取代的苯基；或者，是未取代或取代的杂环；
在阴离子中存在多个RF或RF′的情况下，这些阴离子以形成双环或多环阴离子的方式通过单键或双键连接成对；或者，
取代基RF或RF′为含有一个或两个选自-O-、-SO2-和-NR′-的、不在杂原子α位的相互不相邻的原子或原子团或端基-SO2X′，其中R′为未氟化、部分氟化或全氟化的具有1-6个碳原子的烷基；或者C3-C7环烷基；或者，未取代或取代苯基也包括-C6F5；或者，未取代或取代杂环，且X′为F、Cl或Br；
所述的阴离子取代基RF或RF′优选自：-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2N(CF3)CF3、-CF2OCF3、-CF2S(O)CF3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF＝CF2、-C(CF3)＝CFCF3、-CF2CF＝CFCF3、-CF＝CFN(CF3)CF3、-CF2SO2F、-C(CF3)＝CFCF3、-CF2CF＝CFCF3或-CF＝CFN(CF3)CF3；
所述的RF′更优选为五氟乙基，七氟丙基或九氟丁基；
所述的RF更优选为三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基或九氟丁基；
3)取代基R1为：
具有1-20个碳原子的烷基；或者，
具有2-20个碳原子和一个或多个双键的链烯基；所述的R1为具有2-20个碳原子的直链或支链链烯基：烯丙，2或3-丁烯基，异丁烯基，仲丁烯基，戊烯基，异戊烯基，己烯基，庚烯基，-C9H17或者-C10H19至C20H39；所述的R1优选烯丙基，丁烯基，异丁烯基或仲丁烯基；或者，
所述的R1具有2-20个碳原子和一个或多个三键的炔基；或者，
所述的R1为2-20个碳原子的直链或支链炔基：乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，-C9H15或-C10H17至-C20H37；所述的R1优选乙炔基，1或2-丙炔基，2或3-丁炔基，4-戊炔基，3-戊炔基或己炔基；或者，
所述的R1具有3-7个碳原子的饱和、部分饱和或完全不饱和的环烷基，所述的取代基R1被具有1-6个碳原子的烷基取代；或者，
所述的R1能部分被卤素取代，所述的卤素为F、Cl、Br或I；或部分被氰基、硫氰基、硒氰基或硝基取代；或者，
4)取代基R1通过单键或双键相互连接成对，而且取代基R1中不在杂原子的α位的一个碳原子或两个不相邻的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N＝、-N＝N-、-NR′-、-PR′-、-P(O)R′-、-P(O)R′O-、-OP(O)R′O-、-PR′2＝N-、-C(O)NH-、-C(O)N R′-、-SO2NH-或-SO2N R′-的原子或原子团代替；R′代表具有1-6个碳原子的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基；或者，具有3-7个碳原子的饱和或部分不饱和的环烷基；或者，未取代或取代的苯基；或者是未取代或取代的杂环。
本发明所述共熔室温离子液体，其组成盐的阴离子，优选为：
I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-或[SiF6]2-；
更优选的阴离子是：I-、Br-、N(SO2CF3)2 -、[N(CN)2]-、[BF4]-、[PF6]-、CF3COO-、[B(CN)4]-、[C(CN)3]-或[BF3CF3]-。
本发明的第二个目的是提供共融室温离子液体的制备方法。
本发明提供的共融室温离子液体利用共熔原理制备而成：向含有一种物质的单纯体系中加入另外一种或几种物质，致使体系混乱度增加，熔点降低。
共熔现象来源于体系的混乱度的增加。
对于一个转变过程，有如下关系：
ΔG＝ΔH-TΔS (1)
这里ΔG表示过程的吉布斯自由能的变化，ΔH是焓变，ΔS是熵变，T是开尔文温度。对于一个融化过程，ΔG＝0，所以有ΔH＝TfusΔS，Tfus为熔点温度。当我们将几种离子液体混合后，系统的混乱度大大增加，从而导致ΔS增大。虽然此时体系的ΔH＞0，但变化程度小于熵变。Tfus＝ΔH/ΔS，从而熔点降低。
方法1共融室温离子液体的加热熔融制备方法，其步骤和条件如下：将不少于两种共融室温离子液体的组成盐混合，加热使他们全部熔化，振荡或搅拌10～60分钟使他们混合均匀，加热温度应能使具有最高熔点的盐融化，将得到的离子液体在真空泵下60℃～100℃干燥3～6个小时，得到共熔室温离子液体。
方法2共融室温离子液体的分子溶剂蒸发制备方法，其步骤和条件如下：将不少于两种的共融室温离子液体的组成盐中熔点高于室温的组成盐先溶于溶剂乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或水中，再将其与其他的组成盐混合，搅拌5～30分钟，使他们混合均匀，将溶剂旋干，并在真空泵下60℃～100℃干燥3～6个小时，得到共熔室温离子液体。
方法3共融室温离子液体的机械研磨制备方法，其步骤和条件如下：将不少于两种的共融室温离子液体的组成盐加入研钵中，研磨直至固体消失，将得到的离子液体在真空泵下60℃～100℃干燥3～6个小时，得到共熔室温离子液体。
方法4共融室温离子液体的超声混合制备方法，其步骤和条件如下：将不少于两种的共融室温离子液体的组成盐混合，且至少有一种离子液体熔点低于室温，将混合物在超声仪器中超声20～60分钟，至固体全部消失，将得到的离子液体在真空泵下60℃～100℃干燥3～6个小时，得到共熔室温离子液体。
上述制备方法，其加热温度应控制在其任一种组成盐的分解温度之内；
上述制备方法优选离子液体在密闭容器中进行，更加优选在有保护气的条件下进行。
本发明的第三个目的是提供多元咪唑类室温离子液体作为电解质在染料敏化太阳能电池中的应用。
离子液体由于其较高的电导率，极低的蒸汽压，热稳定以及不易燃等性质作为电解质体系方面的应用已引起广泛的关注。20世纪80年代初，Rajeshwar等人应用PyCl/AlCl3中含有Fc/Fc+的离子液体作为电解质体系，以n-GaAs或n-lnP作为光阳极，得到效率为1.7％的光电化学电池(P.Singh，K.Rajeshwar，J.DuBow，R.Job，J.Am.Chem.Soc.102，1980，4676；P.Singh，R.Singh，K.Rajeshwar，J.DuBow，J.Electrochem.Soc.128，1981，1145；P.Singh，K.Rajeshwar，J.Electrochem.Soc.128，1981，1724；K.Rajeshwar，P.Singh，R.Thapar，J.Electrochem.Soc.128，1981，1750)。1996年，M.Grtzel等人用高粘度的HIMI/I2和较低粘度的EMItriflate以1∶9的比例共混作为染料敏华太阳能电池的电解质，得到的功率转化效率小于0.5％(N.Papageorgiou，Y.Athanassov，M.Armand，P.
H.Pettersson，A.Azam，M.Grtzel，Inorg.Chem.35，1996，1168)。2001年，Matsumoto等人用超低粘度的离子液体EMIF(HF)2.3与DMHII共混作为染料敏化太阳能电解质体系，得到效率为2.1％(H.Matsumoto，T.Matsuda，T.Tsuda，R.Hagiwara，Y.Ito，Y.Miyazaki，Chem.Lett.26，2001)。2004年，M.Grtzel等人用PMII与EMINCS以体积比为13∶7共混，作为染料敏化太阳能电解质体系，效率达到6％(P.Wang，S.M.Zakeeruddin，R.Humphry-Baker，M.Grtzel，Chem.Mater.Communication，16(14)，2694-2696)，使离子液体用作染料敏化太阳能电解质体系得到突破性进展。研究表明，以小尺寸的阳离子，高浓度的电活性碘的阴离子作为染料敏化太阳能电池的电解质体系为今后的研究方向。本发明提供的咪唑类共熔室温离子液体电解质具有更小尺寸的阳离子，从而获得非挥发低粘度离子液体电解质的突破。
本发明的有益效果：本发明的所有化合物都具有类似盐的特征，非常易溶于有机溶剂。与已知的离子液体相比，本发明的共熔室温离子液体具有低熔点。本发明的共熔室温离子液体具很好的稳定性。其可以在室温下分离和存储。
本发明盐易于制备，原材料易于获得，并且能够得到非常好的收率，通常高于80％，优选高于90％。
本发明的盐可以用作许多合成或催化反应的溶剂。本发明的盐可以在适当的反应中用作非水、极性物质，作为相转移催化剂或作为使均相催化剂多相化的介质。
本发明提供的共熔室温离子液体电解质应用于染料敏化太阳能电池中的光电转换效率可达7.1％和8.2％。
附图说明
图1是实例1中所示一系列咪唑类离子液体0～100℃的电导率值，按照所使用的电导率仪的原始附件所描述的标准方法，应用法国Radiometer-Analytical公司的CDM210型号电导率仪、CDC-749型电极检测所示电导率。图注a：碘化1-己基-3-甲基咪唑；b：碘化1-丁基-3-甲基咪唑；c：碘化1-丙基-3-甲基咪唑；d：碘化1-乙基-3-甲基咪唑；e：碘化1，3-二甲基咪唑；f：碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑；g：碘化1-乙基-3-甲基咪唑和碘化1，3-二甲基咪唑，摩尔比为1∶1的共熔体；h：碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1，3-二甲基咪唑和碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑，摩尔比为1∶1∶1的共熔体。
图2是实例7所表述的共熔室温离子液体应用于染料敏化太阳能电池中的器件J-V图。a表示在没有光照对电池施加反向电压的条件下所测得的J-V曲线，b在光照强度是100mWcm-2的条件下所测得的J-V曲线，Jsc表示短路电流密度，Voc表示开路电压，ff表示填充因子，η表示光电转换效率。
图3是实例8所表述的共熔室温离子液体应用于染料敏化太阳能电池中的器件J-V图。a表示在没有光照对电池施加反向电压的条件下所测得的J-V曲线，b在光照强度是100mWcm-2的条件下所测得的J-V曲线，Jsc表示短路电流密度，Voc表示开路电压，ff表示填充因子，η表示光电转换效率。
图4是实例9所表述的共熔室温离子液体应用于染料敏化太阳能电池中的器件J-V图。a表示在没有光照对电池施加反向电压的条件下所测得的J-V曲线，b在光照强度是100mWcm-2的条件下所测得的J-V曲线，Jsc表示短路电流密度，Voc表示开路电压，ff表示填充因子，η表示光电转换效率。
图5是实例9所表述的共熔室温离子液体应用于染料敏化太阳能电池中的器件光电流活动谱图。
具体实施方式
实例1：-种碘化三元咪唑共熔室温离子液体的物理性质
1、碘化三元咪唑共熔室温离子液体的导电率：如图1所示，d(熔点90～92℃)、e(熔点78～80℃)与f(熔点58～60℃)在高温区导电率值均明显高于a、b和c，却由于熔点较高而不能应用与于染料敏化太阳能电池。我们试将d、e按摩尔比1∶1混合得到g，测试发现g的导电率值与d、e相当，熔点却降至45～47℃。我们将f引入g中，使其中d、e、f的摩尔比为1∶1∶1，最终得到高导电、较低粘度的、不挥发的碘化三元咪唑室温离子液体。该类由固态离子液体混合得到的室温离子液体至今还未发现报道。
2、碘化三元咪唑共熔室温离子液体的黏度：下述表1显示粘度值按照所使用的粘度计的原始附件所描述的标准方法，应用Brookfield公司的LVDV-II+Pro粘度计检测所述粘度。
| 温度(℃) | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 |
| 黏度(cP) | 491 | 344.8 | 255.5 | 179.3 | 133.1 |
| 温度(℃) | 50 | 55 | 60 | 65 | 70 |
| 黏度(cP) | 102.5 | 78.89 | 60.76 | 48.46 | 39.37 |
3、碘化三元咪唑共熔室温离子液体的密度：下述表2显示密度值按照所使用的密度计的原始附件所描述的标准方法，应用AntonPaar公司的DMA-35N型便携式密度计检测所述密度。
实例2：碘化三元咪唑共熔室温离子液体的加热熔化制备方法
将碘化1，3-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑和碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑三种室温固体盐各20mmol混合，在100℃～150℃加热20～40分钟，振荡使他们全部熔化并混合均匀，得到碘化三元咪唑类共熔室温离子液体。
实例3：共熔室温离子液体的分子溶剂蒸发制备方法
将10mmol碘化S-乙基四氢噻吩鎓(熔点在80℃)溶于20ml乙醇中，再向其中加入20mmol二氰基胺化S-乙基四氢噻吩鎓，混合均匀后将溶剂乙醇旋干，并在真空泵下60℃干燥2h，得到二元四氢噻吩鎓类共熔室温离子液体。
实例4：共熔室温离子液体的机械研磨制备方法
向研钵中加入10mmol碘化二乙基甲基锍(熔点在35℃)和30mmol二氰基胺化二乙基甲基锍，研磨直至固体消失，得到二元锍盐类共熔室温离子液体。
实例5：共熔室温离子液体的超声混合制备方法
将15mmol碘化1，3-二甲基咪唑、15mmol碘化1-乙基-3-甲基咪唑、20mmol硫氰酸1-乙基-3-甲基咪唑，于功率200W的超声仪器中超声15～20分钟，固体全熔，得到三元咪唑类共熔室温离子液体。
实例6：共熔室温离子液体的直接化学合成方法
在搅拌条件下向25mmol N-甲基咪唑、25mmol四氢噻吩混合物中，氩气保护下缓慢滴加60mmol碘乙烷，反应混合物在80℃下搅拌回流反应过夜。将生成物用去离子水洗下，用二氯甲烷萃取3次。取水相旋蒸，残余物真空下100℃干燥6h，得到共熔二元室温离子液体。
实例7：共熔室温离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用1
染料敏化太阳能电池的光阳电极采用介孔的双层，底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成，厚度为7μm，上层膜由400nm的TiO2光散射粒子组成，厚度为5μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜的方法参见文章(P.Wang，et al.Enhance the Performance ofDye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting AmphiphilicSensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.107，2003，14336)，染料采用Z-907Na(NaRu(4-羧酸-4′羧酸根)(4，4′壬基-2，2′联吡啶)二硫氰)与3-苯基丙酸(PPA)摩尔比1∶1混合，溶于乙睛与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，Z-907Na和PPA浓度分别为300μmol/L。Z-907Na的合成方法及对光电极的敏化参见文章(P.Wang，et al.Charge Separationand Efficient Light Energy Conversion in Sensitized MesoscopicSolar Cells Based on Binary Ionic Liquids，J.Am.Chem.Soc.127，2005，6850；P.Wang，et al.A Binary Ionic LiquidEletrolyte to Achieve ≥7％ Power Conversion Efficences inDye-Sensitized Solar Cells.Chem.Mater.16，2004，2694-2696)；电解液组成为：1，3-二甲基咪唑碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑碘盐、碘、N-甲基苯并咪唑、硫氰酸胍组成，摩尔比8∶8∶8∶1∶2∶0.4。对电极为纳米铂的玻璃电极，详细的器件制备方法参见文献(P.Wang，et al.A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3 -Based Ionic Liquid Electrolyte for High-EfficiencyDye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell，J.Am.Chem.Soc.126，2004，7164)。在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强为100mw/cm2，短路光电流Jsc为13.26mA/cm2，开路光电压Voc为712.62mV，填充因子ff为0.75，光电转换效率为7.1％。其器件J-V特征图见图2。
实例8：共熔室温离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用2
染料敏化太阳能电池的光阳电极采用介孔的双层，底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成，厚度为7μm，上层膜由400nm的TiO2光散射粒子组成，厚度为5μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜的方法参见文章(P.Wang，et al.Enhance the Performance ofDye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting AmphiphilicSensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.107，2003，14336)，染料采用Z-907Na(NaRu(4-羧酸-4′羧酸根)(4，4′壬基-2，2′联吡啶)二硫氰)与PPA摩尔比1∶1混合，溶于乙睛与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，Z-907Na和PPA浓度分别为300μmol/L。Z-907Na的合成方法及对光电极的敏化参见文章(P.Wang，et al.Charge Separation and EfficientLight Energy Conversion in Sensitized Mesoscopic Solar CellsBased on Binary Ionic Liquids，J.Am.Chem.Soc.127，2005，6850；P.Wang，et al.A Binary Ionic Liquid Eletrolyte toAchieve ≥7％ Power Conversion Efficences in Dye-SensitizedSolar Cells.Chem.Mater.16，2004，2694-2696)。电解液组成为：碘化1，3-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、硫氰酸1-乙基-3-甲基咪唑、碘、N-甲基苯并咪唑、硫氰酸胍组成，其摩尔比6∶6∶8∶1∶1∶0.2。对电极为纳米铂的玻璃电极，详细的器件制备方法参见文献(P.Wang，et al.A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3 -BasedIonic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-SensitizedNanocrystalline Solar Cell，J.Am.Chem.Soc.126，2004，7164)。器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流Jsc为13.22mA/cm2，开路光电压Voc为743.13mV，填充因子ff为0.774，光电转换效率为7.6％。其器件J-V特征图见图3。
实例9：共熔室温离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用3
染料敏化太阳能电池的光阳电极采用介孔的双层，底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成，厚度为7μm，上层膜由400nm的TiO2光散射粒子组成，厚度为5μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜的方法参见文章(P.Wang，et al.Enhance the Performance ofDye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting AmphiphilicSensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.107，2003，14336)，染料采用Z-907Na(NaRu(4-羧酸-4′羧酸根)(4，4′壬基-2，2′联吡啶)二硫氰)与PPA摩尔比1∶1混合，溶于乙睛与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，Z-907Na和PPA浓度分别为300μmol/L。Z-907Na的合成方法及对光电极的敏化参见文章(P.Wang，et al.Charge Separation and EfficientLight Energy Conversion in Sensitized Mesoscopic Solar CellsBased on Binary Ionic Liquids，J.Am.Chem.Soc.127，2005，6850；P.Wang，et al.A Binary Ionic Liquid Eletrolyte toAchieve ≥7％ Power Conversion Efficences in Dve-SensitizedSolar Cells.Chem.Mater.16，2004，2694-2696)。电解液组成为：碘化1，3-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、四氰硼酸1-乙基-3-甲基咪唑、碘、N-甲基苯并咪唑、硫氰酸胍组成，其摩尔比12∶12∶16∶1.67∶3.33∶0.67。对电极为纳米铂的玻璃电极，详细的器件制备方法参见文献(P.Wang，et al.A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3 - Based Ionic Liquid Electrolyte forHigh-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell，J.Am.Chem.Soc.126，2004，7164)。器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流Jsc为14.26mA/cm2，开路光电压Voc为741mV，填充因子ff为0.774，光电转换效率为8.2％。其器件J-V特征图和光电流活动谱图分别见图4、图5。
Claims (20)
1.共熔室温离子液体，其特征在于，其构成如下：1)其至少含有两种在室温附近或更低温度下就能融化的有机盐2)其熔点不高于室温，且至少一种组成盐的熔点高于室温；
所述的组成盐的有机阳离子结构式为：
式中：
(1)R为H，条件是至少一个杂原子上的R不为H；或者，
R为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；或者，
R为具有2-20个碳原子和一个或多个双键的直连或支链烯基；或者，
R为具有2-20个碳原子和一个或多个三键的直连或支链炔基；或者，
R为具有3-7个碳原子的饱和的环烷基，部分饱和的环烷基或完全不饱和的环烷基；或者，
当不存在卤素-杂原子键时，R为卤素；或者，
当不存在与带正电荷的杂原子相连的键且至少一个R不是-NO2时，R为-NO2；或者，
当不存在与带正电荷的杂原子相连的键且至少一个R不是-CN时，R为-CN；
(2)R在各种情况下相同或不同；或者，
R通过单键或双键彼此键合成对；或者，
一个或多个R部分或完全被卤素取代；或者，部分被-CN或-NO2取代，条件是并非所有R全部被卤化；或者，
R的一个或两个碳原子被杂碳原子取代，或选自-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR′-、-PR′-、-P(O)(OR′)-、-P(O)(OR′)O-、-P(O)(NR′R′)-、-P(O)(NR′R′)O-、-P(O)(NR′R′)NR′-、-S(O)NR′-或-S(O)2NR′-；其中，R′为H，或未氟化、部分氟化或全氟化的具有1-6个碳原子的烷基，或未氟化、部分氟化或全氟化苯基；或者，
R形成环状、双环或多环阳离子的方式成对键合；或者，
R部分或完全被卤原子取代，尤其是被-F或-Cl取代；或部分被-CN或-NO2取代，且含有一个或两个选自-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR′-、-PR′-、-P(O)(OR′)-、-P(O)(OR′)O-、-P(O)(NR′R′)-、-P(O)(NR′R′)O-、-P(O)(NR′R′)NR′-、-S(O)NR′-或-S(O)2NR′-的杂原子或原子团；但在完全卤化的情况下，并非所有存在的取代基R均被完全卤化，即至少一个R没有被全卤化；
本发明所述共熔室温离子液体，其组成盐的阴离子选自：
I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[R1SO3]-、[RF‘SO3]-、[(RFSO2)2N]-、[(RFSO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[R1CH2OSO3]-、[R1C(O)O]-、[RF′C(O)O]-、[CCl3C(O)O]-、[(CN)2CR1]-、[(R1O(O)C)2CR1]-、[P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]-、[P(C6H5)yF6-y]-、[R1 2P(O)O]-、[R1P(O)O2]2-、[(R1O)2P(O)O]-、[(R1O)P(O)O2]2-、[(R1O)(R1)P(O)O]-、[RF 2P(O)O]-、[RFP(O)O2]-、[BFzRF 4-z]-、[BFz(CN)4-z]-、[B(C6F5)4]-、[B(OR1)4]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-或[SiF6]2-；
所述阴离子中：n为整数1至20，m为0、1、2或3，y为0、1、2、3或4，z为0、1、2或3；
所述的阴离子的取代基为：
1)取代基RF和RF′各自独立地为：
具有1-20个碳原子的全氟化的烷基，但RF′不包括三氟甲基；或者，
具有2-20个碳原子且一个或多个双键的全氟化的烯基；或者，
全氟化的苯基；或者，具有3-7个碳原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的环烷基，该环烷基能被全氟烷基取代；或者，
2)取代基RF或RF′通过单键或双键相互连接成对，且取代基RF或RF′中不在杂原子的α位的一个碳原子或两个不相邻的碳原子被选自-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N＝、-N＝N-、-NR′-、-PR′-、-P(O)R′-的原子或原子团代替；或者，含有端基R′-O-SO2-或R′-O-C(O)-，R′代表具有1-6个碳原子的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基；或者，具有3-7个碳原子的饱和或部分不饱和的环烷基；或者，未取代或取代的苯基；或者，是未取代或取代的杂环；
在阴离子中存在多个RF或RF′的情况下，这些阴离子以形成双环或多环阴离子的方式通过单键或双键连接成对；或者，
取代基RF或RF′为含有一个或两个选自-O-、-SO2-和-NR′-的、不在杂原子α位的相互不相邻的原子或原子团或端基-SO2X′，其中R′为未氟化、部分氟化或全氟化的具有1-6个碳原子的烷基；或者C3-C7环烷基；或者，未取代或取代苯基也包括-C6F5；或者，未取代或取代杂环，且X′为F、Cl或Br；
3)取代基R1为：
具有1-20个碳原子的烷基；或者，
具有2-20个碳原子和一个或多个双键的链烯基；所述的R1为具有2-20个碳原子的直链或支链链烯基：烯丙，2或3-丁烯基，异丁烯基，仲丁烯基，戊烯基，异戊烯基，己烯基，庚烯基，-C9H17或者-C10H19至C20H39；或者，
所述的R1具有2-20个碳原子和一个或多个三键的炔基；或者，
所述的R1为2-20个碳原子的直链或支链炔基：乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，-C9H15或-C10H17至-C20H37；或者，
所述的R1具有3-7个碳原子的饱和、部分饱和或完全不饱和的环烷基，所述的取代基R1被具有1-6个碳原子的烷基取代；或者，
所述的R1能部分被卤素取代，所述的卤素为F、Cl、Br或I；或部分被氰基、硫氰基、硒氰基或硝基取代；或者，
4)取代基R1通过单键或双键相互连接成对，而且取代基R1中不在杂原子的α位的一个碳原子或两个不相邻的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N＝、-N＝N-、-NR′-、-PR′-、-P(O)R′-、-P(O)R′O-、-OP(O)R′O-、-PR′2＝N-、-C(O)NH-、-C(O)NR′-、-SO2NH-或-SO2NR′-的原子或原子团代替；R′代表具有1-6个碳原子的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基；或者，具有3-7个碳原子的饱和或部分不饱和的环烷基；或者，未取代或取代的苯基；或者是未取代或取代的杂环。
2.根据权利要求1的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的组成盐的有机阳离子结构式，式中，(1)当不存在卤素-杂原子键时，R优选为-F或-Cl。
3.根据权利要求1的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的组成盐的有机阳离子结构式，式中，(2)一个或多个R部分或完全优选被-F或-Cl取代。
4.根据权利要求1的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的组成盐的有机阳离子的取代基优选自：-F、-Cl、-Br、-I、CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C(CH3)3、C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C12H25、-C20H41、-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-C2H4OCH(CH3)2、-SCH3、-SCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C2H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-CH2SO2CH3、-OSO2CH3、-OSO2CF3、-CH2NHC2H5、-N(CH3)C3H5、-N(CH3)CF3、-O-C4H8-O-C4H9、-S-C2H4-N(C4H9)2、-OCF3、-S(O)CF3、-SO2CF3、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF＝CF2、-C(CF3)＝CFCF3、-CF2CF＝CFCF3、-CF＝CFN(CF3)CF3、-CFH2、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CHO、-C(O)OH、-CHC(O)OH、-CH2C(O)C2H5、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)OC2H5、-C(O)CH3、-C(O)OCH3、
5.根据权利要求1的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的组成盐的有机阳离子优选自：
S(CH3)(C2H5)2 +、S(C2H5)3 +、N(C2H5)4 +或P(C2H5)4 +。
6.根据权利要求1的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的阴离子取代基的2)中的RF或RF′优选自：-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2N(CF3)CF3、-CF2OCF3、-CF2S(O)CF3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF＝CF2、-C(CF3)＝CFCF3、-CF2CF＝CFCF3、-CF＝CFN(CF3)CF3、-CF2SO2F、-C(CF3)＝CFCF3、-CF2CF＝CFCF3或-CF＝CFN(CF3)CF3。
7.根据权利要求6的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的阴离子取代基的2)中的RF′更优选为五氟乙基，七氟丙基或九氟丁基。
8.根据权利要求6的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的阴离子取代基的2)中的RF更优选为三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基或九氟丁基。
9.根据权利要求1的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的阴离子取代基的3)的取代基R1优选烯丙基，丁烯基，异丁烯基或仲丁烯基。
10.根据权利要求1的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的阴离子取代基的3)的取代基R1优选乙炔基，1或2-丙炔基，2或3-丁炔基，4-戊炔基，3-戊炔基或己炔基。
11.根据权利要求1的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的组成盐的阴离子优选为：
I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-或[SiF6]2-。
12.根据权利要求10的共熔室温离子液体，其特征在于，所述的组成盐的阴离子，更优选的是：I-、Br-、N(SO2CF3)2 -、[N(CN)2]-、[BF4]-、[PF6]-、CF3COO-、[B(CN)4]-、[C(CN)3]-或[BF3CF3]-。
13.根据权利要求1的共熔室温离子液体的制备方法，采用共融室温离子液体的加热熔融制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：将不少于两种共融室温离子液体的组成盐混合，加热使他们全部熔化，振荡或搅拌10～60分钟使他们混合均匀，加热温度应能使具有最高熔点的盐融化，将得到的离子液体在真空下60℃～100℃干燥3～6个小时，得到共熔室温离子液体。
14.根据权利要求1的共熔室温离子液体的制备方法，采用共融室温离子液体的分子溶剂蒸发制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：将不少于两种的共融室温离子液体的组成盐中熔点高于室温的组成盐先溶于溶剂乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或水中，再将其与其他的组成盐混合，搅拌5～30分钟，使他们混合均匀，将溶剂旋干，并在真空下60℃～100℃干燥3～6个小时，得到共熔室温离子液体。
15.根据权利要求1的共熔室温离子液体的制备方法，采用共融室温离子液体的机械研磨制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：将不少于两种的共融室温离子液体的组成盐加入研钵中，研磨直至固体消失，将得到的离子液体在真空下60℃～100℃干燥3～6个小时，得到共熔室温离子液体。
16.根据权利要求1的共熔室温离子液体的制备方法，采用共融室温离子液体的超声混合制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
将不少于两种的共融室温离子液体的组成盐混合，且至少有一种离子液体熔点低于室温，将混合物在超声仪器中超声20～60分钟，至固体全部消失，将得到的离子液体在真空下60℃～100℃干燥3～6个小时，得到共熔室温离子液体。
17.根据13-16任意一个权利要求所述的共熔室温离子液体的制备方法，其特征在于，其加热温度应控制在其任一种组成盐的分解温度之内；
18.根据13-16任意一个权利要求所述的共熔室温离子液体的制备方法，其特征在于，优选离子液体在密闭容器中进行制备。
19.根据13-16任意一个权利要求所述的共熔室温离子液体的制备方法，其特征在于，优选在有保护气的条件下进行制备。
20.权利要求1的共熔室温离子液体的用途，其特征在于，多元咪唑类室温离子液体作为电解质用于染料敏化太阳能电池。
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