JP5985626B2 - アルキル−アルコキシ−シアノ−ボレートアニオンを含む化合物 - Google Patents
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Description
イオン性液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン種である。それらはいかなる中性分子をも含まず、通常373Kより低い融点を有する。
E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 560、E. Bernhardt et al, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4696およびE. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1229には、式中x=1〜3である新規な化学的に、および電気化学的に安定なホウ酸アニオン[B(CN)4]−、[FxB(CN)4−x]−および[B(CF3)4]−が開示されている。
[Kt]z+z[(R1)B(CN)2(OR*)]− I
式中、
R1は、1〜20個のC原子を有し、任意に少なくとも1個のCl、BrもしくはI原子、少なくとも1つのCN基および/または1個もしくは2個以上の酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい直鎖状または分枝状アルキル基、2〜20個のC原子を有し、1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル基あるいは1〜20個のC原子を有し、1つまたは2つ以上の三重結合を有し、任意に二重結合を有してもよい直鎖状または分枝状アルキニル基を示し、
zは、1、2、3または4であり、
R*は、1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、ならびに
[Kt]z+は、無機または有機カチオンである、
で表される化合物に関する。
[Kt]z+が
NO+、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、またはMg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Nd+3、Tb+3、Sm+3、または希土類、遷移金属もしくは貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金を含む錯体(配位子含有)金属カチオンの群から選択された無機カチオン、
あるいは
[(Ro)3O]+ (1)
[(Ro)3S]+ (2)、
[NR4]+ (3)、
式中、
Rは、各場合において互いに独立して、
H、OR’、N(R’)2(ただし式(3)中の最大1つのRは、OR’またはN(R’)2である)、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、
に適合するアンモニウムカチオン;
[PR2 4]+ (4)
式中、
R2は、各場合において互いに独立して、
H、OR’またはN(R’)2、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
に適合するホスホニウムカチオン;
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)、
式中、
R3〜R7は、各々、互いに独立して、
H(ここでHはR5については除外される)、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
に適合するウロニウムカチオン;
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6)、
式中、
R3〜R7は、各々、互いに独立して、
H(ここでHはR5については除外される)、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
に適合するチオウロニウムカチオン;
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7)、
式中、
R8〜R13は、各々、互いに独立して、
H、−CN、N(R’)2、−OR’、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
に適合するグアニジニウムカチオン;
[HetN]z+ (8)
式中、
[HetN]z+は、以下の群
R1’〜R4’は、各々、互いに独立して、
H、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル;
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル;
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル;
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル、
飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−C1〜C6アルキルまたはアリール−C1〜C6アルキル
を示し、
ここで1つ〜3つの置換基R1’〜R4’は、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、1つまたは2つ以上の置換基R1’〜R4’は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、N(R’)2、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)2、−SO2N(R’)2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2によって部分的に置換されていてもよいが、ここでR1’およびR4’は、ハロゲンによって同時には完全に置換され得ず、かつここで置換基R1’〜R4’において、ヘテロ原子に結合していない1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+(R’)2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’)2)NR’−、−P(R’)2=N−または−P(O)R’−から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、
に適合する複素環式カチオン
の群から選択された有機カチオン
を示す、
化合物に関する。
アルカリ金属は、好ましくは、好ましくは電池、キャパシタ、センサーにおける適用のための、または電気化学的プロセスのための電解質の伝導性塩および/もしくはコンポーネントとして使用するリチウム、ならびに、好ましくは本明細書中に記載した式Iで表される化合物の合成のために使用するナトリウムまたはカリウムであり、ここでカチオン[Kt]z+は、特に好ましくは式Iで表され、式中カチオン[Kt]z+が有機カチオンである化合物のために使用するナトリウムまたは使用するカリウム以外のカチオンである。
[(Ro)3O]+カチオン(式(1))または[(Ro)3S]+カチオン(式(2))のRoは、好ましくは、1〜8個のC原子を有する、好ましくは1〜4個のC原子を有する直鎖状アルキル、特にメチルまたはエチル、極めて特に好ましくはエチルである。特に好ましいスルホニウムカチオンは、ジエチル−メチルスルホニウムである。
本発明において、式(3)〜(7)で表される化合物の好適な置換基RおよびR2〜R13は、好ましくは以下のものである:H、C1〜C20、特にC1〜C14アルキル基、およびC1〜C6アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または不飽和(すなわち芳香族も)の、C3〜C7シクロアルキル基、特にC1〜C6アルキル基によって置換されていてもよいフェニル。
置換基RおよびR2は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、sec−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
H、
1〜20個のC原子を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキニル、または
2〜8個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキル
であり、
ただしR1’およびR4’は、同時にはパーフルオロ化されていない。
−OCH3、−OCH(CH3)2、−CH2OCH3、−CH2−CH2−O−CH3、−C2H4OCH(CH3)2、−C2H4SC2H5、−C2H4SCH(CH3)2、−S(O)CH3、−SO2CH3、−SO2C6H5、−SO2C3H7、−SO2CH(CH3)2、−SO2CH2CF3、−CH2SO2CH3、−O−C4H8−O−C4H9、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9、−C(CF3)3、−CF2SO2CF3、−C2F4N(C2F5)C2F5、−CHF2、−CH2CF3、−C2F2H3、−C3FH6、−CH2C3F7、−C(CFH2)3、−CH2C(O)OH、−CH2C6H5、−C(O)C6H5またはP(O)(C2H5)2。
ここで置換基R1’〜R4’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。
ここで置換基R1’〜R4’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。
ここで置換基R1’〜R4’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。イミダゾリウムまたはピロリジニウムカチオン内のR1’〜R4’の好ましい意味を、以下の用語において定義する:
好ましい1−アルケニル−3−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば1−アリル−3−メチル−イミダゾリウムまたは1−アリル−2,3−ジメチルイミダゾリウムである。
[Kt]z+[(R1)BF3]− II
式中、[Kt]z+およびR1は、前に記載したかまたは好ましく記載した意味を有する、
で表される化合物の、
式III
(Alkyl)3SiOR* III、
式中、用語「Alkyl」は、各々独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、R*は、上に記載したかまたは好ましく記載した意味を有する、
で表される化合物、
ならびにアルキル基が各々互いに独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであるトリアルキルシリルシアニド
との反応を含む、前記方法に関する。
(Alkyl)3SiOR* III、
式中、用語「Alkyl」は、各々独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、R*は、上に記載したかまたは好ましく記載した意味を有する、
で表される化合物は、ほとんどの場合において商業的に入手できる。用語「Alkyl」は、好ましくは、各々独立して1〜4個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、特に好ましくはメチル、エチルまたはn−ブチル、極めて特に好ましくはメチルまたはエチルを示す。好ましくは、式IIIで表される化合物内のすべての3つのアルキル基は、等しい。
上に記載した式Iで表される化合物の合成のための反応を、10℃〜40℃の温度で、好ましくは室温でを意味する20℃〜25℃で行い、反応時間は、数時間〜数日の範囲内、好ましくは12〜24時間である。反応時間を、触媒量のトリアルキルシリルクロリドの添加によって減少させることができる。
式II−1
[Me]+[(R1)BF3]− II−1
式中、[Me]+はアルカリ金属カチオンを示し、R1は上に記載したかまたは好ましく記載した意味を有する、
で表される化合物の、
(Alkyl)3SiOR* III、
式中、「Alkyl」は、各々独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを示し、R*は、上に記載したかまたは好ましく記載した意味を有する、
で表される化合物および、アルキル基が各々互いに独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであるトリアルキルシリルシアニドとの、
KtA IV、
式中、
Ktは、有機カチオン[Kt]z+の意味を有し、
Aは、F−、Cl−、Br−、I−、OH−、[HF2]−、[CN]−、[SCN]−、[R1COO]−、[R1OC(O)O]−、[R1SO3]−、[R2COO]−、[R2SO3]−、[R1OSO3]−、[BF4]−、[PF6]−、[HSO4]1−、[NO3]−、[(R2)2P(O)O]−、[R2P(O)O2]2−、[(R1O)2P(O)O]−、[(R1O)P(O)O2]2−、[(R1O)R1P(O)O]−、1〜4個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよいトシラート、マロナートまたは[HOCO2]−を示し、
R2は、各々、互いに独立して1〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状のパーフルオロ化されたアルキル基であり、かつここで電気的中性を、塩KtAの式において考慮しなければならない、
で表される化合物との反応を含む、前記方法に関する。
[Kt]z+[(R1)BF2(CN)]− V
式中、[Kt]z+およびR1は、上に記載したかまたは好ましく記載した意味を有する、
で表される化合物の、
(Alkyl)3SiOR* III、
式中、「Alkyl」は、各々独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを示し、R*は、上に記載したかまたは好ましく記載した意味を有する、
で表される化合物
および、アルキル基が各々互いに独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであるトリアルキルシリルシアニドとの反応を含む、前記方法に関する。
[Kt]z+[(R1)BF3]− II
式中、[Kt]z+は有機カチオンを示し、R1は上に記載した意味を有する、
で表される化合物の、アルキル基が各々互いに独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであるトリアルキルシリルシアニドとの、有機溶媒中での、1当量の上に記載したトリアルキルシリルシアニドを使用した反応を含む。この反応を、室温で数日、好ましくは3日の反応時間内に行う。
[Me]+[(R1)B(CN)2(OR*)]− I−1
式中、[Me]+はアルカリ金属カチオンであり、R1およびR*は上に記載したかまたは上に好ましく記載した意味を有する、
で表されるアルカリ金属塩を、
KtA IV、
式中、
Ktは、有機カチオンまたは式I−1で表される化合物のアルカリ金属カチオン以外の無機カチオンの意味を有し、
R2は、各々、互いに独立して1〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状のパーフルオロ化されたアルキル基であり、かつここで電気的中性を、塩KtAの式において考慮しなければならない、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法に関する。
R1は、特に好ましくはメチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシルまたはn−オクチル、極めて特に好ましくはメチルまたはエチルである。
置換マロナートは、例えばマロン酸メチルまたはマロン酸エチルである。
カリウム以外の式Iで表される別のアルカリ金属塩へのメタセシス反応のための有用な塩は、例えばLiBF4またはLiPF6である。
本発明は、したがってさらに、上に記載したかまたは好ましく記載した式Iで表される少なくとも1種の化合物を含む電解質配合物に関する。
本発明の目的のために、モル濃度は、25℃での濃度を指す。
R2’およびR3’は各々、互いに独立してHまたは1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを示し、
R1’およびR4’は、各々、互いに独立して、
1〜20個のC原子を有し、任意に部分的にフッ素化されているかまたはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキニル
を示す。
電解質配合物の他のコンポーネントは、1種または数種のさらなる塩、溶媒およびさらに以下に示す他のものである。
本発明の他の態様において、グアニジニウムチオシアネートを、本発明の電解質配合物に加えてもよい。
好ましい態様において、本発明のデバイスは、色素または量子ドット増感太陽電池、特に好ましくは色素増感太陽電池である。
D205の構造は、
極めて特に好ましい色素は、Z907またはZ907Naである。
色素Z907Naは、NaRu(2,2’−ビピリジン−4−カルボン酸−4’−カルボキシレート)(4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン)(NCS)2を意味する。
本発明の好ましい態様において、半導体は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2および/またはCuInSe2の群から選択された材料に基づく。好ましくは、半導体は、メソ多孔性表面を含み、それにより任意に色素によって被覆され、電解質と接触する表面が増大する。好ましくは、半導体は、ガラス支持体またはプラスチックもしくは金属箔上に存在する。好ましくは、当該支持体は伝導性である。
本発明は、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させるステップを含み、前記表面が任意に増感剤で被覆されている、光電池を製造する方法を提供する。好ましくは、半導体は、上に示した材料から選択され、増感剤は、好ましくは上に開示した量子ドットおよび/または色素から選択され、特に好ましくは色素から選択される。
NMR試料を、5mmの精密ガラスNMR管中で、25℃で、9.3980Tの超電導磁石を装備したBruker Avance III分光計上で測定した。1Hおよび19F NMRスペクトルを、それぞれ400.17および376.54MHzで作動する5mm組み合わせ1H/19Fプローブを使用して得た。31P NMRスペクトルを、161.99MHzで作動する5mmの広帯域逆プローブを使用して得た。1H NMR化学シフトを、テトラメチルシラン(TMS)に関して、溶媒アセトン−D6について化学シフト2.05ppmを使用して参照した。13C−NMR化学シフトを、溶媒アセトン−D6について化学シフト29.9ppmに対して参照した。19F NMRスペクトルを、内部標準C6H5CF3(−63.9ppm)を使用して、CFCl3に関して参照した。31P NMRスペクトルを、水性H3PO4(85%)に関して参照した。
開示した粘度を、Anton Paar Stabinger Viskosimeter SV 3000によって測定する。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシメチルボレート−[EMIM][CH3B(OCH3)(CN)2]
カリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート、K[BrCH2B(OCH3)(CN)2]
A)
生成物K[BrCH2B(OCH3)(CN)2]を、CD3CN中のNMR分光法によって特徴づけする。
K[BrCH2BF3](0.50g、2.49mmol)を、約10.74mmolの(CH3)3SiCN、28.98mmolの(CH3)3SiOCH3および0.86mmolの(CH3)3SiClを含む前の合成(A)から再循環させたトリメチルシリルシアニド、メトキシトリメチルシランおよびトリメチルクロロシランの混合物(25mL)と30分間反応させる。すべての揮発性物質を真空中で除去し、得られた固体をアセトン(5mL)に溶解する。CHCl3(50mL)の添加の結果白色固体が沈殿し、それを濾別し、真空中で乾燥する。
K[BrCH2BF3](2.60g、12.95mmol)を、約38.66mmolの(CH3)3SiCN、104.30mmolの(CH3)3SiOCH3および3.09mmolの(CH3)3SiClを含む前の合成(B)から再循環させたトリメチルシリルシアニド、メトキシトリメチルシランおよびトリメチルクロロシランの混合物(90mL)と1.5時間反応させる。すべての揮発性物質を真空中で除去し、得られた固体をアセトン(15mL)に溶解する。CHCl3(80mL)の添加の結果白色固体が沈殿し、それを濾別し、真空中で乾燥する。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート−[EMIM][BrCH2B(OCH3)(CN)2]
カリウムブロモメチルエトキシジシアノボレート−K[BrCH2B(OEt)(CN)2]
テトラフェニルホスホニウムブロモメチルエトキシジシアノボレート−[Ph4P][BrCH2B(OC2H5)(CN)2]
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシメチルボレート−[EMIM][CH3B(OCH3)(CN)2]
[EMIM][CH3B(OCH3)(CN)2]のNMRデータは、例1におけるものと同様である。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアノエトキシメチルボレート−[EMIM][CH3B(OC2H5)(CN)2]
[EMIM][CH3B(OC2H5)(CN)2]は、25%の[EMIM][CH3BF(CN)2]を含む。
テトラブチルアンモニウムジシアノエトキシメチルボレート−[TBA][CH3B(OC2H5)(CN)2]
N−ブチル−N−メチルピロリジニウムジシアノエトキシメチルボレート−[BMPL][CH3B(OC2H5)(CN)2]
カリウムメトキシメチルジシアノメトキシボレート−K[CH3OCH2B(OCH3)(CN)2]
K[CH3OCH2B(OCH3)(CN)2]のNMRスペクトルを、CD3CN中で測定する。
カリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート−K[CNCH2B(OCH3)(CN)2]
A) KCN(6.15mmol)およびK[BrCH2BF3](0.819mmol、商業的に入手できる)を、アセトニトリル(2mL)に懸濁させ、トリメチルクロロシラン(0.3mL、2.38mmol)をアセトニトリル(5mL)に溶解した溶液を、ゆっくり加える。当該懸濁液を、室温で20分間撹拌する。反応混合物を濾過して、すべての固体物質(過剰のKCNおよび副産物KCl)を除去する。固体物質をアセトニトリル(2mL)で洗浄し、有機相を合わせる。すべての揮発性物質を、減圧下で50℃で除去する。得られたK[NCCH2BF(CN)2]を、次に例6によるアセトニトリル中のメトキシトリメチルシランと反応させ、生成物K[NCCH2B(OCH3)(CN)2]が得られる。
計算値:C 34.71;H 2.91;N 24.29
観測値:C 34.35;H 2.68;N 23.85
K[NCCH2BF3](100mg、0.68mmol)を、再循環させたトリメチルシリルシアニド(86mol%)、フルオロトリメチルシラン(4mol%)、クロロトリメチルシラン(3mol%)およびアセトニトリル(4mol%)の混合物(3mL)に溶解する。1.0mLの(CH3)3SiOCH3(7.28mmol)を混合物に加え、懸濁液を室温で12時間撹拌する。すべての揮発性化合物を真空において除去し、固体K[NCCH2B(OCH3)(CN)2]を同定する。
収量は116mg(67mmol)であり、それはホウ素を含む出発物質を基準として99%に相当する。
生成物の分光学的データは、例11Bのものに相当する。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート−emim[NCCH2B(OCH3)(CN)2]
収量:5.1g(20.81mmol、出発ボレートを基準として50%に対応する。液体は、10%のemim[CH3OB(CN)3]および2%のemim[NCCH2BF(CN)2]−)を含む。
元素分析:
計算値:C 53.91;H 6.58;N 28.57;
観測値:C 52.18;H 6.65;N 28.50。
配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物の、emim TCBを色素増感太陽電池中に含む従来技術の電解質配合物に対する適用を例証する。
I2 1.3
mmim I 35
guaSCN 0.7
NBB 3
emim TCB 60
合計 100
I2 1.3
mmim I 35
guaSCN 0.7
NBB 3
emim[CH3OCH2B(CN)2(OCH3)] 60
合計 100
I2 1.3
mmim I 35
guaSCN 0.7
NBB 3
bmpl TCB 60
合計 100
I2 1.3
mmim I 35
guaSCN 0.7
NBB 3
bmpl[CH3OCH2B(CN)2(OCH3)] 60
合計 100
上に記載した電解質配合物を、調製したマスタープレートの内部空間中に満たして、対応するデバイスを製造する。
以下のパラメーターは、測定を特徴づける:JSC=短絡回路電流[mAcm−2]、VOC=開路電圧[V]、FF=曲線因子[%]、η=電力変換効率[%]。
Claims (13)
- 式I
[Kt]z+z[(R1)B(CN)2(OR*)]− I
式中、
R1は、1〜20個のC原子を有し、任意に少なくとも1個のCl、BrもしくはI原子、少なくとも1つのCN基および/または1個もしくは2個以上の酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい直鎖状または分枝状アルキル基、2〜20個のC原子を有し、1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル基あるいは1〜20個のC原子を有し、1つまたは2つ以上の三重結合を有し、任意に二重結合を有してもよい直鎖状または分枝状アルキニル基を示し、
zは、1、2、3または4であり、
R*は、1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、ならびに
[Kt]z+は、無機または有機カチオンである、
で表される化合物。 - [Kt]z+が
希土類、遷移金属または貴金属を含む錯体(配位子含有)金属カチオンの群から選択されるカチオン、NO+、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 、Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Ca2+、Y 3+ 、Yb 3+ 、La 3+ 、Sc 3+ 、Ce 3+ 、Nd 3+ 、Tb 3+ およびSm 3+ の群から選択された無機カチオン、
あるいは
フェニル基が1〜20個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルまたは2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニルによって置換されていてもよい、トリチリウムカチオン、
式(1)で表されるオキソニウムカチオンまたは式(2)で表されるスルホニウムカチオン
[(Ro)3O]+ (1)
[(Ro)3S]+ (2)、
式中、Roは、各々、互いに独立して、1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、非置換フェニルまたはR’、OR’、N(R’)2、CNもしくはハロゲンによって置換されているフェニルを示し、および式(2)で表されるスルホニウムカチオンの場合においては、さらに、各々独立して(R’’’)2N−を示し、R’は、互いに独立して、H、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C1〜C18アルキル、飽和C3〜C7シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、R’’’は、互いに独立して、直鎖状または分枝状C1〜C6アルキルであり;
式(3)
[NR4]+ (3)、
式中、
Rは、各場合において互いに独立して、
H、OR’、N(R’)2(ただし式(3)中の最大1つのRは、OR’またはN(R’)2である)、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、
ここで1つまたは2つのRは、ハロゲンによって完全に置換されていてもよく、置換基Rの1つまたは2つ以上は、ハロゲンによって、ならびに/または−OH、−OR’、−CN、−N(R’)2、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)2、−SO2N(R’)2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−NO2、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+(R’)2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’)2)NR’−、−P(R’)2=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C1〜C18アルキル、飽和C3〜C7シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである;
に適合するアンモニウムカチオン;
式(4)
[PR2 4]+ (4)
式中、
R2は、各場合において互いに独立して、
H、OR’またはN(R’)2、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで1つまたは2つのR2は、ハロゲンによって完全に置換されていてもよく、置換基R2の1つまたは2つ以上は、ハロゲンによって、ならびに/または−OH、−OR’、−CN、−N(R’)2、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)2、−SO2N(R’)2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−NO2、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR2中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+(R’)2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’)2)NR’−、−P(R’)2=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C1〜C18アルキル、飽和C3〜C7シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
に適合するホスホニウムカチオン;
式(5)
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)、
式中、
R3〜R7は、各々、互いに独立して、
H(ここでHはR5については除外される)、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基R3〜R7の1つまたは2つは、ハロゲンによって完全に置換されていてもよく、置換基R3〜R7の1つまたは2つ以上は、ハロゲンによって、ならびに/または−OH、−OR’、−N(R’)2、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)2、−SO2N(R’)2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR3〜R7中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+(R’)2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’)2)NR’−、−P(R’)2=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C1〜C18アルキル、飽和C3〜C7シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
に適合するウロニウムカチオン;
式(6)
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6)、
式中、
R3〜R7は、各々、互いに独立して、
H(ここでHはR5については除外される)、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基R3〜R7の1つまたは2つは、ハロゲンによって完全に置換されていてもよく、置換基R3〜R7の1つまたは2つ以上は、ハロゲンによって、ならびに/または−OH、−OR’、−N(R’)2、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)2、−SO2N(R’)2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR3〜R7中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+(R’)2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’)2)NR’−、−P(R’)2=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C1〜C18アルキル、飽和C3〜C7シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
に適合するチオウロニウムカチオン;
式(7)
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7)、
式中、
R8〜R13は、各々、互いに独立して、
H、−CN、N(R’)2、−OR’、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基R8〜R13の1つまたは2つは、ハロゲンによって完全に置換されていてもよく、置換基R8〜R13の1つまたは2つ以上は、ハロゲンによって、ならびに/または−OH、−OR’、−N(R’)2、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)2、−SO2N(R’)2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR8〜R13中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+(R’)2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’)2)NR’−、−P(R’)2=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C1〜C18アルキル、飽和C3〜C7シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
に適合するグアニジニウムカチオン;
式(8)
[HetN]z+ (8)
式中、
HetNz+は、以下の群
式中、置換基
R1’〜R4’は、各々、互いに独立して、
H、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル;
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル;
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル;
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル、
飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−C1〜C6アルキルまたはアリール−C1〜C6アルキル
を示し、
R2’は、さらにF、Cl、Br、I、−CN、−OR’、−N(R’)2、−P(O)(R’)2、−P(O)(OR’)2、−P(O)(N(R’)2)2、−C(O)R’、−C(O)OR’、−C(O)X、−C(O)N(R’)2、−SO2N(R’)2、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’および/またはNO2を示し、ただしR1’、R3’、R4’は、この場合において互いに独立して、Hおよび/または1〜20個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルであり、
ここで置換基R1’、R2’、R3’および/またはR4’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
ここで1つ〜3つの置換基R1’〜R4’は、ハロゲンによって完全に置換されていてもよく、1つまたは2つ以上の置換基R1’〜R4’は、ハロゲンによって、ならびに/または−OH、−OR’、N(R’)2、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)2、−SO2N(R’)2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2によって部分的に置換されていてもよいが、ここでR1’およびR4’は、ハロゲンによって同時には完全に置換され得ず、かつここで置換基R1’〜R4’において、ヘテロ原子に結合していない1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+(R’)2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’)2)NR’−、−P(R’)2=N−または−P(O)R’−から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、
ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C1〜C18アルキル、飽和C3〜C7シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである
に適合する複素環式カチオン
の群から選択された有機カチオン
を示すことを特徴とする、請求項1に記載の式Iで表される化合物。 - 式I中のR1が各々独立して1〜4個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または1〜4個のC原子を有し、ここで1個のH原子がBrもしくはCNによって置換されている直鎖状もしくは分枝状アルキル基または1〜4個のC原子を有し、1個の酸素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であることを特徴とする、請求項1または2に記載の式Iで表される化合物。
- 請求項1に記載の式Iで表される化合物の調製方法であって、
式II
[Kt]z+[(R1)BF3]− II
式中、[Kt]z+およびR1は、請求項1に記載の意味を有する、
で表される化合物の、
式III
(Alkyl)3SiOR* III、
式中、「Alkyl」は、各々独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを示し、R*は、請求項1に記載の意味を有する、
で表される化合物、
ならびにアルキル基が各々互いに独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであるトリアルキルシリルシアニド
との反応を含む、前記方法。 - 請求項1に記載の式Iで表され、式中[Kt]z+が有機カチオンである化合物の調製方法であって、
式II−1
[Me]+[(R1)BF3]− II−1
式中、[Me]+はアルカリ金属カチオンを示し、R1は請求項1に記載の意味を有する、
で表される化合物の、
式III
(Alkyl)3SiOR* III、
式中、「Alkyl」は、各々独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを示し、R*は、請求項1に記載の意味を有する、
で表される化合物および、アルキル基が各々互いに独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであるトリアルキルシリルシアニドとの、
触媒としてのトリアルキルシリルクロリドの存在または不存在下での、さらに式IV
KtA IV、
式中、
Ktは、有機カチオン[Kt]z+の意味を有し、
Aは、F − 、Cl−、Br−、I−、OH−、[HF2]−、[CN]−、[SCN]−、[R1COO]−、[R1OC(O)O]−、[R1SO3]−、[R2COO]−、[R2SO3]−、[R1OSO3]−、[BF4]−、[PF6]−、[HSO4]1−、[NO3]−、[(R2)2P(O)O]−、[R2P(O)O2]2−、[(R1O)2P(O)O]−、[(R1O)P(O)O2]2−、[(R1O)R1P(O)O]−、1〜4個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよいトシラート、マロナートまたは[HOCO2]−を示し、
ここでR1は、各々、互いに独立して1〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
R2は、各々、互いに独立して1〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状のパーフルオロ化されたアルキル基である、で表される化合物、ここで化合物KtAは電気的中性である、
との反応を含む、前記方法。 - 請求項1に記載の式Iで表され、式中[Kt]z+が有機カチオンである化合物の調製方法であって、
式V
[Kt]z+[(R1)BF2(CN)]− V
式中、[Kt]z+およびR1は、請求項1に記載の意味を有する、
で表される化合物の、
式III
(Alkyl)3SiOR* III、
式中、Alkylは、各々独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを示し、R*は、請求項1に記載の意味を有する、
で表される化合物
および、アルキル基が各々互いに独立して1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであるトリアルキルシリルシアニドとの反応を含む、前記方法。 - 請求項1に記載の式Iで表され、式中[Kt]z+が出発物質において使用したアルカリ金属カチオン以外の別のカチオンである化合物の、塩交換反応における調製方法であって、式I−1
[Me]+[(R1)B(CN)2(OR*)]− I−1
式中、[Me]+はアルカリ金属カチオンであり、R1およびR*は請求項1に記載の意味を有する、
で表されるアルカリ金属塩を、
式IV
KtA IV、
式中、
Ktは、有機カチオンまたは式I−1で表される化合物のアルカリ金属カチオン以外の無機カチオンの意味を有し、
Aは、F−、Cl−、Br−、I−、OH−、[HF2]−、[CN]−、[SCN]−、[R1COO]−、[R1OC(O)O]−、[R1SO3]−、[R2COO]−、[R2SO3]−、[R1OSO3]−、[SiF6]2−、[BF4]−、[PF6]−、[HSO4]1−、[NO3]−、[(R2)2P(O)O]−、[R2P(O)O2]2−、[(R1O)2P(O)O]−、[(R1O)P(O)O2]2−、[(R1O)R1P(O)O]−、1〜4個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよいトシラート、マロナート、[HOCO2]−または[CO 3 ] 2− を示し、但し、Aが[CO 3 ] 2− の場合は、Ktは式I−1で表される化合物のアルカリ金属カチオンとは異なるアルカリ金属カチオンであり、
ここでR1は、各々、互いに独立して1〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
R2は、各々、互いに独立して1〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状のパーフルオロ化されたアルキル基である、で表される化合物、ここで化合物KtAは電気的中性である、
と反応させることを特徴とする、前記方法。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の式Iで表される少なくとも1種の化合物を含む、電解質配合物。
- 請求項8に記載の電解質配合物を含む、電気化学的および/または光電子デバイス。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の式Iで表され、式中[Kt]z+が有機カチオンであり、zが1、2、3または4である化合物の、化学反応のための媒体としての、触媒としての、および/または触媒的プロセスにおける媒体としての、伝導性塩としての、電気化学セルにおける適用のための電解質のコンポーネントとしての、電気化学的プロセスのための支持電解質のコンポーネントとしての、界面活性剤としての、相間移動触媒としての、添加溶剤としての、抽出剤としての;帯電防止添加剤としての、可塑剤としての;伝熱媒体としての;膜および織物材料のための改質剤としての;潤滑剤としての、潤滑剤組成物への;油圧油としての、油圧油への添加剤としての;難燃剤としての、または火炎抑制組成物への添加剤としての使用。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の式Iで表され、式中[Kt]z+が無機カチオンである化合物の、触媒としての、伝導性塩としての、電気化学セルにおける適用のための電解質のコンポーネントとしての、電気化学的プロセスのための支持電解質のコンポーネントとしての、界面活性剤としての、相間移動触媒としての、または帯電防止添加剤としての使用。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の式Iで表され、式中[Kt]z+がLi+である化合物の、伝導性塩および/または電解質のコンポーネントとしての使用。
- 式I−1
[Me]+[(R1)B(CN)2(OR*)]− I−1
式中、Meはアルカリ金属カチオンであり、R1およびR*は請求項1〜3のいずれか一項に記載の意味を有する、
で表される化合物の、請求項1〜3のいずれか一項に記載の式Iで表され、式中[Kt]z+が有機カチオンであり、zが1、2、3もしくは4であるか、または式I−1で表される化合物のアルカリ金属カチオン以外の無機カチオンである化合物の合成のための使用。
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