DE1153371B - Verfahren zur UEberfuehrung von organischen Natriumaluminiumkomplexen in organische Kaliumaluminiumkomplexe - Google Patents
Verfahren zur UEberfuehrung von organischen Natriumaluminiumkomplexen in organische KaliumaluminiumkomplexeInfo
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Description
Komplexe aluminiumorganische Verbindungen des Natriums und Kaliums haben heute als Elektrolyte
für die elektrolytische Herstellung bestimmter Metallalkyle, insbesondere des Tetraäthylbleis, technische
Bedeutung gewonnen. Beispiele für solche Komplexe sind etwa
M[Al(C2HJ4]
M[A1(C2H5)3F]
M[A12(C2H5)6F]
M[A1(C2H5)3H]
M[A1(C2H5)3OR]
worin M Natrium oder Kalium bedeuten soll. Die Kaliumverbindungen haben in vieler Hinsicht wert- *5
vollere Eigenschaften als die Natriumverbindungen. Insbesondere ist ihre Leitfähigkeit höher, und die Beständigkeit
des Komplexes M [Al3(C2H5) 6F] in der
Hitze ist mit M = Kalium größer als mit M = Natrium. Dieser letzte Unterschied wirkt sich beispielsweise
dahin aus, daß ein aus einer solchen Komplexverbindung bestehender oder diese enthaltender Elektrolyt
sich von etwa gleichzeitig noch vorhandenem Tetraäthylblei dann ganz glatt durch Erwärmen im
Vakuum befreien läßt, wenn M = Kalium ist, nicht aber im Fall M — Natrium. Hier wird bei der erwähnten
Operation auch etwas Aluminiumtriäthyl abgespalten, und man bekommt daher kein sauberes
Tetraäthylblei als Destillat.
Im Zuge der praktischen Verwendung der genannten Komplexverbindungen erweist es sich häufig als
zweckmäßig, die Natriumverbindungen in die entsprechenden Kaliumverbindungen umzuwandeln. Dies
kann z. B. schon wichtig sein, wenn man nichts anderes beabsichtigt, als ein Kaliumaluminiumtetraalkyl
herzustellen. Eine Möglichkeit hierfür ist etwa die Behandlung eines Aluminiumtrialkyls mit metallischem
Kalium, die im wesentlichen gemäß folgender Gleichung verläuft:
3K + 4A1R3 > 3 K[AlR4]+ Al
Es hat sich herausgestellt, daß ein so zu gewinnendes Kaliumaluminiumtetraalkyl stets gewisse Verunreinigungen
enthält, von denen es nur sehr schwierig durch Umkristallisieren zu reinigen ist. Das Rohprodukt
der Umsetzung ist braun und ist bei der Reinigung kaum völlig farblos zu erhalten.
Die analoge Einwirkung von Natrium auf z. B. Aluminiumtriäthyl geht sehr viel glatter und führt
ohne weiteres zu reinem Natriumaluminiumtetraäthyl. Tauscht man nachträglich dann Natrium gegen Ka-Verfahren
zur Überführung von organischen
Natriumaluminiumkomplexen
in organische Kaliumaluminiumkomplexe
in organische Kaliumaluminiumkomplexe
Anmelder:
Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dr. Karl Ziegler
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Hum aus, so erhält man ohne Schwierigkeit ein farbloses
Produkt.
Ein solcher Austausch ist zunächst durch Verrühren mit metallischem Kalium oder mit trockenem Kaliumchlorid
bewerkstelligt worden. Es hat sich dabei gezeigt, daß der Austausch nie vollständig ist. Verrührt
man mit Kaliummetall, so wird Natrium frei. Dieses legiert sich mit dem Kalium, und dies hat zur Folge,
daß schließlich kaum mehr als 80 Molprozent Kaliumverbindungen neben 20 Molprozent Natriumverbindung
im Endprodukt vorhanden sind. Dabei dauert die Einstellung des offensichtlich vorliegenden Gleichgewichts
lange.
Nicht anders ist das Ergebnis, wenn man mit Kaliumchlorid verrührt.
Erfindungsgemäß wurde nun beobachtet, daß der Austausch von Natrium gegen Kalium außerordentlich
rasch eintritt und praktisch vollständig verläuft, wenn man Kaliummetall in Form von Kaliumamalgam
anwendet. Dieses Resultat war keineswegs vorauszusehen, weil die Bildungswärme des Kaliumamalgams
nach der Literatur mit 26,06 Kcal/Mol größer ist als die des Natriumamalgams mit 19,80 Kcal/Mol für die
Zusammensetzung MHg50.
In ähnlicher Weise kann man auch andere Komplexverbindungen, insbesondere diejenigen des Natriumfluorids,
in die entsprechenden Kaliumverbindungen umwandeln. Allerdings hätte eine solche Maßnahme
keinen Sinn, wenn man nichts anderes beabsichtigte, als Verbindungen der Art K[A1(C2HB)3F] oder
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3 4
K[A12(C2H5)6F] herzustellen. Denn selbstverständlich hierbei die Reihenfolge der beiden Operationen der
ist es viel einfacher, unmittelbar Kaliumfluorid und Behandlung mit Äthylen und des Austausches auch
Aluminiumtriäthyl in entsprechenden Mengenverhält- umstellen kann. In diesem Falle verwandelt man die
nissen zusammenzuschmelzen. Komplikationen von Mischung der drei Komplexsalze zunächst in die
der oben im Zusammenhang mit dem metallischen 5 Mischung
Kalium erwähnten Art treten nicht auf. Die Umwand- τγγδι/τ1 h\i ι vr&ur· tr -\ τη ^ vr&ur m m
ι -J^. * rr τ ι L· χ ^. i. · · "4Al(V2H5)J + iv[AHC2H5;3rJ + Κ4Αι(ϋ2Γΐ5)3η]
lung mittels Kaliumamalgam bietet aber in einem ' K ä
anderen Zusammenhang erhebliche Vorteile: und behandelt diese Mischung mit Äthylen. Diese
Betreibt man nach Vorschlägen des Erfinders die Variante besitzt gewisse, wenn auch nur geringe Vorelektrolytische
Herstellung eines Metallalkyls, etwa 10 teile gegenüber dem zuerst geschilderten Verfahren,
des Tetraäthylbleis, mit einem Elektrolyten, der aus weil die Absättigung der letzten Spuren Hydrids durch
einer Mischung von K[Al(C2H5)J und K[Al(C2Hs)3F] Äthylen in den Kaliumverbindungen etwas leichter
besteht, so bildet sich an der zu verwendenden Blei- erfolgt als bei den Natriumverbindungen,
anode neben Tetraäthylblei K[Al2(C2Hg)6F]. Arbeitet Nach früheren Vorschlägen des Erfinders ist auch
man mit einer Quecksilber-Kathode, so entsteht hier 15 eine vorteilhafte Synthese des Aluminiumtriäthyls
Kaliumamalgam. Die Abtrennung des Tetraäthylbleis möglich, wenn man unter Benutzung von Anoden aus
aus einem solchen als Kation nur Kalium enthaltenden Aluminium und einer Kathode aus Quecksilber Na-Elektrolyten
ist nach dem oben Gesagten außer- triumaluminiumtetraäthyl elektrolysiert. Hierbei werordentlich
einfach. Im Zuge der technischen Gewin- den jeweils drei Viertel des anodisch entstandenen
nung von Tetraäthylblei muß der Elektrolyt regeneriert 20 Aluminiumtriäthyls mit Natriumhydrid und Äthylen
werden. Dies erfolgt bei Einsatz von Natriumverbin- in den Elektrolyten zurückverwandelt, und ein Viertel
düngen durch Behandlung mit Natriumhydrid und wird als Produktion abgenommen. Auch dieses an
Äthylen, wobei das Na[Al2(C2H5) 6F] wieder in sich schon sehr vorteilhafte Verfahren kann weiter
Na[Al(C2Hg)3F] und in Natriumaluminiumtetraäthyl verbessert werden, wenn man zu Kaliumaluminiumübergeht.
Soll beim Arbeiten mit Kaliumverbindungen 25 tetraäthyl als Elektrolyt übergeht wegen der damit
der Anfangszustand des Elektrolyten wiederhergestellt verbundenen Erhöhung der elektrolytischen Leitfähigwerden,
so müßte man die Regenerierung mit Kalium- keit. Es hat sich hierbei jedoch gezeigt, daß Aluhydrid
und Äthylen ausführen. Kaliumhydrid ist nur miniumtriäthyl nicht ganz beständig gegenüber Kaaus
Kaliummetall zu gewinnen. Dieses wird aber nicht liumamalgam ist. In diesem Fall bringt man zweckgroßtechnisch
hergestellt und ist daher unverhältnis- 30 mäßig das in der Elektrolyse gebildete Amalgam noch
mäßig teuer. Auch aus dem Kaliumamalgam von der während der Elektrolyse im Kreislauf mit dem Na-Kathode
läßt sich das Kalium nicht in einer für die triumkationen enthaltenden Elektrolyseregenerat der-Herstellung
des Hydrids geeigneten Form abscheiden. art zum Austausch, daß der Kaliumgehalt im Queck-Das
erfindungsgemäße Verfahren gestattet nun, hier silber der Elektrolysezelle so niedrig wie möglich
das Problem der Regenerierung des Elektrolyten in 35 bleibt. Er soll 0,1%>
besser 0,01 °/o nicht übersteigen,
einfacher Weise dadurch zu lösen, daß man die Re- Man betreibt dann also die Elektrolyse selbst zwar in
generierung mit dem wohlfeilen Natriumhydrid und einem Medium ohne Natriumionen, an der Kathode
Äthylen ausführt und dann nachträglich den so in den aber ist vorzugsweise ein niedrigprozentiges Natrium-Elektrolyten
hineingekommenen Natriumgehalt durch amalgam vorhanden. Die Figur erläutert dies.
Behandlung mit dem Kaliumamalgam von der Elektro- 40 In gleicher Weise kann man mit Vorteil auch in
lyse wieder in einen entsprechenden Gehalt an Kalium allen den Ausführungsformen der Elektrolyse verüberführt.
Aus Natriumamalgam kann man entweder fahren, in denen Aluminiumtriäthyl gemeinsam mit
durch eine Sekundär-Elektrolyse metallisches Natrium anderen Metallalkylen an der Anode auftritt,
gewinnen, wie es für die Herstellung des Natrium- Diese Variante bringt auch einen kleinen Vorteil
hydrids gebraucht wird, oder man kann dieses Amal- 45 bei der oben beschriebenen elektrolytischen Synthese
garn auf Natriumhydroxyd hin verarbeiten. Man er- des Tetraäthylbleis durch Elektrolyse einer Mischung
reicht jedenfalls in der dargelegten Weise, daß sich im von Kaliumaluminiumtetraäthyl und komplexem Ka-Zuge
der Herstellung des Tetraäthylbleis alle Vorteile liumaluminiumfluorid, da bei langem Betrieb dieser
der Verwendung der als Kation nur Kalium enthal- Elektrolyse unter stetiger Rückführung des Quecktenden
Komplexverbindung ausnutzen lassen, während 5° silbers im Kreislauf in die Elektrolysenzelle das Queckman
für die Regenerierung nach wie vor mit dem silber auch geringe Spuren von Blei durch eine analoge
wohlfeilen Natrium und seinem Hydrid und Äthylen Zersetzung des Tetraäthylbleis aufzunehmen vermag,
auskommt. was schließlich eine Anreicherung von Blei im Queck-
Im Zuge der Regenerierung des Elektrolyten bei silber zur Folge haben und die Notwendigkeit mit sich
dem oben beschriebenen Verfahren wird hiernach 55 bringen kann, das Quecksilber von Zeit zu Zeit in
laufend eine Mischung von einer gesonderten Operation von Blei zu befreien.
Diese Bleiaufnahme in das Quecksilber ist mit Na-
K[Al(C2H5)J + K[A12(C2H5)6F] triumamalgam viel kleiner als mit Kaliumamalgam.
Bei diesen Ausführungsformen mit einem möglichst mit Natriumhydrid in eine solche von 60 raschen Austausch des Kaliums gegen Natrium im
Amalgam unter Rückführung eines natriumhaltigen K[Al(C2H5)J + K[Al(C2Hs)3F] + Na[Al(C2Hs)3H] Quecksilbers in die Elektrolysenzelle muß natürlich
von dem Quecksilber ein Teilstrom abgezweigt werden
übergeführt. In der oben geschilderten Ausführungs- zur laufenden Beseitigung des Alkalimetalls aus dem
form behandelt man dann mit Äthylen, wobei der an 55 Quecksilber und Rückführung von alkalimetallfreiem
dritter Stelle stehende Komplex in Na[Al(C2H5)J Quecksilber in dem Kreislauf, weil sonst der Gesamtübergeht,
worauf dann der Austausch von Natrium alkalimetallgehalt unzulässig hohe Werte annehmen
gegen Kalium erfolgt. Es ist offensichtlich, daß man würde. Es ist leicht einzusehen, daß hierbei Kalium-
Verluste aus dem gesamten System nur dann vermieden werden können, wenn das restliche Kalium aus dem
abgezweigten Teilstrom in einem weiteren Austauscher vollständig gegen Natrium ersetzt wird. Die Beseitigung
des Natriums aus dem abgezweigten Teilstrom kann dann entweder im Zuge einer Hydrolyse unter
Bildung von NaOH erfolgen oder in bekannter Weise durch eine zweite Elektrolyse, bei der das Amalgam
die Anode bildet und sich an der Kathode Natriummetall abscheidet.
In einem 250-cm3-Rundkolben werden in einer
Inertgasatmosphäre 42 g (= 0,25 Mol) NaAl(C2H5)4
mit 1940,25 g eines 0,5%igen Kaliumamalgams, das 9,75 g (= 0,25MoI) Kalium enthält, bei 140° C
2 Minuten lang intensiv verrührt. Dann läßt man bei dieser Temperatur das Amalgam absitzen und hebert
die überstehende klare Schmelze des Komplexsalzes unter Stickstoffdruck in einen trockenen, mit Inertgas
gefüllten Glaskolben ab. Das Reaktionsprodukt (45 g) wird durch Schmelzpunkt (Fp. = 76 bis 78° C) und
Analyse
(K gefunden: 21,0%, berechnet: 21,4%;
Al gefunden: 14,72%, berechnet: 14,84%;
C2H5 gefunden: 62,4%, berechnet: 63,8%)
als reines Kaliumaluminiumtetraäthyl identifiziert. Das Amalgam wurde nach dem Abkühlen mehrmals mit
trockenem Benzol gewaschen und nach dem Absaugen der letzten Anteile Benzol analysiert. Das Amalgam
enthielt 0,25 Mol Alkalimetall, das zu 99 Atomprozent aus Natrium und nur noch zu weniger als 1 Atomprozent
aus Kalium bestand.
Der kleine Restgehalt an Kalium kommt daher, daß in diesem Versuch Äquivalenz der Reaktionsteilnehmer
angestrebt worden ist. Erfahrungsgemäß ist aber bei den hochluftempfindlichen Alkalikomplexsalzen
eine genaue Dosierung sehr schwierig. Es läßt sich sehr leicht zeigen, daß man mit etwas überschüssigem
Kaliumamalgam das Natrium restlos austauschen kann (vgl. Beispiel 2) bzw. mit etwas überschüssiger
Natrium enthaltender Komplexverbindung das Kalium vollständig aus dem Quecksilber herauszuholen
vermag.
1157 g einer Komplexsalzmischung aus
650 g (= 3,5 Mol) KAl(C2H5),, 258 g (= 1,5 Mol) KAl(C2Hs)3F und
249 g (= 1,5 Mol) NaAl(C2Hs)4
650 g (= 3,5 Mol) KAl(C2H5),, 258 g (= 1,5 Mol) KAl(C2Hs)3F und
249 g (= 1,5 Mol) NaAl(C2Hs)4
werden in einem trockenen und mit Inertgas gefüllten eisernen Reaktionsgefäß (mit 3000 cm3 Inhalt) mit
9935 g eines 0,65%igen Kaliumamalgams (mit 64,5 g = 1,65 Mol Kalium) bei 1000C 1 Stunde lang intensiv
verrührt. Anschließend läßt man absitzen und hebert die über dem Amalgam stehende klare Komplexsalzschmelze
in einen zweiten, trockenen und mit Inertgas gefüllten Behälter ab.
Das Komplexsalz enthielt jetzt keine Spur Natrium mehr, selbst die äußerst empfindliche Prüfung auf Na+
durch Gelbfärbung der nichtleuchtenden Flamme eines Bunsenbrenners verlief negativ, es war nur die
Rotviolettfärbung der Flamme durch K+ zu beobachten.
Das Amalgam wird nach dem Auswaschen mit Benzol analysiert. Das Amalgam enthält 34,5 g
(= 1,5 Mol) Na und 5,9 g (= 0,15 Mol) Kalium.
Das Analysenergebnis entspricht einem quantitativen Umsatz, da 10 Molprozent, d. h. 0,15 Mol
Kalium im Überschuß angewandt wurden.
In einem 500-cm3-Rundkolben werden in einer
Inertgasatmosphäre 65 g trockenes Natriumazid (= 1 Mol) und 228 g Aluminiumtriäthyl (= 2 Mol)
unter Rühren auf 80 bis 900C erwärmt. Innerhalb von
etwa 30 Minuten hat sich alles Natriumazid gelöst. Es entsteht eine auch bei Raumtemperatur flüssige Komplexverbindung
von der Zusammensetzung NaN3 •2A1(C2H5)3. Dazu werden 5000 g eines 0,78%igen
Kaliumamalgams gegeben und die Reaktionsmischung bei 8O0C 5 Minuten intensiv verrührt. Die über dem
Amalgam stehende Schmelze ist die reine Kaliumverbindung KN3 · 2A1(C2H5)3. Das Amalgam enthält
1 Grammatom Alkalimetall, das zu 98,5 °/q, aus Natrium
besteht.
Bei Austauschversuchen mit größeren Substanzmengen ist es sehr vorteilhaft, das kaliumhaltige Amalgam
und die Na+-Ionen enthaltende Komplexsalzschmelze in einer geeigneten Apparatur im Gegenstrom
aneinander vorbeizuführen. Als Gegenstromapparat kann etwa ein mit Füllkörpern angefüllter
Reaktionsturm dienen, in dem von unten das geschmolzene Salz aufsteigt, während von oben das
Kaliumamalgam durchläuft. Dabei erreicht man eine feine Verteilung des Amalgams in der Komplexsalzschmelze
und so einen äußerst raschen Austausch. Man kann aber auch leicht mit annähernd waagerecht
liegenden Austauschern arbeiten, etwa mit solchen, in denen ein Quecksilberfilm am Boden fließt.
Analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die Komplexverbindungen
Na[Al(R)4]
Na[Al(R)3H]
Na[Al(C2Hs)3H]
Na[Al(R)3OR']
Na[Al(C2Hg)3OC2H5]
Na[Al(C4H9)3OC4H9]
Na[Al(CHs)3OC10H21]
Na[Al(R)3X]
Na[Al2(R)X]
Na[Al2(C2Hs)6CN]
z.B.
z.B.
oder
oder
oder
oder
oder
z.B.
z.B.
oder Na[Al2(C2Hs)6N3]
durch intensives Verrühren mit äquimolaren Mengen an Kaliumamalgam bei Temperaturen zwischen 50
und 140° C in die analogen Kaliumverbindungen übergeführt.
Die Kaliumverbindungen wurden durch Analyse identifiziert.
Die Temperaturen während des Austausches sind nach unten nur durch die Erstarrungspunkte der verwendeten
Komplexsalze begrenzt, und nach oben dadurch, daß die Zersetzungstemperaturen der Komplexsalze
nicht überschritten werden dürfen. Durch Zugabe geeigneter Lösungsmittel lassen sich die unteren
Temperaturgrenzen erniedrigen. Die Zersetzungstemperaturen liegen in den meisten Fällen über 2000C,
so daß man den zulässigen Temperaturbereich' als ungefähr 0 bis 25O0C definieren kann, was hier jedoch
nur als eine allgemeine Orientierung gemeint ist und
nicht eine verbindliche Beschränkung sein soll. Im allgemeinen wird es nicht notwendig sein, bei Gegenwart
von Lösungsmitteln zu arbeiten, und ebenso wird man im allgemeinen auf übermäßig hohe Temperaturen
verzichten können. Praktisch bequem ist etwa der Bereich zwischen 50 und 15O0C.
Claims (7)
1. Verfahren zur Überführung von organischen Natriumaluminiumkomplexen in organische Kaliumaluminiumkomplexe,
dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Natriumaluminiumkomplexe, insbesondere solche der allgemeinen
Formeln
Na[AlRJ *5
Na[AlR3H]
Na[AlR3OR']
Na[AlR3X]
oder Na[Al2R6X] ao
Na[AlR3OR']
Na[AlR3X]
oder Na[Al2R6X] ao
worin R und R' Kohlenwasserstoffreste und X = F, CN oder N3 bedeuten, oder deren Gemische mit
Kaliumamalgam umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von
etwa 50 bis 14O0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Gegenstromverfahren
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Gegenstromverfahren
eingesetzte Quecksilber, das bei der Elektrolyse von organischen Kaliumaluminiumkomplexen, bei
denen an der Anode Aluminiumtrialkyl, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Metallalkylen, auftritt,
als Kathode verwendet worden war, durch kurze Berührungszeit mit dem organischen Natriumaluminiumkomplex
auf einem konstanten Kaliumgehalt unter 0,1%) vorzugsweise unter 0,01% gehalten wird, während gleichzeitig der
Natriumgehalt auf 0,5 bis 1 % ansteigt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung ein
organischer Natriumaluminiumkomplex verwendet wird, der aus anodisch in einer Elektrolyseanordnung
erzeugtem und gegebenenfalls abgetrenntem Aluminiumtrialkyl, Natriumhydrid und einem
Olefin hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der elektrolytischen
Herstellung von Metallalkylen unter Verwendung eines Elektrolyten aus einer Mischung von
K[Al(C2H5)J und K[A1(C2H5)3F] aus dem gebildeten
Gemisch aus K [Al(C2H5) J und K [A12(C2H5)6F]
nach Abtrennung der Metallalkyle und Behandlung mit Natriumhydrid und Äthylen erhaltene Gemisch
von K[Al(C2H5)J, K[Al(C2H5)3F] und
Na[Al(C2H5)J mit dem kathodisch gebildeten
Kaliumamalgam umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das als Kathode verwandte Quecksilber
durch kurze Berührungszeit mit dem Gemisch von K[Al(C2H5)J, K[A1(C2H5)3F] und
Na[Al(C2H5)J auf einem Kaliumgehalt unter
0,1%, vorzugsweise unter 0,01% gehalten wird, während gleichzeitig der Natriumgehalt auf 0,5 bis
1 % ansteigt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6388114B1 (en) * | 1996-08-19 | 2002-05-14 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl) fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
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|---|---|---|---|---|
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1961
- 1961-05-02 DE DEZ8715A patent/DE1157620B/de active Pending
- 1961-06-06 GB GB20449/61A patent/GB946143A/en not_active Expired
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| US6388114B1 (en) * | 1996-08-19 | 2002-05-14 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl) fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
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| Publication number | Publication date |
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