DE2137273A1

DE2137273A1 -

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Publication number: DE2137273A1
Application number: DE19712137273
Authority: DE
Priority date: 1970-07-27
Filing date: 1971-07-26
Publication date: 1972-02-03
Also published as: DE2137273C2; GB1354528A; CA950919A; FR2101915A5; US3758585A; JPS5622878B1

Description

Linden, New Jersey/V.St.A.

Hamburg, 23.JuIi 1971

Anorganische Natrium-Chelatverbindungen

Es ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 451 988 bekannt, stabile katalytische Komplexverbindungen aus Organolithiumverbindungen und bifunktionellen Lewisbasen, insbesondere mit nichtaromatischen tertiären Diaminen herzustellen, die hauptsächlich bei der Polymerisation und Telomerisation verwendet werden. Aus der US-Patentschrift 3 206 519 ist es ferner bekannt, anstelle der Organolithiumverbindung in diesem katalytischen Komplex Organonatrium- und Organolithiumverbindungen zu benutzen, um die Kettenlänge bei der Telomerisation zu verringern. Es ist weiter aus den holländischen Patentanmeldungen 6 804 412 und 6 804 487 bekannt, daß man versucht hat, derartige Komplexe aus Organonatriumverbindungen mit einem tertiären aliphatischen Diamin herzustellen. Diese Komplexe sind jedoch so instabil, daß man sie nicht isolieren kann.

Es ist ferner bekannt, daß Polyäther in der Lage sind, Natriumkationen zu solvatisieren. Au^ der US-Patentschrift 3 214 452 ist es bekannt, daß in einigen Fällen stabile Polyäther-Chelatverbindungen von Natriumsalzen mit einem Übergangsmetall als Komplexanion isoliert werden konnten. Aus der Literatur ergibt sich jedoch kein Hinweis, daß es möglich ist, stabile

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Verbindungen durch Umsetzung von anorganischen Natriumsalzen mit aliphatischen Chelat- oder Komplexiermitteln und Stickstoff als funktioneller Rest zu erhalten.

Es wurde nun unerwarteterweise festgestellt, daß man stabile anorganische Natrium-Chelatverbindungen herstellen kann, indem man ein anorganisches Natriumsalz mit aliphatischen oder zykloaliphatischen chelatbildenden Polyaminen und Aminoäthern zu Komplexen umsetzt. Bekanntlich ist einer der wesentlichen Faktoren bei der Vorhersage, ob eine Reaktion mit bestimmten Verbindungen durchführbar ist, die Gitterenergie dieser Stoffe, die niedrig genug sein muß, daß sie von den anderen Reaktionsteilnehmern, unter Bildung einer neuen Verbindung überschritten wird. Demzufolge ist es äußerst überraschend, daß anorganische Natriumsalze, die eine bedeutend höhere Gitterenergie als- organische Natriumverbindungen bekannter Art haben, trotzdem stabile Komplexe bilden.

Im folgenden wird unter einer anorganischen Natriumverbindung eine solche Verbindung verstanden, bei der kein Kohlenwasserstoff rest direkt an das Natriumatom gebunden ist und bei der jeder Kohlenwasserstoffrest im Anion indirekt über andere Atome außer Kohlenstoff an das Natrium gebunden ist. Demzufolge liegen Natriumverbindungen wie n-Butylnatrium und Phe- nylnatrium aufgrund dieser Definition außerhalb der vorliegen-

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BAD ORIGINAL

den Erfindung, während andererseits Verbindungen wie die folgenden als anorganische Natriumverbindungen nach der erfindungsgemäßen Definition angesehen werden können: NaKH₂, NaCN, NaSCN, NaSH, Na₂CO₃, NaHCO₃, NaAlR₂Cl₂, NaAlH(OR)-, NaOH, NaOR, NaNHR, NaBH., NaNR₀, NaSR, NaPR₀ und NaOOCR.

Geeignete anorganische Natriumsalze sind unter anderem solche, bei denen das Anion ein komplexes Metallanion ist, das die allgemeine Formel R¹ MX hat, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 6, je nach Valenz von M, und m eine ganze Zahl ist, wobei der Wert von ri + m - 1 gleich der Valenz_; von M ist, wobei ferner X ein Halogenrest oder ein Pseudöhalogenrest, R¹ ein C.-C₀ -Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl ist und M ein Metall aus der Gruppe der folgenden Elemente ist: Beryllium, Magnesium, Elemente der Gruppe I-b (d.h. Cu, Ag, Au), der Gruppe II-b (d.h. Zn, Cd, Hg), Gruppe III (d.h. B, Al, Ga), Gruppe IV-a mit Ausnahme von Kohlenstoff'und Silizium, Gruppe V-a mit Ausnahme von Stickstoff, nämlich P, As, Sb, Bi, und die Übergangsmetalle, nämlich Verbindungen der Gruppe IV-b, V-b, Vi-b, VII-b und VIII-b, nämlich Fe, Co, Ni, Ti, Zr, V, Cr, Nn>

Beispiele für geeignete Anionen sind Hydridaluminate, Hydridborate, Chloraluminate (Tetra-, Hepta- usw. -verbindungen), Aluminium- und Bor-Alky!halogenide, Aluminium- und Bortetra-

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alkyle und -aryle, AuBr₄, BF~, Pf", FeCl", Cr(CO)₅I^-, W(CO)₅Er", MnCl", VFg, HgCl", B₂IlIj, UF~, AsF~, Clo", SCn", l", Br", N~, N0~, O-t-Bu", NMe", S-0~.

Vorzugsweise werden als anorganische Natriumsalze die folgenden Verbindungen verwendet: NaBr, NaI, HaN₃, NaBH., NaB H , NaAlH₄, NaNO₃, NaClO₄, NaBF₄, NaSCN, NaNMe₂, NaO-t-Bn, NaS-0, NaAlEt₄, NaBBu₄, NaBHEt₃, NaAlH₃Et₃, NaAlH₃O^, NaPF_g, NaFeCl₄,

r NaCr(CO)₅I.

Das Chelatiermittel gemäß Erfindung muß eine aliphatische oder zykloaliphatische Verbindung sein und mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, wobei diese funktioneilen Gruppen abstandsmäßig so zueinander angeordnet sein müssen, daß sie die Bildung eines stabilen Chelats mit dem Natriumatom der anorganischen Natriumverbindung gestatten. Es gibt zwei verschiedene Typen der funktionellen Gruppen, liämlich ψ einmal sekundäre Aminreste bzw. tertiäre Aminreste oder zum anderen sekundäre Aminreste, tertiäre Aminreste und eine Äthergruppe. Mit anderen Worten muß also das Chelatiermittel ein aliphatischer oder zykolaliphatischer chelatierender Aminoäther oder ein entsprechendes Polyamin sein.

Das Chelatiermittel kann Spartein, ein N,N'-Di-(C,-C.-alkyl)-bispidin, tris-2—(Dimethylaminoäthyl)-amin und ferner eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln sein:

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I. (R)-N- Z-

^li;b

(R)

- Z

(R) _a'

^CH2v /^CH2·

N-Z-N;

CIU"" ^x CIL

III. (H)

(H)_b· - Y ^ (R) _a'

(R)

(R)_a·

R ι

.N-

(R¹)

wobei a die Bedeutung von 1 oder 2, b die Bedeutung von 0 oder 1 und a+b = 2 sind, c eine ganze Zahl von 0 bis IO 000 ist und d den Wert von 0 oder 1 hat, je nach Valenz von Y, und e eine

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ganze Zahl von O bis 3 ist und a¹ 1 oder 2 und b¹ gleich O oder 1 und a¹ + b¹ = 1 oder 2 sind, und zwar je nach Valenz von Y, und R gleiche oder verschiedene C -C -Alkylreste ist, während R' Wasserstoff oder gleiche bzw. verschiedene C-C.-Alkylreste oder C_g-C _Q-Aryl- oder Aralkylreste sind, wobei Y Stickstoff oder Sauerstoff und Z ein nichtreaktionsfähiges Radikal bedeuten, das aus einer Gruppe aus 1) C.-C „-zykloaliphatischen Resten, die an die Stickstoff- und Y-Atome der Formel I und an die Stickstoffatome der Formel II in einer 1,2- oder 1,3-Stellung am zykloaliphatischen Ring gebunden sind, und 2) 1 bis 4 Methylenreste, wobei jeder Methylenrest 0 bis 2 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, ausgewählt ist.

Geeignete Beispiele für Chelatiermittel gemäß diesen Formeln sind unter anderem:

»cis-N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-zyklopentandiamin, N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-l,2-zyklohexandiämin-(eis- und/oder trans-Verbindung (TMCIID), N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-l, 2-äthandiamin (TMED), Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-l,3-propandiamin (TMPD), Ν,Ν,Ν¹,N'',N¹'-Pentamethyl-diäthylen-triamin (PMDC), Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-l,2-propandiamin (TMl,2PD), N,N'-Dimethyl-N^J'-diäthyl-l,2-äthandiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-l-zyklohexyl-l,2-äthandiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-2,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν",^",!*¹¹ '-Hexamethyltriäthylentetramin (IJMTT) , tris- (ß-Dirnethylaminoäthyl) -amin- (iso-HMTT) ,

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Octamethylpentaäthylenhexamin (OMPH), Heptamethyltetraäthylenpentamin (HMTP), N-ß-Dimethylaminoäthyl),N,N¹,N'-Trimethylzyklohexan-1,2-diamin, Methyl-dl-( ^-dimethylaminopropyl)-amin, Poly-(N-äthyl-äthylenimin), Poly-(N-methyl-äthylenimin), Beta- (Dimethylamine) -äthyl-rnethyl-äther, beta- (Diäthylamino) äthyl-äthyl-äther, bis- (beta-Dimethy 1 amino) -äthyl-äther Beta-(Dimethylamino) -äthyl-äthyl-äther, gamma- (Dimethyleraino) propyl-methyl-äther, 1,2-Dipiperidyläthan, tris-(1,3,5-Dimethylamino)-zyklohexan, N,N',N¹'-Trimethyl-1,3,5-hexahydro-stria2in, usw.

Bevorzugte Chelatiermittel sind u.a. Spartein, ein N,N'-Di-(C -C.)-alkyl-bispidin, tris-2-(Dimethylaminoäthyl)-amin und Verbindungen, die der Formel I entsprechen» Besonders bevorzugte chelatbildende Polyamine sind PMDT, HMTT, Iso-HMTT, HMTP, OMPH, Poly-(N-methyl-äthylenimin) usw. Insbesondere werden von den Aminoäthern die bis-(beta-Dimethylamino)-äthyl-äther, tris- (beta-Meth'oxyäthyl) -amineusw. bevorzugt.

Nicht alle anorganischen Natriumverbindungen bilden Komplexe mit den oben erwähnten Cheletiermitteln. Es ist jedoch möglich, die erfolgreiche Komplexbildung anorganischer Natriumverbindung in Zusammenhang mit der Gitterenergie der nicht chelatmäßig gebundenen Natriumverbindungen zusetzen und eine entsprechende Grenzgitterenergie zu finden_; oberhalb derer keine chelate Bildung erfolgt; diese Grenzenergie liegt etwa bei 180 kcal/Mol. Da die Bildung von

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Chelaten naturgemäß von dem eingesetzten Chelatiermittel abhängt, ist die Grenzenergie ebenfalls von diesem abhängig,

d.h. nur Chelatiermittel, die in der Lage sind, die stabilkönnen

sten Komplexe zu bilden, mit Natriumsalzen mit einer Gitterenergie im Bereich von 180 kcal/Mol Chelate bilden.

Die Natrium-Chelatverbindungen zersetzen sich beiir Erwärmen und ergeben die nichtchelatierte anorganische Natriumververbindung als Niederschlag und das freie Chelatiermittel in Lösung. Beim Abkühlen ist diese Umsetzung reversibel. Die Temperatur,bei welcher das nichtkomplex gebundene Salz ausfällt, ist äußerst scharf ( 1 bis 2°) und ist reproduzierbar. Mit diesem Wissen ist es nunmehr möglich, die relative thermische Stabilität von chelatierten Natriumverbindungen zu bestimmen. Die folgende Tabelle I zeigt die Zersetzungstemperaturen von verschiedenen chelatierten Natriumverbindungen. Diese Temperaturen wurden erhalten, indem man die chelatierte Natriumverbindting in Benzol synthetisch herstellte, das Reaktionsprodukt bis zur klaren Lösung filtrierte und die Lösung in einem Ölbad mit einer Geschwindigkeit vonetwa 1° C/Min. erhitzte. Die Temperatur, bei welcher eine Ausfällung von Salz beobachtet wurde, wurde als Zersetzungstemperatur angesprochen.

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Tabelle I

NaBH,

PMDT IiMTT

ISO-HMTT HMTP

Temperatur C

45-46 56-58 50-51-

NaI

PMDT HMTT HMTP OMPII

70-72 80

50-51 60-69

NaOtBu
PMDT HMTT

65
> 85

Diese Tabelle zeigt, daß d: e thermische Stabilität von chelatierten Natriumverbindungen von dem Chelatiermittel abhängen; beispielsweise sind Chelate des Iso-IIMTT stabiler als die des HMTT, die wiederum stabiler als die des PMDT sind, und die wiederum stabiler als die des TMED sind. Die gleiche Reihenfolge kann man aus der Grenzgitterenergie

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erkennen, die wie bereits erwähnt ebenfalls von dem
Chelatiermittel abhängt. Die folgende Tabelle II zeigt einige anorganische Natriumverbindungen in der Reihenfolge der ansteigenden Gitterenergie und die Ergebnisse bei dem Versuch, diese Verbindungen mit Iso-HMTT , HMTT und PMDT zu chelatieren.

	Tabelle II	HMTT	Komplexbildung mit PMDT . Iso-HMTT nein ja nein	X	X
Verbindung	Gitterenergie	X		X
NaClO₄	159-175	X		X
NaSCN	¹ 163-178	X		X
NaI	164-166	X
NaBH₄	168		X
NaN₃	169-175		X
NaNO₃	173-181		X
NaBr	176-178		X
NaCN	177-185		X
NaOAc	182-198		X
NaCl	185-186		X
NaNO₂	185-201		X
NaII	193-202		X
NaOH	211

Die angegebenen Werte der Grenzenergie stammen aus Progr, Solid State Chem., Band I, Pergamon Press, London 1964.

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Die Komplexverbindungen der anorganischen Natriumsalze. lassen sich leicht durch Vermischen der betreffenden anorganischen Natriumsalze (die die erforderliche maximale Gitterenergie haben) mit dem betreffenden Chelatiermittel in Abwesenheit eines Lösungsmittels herstellen. Das Vermischen kann auch in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstoffen beispielsweise mit ^C4~^C2q Allanen ^wi^e Pentan, Heptan, Hexadecan usw. oder Cg-C₂₀ Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Dibutylnaphthalin, oder mit halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen wie Chloroform, Methylendichlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol, oder mit heterocyclischen Verbindungen wie Pyridin, Pyrrol, Furan, Thiophen, SuIfolan, Borazol, oder polaren Lösungsmitteln wie Ketonen, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid,

flüssigem Ammoniak, Triäthalamin, Propylencarbonat und Äthern, oder Mischungen dieser erfolgen.

Die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels ist nicht wesentlich und kann, bezogen auf das chelatierte Natriumsalz, in einem Bereich von 0 bis 99,9 Gew.% liegen. Das Chelat kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln gebildet werden, und zwar in Form von Pasten oder in Lösungen.

In den Fällen, in denen das ausgewählte anorganische Natriumsalz nicht durch das Zumischen des Chelatiermittels und Lösungsmittels solubilisiert wird, kann das Chelat durch Vermischen des vorzugsweise feinverteilten anorganischen Natriumsalzes mit dem Chelatiermittel der

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der Wahl in stöchiometrischen Mengen oder vorzugsweise mit einem Überschuß an Chelatiermittel gebildet werden.

AnderesVerfahren zur Herstellung der Chelate beruht auf Anionenaustausch. Bei diesem Verfahren wird das Chelatiermittel der Wahl mit einem anorganischen Natriumsalz vermischt, indem das Anion nicht das gewünschte Anion ist, wobei nach einer der obigen Methoden gearbeitet wird. f Anschließend wird das erhaltene Chelat einer Anionenaustauscherbehandlung in Gegenwart eines Metallsalzes unterworfen, das das gewünschte Anion enthält. Der Anionenaustausch kann auf bekannte Weise,unter anderem auch mit Anionenaustauscherharzen erfolgen. Alternativ können auch alle Komponenten gleichzeitig vermischt und sowohl die Chelatbildung und die Metathesis in situ erfolgen.

Bei einem anderen Herstellungsverfahren wird analog der fc vorhergehenden Methode gearbeitet, wobei jedoch das Anion der Wahl und ein anderes Chelatiermittel verwendet wird. Nach Herstellung des nichtbevorzugten Chelates nach einer der obigen Methode wird das nichtgewünschte Chelatiermittel durch das gewünschte Chelatiermittel durch Vermischen des Chelates mit dem gewünschten Chelatiermittel nach einer der obigen Verfahren ausgetauscht und anschließend das gewünschte Chelat isoliert.

Unabhängig von dor verwendeten Darstellungsmethodc dos

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Chelates wird dieses vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, obgleich es in einigen Fällen, beispielsweise bei der Abtrennung nicht unbedingt erforderlich ist.

Die Komplexverbindung kann leicht bei Temperaturen zwischen -100⁰C bis 150° C und vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 100° C hergestellt werden, wobei der zuletzt erwähnte Temperaturbereich bevorzugt wird, da er bequemer ist und da höhere Temperaturen eine Dissoziation der weniger stabilen Komplexe fördern. Man. kann im Unterdruckbereich aber auch bei überdruck bis zu 7 atü öder mehr arbeiten, wobei jedoch aus Gründen der besseren Handhabung bei Normaldruck gearbeitet wird.

Das Molverhältnis von anorganischer Natriumverbindung zu Chelatiermittel ist nicht kritisch und liegt zwischen 0,1 bis etwa 50 und vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol Chelatiermittel je Mol anorganische Natriumverbindung. Das Chelatiermittel kann auch als Lösungsmittel verwendet werden. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Menge des eingesetzten Chelatiermittels die Struktur des erhaltenen Chelats beeinflussen kann. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß eine echte Chelatbildung nur in bestimmten Verhältnissen erfolgt, d.h. daß bei Einsatz eines falschen Verhältnisses für die Bildung der echten Verbindung das erhaltene Produkt vorherrschend die Zusammensetzung der nächstliegenden Waren-

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verbindung hat und aus einer Mischung mehrerer Verbindungen besteht. Obgleich 1 : 1 Komplexe bevorzugt werden, können gemäß Erfindung auch Komplexe mit anderen stöchiometrischen Verhältnissen wie 1 : 2 und 2 : 1 hergestellt und isoliert werden.

Natürlich soll die Mindestmenge an Chelatiermittel so bemessen sein, daß die stöchiometrische Menge vorliegt, die erforderlich ist, um die gewünschte Chelatverbindung zu erzeugen, (wenn mehr als eine Chelatverbindung aus dem betreffenden anorganischen Natriumsalz und dem betreffenden Chelatiermittel möglich sind). Wenn sich nur ein Chelattyp herstellen läßt, oder wenn es unwichtig ist, welcher betreffende Chelatkomplex von mehreren Verbindungstypen erhalten wird, so werden zweckmäßig die Mengen an Chelatiermittel in Überschuß zur stöchiometrischen Menge verwendet.

" Einer der Einsatzzwecke der erfindungsgemäßen Komplexe ist die Trennung und Reinigung der Chelatiermittel. Hierbei wird der bereits erwähnte Vorteil ausgenutzt, daß die Stabilität der Chelate von der Temperatur des Reaktionsmediums abhängt und daß höhere Temperaturen eine Dissoziation der weniger stabilen Komplexe fördern. Die Temperatur kann somit entsprechend eingestellt werden, um das gewünschte Chelatiermittel selektiv zur Komplexbildung zu bringen. Anstelle oder in Kombination dieser Beeinflussung durch Temperatur kann die Abtrennung auch

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durch sorgfältige Auswahl der anorganischen Natriumsalze unter Berücksichtigung der Gitterenergie erfolgen. Nur diejenigen Chelatiermittel, die die stabilsten Chelate bilden, werden mit einem anorganischen Natriumsalz einen Komplex bilden, dessen Gitterenergie nahe dem oben erwähnten Maximalwert liegt. Demzufolge kann man also verständlicherweise die stabileren Chelatiermittel von den weniger stabilen trennen. Ferner kann man die Chelatiermittel nicht nur voneinander, sondern auch von anderen Verbindungen oder Verunreinigungen trennen, die nicht in der Lage sind, mit den erfindungsgemäß eingesetzten Natriumsalzen Chelate zu bilden. '

Es können auch /\bwandlungen dieser Trennverfahren verwendet werden, d.h. Verwendung von Chelatiermitteln zur Trennung anorganischer Natriumsalze voneinander und von anderen Salzen oder Verunreinigungen einschließlich anderer anorganischer Salze der Gruppe I-a und II-a. Beispielsweise kann man eine feste Mischung aus Natriumchlorid und Natriumjodid mit einem Chelatiermittel wie PMDT in Benzol in Berührung bringen, wobei sich ein benzollöslicher PMDT-NaJ-Komplex bildet, wobei das Natriumchlorid zurückbleibt. Das reine Natriumjodid kann dann durch Erhitzen der Lösung auf 75 C isoliert werden, wodurch der Komplex instabil wird und natriumjodid sich ausscheidet. Kin ähnliches Verfahren kann verwendet werden, um ein Salz wie Natriumjodid von anderen Salzen oder Salzmischungen

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von Elementen der Gruppen I-a oder II-a zu trennen, wie beispielsweise Kaliumiodid.

Das reine Natriumsalz und das Chelatiermittel kann jeweils ohne Schwierigkeiten von dem Komplex durch die Stabilisierung des Komplexes erhalten werden, nämlich beispielsweise durch das oben erwähnte Erhitzen, durch Zugabe von wässrigen oder wasserfreien Säuren oder Basen, wie beispielsweise HCl, H₇SO₄, NaOH, Diglym, KOII usw. Die Abtrennung des Chelatiermittels von den Natriumsalzen wird vorzugsweise durch Erhitzen bewirkt, da beide Komponenten auf diese Weise als reine Verbindungen isoliert werden, ohne daß weitere Chemikalien verbraucht werden.

Die oben erwähnten Reinigungs- und/oder Trennverfahren können naturgemäß auch mit Vorteil in Kolonnen und im Gegenstromverfahren eingesetzt werden; beispielsweise kann das anorganische Natriumsalz in komplexer Form'oder unverändert in Gegenstrom mit einer Kohlenwasserstofflösung des Chelatiermittels in Berührung gebracht werden, wobei dann der erhaltene Komplex destabilisiert und das gewünschte Chelatiermittel isoliert wird.

Andere Einsatzzwecke für die neuen Komplexverbindungen gemäß Erfindung sind deren Einsatz als Zusätze, beispielsweise um Sauerstoff oder Kohlendioxyd bei Reinigungsverfahren heraus-

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zuspülen, ferner als Katalysator, beispielsweise bei der Metalation und Polymerisation bei der Herstellung von Batterien, als Reduziermittel und bei der Synthese.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 PMDT » NaOtBu

Zu 2,4 g (25 Millimol) Natrium-t-butoxyd wurden 25 ml Benzol und 5,5 ml (^25 Millimol) PMDT gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wog 0,98 g. Die Lösung wurde langsam und teilweise verdampft, so daß weiße Kristalle erhalten wurden, die abfiltriert wurden. Eine Elementaranalyse zeigte, daß die Kristalle Natrium-t-butoxyd waren. Das Natrium-t-butoxyd ist selbst nicht in Benzol löslich. Die Löslichkeit von Natrium-t-butoxyd in Benzol wird in diesem Versuch der Bildung eines benzollöslichen Komplexes zwischen Natrium-t-Butoxyd und PMDT zugeschrieben. Der Komplex ist nicht stabil genug, um ihn unter diesen Versuchsbedingungen zu isolieren. Analysenwerte; Berechnet für NaO-t-butyl: C = 50,0, H = 9,4, Na = 24,0. Gefunden: C = 46,98, II = 9,04, N<0,l, Na = 24,69.

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Beispiel 2

PMDT » NaAlH ₄

Zu 0,68 g (12,5 Millimol) Natriumaluminiunihydrid wurden 25 ml Benzol und 2,8 ml (~12 Millimol) PMDT gegeben. Nach zwei Stunden Rühren wurden nochmal 2,8 ml PMDT zugesetzt. Die Lösung blieb wolkig und wurde über Nacht gerührt und filtriert. Das FiItrat wurde langsam und teilweise verdampft, wobei weiße Kristalle von PMDT · NaAlH. erhalten wurden.

Beispiel 3

PMDT » NaBH^

Zu 0,48 g (12,5 Millimol) Natriumborhydrid wurden 25 ml Benzol und 2,8 ml (^12,5 Millimo) PMDT gegeben. Beim Rühren bildete sich eine Lösung, die kleine Anteile eines feinverteilten Niederschlages enthielt. Bei Zugabe von weiteren 2,8 ml PMDT erhielt man den Eindruck, daß die Menge des feinteiligen Niederschlages, der in der Lösung suspendiert war, sich verringerte. ™ Nach Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Man ließ das Filtrat langsam und teilweise verdampfen, wobei ■ weiße Kristalle der Zusammensetzung PMDT · NaBH. erhalten wurden. Analysenwerte, berechnet für PMDT e NaBH₄: C = 51,2, H = 12,9, N = 19,0. Gefunden: C = 51,6, H = 13,3, N = 20,1.

Trotz des zweifachen Überschusses an PMDT konnte nur der PMDT Na BH.-Komplex und nicht ein Komplex der Formel (PMDT)₂NaBH₄ isoliert werden.

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Beispiel 4

Zu 1,38 g (12,5 Millimol) Natriurafluorborat wurden 25 ml Benzol und 3,7 ml (^12,5 Millimol) HMTT gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert.
Das Filtrat wurde langsam und teilweise verdampft, wobei weiße
Kristalle der Zusammensetzung HMTT » NaBF. erhalten wurden.
Analysenwerte: Berechnet für HMTT * NaBF.: C = 42,2, H = 8,9.
Gefunden: C = 43,1,' H = 9,3 N = 16,4.

Beispiel 5

PMDT t» NaNMe ₂

Zu 1,4 g (21 Millimol) Natriümdimethylamid, das synthetisch aus Dimethylamin und Benzy!natrium hergestellt woifen war,wurden 25 ml Benzol und 3 g (17 --Millimol) PMDT gegeben. Es wurde zwei Stunden gerührt und anschließend filtriert und das Filtrat langsam und
teilweise verdampft, wobei Kristalle der Zusammensetzung PMDT * NaNMe₂ erhalten wurden. Analysenwerte: Berechnet für PMDT » NaNMe₂ C - 55,0, Il = 12,1, N = 23,3. Gefunden: C = 55,3, H = 12,3, N = 23,0.

Beispiel 6

HMTT ο NaJ -

Zu 1,5 g (10 Millimol) NaJ wurden 25 ml Benzol und 2,3 g
(10 Millimol) HMTT gegeben. Nach zwei Stunden Rühren wurde eine vollständige Lösung erhalten, die langsam und teilweise eingedampft wurde, wobei weiße Kristalle der Zusammensetzung IiMTT · NaJ

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BAD ORIGINAi

erhalten wurden. Analysenwerte: Berechnet für HMTT · NaJ:

C = 37,9, H = 7,9, N = 14,7, J = 33,4. Gefunden: C = 39,2, II = 8,2, N = 15,0₁. J = 31,5.

Auf gleiche Weise wurde der Komplex PMDT © NaJ hergestellt. Analysenwerte: Berechnet für PMDT » NaJ: C = 33,6, II = 7,1, N = 13,0, J = 39,5. Gefunden: C = 33,6, H = 7,2, N = 13,1, J = 40,8.

Beispiel 7

PMDT » NaSCN

Zu 0,81 g ( 10 Millimol) Natriumthiocyanat wurden 25 ml Benzol und 2,2 ml (-WO Millimol) PMDT zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und filtriert,wobei: ein Festprodukt A erhalten wurde. Das Filtrat wurde langsam und teilweise verdampft, wobei ein weiteres Festprodukt B erhalten wurde. Beide Feststoffe hatten die Zusammensetzung PMDT » NaSCN. " Analysenwerte: Berechnet für PMDT ο NaSCN: C = 47,2, II = 9,0, N = 22,0. Gefunden für Feststoff A: C = 45,8, H = 8,9, N = 21,3. Gefunden für Feststoff B: C = 48,1, II = 9,6, M = 28,6.

Beispiel 8

PMDT

Zu 0,2G g ( 5 Millimol ) NaClO. wurden 25 ml Benzol und 1,1 ml PMDT («vS Millimol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und filtriert, wobei der Feststoff A erhalten wurde,

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Das Filtrat wurde dann langsam und teilweise eingedampft, wobei weiße Nadeln, der Feststoff B, erhalten wurden. Beide Feststoffe A und B hatten die Zusammensetzung PMDT · NaClO₄. Analysenwerte: Berechnet für PMDT · NaClO₄: C = 36,6, H = 7,8, N = 14,2. Gefunden für Feststoff A: C = 30,4, H = 6,8, N = 13,8. Gefunden für Feststoff B: C = 39,0, H = 8,4, N = 14,0.

Beispiel 9

ISO-IMTT · NaNO ₃

Zu 0,34 g (4 Millimol) NaNO-, in einem Rohr eines doppelrohrigen Schlenkrohres mit einer Filterfritte wurden 7 ml Benzol und 1 ml (^ 4 Millimol) Iso-HMTT gegeben. Das Rohr mit dem Reaktionsgernisch wurde in einem Kaltwasserbad von 10 C abgekühlt. Nach 90 Minuten Rühren blieb ein weißer Niederschlag zurück. Das Reaktionsprodukt wurde von dem einen Rohr in das andere Rohr filtriert und in diesem über Nacht bei Zimmertemperatur belassen, ohne daß eine sichtbare Änderung auftrat. Das Filtr^t wurde unter Vakuum vom Benzol befreit. Als etwa noch 1 ml Lösung vorhanden war, wurde das Filtrat mehrere Minuten auf etwa 50°C erwärmt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete, der sich bei Zugabe von 0,5 ml Benzol leicht wieder auflöste, was zeigt, daß der Niederschlag chelatiertes Natriumnitrat war. Eine IR-Untersuchung der Lösung zeigte Bänder bei etwa 1360 und 840 cm . , wie sie für das anorganische NO- typisch sind.

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Beispiel 10

PMDT 0 NaBH^

Zu 0,38 g (10 Millimol) NaBH₄ wurden 25 nil Heptan und 2,2 ml (^1O Millimol) PMDT gegeben. Es wurde drei Stunden gerührt und ein Feststoff A abfiltriert. Das Filtrat wurde teilweise verdampft, wobei weiße Kristalle erhalten wurden, die nach Filtrieren und Trocknen als Feststoff B bezeichnet wurden. Analysenwerte: Berechnet für PMDT · NaBH-: C = 51,2, H = 1-2,9, N = 19,9. Gefunden für Feststoff A: C = 5,06, H= 10,68, N = 2,67. Gefunden für Feststoff B: C = 49,74, H = 13, 30, N = 19,68.

Dieser Versuch zeigt, daß paraffinische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel zur Herstellung der chelatierten Natriumverbindungen ebenfalls geeignet sind.

Beispiel il Trennung von NaJ und'NaCl

Zu 0,5 g NaJ und 0,5 g NaCl, die in 25 ml Benzol suspendiert waren, wurden 2,2 ml PMDT gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und abfiltriert, wobei der Feststoff A erhalten wurde. Dieser wurde mit Benzol gewaschen, getrocknet und untersucht. Das Filtrat wurde unter Vakuum abgedampft, wobei der Feststoff B erhalten wurde. Analysenwerte: Berechnet für die Anfangsmischung: Cl = 30,5, J = 42,5. Gefunden für Feststoff A: J = 5,63, Cl = 59,38. Gefunden für Feststoff B: J = 42,73,

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Cl = 0,00. Berechnet für PMDT · NaJ: J = 39,5.

Dieser Versuch zeigt, daß Natriumjodid und Natriumchlorid durch selektive Chelatbildung getrennt werden können.

Beispiel 12 Trennung von Natriumjodid und Kaliumiodid

Zu 0,5 g Natriumjodid und 0,5 Kaliumjodid,in 25 ml Benzol suspen-.:. diert, wurden 2,2 ml PMDT gegeben. Es wurde über Nacht gerührt und abfiltriert, wobei ein Feststoff A erhalten wurde. Dieser wurde mit Benzol gewaschen, getrocknet und untersucht. Das Fih trat wurde dann unter Vakuum evaporiert, wobei der Feststoff B erhalten wurde. Analysenwerte: Berechnet für Anfangsmischung: Na = 7,65, K = 11,7. Gefunden für Feststoff A: Na = 0,22, K= 4,73. Gefunden für Feststoff B: Na = 7,01, K = 0,02.

Dieser Versuch zeigt, daß Natriumjodid und Kaliumjodid durch selektive Chelatbildung getrennt v/erden können.

Beispiel 13 Trennung von Natriumperohiorat und Natriumjodid

Zu 0,75 g Natriumjodid (5 Millimol) und 0,60 g Natriumperchlorat (5 Millimol), die in 25 ml Benzol suspendiert waren, wurden 0,87 g (5 Millimol) PMDT gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, worauf durch Filtrieren 0,88 g des Feststoffes Λ erhalten wurden, der mit Benzol gewaschen, getrocknet und unter-

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sucht wurde. Das FiItrat wurde unter Vakuum verdampft, wobei der Feststoff B erhalten wurde. Analysenwerte für die Ausgangsmischung: Cl = 12,9, J = 47,0. %J/%C1 = 3,64. Gefunden für Feststoff A: Cl = 6,52, J = 57,02, %J/%C1 =8,8. Gefunden für Feststoff B: Cl = 8,73, J = 10,53, %J/%C1 = 1,2.

Dieser Versuch zeigt, daß zwei Natriumverbindungen vorhältnismäßig stabile Aminchelate bilden, die in einer Stufe durch die unterschiedliche Stabilität der Komplexe partiell getrennt werden können. Durch mehrere Chelatierstufen kann man also eine vollständige Trennung von ganz ähnlichen Natriumsalzen erzielen.

Beispiel 14 Trennung von Natriumborhydrid und Natriumjodid

^ Zu op.2 g (3 Millimol) Natriumborhydrid und 0,45 g iMatriumjodid (3 Millimol) wurden 1,3 ml (6 Millimol) PMDT und 7 ml Benzol gegeben. Die Lösung wurde auf 60 C erliitzt und filtriert, Eine Infrarotuntersuchung ergab eine deutliche Abnahme im Bereich des B-H-Bandes im Filtrat gegenüber der Ursprungslösung. Das Filtrat wurde verdampft, wobei 1,08 g Feststoff erhalten wurde, wobei die. theoretische'Ausbeute an PMDT · NaJ 0,97 g beträgt.

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Dieser Versuch ist eher qualitativ als quantitativ, zeigt jedoch, daß Natriumborh'ydrid und Natriumjodid partiell getrennt werden können, wenn man den Unterschied in ihrer thermischen Stabilität ausnutzt.

Beispiel 15

OMPH » HaJ

Zu 1,5 g (10 Millimol) Natriumjodid wurden 25 ml Benzol und 4,3 ml (10 Millimol) OMPH gegeben. Es wurde über Nacht gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde langsam und teilweise eingedampft, wobei Kristalle erhalten wurden. Analysenwerte für OMPH « NaJ: C = 43,3, H = 8,91, N = 17,0. Gefunden: C = 44,8, II = 8,91, N = 17,93.

Beispiel 16

Zu 2,3 g (10 Millimol) einer Mischung aus Iso-HMTT und HMTT im Verhältnis 21,8 : 78,2 in 15 ml n-Pentan wurden 0,325 g (2,2 Millimol) Natriumjodid unter Rühren zugegeben. Es bildete sich fast unmittelbar ein flockiger Niederschlag, der das körnige Natriumjodid ersetzte. Es wurde über Nacht gerührt und anschließend filtriert. Mit einer GC-Analyse konnte nachgewiesen werden, daß die Zusammensetzung des Filtrats ein Iso-HMTT/ HMTT-Verhältnis von 0,4 : 99,6 ergab.

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Dieser Versuch zeigt, daß man Iso-HMTT selektiv und einfach aus einer Mischung von Iso-HMTT und IMTT durch selektive Komplexbildung mit Natriumsalz entfernen kann. Andere Trennmethoden erfordern eine zeitraubende und sorgfältige fraktionierte Destillation.

Beispiel 17

Eine Mischung aus 1,45 g N,N¹,N¹'-Trimethyldiathylentriamin (TriMDT), nämlich 10 Millimol, und 1,52 g gepulvertem Natriumjodid (10 Millimol) in 50 ml Benzol wurde 5 Tage unter Stickstoff bei 25 bis 30°C gerührt. Nach Abfiltrieren von 1,96 g eines weißen Feststoffes wurde das Filtrat eingedampft, wobei ein weißer kristalliner Rückstand erhalten wurde, der mit Heptan gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet wurde. Hierbei wurden 0,34 g TriMDT · NaJ -Chelat erhalten. Dieses Beispiel zeigt, daß chelatierende Polyamine mit einem Gehalt an einer sekundären Aminfunktionalität verwendet werden können, um Chelate von Natriumsalzen herzustellen.

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Claims

Ansprüche

1. Mischung enthaltend

a) ein anorganisches Natriuinsalz mit einer Gitterenergie von nicht mehr als 180 kcal/Mol, das mit

b) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Chelatiermittel komplexiert ist, das' mindestens eine Funktionalität besitzt, die aus der Gruppe der ,sekundären und tertiären Aminreste ausgewählt ist und mindestens eine weitere Funktionalität, die aus der Gruppe aus sekundären und tertiären Aminresten und einem Ätherrest ausgewählt ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Natriumsalz mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Chelatiermittel komplexiert ist, das aus der Gruppe von Polyaminen und Aminoäthern ausgewählt ist, wobei die Polyamine und Aminoäther tertiäre /vminreste besitzen.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatiermittel ein tertiäres chelatierendes PοIyamiη ist.

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4. Mischung nach /Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatierende Mittel eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: Spartein, Tris-2(dimethylaminoäthyD-amin, Ν,Ν'-di-(C₁-C₄ Alkyl)bispidin und Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

(R) _a - N - Z-T-:

(H)

(R)

(H) _b.

in der a 1 oder 2, b 0 oder 1 und a + b = 2 und c eine ganze Zahl von 0 bis 10.000 und d 0 oder 1 je nach Valenz von Y und a¹ 1 oder 2, b¹ 0 oder 1 und a¹ + b¹ = 1 oder je nach der Valenz von Y sind und R gleiche oder verschiedene C₁-C₄ Alkylreste, Y Stickstoff oder Sauerstoff und Z einen nichtreaktionsfähigen Rest bedeuten, der aus einer Gruppe aus 1) ^C4~C_1Q cycloaliphatischen Resten, Jk die andie Stickstoff- jind Y-Atome in der 1,2- oder 1,3-Stellung am cycloaliphatischen Ring gebunden sind, und 2) 1 bis 4 Methylenreste, wobei jeder Methylenrest 0 bis einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatiermittel aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Ν,Ν,Ν¹,N",N"-Pentamethyl-

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diäthylentriamin, Ν,Ν,Ν¹,N",N"',N"'-Hexamethyltriäthylentetramin, Tris-(ß-dimethylaminoäthyl)amin, Heptamethyltetraäthylenpentamin, Oc tamethyIpentaäthylenhexamin und Poly- (N-rnethyläthylenimin) .

UE:bs,mü

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