DE2012603C3 - Komplexverbindungen, bestehend aus einem anorganischen Lithiumsalz und einer chelatbildenden Lewis-Base, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen definierten Gegenstände.

Es ist bekannt (vgl. z.B. GB-PS 10 51269), daß Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, mit bestimmten bifunktibnellen Lewis-Basen, insbesondere mit Di-tert.-aminen wie Tetramethyläthandiamin, Chelatkomplexe bilden. Nach dieser Patentschrift erhält man die Komplexe durch Vermischen der Organolithiumverbindung mit dem Di-tert.-diamin, wobei im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder unter Verwendung überschüssiger Diamin-Mengen gearbeitet wird. Der Chelatkomplex entsteht innerhalb recht kurzer Zeit, da die Organolithiumverbindung und das Diamin eine homogene Lösung (in einem Kohlenwasserstoff oder in überschüssigem Diamin) bilden, und kann dann durch Entfernung des Verdünnungsmittels isoliert werden.

Es ist weiterhin bekannt (vgl. z. B. GB-PS 10 31 179), daß sich Alkalimetalle wie Natrium oc :r Lithium in in feinverteilter Form mit bestimmten organischen Verbindungen zu den entsprechenden Organoalkalimetallsalzen umsetzen lassen, sofern die Umsetzung in Gegenwart bestimmter Amine erfolgt, bei denen mindestens eine der Aminogruppen als primäre oder sekundäre Aminogruppe vorliegt. Eine Lithiumdispersion (in Heptan) kann also nach Vermischen mit Äthylendiamin zur Bildung von N-Lithium-älhylendiamin führen, das seinerseits nach Behandlung mit Acetylen Monolithiumacetylid und Äthylendiamin ergibt.

Ferner ist bekannt (vgl. US-PS 27 26 138), daß Lithiumchlorid mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, z. B. mit Alkanolen, entsprechenden Ketonen. Aldehyden oder Pyridin bzw. Chinolin, aus rohem wäßrigem Lithiumchlorid extrahiert werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Komplexe bestimmter anorganischer Lithiumsalze und bestimmter chelatbildender Lewis-Basen als komplex- bildendü Mittel leicht herstellbar sind, was aus nachstehenden Gründen nicht zu erwarten war.

Überraschend war zunächst, daß eine Komplexverbindung eines anorganischen Lithiumsalzes überhaupt hergestellt werden konnte, denn die allgemeine Chemie (d.h. Eigenschaften und Reaktionsfähigkeit) anorganischer Lithiumsalzc weicht stark von derjenigen der Organolithium-Verbindungen oder des Lithiummetalls ab. Viele Organolithium-Verbindungen sind in der Regel in Kohlenwasserstoffen löslich und gehen daher nach Beimischung bestimmter komplexbildender Mittel leicht Komplexverbindungen ein. Hingegen sind :inor- «aniiche Lithiumsalze in Kohlenwasserstoffen im allge unlöslich, und es war ganz und gar nicht zu erwarten, daß beim Mischen vieler anorganischer Lithiumsalze mit einem das komplexbildende Mittel enthaltenden Kohlenwasserstoff die organischen Li- thiumsalze in dem Reaktionsmedium in Lösung gingen und beständige Komplexe aus chelatbildendem Mittei und Lithiumsalz aus dem Umsetzungsgemisch gewonnen werden konnten. Wichtig für die Vorhersage des Gelingens einer

ίο Umsetzung mit einem gegebenen Stoff ist die Frage, ob die Gitterenergie dieses Stoffes so niedrig ist, daß sie von dem anderen Reaktionsteilnehmer unter Bildung einer neuen Verbindung überwunden werden kann. Dementsprechend war es höchst überraschend, daß die anc-ganischen Lithiumsalze trotz ihrer im Vergleich zu Organolithium-Verbindungen erheblich größeren Gitterenergien Komplexe mit den gleichen (und tatsächlich noch vielen anderen) Komplexbildungsmitteln, wie sie im Zusammenhang mit den Organolithium-Verbindun gen eingesetzt werden, eingehen können.

Nicht zu erwarten war schließlich, daß anorganische Salze von anderen Alkalimetallen als Lithium (nämlich von Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium) keine beständigen Komplexe mit den gleichen komplexbil denden Mitteln eingehen, obgleich die allgemeine Chemie solcher anorganischer Alkalimetallsalze derjenigen der anorganischen Lithiummetallsalze sehr ähnlich ist

Demgegenüber sind die aus Jzv. Akad. SSSR 1965,

jo S. 180—182 bekannten Verbindungen keine Chelatkomplexe. Hierin sind die Reaktion

HNR₁

LiAIH₄

LiAI(NR₂U

sowie die Verbindung

LiAI

C₂H₅

CH,

offenbart.

Da das Amin HN'',? eine monofunktionelle Verbindung (jedoch keine polyfunktionelle chelatbildende Verbindung mit zwei oder mehreren tertiären Aminogruppen) ist, können sich keine Koordinationsbindungen zwischen der einzigen funktioneilen Gruppe

v) und dem Lithiumkation ausbilden, was aber für die Bildung eines Chelatkomplexes erforderlich ist.

Ebenfalls sind in der bekannten Verbindung die drei Aminogruppen als echte Substituenten dreier Wasserstoffatome des LiAIH₄ getrennt an Al gebunden.

-,-> Die eine Komponente der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ist ein anorganisches Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht größer ist als etwa diejenige von Lithiunihydrid, vorzugsweise nicht größer als etwa 210 Kilokalorien/Mol (gemessen bei etwa

en 18°C). Die Gitterenergien verschiedener anorganischer Lithiumsalze sind im »Handbook of Elektrochemical Constants« von Roger Parsons, Academic Press. !959. aufgeführt. Das Li'hiiimsalz muH eine geringere als die erforderliche maximale Gitterenergie aufweisen und

hi darüber hinaus anorganisch sein. Sein Schmelzpunkt liegt normalerweise unter etwa 650 C. Unter der Bezeichnung »anorganisch« soll im vorliegenden verstanden werden, daß einmal kein KohlcnwasserMoffrcst

direkt an das Lithiumatom gebunden ist, und daß zum anderen jeder im Anionen-Teil vorhandene Kohlenwasserstoffrest indirekt über ein drittes Atom, das nicht als Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom vorliegen kann, an das Lithium gebunden sein muß. Lithiumverbindungen wie n-Butyllithium und Phenyllithium entsprechen nicht dem erstgenannten Kriterium. Ebensowenig erfüllen Verbindungen der Art LiOR, LiNHR oder LiNR₂, LiSR, LiPR₂. LiOOCR das zweite Kriterium, so daß sie gleichfalls außerhalb der Erfindung stehen. Hingegen erfüllen Verbindungen wie z.B. LiNH., LiCN, LiSCN, LiSH, LUCO₃, LiHCO₃, LiAlR₂CI₃, LiAIH(OR)₃, LiBH(OR₃)oder LiAlR₃H diezuvor genannten Erfordernisse.

Beispiele für geeignete anorganische Lithiumsalze sind Stoffe, in denen das Anion ein Amid, Azid, Bicarbonat. Chloral, Cyanid, Fluosulfonat, Chlorid, Bromid oder Jodid, Hydrogensulfat, Hydrosulfid, Jodat, Nitrat, Hypochlorit, Nitrit, Sulfat, Thiocyanat. Perchlorat, Br₃, J₃, ClBr₂, JBr₂, JCi₄, BrF₄ oder JF₆ ist.

Geeignet sind auch solche anorganische iJthiumsalze, deren Anion als Komplex-Metallanion zugegen ist, das durch die Formel R"„MX_m wiedergegeben werden kann, in der π je nach der Wertigkeit von M eine ganze Zahl zwischen Null und 6 bedeutet, m eine ganze Zahl bezeichnet und (n+m— 1) der Wertigkeit von M entspricht, X ein Halogenatom darstellt, R" als Q-C₂O-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest zugegen ist und M als Metall in Form von Beryllium, Magnesium, einem Element der I. Nebengruppe, der II. Nebengruppe, der Gruppe III, der Gruppe IVa außer Kohlenstoff und Silicium, der Gruppe Va außer Stickstoff, oder als Obergangsmetall (Untergruppe b der Gruppen IV bis VIII) vorliegt. (Die Gruppenangabe bezieht sich auf das Perioden-System auf dem hinteren Einband des »Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical Rubber Co. 49. Ausgabe).

Beispiele geeigneter Komplex-Metallanionen sind die Hydridoaluminate, Hydridoborate, Chloraluminate (Tetra- und Hepta-), die Aluminiumalkylhalogenide, AuBr₄, BF,, BeCU, SnCI₆, PF₆, TiCl₆, FeCI₄, Cr(CO)₅J, MnCI₃, Ni(CN)₄. VF₆, HgCI₃, B₂H₇, UF₄ oder AsF₆.

Vorzugsweise wird eines der folgenden anorganischen Lithiumsalze verwendet:

Ν—Q-N

R—N—R

CH3	R /
N-CH2-CH,	/ ,-N
	\ R
	(H)
	ίΙΗ)

(VI)

/N
R-NwN-

(V)

in denen c eine ganze Zahl von ί bis 10 000, R ein gleicher oder verschiedener Ci- bis C4-Alkyirest, Q ein Methylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z einer der nachfolgenden, nicht reagierenden Reste sind:

1) ein cycloaüphatischer oder aromatischer C₄- bis Cio-Rest, wobei die Reste mit den Stickstoffatomen

j> in der Formel I in 1,2-Stellung an den aromatischen

Ringen oder in 1,2- oder 13-Stellung an den cycloaliphatischen Ringen verbunden sind, oder

2) ein Methylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

w 31 der -CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-ReSt.

Lithiumchlorid, Lithiumbromiü, '.ithiumjodid,
Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid,
Lithiumnitrat. Lithiumhexafluorophosphat,
Lithiumtetrafluororat, Lithiumtelraphenylborat,
LiAl(C₂H₅)Hj, LiAL(C₂Hs)₂H₂, -,< >

LiÄl(C₂H₅)jH, LiAI(C₂Hs)₄, Lithiumperchlorat,
Lithiumazid, LiAsF₆ und Li₂BeF₄.

Die andere chelatbildend Komponente der erfindungsgcmäiJen Komplex'.erbindungen, das korn- v, plexbildcnde Mittel, ist mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen als funktioneile Gruppen ausgestattet. Sie besteht aus Spartein, einem N,N'-Di-(Q- bis C ■ i!kyl)-bispidin, Tris-(2-dimethylaminoäthyl)-imin ι Jtr einer Veri. idung der nachfolgenden allgemeinen w> Formeln I his V als chelatbildende Lewis-Base:

N /

Zwischen den funktionellen Gruppen der chelatbildenden Lewis-Base als Komplexierungsmittel und dem Lithiumkation des anorganischen Lithiumsalzes liegen Koordinationsbindungen vor.

Beispiele für chelatbildende Lewis-Basen [Komponente b)] sind folgende:

N.N.N'.N-Teiramethyl-l^-cyclopentandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyI-1,2-cyclohexandiamin

(eis-, trans- oder Gemische),
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-o-phenylendiamin, 4-Äthyl-N,N,N',N'-tetramethyl-o-phenylendiamin, N,N,N",N' -Tetrai .ethyl-N'-phenyldiäthylentriamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyI-l,3-propai<diamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyl-diäthylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-propandiamin, N,N'-DimeuiyI-N,N'-diäthyl-l,2-äthandiamin, h-> Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyI-1-cyclohexyl-1,2-äthan-

(I) diamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-2,3-butandiamin, N.N.N'.N'-Tetramethvl-l,4-butandiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'',Ν''',Ν'''-Hexamethyltriäthylentetramin, Poly-(N-äthyl-äthylenimin),

Poly-(N-methyl-äthylendimin),

N,N,N',N'-1,8-Naphthylendiamin;

ortho-Dimethylamino-anisol;

1,2- Dipiperidylät han;

Tris-( 13.5-dimethylamino)-cyclohexan;

N,N',N"-Trimethyl-1,3,5-liexahydrotriazin.

Besonders bevorzugte Arten chelatbildender tertiärer Polyamine sind

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin,
N,N,N'_:N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,2-cyclohexandiamin

(eis-, trans- oder Gemische),
Ν,Ν,Ν',Ν'',Ν''-Pentamethyl-diäthylentriarnin,
N,N,N',N",N'",N'"-Hey.amethy!-triä!hy!en-

tetramin,
Poly-(N-rr-ihyl-äthylenimin).

Die erfindungsgemäße Komplexverbindundung aus dem anorganischen Lithiumsalz und dem chelatbildenden Komplexbildungsmittel ist durch Vermischen des gewählten anorganischen Lithiumsalzes (mit der erforderlichen maximalen Gitterenergie) mit dem gewählten Komplexbildungsmittel in Abwesenheit eines Lösungsmittels leicht erhältlich. Diese Vermischung kann auch unter Verwendung inerter Kohlenwasserstoffe wie C₄- bis C2o-Alkane (z. B. Pentan, Heptan, Hexadecan), C6- bis C2o-Aromaten (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Dibutylnaphthalin), halogenierter Aromaten (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol), heterocyclischer Verbindungen (z. B. Pyridin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Sulfolan, Borazol), polarer Lösungsmittel (z. B. Alkohole, Ketone, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, flüssiger Ammoniak, Triethylamin, Propylencarbonat und Äther) oder deren Gemische erfolgen.

Die Menge an Verdünnungsmittel ist nicht entscheidend; bezogen auf das chelierte Lithiumsalz, können in der Regel Mengen von 0 bis 99,9 Gew.-% benutzt werden. Somit kann die Komplexverbindung ohne Lösungsmittel in Form von Pasten, wie auch in Lösungen hergestellt werden.

In Fällen, in denen das gewählte anorganische Lithiumsalz durch die Beimischung des komplexbildenden Mittels und des Lösungsmittels nicht löslich wird, kann der Komplex durch Vermischen des anorganischen Lithiumsalzes (das vorzugsweise in feinverteilter Form vorliegt) mit dem gewählten Komplexbildungsmittel unter Verwendung stöchiometrischer Mengen oder vorzugsweise eines Überschusses an Komplexbildungsmittel hergestellt werden.

Ein anderes Verfahren zur Komplexherstellung beruht auf Anionenaustausch. Hierbei wird das gewählte komplexbildende Mittel nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden mit einem anorganischen Lithiumsalz, dessen Anion nicht das gewünschte ist, vermischt, und die erhaltene Komplexverbindung wird anschließend einem Anionenaustausch in Gegenwart eines Metallsalzes (oder nach anderen bekannten Arbeitsweisen, z. B. in Gegenwart von Anionenaustauscherharzen), das das gewünschte Anion enthält, unterzogen. Es können aber auch alle Komponenten gleichzeitig vermengt und Komplexbildung sowie Metathese in situ herbeigeführt werden.

Eine andere Methode ist obigem Verfahren analog, mit der Ausnahme, daß zwar das Anion, nicht aber das komplexbildende Mittel wählbar ist. Nach Herstellung eines nicht zu den bevorzugten Verbindungen gehörenden Komplexes unter Anwendung einer der vorstehen- > den Methoden wird der aus dem weniger bevorzugten Komplexbildungsmittel bestehende Anteil gegen einen solchen aus bevorzugtem Komplexbildungsmittel dadurch ausgetauscht, daß man den Komplex (nach einem der vorstehenden Verfahren) mit dem gewünschten

in komplexbildenden Mittel vermischt und anschließend die gewünschte Komplexverbindung gewinnt.

Ungeachtet des zur Anwendung kommenden Verfahrens wird die Herstellung der Komplexverbindung vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durch-

ij geführt, obgleich dies bei manchen Ausführungen, wie z. B. Trennungen, nicht immer notwendig ist.

Die Komplexverbindung ist bei Temperaturen von

£ti»/a $n Kje £t\v2 200°C !eicht erhältlich' hpvAP7uot

wird ein Temperaturbereich von Obis 100°C, da sich ein

-'<> solcher als bequem erweist und da höhere Temperaturen einer Dissoziierung der weniger beständigen Komplexe förderlich sind. In der Regel werden 0,25 bis 50. vorzugsweise 0,5 bis 10 Mole Komplexbilclungsmittel je Mol anorganisches Lithiumsalz verwendet. Das

2") komplexbildende Mittel kann auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Doch ist darauf hinzuweisen, daß die verwendete Menge Komplexbildungsmittel Einfluß auf die Struktur des anfallenden Komplexes haben kann. Demgemäß erweis sich die Herstellung von Komplexen

so folgender Arten als möglich:

1.) Zwei Mole anorganisches Lithiumsalz auf ein Mol komplexbildendes Mittel, wie z.B. (Lißr)> Hexamethyltriäthylentetrarnin.

2.) Ein Mol anorganisches Lithiumsalz auf ein Mol komplexbildendes Mittel, wie z. B. LiBr · Pentamethyl-diäthylentriamin und LiJ ■ Tetramethyläthandiamin.

3.) Ein Mol anorganisches Lithiumsalz auf zwei Mole komplexbildendes Mittel, z. B. LiAlH₄ · 2(Tetramethyl-äthandiamin), LiAIH₄ · 2(Tetramethyl-methandiamin). LiBr · 2(TetramethyI-äthandiamin).

Die Mindestmenge an komplexbildendem Mittel soll natürlich die für die Bildung der gewünschten Komplexart erforderliche stöchiometrische Menge sein (soweit mehr als eine Komplexart aus einem gegebenen anorganischen Lithiumsalz und einem gegebenen Komplexbildungsmittel herstellbar ist). Sofern nur eine Komplexart gebildet werden kann oder sofern .·> unmaßgeblich bleibt, welche Komplexart jeweils gebildet werden soll (wenn überhaupt mehr als eine Art entstehen kann), wird das komplexbildende Mittel zweckmäßigerweise in größeren Mengen als der stöchiometrischen Menge verwendet.

Obgleich die nachstehende theoretische Struktur nicht verbindlich sein soll, dürfte der mit Tridentat als chelatbildendem Mittel hergestellte 1 :1 Komplex seiner Struktur nach dem Typ Lithiumchlorid/ N,Njsf'J4",N"-Pentamethyl-diäthyIentriamin entsprechen:

Cl

CH₃

N—CH,-CH,-N—CH,-CH-,-N

CH₃

CH₃

Ungeachtet der Anzahl funktioneller Gruppen in dem chelatbildenden Komplexbildungsmittel ist die Anzahl der das Lithiur.i solvatisierenden funktioneilen Gruppen auf einmal niemals größer als vier; sie beträgt gewöhnlich drei. Selbstverständlich können die chelatbildenden Bidentat-Mittel auch nur zwei das Lithium so!\ itisierende funktionell Gruppen aufweisen.

Es sind elektrische Batterien mit einer Lithiumanode und Lithiumsalzen in einem Lösungsmittel als Ladungsüberträger bekannt [vgl. Electrochemical Technology, Band 6, Nr. I-2, S. 28-35 (1968) und US-PS 35 14 337], wobei die wirksameren Lösungsmittel, wie z. B. Propylencarbonat und Dimethylformamid, nicht nur die Tendenz zeigen. Oxidation und Reduktion beim Gebrauch der Batterie einzugehen, sondern auch verhältnismäßig teuer sind.

Diese Nachteile lassen sich durch Verwendung er-

nacupmä ftpr

nmnipvvprhinHiinopn cjplrtct

einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vermeiden.

So wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen insbesondere bei Auflösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sehr gut leitende Systeme ergeben; beispielsweise bildet der Komplex aus Lithiumaluminiumhydrid und N,N₁N', Ν'',Ν''-Pentamethyl-diäthylentriamin, wenn er in Benzol (2-molar) gelöst wird, eine Lösung mit einer Leitfähigkeit von etwa 3 χ 10~³ Ohm/cm.

Aufgrund der hohen Leitfähigkeit aromatischer Kc 'llenwasserstofflösungen der Komplexverbindungen eignen sich diese vorzüglich für elektrochemische Umsetzungen (z. B. für die Dimerisation von Anionen, wie NH2-, zur Herstellung von Hydrazin), als Trägerelektrolyten und als Elektrolyten in Lagerbatterien. So kann beispielsweise eine Sekundärbatterie hergestellt werden, bei der man Elektroden, wie Platin, in einem in der Kohlenwasserstofflösung unlöslichen Behälter verwendet und die Lösung als Ladungsübertragungsflüssigkeit verwendet. Die Batterie kann aber auch als Trockenzelle gebaut werden, wobei eine Elektrode, z. B. die Anode, als Behälter dient und die andere Elektrode zentral zum Behälter angeordnet ist.

Innerhalb der Elektroden können poröse lösungsdurchlässige Trennwände angebracht sein. Es können auch Primärbatterien unter Verwendung dieser Systeme hergestellt werden, wobei eine Elektrode aus Lithiummetall oder einer Legierung besteht.

Die Komplexverbindungen der Erfindung erwiesen sich auch als sehr geeignet für elektrochemische Zwecke in lösungsfreiem Zustand. Bekanntlich können geschmolzene Alkalimetallsalze, wie z. B. Lithiumjodid in geschmolzenem Zustand, als elektrische Leiter verwendet werden. Jedoch schmilzt z. B. LiJ bei 450° und LiBr bei 547°C. Aus den US-PS 34 45 288,35 06 490 und 35 06 492 sind elektrische Batterien hoher Energiedichte mit Li- oder Al-Anoden und u. a. geschmolzenen Lithiumsalzen, wie z. B. LiI und LiBr, als Ladungsüber träger bekannt Diese Batterien müssen bei Temperaturen oberhalb 250° C betrieben werden, wodurch spezielle Vorkehrungen getroffen und hohe Anforderungen an die Werkstoffe gestellt werden müssen. Dieser Nachteil kann ohne weiteres durch Verwendung erfindungsgemäßer Komplexverbindungen als Lithiumsalz und Komplexbildungsmittel, wie z.B. Ν,Ν,Ν'J4"JM"-Pentamethyl-diäthylentriamin (PMDT), überwunden werden. Komplexe aus kristallinem LiJ - PMDT beginnen schon bei etwa 84° C zu schmelzen und sind bei etwa 100"C vollständig geschmolzen. Bei 110⁰C liegt PMDT · LiBr in geschmolzenem Zustand vor und hat eine Leitfähigkeit von 5,2 χ 10-⁴ Ohm/cm-'. Einige Lithiumsalze, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid, zersetzen sich ferner schon innerhalb ihrer Schmelzpunkte, z. B. zersetzt sich LiAlH₄ bei 110 bis 125°C, während die erfindungsgemäße Komplexverbindung PMDT · LiAIH₄ ohne Zersetzung bei 150 bis 155° C schmilzt und bei 125"C/0,5 mm suhlimiert werden kann. Die erfindungsgemäße Komplexverbindung aus L1AIH4 und Ν,Ν,Ν', N",N'",N"'-Hexamethyi-triäthylen-tetramin (HMTT) ist sogar bis über 200⁰C beständig.

Eine Hauptanwendung bestimmter erfindungsgemäßer Komplexverbindungen ist diejenige als Reduktionsmittel.

Erfindungsgemäße Komplexe von Lithium-Metallhydriden wie z.B. LiAIH₄ und LiBH₄ zeigten sich nämlich (vgl. nachfolgende Tabelle VIII) als Reduktionsmittel der nicht kom^lsx^ebundensri Form Oberleder, Der Komplex aus LiA^und N,N,N',N",N"-Pentarnethyl-diäthylentriamin (PMDT) ist sehr reaktionsfähig und läßt sich wirksam für die Carbonyl-Reduzierung einsetzen. Die erfindungsgemäßen komplexgebundenen Lithium-Metallhydride sind auch für die Reduzierung von Estern, Ketonen, Aldehyden, Alkylsulfonen (die durch die nicht komplexgebundenen Metallhydride in Äther gewöhnlich nicht reduzierbar sind) oder anderen anorganischen Verbindungen sehr geeignet.

Hinzu kommt, daß die für LiAIH₄ benötigten etherischen Lösungsmittel hoch feuergefährlich sind und eine starke Tendenz zur Bildung explosiver Peroxide aufweisen, was insbesondere bei einer technischen Anwendung ein gravierender Nachteil darstellt. Demgegenüber weisen die Kohlenwasserstofflösungsmittel für die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen diese

n Eigenschaften in geringerem Maß bzw. überhaupt nicht auf.

In geeigneten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, ge'öst, können die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ferner als öl- oder Kraftstoffzusätze verwendet werden. Jodid- oder Bromidionen (insbesondere erstere) sind bekanntlich brauchbare, den Verschleiß vermindernde ölzusätze; sie wirken als durchgreifende Motorspülmittel, und verringern den Schlamm. Die Schwierigkeiten lagen

4ι bislang jedoch darin, die Halogenidionen in dem öl in Lösung zu bringen. Dieses Problem ist nun beseitigt, denn die erfindungsgemäß komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze besitzen ausreichende Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen. In Form von Kraftstoff-

V) zusätzen können verschiedene Komplexverbindungen zur Verbesserung der Zündung, als hypergole Zusammensetzungen, zur Verbesserung der Verbrennung oder zur Raucheindämmung verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen sind auch als Trägerstoffe für verschiedene Chemikalien und Gase verwendbar, die sich durch Zusammenwirken mit dem Lithiumkation, dem Anion oder mit beiden absorbieren lassen. Die Komplexe können also eingesetzt werden, um gesteuerte Mengen Reaktionsteilnehmer einzuführen, um die Reaktionsfähigkeit zu mäßigen, die Selektivität zu verbessern und Trennungen durchzuführen. Gase und Chemikalien, die von den Komplexen »getragen« werden können, sind z. B. O2, J2, Br2, CI2, F2, H₂O, H₂S, ROH, RSH, BH₃, und höhere Borane, NO,

b5 NO₂ und andere Stickstoffoxide, SO₂, SO₃, NOCl, CO, CO₂, NH₃, PH₃ und AsH₃.

Dieses vorgenannte Prinzip eines »chemischen Trägerstoffs« kann durch folgende Gleichung, in der X

z.B. ein Halogenidion und X'₂ z.B. ein Halogenatom bedeutet, dargestellt winden:

Komplexbildendes

Mittel · LiX + X₂' kompl. Mittel ■ LiXX₂'

kompl.

Mittel · LiX + —C— C —■ oder kompl. Mittel LiX' + CC

!I i i

X' X' X' X¹

Ein spezielles Beispiel einer solchen »Triigerstoffw-Umsctzung ist: kompl. Mittel · LiI + Br, <■ kompl. Mittel ■ LiBr,

kompl. Mittel · LiBr + -C--ΓΙ I

I Br

Die erfindungsgemäßen komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze können für eine Reihe von Umsetzungen verwendet werden, so z. B. für Verdrängungsreaktionen:

Komplexbildendes

Mittel · LiJ + Φ CH₂Cl ► Φ CH₂J + kompl. Mittel + LiCI

für Anlagerungsreaktionen:

O OH

Komplexbildendes || H⁺
Mittel · LiAlR₄ + R'— C-R' R' C R'

oder als Katalysatoren i'ur Polymerisationen:

NH.,

PMDT · LiNH₂ + CH₂C(CHj)CO₂CH., » Poly-(methylmethacrylat)

Es wurde ferner gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen auf der Oberfläche von Polymeren einlagern oder ganz in die Struktur derselben einbauen lassen. So löste man z. B. steifes, sprödes Polystyrol in Benzol und versetzte diese Lösung mit einer Benzollösung des LiBr · PMDT-Komplexes. Die erhaltene Lösung wurde zu einem Film vergossen und ergab biegsames Polystyrol, das im Polymerisat pro drei Styroleinheiten eine LiBr - PMDT-Komplexeinheit aufwies.

Durch die Einverleibung der Komplexverbindungen können die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Polymeren verändert werden. So erhält man durch Integrierung des Komplexes in das Polymere ω leicht ein stark leitendes Polymeres. Bei Verwendung kleinerer Mengen der Komplexverbindungen können die Polymerengemische halbleitende Eigenschaften aufweisen. Behandelt man hingegen die Oberfläche des Polymeren mit der Kompiexverbindung, so wird das Polymerisat dadurch so beschaffen, daß es nach bekannten Verfahren galvanisiert, bedruckt oder eingefärbt werden kann. Darüber hinaus können die oberflächenbindenden Eigenschaften des Polymeren verändert werden.

Komplexverbindungen mit oxidierenden Anionen wie Perchlorat. Chlorat oder Hypochlorit stellen neue, in Kohlenwasserstoff lösliche Oxidationsmittel dar. In manchen Fällen sind sie aktive Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile in Verbindung mit anderen Oxidationsmitteln, wie z. B. Sauerstoff.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Komplexverbindung aus N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-äthandiamin (TMÄD) und LiBr wurden 434 g (0,05 Mol) LiBr mit 4,81 g (0,05 Mol) TMÄD unter einer Stickstoffatmosphäre bei 50 bis 60° C zu einer weißen Paste vermählen. Um Verdampfungsverluste auszugleichen, wurden während der Vermahlung weitere 2 ecm TMADA zugesetzt Die Paste wurde in einer Flasche bei 25° C über Nacht stehengelassen; am nächsten Tag waren die Reste in ein trockenes Pulver übergegangen. Man versetzte das in

der Flasche befindliche Gemisch mit weiteren 2 ecm TMÄD und ließ es dann zur Vollendung der L/mseizung zwei Tage bei 25° C stehen. Durch Trocknen im Vakuum wurde überschüssiges TMÄD entfernt, und mar/ erhielt 9,87 g Komplexverbindung (Theorie: 1 :1 Komplex = 10,15 g). Der Komplex wurde einer Infrarotuntersuchung sowie einer Elementaranalyse unterzogen:

Gef.: Br 40,1, N 12,4%;
ber.: Br 38,9, N 13,8%.

Beispiel 2

Verschiedene Lithiumhalogenide wurden in 50 ecm r, Benzol dispt giert und unter Rühren mit N.N.N'.N-cis-

oder -trans-Tetramethyl-l^-cyclohexandiamin (cis-TMCHD oder trans-TMCHD) versetzt. Der weiße kristalline Komplex wurde durch Abdampfen des Benzols aus der klaren Lösung gewonnen. Wie die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeig in, entstand in jedem Falle ein 1 :1 Komplex aus Lithiumhalogenid und cis-TMCHD oder trans-TMCHD.

Die durch kernmagnetische Resonanz ermittelten Spektren von Benzollösungen der in diesem Beispiel erhaltenen Komplexverbindungen lassen erhebliche Verschiebungen in der Ring- und der Methylgruppenresonanz gegenüber den Werten erkennen, die unter Anwendung gleicher Konzentrationen in Benzol mit trans-TMCHD und cis-TMCHD allein erhalten wurden. Diese Verschiebungen beweisen, daß der Komplex auch in der Benzollösung existiert.

T-I M„ I ■ αυν,ιιν. ι	Komplexbildendes Mittel,	Isolierter	Analyse des	g	gefunden	Komplexes	11,21	berechnet	N	10,89
Li-SaIz. g { Ao\)	g (Mol)	Komplex.	C 47,78		31,42	C 46,71	Br	31,08
			H 9,25		10.8	H 8,62	N	10,9
	trans-TMCHD, 6,8 g	9,6 g	C 46,7	N	31,5	C 46,7	Br	31,1
LiBr, 3,47 g	(0,04 Mol)		H 9,8	Br	13,8	H 8,6	N	13,2
(0,04 Mol)	cis-TMCHD, 3,0 g	0,67 g	C 57,4	N	18,1	C 56,5	Cl	16,7
LiBr, 1,41 g	(0,016 Mol)		H 9,30	Br	9,13	H 10,4	N	9,21
(0,015 Mol)	trans-TMCHD, 3,4 g	1.95 g	C 39,14	N	43.47	C 39,50	J	41,72
LiCI, 1,06 g	(0,02 Mol)		H 7,52	Cl	Gemische mit	H 73	mehr als einem	Molekül
(0,023 MoI)	trans-TMCHD, 3.4 g	0,77 g	Komplexmittel	N
LiI, 335 g	(0,02 Mol)			J
(0,025 Mol)	Beispiel 3

Kristalline Komplexe aus LiBr, LiCl und LiJ mit N.N,N',N",N"-Pentarnethyldiäthylen-triamin (PMDT), sowie Ν,Ν,Ν',Ν'',Ν''',Ν'''-Hexamethyltriäthylentetraamin (HMTT) und einem Polymerisat von N-Methyläthvlpnimin fMnlialriilaroAtui^Ht ptu/

Salz je Molekül Komplexmittel erzielt werden.

dadurch hergestellt, daß man Dispersionen der Lithiumhalogenide in Benzol mit den Komplexbildungsmitteln versetzte. Die benzollöslichen und (mit Ausnahme des Poly-N-Methyl-äthylen-imins) kristallinen Komplexe wurden durch Abdampfen des Benzols gewonnen. HMTT erbrachte einen 2 :1 LiBr : HMTT-Komplex und einen 1 :1 LiBr : HMTT-Komplex. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 4

0,138 g (0,001 Mol) Lithiumiodid wurden in ein kleines Fläschchen eingefüllt und mit 0,5 ecm einer 2-moIaren Lösung von N,N,N',N',N",N"-Hexamethylcyclohexan-13,5-triamin (HMCHT) in Heptan versetzt Das LiJ wurde klebrig, man gab 2 g Benzol hinzu, vermischte die Feststoffe mit einem Spatel und Heß sie dann einen Tag trock.-.an. Der weiße Rückstand wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet Die Analyse des getrockneten Feststoffes ergab:

C 24,48%; H 5,15%; N 7,50%; J 54,22%.

65

Diese Analysenwerte entsprechen jinem Gemisch, das je Molekül HMCHT drei Mole! ile LiJ aufweist Somit können durch richtig gewählte Uthiumsalz und

Beispiel 5

134 g (0,01 Mol) LiJ in 25 ecm Benzol ν arden mit 1,29 g (0,01 Mol) N,N',N"-Trimethylhexahydro-s-triazin (TMHT) unter Bildung eines flockigen Feststoffes versetzt. Man gab 75 ecm Benzol zu, erwärmte das Gemisch unter Rühren auf 60° C und filtrierte es anschließend unter Gewinnung von 0,75 g Rückstand. Das Filtrat wurde gekühlt und unter vermindertem Druck zu 0,8 g feinem weißen nadeiförmigen Stoff eingeengt.

Analyse für LiJ · TMHT):

Gef.: C 25,23, H 6,61, N 14,14, J 46,0%;
ber.: C 27,4, H 5,8, N 16,0, J 48,2%.

Auf gleiche Weise wurde der Komplex LiBr · TMHT aus 0,87 g LiBr und 1,29 g TMHT hergestellt

Analyse des kristallinen Chelatkomplexes:
Gef.: C 35,0, N 20,12, Br 30,53%;
ber.: C 3335, N 19,45, Br 36,99%.

Beispiel 6

134 g (0,01 Mol) LiJ in 25 ecm Benzol wurden unter Rühren mit 1,64 g (0,01 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-

o-phenylendiamin (TM-o-PD) versetzt Man rührte das Gemisch 18 Stunden, setzte weitere 90 ecm Benzol zu, erwärmte das Gemisch auf Siedetemperatur, filtrierte es (0,65 g Feststoffe wurden entfernt) und engte das Flltrat auf 15 ecm ein. Danach wurden 0,8 g feine weiße Kristalle abfiltriert, die zweimal mit jeweils 5 ecm

Benzol, dann zweimal mit jeweils 10 ecm Pentan gewaschen und getrocknet wurden.

Analyse des kristalleinen LiJ · TM-o-PD-Komplexes:

Gef..· C 40,59, H 5,44, N 9,74, J 43,7%; ber.: C 40,29, H 5,41, N 9,4, J 43,7%.

Tabelle II	Komplexbildendes	Isolierter	Analyse des	Komplexes	18,23	berechnet	N	16,15
Lithiumsalz, g (Mol)	Mittel, g (Mol)	Komplex, g			323	C 41,55	Br	32,29
			gefunden		13,80	H 831	N	13,68
	PMDT, 1,73 g	147 g	C 40,59	N	3939	C 35,19	J	4132
LiBr, 0,87 g	(0,01 Mol)		H 8,58	Br		H 7,55	—
(0,008 Mol)	PMDT, 5,2 g	2.35 g	C 34,02	N		—
LiI, 4,02 g	(0,03 Mol)		H 7,83	I	13,6		N	i3,87
(0,03 Mol)	PMDT, 8,67 g	1,16 g	—	—	39,4	C 35,67	Br	39,55
LiCl, 2,12 g	(0,05 Mol)				1639	H 7,48	N	16,3°
(0,046 Mol)	HMTT, 23Ö g	0,88«)	C 333	N	29,09	C 45,43	Br	29,09
LiBr, 0,87 g	(0,01 Mol)		H 7,0	Br	LiBr auf	Η»"
(0,008 Mol)		0,80^)	C -	N	2-[CH2CH2-N(CH3)]- Einheiten
			H -	Br
	Poly-N-methyl-	1,49C)	gefunden: ι	0,73 1
LiBr, 0,55 g	äthylenimin, 1,1 g
(0,006 Mol)
') 2 LiBr: toi HMTT.
b) 1 LiBr : t ο I HMTT.
c) In Benzol unlöslich.

Beispiel 7

In Tabelle III sind thermische Stabilität sowie Benzol-Löslichkeit (bei Raumtemperatur) verschiedener kristalliner Komplexe zusammengestellt

Tabelle III	Kompl. Mittel	Zersetzungstemperatur in C	Löslichkeit	030 250/34
Lithiumsalz			in Benzol
		(bei etwa 0,666 mbar)	(molar)
	trans-TMCHD	29	0,5
LiCl	trans-TMCHD	125	0,8
LiBr	trans-TMCHD	203	03
LiJ	cis-TMCHD	80	-0,1
LiBr	TM-o-PD	—	1,01
LiAIH4	TM-o-PD	97	0,4
LiJ	TMÄD	50-100	1,6
LiBr	TMÄD		0,3
LiNO3	TMÄD	125 (bei 1.73 mbar»)	0,82
LiAIH4	TMÄD	_	1,0
LiBH4	2 TMÄD	_b\	0,17
LiAlH4	HMTT	-143	-0,1
2 LiBr	HMTT	-40	-03
LiBr	HMTT	—	> 2,Oi)
LiNO3	HMTT	—	3,0
LiBH4	HMTT	>200t)	0,005
LiAlH4	HMTT	—	13
LiBF4	HMCHT	60	>0,l
3LiJ	TM-o-PDA	—	1,01
LiAIH4	TMHT	72	0,2
LiJ	PMDT	70	25
LiCI	PMDT	86<0	2,5
LiBr	PMDT	sublimierte)	2,5
LiJ	PMDT	—	2.66
LiNO3	PMDT	75 (bei 133 mbar')	bildet Gel')
LiBH4	PMDT	-0	1,8
LiAlH4

Fortsetzung

Lithiumsalz Kompl. Mittel

Zerseizungstemperatur in C (bei etwa 0,666 mbar)

Löslichkeit in Benzol

(molar)

LiBF4	PMDT
LiPF6	PMDT
LiB(CeHs)4	PMDT

0,19 1,25 0,04

Schwarzfärbung oberhalb 176° C

F. 118 bis 12O⁰C

Beständig bis 200⁰C; R 200°.

R 92 bis 93,5⁰C

R 89 bis 110⁰C

R 74 bis 8I°C

Sublimiert ohne Zersetzung bei 125°C/0,666 mbar; R 150 bis 155°C.

F. 118 bis 12I⁰C

Löslichkeit ist mehr als 3molai· bei 25° C. HMTT · LiNO₃ ist bei 25° C flüssig. Beispiel 8

TMCHD wurde in 90%iger Ausbeute durch folgende Umsetzung hergestellt:

NH₂

NH,

CH₂O HCO₂H
36 Stunden Rückfluß

N(CH.,)₂

N(CHj)₂

Das Umsetzungsprodukt wurde destilliert; eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergab einen Reinheitsgrad «όπ 95,8%. Das destillierte Produkt enthielt vier Verunreinigungen, die durch Destillation nicht entfernt werden konnten (Tert.-Amine haben fast den gleichen Siedepunkt und das gleiche Molekulargewicht wie TMCHD). Eine der Verunreinigungen konnte als N.N.N'.N'-Tetramethyl-l^-cyclohexandiamin identifiziert werden.

Man versetzte das destillierte TMCHD mit festem LiBr · H? (~0,9 Äquivalente) und ließ den erhaltenen halbfesten Stoff 48 Stunden stehen. Um eine Aufschlämmung zu bilden, wurde Heptan zugesetzt, und diese dann 72 Stunden stehen gelassen. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert, und mit weiterem Heptan gewaschen.

Beispiel 9
(Vergleich)

0,26 g (0,01 Mol) Lithiumfluoricl, 5,16 g (0,03 Mol) PMDT und eine 12 mm messende Kugel wurden in eine Kapsel aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 ecm eingebracht. Diese Kapsel wurde dicht verschlossen, mit hoher Geschwindigkeit in einem Mischwerk geschüttelt und dann geöffnet Den Inhalt filtrierte man. Der etwas feuchte Feststoff wog 0,31 g (die durch ds feuchte LiF bedingte Gewichtszunahme war 0,05 g), ein Zeichen dafür, daß sich kein Komplex gebildet hatte. Anhand dieses Beispiels wird deutlich, daß kein Komplex gebildet wird, wenn die Gitterenergic des anorganischen Lithiumsalzes zu hoch ist, sodaß sie von dem betreffenden komplexbildenden Mittel nicht durch Kationen-Solvatisierung übertroffen werden kann.

Beispiel 10

0,43 g (0,005 Mol) Lithiumbromid wurden in 5 ecm Benzol dispergiert und mit 0,98 g (0,005 Mol) 1,2-Bis-(piperidino)-äthan unter Rühren versetzt. Nach 18 Stunden nahm der Feststoff stark an Volumen zu und ging in eine flockige, weiße Substanz über. Nach dem Filtrieren isolierte man 1,44 g schwach feuchten festen Komplexes (Theorie: 1,41 g). Damit wird veranschaulicht, daß als komplexbildendes Mittel eine Verbindung dienen kann, in der die an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppen Teil eines gesättigten Heterocyclus sein können.

Analyse:

Gef.: C 56,23, H 8,67, N 8,27%;
ber.: C 50,90, H 8,48, N 9,90%.

Beispiel 11

Man dispergierte 6,90 g (0,01 Mol) Lithiumnitrat in 30 ecm Benzol und setzte dieser Suspension 1733 g (0,01 Mol) PMDT unter Rühren zu. Man verdünnte das Gemisch mit Benzol auf ein Volumen von 50 ecm und rührte es 18 Stunden bei Raumtemperatur. Es entstand eine klare, farblose Lösung, die man verdampfen ließ. Man erhielt 5,31 g weißen, kristallinen Feststoff. Die Analyse ergab, daß ein 1 :1 Komple" aus L1NO3 und PMDT vorlag.

Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden ?uch Komplexe aus LiNOi ■ TMÄD und LiNOj · HMTT hergestellt. Die Daten dieser Komplexe sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 12

Man vermischte 0,37 g (19 Millimol) Lithiumaluminiumhydrid mit 1,44 g (10 Millimol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,4-butandiamin (TMBD), rührte diese Paste 18 Stunden, verdünnte sie dann mit 6 ecm Benzol und filtrierte sie. Der unlösliche Komplex wog 1,40 g, nach Verdampfen von 2 g Filtrat erhielt man abermals 0,05 g weißen Fesistoff. Dies beweist, daß LiAIH₄ · TMBD in Benzol zu einem gewissen Grade löslich ist. Man versetzte 3,80 g (100 Millimol) in 50 ecm Benzol dispergiertes LiAIH₄ mit 11.62 g(100 Millimol)TMÄD. Das Gemisch wurde auf 100 ecm Benzol verdünnt, stundenlang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Man entfernte 0,22 g grauen Rückstand (5,8% des eingangs

verwendeten UAIH₄) und ließ das klare, farblose Ritrat unter Stickstoff verdampfen. Ein weißer, kristalliner Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert, die Mutterlauge ließ man weiter eindampfen; es wurden ein zweites und drittes Mal Kristalle isoliert Insgesamt wurden 9,0 g 1:1 Komplex aus LiAlH₄ und TMÄD gewonnen. Weitere 2,18 g (18,75 Millimol) TMÄD wurden trop-

fenweise unter Rohren 25 ecm einer 0,75-molaren Lösung von LiAIH₄ · TMÄD in Benzol zugesetzt Durch Filtrieren des Gemisches wurde ein weißer Niederschlag (4,28 g) isoliert Die Analyse dieses Feststoffes ergab, daß ein 1:2 Komplex aus LiAlH« und TMÄD entstanden war. Aus LiAIH₄ und TMÄD können also zwei genz bestimmte Stoffzusammensetzungen entstehen: LiAlH₄ · TMÄD und LiAlH₄ · 2TMÄU

Tabelle IV	Komplexbildende Mittel	Isolierter Komplex	Analyse des	Komplexes	22,70	berechnet	N	22,71
Lithiumsalz	g(Mol)	g	gefunden		24,47 2,89	C 38,96 H 8,66	N U	23,13 2R6
g (Mol)	TMÄD, 2,90 (25 Mol)	1,28	C 38,99 H 8,79	N	22,74	C 44,63 H 9,57	N	23.4
LiNO3, 1,72 (25 Millimol)	PMDT, 1733 (0,001 Mo!)	531	C 443 H 9,54	N Li		C 48,2 H 10,0
LiNO3, 6,90 (0,01 Mo!)	HMTT, 5,76 (25 Millimol)	730")	C 4732 H 9,99	N
LiNO3, 1,72 (25 Millimol)	ist bei 25° C flüssig.
») Der Komplex

Nach vorstehend beschriebener Verfahrensweise wurden die kristallinen Komplexe LiAlH₄ · PMDT und LiAIH₄ · HMTT dargestellt. Ersterer war in reinem Benzol derart gut löslich, daß es sich nach einer bevorzugten Verfahrensweise zur Herstellung des kristallinen LiAIH₄ · PMDT-Komplexes als *ünschenswert erwies, die Lösung mit Heptan zu versetzen _vwonach sie sich in zwei flüssige Phasen trennte) und Kristalle aus dem erhaltenen Zweiphasengemisch unter Abdampfung des Lösungsmittels wachsen zu lassen. Der kristalline LiAlH₄ · HMTT-Komplex wurde dadurch hergestellt, daß man durch Zusatz von HMTT zu Benzollösungen der Komplexe LiAIH₄ · FMDT und LiAIH₄ · TMÄD

das Komplexbildungsmittel beider gegen HMTT austauschte. LiAIH₄ · HMTT fiel in nahezu quantitativer

Ausbeute aus.

LiBH₄ · PMDT erhielt man nach dem für die Herstellung von LiAlH₄ · PMDT beschriebenen Verfahren, und LiBH₄ · HMTT wurde aus LiBH₄ und HMTT hergestellt. Die Herstellung des letztgenannten Komplexes erfolgte nicht durch Austausch des Komplexbildungsmittels, da LiBH₄ · HMTT im Gegensatz zu LiAIH₄ · HMTT in Benzol sehr gut löslich ist.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sine¹ in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	Komplexbildendes Mittel	Isolierter Komplex	Analyse des	46,66 13,42	Komplexes	18,56 17,48	berechnet	46,75 13,08	N Al	18,17 173
Lithiumsalz	g (Mol)	ε	gefunden	53,43 1334		20,67 9,98	C H	5331 13,42	N Al	20,72 938
g (Mol)	TMÄD, 11,62 g (100 Millimol)	9,0 g	C H	49,85 12,41	N Al	19,42 13,39	C H	51,17 12,88	N Al	1939 12,77
LiAlH4, 3,8 g (100 Millimol)	2 TMÄD, 436 g (38 Millimol)	4,28 g	C H	53,18 12,57	N Al	20,44 9,86	C H	53,70 12,77	N Al	20,88 10,05
LiAIH4, 0,72 g (19 Millimol)	PMDT, 13,01 g (75 Millimol)	63 g	C H	59,14 9,21	N Al	12,73	C H	59,40 9,97	N	13,86
LiAIH4, 2,85 g (75 Millimol)	HMTT, 8,64 g (37 Millimol)	9,96 g	C H	56,03 13,95	N Al	21,44 3,75	C H	55,41 13,95	N Li	2134 336
LiAlH4, 1,43 g (37 Millimol)	Tm-o-PD, 8,21 g (50 Millimol)	2,9 g	C H	57,24 13,63	N	22,89 2.81	C H	57,15 13,59	N Li	22,22 2.75
LiAlH4, 1,9 g (50 Millimol)	PMDT, 17,5 g (100 Millimol)	6,0 g	C H	52,19 15,14	N Li	19,91	C H	52,21 14,50	N	2031
LiBH4, 2,18 g (100 Millimol)	HMTT, 11,52 g (50 Millimol)	1,8 g	C H		N Li		C H
LiBH4, 1,09 g (50 Millimol)	TMÄD, 2,9 g (25 Millimol)	1.7 g	C H		N
LiBH4, 0^0 g (23 Millimol)

Das Infrarotspektrum von Lithiumaluminiumhydrid als solchem in Nujol zeigt bei 1775 und 1625 cm-' zwei Banden gleicher Intensität hinsichtlich des AI-H-stretching-Werts (diese Zuordnungen wurden durch Infrarotspektren von LiAlD₄ bestätigt). Der Grund hierfür liegt darin, daß LiAlH₄ der C2V-Symmetrie folgt, was auf mindestens zwei Al-H-stretching-Frequenzen schließen läßt und was eine erhebliche H-Li-H-Wechselwirkung, die einer 3-Zentrum-2-Elektronenbindung (A b b. A) nahekommt, andeutet, so daß eine eher kova-

H H

/ \ /
Li Al

\ / S
H H

Abb. A

lente Bindung entsteht LiAlH₄ · PMDT in Nujol zeigt nur einen AI-H-stretching-Wert bei 1690 cm-'. Dies kann nur dann eintreten, wenn das A1H4-Anion jetzt den Td-Symmetrie-Auswahlregeln folgt, die auf nur einen infraroten aktiven Al-H-stretch schließen lassen. Somit ist das AlH₄-AnIOn in dem Komplex tetraedrisch, und der Komplex ist ionischer, da die H-Li-H-Wechselwirkung entfernt ist (Abb.B). Der Stoff ist nun ein durch das Kation solvatisierf.es Kontakt-Ionenpaar.

10 CH₃

Diese Entdeckung bedeutet, daß das AIH₄-Anion in LiAlH₄ · PMDT (und LiAlH₄ · HMTT) sich grundsätzlich von dem in nj'cht komplexgebundenem LiAlH₄ unterscheidet. Bei dem Anion handelt es sich um 3in freies A1H₄-Anion in einem Kontakt-Ionenpaar und nicht um einen Teil eines kovalenten Moleküls. Mit derartigen Strukturänderungen ist eine erhöhte Reaktionsfähigkeit, z. B. bei Reduktionen, sowie verstärkte Leitfähigkeit verbunden. Die gleichen Veränderungen des Infrarotspektrums zeigte LiBH₄ gegenüber LiBH₄ · HMTT. Unterschiede im Infrarotspektrum des Anions von Lithium-Anion gegenüber Lithiom-Anion. Komplexbildungsmittel sind ein direkter Beweis dafür, daß es sich bei den Komplexen um charakteristische Zusammensetzungen mit einmaligen Eigenschaften und nicht um Lösungen oder Gemische eines Salzes und komplexbildenden Mittels handelt

Beispiel

4,68 g (50 Miliimol) LiBF₄ wurden in 25 ecm Benzol dispergiert und mit 8,66 g (50 Miliimol) PMDT versetzt Das Gemisch wurde mit Benzol auf 50 ecm verdünnt und bei Raumtemperatur gerührt. Man filtrierte die Lösung unter Abscheidung von 50 mg unlöslichem Material und ließ df.s farblose Filtraf. teilweise verdampfen, wobei 63 g des kristallinen LiBF₄ · PMDT-Komplexes anfielen.

Auf gleiche Weise wurden die Komplexe LiBF₄ · HMTT, LiPF₆ - PMDT und LiB(CHs)₄ · PMDT hergestellt Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle VI	Komplexbildende Mittel	Isolierter Komplex	Analyse des	Komplexes	16,19 2,60	berechnet	N Li	15,74 2,60
Lithiumsalz	g (Mol)	g	gefunden		18,19	C 40,48 H 8,68	N	17,28
g (Mol)	PMDT, 8,66 g (50 Miliimol)	63 g	C 40,63 H 8^9	N Li	13,62 2,44	C 44,46 H 933	N Li	12,92 2,13
LiBF4, 4,68 g (50 Miliimol)	HMTT, 11,52 g (50 Millimoi)	5,3 g	C 45,72 H 9,44	N	9,73	C 33,24 H 7,13	N	8,41
LiBF4, 4,69 g (50 Miliimol)	PMDT, 8,66 g (50 Miliimol)	5,1g	C 33^6 H 738	N Li		C 7935 H 8,58
LiPF5, 7,6 g (50 Miliimol)	PMDT, 035 g (2 Miliimol)	0,78 g	C 76,65 H 9,28	N
LiB(C6Hs)4, 0,65 g (2 Miliimol)

Beispiel

335 g (25 Miliimol) in 50 ecm Benzol dispergiertes LiJ wurden unter Rühren mit 5,88 g (25 Miliimol) N'-Phenyl-N,N,N",N"-tetramethyldiäthylentriarnin

(Ν'-Φ-TMDT) versetzt, und das Gemisch nach 18 Stunden filtriert Der feine, weiße, feste Rückstand wog 2,74 g. Im Filtrat setzten sich bei teilweiser Eindamp-

fung farblose Kristalle ab. Die Analyse des Feststoffrückstandes ergab ein I : I-Chelat von Ν'-Φ-TMDT und LiJ.
Entsprechend stellte man Ν'-Φ-TMDT · LiAIH₄ her;

die Daten sind in Tabelle VII zusammengestellt. Da« chelatbildende Mittel eines anorganischen Lithiumsalz chelats kann also eine an ein Stickstoffatom gebundene Arylgruppe wie auch Alkylgruppen aufweisen.

Tabelle VII	Salz
Chelatbildende Mittel	(ε)
(g)	LiJ (3,35)
Ν'-Φ-TMDT (5,88)	LiAIH4
Ν'-Φ-TMDT (5,88)	15
Beispiel

Isoliertes Chelat	Analyse	C C	45,53, 45,90.	H H	6.78, 7.11,	N N	11,38% 11,41%
(g)		C C	61.55. 61,03.	H H	10.62. 10,80.	N N	15,38% 15,26%
2.5	ber.: gef.:
0,5	ber.: gef.:

0.95 g (25 Millimol) LiAIH₄ wurden in 25 ecm Benzol dispergiert und unter Rühren mit 2,55 g (25 Millimol) Tetramethyimethandiamin (TMMD) versetzt. Nach 18 Stunden hörte man auf zu rühren, ließ das Umsetzungsgemisch absitzen, trug 2 g der klaren flüssigen Phase in ein Uhrglas ein und ließ sie verdampfen. Zurück blieb ein weißer, kristalliner Rückstand (Gewicht 0.1 g), der sich unter Gasentwicklung heftig mit Wasser umsetzte.

Man dispergierte 0,95 g (25 Millimol) LiAIH₄ in 10 ecm Benzol, versetzte mit 5,11g (50 Millimol) TMMD, verdünnte das Gemisch auf 24 ecm und rührte 20 Stunden. Anschließend wurde das Umsetzungsgemisch filtriert, wobei ein grauer fester Rückstand (Gewicht 0,35 g) auf der Filterscheibe verblieb (ASTM-10-15). Aus dem klaren farblosen Filtrat erhielt man nach Teilverdampfung weiße Kristalle, die bei der Hydrolyse Wasserstof^rgas entwickelten. Überschüssiges Komplexbildungsmittel erbringt also eine größere Menge LiAIH₄-Komplex in Lösung.

Wie aus obigen Angaben ersichtlich ist, vermögen anorganische Liiinuimai^c uiiü uiiciuiiic Amme, bei denen beide Stickstoffatome an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Komplexverbindungen zu bilden, die in Kohlenwasserstoff löslich sein können.

Beispiel 16

0.21 g (2 Millimol) LiCIO₄ wurden in 5 ecm Benzol dispergiert und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0.35 g (2 Millimol) Pentamethyl-diäthylentriamin (PMDT) versetzt. Das feste Perchlorat löste sich allmählich unter Bildung einer klaren, farblosen Lösung. Nach Verdampfung eines Teiles der Benzollösung erhielt man einen weißen kristallinen festen Rückstand aus PMDT · LiClO₄.

Beispiel 17
(Anwendungsbeispiel)

Ataktische Polystyrolkügelchen (5 g) wurden unter Rühren in 100 ecm Benzol gelöst Die Lösung versetzte man mit 4,15 g (16 Millimol) PMDT- LiBr, das sich rasch unter Bildung eines klaren homogenen Gemisches löste. Man brachte 17,5 g der Polystyrol-Chelat-Lösung in eine Kristaüisierschale und Heß das Lösungsmittel verdampfen. Es bildete sich ein durchsichtiger Film, der auf drei Styrolmonomer-Einheiten ein PMDT - LiBr-Chelat als integrierenden Polymerbestandteil aufwies.

65

Analyse (für 1 PMDT · LiBr je drei Styrol-Einheiten): Ber.: C 69,22. H 8.27, N 7,34, Br 13,96%:
gef.: C 70.41, H 8.27, N 6.88, Br 13,40%.

Wenn auch in diesem Beispiel ein bestimmtes Verhältnis von Komplexverbindung zu Monomer-Einheii sowie ein bestimmtes Polymeres eingesetzt wurden kann doch bei vielen anderen Verhältnissen und mil vielen anderen Polymeren wie substituierten Polystyrolen, Polybutadien, Polyacrylnitril, Polyacrylaten, statistisch verteilten oder Block-Mischpolymeren gearbeitet werden, wobei eine Vielzahl modifizierter Polymerzusammensetzungen entstehen, in denen das Lithiumsalz im gesamten Polymeren gleichmäßig einverleibt ist. Unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. Erwärmen unter vermindertem Druck, konnte die chelatbildende Komplexkomponente aus dem Gemisch untei Bildung eines Stoffes entfernt werden, in dem lediglich das Lithiumsalz gleichmäßig über ein polymeres Netzwerk verteilt war.

Beispiel 18
(Anwendungsbeispiel)

210ecm l.Omolares LiAIH₄-PMDT (0,21 Mol ir Benzol) wurden mit einer tropfenweise zugeführter Lösung von 45,5 g Diäthylhexahydrophthalat versetzt Es trat eine heftige Reaktion ein, und der Kolben wurde gekühlt, um die Temperatur auf 30 bis 40⁰C zu halten Nach beendetem Zusatz wurde das (pastöse) Umset zungsgemisch etwa drei Stunden unter Rückfluß "ehalten. Dann wurde das Gemisch gekühlt und mil 10%iger Salzsäure hydrolysiert Die Benzollösung wurde abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mil jeweils 200 ecm Äther gewaschen. Die vereinigte Benzollösung und die Ätherextrakte wurden mit Wassei und Natriumbicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet

Die Lösung wurde filtriert und Äther-Benzol abgedampft Den Rückstand destillierte man einfach untei verringertem Druck. Das aufgefangene Produkt (vorr Kp. 123 bis 125° C bei 0,66 mbar, Gewicht 17,0 g) er starrte beim Stehenlassen; Rückstand: 3,2 g.

Die Infrarot-Analyse ergab eine breite OH-Bande bei etwa 3300 cm-', aber keine Carbonyl-Bande be: 1740 cm-'. Durch Gasehromatographie des Produkte: konnte trans-l^-Cyclohexandimethanol mit einen-Reinheitsgrad von 93% nachgewiesen werden.

Eine Reihe weiterer Versuche erfolgte unter Verwendung von Benzollösungen von PMDT in unter-

2β

schiedlichem Mol-Verhältnis zu LiAIH₄, wobei TMÄD als chelatbildendes Mittel und Hexahydrophthalat als zu reduzierender Stoff eingesetzt wurden. Die Daten aus diesen Versuchen sind in der Tabelle VIII zusammengestellt. Die Umsetzungszeiten schwankten zwischen 2 und 18 Stunden, doch ist wahrscheinlich sogar eir> Reaktionszeit von 2 Stunden unnötig. Die Reduktion schien innerhalb von Minuten vollständig vollzogen zu sein.

Entgegen den in Tabelle VIII angs'ührten Ergebnissen ergab die Reduktion von Diäthylhexahydrophthalat oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mittels überschüssigem LiAIH₄ gemäß herkömmlichen Verfahren in Äther-Lösungsmitteln unreines Glycol, das nur nach ausgedehnten Reaktionszeiten in sehr kleiner Ausbeute anfiel.

Die erfindungsgemäßen LiAlH₄-Komplexverbindun-

σρη in Rpn7nl cinri Hpm 1 i A IH* in Äthpr-I öcnntrcmittpln

eindeutig weit überlegene Reduktionsmittel. Die Ausbeuten sind höher, unvollständige Reduktionen werden vermieden, und Umsetzungszeiten können um eine Größenordnung oder mehr verkürzt werden.

Beispiel 19

0,1901g (4,5 Millimol) LiCI wurden mit 0,6734 g (4,5 Millimol) NaJ vermischt. Man versetzte das wasserfreie Salzgemisch mit 3 ecm (~15 Millimol) trans-TMCHD und ließ das Ganze drei Tage bei Raumtemperatur stehen. Der Aufschlämmung setzte man U! er Rühren 5 ecm Benzol zu. Nach weiteren zwei Tagen wurde das Gemisch filtriert und der Feststoff zweimal mit jeweils 4 ecm Benzol gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff unter Erzielung einer Ausbeute von 0,675 g gründlich getrocknet.

Eine analytische Untersuchung obigen Filtrates auf seinen Chlor- und Jodgehalt ergab 1,8 Millimol Cl und

Tabelle VIII

1,5 Millimol J. Eine auf Lithium und Natrium durchgeführte Analyse ergab 3,6 Millimol Li und die Abwesenheit von Natrium.

Wie diese Ergebnisse beweisen, können die erfindungsgemäßen anorganischen Lithiumkomplexverbindungen durch Anionenaustausch hergestellt werden, denn Jod konnte nur dann in obigem Filtrat in Abwesenheit von Natrium vorhanden sein, wenn ^h nachstehende Umsetzung vollzog:

Chel ■ LiCI + NaJ · Chcl ■ LiJ + NaCI

Beispiel 20

0,2 g(4 Millimol) LiNi wurden in 5 ecm Benzol dispergiert und unter Rühren mit 0,7 g (4 Millimol) Pentamethyldiäthylentriatnin versetzt. Der Feststoff quoll um ein

Viplfarhp«; ςρίηρ«; nrsnriinulirhpn νοίιιπιρης auf n,n

Infrarotspektrum der Benzollösung zeigte eine starke Absorption bei 2055 cm', die für das Azidion charakteristisch ist. Eine auf den Lithiumgehalt der Benzollösung durchgeführte Analyse ergab eine bei 25°C 0,1 -molare Löslichkeit des PMDT · LiN).

In einem zweiten Versuch wurden 0,24 g (5 Miilimol) LiNj und 1.15 g (5 Millimol) Hexamethyltriäthylentetramin (HMTT) in 5 ecm Benzol vermischt. Wiederum quoll der Feststoff beachtlich auf, doch entstand keine homogene Lösung. Doch führte der Zusatz von 0,49 g (5 Millimol) Triäthylbor zum Reaktionsgemisch zu einer sehr raschen Lösung des Feststoffes unter Bildung einer klaren homogenen Lösung (1-molar bezüglich des Komplexes). Somit vermögen spezielle Anionen-Solvatisiermittel oder Komplexbildungsmittel die Löslichkeit und die Stabilität der chelierten Lithiumsalze zu erhöhen. Auf diese Weise können neue Komplexanionen hergestellt werden.

Versuch	Chelatbildende Mittel	Reak-	Vorge	Reduzierte	LiAlH4	Ausbeute	Reinheit
Nr.	und Molverhältnis „, [,AlU.	tions-	bildetes	Verbindung		an destill.	grad des D,„,)t,l,„
		in Std.	LiAlH4
				g (Mol)	g	o/„	O/o

PMDT 1 :1
PMDT 1 : 1
PMDT 0,25 : 1
PMDT 03 :1 PMDT 0,75 :1
PMDT 1 :1 TMÄD 1 :1 TMÄD 1 :1
ohne³)

3 3 4 4 4 4 4 2 24

ja

ja

nein

nein

nein

nein

nein

nein

^a) Lösungsmittel: Diethylether anstelle Benzol.
b)

Diester 45,5 (0,2)	8,0	59
Anhydrid 30,8 (0,2)	8,0	28
Anhydrid 77 (0,5)	21,8	30
Anhydrid 77 (03)	21,8	34
Anhydrid 77 (03)	21,8	38
Anhydrid 77 (03)	21,8	29
Anhydrid 77 (03)	21,8	39
Diester 2215(9,7)	424,2	81
Diester 2652(116)	445	30

93
93
91
90
91
88
90
96
89^b)

si ί V.

Bei Versuchen 1—8 wurde unter Anwendung einer einfachen Kolonne mit einem Boden destilliert; in Versuch 9 destillierte man in einer Drehbandkolonne mit 45 Böden.

Claims (5)

Patentansprüche: 1. Komplexverbindungen, bestehend aus a) einem anorganischen Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht größer ist als etwa diejenige von Lithiumhydrid, in Komplexverbindung mit b) Spartein, einem N,N'-Di-(Cr bis G,-alkyl)-bispidin, Tris-(2-dimethylaminoäthyl)-imin oder einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln I bis V als chelatbildende Lewis-Base: Ν—Ζ —Ν (D N-CH,-CH,- CH3 NCH2-CH2L-N N-Q-N R -N—R ■\ (H) (Ul) (IV) _. N-R N N K (V) in denen c eine ganze Zahl von 1 bis 10 000, R ein gleicher oder verschiedener Ci- bis CVAIkylrest, Q ein Methylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Z einer der nachfolgenden, nicht reagierenden Reste sind:

1) ein cycloaliphalischer oder aromatischer Cj- bis Cm-Rest, wnbci die Reste mit den Stickstoffatomen in der Formel I in l.2Sit'llung an den aromatischen Ringen oder in 1.2- oder I.3-Slcllung an den cycloiiliphitifighen Hingen verbunden sind, oder

2) ein Methylenresl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen.

si ,!et

Ul

Ul, CII-Rest.

2. Komplexverbindung, bestehend aus Lithiumaluminiumhydrid und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-äthandiamin im Molverhältnis 1:1.

3. Komplexverbindung, bestehend aus Lithiumaluminiumhydrid und N,N,N',N",N"',N"'-Hexamethyl-triäthylentetramin.

4. Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein anorganisches Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht größer als etwa diejenige von Lithiumhydrid ist vermischt mit

b) Spartein, einem N,N'-Di-(C_r bis Q-alkylJ-bispidin, Tris-(2-dimethylaminoäthyl)-imin oder einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln 1 bis V als cheJ-vtbildende Lewis-Base:

Ν —Ζ —Ν

/ X

R R

(D

N-CH₂-CH₂-

I
N-CFN-CH,

X.
1

(M) (IM)

(IV)

I
-N-

ί I

R - N , N R

(V)

in denen c eine ganze Zahl von I bis 10 000, R ein gleicher oder verschiedener C₁- bis Ci-Alkylrest, Q ein Methylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Z einer der nachfolgenden, nicht reagierenden Reste sind:

1) ein cycloaliphatischer oder aromatischer C₄- bis Cm-Rest, wobei die Reste mit den Stickstoffatomen in der Formel I in I.2-Stellung an den aromatischen Ringen oder in 1,2- oder 1,3-Stellung an den cycloaliphatische Ringen verbunden sind, oder

2) ein Methylenrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen.

3) der -CH₁-CH₂-N-CH₂-CH₂-ReSt.

5. Verwendung der Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen die Komponente a) ein üthium-metallhydrid ist, bzw. gemäß Ansprüchen 2 und 3 in Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff zum Reduzieren organischer und anorganischer Verbindungen.