Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lithiumhaltiger Komplexverbindungen ausgehend von einem Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht grösser ist als diejenige von Lithiumhydrid und einer als Komplexbildungsmittel dienenden monomeren oder polymeren polyfunktionellen Lewis-Base.
Es ist bekannt (vergleiche zum Beispiel britische Patentschrift 1 051269), dass Organolithiumverbindungen, zum Beispiel n-Butyllithium, mit bestimmten bifunktionellen Lewis-Basen, insbesondere mit Di-tert.-aminen wie Tetramethyläthandiamin, Chelatkomplexe bildet. Nach dieser Patentschrift erhält man die Komplexe durch Vermischen der Organolithiumverbindung mit dem Di-tert.-diamin, wobei im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder unter Verwendung überschüssiger Diamin-Mengen gearbeitet wird. Der Chelatkomplex entsteht innerhalb recht kurzer Zeit, da die Organolithiumverbindung und das Diamin eine homogene Lösung (in einem Kohlenwasserstoff oder in überschüssigem Diamin) bilden, und kann dann durch Entfernung des Verdünnungsmittels isoliert werden.
Es ist weiterhin bekannt (vergleiche zum Beispiel britische Patentschrift 1 031 179), dass sich Alkalimetalle wie Natrium oder Lithium in feinzerteilter Form mit bestimmten organischen Verbindungen zu den entsprechenden Organoalkalime tallsalzen umsetzen lassen, sofern die Umsetzung in Gegenwart bestimmter Amine erfolgt, bei denen mindestens eine der Aminogruppen als primäre oder sekundäre Aminogruppe vorliegt. Eine Lithiumdispersion (in Heptan) kann also nach Vermischen mit Äthylendiamin zur Bildung von N-Lithium äthylendiamin führen, das seinerseits nach Behandlung mit Acetylen Monolithiumacetylid und Äthylendiamin ergibt.
Ferner ist bekannt (USA-Patentschrift 2 726 138), dass Lithiumchlorid mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, zum Beispiel mit Hilfe der Alkanole, entsprechenden Ketone und Aldehyde oder Pyridin bzw. Chinolin aus rohem wässrigem Lithiumchlorid extrahiert werden kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man lithiumhaltige Komplexe ausgehend von anorganischen Lithiumsalzen herstellen kann, wenn man als anorganisches Lithiumsalz ein solches verwendet, dessen Gitterenergie nicht grösser ist als diejenige von Lithiumhydrid und wenn man als Komplexbildungsmittel eine monomere oder polymere polyfunktionelle Lewis-Base anwendet, die bestimmte, in der Folge näher definierte funktionelle Gruppen aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung lithiumhaltiger Komplexverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
1) ein Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht grösser ist als diejenige von Lithiumhydrid mit 2) einer als Komplexbildungsmittel dienenden monomeren oder polymeren polyfunktionellen Lewis-Base umsetzt, wobei die Lewis-Base mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Aminoxidgruppierung ist, und ausserdem mindestens eine weitere funktionelle Gruppe besitzt, die entweder ebenfalls eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Aminoxidgruppierung ist oder eine tertiäre Phosphingruppe, eine Phosphinoxidgruppe, eine Thioäthergruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfoxidgruppe oder eine Äthergruppe ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Komplexverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus
1) einem Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht grösser ist als diejenige von Lithiumhydrid und 2) einer monomeren oder polymeren polyfunktionellen Lewis-Base aufgebaut ist, wobei die Lewis-Base mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Aminoxidgruppierung ist, und ausserdem mindestens eine weitere funktionelle Gruppe besitzt, die entweder ebenfalls eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Aminoxidgruppierung ist oder eine tertiäre Phosphingruppe, eine Phosphinoxidgruppe, eine Thioäthergruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfoxidgruppe oder eine Äthergruppe ist.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Reinigung eines Lithiumsalzes, wobei diese Anwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus einem Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht grösser ist als diejenige von Lithiumhydrid, wobei das Lithiumsalz noch andere Metallsalze enthält, und der als Komplexbildungsmittel dienenden polymeren, polyfunktionellen Lewis Base einen Lithiumkomplex bildet, den gebildeten Lithiumkomplex isoliert und dann unter Bildung eines gereinigten Lithiumsalzes und des Komplexbildungsmittels zersetzt, wobei die zur Komplexbildung verwendete Lewis-Base mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Aminoxidgruppierung ist, und ausserdem mindestens eine weitere funktionelle Gruppe besitzt,
die entweder ebenfalls eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Aminoxidgruppierung ist oder eine tertiäre Phosphingruppe, eine Phosphinoxidgruppe, eine Thioäthergruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfoxidgruppe oder eine Äthergruppe ist.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Lithiumsalze, deren Gitterenergie nicht grösser ist als diejenige von Lithiumhydrid, sind vorzugsweise anorganische Lithiumsalze. Sofern diese Lithiumsalze jedoch organische Reste aufweisen, dürfen keine Kohlenwasserstoffreste direkt an das Lithiumatom gebunden sein, und die im Anionenteil des Salzes vorhandenen Kohlenwasserstoffreste dürfen nur über solche dritte Atome gebunden sein, die nicht Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel sind.
Aus den oben genannten Gründen sind also als Lithiumsalze bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Verbindungen wie n-Butyllithium und Phenyllithium nicht anwendbar, weil sie der erstgenannten Bedingung nicht entsprechen. Auch Lithiumsalze der Art LiOR, LiNHR oder LiNR2, LiSR, LiPR2, LiOOCR können nicht als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden, weil sie dem zweiten Kriterium nicht entsprechen. Im Gegensatz dazu können neben anorganischen Stickstoff, Kohlenstoff oder Schwefel aufweisenden Lithiumsalzen, wie zum Beispiel LiNH2, LiCN, LiSCN, LiSH, Li2CO3, LiHCO3 auch noch die folgenden organischen Lithiumsalze LiAIR2C13, LiAIH(OR)3, LiBH(OR3), LiAIR3H zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden. Bevorzugt sind jedoch anorganische Lithiumsalze.
Es ist überraschend, dass lithiumhaltige Komplexverbindun gen ausgehend von vorzugsweise anorganischen Lithiumsalzen einer bestimmten maximalen Gitterenergie durch einfaches
Zusammenbringen mit dem Komplexbildungsmittel hergestellt werden können, denn die allgemeinen chemischen Eigenschaf ten und die Reaktionsfähigkeit sowie weitere Eigenschaften anorganischer Lithiumsalze weichen stark von denjenigen der
Organolithium-Verbindungen oder des Lithiummetalls ab.
Viele Organolithium-Verbindungen sind in der Regel in Koh lenwasserstoffen löslich und gehen daher nach Beimischung bestimmter komplexbildender Mittel leicht Komplexverbin dungen ein. Hingegen sind anorganische Lithiumsalze in Koh lenwasserstoffen im allgemeinen unlöslich, und es war ganz und gar nicht zu erwarten, dass beim Mischen vieler anorgani scher Lithiumsalze mit einem das komplexbildende Mittel enthaltenden Kohlenwasserstoff die organischen Lithiumsalze in dem Reaktionsmedium in Lösung gingen und beständige
Komplexe aus chelatbildendem Mittel und Lithiumsalz aus dem Umsetzungsgemisch gewonnen werden konnten.
Eine wesentliche Eigenschaft, die die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Lithiumsalze erfüllen müssten, ist diejenige, dass ihre Gitterenergie nicht grösser ist als diejenige von Lithiumhydrid, weil nämlich die Gitterenergie bei der Komplexbildung von dem Komplexbildungsmittel überwunden werden muss. Es war in keiner Weise vorherzusehen, dass anorganische Lithiumsalze, die an und für sich wesentlich höhere Gitterenergien besitzen als Organolithium-Verbindungen unter den vorhin genannten Bedingungen zu einer Komplexbildung mit den gleichen Komplexbildungsmitteln geeignet sind, bei denen bekannt ist, dass sie mit Organolithium-Verbindungen Komplexe liefern und auch noch mit weiteren Komplexbildungsmitteln eine Komplexbildungsreaktion eingehen.
Nicht zu erwarten war ferner, dass anorganische Lithiumsalze in dieser Beziehung völlig andere Eigenschaften aufweisen als anorganische Salze anderer Alkalimetalle, beispielsweise die entsprechenden Natrium-, Kalium-, Cäsium- und Rubidiumsalze. Anorganische Salze dieser anderen Alkalimetalle geben mit den gleichen komplexbildenden Mitteln, die mit anorganischen Lithiumsalzen Komplexe liefern, keine beständigen Komplexe, obwohl die allgemeine Chemie der erwähnten anderen organischen Alkalimetallsalze den anorganischen Lithiumsalzen ähnlich ist.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmate rial verwendeten anorganischen Lithiumsalze, deren Gitterenergie nicht grösser ist als diejenige von Lithiumhydrid besitzen vorzugsweise eine Gitterenergie von höchstens 210 Kilokalorien pro Mol, gemessen bei 180C. Die Gitterenergien verschiedener anorganischer Lithiumsalze sind im Handbook of Elektrochemical Constants von Roger Parsons (Academic Press, 1959) aufgeführt. Der Schmelzpunkt der als Ausgangsmaterial eingesetzten anorganischen Lithiumsalze liegt im allgemeinen unter etwa 650 C.
Beispiele geeigneter anorganischer Lithiumsalze sind Stoffe, in denen das Anion ein Amid, Azid, Bicarbonat, Chlorat, Cyanid, Fluosulfonat, Chlorid, Bromid oder Jodid, Hydrogensulfat, Hydrosulfid, Jodat, Nitrat, Hypochlorit, Nitrit, Sulfat, Thiocyanat, Perchlorat, Br3, J3, ClBr2, JBr2, JCl4, BrF4, JF6 oder dergleichen ist.
Geeignet sind auch solche anorganische Lithiumsalze, deren Anion als Komplex-Metallanion zugegen ist, das durch die Formel R11nMXm wiedergegeben werden kann, in der n je nach der Wertigkeit von M eine ganze Zahl zwischen Null und 6 bedeutet, m eine ganze Zahl bezeichnet und (n+m- 1) der Wertigkeit von M entspricht, X ein Halogen darstellt, R" als C1-C20-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest zugegen ist und M als Metall in Form von Beryllium, Magnesium, einem Element der I. Nebengruppe, der II. Nebengruppe, der Gruppe III, der Gruppe IV a ausser Kohlenstoff und Silicium, der Gruppe V a ausser Stickstoff, oder als Übergangsmetall, (Untergruppe b der Gruppen IV bis VIII) vorliegt. Für die Erfindungsbeschreibung wurde das Periodische System auf dem hinteren Einband des Handbook of Chemistry and Physics (Chemical Rubber Co., 49.
Ausgabe) verwendet.
Beispiele geeigneter Komplex-Metallanionen sind die Hydridoaluminate, Hydridoborate, Chloroaluminate (Tetra-, Hepta- usw.), die Aluminiumalkylhalogenide, AuBr4, BF4, Bei4, SnC16, PF6, Teil6, FeCI4, Cr(CO)sJ, MnC13, Ni(CN)4, VF6, HgC13, B2H7, UF4, AsF6 usw.
Vorzugsweise wird eines der folgenden anorganischen Lithiumsalze verwendet: Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Lithiumnitrat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluoborat, Lithiumtetraphenylborat LiAl(C2H5)H3, LiAl(C2Hs)2H2, LiAl(C2Hs)3H, LiAl(C2Hs)4, Lithiumperchlorat, Lithiumazid, LiAsF6 und Li2BeF4.
Das komplexbildende Mittel ist mit mindestens zwei funktionellen Gruppen ausgestattet, wobei mindestens eine derselben als sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe, Aminoxidgruppe, sekundäre Phosphingruppe, tertiäre Phosphingruppe, Phosphinoxidgruppe, Thioäthergruppe, Sulfongruppe oder Sulfoxidgruppe vorliegt und mindestens eine weitere eine sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe, Aminoxidgruppe, sekundäre Phosphingruppe, tertiäre Phosphingruppe, Phosphinoxidgruppe, Thioäthergruppe, Sulfongruppe, Sulfoxidgruppe oder Äthergruppe zugegen ist.
Die Bezeichnung Aminoxidgruppe und Phosphinoxidgruppe besagen, dass das zugrunde liegende Amin und Phosphin von Natur aus tertiär (und nicht primär oder sekundär) sein muss. Demzufolge entsprechen Aminoxidgruppe und Phosphinoxidgruppe den allgemeinen Formeln
EMI2.1
Oxyde primärer oder sekundärer Amine oder Phosphine sind entweder nicht existent oder unbeständig und gehen Umlagerungen ein. Beispielsweise wandelt sich das Aminoxyd in das entsprechende Hydroxylamin nach dem folgenden Formenschema um
EMI2.2
(Hydroxylamin)
Das komplexbildende Mittel kann von Natur aus nicht chelatbildend sein.
Wichtig ist, dass das Komplexbildungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder Aminoxidgruppe ist und ausserdem mindestens eine weitere funktionelle Gruppe besitzt, die eine der genannten Gruppen sein kann, jedoch vorzugsweise ebenfalls eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist.
Bevorzugte beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Komplexbildungsmittel weisen mindestens eine Gruppierung der Formel
EMI2.3
sowie ferner mindestens eine Gruppierung der Formel
EMI2.4
auf, wobei in diesen Formeln
Y ein Stickstoffatom darstellt und Y' ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom bedeutet, a je nach der Wertigkeit von Y oder Y' 1 oder 2 bedeutet, b je nach der Wertigkeit von Y oder Y' Null oder 1 darstellt, d je nach der Wertigkeit von Y oder Y' O, 1 oder 2 bedeutet, und R in den beiden Resten miteinander gleich oder voneinander verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte derartige Komplexbildungsmittel sind dabei Verbindungen der Formel I
EMI3.1
oder der Formel III
EMI3.2
wobei in Formel I c eine ganze Zahl von 0 bis 10 000 ist und Z einen der folgenden nicht reagierenden Rest bedeutet: 1. einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls als Substituenten niedere Alkylgruppen aufweist, wobei falls in Formel I Z ein aromatischer Rest ist, die Atome Y und Y', bzw. beide Atome Y' an diesen in 1,2-Stellung gebunden sind und, falls der Rest Z ein cycloaliphatischer Rest ist, die Atome Y und Y' bzw.
beide Atome Y' an diesem in den Stellungen 1,2 oder 1,3 gebunden sind, oder 2. 1- bis 4-Methylenreste, wobei jeder Methylenrest Null bis 2 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt und R' ein Wasserstoffatom bedeutet, falls d 0 ist oder die Reste R' unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, falls d 0, 1 oder 2 ist.
Von diesen Komplexbildungsmittel sind wieder diejenigen bevorzugt, in denen sämtliche Reste Y Stickstoffatome sind und sämtliche Symbole d 0 bedeuten. Dementsprechend weisen speziell bevorzugte derartige Komplexbildungsmittel die folgende Formel Ia bzw. lila
EMI3.3
auf, in der c eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 000 ist und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R' unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R aufweisen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste sind.
Die Reste Z sind auch hier wieder nicht reagierende Reste, die entweder 1. cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bnv. niedere Alkylderivate dieser Reste sind, die an die Stickstoffatome in Formel Ia gebunden sind oder 2. 1 bis 4 methylenische Reste bedeuten, in denen jeder methylenische Rest 0 bis 2 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist.
Weitere speziell bevorzugte Komplexbildungsmittel sind Tris-(2-Cs -G-dialkylaminoäthyl)-amine.
Ferner können als Komplexbildungsmittel jedoch auch Verbindungen der folgenden Formel II
EMI3.4
verwendet werden, in denen Z die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und e eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Des weiteren können als Komplexbildungsmittel auch Verbindungen der Formel IV
EMI3.5
verwendet werden, wobei in dieser Formel Y ein Stickstoffatom darstellt und Y ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphor-atom ist, b je nach der Wertigkeit von Y oder Y' 0 oder 1 ist und d je nach der Wertigkeit von Y oder Y' O, 1 oder 2 bedeutet, und R ein Wasserstoffatom bedeutet, falls d 0 ist oder die Reste R' unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, falls d 0, 1 oder 2 ist.
Weitere bevorzugte Komplexbildungsmittel sind solche, in denen in den angegebenen Formeln ein Rest Y' ein Sauerstoffatom ist, also Aminoäther, wobei gegebenenfalls diese Aminoäther noch eine andere Struktur aufweisen können als die Formeln I, III oder IV.
Die bei der Benennung der nicht chelatbildenden und der chelatbildenden Lewis-Basen verwendete Vorsilbe Poly- besagt, dass es sich bei der Lewis-Base um ein Monomer oder Polymer im klassischen Sinne handelt und dass ein solches Monomer oder Polymer zwei oder mehrere gleiche funktionelle Gruppen aufweist.
Folgende brauchbaren chelatbildenden Lewis-Basen gemäss obiger Formeln seien als Beispiele genannt: Formel I (wobei alle Heteroatome als Stickstoffatome vorliegen).
N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,2-cyclopentandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,2-cyclohexandiamin (cis-, trans- oder Gemische), N,N,N',N'-Tetramethyl-o-phenylendiamin, 4-Äthyl-N,N,N',N'-tetramethyl-o-phenylendiamin, N,N,N",N"-Tetramethyl-N'-phenyldiäthylentriamin, N,N,N',Nl-Tetramethy1- 1,2-äthandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,3 -propandiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyl-diäthylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1 ,2-propandiamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diäthyl- 1 ,2-äthandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- l-cyclohexyl- 1,2-äthandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-2,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,4-butandiamin, N,N,N',N",N"',N"'-Hexamethyltriäthylentetramin, Poly-(N-äthyl-äthylenimin), Poly-(N-methyl-äthylenimin), N,N,Nl,N'-Tetramethy1-
1 ,8-naphthylendiamin; beta-(Dimethylamino)-äthylmethyl-äther, beta-Diäthylamino-äthyl-äthyl- äther, Bis-( B-dimethylaminoäthyl) -äther, beta-(Dimethylamino) -äthyl-äthyl-äther, gamma-(Dimethylamino) -propyl-methyl-äther, ortho-Dimethylamino-anisol; 1 -Dimethylamino-2-dimethyl-phosphino-äthan, Bis-(beta-dimethylaminoäthyl) -methyl-phosphin; beta-(Dimethylaminoäthyl)-methyl-sulfid; 1,2-Dipiperidyläthan; Tris-(l ,3,5-dimethylamino)-cyclohexan; N,N',N"-Trimethyl- 1,3 ,5-hexahydrotriazin, Tetramethyläthylen-diamin-dioxid, Tetramethylmethandiamin-dioxid; Tetramethyl-äthylendiphosphin-dioxid; 2,5-Dithiahexan-2,5-disulfon und 2,5-Dithiahexan-2,5-disulfoxid oder dergleichen.
Chelatbildende Komplexbildungsmittel werden den nicht chelatbildenden vorgezogen, da erstere beständigere komplexgebundene anorganische Lithiumsalze ergeben. Folgende chelatbildende Lewis-Basen werden deshalb besonders bevorzugt, weil sie im allgemeinen zu den Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexverbindungen führen: (1) tertiäre Polyamine (d.h. alle Heteroatome sind tertiäre Stickstoffatome) mit mindestens 5 C-Atomen und mindestens 2 tertiären Stickstoffatomen und (2) tertiäre Aminoäther (d.h. alle Stickstoffatome liegen tertiäre Stickstoffatome vor) mit mindestens 5 C-Atomen und mindestens einem tertiären Stickstoffatom und mindestens einer Äthergruppe.
Besonders bevorzugte Arten chelatbildender tertiärer Polyamine sind N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,2-ätherdiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,3 -propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1 ,2-cyclohexandiamin (cis-, trans- oder Gemische), N,N,N',N",N"-Pentamethyl-diäthylentriamin, N,N,N',N" ,N"',N"'-Hexamethyl-triäthylentetramin, Poly-(N-methyl-äthylenimin).
Aus der Reihe der tertiären Aminoäther wird beta-(Dimethylamino)-äthylmethyläther besonders bevorzugt.
Der Komplex des anorganischen Lithiumsalzes (mit dem nicht chelatbildenden oder chelatbildenden Komplexbildungsmittel) ist durch Vermischen des gewählten anorganischen
Lithiumsalzes (mit der erforderlichen maximalen Gitterener gie) mit dem gewählten Komplexbildungsmittel in Abwesen heit eines Lösungsmittels leicht erhältlich. Diese Vermischung kann auch unter Verwendung inerter Kohlenwasserstoffe wie Cl- bis Czo-Alkane (z. B. Pentan, Heptan, Hexadecan), Cl- bis Czo-Aromaten (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Dibutylnaphtha lin), halogenierter Aromaten (z. B. Chlorbenzol, Dichlorben zol, Hexafluorbenzol), heterocyclischer Verbindungen (z. B.
Pyridin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Sulfolan, Borazol), polarer
Lösungsmittel (z. B. Alkohole, Ketone, Dimethylsulfoxid,
Acetonitril, Dimethylformamid, flüssiger Ammoniak, Triäthyl amin, Propylencarbonat, Äther usw.) oder deren Gemische erfolgen.
Die Menge an Verdünnungsmittel ist nicht entscheidend; bezogen auf das chelierte Lithiumsalz, können in der Regel Mengen von 0 bis 99,9 Gew.-% benutzt werden. Somit kann die Komplexverbindung ohne Lösungsmittel in Form von Pasten, wie auch in Lösungen hergestellt werden.
In Fällen, in denen das gewählte anorganische Lithiumsalz durch die Beimischung des komplexbildenden Mittels und des Lösungsmittels nicht löslich wird, kann der Komplex durch Vermischen des anorganischen Lithiumsalzes (das vorzugsweise in feinzerteilter Form vorliegt) mit dem gewählten Komplexbildungsmittel unter Verwendung stöchiometrischer Mengen oder vorzugsweise eines Überschusses an Komplexbildungsmittel hergestellt werden.
Ein anderes Verfahren zur Komplexherstellung beruht auf Anionenaustausch. Hierbei wird das gewählte komplexbildende Mittel nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden mit einem anorganischen Lithiumsalz, dessen Anion nicht das gewünschte ist, vermischt und die erhaltene Komplexverbindung anschliessend einem Anionenaustausch in Gegenwart eines Metallsalzes (oder nach anderen bekannten Arbeitsweisen, z. B. in Gegenwart von Anionenaustauscherharzen), das das gewünschte Anion enthält, unterzogen. Es können aber auch alle Komponenten gleichzeitig vermengt und Komplexbildung sowie Metathese in situ herbeigeführt werden.
Eine andere Methode ist obigem Verfahren analog mit der Ausnahme dass zwar das Anion, nicht aber das komplexbildende Mittel wählbar ist. Nach Herstellung eines nicht zu den bevorzugten Verbindungen gehörenden Komplexes unter Anwendung einer der vorstehenden Methoden wird der aus dem weniger bevorzugten Komplexbildungsmittel bestehende Anteil gegen einen solchen aus bevorzugtem Komplexbildungsmittel dadurch ausgetauscht, dass man den Komplex (nach einem der vorstehenden Verfahren) mit dem gewünschten komplexbildenden Mittel vermischt und anschliessend die gewünschte Komplexverbindung gewinnt.
Ungeachtet des zur Anwendung kommenden Verfahrens wird die Herstellung der Komplexverbindung vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, obgleich dies bei manchen Ausführungen, wie z. B. Trennungen, nicht immer notwendig ist.
Die Komplexverbindung ist bei Temperaturen von etwa
500 bis etwa 2000C leicht erhältlich; bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 0O bis 100oC, da sich ein solcher als bequem erweist und da höhere Temperaturen einer Dissoziierung der weniger beständigen Komplexe förderlich sind. In der Regel werden 0,25 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mole Komplexbildungsmittel je Mol anorganisches Lithiumsalz verwendet. Das komplexbildende Mittel kann auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Doch ist darauf hinzuweisen, dass die verwendete Menge Komplexbildungsmittel Einfluss auf die Struktur des anfallenden Komplexes haben kann.
Demgemäss erwies sich die Herstellung von Komplexen folgender Arten als möglich:
1. Zwei Mole anorganisches Lithiumsalz auf ein Mol komplexbildendes Mittel, z.B. (LiBr)2 Hexamethyl-triäthylen- tetramin.
2. Ein Mol anorganisches Lithiumsalz auf ein Mol komplexbildendes Mittel, z.B. LiBr Pentamethyl-diäthylen- triamin, Lil Tetramethyl-äthandiamin.
3. Ein Mol anorganisches Lithiumsalz auf zwei Mole komplexbildendes Mittel, z.B. LiAIH4 2(Tetramethyl-äthandi- amin), LiAIE4 2(Tetramethyl-methandiamin), LiBr 2(Tetramethyl-äthandiamin).
Die Mindestmenge an komplexbildendem Mittel soll natürlich die für die Bildung der gewünschten Komplexart erforderliche stöchiometrische Menge sein (soweit mehr als eine Komplexart aus einem gegebenen anorganischen Lithiumsalz und einem gegebenen Komplexbildungsmittel herstellbar ist).
Sofern nur eine Komplexart gebildet werden kann oder sofern es unmassgeblich bleibt, welche Komplexart jeweils gebildet werden soll (wenn überhaupt mehr als eine Art entstehen kann), wird das komplexbildende Mittel zweckmässigerweise in grösseren Mengen als der stöchiometrischen Menge verwendet.
Obgleich die nachstehende theoretische Struktur nicht verbindlich sein soll, dürfte der mit Tridentat als chelatbildendem Mittel hergestellte 1:1 Komplex seiner Struktur nach dem Typ Lithiumchlorid/N,N,N',N",N"-Pentamethyl-diäthylentria- min entsprechen:
EMI5.1
Ungeachtet der Anzahl funktioneller Gruppen in dem chelatbildenden Komplexbildungsmittel ist die Anzahl der das Lithium solvatisierenden funktionellen Gruppen auf einmal niemals grösser als vier; sie beträgt gewöhnlich drei. Selbstverständlich können die chelatbildenden Bidentat-Mittel auch nur zwei das Lithium solvatisierende funktionelle Gruppen aufweisen.
Ein Verwendungszweck der erfindungsgemässen Komplexverbindungen besteht in der Abtrennung und Reinigung der komplexbildenden Mittel. Chelatbildende Komplexbildungsmittel können demnach von isomeren und/oder homologen nicht chelatbildenden Lewis-Basen oder anderen Stoffen abgetrennt und/oder gereinigt werden. Die chelatbildenden Komplexmittel können durch Komplexbildung mit einem der vorerwähnten anorganischen Lithiumsalze gereinigt werden, wonach chelatbildendes Komplexmittel (und anorganisches Lithiumsalz) dadurch in reiner Form gewonnen werden können, dass man den Komplex durch Zusatz polarer Lösungsmittel (z. B.
Wasser, Äthylenglykol, Methanol usw.) oder wässriger oder wasserfreier Säuren oder Basen (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) oder durch Erwärmen auf etwa 30O bis 250C unbeständig macht. Dieses Verfahren z. B. wurde nicht nur mit Erfolg auf die Gewinnung gereinigter chelatbildender Mittel aus Rohpräparaten angewendet, sondern es ermöglicht auch schwierige Trennungen z. B. zwischen cis- und trans-Isomeren.
Die vorstehend beschriebenen Reinigungs- und/oder Trennverfahren können natürlich mit Vorteil in der Säulen- und Gegenstromtechnik angewendet werden, d. h. das anorganische Lithiumsalz (komplexgebunden oder nicht) kann im Gegenstrom mit einer unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes hergestellten Lösung des zu reinigenden chelatbildenden Komplexbildungsmittels in Kontakt gebracht werden, wonach der entstandene Komplex unbeständig gemacht und das gewünschte chelatbildende Komplexmittel in reiner Form gewonnen wird.
In analoger Weise können die nicht chelatbildenden und die chelatbildenden Komplexmittel zur Reinigung von Salzgemischen und tatsächlich auch zur Synthetisierung gewünschter Lithiumsalze verwendet werden. Das gewünschte Lithiumsalz kann also dadurch selektiv in reiner Form aus einem Metallsalzgemisch abgetrennt werden, dass man das Gemisch mit einem komplexbildenden Mittel in Berührung bringt (einfacher Kontakt, Säulenkontakt und Gegenstromkontakt wären zweckmässig) und anschliessend den erhaltenen Komplex auf die vorstehend beschriebene Weise unter Gewinnung des wasserfreien reinen Lithiumsalzes entstabilisiert. Das komplexbildende Mittel kann dann rückgeführt werden, um weiterhin der Reinigung von Lithiumsalzen zu dienen.
Sofern das Anion des Lithiumsalzes nicht das gewünschte ist, kann das Anion des reinen komplexgebundenen Lithiumsalzes mittels Anionenaustausch durch das gewünschte Anion ersetzt werden, wonach der erhaltene Komplex unbeständig gemacht und das gewünschte Lithiumsalz in reiner Form gewonnen wird.
Das Prinzip der Komplexherstellung unter Verwendung anorganischer Lithiumsalze ist von grossem Nutzen im Hinblick auf die schwierige Wiedergewinnung, Trennung und Reinigung von Lithiumsalzen aus lithiumhaltigen Mineralien.
Ein lithiumhaltiges Mineral wie Spodumen kann nach verschiedenen bekannten Verfahren behandelt werden, um das (darin als Oxid vorhandene) Lithium in rohes wässriges Lithiumchlorid überzuführen vergl. USA-Patentschriften Nr.
2 627 452 und 2 726 138. Aus dem rohen wässrigen Gemisch, das Lithiumchloride sowie mindestens ein anderes Alkalimetall, z. B. Kalium und Natrium, enthält, kann dann durch Kontakt mit einer Kohlenwasserstoff- (z. B. Benzol-) Lösung des komplexbildenden Mittels (beispielsweise N,N,N',N",N"- Pentamethyl-diäthylentriamin) reines wasserfreies Lithiumchlorid gewonnen werden. Man erhält einen Komplex mit lediglich Lithiumchlorid, der sich in der Kohlenwasserstoffphase - unter Zurücklassung der wässrigen, die anderen Metallchloride in nicht komplexgebundener Form enthaltenden Phase - löst. Das reine wasserfreie Lithiumchlorid ist dadurch erhältlich, dass man den Kohlenwasserstoff unter Gewinnung des Komplexes entfernt und anschliessend die Stabilität des Komplexes durch Erwärmen (z. B. auf Temperaturen von mehr als etwa 300C) aufhebt.
Das aus dieser Entstabilisierungsstufe hervorgehende Komplexbildungsmittel kann der Kohlenwasserstoffphase zur weiteren Verwendung wieder zugeführt werden. Man kann aber auch das Salz aus der Kohlenwasserstoff-Lösung durch Erwärmung zwecks Entstabilisierung des Komplexes ausfällen.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Komplexbildungsmittel eignen sich ganz besonders für die Abtrennung von Lithiumsalzen aus Gemischen fester Alkalimetallsalze. So kann z. B. ein festes Salzgemisch aus Lithiumbromid, Natriumbromid und Kaliumbromid mit einem Komplexmittel wie N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin (TMÄD) in Benzol in Kontakt gebracht werden, wobei ein TMÄD LiBr-Komple: entsteht, der unter Zurücklassung der Natrium- und Kaliumbromide in Benzol löslich ist. Zur Gewinnung des wasserfreien gereinigten Lithiumbromids kann die Lösung dann unter Auflösung des Komplexes und Ausfällung von reinem LiBr erwärmt werden. Die Benzollösung des chelatbildenden Mittels kann in das Verfahren rückgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Komplexmittel können auch für die Trennung von als feste (oder geschmolzene) Gemische oder wässrige Lösungen vorliegenden Lithiumsalzen voneinander eingesetzt werden, wobei das geeignete komplexbildende Mittel auszuwählen ist. Diese Eigenschaft der Komplexbildungsmittel ist ganz besonders wertvoll, denn nach dem Stand der Technik ist kein solches Verfahren zur Erzielung einer derartigen Trennung bekannt.
So kann beispielsweise ein Gemisch aus Lithiumjodid, bromid und -chlorid mit einer Benzollösung von N,N,N',N' Tetramethyl-ortho-phenylendiamin (TM-o-PD) unter Entstehung des LiJ-TM-o-PD-Komplexes in Kontakt gebracht werden, der unter Zurücklassung des Gemisches aus Lithiumbromid und Lithiumchlorid löslich ist. Anschliessend kann das letztgenannte Gemisch mit einer Benzollösung von cis N,N,N',N'-Tetramethylcyclohexandiamin (cis-TMCHD) unter Bildung des LiBr-cis-TMCHD zusammengebracht werden, das seinerseits unter Zurücklassung des Lithiumchlorids löslich ist.
Lithiumjodid und Lithiumbromid können dann dadurch aus ihren jeweiligen Komplexen gewonnen werden, dass man die entstandenen löslichen Komplexverbindungen unter Regenerierung des gereinigten Lithiumjodids, des gereinigten Lithiumbromids und der betreffenden Komplexmittel entstabilisiert.
Es wurde gefunden, dass die neuen Komplexverbindungen insbesonders bei Auflösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sehr gut leitende Systeme ergeben.
So bildet z. B. der Komplex aus Lithiumaluminiumhydrid und N,N,N',N",N"-Pentamethyl-diäthylentriamin, wenn er in Benzol (2-molar) gelöst wird, eine Lösung mit einer Leitfähigkeit von etwa 3 X 10-3 Ohm/cm.
Aufgrund der hohen Leitfähigkeit aromatischer Kohlenwasserstoff-Lösungen der neuen Komplexverbindungen eignen sich diese Stoffe vorzüglich für elektrochemische Umsetzungen (z. B. für die Dimerisation von Anionen wie NH-2 zur Herstellung von Hydrazin), als Trägerelektrolyten und als Elektrolyten in Lagerbatterien. So kann beispielsweise eine Sekundärbatterie hergestellt werden, bei der man Elektroden, wie Platin, in einem in der Kohlenwasserstoff-Lösung unlöslichen Behälter, verwendet und die Lösung als Ladungsübertragungsflüssigkeit verwendet. Die Batterie kann aber auch als Trokkenzelle gebaut werden, wobei eine Elektrode, z. B. die Anode, als Behälter dient und die andere Elektrode zentral zum Behälter angeordnet ist.
Innerhalb der Elektroden können poröse lösungsdurchlässige Trennwände angebracht sein. Es können auch Primärbatterien unter Verwendung dieser Systeme hergestellt werden, wobei eine Elektrode aus Lithiummetall oder einer Legierung besteht.
Die komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze der Erfindung erwiesen sich auch als sehr geeignet für elektrochemische Zwecke in lösungsfreiem Zustand. Bekanntlich können geschmolzene Alkalimetallsalze, z. B. Lithiumjodid in geschmolzenem Zustand, als elektrische Leiter verwendet werden. Jedoch erfordert die Verwendung solcher geschmolzener Salze besondere Vorrichtungen und Arbeitsweisen, da sie hohe Schmelzpunkte besitzen. So schmilzt z. B. LiJ bei 4500 und LiBr bei 5470C. Doch kann dieser Nachteil ohne weiteres durch Komplexbindung des Lithiumsalzes mit einem Komplexbildungsmittel wie N,N,N',N",N"-Pentamethyl-diäthylentriamin (PMDT) ausgeglichen werden. Komplexe aus kristallinem LiJ PMDT beginnen bei etwa 84OC zu schmelzen und sind bei etwa 110dz vollständig geschmolzen.
Bei 110 C liegt PMDT LiBr in geschmolzenem Zustand vor und hat eine Leitfähigkeit von 5,2 X 4 (Ohm-cm)-l. Einige Lithiumsalze wie z. B.
Lithiumaluminiumhydrid zersetzen sich unterhalb ihrer Schmelzpunkte, doch kann durch Komplexbildung ihre Brauchbarkeit erweitert werden. So z. B. zersetzt sich LiAIH4 bei 110-125 C, während PMDT LiAlH4 ohne Zersetzung bei 150-155 C schmilzt und bei 1250C/0,5 mm sublimiert werden kann. Nach Komplexbindung des LiAIH4 durch HMTT ist ersteres bis über 2000C beständig.
Komplexe von Metallhydriden (z. B. LiAIH4, LiBH4 und dergleichen) zeigten sich als Reduktionsmittel der nicht komplexgebundenen Form überlegen. Der Komplex aus LiAIH4 und N,N,N',N",N"-Pentamethyl-diäthylentriamin (PMDT) ist sehr reaktionsfähig und lässt sich wirksam für die Carbonyl Reduzierung einsetzen. Die komplexgebundenen Metallhydride sind auch für die Reduzierung von Estern, Ketonen, Aldehyden, Alkylsulfonen (die durch die nicht komplexgebundenen Metallhydride in Äther gewöhnlich nicht reduzierbar sind) oder anderen anorganischen Verbindungen usw. sehr geeignet.
In geeigneten Lösungsmitteln, wie aromatischen Wasserstoffen, gelöst, können die erfindungsgemässen Komplexverbindungen als Öl- oder Kraftstoffzusätze verwendet werden.
Jodid- oder Bromidionen (insbesondere erstere) sind bekanntlich brauchbare, den Verschleiss vermindernde ÖIzusätze; sie wirken als durchgreifende Motorspülmittel (scavenger), verringern den Schlamm usw. Die Schwierigkeiten lagen bislang jedoch darin, die Halogenidionen in dem Öl in Lösung zu bringen. Dieses Problem ist rasch beseitigt, denn die erfindungsgemässen, komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze besitzen ausreichende Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen. In Form von Kraftstoffzusätzen können verschiedene Komplexverbindungen zur Verbesserung der Zündung, als hypergole Zusammensetzungen, zur Verbesserung der Verbrennung, zur Raucheindämmung oder dergleichen verwendet werden.
Die neuen Komplexverbindungen sind auch als Trägerstoffe für verschiedene Chemikalien und Gase verwendbar, die sich durch Zusammenwirken mit dem Lithiumkation, dem Anion oder mit beiden absorbieren lassen. Die Komplexe können also eingesetzt werden, um gesteuerte Mengen Reaktionsteilnehmer einzuführen, um die Reaktionsfähigkeit zu mässigen, die Selektivität zu verbessern, Trennungen durchzuführen und dergleichen. Gase und Chemikalien, die von den Komplexen getragen werden können, sind z. B. O2, J2, Br2, Cl2, F2, H20, H2S, ROH, RSH, BH3 und höhere Borane, NO, NO2 und andere Stickstoffoxide, SO2, SO3, NOCI, CO, CO2, NH3, PH3 und AsH3.
Dieses vorgenannte Prinzip eines chemischen Trägerstoffs kann durch folgende Gleichung, in der X z.B. ein Halogenidion und X'2 z. B. ein Halogenatom bedeutet, dargestellt werden: komvlexbildendes Mittel LiX+X'2 < kompl. Mittel LiXX'2
EMI6.1
<tb> kompl. <SEP> Mittel <SEP> LiX+ <SEP> - <SEP> C- <SEP> C <SEP> oder <SEP> kompl. <SEP> Mittel <SEP> LiX' <SEP> +
<tb> <SEP> l <SEP> l <SEP> X'
<tb> -C-C
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> X <SEP> X'
<tb>
Ein spezielles Beispiel einer solchen Trägerstoff -Umsetzung ist: kompl. Mittel LiI+Br2 --- > kompl. Mittel-LiBr2
EMI7.1
<tb> <SEP> c <SEP> = <SEP> c\
<tb> kompl.
<SEP> Mittel <SEP> LiBr <SEP> f <SEP> -
<tb> <SEP> I <SEP> Br
<tb>
Die erfindungsgemässen komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze können für eine Reihe von Umsetzungen verwendet werden, so z. B. für Verdrängungsreaktionen: Komplexbildendes Mittel LiJ+#CH2Cl- > #CH2J+kompl.
Mittel + LiCl für Anlagerungsreaktionen:
EMI7.2
<tb> <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> H+ <SEP> R' <SEP> Komplexbildendes <SEP> Mittel <SEP> LiAlR4 <SEP> + <SEP> R' <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> > <SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> R
<tb> oder als Katalysatoren für Polymerisationen:
EMI7.3
<tb> <SEP> NH3
<tb> PMDT <SEP> LiNH2+CH2C(CH3)CO2CH3 <SEP> -+ <SEP> LiNH2 <SEP> - <SEP> CH2C(CH3)C02CH3 <SEP> --3, <SEP> Poly (methylmethacrylat)
Ausgehend von der Erfindungsidee konnten neue komplexgebundene radikalische Anionen (insbesondere unter Verwendung von chelatbildendem Komplexbildungsmittel) hergestellt werden.
Diese neuen radikalischen Lithio-Anionen können nach zwei Methoden gebildet werden. Nach der ersten werden eine Lithiumdispersion und ein chelatbildendes Mittel mit einer aromatischen Verbindung (z. B. Benzol, Naphthalin, Anthrazen und dergleichen wie auch davon abgeleitete Alkylderivate) vermischt. Je nach der gewählten aromatischen Verbindung entsteht ein komplexgebundenes radikalisches Mono- oder Dilithio-Anion. Ein solches Anion hat folgende allgemeine Struktur: [Chelatbildendes Mittel Li] + [Ar] -
Nach der zweiten Methode vermischt man Lithiummetall mit einem chelatbildenden, einen aromatischen Kern enthal tenden Komplexbildungsmittel, wobei letzteres als solches oder in Kohlenwasserstoff gelöst verwendet werden kann.
Nach dieser Methode können neuartige radikalische Lithio
Anionen folgender allgemeiner Strukturen hergestellt werden:
EMI7.4
In obigen allgemeinen Formeln können die Ringe Substituenten tragen, und es bedeutet R einen Kohlenwasserstoff (z. B. Alkyl-)Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Mehrringige Analoge (Antrhacen, Phenanthren usw.) und heterocyclische Aromaten sowie Alkaryl- oder Aralkylanaloge dieser chelatbildenden aromatischen tertiären Diamine können verwendet werden.
Die neuen komplexgebundenen radikalischen Lithio Anionen sind als Katalysatoren, als elektrochemische Medien, in Batterien, als Reduktionsmittel, als Zusatzstoffe und in Synthesen verwendbar.
Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemässen komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze auf der Oberfläche von Polymeren einlagern oder ganz in die Struktur derselben einbauen lassen. So löste man z. B. steifes, sprödes Polystyrol in Benzol und versetzte diese Lösung mit einer Benzollösung des LiBr PMDT-Komplexes. Die erhaltene Lösung wurde zu einem Film vergossen und ergab biegsames Polystyrol, das im Polymerisat pro drei Styroleinheiten eine LiBr PMDT-Komplexeinheit aufwies.
Durch die Einverleibung der komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze können die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Polymeren verändert werden. So erhält man durch Integrierung des Komplexes in das Polymere leicht ein stark leitendes Polymeres. Bei Verwendung kleinerer Mengen chelatgebundener Lithiumsalze können die Polymerengemische halbleitende Eigenschaften aufweisen. Behandelt man hingegen die Oberfläche des Polymeren mit der Komplexverbindung, so wird das Polymerisat dadurch so beschaffen, dass es nach bekannten Verfahren galvanisiert, bedruckt oder eingefärbt werden kann. Darüberhinaus können die oberflächenbindenden Eigenschaften des Polymeren verändert werden.
Komplexverbindungen mit oxidierenden Anionen wie Perchlorat, Chlorat, Hypochlorit usw. stellen neue, in Kohlenwasserstoff lösliche Oxidationsmittel dar. In manchen Fällen sind sie aktive Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile in Verbindung mit anderen Oxidationsmitteln, wie z. B. Sauerstoff.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Komplexverbindung aus N,N,N',N'- Tetramethyl-1,2-äthandiamin (TMÄD) und LiBr wurden 4,34 g (0,05 Mol) LiBr mit 4,81 g (0,05 Mol) TMÄD unter einer Stickstoffatmosphäre bei 50-600C zu einer weissen Paste vermahlen. Um Verdampfungsverluste auszugleichen, wurden während der Vermahlung weitere 2 ccm TMÄDA zugesetzt.
Die Paste wurde in einer Flasche bei 250C über Nacht abgestellt; am nächsten Tag fand man, dass die Reste in ein trokkenes Pulver übergegangen war. Man versetzte das in der Flasche befindliche Gemisch mit weiteren 2 ccm TMÄD und liess es dann zur Vollendung der Umsetzung zwei Tage bei 250C stehen. Durch Trocknen im Vakuum wurde überschüssiges TMÄD entfernt, und man erhielt 9,87 g Komplexverbindung (Theorie: 1:1 Komplex = 10,15 g). Der Komplex wurde einer Infrarotuntersuchung sowie einer Elementaranalyse unterzogen:
Br N Berechnet 38,9% 13,8% Gefunden 40,1% 12,4%
Beispiel 2
Verschiedene Lithiumhalogenide wurden in 50 ccm Benzol dispergiert und unter Rühren mit N,N,N',N'-cis- oder -trans Tetramethyl-1,2-cyclohexandiamin (cis-TMCHD oder trans TMCHD) versetzt. Der weisse kristalline Komplex wurde durch Abdampfen des Benzols aus der klaren Lösung gewonnen.
Wie die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, entstand in jedem Falle ein 1:1 Komplex aus Lithiumhalogenid und cis-TMCHD oder trans-TMCHD.
Die durch kernmagnetische Resonanz ermittelten Spektren von Benzollösungen der in diesem Beispiel erhaltenen Komplexverbindungen lassen erhebliche Verschiebungen in der Ring- und der Methylgruppenresonanz gegenüber den Werten erkennen, die unter Anwendung gleicher Konzentrationen in Benzol mit trans-TMCHD und cis-TMCHD allein erhalten wurden. Diese Verschiebungen beweisen, dass der Komplex auch in der Benzollösung existiert.
Tabelle I
Lithiumsalz Komplexbildendes Mittel Isolierter Analyse des Komplexes g (Mol) g (Mol) Komplex, g Gefunden Theorie LiBr, 3,47 g trans-TMCHD 9,6 g C 47,78 N 11,21 C 46,71 N 10,89 (0,04 Mol) 6,8 g. (0,04 Mol) H 9,25 Br 31,42 H 8,62 Br 31,08 LiBr, 1,41 g cis-TMCHD, 0,67 g C 46,7 N 10,8 C 46,7 N 10,9 (0,016 Mol) 3,0 g. (0,016 Mol) H 9,8 Br 31,5 H 8,6 Br 31,1 LiCl, 1,06 g trans-TMCHD, 1,95 g C 57,4 N 13,8 C 56,5 N 13,2 (0,023 Mol) 3,4 g. (0,02 Mol) H 9,36 Cl 18,1 H 10,4 Cl 16,7 LiI, 3,35 g trans-TMCHD 0,77 g C 39,14 N 9,13 C 39,50 N 9,21 (0,025 Mol) 3,4 g.
(0,02 Mol) H 7,52 J 43,47 H 7,29 J 41,72
Beispiel 3
Kristalline Komplexe aus LiBr, LiCI und LiJ mit N,N,N',N",N"-Pentamethyldiäthylen-triamin (PMDT), sowie N,N,N',N"',N"'-Hexamethyltriäthylentetramin (HMTT) und einem Polymerisat von N-Methyläthylenimin (Molekulargewicht etwa 10 000) wurden dadurch hergestellt, dass man Dispersionen der Lithiumhalogenide in Benzol mit den Komplexbildungsmitteln versetzte. Die benzollöslichen (mit Ausnahme des Poly-N-Methyl-äthylenimins) kristallinen Komplexe wurden durch Abdampfen des Benzols gewonnen.
HMTT erbrachte einen 2:1 LiBr:HMTT-Komplex und einen 1:1 LiBr:HMTT-Komplex. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 4
0,138 g (0,001 Mol) Lithiumjodid wurden in ein kleines Fläschchen eingetragen und mit 0,5 ccm einer 2-molaren Lösung von N,N,N',N',N",N"-Hexamethylcyclohexan- 1,3,5- triamin (HMCHT) in Heptan versetzt. Das LiJ wurde klebrig, man gab 2 g Benzol hinzu, vermischte die Feststoffe mit einem Spatel und liess sie dann einen Tag lang trocknen. Der weisse Rückstand wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet. Die Analyse des getrockneten Feststoffes C 24,48%; H 5,15%; N 7,50%; J 64,22%.
Diese Analysenwerte entsprechen einem Gemisch, das je Molekül HMCHT drei Moleküle LiJ aufweist. Somit können durch richtig gewähltes Lithiumsalz und Komplexmittel Gemi sche mit mehr als einem Molekül Salz je Molekül Komplexmittel erzielt werden.
Beispiel 5
1,34 g (0,01 Mol) LiJ in 25 ccm Benzol wurden mit 1,29 g (0,01 Mol) N,N,N"-Trimethylhexahydw-s-triazin (rMHT) unter Bildung eines flockigen Feststoffes versetzt. Man gab 75 ccm Benzol zu, erwärmte das Gemisch unter Rühren auf 600C und filtrierte es anschliessend unter Gewinnung von 0,75 g Rückstand. Das Filtrat wurde gekühlt und unter vermindertem Druck zu 0,8 g feinem weissen nadelförmigen Stoff eingeengt.
Analyse für LiJ TMHT:
C H N J Berechnet 27,4 % 5,8 % 16,0 % 48,2% Gefunden 25,23% 6,61% 14,14% 46,0%
Auf gleiche Weise wurde das LiBr TMHT-Chelat aus 0,87 g LiBr und 1,29 g TMHT hergestellt.
Analyse des kristallinen Chelats:
C N Br Berechnet 33,35% 19,45% 36799% Gefunden 35,0 % 20,12% 30,53%
Beispiel 6
1,34 g (0,01 Mol) LiJ in 25 ccm Benzol wurden unter Rühren mit 1,64 g (0,01 Mol) N,N,N,N'-Tetramethyl-o-phenylen- diamin (TM-o-PD) versetzt. Man rührte das Gemisch 18 Stunden lang, setzte weitere 90 ccm Benzol zu, erwärmte das Gemisch auf Siedetemperatur, filtrierte es (0,65 g Feststoffe wurden entfernt) und engte das Filtrat auf 15 ccm ein. Danach wurden 0,8 g feine weisse Kristalle abfiltriert, die zweimal mit jeweils 5 ccm Benzol, dann zweimal mit jeweils 10 ccm Pentan gewaschen und getrocknet wurden.
Analyse des kristallinen LiJ TM - o - PD-Komplexes:
C H N J Berechnet 40,29% 5,41% 9,4 % 43,7% Gefunden 40,59% 5,44% 9,74% 43,7%
Beispiel 7
0,43 g (0,005 Mol) LiBr versetzte man unter Rühren mit 5 ccm einer 1-molaren Lösung von 2-(Dimethylamino)-äthylmethyläther (DMÄMÄ) in n-Heptan, wobei ein flockiger Feststoff entstand. Die Suspension wurde filtriert und der Rückstand mit Benzol gewaschen, wonach sich der grösste Teil desselben rasch löste und ein klares, farbloses Benzolfiltrat bildete. Nach einer Teilverdampfung des Benzolfiltrates erhielt man 0,83 g LiBr DMÄMÄ-Komplex in Form farbloser, rechtwinkliger Kristalle, die zweimal mit je 5 ccm Pentan gewaschen und getrocknet wurden.
Analyse der Kristalle
C H N Br O Berechnet 31,60% 6,90% 7,37% 42,06$ 8,42% Gefunden 31,41% 6,96% 7,88% 42,88% 8,88%
Tabelle II
Lithiumsalz Komplexbildendes Mittel Isolierter Analyse des Komplexes g (Mol) g (Mol) Komplex, g gefunden berechnet LiBr, 0,87 g PMDT, 1,73 g 1,57 g C 40,59 N 18,23 C 41,55 N 16,15 (0,008 Mol) (0,01 Mol) H 8,58 Er 32,29 H 8,91 Er 32,29 LiI, 4,02 g PMDT, 5,2 g 2,35 g C 34,02 N 13,80 C 35,19 N 13,68 (0,03 Mol) (0,03 Mol) H 7,83 J 39,39 H 7,55 J 41,32 LiCl,
2,12g PMDT, 8,67 g 1,16 g (0,046 Mol) (0,05 Mol) LiEr,0,87g HMT1',2,30g 0,88(a) C 33,9 N 13,6 C 35,67 N 13,87 (0,008 Mol) (0,01 Mol) H 7,0 Br 39,4 H 7,48 Br39,55
0,80(b) C N 16,39 C 45,43 N 16,39
H Br 29,09 H 9,53 Er 29,09 LiBr, 0,55 g Poly-N-methyl 1,49(C) gefunden: 0,73 LiBr (0,006 Mol) äthylenimin, 1,1 g auf 2[-CH2CH2-N (CH3)]-Einheiten (a) 2 LiBr:t O 1 HMTT (b) 1 LiBr:t O 1 HM?T (c) In Benzol unlöslich
Beispiel 8
In Tabelle III sind thermische Stabilität sowie Benzol-Löslichkeit (bei Raumtemperatur) verschiedener kristalliner Komplexe zusammengestellt.
Wie aus den Daten ersichtlich ist, weisen die Komplexe unterschiedliche Stabilität und Löslichkeiten auf. Dadurch können Lithiumsalze voneinander und von anderen Metallsalzen getrennt, und Komplexbildungsmittel ebenfalls voneinander und von anderen Stoffen abgetrennt werden. Die gereinigten Lithiumsalze und Komplexbildner können ohne Schwierigkeiten dadurch gewonnen werden, dass man den Komplex allein oder in Lösung einfach bei einer, vorzugsweise oberhalb seines Zersetzungspunktes liegenden Temperatur erwärmt (das Lithiumsalz beginnt bei solchen Temperaturen auszufallen). Diese Wärmeanwendung zur Komplexauflösung kann mit Vorteil auch in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs erfolgen, der das komplexbildende Mittel, nicht aber den Komplex oder das Lithiumsalz löslich macht.
Eine quantitative Gewinnung (durch Wärmeanwendung oder andere Verfahren zur Entstabilisierung des Komplexes) des Lithiumsalzes und Komplexbildners ist in einem einstufigen Verfahren zwar nicht möglich (wegen des Gleichgewichtes der Entstabilisierungsreaktion), doch kann (und sollte) ein cyclisches Verfahren angewendet werden, wenn eine quantitative Gewinnung gewünscht wird.
Tabelle IIP Lithiumsalz Kompl. Mittel Zersetzungstemperatur Löslichkeit in in C (bei -0,5 mm Hg) Benzol (molar) LiCI trans-TMCHD 29 0,5 LiBr trans-TMCHD 125 0,8 LiJ trans-TMCHD 203 0,3 LiBr cis-TMCHD 80 -0,1 LiAIH4 TM-o-PD - 1,01 LiJ Tm-o-PD 97 0,4 LiBr TMÄD 50100 1,6 LiNO3 TMÄD - 0,3 LiAIH4 TMÄD 125 (bei 1,3 mm) (a) 0,82 LiPH4 TMÄD - 1,0 LiAIH4 2 TMÄD ¯(b) 0,17 2 LiBr HMTT -143 -0,1 LiBr HMTT 40 -0,3 LiNO3 HMTT - > 2,0(i) LiBH4 HMTT - 3,0 LiAlH4 HMTT > 200(c) 0,005 LiBF4 HMTT <RTI
ID=10.16> - 1,3 3 LiJ HMCHT 60 > 0,1 LiAIH4 TM-o-PDA - 1,01 LiJ TMHT 72 0,2 LiCl PMDT 70 2,5 LiBr PMDT 86(d) 2,5 LiJ PMDT sublimiert(e) 2,5 LiNO3 PMDT - 2,66 LiBH4 PMDT 75 (bei 1 mm)(f) bildet Gel(') LiAIH4 PMDT 45) 1,8 LiBF4 PMDT ¯(h) 0,19 LiPF6 PMDT - 1,25 LiB(C6Hs)4 PMDT - 0,04 (a) Schwarzfärbung oberhalb 176"C.
(b) Schmelzpunkt: 118-120"C.
(c) beständig bis 200"C; Schmelzpunkt 2000C.
(d) Schmelzpunkt: 92-93,5 "C.
(e) Schmelzpunkt: 89-110"C.
(f) Schmelzpunkt: 74-81"C.
(g) sublimiert ohne Zersetzung bei 125 " /0,5 mm; Schmelzpunkt: 150155 " C.
(h) Schmelzpunkt: 118-1210C (i) Löslichkeit ist mehr als 3-molar bei 250C.
(j) HMtr LiNO3 ist bei 250C flüssig.
Beispiel 9
TMCHD wurde in 90 %iger Ausbeute durch folgende Umsetzung hergestellt:
EMI10.1
<tb> NH2 <SEP> CH20,HCO2H <SEP> > <SEP> -N(CH3)2
<tb> <SEP> -NH2 <SEP> 36 <SEP> Stunden <SEP> Rückfluss <SEP> -N(CH3)2
<tb>
Das Umsetzungsprodukt wurde destilliert, eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergab einen Reinheitsgrad von 95,8%.
Das destillierte Produkt enthielt vier Verunreinigungen, die durch Destillation nicht entfernt werden konnten (Tert. Amine haben fast den gleichen Siedepunkt und das gleiche Molekulargewicht wie TMCHD). Eine der Verunreinigungen konnte als N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,3 -cyclohexandiamin identifiziert werden.
Man versetzte das destillierte TMCHD mit festem LiBr -H20 (-0,9 Äquivalente) und liess den erhaltenen halbfesten Stoff 48 Stunden stehen. Um eine Aufschlämmung zu bilden, wurde Heptan zugesetzt, und diese dann 72 Stunden abgestellt. Anschliessend wurde die Aufschlämmung filtriert, mit weiterem Heptan gewaschen und mit wässrigem KOH hydrolysiert (d. h. entstabilisiert). Das Hydrolysegemisch wurde mit wässrigem KOH basisch eingestellt. Die Destillation des aus dem Hydrolysegemisch gewonnenen Produktes ergab TMCHD mit einem durch Chromatographie in der Dampfphase ermittelten Reinheitsgrad von 99,6%.
Beispiel 10
0,26 g (0,01 Mol) Lithiumfluorid, 5,16 g (0,03 Mol) PMDT und eine 12 mm messende Kugel wurden in eine Kapsel aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 ccm eingebracht. Diese Kapsel wurde dicht verschlossen, mit hoher Geschwindigkeit in einem Mischwerk (Tobar Mixer Mibl) geschüttelt und dann geöffnet. Den Inhalt filtrierte man. Der etwas feuchte Feststoff wog 0,31 g (die durch das feuchte LiF bedingte Gewichtszunahme war 0,05 g), ein Zeichen dafür, dass sich kein Komplex gebildet hatte. Anhand dieses Beispiels wird deutlich, dass kein Komplex gebildet wird, wenn die Gitterenergie des anorganischen Lithiumsalzes zu hoch ist, so dass sie von dem betreffenden komplexbildenden Mittel nicht durch Kationen-Solvatisierung übertroffen werden kann.
Beispiel 11
0,43 g (0,005 Mol) Lithiumbromid wurden in 5 ccm Benzol dispergiert und mit 0,98 g (0,005 Mol) 1,2-Bis-(piperidino) äthan unter Rühren versetzt. Nach 18 Stunden nahm der Feststoff stark an Volumen zu und ging in eine flockige, weisse Substanz über. Nach dem Filtrieren isolierte man 1,44 g schwach feuchten festen Komplexes (Theorie: 1,41 g). Damit wird veranschaulicht, dass als komplexbildendes Mittel eine Verbindung dienen kann, in der die an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppen Teil eines gesättigten Heterocyclus sein können.
Analyse
C H N Berechnet 50,90% 8,48 % 9,90 % Gefunden 56,23 % 8,67 % 8,27%
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 0,87 g (0,001 Mol) Lithiumbromid und 5,17 g (0,003 Mol) N,N,Ns,N-Tetramethyl-1,6-hexandiamin (TMHD) wurde eine Stunde lang unter hoher Geschwindigkeit in einer Kapsel geschüttelt und dann filtriert. Man erhielt 2,32 g schwach feuchten Feststoff (Theorie: 2,59 g); LiBr und TMHD ergaben also einen 1:1 Komplex.
Ebenso wurden 0,95 g (25 Millimol) LiAlH4 in 17 ccm Benzol dispergiert und unter Rühren mit 4,31 g (25 Millimol) TMHD versetzt. Nach 18 Stunden filtrierte man das Gemisch und erhielt 4,77 g schwach grauen Feststoff (Theorie: 5,26 g).
LiAIH4 und TMHD bildeten also einen in Benzol schwach löslichen 1:1 Komplex.
Beispiel 13
Man dispergierte 6,90 g (0,01 Mol) Lithiumnitrat in 30 ccm Benzol und setzte dieser Suspension 17,33 g (0,01 Mol) PMDT unter Rühren zu. Man verdünnte das Gemisch mit Benzol auf ein Volumen von 50 ccm und rührte es 18 Stunden bei Raumtemperatur. Es entstand eine klare, farblose Lösung, die man verdampfen liess. Man erhielt 5,31 g weissen, kristalli nen Feststoff. Die Analyse ergab, dass 1:1 Komplex aus
LiNO3 und PMDT vorlag.
Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden auch Komplexe aus LiNO3 TMÄD und LiNO3 HMTT hergestellt. Die Daten dieser Komplexe sind in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 14
Man mischte 0,37 g (19 Millimol) Lithiumaluminiumhydrid mit 1,44 g (10 Millimol) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandia min (TMBD), rührte diese Paste 18 Stunden lang, verdünnte sie dann mit 6 ccm Benzol und filtrierte sie. Der unlösliche Komplex wog 1,40 g, nach Verdampfen von 2 g Filtrat erhielt man abermals 0,05 g weissen Feststoff. Dies beweist, dass LiAIH4-TMBD in Benzol zu einem gewissen Grade löslich ist.
Man versetzte 3,80 g (100 Millimol) in 50 ccm Benzol dispergiertes LiAlH4 mit 11,62 g (100 Millimol) TMÄD. Das Gemisch wurde auf 100 ccm Benzol verdünnt, stundenlang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Man entfernte 0,22 g grauen Rückstand (5,8 % des eingangs verwendeten LiAIH4) und liess das klare, farblose Filtrat unter Stickstoff verdampfen. Ein weisser, kristalliner Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert, die Mutterlauge liess man weiter eindampfen; es wurden ein zweites und drittes Mal Kristalle isoliert. Insgesamt wurden 9,0 g 1:1 Komplex aus LiAIH4 und TMÄD gewonnen.
Weitere 2,18 g (18,75 Millimol) TMÄD wurden tropfenweise unter Rühren 25 ccm einer 0,75-molaren Lösung von LiAIH4 TMÄD in Benzol zugesetzt. Durch Filtrieren des Gemisches wurde ein weisser Niederschlag (4,28 g) isoliert.
Die Analyse dieses Feststoffes ergab, dass ein 1:2 Komplex aus LiAIH4 und TMÄD entstanden war. Aus LiAIH4 und TMÄD können also zwei ganz bestimmte Stoffzusammensetzungen entstehen: LiAIH4-TMÄD und LiAIH4-2 TMÄD.
Tabelle IV Lithiumsalz Komplexbildende Mittel Isolierter Analyse des Komplexes g (Mol) 5 (Mol) Komplex, g gefunden berechnet LiNO3 TMÄD 1,28 C 38,99 N 22,70 C38,96 N 22,71 1,72 (25 Millimol) 2,90 (25 Mol) H 8,79 H 8,66 LiNO3 PMDT 5,31 C44,24 N24,47 C44,63 N23,13 6,90(0,01Mol) 17,33 (0,001 Mol) H 9,54 Li 2,89 H 9,57 Li 2,86 LiNO3 HMTT 7,50(a) C 47,32 N 22,74 C 48,2 N 23,4 1,72 (25 Millimol) 5,76 (25 Millimol) H 9,99 H 10,0 (a) Der Komplex ist bei 250 C flüssig.
Nach vorstehend beschriebener Verfahrensweise wurden die kristallinen Komplexe LiAIH4-PMDT und LiAIH4-HMTT dargestellt. Ersterer war derart gut löslich in reinem Benzol, dass es sich nach einer bevorzugten Verfahrensweise zur Herstellung des kristallinen LiA1H4-PMDT-Komplexes als wünschenswert erwies, die Lösung mit Heptan zu versetzen (wonach sie sich in zwei flüssige Phasen trennte) und Kristalle aus dem erhaltenen Zweiphasengemisch unter Abdampfung des Lösungsmittels wachsen zu lassen. Der kristalline LiAlH'HMTT-Komplex wurde dadurch hergestellt, dass man durch Zusatz von HMTT zu Benzollösungen der Komplexe LiAIH4-PMDT und LiAIH4-TMÄD das Komplexbildungsmit tel beider gegen HMTT austauschte.
LiAlH4'HMTT fiel in nahezu quantitativer Ausbeute aus.
LiBH4 PMDT erhielt man nach dem für die Herstellung von LiAIH4-PMDT beschriebenen Verfahren, und LiBH4-HMTT wurde aus LiBH4 und HMTT hergestellt. Die Herstellung des letztgenannten Komplexes erfolgte nicht durch Austausch des Komplexbildungsmittels, da LiBH4-HMTT im Gegensatz zu LiAIH4 HMTT in Benzol sehr gut löslich ist.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V Lithiumsalz Komplexbildendes Mittel Isolierter Analyse des Komplexes g (Mol) g (Mol) Komplex,g gefunden berechnet LiAIH4, 3,8 g TMÄD, 11,62 g 9,0 g C 46,66 N 18,56 C 46,75 N 18,17 (100 Millimol) (100 Millimol) H 13,42 Al 17,48 H 13,08 Al 17,5
Tabelle V (Fortsetzung) Lithiumsalz Komplexbildendes Mittel Isolierter Analyse des Komplexes g (Mol) g (Mol) Komplex, g gefunden berechnet LiAlH4,0,72 g 2 TMÄD, 4,36 g 4,28 g C 53,43 N 20,67 C 53,31 N 20,72 (19 Millimol) (38 Millimol) H 13,34 Al 9,98 H 13,42 Al 9,98 LiAlH4,2,85 g PMDT, 13,01 g 6,5 g C 49,85 N 19,42 C 51,17 N 19,89 (75 Millimol) (75 Millimol) H 12,41 Al 13,39 H 12,88 Al 12,77 LiAIH4, 1,43 g HMTT,
8,64 g 9,95 g C 53,18 N 20,44 C 53,70 N 20,88 (37 Millimol) (37 Millimol) H 12,57 Al 9,86 H 12,77 Al 10,05 LiAIH4, 1,9 g TM-o-PD, 8,21 g 2,9 g C 59,14 N 12,73 C 59,40 N 13,86 (50 Millimol) (50 Millimol) H 9,21 H 9,97 LiBH4, 2,18 g IMDT, 17,5 g 6,0 g C 56,03 N 21,44 C 55,41 N 21,54 (100 Millimol) (100 Millimol) H 13,95 Li 3,75 H 13,95 Li 3,56 LiBH4, 1,09 g HMTT,11,52 g 1,8 g C 57,24 N 22,89 C 57,15 N 22,22 (50 Millimol) (50 Millimol) H 13,63 Li 2,81 H 13,59 Li 2,75 LiBH4, 0,50 g TMÄD,
2,9 g 1,7 g C 52,19 N 19,91 C 52,21 N 20,31 (23 Millimol) (25 Millimol) H 15,14 H 14,50
Das Infrarotspektrum von Lithiumaluminiumhydrid als solchem in Nujol zeigt bei 1775 und 1625 cm-l zwei Banden gleicher Intensität hinsichtlich des Al-H-stretching-Werts (diese Zuordnungen wurden durch Infrarotspektren von LiAlD4 bestätigt). Der Grund hierfür liegt darin, dass LiAlH4 der C2V-Symmetrie folgt, was auf mindestens zwei Al-H- stretching-Frequenzen schliessen lässt und was eine erhebliche
H-Li-H-Wechselwirkung, die einer 3 -Zentrum-2-Elektronen- bindung (Abb.
A) nahekommt, andeutet, so dass eine eher kovalente Bindung entsteht. LiAIH4 PMDT in Nujol zeigt nur einen Al-H-stretching-Wert bei 1690 cm-l. Dies kann nur dann eintreten, wenn das AlH4-Anion jetzt den Td-Symmetrie-Auswahlregeln folgt, die auf nur einen infraroten aktiven Al-H-stretch schliessen lassen. Somit ist das AlH4-Anion in dem Komplex tetraedrisch, und der Komplex ist ionischer, da die H-Li-H-Wechselwirkung entfernt ist (Abb. B). Der Stoff ist nun ein durch das Kation solvatisiertes Kontakt-Ionenpaar.
EMI12.1
Diese Entdeckung bedeutet, dass das AlH4-Anion in LiAIH4PMDT (und LiAlH4-HMTT) sich grundsätzlich von dem in nicht komplexgebundenen LiAlH4 unterscheidet. Bei dem Anion handelt es sich um ein freies AlH4-Anion in einem Kontakt-Ionenpaar und nicht um einen Teil eines kovalenten Moleküls. Mit derartigen Strukturänderungen ist eine erhöhte Reaktionsfähigkeit, z. B. bei Reduktionen, sowie verstärkte Leitfähigkeit verbunden. Die gleichen Veränderungen des Infrarotspektrums zeigte LiBH4 gegenüber LiBH4'HMT1'.
Unterschiede im Infrarotspektrum des Anions von Lithium Anion gegenüber Lithium-Anion iKomplexbildungsmittel sind ein direkter Beweis dafür, dass es sich bei den Komplexen um charakteristische Zusammensetzungen mit einmaligen Eigenschaften und nicht um Lösungen oder Gemische eines Salzes und eines komplexbildenden Mittels handelt.
Nach diesen Verfahren können unreines industrielles LiAlH4 und LiBH4 leicht von Verunreinigungen befreit werden, da letztere in Gegenwart dieser komplexbildenden Mittel in Benzol nicht in Lösung gehen. Durch Filtrieren des Gemisches, anschliessende Abdampfung des Lösungsmittels, Entsta bilisierung des Komplexes und Entfernung des Komplexbildungsmittels erhielt man äusserst reines LiAIH4 oder LiBH4.
Die reinen Hydride liessen sich aber auch durch Erwärmen oder durch Zusatz eines anderen Stoffes, der mit dem komplexbildenden Mittel eine stärkere Komplexbindung eingeht als die Hydride, aus Lösungen ausfällen. Vorzugsweise verwendet man die Komplexe direkt in den Lösungsmitteln, in denen sie hergestellt werden.
Beispiel 15
4,68 g (50 Millimol) LiBF4 wurden in 25 ccm Benzol dispergiert und mit 8,66 g (50 Millimol) PMDT versetzt. Das Gemisch wurde mit Benzol auf 50 ccm verdünnt und bei Raumtemperatur gerührt. Man filtrierte die Lösung unter Abscheidung von 50 mg unlöslichem Material und liess das farblose Filtrat teilweise verdampfen, wobei 6,3 g des kristallinen LiBF4-PMDT-Komplexes anfielen.
Auf gleiche Weise wurden die Komplexe LiBF4-HMTT, LiPF6-PMDT und LiB(C6H5)4PMDT hergestellt. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI Lithiumsalz Komplexbildende Mittel Isolierter Analyse des Komplexes g (Mol) g (Mol) Komplex,g gefunden berechnet LiBF4, 4,68 g PMDT, 8,66 g 6,3 g C 40,63 N 16,19 C 40,48 N 15,74 (50 Millimol) (50 Millimol) H 8,29 Li 2,60 H 8,68 Li 2,60 LiBF4, 4,69 g HMII, 11,52 g 5,3 g C 45,72 N 18,19 C 44,46 N 17,28 (50 Millimol) (50 Millimol) H 9,44 H 9,33 LiPF6, 7,6 g PMDT, 8,66 g 5,1 g C 33,96 N 13,62 C 33,24 N 12,92 (50 Millimol) (50 Millimol) H 7,38 Li 2,44 H 7,13 Li 2,13 LiB(ClHs)4, 0,65 g PMDT,
0,35 g 0,78 g C 76,65 N 9,73 C 79,35 N 8,41 (2 Millimol) (2 Millimol) H 9,28 H 8,68
Beispiel 16
3,35 g (25 Millimol) in 50 ccm Benzol dispergiertes LiJ wurden unter Rühren mit 5,88 g (25 Millimol) N'-Phenyl N,N,N'1,N"-tetramethyldiäthylentriamin (N'--TMDT) versetzt, und das Gemisch nach 18 Stunden filtriert. Der feine, weisse, feste Rückstand wog 2,74 g, im Filtrat setzten sich bei teilweiser Eindampfung farblose Kristalle ab. Die Analyse des Feststoffrückstandes ergab ein 1:1 Chelat von N'--TMDT und LiJ.
Entsprechend stellte man N'--TMDT-LiAIH4 her; die Daten sind in Tabelle VII zusammengestellt. Das chelatbildende Mittel eines anorganischen Lithiumsalzchelates kann also eine an ein Stickstoffatom gebundene Arylgruppe wie auch Alkylgruppen aufweisen.
Tabelle VII Chelatbild. Salz, Isoliertes Analyse Mittel, g g Chelat, g N'--TMDT LiJ (3,35) 2,5 berechnet: C 45,53% H 6,78% (5,88) N 11,38% gefunden: C45,90% H 7,11% N 11,41% N'--TMDT LiAlH4 0,5 berechnet: C 61,55% H 10,62% (5,88) N 15,38% gefunden: C61,03% H 10,80%
N 15,26%
Beispiel 17
6,1 g rohes cis- und trans-1, 2-Diaminocyclooctan wurden mit Formaldehyd und Ameisensäure methyliert, woraus man insgesamt 5,1 g destilliertes unreines cis- und trans-Tetramethyl-1, 2-cyclooctandiamin (Siedepunkt: 47,530C/0,29 mm) erhielt, das, wie die Chromatographie in der Dampfphase ergab, aus sechs Komponenten bestand: A: 2,1%; B: 10,7%; C: 19,6%; D: 14,8%; E: 7,5%; F: 45,4%.
Das methylierte Diamingemisch wurde mit 10 ccm Heptan verdünnt und mit 0,86 g LiBr versetzt, das daraus entstandene pastenartige Gemisch wurde drei Tage gerührt. Dampfphasen-Chromatographie der flüssigen Phase ergab folgende Zusammensetzung: A: 2,8%; B: 13,6%; C: 6,9%; D: 6,4%; E: 11,4%; F: 59,0%. Der durch Filtrieren gewonnene Feststoff wurde mit Pentan gewaschen, getrocknet und mit 3 ccm 10%aber NaOH-Lösung hydrolisiert. Man erhielt eine organische Phase, die man mit Heptan extrahierte. Man entfernte das Heptan unter vermindertem Druck und unterzog den öligen Rückstand der Dampfphasen-Chromatographie.
Analyse des Materials: A: 1,4%; B: 0%; C: 63,6%; D: 30,1%; E: 0%; F: 1,3%. Die Komponenten C und D identifizierte man mittels Flugzeit-Massenspektralanalyse (time of flight massspectral analysis) als cis- und trans-Tetramethyl- 1, 2-cyclooctandiamin. Ausgehend von einer Beschickung mit einem Reinheitsgrad von nur 34,4% gewann man also durch eine einzige Behandlung das gewünschte Diamin in einem Reinheitsgrad von 93,7%.
Wie obige Daten erkennen lassen, können chelatbildende Diamine durch Komplexbildung mit einem anorganischen Lithiumsalz von nahe verwandten Verbindungen abgetrennt und/oder gereinigt werden. Das chelatbildende Diamin kann durch Auflösung des intermediären Komplexes durch Erhitzen oder Hydrolyse usw. wiedergewonnen werden.
Beispiel 18
0,95 g (25 Millimol) LiAIH4 wurden in 25 ccm Benzol dispergiert und unter Rühren mit 2,55 g (25 Millimol) Tetramethylmethandiamin (TMMD) versetzt. Nach 18 Stunden hörte man auf zu rühren, liess das Umsetzungsgemisch absitzen, trug 2 g der klaren flüssigen Phase in ein Uhrglas ein und liess sie verdampfen. Zurück blieb ein weisser, kristalliner Rückstand (Gewicht 0,1 g), der sich unter Gasentwicklung heftig mit Wasser umsetzte.
Man dispergierte 0,95 g (25 Millimol) LiAIH4 in 10 ccm Benzol, versetzte mit 5,11 g (50 Millimol) TMMD, verdünnte das Gemisch auf 24 ccm und rührte 20 Stunden lang.
Anschliessend wurde das Umsetzungsgemisch filtriert, wobei ein grauer fester Rückstand (Gewicht 0,35 g) auf der Filterscheibe verblieb (ASTM-10-15). Aus dem klaren farblosen Filtrat erhielt man nach Teilverdampfung weisse Kristalle, die bei der Hydrolyse Wasserstoffgas entwickelten. Überschüssiges Komplexbildungsmittel erbringt also eine grössere Menge LiA1H4-Komplex in Lösung.
Wie aus obigen Angaben ersichtlich ist, vermögen anorganische Lithiumsalze und ditertiäre Amine, bei denen beide Stickstoffatome an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, Komplexverbindungen zu bilden, die in Kohlenwasserstoff löslich sein können.
Beispiel 19
0,21 g (2 Millimol) LiC104 wurden in 5 ccm Benzol dispergiert und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,35 g (2 Millimol) Pentamethyl-diäthylentriamin (PMDT) versetzt. Das feste Perchlorat löste sich allmählich unter Bildung einer klaren, farblosen Lösung. Nach Verdampfung eines Teiles der Benzollösung erhielt man einen weissen kristallinen festen Rückstand aus PMDTLiC104.
Beispiel 20
Anhand dieses Beispiels wird die Verwendung von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten lithiumhaltigen Komplexverbindungen erläutert, um in einem Kunststoffharz eine Lithiumverbindung gleichmässig zu verteilen.
Ataktische Polystyrolkügelchen (5 g) wurden unter Rühren in 100 ccm Benzol gelöst. Die Lösung versetzte man mit 4,15 g (16 Millimol) PMDT'LiBr, das sich rasch unter Bildung eines klaren homogenen Gemisches löste. Man brachte 17,5 g der Polystyrol-Chelat-Lösung in eine Kristallisierschale und liess das Lösungsmittel verdampfen. Es bildete sich ein durchsichtiger Film, der auf drei Styrolmonomer-Einheiten ein PMDT. - LiBr-Chelat als integrierenden Polymerbestandteil aufwies.
Analyse für 1 PMDT LiBr je drei Styrol-Einheiten:
C H N Br Berechnet 69,22% 8,27 % 7,34% 13,96% Gefunden 70,41% 8,27% 6,88% 13,40%
Wenn auch in diesem Beispiel ein bestimmtes Verhältnis von Lithiumsalz-Chelat zu Monomer-Einheit sowie ein bestimmtes Polymeres eingesetzt wurden, kann doch bei vielen anderen Verhältnissen und mit vielen anderen Polymeren wie substituierten Polystyrolen, Polybutadien, Polyacrylnitril, Polyacrylaten, regellosen oder Block-Mischpolymeren usw.
gearbeitet werden, wobei eine Vielzahl modifizierter Polymerzusammensetzungen entstehen, in denen das Lithiumsalz im gesamten Polymeren gleichmässig einverleibt ist. Unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. Erwärmen unter vermindertem Druck, konnte das chelatbildende Mittel aus dem Gemisch unter Bildung eines Stoffes entfernt werden, in dem lediglich das Lithiumsalz gleichmässig über ein polymeres Netzwerk verteilt war.
Beispiel 21
210 ccm 1,0-molares LiAIH4-PMDT (0,21 Mol in Benzol) wurden mit einer tropfenweise zugeführten Lösung von 45,5 g Diäthylhexahydrophthalat versetzt. Es trat eine heftige Reaktion ein, und der Kolben wurde gekühlt, um die Temperatur auf 30-400C zu halten. Nach beendetem Zusatz wurde das (pastöse) Umsetzungsgemisch etwa drei Stunden unter Rückfluss gehalten. Dann wurde das Gemisch gekühlt und mit 10%aber Salzsäure hydrolysiert. Die Benzollösung wurde abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit jeweils 200 ccm Äther gewaschen. Die vereinigte Benzollösung und die Ätherextrakte wurden mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet.
Die Lösung wurde filtriert und Äther-Benzol abgestrippt.
Den Rückstand destillierte man einfach unter verringertem Druck. Das aufgefangene Produkt (vom Siedepunkt 123 1250C bei 0,5 mm, Gewicht 17,0 g) erstarrte beim Abstellen; Rückstand = 3,2 g.
Die Infrarot-Analyse ergab eine breite OH-Bande bei etwa 3300 cm-l, aber keine Carbonyl-Bande bei 1740 cm-l. Durch Gaschromatographie des Produktes konnte trans-1,2-Cyclohexandimethanol mit einem Reinheitsgrad von 93 % nachgewiesen werden.
Eine Reihe weiterer Versuche erfolgte unter Verwendung von Benzollösungen von PMDT in unterschiedlichem Mol Verhältnis zu LiAIH4, wobei TMÄD als chelatbildendes Mittel und Hexahydrophthalat als zu reduzierender Stoff eingesetzt wurden. Die Daten aus diesen Versuchen sind in der Tabelle VIII zusammengestellt. Die Umsetzungszeiten schwankten zwischen 2 und 18 Stunden, doch ist wahrscheinlich sogar eine Reaktionszeit von 2 Stunden unnötig. Die Reduktion schien innerhalb von Minuten vollständig vollzogen zu sein.
Entgegen den in Tabelle VIII angeführten Ergebnissen ergab die Reduktion von Diäthylhexahydrophthalat oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mittels überschüssigem LiAIH4 gemäss herkömmlichen Verfahren in Äther-Lösungsmitteln unreines Glycol, das nur nach ausgedehnten Reaktionszeiten in sehr kleiner Ausbeute anfiel.
Cheliertes LiAIH4 in Benzol ist ein dem LiAIH4 in Äther Lösungsmittel eindeutig weit überlegenes Reduktionsmittel.
Die Ausbeuten sind höher, unvollständige Reduktionen werden vermieden und Umsetzungszeiten können um eine Grössenordnung oder mehr verkürzt werden.
Beispiel 22
0,1901 g (4,5 Millimol) LiCI wurden mit 0,6734 g (4,5 Millimol) Nal vermischt. Man versetzte das wasserfreie Salzgemisch mit 3 ccm (-15 Millimol) trans-TMCHD und liess das Ganze drei Tage bei Raumtemperatur stehen. Der Aufschlämmung setzte man unter Rühren 5 ccm Benzol zu. Nach weiteren zwei Tagen wurde das Gemisch filtriert und der Feststoff zweimal mit jeweils 4 ccm Benzol gewaschen. Anschliessend wurde der Feststoff unter Erzielung einer Ausbeute von 0,675 g gründlich getrocknet.
Eine analytische Untersuchung obigen Filtrates auf seinen Chlor- und Jodgehalt ergab 1,8 Millimol Cl und 1,5 Millimol J.
Eine auf Lithium und Natrium durchgeführte Analyse ergab 3,6 Millimol Li und die Abwesenheit von Natrium.
Wie diese Ergebnisse beweisen, können anorganische Lithiumsalzchelate durch Anionenaustausch hergestellt werden, denn Jod konnte nur dann in obigem Filtrat in Abwesenheit von Natrium vorhanden sein, wenn sich nachstehende Umsetzung vollzog:
Chel.LiCl+NaJ ) Chel.LiJ+NaC1
Wie als zweites aus obigen Ergebnissen hervorgeht, können Lithiumsalze dadurch von Natrium salzen abgetrennt werden, dass man ein Salzgemisch mit einer Kohlenwasserstoff-Lösung der geeigneten chelatbildenden Lewis-Base in Kontakt bringt.
Wie obigen Daten drittens zu entnehmen ist, können Halogene mit Hilfe von Lithiumsalzen und Kohlenwasserstoff Lösungen chelatbildender Lewis-Basen aus Salzgemischen gewonnen werden. Durch die Wahl des geeigneten chelatbildenden Mittels und geeigneter Reaktionsbedingungen, z. B.
Temperatur, kann ein solches Verfahren mit hoher Selektivität für ein bestimmtes Halogenidion, z. B. Jodidion, durchgeführt werden.
Beispiel 23
0,2 g (4 Millimol) LiN3 wurden in 5 ccm Benzol dispergiert und unter Rühren mit 0,7 g (4 Millimol) Pentamethyldiäthylentriamin versetzt. Der Feststoff quoll um ein Vielfaches seines ursprünglichen Volumens auf. Das Infrarotspektrum der Benzollösung zeigte eine starke Absorption bei 2055 cm-', die für das Azidion charakteristisch ist. Eine auf den Lithiumge halt der Benzollösung durchgeführte Analyse ergab eine bei 250C 0,1-molare Löslichkeit des PMDT-LiN3.
In einem zweiten Versuch wurden 0,24 g (5 Millimol) LiN3 und 1,15 g (5 Millimol) Hexamethyltriäthylen-tetramin (HMTT) in 5 ccm Benzol vermischt. Wiederum quoll der Feststoff beachtlich auf, doch entstand keine homogene Lösung. Doch führte der Zusatz von 0,49 g (5 Millimol) Tri äthylbor zum Reaktionsgemisch zu einer sehr raschen Lösung des Feststoffes unter Bildung einer klaren homogenen Lösung (1-molar bezüglich des Komplexes). Somit vermögen spezielle Anionen-Solvatisiermittel oder Komplexbildungsmittel die Löslichkeit und die Stabilität der chelierten Lithiumsalze zu erhöhen. Auf diese Weise können neue Komplexanionen hergestellt werden.
Tabelle VIII Ver- Chelatbild. Mittel Reaktions- Vorgebildetes Rednz. Verbindung LiAIH4 Ausbeute Reinheitsgrad such und Molverhältnis zu zeit Chel. g (Mol) g an destill. d. Prod., Nr. LiAIH4 LiA1lf4 Produkt, % % 1 PMDT 1:1 3 ja Diester 45,5 (0,2) 8,0 59 93 2 PMDT 1:1 3 ja Anhydrid 30,8 (0,2) 8,0 28 93 3 PMDT0.25:1 4 nein Anhydrid77(0,5) 21,8 30 91 4 PMDT 0,5:1 4 nein Anhydrid 77 (0,5) 21,8 34 90 5 PMDT0,75:1 4 nein Anhydrid77(0,5) 21,8 38 91 6 PMDT1:1 4 nein Anhydrid77(0,5) 21,8 29 88 7 TMÄD 1:1 4 nein Anhydrid 77 (0,5) 21,8 39 90 8 TMÄD 1:
:1 2 nein Diester2215 (9,7) 424,2 81 96 9 ohne(a > 24 - Diester 2652 (116) 445 30 89Q (a) Lösungsmittel: Diäthyläther anstelle Benzol.
(b) Bei Versuchen 1-8 wurde unter Anwendung einer einfachen Kolonne mit einem Boden destilliert; in Versuch 9 destillierte man in einer Drehbandkolonne mit 45 Böden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung lithiumhaltiger Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man
1) ein Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht grösser ist als diejenige von Lithiumhydrid mit 2) einer als Komplexbildungsmittel dienenden monomeren oder polymeren polyfunktionellen Lewis-Base umsetzt, wobei die Lewis-Base mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Aminoxidgruppierung ist, und ausserdem mindestens eine weitere funktionelle Gruppe besitzt, die entweder ebenfalls eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Aminoxidgruppierung ist oder eine tertiäre Phosphingruppe, eine Phosphinoxidgruppe, eine Thioäthergruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfoxidgruppe oder eine Äthergruppe ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewis-Base eine Verbindung verwendet, die mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist.
2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildungsmittel eine Verbindung verwendet, die mindestens eine Gruppierung der Formel
EMI15.1
sowie ferner mindestens eine Gruppierung der Formel
EMI15.2
aufweist, wobei in diesen Formeln Y ein Stickstoffatom darstellt und Y' ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom bedeutet, a je nach der Wertigkeit von Y oder Y' 1 oder 2 bedeutet, b je nach der Wertigkeit von Y oder Y' Null oder 1 darstellt, d je nach der Wertigkeit von Y oder Y' 0, 1 oder 2 bedeutet, und R in den beiden Resten miteinander gleich oder voneinander verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildungsmittel eine Verbindung der Formel I
EMI15.3
oder der Formel III
EMI15.4
verwendet, wobei in Formel I c eine ganze Zahl von 0 bis 10 000 ist und Z einen der folgenden nicht reagierenden Reste bedeutet: 1. einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls als Substituenten niedere Alkylgruppen aufweist, wobei falls in Formel I Z ein aromatischer Rest ist, die Atome Y und Y', bzw. beide Atome
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the production of lithium-containing complex compounds starting from a lithium salt whose lattice energy is not greater than that of lithium hydride and a monomeric or polymeric polyfunctional Lewis base serving as a complexing agent.
It is known (compare for example British patent specification 1,051,269) that organolithium compounds, for example n-butyllithium, form chelate complexes with certain bifunctional Lewis bases, in particular with di-tert-amines such as tetramethylethylenediamine. According to this patent specification, the complexes are obtained by mixing the organolithium compound with the di-tert-diamine, generally in the presence of a hydrocarbon solvent or using excess amounts of diamine. The chelate complex forms within a very short time, since the organolithium compound and the diamine form a homogeneous solution (in a hydrocarbon or in excess diamine), and can then be isolated by removing the diluent.
It is also known (see, for example, British patent specification 1 031 179) that alkali metals such as sodium or lithium in finely divided form with certain organic compounds can be converted to the corresponding organoalkali metal salts, provided that the reaction takes place in the presence of certain amines, in which at least one of the amino groups is present as a primary or secondary amino group. A lithium dispersion (in heptane) can therefore, after mixing with ethylenediamine, lead to the formation of N-lithium ethylenediamine, which in turn gives monolithium acetylide and ethylenediamine after treatment with acetylene.
It is also known (US Pat. No. 2,726,138) that lithium chloride can be prepared from crude lithium chloride using an inert solvent having 3 to 8 carbon atoms and at least one nitrogen or oxygen atom, for example using the alkanols, corresponding ketones and aldehydes or pyridine or quinoline aqueous lithium chloride can be extracted.
Surprisingly, it has now been found that lithium-containing complexes can be prepared starting from inorganic lithium salts if the inorganic lithium salt used is one whose lattice energy is not greater than that of lithium hydride and if a monomeric or polymeric polyfunctional Lewis base is used as the complexing agent has certain functional groups defined in more detail below.
The present invention therefore relates to a process for the preparation of lithium-containing complex compounds, which is characterized in that
1) Reacts a lithium salt whose lattice energy is not greater than that of lithium hydride with 2) a monomeric or polymeric polyfunctional Lewis base serving as complexing agent, the Lewis base having at least one functional group which is a secondary or tertiary amino group or an amine oxide group is, and also has at least one further functional group which is either also a secondary or tertiary amino group or an amine oxide group or a tertiary phosphine group, a phosphine oxide group, a thioether group, a sulfone group, a sulfoxide group or an ether group.
Another object of the invention is a complex compound produced by the process according to the invention, which is characterized in that it consists of
1) a lithium salt whose lattice energy is not greater than that of lithium hydride and 2) a monomeric or polymeric polyfunctional Lewis base is built up, the Lewis base having at least one functional group that is a secondary or tertiary amino group or an amine oxide group, and also has at least one further functional group which is either also a secondary or tertiary amino group or an amine oxide group or is a tertiary phosphine group, a phosphine oxide group, a thioether group, a sulfone group, a sulfoxide group or an ether group.
The invention also relates to the use of the method according to the invention for purifying a lithium salt, this application being characterized in that a lithium salt whose lattice energy is not greater than that of lithium hydride, the lithium salt also containing other metal salts, is used as a complexing agent Serving polymeric, polyfunctional Lewis base forms a lithium complex, isolates the lithium complex formed and then decomposes to form a purified lithium salt and the complexing agent, the Lewis base used for complex formation having at least one functional group which is a secondary or tertiary amino group or an amine oxide group , and also has at least one other functional group,
which is either also a secondary or tertiary amino group or an amine oxide group or is a tertiary phosphine group, a phosphine oxide group, a thioether group, a sulfonic group, a sulfoxide group or an ether group.
The lithium salts used as starting material in the process according to the invention, the lattice energy of which is not greater than that of lithium hydride, are preferably inorganic lithium salts. If these lithium salts contain organic radicals, however, no hydrocarbon radicals may be bound directly to the lithium atom, and the hydrocarbon radicals present in the anion part of the salt may only be bound via third atoms that are not nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur.
For the reasons mentioned above, compounds such as n-butyllithium and phenyllithium cannot be used as lithium salts when carrying out the process according to the invention because they do not meet the first-mentioned condition. Lithium salts of the type LiOR, LiNHR or LiNR2, LiSR, LiPR2, LiOOCR cannot be used as starting material for carrying out the method according to the invention either because they do not meet the second criterion. In contrast, in addition to inorganic nitrogen, carbon or sulfur-containing lithium salts, such as LiNH2, LiCN, LiSCN, LiSH, Li2CO3, LiHCO3, the following organic lithium salts LiAIR2C13, LiAIH (OR) 3, LiBH (OR3), LiAIR3H can also be used of the inventive method can be used. Inorganic lithium salts are preferred, however.
It is surprising that lithium-containing complex compounds starting from preferably inorganic lithium salts of a certain maximum lattice energy by simple
Combining with the complexing agent can be produced, because the general chemical properties and the reactivity and other properties of inorganic lithium salts differ greatly from those of the
Organolithium compounds or lithium metal.
Many organolithium compounds are usually soluble in hydrocarbons and therefore easily form complex compounds after certain complexing agents have been added. In contrast, inorganic lithium salts are generally insoluble in hydrocarbons and it was not at all to be expected that when many inorganic lithium salts were mixed with a hydrocarbon containing the complexing agent, the organic lithium salts would go into solution in the reaction medium and remain stable
Complexes of chelating agent and lithium salt could be obtained from the reaction mixture.
An essential property that the lithium salts used as starting material in the process according to the invention would have to meet is that their lattice energy is not greater than that of lithium hydride, because the lattice energy has to be overcome by the complexing agent during complex formation. It could not be foreseen in any way that inorganic lithium salts, which in and of themselves have significantly higher lattice energies than organolithium compounds, are suitable for complexing under the conditions mentioned above with the same complexing agents that are known to be with organolithium compounds Deliver complexes and also enter into a complexing reaction with other complexing agents.
Furthermore, it was not to be expected that inorganic lithium salts would have completely different properties in this respect than inorganic salts of other alkali metals, for example the corresponding sodium, potassium, cesium and rubidium salts. Inorganic salts of these other alkali metals do not form stable complexes with the same complexing agents that complex inorganic lithium salts, although the general chemistry of the other organic alkali metal salts mentioned is similar to the inorganic lithium salts.
The inorganic lithium salts used as starting material in the process according to the invention, the lattice energy of which is not greater than that of lithium hydride, preferably have a lattice energy of at most 210 kilocalories per mole, measured at 180C. The lattice energies of various inorganic lithium salts are listed in the Handbook of Elektrochemical Constants by Roger Parsons (Academic Press, 1959). The melting point of the inorganic lithium salts used as starting material is generally below about 650 C.
Examples of suitable inorganic lithium salts are substances in which the anion is an amide, azide, bicarbonate, chlorate, cyanide, fluosulfonate, chloride, bromide or iodide, hydrogen sulfate, hydrosulfide, iodate, nitrate, hypochlorite, nitrite, sulfate, thiocyanate, perchlorate, Br3, J3, ClBr2, JBr2, JCl4, BrF4, JF6, or the like.
Also suitable are those inorganic lithium salts whose anion is present as a complex metal anion, which can be represented by the formula R11nMXm, in which n is an integer between zero and 6, depending on the valency of M, m denotes an integer and ( n + m- 1) corresponds to the valence of M, X represents a halogen, R "is present as a C1-C20-alkyl, aryl or aralkyl radical and M as a metal in the form of beryllium, magnesium, an element of subgroup I , subgroup II, group III, group IV a except carbon and silicon, group V a except nitrogen, or as a transition metal (subgroup b of groups IV to VIII). For the description of the invention, the periodic system was used on the back cover of the Handbook of Chemistry and Physics (Chemical Rubber Co., 49.
Output) is used.
Examples of suitable complex metal anions are the hydridoaluminates, hydridoborates, chloroaluminates (tetra-, hepta- etc.), the aluminum alkyl halides, AuBr4, BF4, Bei4, SnC16, PF6, part 6, FeCl4, Cr (CO) sJ, MnC13, Ni (CN ) 4, VF6, HgC13, B2H7, UF4, AsF6 etc.
One of the following inorganic lithium salts is preferably used: lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium aluminum hydride, lithium borohydride, lithium nitrate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoborate, lithium tetraphenyl borate LiAl (C2H5) H3, LiAl (C2Hs) 2H2 (3HAl), LiAls) Lithium perchlorate, lithium azide, LiAsF6 and Li2BeF4.
The complexing agent is equipped with at least two functional groups, at least one of which is present as a secondary amino group, tertiary amino group, amine oxide group, secondary phosphine group, tertiary phosphine group, phosphine oxide group, thioether group, sulfonic group or sulfoxide group and at least one further being a secondary amino group, tertiary amino group, amine oxide group , secondary phosphine group, tertiary phosphine group, phosphine oxide group, thioether group, sulfone group, sulfoxide group or ether group is present.
The terms amine oxide group and phosphine oxide group mean that the underlying amine and phosphine must be tertiary (and not primary or secondary) in nature. Accordingly, the amine oxide group and the phosphine oxide group correspond to the general formulas
EMI2.1
Oxides of primary or secondary amines or phosphines are either non-existent or inconsistent and undergo rearrangements. For example, the amine oxide is converted into the corresponding hydroxylamine according to the following scheme
EMI2.2
(Hydroxylamine)
The complexing agent cannot be inherently chelating.
It is important that the complexing agent has at least one functional group which is a secondary or tertiary amino group or amine oxide group and also has at least one further functional group which can be one of the groups mentioned, but is preferably also a secondary or tertiary amino group.
Preferred complexing agents used in the process according to the invention have at least one group of the formula
EMI2.3
and also at least one grouping of the formula
EMI2.4
on, being in these formulas
Y represents a nitrogen atom and Y 'represents a nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom, a, depending on the valency of Y or Y', is 1 or 2, b, depending on the valency of Y or Y ', is zero or 1, d, depending on the valence of Y or Y ', denotes O, 1 or 2, and R in the two radicals is identical to or different from one another and denotes an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
Compounds of the formula I are preferred such complexing agents
EMI3.1
or the formula III
EMI3.2
where in formula I c is an integer from 0 to 10,000 and Z denotes one of the following non-reactive radicals: 1. a cycloaliphatic or aromatic radical having 4 to 10 carbon atoms, which optionally has lower alkyl groups as substituents, where in formula IZ is an aromatic radical, the atoms Y and Y ', or both atoms Y' are bonded to these in the 1,2-position and, if the radical Z is a cycloaliphatic radical, the atoms Y and Y 'or
both atoms Y 'are bonded to this in the 1,2 or 1,3 positions, or 2. 1- to 4-methylene radicals, where each methylene radical carries zero to 2 monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 6 carbon atoms and R' denotes a hydrogen atom, if d is 0 or the radicals R 'independently of one another are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or aryl radicals or aralkyl radicals with 6 to 10 carbon atoms, if d is 0, 1 or 2.
Of these complexing agents, preference is again given to those in which all Y radicals are nitrogen atoms and all symbols d mean 0. Accordingly, particularly preferred complexing agents of this type have the following formula Ia or purple
EMI3.3
in which c is an integer in the range from 0 to 10,000 and the radicals R independently of one another are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and the radicals R 'independently of one another have the same meaning as R or aryl radicals with 6 to 10 carbon atoms or Aralkyl radicals are.
The radicals Z are here again non-reactive radicals, which are either 1. cycloaliphatic or aromatic radicals with 4 to 10 carbon atoms bnv. are lower alkyl derivatives of these radicals which are bonded to the nitrogen atoms in formula Ia or 2. 1 to 4 methylenic radicals in which each methylenic radical has 0 to 2 monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 6 carbon atoms.
Further especially preferred complexing agents are tris (2-Cs -G-dialkylaminoethyl) amines.
In addition, however, compounds of the following formula II
EMI3.4
can be used in which Z has the meaning given in formula I and e is an integer from 0 to 3.
Furthermore, compounds of the formula IV can also be used as complexing agents
EMI3.5
can be used, where in this formula Y represents a nitrogen atom and Y is a nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom, b depending on the valence of Y or Y 'is 0 or 1 and d depending on the valence of Y. or Y 'is O, 1 or 2, and R is a hydrogen atom if d is 0 or the radicals R' independently of one another are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or aryl radicals or aralkyl radicals with 6 to 10 carbon atoms if d is 0, 1 or 2 is.
Further preferred complexing agents are those in which a radical Y 'is an oxygen atom in the formulas given, that is to say amino ethers, it being possible for these amino ethers to have a different structure than formulas I, III or IV.
The prefix poly used when naming the non-chelating and chelating Lewis bases means that the Lewis base is a monomer or polymer in the classical sense and that such a monomer or polymer has two or more identical functional groups .
The following useful chelating Lewis bases according to the above formulas are mentioned as examples: Formula I (all heteroatoms being present as nitrogen atoms).
N, N, N ', N'-tetramethyl-1,2-cyclopentanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,2-cyclohexanediamine (cis-, trans- or mixtures), N, N, N ', N'-Tetramethyl-o-phenylenediamine, 4-ethyl-N, N, N', N'-tetramethyl-o-phenylenediamine, N, N, N ", N" -Tetramethyl-N'-phenyldiethylenetriamine, N, N, N ', Nl-tetramethyl-1,2-ethanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyl-diethylenetriamine, N, N, N ', N'-tetramethyl- 1, 2-propanediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-diethyl- 1, 2-ethanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl- l-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-2,3-butanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ', N ", N"', N "'- hexamethyltriethylenetetramine, poly- (N-ethyl-ethylenimine), poly- (N-methyl-ethylenimine), N, N, Nl, N'-tetramethy1-
1,8-naphthylenediamine; beta (dimethylamino) ethylmethyl ether, beta-diethylamino-ethyl-ether, bis- (B-dimethylaminoethyl) -ether, beta (dimethylamino) -ethyl-ethyl-ether, gamma- (dimethylamino) -propyl- methyl ether, ortho-dimethylamino-anisole; 1-dimethylamino-2-dimethyl-phosphino-ethane, bis- (beta-dimethylaminoethyl) -methyl-phosphine; beta (dimethylaminoethyl) methyl sulfide; 1,2-dipiperidylethane; Tris (1,3,5-dimethylamino) cyclohexane; N, N ', N "-trimethyl-1,3, 5-hexahydrotriazine, tetramethylethylene-diamine-dioxide, tetramethyl-methanediamine-dioxide; tetramethyl-ethylene-diphosphine-dioxide; 2,5-dithiahexane-2,5-disulfone and 2,5- Dithiahexane-2,5-disulfoxide or the like.
Chelating complexing agents are preferred over non-chelating agents because the former give more permanent complexed inorganic lithium salts. The following chelating Lewis bases are particularly preferred because they generally lead to complex compounds soluble in hydrocarbons: (1) tertiary polyamines (ie all heteroatoms are tertiary nitrogen atoms) with at least 5 carbon atoms and at least 2 tertiary nitrogen atoms and (2) tertiary Amino ethers (ie all nitrogen atoms are tertiary nitrogen atoms) with at least 5 carbon atoms and at least one tertiary nitrogen atom and at least one ether group.
Particularly preferred types of chelating tertiary polyamines are N, N, N ', N'-tetramethyl-1, 2-ether diamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-propane diamine, N, N, N ', N'-Tetramethyl- 1, 2-cyclohexanediamine (cis, trans or mixtures), N, N, N ', N ", N" -pentamethyl-diethylenetriamine, N, N, N', N ", N" ' , N "'- hexamethyl-triethylenetetramine, poly- (N-methyl-ethyleneimine).
From the series of tertiary amino ethers, beta- (dimethylamino) ethyl methyl ether is particularly preferred.
The complex of the inorganic lithium salt (with the non-chelating or chelating complexing agent) is made by mixing the selected inorganic
Lithium salt (with the required maximum lattice energy) with the selected complexing agent in the absence of a solvent is readily available. This mixing can also be carried out using inert hydrocarbons such as Cl to Czo alkanes (e.g. pentane, heptane, hexadecane), Cl to Czo aromatics (e.g. benzene, toluene, xylene, dibutylnaphtha lin), halogenated aromatics (e.g. chlorobenzene, dichlorobenzene, hexafluorobenzene), heterocyclic compounds (e.g.
Pyridine, pyrrole, furan, thiophene, sulfolane, borazole), more polar
Solvents (e.g. alcohols, ketones, dimethyl sulfoxide,
Acetonitrile, dimethylformamide, liquid ammonia, triethyl amine, propylene carbonate, ether, etc.) or mixtures thereof.
The amount of diluent is not critical; Based on the chelated lithium salt, amounts of 0 to 99.9% by weight can generally be used. Thus, the complex compound can be produced without a solvent in the form of pastes as well as in solutions.
In cases in which the selected inorganic lithium salt is not soluble by the admixture of the complexing agent and the solvent, the complex can by mixing the inorganic lithium salt (which is preferably in finely divided form) with the selected complexing agent using stoichiometric amounts or, preferably, an excess of complexing agents.
Another method of complex production is based on anion exchange. Here, the selected complexing agent is mixed by one of the methods described above with an inorganic lithium salt, the anion of which is not the desired one, and the complex compound obtained is then subjected to an anion exchange in the presence of a metal salt (or according to other known procedures, e.g. in the presence of Anion exchange resins) containing the desired anion. However, all components can also be mixed at the same time and complex formation and metathesis can be brought about in situ.
Another method is analogous to the above procedure with the exception that the anion can be selected, but not the complex-forming agent. After preparation of a complex that does not belong to the preferred compounds using one of the above methods, the portion consisting of the less preferred complexing agent is exchanged for one consisting of the preferred complexing agent by mixing the complex (using one of the above methods) with the desired complexing agent mixed and then the desired complex compound wins.
Regardless of the process used, the preparation of the complex compound is preferably carried out under anhydrous conditions, although this is in some embodiments, such as. B. Separations, is not always necessary.
The complex compound is at temperatures of about
Easily available from 500 to about 2000C; A temperature range from 0 ° to 100 ° C. is preferred, since this proves to be convenient and since higher temperatures are conducive to dissociation of the less stable complexes. As a rule, 0.25 to 50, preferably 0.5 to 10, moles of complexing agent are used per mole of inorganic lithium salt. The complexing agent can also be used as a solvent. However, it should be noted that the amount of complexing agent used can have an influence on the structure of the resulting complex.
Accordingly, the production of complexes of the following types turned out to be possible:
1. Two moles of inorganic lithium salt to one mole of complexing agent, e.g. (LiBr) 2 hexamethyl-triethylenetetramine.
2. One mole of inorganic lithium salt to one mole of complexing agent, e.g. LiBr pentamethyl-diethylenetriamine, Lil tetramethyl-ethanediamine.
3. One mole of inorganic lithium salt for two moles of complexing agent, e.g. LiAIH4 2 (tetramethyl-ethanediamine), LiAIE4 2 (tetramethyl-methanediamine), LiBr 2 (tetramethyl-ethanediamine).
The minimum amount of complexing agent should of course be the stoichiometric amount required for the formation of the desired type of complex (if more than one type of complex can be produced from a given inorganic lithium salt and a given complexing agent).
If only one type of complex can be formed or if it remains irrelevant which type of complex is to be formed (if more than one type can arise at all), the complexing agent is expediently used in larger amounts than the stoichiometric amount.
Although the theoretical structure below is not intended to be binding, the 1: 1 complex produced with tridentate as a chelating agent should have a structure of the lithium chloride / N, N, N ', N ", N" -pentamethyl diethylenetriamine type:
EMI5.1
Regardless of the number of functional groups in the chelating complexing agent, the number of functional groups solvating the lithium at one time is never greater than four; it is usually three. Of course, the chelating bidentate agents can also have only two functional groups solvating the lithium.
One use of the complex compounds according to the invention is the separation and purification of the complexing agents. Chelating complexing agents can accordingly be separated from isomeric and / or homologous non-chelating Lewis bases or other substances and / or purified. The chelating complexing agents can be purified by complexing with one of the aforementioned inorganic lithium salts, after which the chelating complexing agent (and inorganic lithium salt) can be obtained in pure form by adding polar solvents (e.g.
Water, ethylene glycol, methanol, etc.) or aqueous or anhydrous acids or bases (e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, lithium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) or by heating to around 30O to 250C. This method e.g. B. has not only been successfully applied to the extraction of purified chelating agents from raw preparations, but it also enables difficult separations e.g. B. between cis and trans isomers.
The purification and / or separation processes described above can of course be used to advantage in column and countercurrent technology; H. the inorganic lithium salt (complexed or not) can be brought into contact in countercurrent with a solution of the chelating complexing agent to be purified, prepared using a hydrocarbon, after which the resulting complex is rendered instable and the desired chelating complexing agent is obtained in pure form.
In an analogous manner, the non-chelating and the chelating complexing agents can be used to purify salt mixtures and actually also to synthesize desired lithium salts. The desired lithium salt can thus be selectively separated in pure form from a metal salt mixture by bringing the mixture into contact with a complex-forming agent (simple contact, column contact and countercurrent contact would be useful) and then the complex obtained in the manner described above while obtaining the anhydrous pure lithium salt destabilized. The complexing agent can then be recycled in order to continue to serve to purify lithium salts.
If the anion of the lithium salt is not the desired one, the anion of the pure complex-bound lithium salt can be replaced by the desired anion by means of anion exchange, after which the complex obtained is made inconsistent and the desired lithium salt is obtained in pure form.
The principle of complex production using inorganic lithium salts is of great use in view of the difficult recovery, separation and purification of lithium salts from lithium-containing minerals.
A lithium-containing mineral such as spodumene can be treated by various known methods in order to convert the lithium (present therein as oxide) into crude aqueous lithium chloride. See US Pat.
2,627,452 and 2,726,138. From the crude aqueous mixture containing lithium chloride and at least one other alkali metal, e.g. B. potassium and sodium, can then by contact with a hydrocarbon (z. B. benzene) solution of the complexing agent (for example N, N, N ', N ", N" - pentamethyl diethylenetriamine) pure anhydrous lithium chloride be won. A complex is obtained with only lithium chloride which dissolves in the hydrocarbon phase - leaving behind the aqueous phase containing the other metal chlorides in a non-complexed form. The pure anhydrous lithium chloride can be obtained by removing the hydrocarbon with recovery of the complex and then removing the stability of the complex by heating (e.g. to temperatures of more than about 30 ° C.).
The complexing agent resulting from this destabilization stage can be returned to the hydrocarbon phase for further use. But you can also precipitate the salt from the hydrocarbon solution by heating for the purpose of destabilizing the complex.
The complexing agents used in the process according to the invention are very particularly suitable for the separation of lithium salts from mixtures of solid alkali metal salts. So z. B. a solid salt mixture of lithium bromide, sodium bromide and potassium bromide can be brought into contact with a complex agent such as N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMÄD) in benzene, whereby a TMÄD LiBr complex: is formed which is left behind the sodium and potassium bromides are soluble in benzene. To obtain the anhydrous, purified lithium bromide, the solution can then be heated with dissolution of the complex and precipitation of pure LiBr. The benzene solution of the chelating agent can be recycled to the process.
The complexing agents according to the invention can also be used for the separation of lithium salts present as solid (or molten) mixtures or aqueous solutions from one another, the suitable complexing agent being selected. This property of the complexing agents is particularly valuable because the prior art does not know of any such method for achieving such a separation.
For example, a mixture of lithium iodide, bromide and chloride with a benzene solution of N, N, N ', N' tetramethyl-ortho-phenylenediamine (TM-o-PD) can form the LiJ-TM-o-PD complex in Be brought into contact, which is soluble leaving the mixture of lithium bromide and lithium chloride. The latter mixture can then be combined with a benzene solution of cis N, N, N ', N'-tetramethylcyclohexanediamine (cis-TMCHD) to form the LiBr-cis-TMCHD, which in turn is soluble, leaving behind the lithium chloride.
Lithium iodide and lithium bromide can then be obtained from their respective complexes by destabilizing the resulting soluble complex compounds with regeneration of the purified lithium iodide, the purified lithium bromide and the complexing agent concerned.
It has been found that the new complex compounds, especially when dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent, give systems that are very conductive.
So z. B. the complex of lithium aluminum hydride and N, N, N ', N ", N" -pentamethyl-diethylenetriamine, if it is dissolved in benzene (2 molar), a solution with a conductivity of about 3 X 10-3 ohms / cm.
Due to the high conductivity of aromatic hydrocarbon solutions of the new complex compounds, these substances are particularly suitable for electrochemical conversions (e.g. for the dimerization of anions such as NH-2 for the production of hydrazine), as carrier electrolytes and as electrolytes in storage batteries. For example, a secondary battery can be manufactured using electrodes such as platinum in a container insoluble in the hydrocarbon solution and using the solution as a charge transfer liquid. The battery can also be built as a dry cell, with an electrode, e.g. B. the anode, serves as a container and the other electrode is arranged centrally to the container.
Porous, solution-permeable partition walls can be attached within the electrodes. Primary batteries can also be manufactured using these systems with an electrode made of lithium metal or an alloy.
The complex-bound inorganic lithium salts of the invention were also found to be very suitable for electrochemical purposes in the solvent-free state. It is known that molten alkali metal salts, e.g. B. lithium iodide in the molten state, can be used as electrical conductors. However, the use of such molten salts requires special equipment and procedures because they have high melting points. So z. B. LiJ at 4500 and LiBr at 5470C. However, this disadvantage can easily be compensated for by complex binding of the lithium salt with a complexing agent such as N, N, N ', N ", N" -pentamethyl diethylenetriamine (PMDT). Complexes of crystalline LiJ PMDT begin to melt at around 84OC and are completely melted at around 110dz.
At 110 C, PMDT LiBr is in a molten state and has a conductivity of 5.2 X 4 (ohm-cm) -1. Some lithium salts such as B.
Lithium aluminum hydrides decompose below their melting points, but complex formation can extend their usefulness. So z. B. LiAlH4 decomposes at 110-125 C, while PMDT LiAlH4 melts without decomposition at 150-155 C and can be sublimed at 1250C / 0.5 mm. After the complex binding of the LiAIH4 by HMTT, the former is stable up to over 2000C.
Complexes of metal hydrides (e.g. LiAIH4, LiBH4 and the like) proved to be superior to the non-complexed form as reducing agents. The complex of LiAlH4 and N, N, N ', N ", N" -pentamethyl diethylenetriamine (PMDT) is very reactive and can be used effectively for carbonyl reduction. The complex-bound metal hydrides are also very suitable for the reduction of esters, ketones, aldehydes, alkyl sulfones (which are usually not reducible due to the non-complex-bound metal hydrides in ether) or other inorganic compounds, etc.
When dissolved in suitable solvents, such as aromatic hydrogens, the complex compounds according to the invention can be used as oil or fuel additives.
Iodide or bromide ions (especially the former) are known to be useful, wear-reducing oil additives; they act as powerful engine scavengers, reduce sludge, etc. However, the difficulties so far have been in solving the halide ions in the oil. This problem is quickly eliminated because the complex-bound inorganic lithium salts according to the invention have sufficient solubility in hydrocarbons. Various complex compounds can be used in the form of fuel additives to improve ignition, as hypergolic compositions, to improve combustion, to control smoke, or the like.
The new complex compounds can also be used as carriers for various chemicals and gases that can be absorbed by interacting with the lithium cation, the anion, or both. The complexes can thus be used to introduce controlled amounts of reactants, to moderate reactivity, improve selectivity, perform separations, and the like. Gases and chemicals that can be carried by the complexes are e.g. B. O2, J2, Br2, Cl2, F2, H20, H2S, ROH, RSH, BH3 and higher boranes, NO, NO2 and other nitrogen oxides, SO2, SO3, NOCI, CO, CO2, NH3, PH3 and AsH3.
This aforementioned principle of a chemical carrier can be represented by the following equation, in which X e.g. a halide ion and X'2 e.g. B. means a halogen atom, are represented: complex-forming agent LiX + X'2 <compl. Medium LiXX'2
EMI6.1
<tb> compl. <SEP> Medium <SEP> LiX + <SEP> - <SEP> C- <SEP> C <SEP> or <SEP> compl. <SEP> Medium <SEP> LiX '<SEP> +
<tb> <SEP> l <SEP> l <SEP> X '
<tb> -C-C
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> X <SEP> X '
<tb>
A special example of such a carrier material implementation is: compl. Medium LiI + Br2 ---> compl. Medium LiBr2
EMI7.1
<tb> <SEP> c <SEP> = <SEP> c \
<tb> compl.
<SEP> Medium <SEP> LiBr <SEP> f <SEP> -
<tb> <SEP> I <SEP> Br
<tb>
The inventive complex-bound inorganic lithium salts can be used for a number of reactions, such. B. for displacement reactions: Complexing agent LiJ + # CH2Cl-> # CH2J + compl.
Medium + LiCl for addition reactions:
EMI7.2
<tb> <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> H + <SEP> R '<SEP> Complexing <SEP> agent <SEP> LiAlR4 <SEP> + <SEP> R' <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP>> < SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> R
<tb> or as catalysts for polymerizations:
EMI7.3
<tb> <SEP> NH3
<tb> PMDT <SEP> LiNH2 + CH2C (CH3) CO2CH3 <SEP> - + <SEP> LiNH2 <SEP> - <SEP> CH2C (CH3) C02CH3 <SEP> --3, <SEP> poly (methyl methacrylate)
Based on the idea of the invention, new complex-bound free radical anions (in particular using chelating complexing agents) could be produced.
These new radical lithio anions can be formed by two methods. After the first, a lithium dispersion and a chelating agent are mixed with an aromatic compound (e.g. benzene, naphthalene, anthracene and the like as well as alkyl derivatives derived therefrom). Depending on the aromatic compound selected, a complex-bound radical mono- or dilithio anion is formed. Such an anion has the following general structure: [Chelating agent Li] + [Ar] -
According to the second method, lithium metal is mixed with a chelating agent which contains an aromatic nucleus and can be used as such or dissolved in hydrocarbon.
Using this method, novel radical lithio
Anions of the following general structures can be produced:
EMI7.4
In the above general formulas, the rings can carry substituents, and R is a hydrocarbon (e.g. alkyl) radical having 1 to 20 carbon atoms and n is an integer from 1 to 10.
Multi-ring analogs (anthracene, phenanthrene, etc.) and heterocyclic aromatics as well as alkaryl or aralkyl analogs of these chelating aromatic tertiary diamines can be used.
The new complex-bound radical lithio anions can be used as catalysts, as electrochemical media, in batteries, as reducing agents, as additives and in syntheses.
It has been found that the complex-bound inorganic lithium salts according to the invention can be incorporated on the surface of polymers or completely incorporated into the structure of the same. So you solved z. B. stiff, brittle polystyrene in benzene and mixed this solution with a benzene solution of the LiBr PMDT complex. The solution obtained was cast to form a film and yielded flexible polystyrene which in the polymer had one LiBr PMDT complex unit for every three styrene units.
The physical and electrochemical properties of the polymer can be changed through the incorporation of the complex-bound inorganic lithium salts. Thus, by integrating the complex into the polymer, a highly conductive polymer is easily obtained. When using smaller amounts of chelate-bound lithium salts, the polymer mixtures can have semiconducting properties. If, on the other hand, the surface of the polymer is treated with the complex compound, the polymer is made in such a way that it can be electroplated, printed or colored by known methods. In addition, the surface-binding properties of the polymer can be changed.
Complex compounds with oxidizing anions such as perchlorate, chlorate, hypochlorite, etc. are new, hydrocarbon-soluble oxidizing agents. In some cases they are active catalysts or catalyst components in conjunction with other oxidizing agents, such as. B. Oxygen.
The following examples serve to further illustrate the invention.
example 1
To produce a complex compound from N, N, N ', N'-tetramethyl-1,2-ethanediamine (TMÄD) and LiBr, 4.34 g (0.05 mol) of LiBr with 4.81 g (0.05 mol) Mill TMÄD under a nitrogen atmosphere at 50-600C to a white paste. To compensate for evaporation losses, a further 2 cc of TMADA were added during grinding.
The paste was placed in a bottle at 250C overnight; the next day the remains were found to have turned into a dry powder. The mixture in the bottle was mixed with a further 2 cc of TMAD and then left to stand for two days at 250C to complete the reaction. Excess TMAD was removed by drying in vacuo, and 9.87 g of complex compound were obtained (theory: 1: 1 complex = 10.15 g). The complex was subjected to an infrared examination as well as an elemental analysis:
Br N Calculated 38.9% 13.8% Found 40.1% 12.4%
Example 2
Various lithium halides were dispersed in 50 cc of benzene and N, N, N ', N'-cis- or -trans tetramethyl-1,2-cyclohexanediamine (cis-TMCHD or trans TMCHD) were added while stirring. The white crystalline complex was obtained from the clear solution by evaporating the benzene.
As the results listed in Table I show, a 1: 1 complex of lithium halide and cis-TMCHD or trans-TMCHD was formed in each case.
The spectra of benzene solutions of the complex compounds obtained in this example, determined by nuclear magnetic resonance, reveal considerable shifts in the ring and methyl group resonance compared to the values obtained using the same concentrations in benzene with trans-TMCHD and cis-TMCHD alone. These shifts prove that the complex also exists in the benzene solution.
Table I.
Lithium Salt Complexing Agent Isolated Analysis of Complex g (mole) g (mole) complex, g Found theory LiBr, 3.47 g trans-TMCHD 9.6 g C 47.78 N 11.21 C 46.71 N 10.89 ( 0.04 mole) 6.8 g. (0.04 moles) H 9.25 Br 31.42 H 8.62 Br 31.08 LiBr, 1.41 g cis-TMCHD, 0.67 g C 46.7 N 10.8 C 46.7 N 10 , 9 (0.016 mole) 3.0 g. (0.016 mole) H 9.8 Br 31.5 H 8.6 Br 31.1 LiCl, 1.06 g trans-TMCHD, 1.95 g C 57.4 N 13.8 C 56.5 N 13.2 (0.023 mole) 3.4 g. (0.02 mol) H 9.36 Cl 18.1 H 10.4 Cl 16.7 LiI, 3.35 g trans-TMCHD 0.77 g C 39.14 N 9.13 C 39.50 N 9, 21 (0.025 mole) 3.4 g.
(0.02 moles) H 7.52 J 43.47 H 7.29 J 41.72
Example 3
Crystalline complexes of LiBr, LiCI and LiJ with N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine (PMDT), as well as N, N, N', N "', N"' - hexamethyltriethylenetetramine (HMTT) and a polymer of N-methylethyleneimine (molecular weight about 10,000) were prepared by adding the complexing agents to dispersions of the lithium halides in benzene. The benzene-soluble (with the exception of the poly-N-methyl-ethyleneimine) crystalline complexes were obtained by evaporating off the benzene.
HMTT yielded a 2: 1 LiBr: HMTT complex and a 1: 1 LiBr: HMTT complex. The results are shown in Table II.
Example 4
0.138 g (0.001 mol) of lithium iodide were added to a small vial and mixed with 0.5 cc of a 2 molar solution of N, N, N ', N', N ", N" -hexamethylcyclohexane-1,3,5-triamine (HMCHT) added to heptane. The LiJ became sticky, 2 g of benzene were added, the solids were mixed with a spatula and then allowed to dry for a day. The white residue was washed with pentane and dried. Analysis of the dried solid C 24.48%; H 5.15%; N 7.50%; J 64.22%.
These analytical values correspond to a mixture that has three LiJ molecules per molecule of HMCHT. Thus, with the right choice of lithium salt and complexing agent, mixtures with more than one molecule of salt per molecule of complexing agent can be achieved.
Example 5
1.34 g (0.01 mol) of LiI in 25 cc of benzene were treated with 1.29 g (0.01 mol) of N, N, N "-trimethylhexahydw-s-triazine (rMHT) to form a fluffy solid added 75 cc of benzene, heated the mixture to 60 ° C. with stirring and then filtered it to obtain 0.75 g of residue, the filtrate was cooled and concentrated under reduced pressure to give 0.8 g of fine white needle-like material.
Analysis for LiJ TMHT:
C H N J Calculated 27.4% 5.8% 16.0% 48.2% Found 25.23% 6.61% 14.14% 46.0%
The LiBr TMHT chelate was prepared in the same way from 0.87 g LiBr and 1.29 g TMHT.
Analysis of the crystalline chelate:
C N Br Calculated 33.35% 19.45% 36799% Found 35.0% 20.12% 30.53%
Example 6
1.34 g (0.01 mol) of LiI in 25 ccm of benzene were mixed with 1.64 g (0.01 mol) of N, N, N, N'-tetramethyl-o-phenylenediamine (TM-o- PD) offset. The mixture was stirred for 18 hours, an additional 90 cc of benzene was added, the mixture was heated to boiling temperature, filtered (0.65 g of solids were removed) and the filtrate was concentrated to 15 cc. Then 0.8 g of fine white crystals were filtered off, which were washed twice with 5 cc of benzene each time and then twice with 10 cc of pentane each time and dried.
Analysis of the crystalline LiJ TM - o - PD complex:
C H N J Calculated 40.29% 5.41% 9.4% 43.7% Found 40.59% 5.44% 9.74% 43.7%
Example 7
0.43 g (0.005 mol) of LiBr were added while stirring with 5 cc of a 1 molar solution of 2- (dimethylamino) ethyl methyl ether (DMÄMÄ) in n-heptane, a fluffy solid being formed. The suspension was filtered and the residue washed with benzene, whereupon most of it rapidly dissolved and a clear, colorless benzene filtrate was formed. After partial evaporation of the benzene filtrate, 0.83 g of LiBr DMÄMÄ complex was obtained in the form of colorless, rectangular crystals, which were washed twice with 5 cc of pentane each time and dried.
Analysis of the crystals
C H N Br O Calculated 31.60% 6.90% 7.37% 42.06 $ 8.42% Found 31.41% 6.96% 7.88% 42.88% 8.88%
Table II
Lithium Salt Complexing Agent Isolated Analysis of Complex g (mole) g (mole) complex, g found calculated LiBr, 0.87 g PMDT, 1.73 g 1.57 g C 40.59 N 18.23 C 41.55 N 16 , 15 (0.008 moles) (0.01 moles) H 8.58 Er 32.29 H 8.91 Er 32.29 LiI, 4.02 g PMDT, 5.2 g 2.35 g C 34.02 N 13 , 80 C 35.19 N 13.68 (0.03 mol) (0.03 mol) H 7.83 I 39.39 H 7.55 I 41.32 LiCl,
2.12 g PMDT, 8.67 g 1.16 g (0.046 moles) (0.05 moles) LiEr, 0.87 g HMT1 ', 2.30 g 0.88 (a) C 33.9 N 13.6 C 35 , 67 N 13.87 (0.008 mol) (0.01 mol) H 7.0 Br 39.4 H 7.48 Br 39.55
0.80 (b) C N 16.39 C 45.43 N 16.39
H Br 29.09 H 9.53 Er 29.09 LiBr, 0.55 g poly-N-methyl 1.49 (C) found: 0.73 LiBr (0.006 mol) ethyleneimine, 1.1 g per 2 [- CH2CH2-N (CH3)] units (a) 2 LiBr: t O 1 HMTT (b) 1 LiBr: t O 1 HM? T (c) Insoluble in benzene
Example 8
Table III shows the thermal stability and benzene solubility (at room temperature) of various crystalline complexes.
As can be seen from the data, the complexes have different stability and solubility. As a result, lithium salts can be separated from one another and from other metal salts, and complexing agents can also be separated from one another and from other substances. The purified lithium salts and complexing agents can be obtained without difficulty by simply heating the complex alone or in solution at a temperature, preferably above its decomposition point (the lithium salt begins to precipitate at such temperatures). This application of heat to dissolve the complex can advantageously also take place in the presence of a hydrocarbon which makes the complexing agent soluble, but not the complex or the lithium salt.
A quantitative recovery (by application of heat or other processes to destabilize the complex) of the lithium salt and complexing agent is not possible in a one-step process (because of the equilibrium of the destabilization reaction), but a cyclic process can (and should) be used if a quantitative recovery it is asked for.
Table IIP Lithium salt Complete mean Decomposition temperature Solubility in in C (at -0.5 mm Hg) Benzene (molar) LiCl trans-TMCHD 29 0.5 LiBr trans-TMCHD 125 0.8 LiJ trans-TMCHD 203 0.3 LiBr cis -TMCHD 80 -0.1 LiAIH4 TM-o-PD - 1.01 LiJ Tm-o-PD 97 0.4 LiBr TMÄD 50 100 1.6 LiNO3 TMÄD - 0.3 LiAIH4 TMÄD 125 (at 1.3 mm) ( a) 0.82 LiPH4 TMÄD - 1.0 LiAIH4 2 TMÄD ¯ (b) 0.17 2 LiBr HMTT -143 -0.1 LiBr HMTT 40 -0.3 LiNO3 HMTT -> 2.0 (i) LiBH4 HMTT - 3.0 LiAlH4 HMTT> 200 (c) 0.005 LiBF4 HMTT <RTI
ID = 10.16> - 1.3 3 LiJ HMCHT 60> 0.1 LiAIH4 TM-o-PDA - 1.01 LiJ TMHT 72 0.2 LiCl PMDT 70 2.5 LiBr PMDT 86 (d) 2.5 LiJ PMDT sublimed (e) 2.5 LiNO3 PMDT - 2.66 LiBH4 PMDT 75 (at 1 mm) (f) forms gel (') LiAIH4 PMDT 45) 1.8 LiBF4 PMDT ¯ (h) 0.19 LiPF6 PMDT - 1.25 LiB (C6Hs) 4 PMDT - 0.04 (a) blackening above 176 "C.
(b) Melting point: 118-120 "C.
(c) resistant up to 200 "C; melting point 2000C.
(d) Melting point: 92-93.5 "C.
(e) Melting point: 89-110 "C.
(f) Melting point: 74-81 "C.
(g) sublimed without decomposition at 125 "/ 0.5 mm; Melting point: 150155" C.
(h) Melting point: 118-1210C (i) Solubility is more than 3 molar at 250C.
(j) HMtr LiNO3 is liquid at 250C.
Example 9
TMCHD was produced in 90% yield by the following reaction:
EMI10.1
<tb> NH2 <SEP> CH20, HCO2H <SEP>> <SEP> -N (CH3) 2
<tb> <SEP> -NH2 <SEP> 36 <SEP> hours <SEP> reflux <SEP> -N (CH3) 2
<tb>
The reaction product was distilled, and gas-liquid chromatography gave a degree of purity of 95.8%.
The distilled product contained four impurities which could not be removed by distillation (tert. Amines have almost the same boiling point and molecular weight as TMCHD). One of the impurities could be identified as N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-cyclohexanediamine.
Solid LiBr -H20 (-0.9 equivalents) was added to the distilled TMCHD and the semisolid material obtained was left to stand for 48 hours. Heptane was added to form a slurry, which was then turned off for 72 hours. The slurry was then filtered, washed with additional heptane, and hydrolyzed (i.e. destabilized) with aqueous KOH. The hydrolysis mixture was made basic with aqueous KOH. The distillation of the product obtained from the hydrolysis mixture gave TMCHD with a degree of purity of 99.6% as determined by chromatography in the vapor phase.
Example 10
0.26 g (0.01 mol) of lithium fluoride, 5.16 g (0.03 mol) of PMDT and a 12 mm ball were placed in a stainless steel capsule with a capacity of 10 cc. This capsule was tightly closed, shaken at high speed in a mixer (Tobar Mixer Mibl) and then opened. The contents were filtered. The slightly moist solid weighed 0.31 g (the weight increase due to the moist LiF was 0.05 g), an indication that no complex had formed. This example makes it clear that no complex is formed if the lattice energy of the inorganic lithium salt is too high so that it cannot be exceeded by the relevant complexing agent by means of cation solvation.
Example 11
0.43 g (0.005 mol) of lithium bromide were dispersed in 5 cc of benzene, and 0.98 g (0.005 mol) of 1,2-bis (piperidino) ethane were added with stirring. After 18 hours the solid increased in volume and turned into a fluffy, white substance. After filtering, 1.44 g of slightly moist solid complex (theory: 1.41 g) were isolated. This illustrates that a compound in which the alkyl groups bonded to the nitrogen atom can be part of a saturated heterocycle can serve as a complexing agent.
analysis
C H N Calculated 50.90% 8.48% 9.90% Found 56.23% 8.67% 8.27%
Example 12
A mixture of 0.87 g (0.001 mol) of lithium bromide and 5.17 g (0.003 mol) of N, N, Ns, N-tetramethyl-1,6-hexanediamine (TMHD) was shaken in a capsule at high speed for one hour and then filtered. 2.32 g of slightly moist solid were obtained (theory: 2.59 g); LiBr and TMHD thus gave a 1: 1 complex.
Likewise, 0.95 g (25 millimoles) of LiAlH4 were dispersed in 17 cc of benzene and 4.31 g (25 millimoles) of TMHD were added while stirring. After 18 hours, the mixture was filtered and 4.77 g of pale gray solid were obtained (theory: 5.26 g).
LiAIH4 and TMHD thus formed a 1: 1 complex that was poorly soluble in benzene.
Example 13
6.90 g (0.01 mol) of lithium nitrate were dispersed in 30 cc of benzene and 17.33 g (0.01 mol) of PMDT were added to this suspension while stirring. The mixture was diluted with benzene to a volume of 50 cc and stirred for 18 hours at room temperature. A clear, colorless solution resulted, which was allowed to evaporate. 5.31 g of white, crystalline solid were obtained. The analysis showed that 1: 1 complex
LiNO3 and PMDT were present.
Complexes of LiNO3 TMAD and LiNO3 HMTT were also prepared using the general procedure described above. The data for these complexes are given in Table IV.
Example 14
Mix 0.37 g (19 millimoles) of lithium aluminum hydride with 1.44 g (10 millimoles) of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-butanedia min (TMBD), stir this paste for 18 hours, dilute then mixed them with 6 cc of benzene and filtered them. The insoluble complex weighed 1.40 g; after evaporation of 2 g of the filtrate, another 0.05 g of white solid was obtained. This proves that LiAIH4-TMBD is soluble in benzene to some extent.
3.80 g (100 millimoles) of LiAlH4 dispersed in 50 cc of benzene were mixed with 11.62 g (100 millimoles) of TMAD. The mixture was diluted to 100 cc of benzene, stirred for hours at room temperature and filtered. 0.22 g of gray residue (5.8% of the LiAlH4 used at the outset) was removed and the clear, colorless filtrate was allowed to evaporate under nitrogen. A white, crystalline solid was isolated by filtration, the mother liquor was allowed to evaporate further; crystals were isolated a second and third time. A total of 9.0 g 1: 1 complex of LiAIH4 and TMÄD were obtained.
Another 2.18 g (18.75 millimoles) of TMAD were added dropwise with stirring to 25 cc of a 0.75 molar solution of LiAIH4 TMAD in benzene. A white precipitate (4.28 g) was isolated by filtering the mixture.
The analysis of this solid showed that a 1: 2 complex of LiAIH4 and TMAD had formed. From LiAIH4 and TMÄD two very specific compositions of matter can arise: LiAIH4-TMÄD and LiAIH4-2 TMÄD.
Table IV Lithium Salt Complexing Agents Isolated Analysis of Complex g (mole) 5 (mole) complex, g found calculated LiNO3 TMAD 1.28 C 38.99 N 22.70 C 38.96 N 22.71 1.72 (25 millimoles) 2 , 90 (25 moles) H 8.79 H 8.66 LiNO3 PMDT 5.31 C44.24 N24.47 C44.63 N23.13 6.90 (0.01 moles) 17.33 (0.001 moles) H 9.54 Li 2.89 H 9.57 Li 2.86 LiNO3 HMTT 7.50 (a) C 47.32 N 22.74 C 48.2 N 23.4 1.72 (25 millimoles) 5.76 (25 millimoles) H 9.99 H 10.0 (a) The complex is liquid at 250 C.
The crystalline complexes LiAIH4-PMDT and LiAIH4-HMTT were prepared according to the procedure described above. The former was so readily soluble in pure benzene that, according to a preferred procedure for preparing the crystalline LiA1H4-PMDT complex, it was found to be desirable to add heptane to the solution (after which it separated into two liquid phases) and crystals from the resulting solution Let the two-phase mixture grow with evaporation of the solvent. The crystalline LiAlH'HMTT complex was produced by exchanging the complexing agent of both for HMTT by adding HMTT to benzene solutions of the complexes LiAIH4-PMDT and LiAIH4-TMÄD.
LiAlH4'HMTT precipitated out in almost quantitative yield.
LiBH4 PMDT was obtained by the method described for making LiAIH4-PMDT, and LiBH4-HMTT was made from LiBH4 and HMTT. The latter complex was not produced by exchanging the complexing agent, since LiBH4-HMTT, in contrast to LiAIH4 HMTT, is very soluble in benzene.
The results of this example are shown in Table V below.
Table V Lithium Salt Complexing Agent Isolated Analysis of Complex g (mole) g (mole) complex, g found calculated LiAIH4, 3.8 g TMAD, 11.62 g 9.0 g C 46.66 N 18.56 C 46.75 N 18.17 (100 millimoles) (100 millimoles) H 13.42 Al 17.48 H 13.08 Al 17.5
Table V (continued) Lithium Salt Complexing Agent Isolated Analysis of Complex g (mole) g (mole) complex, g found calculated LiAlH4.0.72 g 2 TMAD, 4.36 g 4.28 g C 53.43 N 20.67 C 53.31 N 20.72 (19 millimoles) (38 millimoles) H 13.34 Al 9.98 H 13.42 Al 9.98 LiAlH 4.2.85 g PMDT, 13.01 g 6.5 g C 49 , 85 N 19.42 C 51.17 N 19.89 (75 millimoles) (75 millimoles) H 12.41 Al 13.39 H 12.88 Al 12.77 LiAIH4, 1.43 g HMTT,
8.64 g 9.95 g C 53.18 N 20.44 C 53.70 N 20.88 (37 millimoles) (37 millimoles) H 12.57 Al 9.86 H 12.77 Al 10.05 LiAIH4, 1.9 g TM-o-PD, 8.21 g 2.9 g C 59.14 N 12.73 C 59.40 N 13.86 (50 millimoles) (50 millimoles) H 9.21 H 9.97 LiBH4, 2.18 g IMDT, 17.5 g 6.0 g C 56.03 N 21.44 C 55.41 N 21.54 (100 millimoles) (100 millimoles) H 13.95 Li 3.75 H 13 , 95 Li 3.56 LiBH4, 1.09 g HMTT, 11.52 g 1.8 g C 57.24 N 22.89 C 57.15 N 22.22 (50 millimoles) (50 millimoles) H 13.63 Li 2.81 H 13.59 Li 2.75 LiBH4, 0.50 g TMÄD,
2.9 g 1.7 g C 52.19 N 19.91 C 52.21 N 20.31 (23 millimoles) (25 millimoles) H 15.14 H 14.50
The infrared spectrum of lithium aluminum hydride as such in Nujol shows two bands of equal intensity at 1775 and 1625 cm-1 with regard to the Al-H stretching value (these assignments were confirmed by infrared spectra of LiAlD4). The reason for this is that LiAlH4 follows the C2V symmetry, which suggests at least two Al-H stretching frequencies and what a considerable one
H-Li-H interaction, which is a 3-center-2 electron bond (Fig.
A) comes close, suggests that a more covalent bond is formed. LiAIH4 PMDT in Nujol only shows an Al-H-stretching value at 1690 cm-l. This can only occur if the AlH4 anion now follows the Td symmetry selection rules, which suggest that there is only one infrared active Al-H stretch. Thus, the AlH4 anion in the complex is tetrahedral, and the complex is more ionic because the H-Li-H interaction is removed (Fig. B). The substance is now a contact ion pair solvated by the cation.
EMI12.1
This discovery means that the AlH4 anion in LiAIH4PMDT (and LiAlH4-HMTT) is fundamentally different from that in non-complex-bound LiAlH4. The anion is a free AlH4 anion in a contact ion pair and not part of a covalent molecule. With such structural changes, increased responsiveness, e.g. B. associated with reductions, as well as increased conductivity. The same changes in the infrared spectrum were shown by LiBH4 compared to LiBH4'HMT1 '.
Differences in the infrared spectrum of the anion of lithium anion versus lithium anion complexing agents are direct evidence that the complexes are characteristic compositions with unique properties and not solutions or mixtures of a salt and a complexing agent.
Impure industrial LiAlH4 and LiBH4 can easily be freed from impurities by these processes, since the latter do not go into solution in benzene in the presence of these complexing agents. By filtering the mixture, then evaporating the solvent, destabilizing the complex and removing the complexing agent, extremely pure LiAlH4 or LiBH4 was obtained.
The pure hydrides could also be precipitated from solutions by heating or by adding another substance that forms a stronger complex bond with the complexing agent than the hydrides. The complexes are preferably used directly in the solvents in which they are prepared.
Example 15
4.68 g (50 millimoles) of LiBF4 were dispersed in 25 cc of benzene, and 8.66 g (50 millimoles) of PMDT were added. The mixture was diluted to 50 cc with benzene and stirred at room temperature. The solution was filtered to separate out 50 mg of insoluble material and the colorless filtrate was allowed to partially evaporate, 6.3 g of the crystalline LiBF4-PMDT complex being obtained.
The complexes LiBF4-HMTT, LiPF6-PMDT and LiB (C6H5) 4PMDT were prepared in the same way. The results of this example are shown in Table VI.
Table VI Lithium Salt Complexing Agents Isolated Analysis of Complex g (mole) g (mole) complex, g found calculated LiBF4, 4.68 g PMDT, 8.66 g 6.3 g C 40.63 N 16.19 C 40.48 N 15.74 (50 millimoles) (50 millimoles) H 8.29 Li 2.60 H 8.68 Li 2.60 LiBF4, 4.69 g HMII, 11.52 g 5.3 g C 45.72 N 18 , 19 C 44.46 N 17.28 (50 millimoles) (50 millimoles) H 9.44 H 9.33 LiPF6, 7.6 g PMDT, 8.66 g 5.1 g C 33.96 N 13.62 C 33.24 N 12.92 (50 millimoles) (50 millimoles) H 7.38 Li 2.44 H 7.13 Li 2.13 LiB (ClHs) 4, 0.65 g PMDT,
0.35 g 0.78 g C 76.65 N 9.73 C 79.35 N 8.41 (2 millimoles) (2 millimoles) H 9.28 H 8.68
Example 16
3.35 g (25 millimoles) of LiI dispersed in 50 cc of benzene were admixed with 5.88 g (25 millimoles) of N'-phenyl N, N, N'1, N "-tetramethyldiethylenetriamine (N '- TMDT) with stirring , and the mixture was filtered after 18 hours. The fine, white, solid residue weighed 2.74 g, colorless crystals settled in the filtrate on partial evaporation. Analysis of the solid residue showed a 1: 1 chelate of N '- TMDT and LiJ.
N'-TMDT-LiAIH4 was prepared accordingly; the data are summarized in Table VII. The chelating agent of an inorganic lithium salt chelate can thus have an aryl group bonded to a nitrogen atom as well as alkyl groups.
Table VII Chelation Pattern. Salt, Isolated Analysis Mean, gg Chelate, g N '- TMDT LiJ (3.35) 2.5 Calculated: C 45.53% H 6.78% (5.88) N 11.38% Found: C45, 90% H 7.11% N 11.41% N '- TMDT LiAlH4 0.5 calculated: C 61.55% H 10.62% (5.88), N 15.38% found: C61.03% H 10.80%
N 15.26%
Example 17
6.1 g of crude cis- and trans-1,2-diaminocyclooctane were methylated with formaldehyde and formic acid, from which a total of 5.1 g of distilled, impure cis- and trans-tetramethyl-1,2-cyclooctanediamine (boiling point: 47.530C / 0 , 29 mm) which, as the chromatography in the vapor phase showed, consisted of six components: A: 2.1%; B: 10.7%; C: 19.6%; D: 14.8%; E: 7.5%; F: 45.4%.
The methylated diamine mixture was diluted with 10 cc of heptane and treated with 0.86 g of LiBr, and the paste-like mixture formed was stirred for three days. Vapor phase chromatography of the liquid phase gave the following composition: A: 2.8%; B: 13.6%; C: 6.9%; D: 6.4%; E: 11.4%; F: 59.0%. The solid obtained by filtration was washed with pentane, dried and hydrolyzed with 3 cc of 10% but NaOH solution. An organic phase was obtained which was extracted with heptane. The heptane was removed under reduced pressure and the oily residue was subjected to vapor phase chromatography.
Analysis of the material: A: 1.4%; B: 0%; C: 63.6%; D: 30.1%; E: 0%; F: 1.3%. Components C and D were identified as cis- and trans-tetramethyl-1,2-cyclooctanediamine by means of time of flight mass spectral analysis. Starting from a charge of only 34.4% purity, the desired diamine was thus obtained in a single treatment with a purity of 93.7%.
As can be seen from the above data, chelating diamines can be separated and / or purified from closely related compounds by complex formation with an inorganic lithium salt. The chelating diamine can be recovered by dissolving the intermediate complex by heating or hydrolysis, etc.
Example 18
0.95 g (25 millimoles) of LiAlH4 were dispersed in 25 cc of benzene, and 2.55 g (25 millimoles) of tetramethylmethanediamine (TMMD) were added while stirring. After 18 hours, the stirring was stopped, the reaction mixture was allowed to settle, 2 g of the clear liquid phase were introduced into a watch glass and allowed to evaporate. What remained was a white, crystalline residue (weight 0.1 g) which reacted violently with water with evolution of gas.
0.95 g (25 millimoles) of LiAlH4 were dispersed in 10 cc of benzene, 5.11 g (50 millimoles) of TMMD were added, the mixture was diluted to 24 cc and stirred for 20 hours.
The reaction mixture was then filtered, a gray solid residue (weight 0.35 g) remaining on the filter disk (ASTM-10-15). From the clear, colorless filtrate, after partial evaporation, white crystals were obtained which evolved hydrogen gas during hydrolysis. Excess complexing agent thus produces a larger amount of LiA1H4 complex in solution.
As can be seen from the above, inorganic lithium salts and ditertiary amines, in which both nitrogen atoms are bonded to the same carbon atom, can form complex compounds which can be soluble in hydrocarbons.
Example 19
0.21 g (2 millimoles) of LiC104 were dispersed in 5 cc of benzene, and 0.35 g (2 millimoles) of pentamethyl-diethylenetriamine (PMDT) were added while stirring at room temperature. The solid perchlorate gradually dissolved to form a clear, colorless solution. After some of the benzene solution had evaporated, a white crystalline solid residue of PMDTLiC104 was obtained.
Example 20
This example explains the use of lithium-containing complex compounds produced by the method according to the invention in order to evenly distribute a lithium compound in a plastic resin.
Atactic polystyrene beads (5 g) were dissolved in 100 cc of benzene with stirring. The solution was admixed with 4.15 g (16 millimoles) PMDT'LiBr which quickly dissolved to form a clear homogeneous mixture. 17.5 g of the polystyrene chelate solution were placed in a crystallizing dish and the solvent was allowed to evaporate. A clear film formed which had a PMDT on three styrene monomer units. - had LiBr chelate as an integrating polymer component.
Analysis for 1 PMDT LiBr for every three styrene units:
C H N Br Calculated 69.22% 8.27% 7.34% 13.96% Found 70.41% 8.27% 6.88% 13.40%
Even if a certain ratio of lithium salt chelate to monomer unit and a certain polymer were used in this example, many other ratios and with many other polymers such as substituted polystyrenes, polybutadiene, polyacrylonitrile, polyacrylates, random or block copolymers, etc. .
are worked, resulting in a large number of modified polymer compositions in which the lithium salt is uniformly incorporated throughout the polymer. Under suitable conditions such as B. heating under reduced pressure, the chelating agent could be removed from the mixture to form a substance in which only the lithium salt was evenly distributed over a polymeric network.
Example 21
A solution of 45.5 g of diethyl hexahydrophthalate, added dropwise, was added to 210 cc of 1.0 molar LiAlH4-PMDT (0.21 mol in benzene). A violent reaction occurred and the flask was cooled to maintain the temperature at 30-400 ° C. After the addition had ended, the (pasty) reaction mixture was refluxed for about three hours. Then the mixture was cooled and hydrolyzed with 10% but hydrochloric acid. The benzene solution was separated off and the aqueous phase was washed three times with 200 cc of ether each time. The combined benzene solution and the ether extracts were washed with water and sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous Na2SO4.
The solution was filtered and ether-benzene stripped off.
The residue was simply distilled under reduced pressure. The product collected (boiling point 123 1250C at 0.5 mm, weight 17.0 g) solidified when it was turned off; Residue = 3.2 g.
Infrared analysis showed a broad OH band at around 3300 cm-1, but no carbonyl band at 1740 cm-1. Gas chromatography of the product was able to detect trans-1,2-cyclohexanedimethanol with a degree of purity of 93%.
A number of further experiments were carried out using benzene solutions of PMDT in different molar ratios to LiAIH4, with TMAD as the chelating agent and hexahydrophthalate as the substance to be reduced. The data from these experiments are shown in Table VIII. The reaction times varied between 2 and 18 hours, but even a reaction time of 2 hours is probably unnecessary. The reduction appeared to be complete within minutes.
Contrary to the results given in Table VIII, the reduction of diethyl hexahydrophthalate or hexahydrophthalic anhydride by means of excess LiAlH4 in accordance with conventional methods in ether solvents gave impure glycol, which was obtained in very small yield only after extended reaction times.
Chelated LiAIH4 in benzene is a clearly superior reducing agent to LiAIH4 in ether solvents.
The yields are higher, incomplete reductions are avoided and reaction times can be shortened by an order of magnitude or more.
Example 22
0.1901 g (4.5 millimoles) of LiCl were mixed with 0.6734 g (4.5 millimoles) of Nal. 3 cc (-15 millimoles) of trans-TMCHD were added to the anhydrous salt mixture and the whole was left to stand for three days at room temperature. 5 cc of benzene was added to the slurry with stirring. After a further two days, the mixture was filtered and the solid was washed twice with 4 cc of benzene each time. The solid was then thoroughly dried to give a yield of 0.675 g.
An analytical examination of the above filtrate for its chlorine and iodine content showed 1.8 millimoles of Cl and 1.5 millimoles of J.
Analysis performed for lithium and sodium indicated 3.6 millimoles of Li and the absence of sodium.
As these results show, inorganic lithium salt chelates can be produced by anion exchange, because iodine could only be present in the above filtrate in the absence of sodium if the following reaction took place:
Chel.LiCl + NaI) Chel.LiJ + NaC1
Second, as is evident from the above results, lithium salts can be separated from sodium salts by contacting a mixture of salts with a hydrocarbon solution of the appropriate chelating Lewis base.
Thirdly, as can be seen from the above data, halogens can be obtained from salt mixtures with the aid of lithium salts and hydrocarbon solutions of chelating Lewis bases. By choosing the appropriate chelating agent and suitable reaction conditions, e.g. B.
Temperature, such a process can be performed with high selectivity for a particular halide ion, e.g. B. iodide ion.
Example 23
0.2 g (4 millimoles) of LiN3 were dispersed in 5 cc of benzene, and 0.7 g (4 millimoles) of pentamethyl diethylenetriamine were added with stirring. The solid swelled many times its original volume. The infrared spectrum of the benzene solution showed a strong absorption at 2055 cm- 'which is characteristic of the azide ion. An analysis carried out on the lithium content of the benzene solution showed a 0.1 molar solubility of the PMDT-LiN3 at 250C.
In a second experiment, 0.24 g (5 millimoles) of LiN3 and 1.15 g (5 millimoles) of hexamethyltriethylenetetramine (HMTT) were mixed in 5 cc of benzene. Again the solid swelled considerably, but no homogeneous solution resulted. However, the addition of 0.49 g (5 millimoles) of triethyl boron to the reaction mixture led to a very rapid dissolution of the solid with the formation of a clear, homogeneous solution (1 molar with respect to the complex). Thus, special anion solvating agents or complexing agents are able to increase the solubility and the stability of the chelated lithium salts. In this way new complex anions can be produced.
Table VIII Ver Chelation Pattern. Medium Reaction Preformed Speech. Compound LiAIH4 Yield purity and molar ratio to time Chel. g (mol) g of distill. d. Prod., No. LiAIH4 LiA1lf4 product,%% 1 PMDT 1: 1 3 yes diester 45.5 (0.2) 8.0 59 93 2 PMDT 1: 1 3 yes anhydride 30.8 (0.2) 8, 0 28 93 3 PMDT0.25: 1 4 no anhydride77 (0.5) 21.8 30 91 4 PMDT 0.5: 1 4 no anhydride 77 (0.5) 21.8 34 90 5 PMDT0.75: 1 4 no anhydride77 (0.5) 21.8 38 91 6 PMDT1: 1 4 no anhydride77 (0.5) 21.8 29 88 7 TMÄD 1: 1 4 no anhydride 77 (0.5) 21.8 39 90 8 TMÄD 1:
: 1 2 no diester 2215 (9.7) 424.2 81 96 9 without (a> 24 - diester 2652 (116) 445 30 89Q (a) solvent: diethyl ether instead of benzene.
(b) Runs 1-8 were distilled using a single bottom column; in Experiment 9, distillation was carried out in a spinning band column with 45 plates.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of lithium-containing complex compounds, characterized in that one
1) Reacts a lithium salt whose lattice energy is not greater than that of lithium hydride with 2) a monomeric or polymeric polyfunctional Lewis base serving as complexing agent, the Lewis base having at least one functional group which is a secondary or tertiary amino group or an amine oxide group is, and also has at least one further functional group which is either also a secondary or tertiary amino group or an amine oxide group or a tertiary phosphine group, a phosphine oxide group, a thioether group, a sulfone group, a sulfoxide group or an ether group.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the Lewis base used is a compound which has at least one secondary or tertiary amino group.
2. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the complexing agent used is a compound which has at least one group of the formula
EMI15.1
and also at least one grouping of the formula
EMI15.2
has, where in these formulas Y is a nitrogen atom and Y 'is a nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom, a depending on the valency of Y or Y' is 1 or 2, b depending on the valency of Y or Y. 'Represents zero or 1, d, depending on the valence of Y or Y', represents 0, 1 or 2, and R in the two radicals is identical to or different from one another and represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that a compound of formula I is used as a complexing agent
EMI15.3
or the formula III
EMI15.4
used, where in formula I c is an integer from 0 to 10,000 and Z is one of the following non-reactive radicals: 1. a cycloaliphatic or aromatic radical having 4 to 10 carbon atoms, which optionally has lower alkyl groups as substituents, where in Formula IZ is an aromatic radical, the atoms Y and Y ', or both atoms
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.