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Verfahren zur Herstellung von neuen metallorganischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen metallorganischen Verbindungen. Diese nach der Erfindung erhältlichen metallorganischen Verbindungen sind Komplexverbindungen, u. zw. sowohl neutrale Verbindungen als auch Kationen, insbesondere Additionskomplexe aus aromatischen, organischen Verbindungen und Übergangselementen. Die Erfindung schliesst verschiedene sich daraus ergebende Verbesserungen und Entdeckungen bei der Herstellung dieser Komplexe ein, durch welche die Herstellung derselben ermöglicht bzw. erleichtert wird.
Es ist ein wesentliches Ziel der Erfindung, Organo-Übergangselement-Additionsprodukte zu erhalten, die sowohl ionenbildend als auch nichtionogener Natur sein können, in welchen ein aromatisches, organisches Molekül an ein Übergangselement chemisch gebunden ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in einem Verfahren, durch welches organische, aromatische Verbindungen durch eine chemische Bindung an ein Übergangselement gebunden werden, wobei ionisierte oder nichtionisierte chemische Individuen erhalten werden. Ferner soll die organische aromatische Verbindung, die durch Additionsreaktion an das Übergangselement gebunden wird, mindestens einen Benzolring aufweisen, an dessen Mesomerie sich keine Tc-Elektronen eines kondensierten Ringes beteiligen können.
Die nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen bilden wasserlösliche, metallorganische Kationen mit aromatischen Verbindungen als organische Komponente, andere sind w'eder in organischen Lösungsmitteln lösch. Die Erfindung umfasst endlich auch ein Verfahren zur Überführung solcher Kationen in metallorganische Verbindungen von nichtionogenem Charakter. Weitere Ziele derErfin- dung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Die metallorganischen Verbindungen, die nach der Erfindung erhalten werden können, sind als Additionsverbindungen anzusprechen, ganz im Gegensatz zu den metallorganischen Substitutionsverbindungen, bei denen Wasserstoff oder ein organischer Substituent bei der Bildung der metallorganischen Verbindung substituiert oder abgespalten wurde. Dementsprechend sind die nach der Erfindung erhältlichen Verbindungen wohl zu unterscheiden von jenen, die durch die chemische Bindung eines Cyklopentadienylrestes an ein Element gebildet werden (siehe Fischer und Pfab, Zeitschr. f. Naturforschung 7 b [1952], S. 377), oder von den Phenyl-Quecksilber-Verbindungen, wie Phenylmerkuriacetat (siehe USAPatentschrift Nr. 2, 502, 222). Die Bildung solcher Verbindungen setzt die Eliminierung eines Wasserstoffatoms aus dem Cyklopentadien- oder Benzolring voraus.
Bei den nach der Erfindung erhältlichen Verbindungen ist dies nicht der Fall, es wird also kein Wasserstoffatom oder irgendein anderer Substituent des Benzol- usw. -ringes eliminiert.
Dementsprechend sind diese Verbindungen nach der Erfindung als Additionsprodukte des Übergangselementes mit dem organischen, aromatischen Molekül anzusehen. Eine solche Addition einer aromatischen Verbindung an ein Übergangselement muss als eine völlig unvorhersehbare Eigenschaft der Aromaten angesehen werden.
Die metallorganischen Verbindungen nach der Erfindung umfassen sowohl kationische als auch solche ohne elektrische Ladung. Die kationischen Verbindungen sind befähigt, mit einer grossen Vielzahl von Anionen Bindungen einzugehen. Die kationischen Formen können, wie gefunden wurde, in die ungeladene Form und umgekehrt übergeführt werden, u. zw. durch Reduktion und Oxydation, wie es nachfolgend ausführlicher beschrieben wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im allgemeinen in der Reaktion eines wasserfreien Salzes eines Übergangsmetalles, vorzugssweise einem Halogenid, in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumhalogenid mit einer aromatschen Verbindung, welche mindestens einen isolierten Ring enthält.
Unter dem hier gewählten und im folgenden verwendeten Ausdruck isoliertes Benzolringsystem" wird verstanden, dass in einer organischen Verbindung, die einen Benzolring enthält, die
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Doppelbindung in der Seitenkette ; d. h. jede Doppelbindung muss normalerweise vom nähesten Atom des betreffenden Benzolringes durch mindestens 2 C-Atome getrennt sein.
Beispiele von Verbindungen mit einem isolierten Benzolring-System sind also Benzol, alkyl-
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substituierte Benzole, aralkylsubstituierte Benzole, Indan, Tetrahydronaphthalin, 9, 10-Dihydro- anthracen, 9, 10-Dihydrophenanthren und Allylbenzol. Im Gegensatz dazu enthalten beispielsweise Naphthalin, Inden, Anthracen, Phenanthren und Styrol keinen isolierten Benzolring.
Die Nichtanwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens auf Verbindungen, welche keinen isolierten Benzolring enthalten-im Gegensatz zur Anwendbarkeit auf Verbindungen mit einem solchen-ist in dem grundverschiedenen Verhalten dieser beiden Verbindungsgruppen in bezug auf ihre aromatische Natur begründet.
Die Verschmelzung eines Benzolringes mit einem andern aromatischen Ring in Konjunktion, oder die Bindung eines Ringkohlenstoffes eines Benzolringes an ein ungesättigtes aliphatisches Radikal, wobei also das Ringkohlenstoffatom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom und dieses seinerseits durch eine Doppelbindung an ein anderes aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden wird, muss als einflussnehmend auf die Doppelbindung im Benzolring angesehen werden, wobei ein Ringsystem gebildet wird, das eine geringere Reaktionsfähigkeit als ein isolierter Benzolring hat, indem die Elektronen in der Doppelbindung des Benzolringes für eine Reaktion mit dem Übergangselementhalogenid unfähig gemacht werden. Diese wesentliche Eigenheit kann auch durch Betrachtungen über die Energie erklärt werden.
Die Verschmelzung eines aromatischen Ringes mit einem Benzolring in konjugierter Stellung und die Aufnahme eines ungesättigten aliphatischen Radikals an dem Benzolring mit einer Ungesättigtheit im aliphatischen Bestandteil, die zur Doppelbindung im Benzolring konjugiert ist, stellt sich als eine Verminderung der Energie dar, die eine Stabilitätserhöhung des Ringes derart zur Folge hat, dass diese Verbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung reaktionsunfähig werden.
Überraschender- und unvorhergesehenerweise wurde gefunden, dass für die Zwecke der Erfindung auch arylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Diphenyl, Phenylnaphthalin, Phenylanthracen und Phenylphenanthren, verwendet werden können, die keinen isolierten Benzolring enthalten.
Die chemischen Individuen nach der Erfindung können durch die allgemeine Formel : (Ar) 2M (Y) dargestellt werden, worin Ar eine organische Verbindung, enthaltend einen isolierten Benzolring, M ein Übergangselement und Y die Wertigkeit des Zentralatoms, die gleich der Ladung des Komplexes ist und 0, I und II sein kann, bedeuten. Wenn Y = 0 ist, dann ist die Verbindung ungeladen und daher eine nichtionogene Verbindung. Wenn Y gleich I oder II ist, liegt eine ionogene Form vor, u. zw. eine Kation.
Die Reaktion zwischen einem Übergangselementhalogenid und einer organischen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, enthaltend einen isolierten Benzolring, nach der Erfindung kann durch die Reaktion zwischen Ci"CI3 mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid und metallischem Aluminium durch die folgende Gleichung dargestellt werden :
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Diese Reaktion wird in einem wasserfreien, organischen, flüssigen Reaktionsmittel in Gegenwart von überschüssigem KohlenwasserstoffReaktionsteilnehmer oder einer inerten organischen Flüssigkeit vorgenommen. Das metallische Aluminium, vorzugsweise in Pulverform, dient als Reduktionsmittel, um die Reduktion von Cr (III) zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe
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wonnen werden und bildet eine leuchtend gelbe kristalline, in Wasser leicht lösliche Substanz.
Der wasserlösliche kationische Teil [Cr (C6H6) 2] + reagiert mit verschiedenen Anionen und die sich dabei ergebenden Verbindungen können isoliert werden. Mit verschiedenen Anionen bilden sich salzähnliche Verbindungen, die nur eine geringe Löslichkeit in Wasser besitzen. Beispiele solcher Salze des Kations mit geringer Wasserlöslichkeit sind das Jodid, Perchlorat, Pikrat, Tetraphenylbor-Derivat, das Reineckat, ferner die Salze mit Anionen der Metallcarbonylhydride und der Cyclopentadienyl-Metallcarbonylhydride. Andere Reaktionsprodukte mit Anionen weisen unterschiedliche Löslichkeiten in Wasser auf.
Die kationischen Produkte können in ungeladene Verbindungen übergeführt werden, indem man Reduktionsmittel einwirken lässt. Zuvor ist es zweckmässig, überschüssiges Aluminiumhalogenid zu entfernen. Dies kann durch Anwendung von Hydrolyse in bekannter Weise bewirkt werden. Diese Reaktion ist exotherm, so dass für die Kontrolle der entstehenden Wärme Sorge zu tragen ist. So kann beispielsweise Alkohol zu dem Reaktionsgemisch aus Aluminiumhalogenid und Kationaluminat-Komplex zugesetzt werden. Zur Sicherstellung der Hydrolyse des Alkoholats kann Wasser zugefügt werden.
Durch eine solche Behandlung wird auch die Halogenaluminat-Anion-Komponente des Komplexes zerstört und das sowohl im Aluminiumhalogenid als auch im Aluminatanion enthaltene Aluminium wird als Aluminiumhydroxyd gefällt, vorzugsweise unter Zusatz von Alkali, wie Kaliumhydroxyd ; gleichzeitig wird nichtreagiertes Übergangshalogenid zersetzt und das Übergangselement als Hydroxyd gefällt. Durch diese Hydrolyse wird das metallorganische Kation nicht angegriffen.
Eine andere anwendbare Methode vereinigt die Hydrolyse und die Reduktion des Kations. Wenn Aluminium oder Zink als Reduktionsmittel bei der Herstellung des Kations fungiert und dabei ein Überschuss von Metall übrigbleibt,
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kann im Falle der Verwendung von Aluminium ein Alkalihydroxyd, im Falle der Verwendung von Zink verdünnte Essigsäure oder Wasser zugefügt werden. In beiden Fällen tritt Hydrolyse ein und dabei entsteht genügend Wasserstoff, welcher die Reduktion des Kations bewirkt.
Eine weitere Reaktion kann vorteilhaft dann angewendet werden, wenn das Kation in alkalischer Lösung besonders beständig ist, wofür das [ (Ar) 2Cv]+ ein Beispiel ist. Bei diesem Verfahren kann nach der Hydrolyse ein Überschuss an Alkali zugesetzt werden, um das Aluminiumhydroxyd in das lösliche Aluminat überzuführen.
In diesem Falle kann die Reduktion und die Isolierung mit der Reaktionsmischung ohne Entfernung des gelösten Metallions vorgenommen werden. Dieses Verfahren wird jedoch nicht angewandt, wenn das Kation verhältnismässig unstabil in Gegenwart von Alkalilösung ist, wie dies beim Kation [ (Ar) 2Fe]+-I- der Fall ist. Bei diesen Kationen werden neutrale oder schwach saure Bedingungen am Platze sein.
Nach der Entfernung der ausgefällten Metallhydroxyde wird die Reaktionsmischung, die das metallorganische Kation enthält, mit einem Reduktionsmittel behandelt, um das Kation in das nichtionische Produkt überzuführen. Im Falle des [Dibenzol-Chrom]-Kations wird diese Reaktion mit Natriumhydrosulfit als Reduktionsmittel durchgeführt nach der Gleichung :
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einer Reaktionslösung angewendet, welches eine Base wie NaOH, KOH oder NH40H enthält. Prinzipiell können die verschiedenartigsten Reduktionsmittel verwendet werden. Ausser Natriumhydrosulfit seien genannt : Hydroxylamin, Hydrazin, Hydroxymethy1ensulfinsäure, Formamidinsulfinsäure, Zink in verdünnter Essigsäure und Aluminium mit Alkalimetallhydroxyd.
Nach der Hydrolyse des Reaktionsproduktes, enthaltend die kationische, metallorganische Verbindung, resultiert eine wässerige und eine organische Phase und ein Niederschlag von Aluminium-und Übergangselement-Hydroxyd aus der Hydrolyse des überschüssigen Aluminiumhalogenids und dem aluminiumhaltigen Anion der Komplexverbindung des Übergangselementes.
Der Niederschlag wird abfiltriert und die kationische, metallorganische Verbindung verbleibt in der wässerigen Phase. Die Behandlung der zweiphasigen Lösung mit einem Reduktionsmittel bewirkt die Umwandlung des metallorganischen Kations in die nichtionogene Form, welche in Wasser unlöslich, in Benzol und andern organischen Lösungsmitteln aber löslich ist. Die nichtionogene Verbindung kann daher aus der organischen Lösungsmittel-Phase durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen und nachher durch Destillation oder Sublimation unter hohem Vakuum gereinigt werden.
Das metallorganische Kation verleiht seinen wässerigen Lösungen unterschiedliche Färbungen und die durch Kombination mit den verschiedenen Anionen gebildeten Verbindungen sind ebenfalls gefärbt. Der Fortschritt der das Kation bildenden Reaktion ist daher häufig durch die eintretenden Farbänderungen zu verfolgen. Die nichtionogenen Verbindungen sind ebenfalls gefärbt.
Bei der Durchführung der Reaktion des Übergangsmetallhalogenids mit der aromatischen Verbindung zur Bildung des metallorganischen Kations in Gegenwart von Aluminiumhalogenid ist die Gegenwart eines Reduktionsmittels dann erforderlich, wenn die stabile Form des metallorganischen Kations von niedrigerer Wertigkeit ist als jene des Übergangselementes im Halogenid.
So hat das Kation (Ar) 2Fe (II) die Wertigkeit 2. Wenn ein Ferrihalogenid verwendet wird, so ist die Anwesenheit eines Reduktionsmittels notwendig, um das Eisen zweiwertig zu machen, in welcher Form es im Kation vorhanden ist.
Wenn dagegen Ferrochlorid verwendet wird, beispielsweise FeBr2, wird kein Reduktionsmittel benötigt, da keine Reduktion erforderlich ist.
Anstatt Aluminiumhalogenid kann auch eine Aluminiumverbindung verwendet werden, welche unter den Reaktionsbedingungen Aluminiumhalogenid bildet. So kann in Gegenwart des aromatischen Reaktionspartners und des Übergangselementhalogenides Triäthylaluminium verwendet werden, welches aus dem Übergangselementhalogenid unter Reduktion Aluminiumchlorid ergibt ; auf diese Weise wirkt es sowohl als Quelle für Aluminiumhalogenid als auch als Reduktionsmittel.
Als Reduktionsmittel wird ein Element bevorzugt, welches in der Spannungsreihe über dem Antimon steht. Von diesen Elementen ist Eisen, Chrom, Zink, Aluminium und Magnesium bevorzugt. Ebenso wird ein Element als Reduktionsmittel bevorzugt, welches in der Spannungsreihe über dem verwendeten Übergangsmetall steht.
An Stelle eines metallischen Reduktionsmittels können auch gewisse Reaktionspartner verwendet werden. So ist Tetrahydronaphthalin als ein einen isolierten Benzolring enthaltender aromatischer Kohlenwasserstoff zu nennen, der auch als Reduktionsmittel wirksam ist. In solchen Fällen, wo also ein Reaktionspartner zweierlei Zwecke erfüllt, indem er als Reagens und als Reduktionsmittel wirksam ist, wird er zweckmässig im Überschuss zur stöchiometrischen Menge verwendet.
Die Reaktion zwischen der aromatischen Verbindung und dem Übergangselementhalogenid wird in einem wasserfreien, flüssigen, organischen Reaktionsmedium durchgeführt ; wenn die aromatische Verbindung flüssig ist, wird sie in einem entsprechenden Überschuss zur stöchiometrischen Menge verwendet, derart selbst das flüssige Reaktionsmedium bildend. Es kann jedoch auch die aromatische Verbindung im stöchiometrischen Äquivalent verwendet werden, dann muss aber eine zur aromatischen Verbindung, zum Aluminiumhalogenid, zum Übergangs- elementhalogenid und zum Reaktionsprodukt inerte organische Flüssigkeit als Reaktionsmedium verwendet werden, wie z.
B. gesättigte Kohlen-
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wasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Dodekan, Cyclohexan und paraffinisch Erdölfraktionen.
Die Temperatur der Reaktion zwischen der aromatischen Verbindung und dem Übergangselementhalogenid kann über einen weiten Bereich variieren ; sie erstreckt sich von Temperaturen von-50 bis 3000 C. Oftmals ist die Anwendung von Raumtemperatur und darunter befriedigend ; im Interesse einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit werden aber erhöhte Temperaturen bevorzugt.
Selbstverständlich müssen aber Temperaturen, die über der Zersetzungstemperatur des Endproduktes liegen, vermieden werden. Im allgemeinen werden Temperaturen von 40 bis 1500 C bevorzugt. Wenn Temperaturen angewendet werden, die über dem Siedepunkt der Reaktionsflüssigkeit oder des organischen Reaktionspartners liegen, wird bei der Reaktion ein über Atmosphärendruck liegender Druck angewendet, um die flüssige Phase zu erhalten. Gleicherweise kann aber auch ein Druck unterhalb des atmosphärischen Druckes angewendet werden, solange nur die flüssige Phase erhalten bleibt.
Normalerweise feste aromatische Verbindungen können bei der Herstellung des metallorganischen Kations als Reaktionspartner verwendet werden, indem die Reaktionsmischung über den Schmelzpunkt der aromatischen Verbindung erhitzt wird, so dass die Reaktion in flüssiger Phase vor sich gehen kann.
Vorzugsweise wird die Reaktion zur Bildung des Kations, aber auch die folgenden Schritte der Hydrolyse, der Reduktion zur nichtionogenen Form und auch die Reaktion des Kations mit verschiedenen Anionen in Abwesenheit von Luft in einer inerten Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, Argon oder Krypton, durchgeführt.
Die Reaktionszeit zur Bildung des Kations und zur Reduktion des Kations kann in weiten Grenzen schwanken ; die Reaktionsgeschwindigkeit variiert mit der Temperatur. Die Ausbeute scheint durch längere Reaktionsdauer nicht wesentlich geschmälert zu werden. Bei geeigneten Reaktionsbedingungen können beide Reaktionen in 15 Minuten vor sich gehen.
Das Verhältnis der eingesetzten Reaktionspartner ist nicht kritisch, u. zw. sowohl bei der Bildung des metallorganischen Kations als auch bei der Reduktion zur nichtionogenen Verbindung, und daher können die Anteile der Partner in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird aber bevorzugt, bei der Herstellung des Kations die aromatische Komponente und das Reduktionsmittel im Überschuss zu verwenden, obgleich auch der Einsatz stöchiometrischer Mengen gute Ergebnisse zeitigt. Bei der Reduktion des Kations wird ein geringer Überschuss des Reduktionsmittels bevorzugt.
Die Erfindung ist auf alle Übergangselemente anwendbar, die Stabilität der metallorganischen Kationen und der nichtionogenen metallorganischen Verbindungen ist je nach dem Übergangselement verschieden. Die Übergangselemente sind jene Elemente des periodischen Systems, bei denen das d- oder f-Niveau der vorhandenen Elektronen nicht aufgefüllt ist. Es sind dies die Elemente : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt ; ferner die sogenannten inneren Übergangsmetalle, d. s. die seltenen Erden oder Lanthaniden, und die AktinidenSerie.
Die Erfindung ist insbesondere anwendbar zur Herstellung von metallorganischen Kationen und nichtionogenen Verbindungen der beschriebenen Art, in denen das Metall entweder ein Element aus den Gruppen IV b, V b und VI b ist, oder ein solches Element der Gruppe VIII des periodischen Systems, das in der Wertigkeitsbahn eine Gesamtsumme von 8 d- und s-Elektronen enthält. Vorzugsweise ist die Erfindung anzuwenden zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen der genannten Art, in welchen das Übergangsmetall ein solches aus der Gruppe VI b des periodischen Systems ist, welche Elemente besonders stabile metallorganische Kationen und nichtionogene Verbindungen bilden. Jedes der Elemente der Gruppe VII b hat 5 Elektronen in der oberen d-Bahn der Elektronenschale.
Dies ist, wie bekannt, eine besonders stabile Konfigu- ration und daher ist es schwierig, bei ihnen ein Elektron der d-Stellung loszulösen oder auszuwechseln, ganz im Gegensatz zu den Elementen der benachbarten Gruppen VI b und VIII.
Demnach reagieren die Halogenide der Elemente aus der Gruppe VII b nicht mit jener Leichtigkeit, die für die Gruppe VI b charakteristisch ist und für jene Elemente der Gruppe VIII, welche 8 d- und s-Valenz-Elektronen enthalten.
Wie oben erwähnt, werden die metallorganischen Kationen in wässeriger Lösung erhalten ; aus dieser können sie durch Umsetzungsreaktionen mit Anionen oder auf andere Art, z. B. durch Ausfällen unter nichtreduzierenden Bedingungen, durch Aussalzen, oder durch Zusatz organischer, wassermischbarer Lösungsmittel, in denen der Kationkomplex unlöslich ist, gewonnen werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren nach der Erfindung verdeutlichen.
Beispiel 1 : Ein Einschlussrohr wird mit 5 g wasserfreiem Chromichlorid, 0, 7 g trockenem Al-Pulver, 3 g sublimiertem, fein gepulvertem Aluminiumchlorid und 18 g reinem Benzol beschickt. Nach Kühlung auf-20 C wird das Rohr evakuiert und verschlossen. Alsdann wird es 15 Stunden lang unter Schütteln auf 150 C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden langsam 30 g Methanol unter äusserer Kühlung zur Reaktionsmischung zugesetzt. Hiebei wird der Aluminiumchloridkomplex [ (C6H6) 2Cr]. [AlCI4] sowohl wie das überschüssige Aluminiumchlorid zersetzt und Chromichlorid gelöst. Alsdann werden 10 g Wasser zugefügt und die Reaktionsmischung unter Ausschluss von Luft filtriert. Das Filtrat scheidet sich in zwei gelbe Schichten, eine wässerige und eine benzolische.
Die wässerige Schicht enthält
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die Hauptmenge des gebildeten Dibenzolchrom (I)chlorids.
Zur Herstellung der nichtionischen Verbindung Dibenzol-Chrom (0) werden weitere 250 g Benzol und alsdann eine gesättigte wässerige Lösung von 30 g Natriumhydrosulfit der erhaltenen Reaktionsmischung zugesetzt. Dann wird langsam und unter ständigem Rühren und Kühlung eine konzentrierte Lösung von 50 g Kaliumhydroxyd zugesetzt und zwei Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Die braune Benzolschicht wird abgetrennt und mit Kaliumhydroxyd unter Stickstoff getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert und der kristalline dunkelbraune Rückstand bei 130-160 C im Hochvakuum sublimiert. Das Dibenzol-Chrom, welches mit einer Ausbeute von 60% d. Th., gerechnet auf Chrom (III) chlorid, erhalten wird, schmilzt in reiner Form bei 284 bis 285 C unter rascher Zersetzung.
Beispiel 2 : Die nichtionische Verbindung kann durch Oxydation in die ionische Form übergeführt werden. Hiezu werden 1, 85 g Dibenzol-Chrom (0) in 160 g Benzol gelöst, 15 g Wasser zugefügt und durch die Mischung Luft in Blasen durchgeleitet, bis die benzolische Schicht nur mehr leicht gelb gefärbt ist. Die orange gefärbte wässerige Schicht, enthaltend das Dibenzolchrom-Kation wird abgetrennt und 3 g fein gepulvertes Kaliumjodid zugesetzt. Der erhaltene gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet.
Weiterer Niederschlag kann erhalten werden, indem das Filtrat eingedampft wird. Das Dibenzol-chromjodid ist, wie die meisten der Dibenzol-chrom (I)-Salze, in fester Form an der Luft und auch in neutralen oder schwach alkalischen Lösungen beständig, in saurer Lösung wird es langsam zersetzt. Dasselbe Dibenzolchrom (I)-jodid kann erhalten werden, wenn man ein halbes Mol Jod zu einer trockenen ätherischen
Lösung von l Mol des Dibenzol-chrom (0) unter
Stickstoff zusetzt.
Beispiel 3 : Von dem hydrolysierten Filtrat, welches nach Beispiel 1 erhalten wurde, wird die wässerige Schicht mit Essigsäure angesäuert und ein gleiches Volumen einer 2n-Kaliumperchloratlösung zugesetzt. Dabei bildet sich ein gelber Niederschlag von Dibenzol-chrom (I)-perchlorat, der abfiltriert werden kann, wobei darauf geachtet wird, dass der Niederschlag stets feucht bleibt. In trockenem Zustand ist die Verbindung hochexplosiv.
Beispiel4 : Eine Mischung von 3 gMolybdän- (V) chlorid, 3 g sublimiertem Aluminiumchlorid,
1 g trockenem Al-Pulver und 10 g Benzol werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch
Erhitzen auf 120-125 C während 15 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird durch Zusatz von 20 g Methanol und alsdann von 75 g Wasser unter Kühlung zersetzt. Die hydrolysierte Mischung wird filtriert und das braune Dibenzol-molybdän (I)-chlorid in der wässerigen Schicht des Filtrates erhalten.
Zwecks Herstellung von Dibenzol-molybdän (O) werden zum Filtrat 100 g Benzol zugesetzt, sodann unter Stickstoffatmosphäre 10 g Formamidinsulfinsäure und 60 g konzentriertes Ammoniak, beides unter Rühren und sehr langsam. Die grüne benzolische Schicht wird nach mehrstündigem Rühren unter Stickstoff abgesondert und über Kaliumhydroxyd getrocknet. Nach dem Abdampfen des Benzols unter vermindertem Druck erhält man das Dibenzol-molybdän (O) als grünen kristallinen Rückstand, der durch
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werden 10 g wasserfreies, Chrom (III)-chlorid, 1, 4 g trockenes Al-Pulver und 35 g Tetrahydronaphthalin gegeben.
Sodann werden unter Kühlung und unter Ausschluss von Luft 6 g sublimiertes, gepulvertes Aluminiumchlorid zugesetzt und die Mischung unter Rühren auf 150 bis 180 C mit geschlossenem Ventil erwärmt. Dabei erhält man eine halbfeste, braune Masse, welche mit 30 g Methanol unter Kühlung mit Eis und alsdann mit genügend wässeriger 2n-Natriumhydroxydlösung versetzt wird, um die gelbe, wässerige Schicht schwach alkalisch zu machen.
Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte, tief gelbe Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert ; es enthält das Bis (tetrahydronaphthalin) chrom (I)- acetat.
Das Pikrat kann durch Zusatz einer wässerigen Pikrinsäurelösung erhalten werden. Nach Lösen in Aceton und Fällung mit Äther werden kleine, orangegelbe Kristalle von Bis (tetrahydronaphtha- lin) chrom (I)-pikrat erhalten. Sie explodieren beim Erwärmen.
Bei Zusatz von Kaliumjodid statt Pikrinsäure erhält man Bis (tetrahydronaphthalin) chrom (I)- jodid als ein eigelbes Pulver, das in Wasser schwach löslich ist.
Beispiel 6 : In einem wie in Beispiel 5 ausgerüsteten Kolben werden unter Schutz durch einen schwachen Stickstoffstrom 3 g anhydrisches Eisen (III) chlorid, 3 g sublimiertes, fein gepulvertes Aluminiumchlorid und 40 g trockenes, reines Tetrahydronaphthalin vermischt. Die Mischung
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Temperatur 4 Stunden weitergerührt. Die Mischung wird im Eisbad gekühlt, 10 g Methanol (unter fortdauerndem Stickstoffschutz) undalsdann 150 g Wasser langsam und unter Fortsetzung der Kühlung zugefügt. Die orangerote wässerige Schicht wird abgetrennt und zweimal mit 50 g Petroläther ausgezogen.
Das Bis (tetrahydronaphthalin) eisen (II) kation, das in der wässerigen Lösung verbleibt, wird als Tetraphenylborat ausgefällt, indem man zu der erhaltenen schwach sauren, orangeroten Lösung des Bis (tetrahydronaphthalin) eisen (II)-chlorids eine Lösung von Natriumtetraphenylborat zugesetzt. Dabei wird ein Salz der Zusammensetzung
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schlag erhalten.
Beispiel 7 : Es werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 18 g reines Benzol, 3 g sublimiertes Alls, 0, 7 g trockenes Al-Pulver und 5 g Tical4 zur Reaktion gebracht. Die wässerige Phase des nach der Hydrolyse erhaltenen Filtrats stellt eine braune Lösung dar und enthält das Dibenzoltitan-Kation.
In gleicher Weise kann durch Ersatz des TiCl4 durch ZrCl4 eine weinrote Lösung von Dibenzolzirkon erhalten werden. Mit VCIg erhält man Dibenzolvanadin-Kation in einer gelben Lösung.
Beispiel 8 : Eine Mischung von 5 g wasserfreiem Chrom (III) -Chlorid, 0, 7 g trockenem AlPulver, 3 g sublimiertem Aluminiumchlorid und 9 g gereinigtem Diphenyl wird langsam unter Rühren auf 200-3000 C unter Stickstoffatmosphäre durch 2 Stunden erhitzt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur werden Methanol und Wasser in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise zugesetzt. Die tieforange Lösung wird filtriert, mit wässerigem Natriumhydroxyd Aluminium-und Chromhydroxyd gefällt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert und die erhaltene tieforangegelbe Lösung von Bis (diphenyl) chrom (I)-acetat unter vermindertem Druck eingedampft.
Nach Zusatz einer Pikrinsäurelösung fällt das Bis (diphenyl) chrom (I)-pikrat als orangeroter Niederschlag aus.
Beispiel 9 : 8g Dibenzolchrom (0), hergestellt nach Beispiel 1, werden in 800 g Wasser aufgeschwemmt und durch 2 Stunden Luft durchperlen gelassen, wodurch Oxydation des Dibenzolchroms zum Dibenzolchromkation eintritt. Die Luft wird dann durch Stickstoff ersetzt und eine Lösung von Natrium-Cyklopentadienyltricarbonylchrom zugefügt. Dieses letztere wurde erhalten durch Reaktion von 10 g Dicyclopentadienylchrom mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 70 C und 200 at Druck, dann in 500 g stick-
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Fischer und Mitarbeiter, Zeitschr. f. anorg. und allg. Chemie, 282, [1955], Seite 56). Man erhält mit guter Ausbeute einen gelbgrünlichen Niederschlag einer salzartigen Verbindung Dibenzolchrom (I)-cyclopentadienyl-chrom-tricarbonylat der Formel : [ (C, H Cr]. [ (C, H,) Cr (CO) g].
Das Produkt kann durch Sublimation bei 125 bis 130 C im Hochvakuum gereinigt werden.
Beispiel 10 : In ein mit Rückflusskühler versehenes Rührgefäss, durch das ein schwacher Stickstoffstrom geleitet wird, gibt man 40 g trockenes Mesitylen, 3 g wasserfreies Eisen (II) - bromid und 3 g wasserfreies, fein gepulvertes Aluminiumchlorid und erwärmt unter Rühren.
Die Reaktion setzt bei etwa 65-70 C ein und die Mischung wird dann durch 4 Stunden auf 80-90 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann in einem Eisbad gekühlt und zur Durchführung der Hydrolyse 10 g Methanol und sodann 150-200 g Wasser zugefügt. Die orangerote, schwach saure wässerige Lösung wird von unreagiertem Mesitylen getrennt und dreimal mit je ungefähr 50 g Petroläther extrahiert.
Die resultierende wässerige Lösung enthält das Dimesityleneisen (II)-kation, welches als Tetraphenylbor-Derivat durch Zusatz einer Lösung von 1 g Natriumtetraphenylbor zur schwach sauren wässerigen Lösung gefällt werden kann.
Dieses Salz hat die Zusammensetzung : [ (C. H, (CH Fe]. [B (C. H,) und bildet nach Auflösung in Aceton und Fällung mit Äther orangerote Nadeln. Die Ausbeute beträgt etwa 30% d. Th.
Beispiel 11 : Man gibt in ein mit Rückflusskühler versehenes Rührgefäss im schwachen Stickstoffstrom 20 g völlig trockenes Chrom (III)chlorid, 200 g Toluol, 12 g sublimiertes Aluminiumchlorid und 3 g trockenes Aluminiumpulver und erwärmt unter Rühren 20 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluss. Nach Abkühlen in einem Eisbad fügt man 100 g Methanol zu und macht die Mischung durch Zusatz von verdünntem, wässerigem Ammoniak schwach alkalisch. Der entstehende dicke Brei wird filtriert und mehrmals mit insgesamt 500 g Wasser ausgekocht, worauf man die vereinigten Filtrate auf etwa 300 g einengt.
Diese Lösung, die das luftbeständige Ditoluolchrom (I)-chlorid enthält, wird unter Stickstoff mit 250 g Petroläther überschichtet. Man fügt unter Rühren eine wässerige Lösung von 100 g Natriumhydrosulfit hinzu und lässt dann im Laufe von 2 Stunden eine wässerige Lösung von 150 g Kaliumhydroxyd zufliessen. Die dunkelbraune Petrolätherschicht, die das entstandene Ditoluolchrom (0) enthält, wird in Stickstoffatmosphäre über Kaliumhydroxyd getrocknet.
Das Lösungsmittel wird dann abgedampft und der braunschwarze Rückstand durch vorsichtige Sublimation im Hochvakuum bei etwa 110 C gereinigt.
Man erhält 9-10 g reines Ditoluolchrom.
Beispiel 12 : In einem mit Rührwerk ausgestatteten und gegen Luft durch Stickstoff abgeschlossenen Behälter werden nacheinander 45 g wasserfreies Ruthenium (III) chlorid, 5 g trockenes Aluminiumpulver, 150 g reines Diphenyl und 23 g sublimiertes Aluminiumchlorid gemischt und die Mischung unter Rühren erwärmt. Die Mischung beginnt bei etwa 70 C zu schmelzen und wird dann etwa 15 Minuten auf 150 C erhitzt, bis eine kleine Probe der dunkelbraunen Schmelze mit Methanol eine rotbraune Lösung ergibt. Nach dem Abkühlen auf Eisbadtemperatur werden unter Rühren und Kühlung 100 g Methanol und dann 400 g Wasser zugesetzt. Die Mischung wird dann mit wässeriger Natronlauge schwach alkalisch gemacht und abfiltriert. Das braunrote Filtrat enthält Bis (diphenyl) ruthenium- (II)-chlorid.
Die Lösung ist nicht haltbar an der Luft ; aus ihr lassen sich jedoch durch Be-
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sind unter Stickstoff beständig, an der Luft unbeständig.
Beispiel 15 : In einem unter langsamem
Stickstoffstrom stehenden Kolben werden 5 g trockenes Chrom (III) chlorid, 35 g Mesitylen und
17 g Triäthylaluminium gemischt und unter
Rühren 6 Stunden auf 45 C, nicht höher als bis
50 C, erwärmt. Dann wird die Mischung unter
Eiskühlung vorsichtig zuerst mit Methanol und dann mit Wasser versetzt, wie dies in Beispiel 11 beschrieben ist. Der entstehende schwarze Nieder- schlag wird abfiltriert und das wässerige Filtrat mit Benzol überschichtet und dann mit Natriumhydrosulfit und wässeriger Natronlauge nach Beispiel 1 reduziert. Die gelbe benzolische
Lösung enthält das Dimesitylenchrom (0), worauf dieses in Form von gelben Kristallen durch Abdampfen des Benzols und Sublimieren des Rückstandes im Hochvakuum bei 700 verhalten werden kann.
Beispiel 16 : Man setzt, wie in Beispiel 13 beschrieben, unter Stickstoff 9 g trockenes CrClg, 5 g AlClg, 1, 2 g trockenes Al-Pulver und 30 g Mesitylen um, indem man die Mischung langsam auf 130-1400 C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur rührt. Man zersetzt dann das Aluminiumchlorid unter starkem Kühlen mit 50 g Methanol und 40 g Eiswasser. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert und die wässerige gelbe Schicht, welche das Di (metisylen) chrom (I)chlorid enthält, abgetrennt und mehrmals mit Äther extrahiert, um Verunreinigungen zu entfernen.
Die gelbe wässerige Lösung wird unter Stickstoff mit 300 g Benzol überschichtet und unter Rühren mit einer wässerigen Suspension von 40 g Natriumhydrosulfit langsam versetzt, worauf unter Kühlung im Eisbad eine gesättigte Lösung von 100 g KOH zugefügt wird. Nach zweistündigem Abstehen bei Raumtemperatur trennt man die braune Benzolschicht unter Ausschluss von Luft und trocknet über KOH. Dann verdampft man das Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum und sublimiert den dunklen Rückstand im Hochvakuum bei etwa 120 C.
Das so erhaltene Dimesitylenchrom (O) bildet Platten und Nadeln, die in dünnen Schichten gelb und in der Masse dunkelbraun aussehen ; der Schmelzpunkt liegt bei 117-118 C. In inerter Atmosphäre zersetzt sich die Verbindung bei 2700 C unter Bildung eines Chromspiegels.
Die Verbindung ist luftempfindlich und soll unter Stickstoff oder einem andern inerten Gas gehandhabt werden.
Beispiel 17 : Zur Herstellung reiner Salze des Dimesitylenchrom (I)-kations suspendiert man das Dimesitylenchrom (O) in Wasser und leitet durch die Suspension Luft, bis Lösung eintritt. Aus dieser Lösung können verschiedene Salze durch Behandlung derselben, z. B. mit Überchlorsäure zur Bildung des Perchlorats, mit Kaliumjodid zur Bildung des Jodids, mit Pikrinsäure zur Bildung des Pikrats, mit Reineckesalz zur Bildung von Reineckeat und mit Natrium-
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tetraphenylbor zur Bildung von Tetraphenylborat, gewonnen werden. Alle diese Salze sind in Wasser sehr schwer löslich.
Beispiel 18 : Man vermischt unter Stickstoff 10 g trockenes CECI, mit 1, 6 g trockenem Aluminium und 20 g Hexamethylbenzol und erhitzt unter Rühren bis zum Schmelzen des Hexamethylbenzols. Dann werden 20 g sublimiertes AICl3 zugesetzt. Die Mischung wird in einem auf 2000 C erhitzten Bad durch 4-5 Stunden lebhaft gerührt und dann abgekühlt. Sodann werden unter Kühlung 30 g Methanol und sodann 60 g stickstoffgesättigtes Wasser in kleinen Anteilen zugesetzt. Die ungelösten Anteile werden über ein Frittenglasfilter entfernt und das dunkelbraune Filtrat zweimal mit Äther extrahiert.
Die so erhaltene saure Lösung von Bis (hexa- methylbenzol) chrom (I)-chlorid ist ziemlich unbeständig, sie kann aber durch Zusatz von Alkali unter Bildung einer schwach alkalischen Lösung stabilisiert werden. Dies wird durchgeführt, indem man Essigsäure und Natriumacetat zur Pufferung auf ein schwach alkalisches PH zusetzt.
Aus dieser Lösung kann man durch Zusatz der entsprechenden Lösungen das schwer lösliche Jodid, Pikrat, Reineckeat oder Tetraphenylborat erhalten.
Zur Umwandlung in das nichionische Bis (hexamethylbenzol) chrom (0) überschichtet man die das Kation enthaltende Lösung unter Stickstoff mit 250 g Benzol. Dann fügt man 30 g Natrium-
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Rühren 50 g gepulvertes KOH hinzu. Sobald die wässerige Schicht fast farblos ist, wird die braune Benzolschicht abgetrennt und unter Stickstoff mit KOH getrocknet. Dann wird das Benzol bei möglichst tiefer Temperatur abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum sehr vorsichtig sublimiert. Nach einem farblosen Vorlauf von Hexamethylbenzol gehen bei einer Bad-
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Rückstand ist an der Luft selbstentzündlich.
Das sublimierte Bis (hexamethylbenzol)- chrom (0) ist in Aceton und Benzol leicht, in Petroläther weniger löslich. Es ist an der Luft unbeständig. In Stickstoffatmosphäre liegt der Zersetzungspunkt oberhalb 210 C. Wenn man zur benzolischen Lösung Wasser zufügt und Luft hindurchleitet, so erhält man eine braune wässerige Lösung von Bis (hexamethylbenzol) chrom (I)- hydroxyd.
Beispiel 19 : Man füllt in ein mit Rückflusskühler und Überdruckventil versehenes Rührgefäss, durch das man einen Stickstoffstrom leitet, 2 g trockenes CrCI3, 4 g sublimiertes All3, 0, 5 g trockenes Al-Pulver und 35 go-Xylol und erhitzt durch 12 Stunden am Rückfluss zum Sieden. Dann lässt man unter Kühlung soviel Methanol zufliessen, bis eine klare Lösung entsteht, dann 30 g Wasser, worauf die Mischung 30 Minuten stehengelassen wird. Die wässerige Lösung wird abgetrennt und zweimal mit Äther extrahiert, dann mit 2n NaOH auf einen pH-Wert von 7 bis 7, 5 neutralisiert. Die Lösung wird dann filtriert und das Filtrat stellt eine klare gelbe Lösung dar, welche das Bis (o-xylol) chromKation enthält.
Das Kation kann aus der mit Essigsäure schwach angesäuerten Lösung mit Natriumtetraphenylbor gefällt werden. Der Niederschlag ist eine stabile, feste Substanz der Zusammensetzung : [Cr (C, H, (CH ]. [B (C, H,) J.
Mit Natriumperchlorat erhält man das entsprechende gelbe Perchlorat, mit Natriumbenzoat das gelbe Benzoat, mit Natriumphenylat das stabile, klar gelb lösliche Phenylat.
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werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Rohr eingeschlossen und unter Schütteln durch etwa 30 Stunden auf etwa 200 C erhitzt. Die Reak-
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und 70 g Wasser hydrolysiert. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und zweimal mit Äther extrahiert und alsdann filtriert. Um die Lösung schwach alkalisch zu machen, wird ausreichend Natriumacetat und sodann Natriumtetraphenylbor zugesetzt, worauf das leuchtend gelbe Bis (m-xylol)chromtetraphenylborat ausfällt.
Beispiel 21 : Man setzt, wie in Beispiel l beschrieben, in einem Einschlussrohr 2 g CrCI3, 0, 5 g Al-Pulver, 4 g sublimiertes AlCl3 und 40 g trockenes p-Xylol miteinander um durch Erhitzen auf 250 C und unter Schütteln. Die Reaktionsmischung wird, wie in Beispiel 20 beschrieben, behandelt. Das Bis (p-xylol) chrom (I)- Kation bildet gleichfalls gelbe, schwer lösliche Niederschläge mit Natriumtetraphenylbor, Kaliumjodid, Reineckesalz und Natriumperchlorat.
Beispiel 22 : Man vermischt unter Stickstoff 3, 17 g wasserfreies Chrom (III) chlorid mit 0, 54 g trockenem Al-Pulver und 10 g Hexamethylbenzol und erhitzt auf etwa 170 C. Dann werden 45 g wasserfreies AlBr3 zugesetzt. Nach vierstündigem Rühren bei 170 C unter Stickstoff wird die Mischung abgekühlt und mit 30 g Methanol und 100 g Wasser, das mit Stickstoff gesättigt ist, vorsichtig hydrolysiert.
Die wässerige Lösung, die Di (hexamethyl- benzol) chrom (I)-kation enthält, wird abgetrennt, zweimal mit Äther ausgeschüttelt und dann mit 250 g Benzol überschichtet. Unter Rühren und Kühlung im Stickstoffstrom werden 15 g Natrium- hydrosulfit und sodann 30 g Kaliumhydroxyd zugefügt. Nach zweistündigem Rühren wird die benzolische Schicht abgetrennt und unter Stickstoff das Benzol abdestilliert. Es werden etwa 1 g Di (hexamethylbenzol) chrom (0) erhalten. Dieses kann durch Sublimation im Hochvakuum bei 150 C gereinigt werden. Es hat dieselben Eigenschaften wie das nach Beispiel 18 erhaltene Produkt.
Beispiel 23 : Man setzt wie im Beispiel l 7, 5 g CrCI3, 10 g Al-Pulver, 2, 8 g wasserfreies AlFg und 22, 5 g trockenes Benzol durch Erhitzen
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im Einschlussrohr unter Schütteln durch 48 Stunden auf 200 C um. Nach Abkühlung wird die Reaktionsmischung unter weiterer Kühlung mit 45 g Methanol und alsdann mit 25 g Wasser zersetzt. Die hydrolysierte Mischung wird durch Glaswatte in einem mit Rührer versehenen Behälter filtriert, in dem zum Filtrat 350 g Benzol und eine gesättigte wässerige Lösung von 45 g Natriumhydrosulfit und sodann eine gesättigte wässerige Lösung von 75 g KOH langsam unter fortgesetzter Kühlung und unter Rühren zugesetzt werden.
Nach zweistündigem Rühren bei 20 C wird die braune benzolische Schicht nach Beispiel l aufgearbeitet. Man erhält etwa 1, 5 g Dibenzolchrom (0).
Beispiel 24 : Im Einschlussrohr werden 5 g CrCI3, 5 g trockener Zinkstaub, 5 g Aluminiumchlorid und 30 g wasserfreies Benzol unter Schütteln durch 15 Stunden auf 1500 C erhitzt, wie dies im Beispiel l beschrieben wurde. Die Reaktionsmischung wird nach Beispiel 1 mit gleichem Ergebnis und mit gleicher Ausbeute
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siumpulver an Stelle von Zinkstaub liefert gleiche
Ergebnisse mit gleicher Ausbeute.
Beispiel 25 : Im Einschlussrohr werden 5 g wasserfreies'CrCI3, 0, 7 g trockenes Al-Pulver,
3 g sublimiertes, trockenes AlCl3 und 15 g wasser- freies Benzol durch 15 Stunden unter Schütteln . auf 1500 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird unter Ausschluss von Luft in Eis abgekühlt und die fünffache Volumsmenge Tetrahydrofuran zugesetzt ; die erhaltene gelbe Lösung wird durch Asbestwolle filtriert, mit Tetrahydrofuran ge- waschen, auf 10 C gekühlt und sodann das dreifache Volumen absoluter Äther unter Rühren zugesetzt. Dabei fällt mit einer Ausbeute von 60% d. Th. das Dibenzolchrom (I)-tetrachlor- aluminat der Formel : [Cr (C. H ]. [AlCIJ in Form von leuchtend gelben Kristallen aus.
Beispiel 26 : Man füllt, wie im Beispiel 1 beschrieben, 7 g Wolfram (VI) chlorid, 1 g Al-
Pulver, 3 g sublimiertes AlCl3 und 20 g wasser- freies Benzol in ein Einschlussrohr und erhitzt dieses unter Schütteln durch 24 Stunden auf 1400 C. Nach dem Abkühlen wird das dunkel- braune Reaktionsgemisch unter Stickstoff vor- sichtig mit 100 g stickstoffgesättigtem Wasser hydrolysiert. Die rotbraune Lösung wird vom ungelösten Rückstand abgefiltert und mehrmals mit Benzol extrahiert, sodann mit Äther überschichtet. Unter Kühlung, Rühren und Luftab- schluss werden Natriumhydrosulfit und Kalilauge zugesetzt. Dann wird die rotbraune Ätherschicht von der wässerigen Schicht abgetrennt und unter
Stickstoff mit KOH getrocknet, sodann der Äther im Vakuum abgedampft.
Der braune Rückstand wird bei etwa 600 C vorsichtig im Hochvakuum sublimiert. Das Sublimat ist Bis- (Benzol) wolfram (0) und wird in Form gelber Kristalle, die sehr luft-und hitzeempfindlich sind, erhalten ; sie entzünden sich an der Luft.
Die metallorganischen Verbindungen und Kationen, die nach der Erfindung erhalten werden, sind bezüglich der Hitzebeständigkeit sehr verschieden, jedoch zersetzen sie sich bei Anwendung von Temperaturen von über 400 C durchwegs. Bei dieser Zersetzung bilden sich metallische Spiegel aus metallischen Überzügen und Filmen, die aus dem verwendeten Übergangselement bestehen. Solche Überzüge und Filme besitzen wünschenswerte und verwendbare elektrische Leitereigenschaften ; auf korrodierendem Material entwickeln sie korrosionshindernde Wirkungen und sie können auch dekorative Effekte hervorrufen.
Bei Verwendung einer Komplexverbindung eines Kations mit einem durch Wärme zersetzbaren Anion erhält man gemischte metallische Verspiegelungen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können auf Glas, Glasgewebe, Harz und andern isolierenden Stoffen niedergeschlagen werden, das erhaltene, metallüberzogene Material kann als bandförmiger Leiter oder Widerstand für elektrische Zwecke verwendet werden. Die durch übliche Methoden durch thermische Zersetzung in bestimmten Teilen niedergeschlagenen Metalle können als sogenannte "gedruckte" Schaltungen verwendet werden. In gleicher Weise können diese Metalle auf Metallen niedergeschlagen werden, wo sie Korrosionswiderstand bewirken ; an Glasgeweben und Asbest kann man damit dekorative Effekte erzielen.
Bei dieser Zersetzung der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen wird die Verwendung von inerten Gasen, wie Argon, als Schutzgas zur Verminderung der Oxydation durch Luft oder Sauerstoff vorgezogen.
Die chemischen Individuen nach der Erfindung können auch zur Niederschlagung der entsprechenden Übergangselemente auf geeignete Träger in Katalysator-Form verwendet werden.
So können diese Verbindungen bei Temperaturen von 80 bis 400 C, vorzugsweise unter Argonoder anderer inerter Atmosphäre, z. B. Krypton, zersetzt werden, wobei man die niedergeschlagenen Übergangselemente, insbesondere solche der Gruppen IV b, V b, VI b und VIII des periodischen Systems, in katalytisch aktiver Form erhält. Ebenso können die andern üblichen Methoden : zur Herstellung katalytisch wirkender Überzüge unter Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen angewendet werden. So kann eine wässerige Lösung von Dibenzolmolybdäntetrachloraluminat-Komplex [ (C HMo]. [A1CI4], ge- : mischt mit Diatomeenerde, angewendet werden, wobei der Komplex an der Diatomeenerde adsorbiert wird ; das Adsorbat wird durch Filtrieren gewonnen und an der Luft bis zur Zersetzungstemperatur des Komplexes erhitzt.
Dabei zersetzt sich die metallorganische Verbindung unter Bildung eines katalytisch aktiven Gemisches von Molybdän- und Aluminiumoxyd. Ein solcher Katalysator ist verwendbar bei der Dehydrierung von Alkohol in der Dampfphase und zur Iso-] merisierung und Krackung von Petroleumfraktionen bei Temperaturen von 300 bis 600 C.
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In gleicher Weise können auch andere Übergangselemente in katalytisch wirksamer Form niedergeschlagen werden, z. B. auch an Aluminiumoxyd.
Auf diese Weise können gemischte oder in bestimmter Weise fördernde Katalysatoren hergestellt werden.
Es ist leicht verständlich, dass die Verschiedenheiten in der Stabilität und der Löslichkeit mit Vorteil bei Trennungsoperationen benützt werden können. Beispielsweise kann Chrom von Eisen getrennt werden, wenn man die Halogenide benützt. Eine solche Mischung von Chromund Eisenhalogenid wird nach Beispiel 1 behandelt. Nach der Hydrolyse wird die Mischung mit Zink und verdünnter Essigsäure behandelt.
Bei diesen Bedingungen wird das Bis (benzol)chrom-Kation zur elektrisch neutralen Verbindung reduziert und geht aus der wässerigen Phase in die benzolische Phase über, während das Bis (benzol)eisendichlorid nicht reduziert wird und in der wässerigen Phase verbleibt. Die benzolische Lösung wird dann abgetrennt und bei etwa 40 C unter vermindertem Druck abgedampft ; der Rückstand wird unter Hochvakuum bei 140 bis 160 ;) C sublimiert und man erhält Bis (benzol)chrom. Daraus kann Chrommetall durch Erhitzen der metallorganischen Verbindung in inerter Atmosphäre von Argon oder Krypton auf über 300) C gewonnen werden.
Die nach der Erfindung erhaltenen chemischen Individuen, insbesondere die kationischen, können auch zum Überziehen von hitzebeständigen Gegenständen mit Metallen verwendet werden, indem die das Kation enthaltenden Verbindungen in einem langsamen Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 750 bis 1000 C zersetzt werden.
Dabei entsteht ein Überzug eines Übergangselementes oder einer Mischung von solchen mit dem Metall des Anions.
Diese neuen Verbindungen können ferner als Zusätze zu Treibstoffen, zur Herstellung von andern Metallverbindungen als Zwischenprodukte und zur Reindarstellung der Übergangsmetalle Verwendung finden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen metallorganischen Verbindungen der Übergangselemente, der allgemeinen Formel (Ar) 2M (Y), in der Ar eine organische Verbindung, die einen isolierten Benzolring enthält, oder eine arylsubstituierte Benzolverbindung, M ein Übergangselement und Y die Wertigkeit des Zentralatoms, die gleich der Ladung des Komplexes ist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass in flüssiger Phase unter wasserfreien Bedingungen eine organische, aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, welche einen isolierten Benzolring enthält, oder eine arylsubstituierte Benzolverbindung mit einem Halogenid eines Übergangselementes und einem Aluminiumhalogenid, allenfalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
zur Reaktion gebracht wird und gegebenenfalls die erhaltene Reaktionsmischung hydrolysiert und reduziert wird.