DE1957994A1 - Verfahren zur Oxydation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Olefinen

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DE1957994A1 DE19691957994 DE1957994A DE1957994A1 DE 1957994 A1 DE1957994 A1 DE 1957994A1 DE 19691957994 DE19691957994 DE 19691957994 DE 1957994 A DE1957994 A DE 1957994A DE 1957994 A1 DE1957994 A1 DE 1957994A1
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Description

DA-338?
Beschreibung
zu der Patentanmeldung
der Firme
SUH OIL COiIPAHY
1606 Walnut Street, Philadelphia, PA. 19 103,.
betreffend
Verfahren zur Oxydation von Olefinen
Priorität vom 20. Nov. 1968, Nr. 777 493, USA.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Oxydationsproduk*- ten, wie Alkoholen, Ketonen, Hydroparoxyden, Epoxyden und ähnlichen Verbindungen. Die Erfindung ist insbesondere auf die Verwendung von Komplexverbindungen gerichtet) die durch Umsetzen von Hetallsalzen mit einem Hexaalkylphosphoramid (nachstehend HAPA bezeichnet),gebildet werden, als Oxydationskatalysatoren bei dem genannten Verfahren. Diese Gruppe von Komplexverbindungen soll auch die aus HAPA und Salzen der Lanthaniden- und Actinidenmetslle umfassen.
Durch die Srfindung soll ein neues Verfahren zur Oxydation von Olefinen geschaffen werden, durch das die Gxydetionsgeschwindigkeit, die Selektivität oder beide insbesondere im
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Hinblick auf die Bildung der entsprechenden Hydroperoxyde erhöht werden.
Es wurde nun festgestellt, dass metallorganische Komplexverbindungen, die aus Metallsalzen, vorzugsweise Salzen der Übergangsmetalle einschl. der Metalle der Lanthaniden- und Actinidenreihe und Hexaalkylphosphoramiden wirksame Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen darstellen· Einige dieser Katalysatoren sind besonders wirksam zur Bildung der Qlefinhydroperoxyde unter Ausschluss von anderen Oxydationsprodukten. Der hier verwendete Ausdruck "Lanthanidanrelhe" soll das Metall Lanthan selbst ebenfalls einschliassen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen-, mit dem Kennzeichen, dass man die Olefine in Gegenwart eines ein Hexeslkylphosphorsäurotriamid und Metallsalz enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas umsetzt.
Die für das «rfindungsgemässe Verfahren verwendeten metallorganischen Katalysatoren, nämlich die MetallesIz-HAPA-Komplexverbindungen, können durch die allgemeine formel
MXn(HAPA)n
M dargestellt werden, in der H ein Hetallkatlon, vorzugsweise das Kation eines Übergangsmetalls der Gruppen JIB, IV B* VI B, VII B, VIII B, IB, II A oder II B des Periodensystems
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einschl. der Lantfraniden und Actiniden, HAPA ein Hexe al icy 1-phosphorsäuretrismid der Formel
bedeutet, in der jeder der Reste R1, R11 und R111 einen Alkylrest mit' 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt und diese Reste gleich oder verschieden sein können, X des Anion des Metallsslzes, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. *
Diese Komplexverbindungen können nach Verfahren hergestellt v/erden, die zur Komplexbildun£ von Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMEA) mit den Perehlorrton von Zink, Kobalt und Nickel beschrieben wurden. Die Herstellung dieser Verbindungen kann in einfacher Weise erfolgen, indem ein Hydrat dos' Metallsalzes mit einem überschuss on HAPA vermischt wird und die erhaltenen Kristalle in bekannter Weise isoliert werden. Wahlweise kann der Komplex hergestellt werden, indem man zunächst das Metsllsolz in einem 'Lösun-gsmittelüberschuss, vorzugsweise einem Alkenol, wie tert.-Butsnol, .auf~ lost und dieser Lösung einen jbers'chuss an HAPA zusetat, wonach man den erhaltenen Niederschlag\ in üblicher' Waise gewinnt und trocknet. In manchen Fällen.stellt der Komplex v einen nicht leicht zu gewinnenden Feststoff oder überhaupt
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keinen Feststoff der. In einem solchen Fall kann die erhaltene Lösung in zufriedenstellender Weise anstelle des Feststoffs verwendet werden. Diese metallorganischen Komplexverbindungen können entweder in Form des gereinigten Feststoffes oder in Form einer Lösung in überschüssigem HAPA als bevorzugtes Lösungsmittel eingesetzt werden.
Diese Metallkomplexverbindungen führen zu Hydroperoxyden mit einem Umsatz-von etwa 4 bis 20 % pro Stunde· Es wird angenommen, dass beim Einsetz von Metellkomplexverbindungen, die zu geringeren Anteilen oder keinen Hydroperoxyden im Endprodukt, jedoch zu anderen Oxydationsprodukten führen, zuerst Hydroperoxyde gebildet werden, die denn durch den Katalysetorkomplex rasch zersetzt werden« Die Erfindung soll durch diese Theorie selbstverständlich nicht eingeschränkt werden.
Wenn beispielsweise Oxydation stattfindet, wie durch die Seuerstoffaufnahme angezeigt wird, Jedoch kein Hydroper-& oxyd oder nur geringe Anteile an Hydroperoxyd festgestellt werden, können im Reaktionsgemisch die entsprechenden Ölefinalkohole und/oder Olefinketone und ähnliche Verbindungen gefunden werden.
Die zur Bildung der metallorganischen Komplexverbindungen verwendeten Metallsalze sind, wie bereits engegeben« Beize . .. *-
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beliebiger Metalle des Periodensystems und vorzugsweise Salze
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ORIGINALJNSPECTEO
yon übergangsraefcallen der Gruppen IUV1 IVB, V3, VIB, VIXB, VJIIB, IB1 UA und HB einschl. der Lenthaniden- und Ac tinidenmetallö. Die Anionen dieser Salze können beliebige anorganische Reste darstellen^ obwohl die Chloride, Bromide, Nitrate, Carbonate und Perchlorate im allgemeinen bevorzugt werden.
Wie ebenfalls bereits erwähnt, werden durch das erfindungsgenässe Verfahren als Oxydationsprodukte im allgemeinen Alkohole, Ketone, Hydroperoxyde, Epoxyde oder Gemische solcher Verbindungen erhalten· Im allgemeinen wird bevorzugt, die Bildung von Hydroperoxyden bei einem maximalen Wert zu halten, da diese Verbindungen besonders wertvolle Mittel zum Verbessern des OJrockttungsvermÖgens von Polymeren, das heiss.t wertvolle Sikkative,darstellen. .
Die als Ausgangsmaterialien für dieses Verfahren verwendeten Olefine* umfassen beliebige geradkettige oder verzweigte ungesättigte Verbindungen, die mindestens ein Wssserstoffetom am Q"-Kohlenstoffatom tragen, wie Octen-1 und ähnliche Verbindungen sowie cyclische Olefine mit mindestens einem Wasserstoff atom am ^-Kohlenstoffatom, wie Gy c lohexen, Cyclö*- oetadien, α-Pinen, d-Limonen etc«;Diese Olefine können Substituenten aufweisen, die unter den Verfahrensbedingungen nicht reaktiv sind, wie beispielsweise Halogenatome, Ester-,
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Nitro-, Alkyl- oder ähnliche Gruppen, die 8ls Substituenten i» Endprodukt erhalten bleiben.
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ORIGINAL INSPECTED
Das erfindungsgeraässe Verfahren wird vorteilhaft durch rasches Durehielten von Luft oder Sauerstoff durch einen
■■Wk geeigneten Reaktor durchgeführt, dem zuerst eine Lösung ^ des Olefine und metallorganischen Katalysators zugesetzt worden ist. Als Lösungsmittel für die Umsetzung wird vorzugsweise ein überschuss des AuBgengsmateriels verwendet, obwohl endere Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Peroxydationsreaktion inert sind, ebenfalls verwendet werden können.
Die Luft oder der Sauerstoff sollte vorzugsweise unter kräftigem Rühren mit der flüssigen Phase in innige Berührung gebracht werden, was mechanisch oder durch Verwendung von Hochgeechwindigkeitsrührern oder durch Belüftung unter Verwendung von geeigneten Düsen erfolgen kann.
Mechanisches Rühren hat sich als besonders wirksam in Fällen erwiesen, in denen das oxydierende Gas mit geringer Zufuhrgeschwindigkeit in den Reektor eingeführt wird, das P heisst in einer Rate von unter etwa 3 Liter pro Stunde· Wenn beispielsweise Luft lediglich an der Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeführt wird, hat sich gezeigt, dass das Rühren mit einem handelsüblichen Schwingecheibenrührer die stündliche Oxydationsgeschwindigkeit auf das 4-fache des Wertes erhöht, der mit schwächeren Rührern erhalten wird.
Wahlweise können diese erhöhten Oxydetionegeschwin&igkeiten
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ORIGINAL INSPECTED
in ähnlicher Heise auch dadurch erreicht werden, dass die Rate der Luft- oder Sauerstoff zuführung in das Reaktionsmedlua seriellen erhöht wird» wobei das mechanische Rühren nahezu oder vollständig wegfallen kann. Dies erfolgt vorzugsweise durch rasches Durchleiten des oxydierenden Gases durch des Reaktionsgeeisch, was insbesondere in der Weise erfolgt, dass die bestmögliche Verteilung des Oases in dem Mediu» gewährleistet wird· Zu diesem Zweck werden beispielsweise gefrlttete Glasscheiben und ähnliche Vorrichtungsteile verwendet« In Abhängigkeit von der Menge des flüssigen Mediums kenn daher die Zufuhrrate des oxydierenden Gases von etwa 0t5 bis 300 1 pro Stunde variieren.
Der verwendete Anteil des Katalysators kenn in Abhängigkeit von der Art und der Menge des zu oxydierenden Materials und dem speziellen verwende'-«s. Katalysator variieren· Im ellgemeinen hat es sieh jedoch exe ..fiuateilend erwiesen, etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtstelle des Katalysators, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichteteile des Katalysators pro 100 Gewichtsteile des Substrats zu verwenden.
In gleicher Weise ist auch die Rate der Sauerstoff- oder Luftzufuhr von der angewendeten Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck abhängig. Der Sauerstoff sollte in einer Menge vorliegen, die aindestens theoretisch zur überführung der Olefinverbindung in das entsprechende Hydroperoxyd ausreicht und vorzugsweise sollte ein Oberschuss über diese Menge angewendet werden. I» allgemeinen ist für die meisten beschrie-
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BAD ÖR1GSMAL
benen Umwandlungen eine IPliessgeschwindigkeit von 0,5 bis JOO 1 pro Stunde ausreichend. Die Reaktion wird zwar vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt; es ist jedoch möglich, einen Sauerstoffdruck von etwa 0,2 Atmosphären bis 50 Atmosphären und vorzugsweise etw8 1 bis 10 Atmosphären anzuwenden.
Es hot sich gezeigt, dass bei diesen höheren Drucken die Oxydationsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird, wenn die metallorganischen Komplexverbindungen verwendet werden und speziell in Gegenwart solcher Katalysatoren, die für die Hydroperoxydbildung selektiv wirken.
Die Reaktionsteinperatur kann im Bereich von etwa 50 C bis I500 G und vorzugsweise von 90 bis 120° 0 liegen. Bei Temperaturen von mehr als 150° C neigen die Katalysatoren zu thermischer Instabilität.
Die Umsetzung wird im allgemeinen während einer helben Stunde bis 10 Stunden durchgeführt, wobei die Deuer von der Menge des verwendeten i2insatzm8 te rials und dem gewünschten Umwandlungsgrad abhängt. Wenn jedoch ein Hydroperoxyd als Hauptprodukt gebildet v/ird, ist es wünschenswert, die Reaktion nach einer Dauer von 1 bis 6 Stunden abzubrechen, de sich zu diesem Zeitpunkt die Reaktionsgeschwindigkeit gewöhnlich zu verringern beginnt.
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Wenn das Hauptprodukt ein Hydroperoxyd ist, können vorteilhaft geringe Anteile des dem gewünschten Produkt entsprechenden Hydroperoxyds als Reaktionsinitiator in des Resktionsiaedium eingeführt werden. Die zuzusetzende Menge des Peroxyds ist nicht kritisch, vorzugsweise werden jedoch 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet.
Die erhaltenen Produkte lassen sich aus dem Reaktionsmedium leicht nech konventionellen Methoden gewinnen. So kann beispielsweise ein Hydroperoxyd bequem durch Isolieren in Form des Natriumsalzes gewonnen werden, indem konzentrier- tes wässriges NaOH dem Reaktionsprodukt zugesetzt und danach des Hydroperoxydsalz abgetrennt und getrocknet wird.
In" den folgenden Beispielen wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, sowohl die (Jmsatzrate des Ausgangsmaterials als auch die Selektivität des Katalysators zum Überführen des Ausgangsmeterials in das entsprechende Hydroperoxyd gemessen» Zur Messung der Umsatzrate vnir.de unabhängig von der Art des Oxydationsprodukts die Menge des aufgenommenen Sauerstoffs in einen abgeschlossenen System als Mass für das Ausmass der stettgefundenen Oxydation verwendet. Zur Messung des Anteils des gebildeten Hydroperoxyds wurden periodisch Proben aus dem Reektionsmedium entnommen und zur Bestimmung des Hydroperoxydgehalts ijodometrisch titriert. Auf Basis dieser beiden Werte konnte dann die Selektivität eines gegebenen Katelysators zur Bildung von Hydroperoxyd routinemässig bestimmt werden.
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Beispiel 1
Der für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Metailsslz .HAPA-Katelysator kann nach einer der folgenden beiden Methoden hergestellt v/erden, in welchen als Beispiele zur Veranschauliehung die Salze von Mangsn und verschiedenen Lanthenidenmetallen sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet werden.
Lanthanchlorid-Hydrat (2 g) wurde in einem Reagenzglas mit einem 5-moleren überschuss von HMPA erwärmt. Das Erwärmen wurde solange fortgesetzt, bis das gesamte Salz in Lösung gegangen war. Nach dem Abkühlen wurde eine ueisse Substanz zur Kristallisation gebracht, sbfiltriert und auf einem Tonteller getrocknet* Diese Substanz ergeb die genauen Anelysenwerte für Kohlenstoff und Wasserstoff einer Verbindung der Formel LaGl5 .3HMPA · XH3O, in der X eins oder zwei ist« Die Infrarotspektren zeigten eine von 1210 cm*" auf 1180 cm verschobene P^O-Absorption, was mit den existierenden Deten der Literatur übereinstimmte.
Nach dem beschriebenen Verfahren vs/urde durch Ersetzen von LeGl, durch MnBr2 die entsprechende Verbindung MnBr2 · 2HHPA
erhalten.
Wahlweise können die hydratisierten Metallsalze in einem überschuss an 2,2-Dimethoxypropan gelöst werden, wobei eine Lösung des wasserfreien Salzes in Aceton und Methanol &v-
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halten wird. Durch Zusetz eines HAFA zu dieser Lösung und Verdampfen dieses Lösungsmittels unter Stickstoff erhält men als kristellinen Rückstand den wasserfreien Komplex aus Ketallsalz und HAPA. So wurden beispielsweise nach die sem Verfahren unter Verwendung von PrCl,, SmOl, und ErCl, die entsprechenden Komplexverbindungen
. 3HMPA, SmOl3 . 3HMPA und
SmOl, . 3HMPA
erhalten.
Durch Verwendung der genannten- Verfahren können weitere für des erfindungsgemaase Verfahren geeignete Katalysatorkomplex· in ähnlicher Weise routinemässig hergestellt werden» wenn nan die genannten Metallsalze durch gewünschte andere MetöllsalE® ersetist·.
Beispiel 2
8,2 g (100 m Hol) Gyclohexen wurden in einen Kolben gegeben und zusammen mit 57,3 mg MnBr2 - ^HMPA und 0,2 cnr Oumolhydroperoxyd mit einem mechanischen Rührer kräftig gerührt. Der Kolben vmrde in ein auf 60° G erhitztes ölbad getaucht, mit einer Sauerstoffbürette verbunden und der Sauerstoff dem System zugeführt. Am Ende einer Stunde waren 13 % des Cyclohexene in Oyclohexenperoxyd umgewandelt worden, was durch das verbrauchte Sauerstoffvolumen und jodometrische Titration bestimmt wurde. Am Ende der zweiten
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Stundo waren 17 % umgewandelt. In Abwesenheit des Kstelysetors wird in der Literatur als zu erwartender Wert ■ eine Umwandlung von etwe 1 %_ angegeben.
Wenn anstelle des Mangsnbromid * HMPA ein Lanthsnchlorid-HMPA-Komplex verwendet wurde, beobachtete men nach 2 Stunden eine 7 #-ige Umwandlung« Das Produkt bestand hauptsächlich aus Gyclohexenhydroperoxyd,,
Beispiele 5 bis 8
Nach dem Verfahren des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung der folgenden Olefine anstelle von Gyclohexen und in Gegenwart der nachstehend angegebenen Katalysatoren bei einer Temperatur von 100° 0 wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Beispiel Olefin Katalysator Umsatz % Selektivität der
l.Std« 2.Std.Bildung des Hydroperoxyds (#)
3 Oc -Pinen Mr2. 2HMPA 27tO 14 C2. Std.)
4 Gyclooctsdien MnBr2. 2ΗΙΊΡΑ 15,0 8 (2. ötd.)
5 Octen-1 MnBr2. 2HMPA 5,0 0
6 <* -Pinen LaCl5. 5HMPA 16,5 18,1 41
7 α -Pinen - 12,8 16,5 48
8 Gyclohepten 7,5 56
- 12 ~
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Beispiel 9
Rech dem Verfahren gemäss Beispiel 2 wurden 29»4 g Linoleinsäuremethylester in einen Kolben gegeben und zusammen mit 57*3 mg MnBr2 · 2HMPA und 0,2 cnr Ouinolhydroperoxyd mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Der Kolben -wurde in ein bei 100° 0 gehaltenes Ölbad getaucht, mit einer Sauerstoffbürette verbunden und der Sauerstoff dem System zugeleitet. Am Ende einer Stunde waren 14,7 % des Esters oxydiert worden, während am Ende der zweiten Stunde.eine 16,1 $-ige Umwandlung festgestellt wurde. Die Reaktionsprodukte bestanden aus einem Geraisch der entsprechenden ungesättigten Keto- und Hydroxyester; es wurde in dem Reaktionsgemisch kein Hydroperoxyd gefunden.
Beispiel 10
Das Verfahren gemäss Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnähme, dass anstelle der entsprechenden Manganbromid-Komplexverbindung des Beispiels 9 60 mg LaCl7 . JHMPA verwendet wurden. Nech der ersten Stunde wurde der prozentuale Umsatz des Ausgangsmaterials zu 45 % bestimmt·' Die Messung ergab, dass die Selektivität für die Bildung des Hydroperoxyds am Ende dieses Zeitraums bei 37 # leg. Das Produkt enthielt nicht nur d8S entsprechende Hydroperoxyd des Esters, sondern auch ein Gemisch der bereits genannten ungesättigten Keto- und Hydroxyester.
Pa t entans ρ rüche 009825/2129

Claims (1)

  1. Pst ^nt8nsp_rüche.
    Verfahren zur Oxydation von Olefinen, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Olefine in Gegenwart eines ein Hexaalkylphösphorsäuretriamid und"ein Metallsalz enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff oder sauerstoffhsl~ tigen Gasen umsetzt.
    2„ Verfahren neeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Komplexverbindung der Formel
    MXn(HAPA)m
    verwendet, in der M das Kation eines Metallsalzes, X das Anion des Ketallsalzes, HAPA ein Hexaalkylphosphorsäuretriamid, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4- bedeuten»
    3c Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Hexaalkylphosphorsäuretriamid Hexamethylphosphorsäuretriamid enthält.
    4» Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5*0 Gev/ichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Olefins einsetzt.
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dedurch gekennzeichnet, dses man den Katalysator in einer Menge von 0t5 bis
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    /tr
    X55 Geuichtsteilen pro 100 GswlchtstQile des Olefins einsetzt.
    6. Verfahren riseh Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,, dass die Oxydation bei einer Temperatur von 50 bis 1300 C durchgeführt wird,
    7„ "Verfahren necii Anspruch 1 bis 6f dadurch g e k e η η zeichnet, dass man die Oxydstion bei einer .Temperatur von 90 bis 120° O durchführt«
    8« Verfahren nsoh Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η ζ eichnet, dess iaan einen Katslysstor verwendet, der eis MetallesIs dss SsIa eines (Jbergsngsmetalls enthält.
    9» Verfahren nach Anspruch 1 bis 8r dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet," der als Metallsels des Salz eines Übergsngsmetalls der Gruppe IIIB, IVB, VB3 YIB, VIIB, TIIIB, IB, HA oder HB einschliessliöh eines Lanthaniden-= oder Actinidenmcätells enthält.
    10<, Verfehren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e kennzeichnet, dass man die Qxydetion unter einem Sauerstoff druck von 1 bis 50 Atmosphären durchführte
    Ι!» Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k β η η -
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    BAD ORIGINAL
    zeichnet, doss rna α die Oxydation in von z-ugesotztöin Bydroperojcyd durchführt.
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    BAD ORIGINAL
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