DE1252671B - Verfahren zur Herstellung von 2 Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan 1 3 dionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2 Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan 1 3 dionen

Info

Publication number
DE1252671B
DE1252671B DENDAT1252671D DE1252671DA DE1252671B DE 1252671 B DE1252671 B DE 1252671B DE NDAT1252671 D DENDAT1252671 D DE NDAT1252671D DE 1252671D A DE1252671D A DE 1252671DA DE 1252671 B DE1252671 B DE 1252671B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
benzylcyclopentane
zinc
diones
hydrochloric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1252671D
Other languages
English (en)
Inventor
Amagasaki Kentaro Hiraga Ikeda Takuichi Miki (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1252671B publication Critical patent/DE1252671B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/707—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a three- to five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
C 07 c
/ 28
Nummer: 1252 671
Aktenzeichen: T 27164 IV b/12 ο
Anmeldetag- 8 Oktober 1964
Auslegetag: 26 Oktober 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung \cn 2-Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan-1,3-dionen durch selektive Reduktion von 2-Alkyl- bzw -Benzylcvclopentan-l^Atnonen
2-Alkylcyclopentan-l,3-dione konnten bisher wie folgt helgestellt werden 2-Alkyleyclopentan-l,3,4-tnone werden mit Semicarbazidhydroehlorid umgesetzt und die so erhaltenen Semicarbazone der 2-Alkyl-(_yclopentan-l,3,4-tnone in Gegenwart eines Alkahhydroxyds in Athylenglykol erhitzt, wobei 2-Alkylcydopentan-l,3-dione erhalten werden (vgl Bull Soc Chim France, Mem [5], 1955 S 1038) Die bisher angewandte Verfahrensweise hat ]edoch unter andeiem den Nachteil, daß das als Reaktionskomponente verwendete Semicarbazidhydrochlond teuer is ist und daß die Reaktion wenigstens zwei Stufen erfordert
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan 1,3-dionen durch selektive Reduktion von Verbindüngen der allgemeinen Formel
in der R einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet gefunden das dadurch gekennzeichnet ist daß die Reduktion duichEihitzen der Ausgangsstoffe mit amalgamiertem Zink in salzsauier Losung durchgeführt wird Dabei werden 2-Alkylc>clopentan-l,3-dione in guter Ausbeute erhalten ^s
Der in den Ausgangsstoffen der voi stehenden allgemeinen Formel vorhandene niedere Alkylrest R mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen kann lnsbesondcie ein Methyl-, Athvl-, Isopropyl- odei n-Butylrest sein
Das fur die Reaktion gemäß der Erfindung verwendete amalgamierte Zink wird beispielsweise duich Umsetzung von QuecksilberII)-chlond mit Zinkwolle oder Zink band hergestellt
Die Reduktionsreaktion wird in salzsaurer Losung durchgeführt Die Konzentration der Salzsaureiosung hegt zweckmäßig über etwa 10 Gewichtsprozent Besonders bevoizugt wird eine Konzentiation von 20 Gewichtsprozent bis zur Sattigungskonzentration Die Reaktion wird durch Erhitzen beschleunigt Sie wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 80 C oder darüber bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw
-Benzylcyclopentan-1,3-dionen
Anmelder
Takeda Chemical Industries, Ltd , Osaka (Japan)
Vertreter
Dr -Ing A ν Kreisler, Dr -Ing K Schonwald
Dr -Ing Th Meyer
und Dipl -Chem Dr rer nat J F Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt
Takuichi Miki, Amagasaki,
Kentaro Hiraga, Ikeda (Japan)
Beanspruchte Priorität
Japan vom 10 Oktober 1963 (54 144)
Die durch die Reduktion gebildeten 2-Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan-1,3-dione können mit einem organischen Losungsmittel ζ B Athylacetat, Butylacetat oder Methylisopropylketon aus dem Reaktionsgemisch extrahiert werden Es ist gewöhnlich zweckmäßig, Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen oder eine Aussalzung voi zunehmen da die gewünschten Verbindungen wasserlöslich sind
Die erhaltenen 2-Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan-1,3-dione haben die folgende allgemeine Strukturformel
(H)
in der R die vorstehende Bedeutung hat
Die gemäß der Erfindung hergestellten 2-Alkyl- bzw -Benzylcvclopentan-l^-dione eignen sich beispielsweise als Ausgangsmatenal zur Herstellung von 13-substituiertem Gona-l,3,5(10),14-pentaen-17-on und seiner verwandten Verbindungen, die östrogene Wirksamkeit haben und/oder den Cholestenngehalt des Blutes senken (s Proceedings of the Chemical Society, 1963, S 139)
709 679 577
Beispiel 1
Zu 5 g Zink wolle werden 0,5 g Quecksilber 11)-chlond, 0,25 cm! konzentrierte Salzsaure und 15 cm3 Wasser gegeben Das Gemisch wird kraftig geschüttelt und die wäßrige Losung dekantiert Zu dem so erhaltenen amalgamierten Zink werden 1,5 g 2-Methylcyclopentan-l,3,4-tnon, 15cm3 Wasser und 25 cm3 konzentrierte Salzsaure gegeben Das Gemisch wird 3 Stunden unter kraftigem Ruckfluß gehalten Nach der Entfernung des Zinks wird auch das Losungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt Der Ruckstand wird mit Äthylacetat extrahiert, die Äthylacetatschicht mit einer gesattigten Natnumchloridlosung gewaschen und getrocknet Das Losungsmittel wird abdestilhert Hierbei werden 0,92 g 2-Methylcyclopentan-l,3-dion in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 214 C erhalten
Beispiel 2
Amalgamiertes Zink wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer hergestellt Zum Produkt werden 1,4 g 2-Äthylcyclopentan-l,3,4-tnon, 15cm3 Wasser und 25 cm3 konzentrierte Salzsaure gegeben Das Gemisch wird 3 Stunden unter kraftigem Ruckfluß gehalten Nach der Entfernung des Zinks wird auch das Losungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt Der Ruckstand wird mit Athylacetat extrahiert, und die Äthylacetatschicht wird mit einer gesattigten Natriumchloridlosung gewaschen und getrocknet Das Losungsmittel wird abdestilhert, wobei 0,95 g 2-Äthylcyclopentan-1,3-dion in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 178 C erhalten werden
Beispiel 3
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird amalgamiertes Zink aus 3 g Zinkwolle, 0,3 g Quecksilber(II)-chlond, 0,2 cm3 konzentrierter Salzsaure und 15 cm3 Wasser hergestellt Zum Produkt werden 1 g2-Isopropylcyclopentan-l,3,4-tnon, 15 cm"3 Wasser und 25 cm3 konzentrierte Salzsaure gegeben Das Gemisch wird 3 Stunden unter kraftigem Ruckfluß gehalten Nach der Entfernung des Zinks wird auch das Losungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt Der Ruckstand wird mit Äthylacetat extrahiert, und die Äthylacetatschicht wird mit einer gesattigten Natriumchlondlosung gewaschen und getrocknet Das Losungsmittel wird abdestilhert, wobei 0,7 g 2 - Isopropylcyclopentan-1 3-dion in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 2(W C u Ii illL η werden
Beispul 4
Amalgamiertes Zink wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus 10 g Zinkwolle, Ig Quecksilber(II)-chlond, 0,6 cm3 konzentrierter Salzsaure und 40 cm3 Wasser hergestellt Zum Produkt werden 3 g 2-Butylcyclopentan-l,3,4-tnon, 30 cm3 Wasser und 40 cm3 konzentrierte Salzsaure gegeben Das Gemisch laßt man 3 Stunden am Ruckflußkuhler kraftig sieden Nach der Entfernung des Zinks wird auch das Losungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt Der Ruckstand wird mit Butylacetat extrahiert und die Butylacetatschicht mit einer gesattigten Natnumchloridlosung gewaschen und getrocknet Da* Losungsmittel wird abdestilhert, wobei 2,1 g 2-Butylcyclopentan-l,3-dion in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 150 C erhalten werden
Beispiel 5
Amalgamiertes Zink wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus 3 g Zinkband, 0,3 g Quecksilber(II)-chlond, 1,5 cm3 Wasser und 0,2 cm3 konzentrierter Salzsäure hergestellt Zum Produkt werden 1 g 2-Benzylcyclopentan-l,3,4-tnon, 20cm3 konzentrierte Salzsaure und 15cm3 Wasser gegeben Das Gemisch laßt man 3 Stunden sieden Nach Entfernung des Zinks wird auch das Losungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt Der Ruckstand wird mit Äthylacetat extrahiert und die Äthylacetatschicht mit einer gesattigten Natnumchloridlosung gewaschen Das Losungsmittel wird abdestilhert, wobei 0,69 g 2-Benzylcyclopentan-l,3-dion m Form von farblosen Kristallen erhalten werden Nach Umknstallisation aus Äthylacetat werden Nadeln mit folgenden Kennzahlen erhalten Schmelzpunkt 196 C
Elementaranalyse fur C12H12O2
Berechnet C 76,57%, H 6,43%,
gefunden C 76,50%, H 6,41%

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan-l^-dionen durch selektive Reduktion von Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der R einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, zu Verbindungen der Formel
    (H)
    worin R die gleiche Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion durch Erhitzen der Ausgangsstoffe mit amalgamiertem Zink in salzsaurer Losung durchgeführt wird
    In Betracht gezogene Druckschriften
    Bull Soc Chim France, Mem (5), 1955, S 1036 bis 1039
DENDAT1252671D 1963-10-10 Verfahren zur Herstellung von 2 Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan 1 3 dionen Pending DE1252671B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5414463 1963-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1252671B true DE1252671B (de) 1967-10-26

Family

ID=12962348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DENDAT1252671D Pending DE1252671B (de) 1963-10-10 Verfahren zur Herstellung von 2 Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan 1 3 dionen

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE1252671B (de)
FR (1) FR1438234A (de)
GB (1) GB1016837A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE13876T1 (de) * 1982-01-28 1985-07-15 Hoffmann La Roche Verfahren zur herstellung von cycloalkenonderivaten.
US6245946B1 (en) * 2000-08-08 2001-06-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for conversion of cyclododecane-1,2-dione to cyclododecanone

Also Published As

Publication number Publication date
GB1016837A (en) 1966-01-12
FR1438234A (fr) 1966-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE976951C (de) Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch unvollständige Oxydation von Benzolderivaten
DE1695753C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 6,6disubstituierten 2,2-Dimethyl-4-oxopiperidinen
DE2722741A1 (de) Verfahren zur stereoselektiven hydrierung von alpha-pinen
DE1252671B (de) Verfahren zur Herstellung von 2 Alkyl- bzw -Benzylcyclopentan 1 3 dionen
DE1237567B (de) Verfahren zur Herstellung von delta 5-6-Methylsteroiden
DE2558517A1 (de) 4-methylimidazol-5-carbonsaeureisopropylester und ein neues verfahren zu seiner herstellung
DE590237C (de) Verfahren zur Darstellung von Ketonen und Saeureanhydriden
DE290558C (de)
DE2003548C (de) Verfahren zum Stabilisieren von S-BenzylS-furyl-methyl-cyclopropancarbonsäureestern
DE874913C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminothiolactonen
DE2051320C3 (de) Verfahren zur Reinigung von aliphatischen Dicarbonsäuregemischen
DE1917540B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines 1,2 Bis (4 carboalkoxyphenoxy) athans
DE870121C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE1135486B (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder Chinhydron
DE1242592B (de) Verfahren zur katalytischen Isomerisation von verzweigtkettigen Mono-Olefinen
DE2058002C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 6,7disubstituierten 4-Hydroxy-3-chinolincarbonsäure-alkylestern
DE1240057B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetra-chlorbutan
DE1793319C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Allylruthenlumtricarbonylhalogenlden
DE608314C (de) Verfahren zur Darstellung von o-Xylylen-1íñ8-naphthalin
DE910410C (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
DE1211632B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetrachlor-9-anthron
DE2166994B2 (de) Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Triketonen
DE1232957B (de) Verfahren zur Herstellung von 6beta, 19beta-Oxido-3, 5-cyclosteroiden
DE1271709B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarbonsaeure
DE1091103B (de) Verfahren zur Herstellung von einen oder zwei stickstoffhaltige Reste und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthaltenden Verbindungen