DE1240057B

DE1240057B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetra-chlorbutan

Info

Publication number: DE1240057B
Application number: DE1964B0077751
Authority: DE
Inventors: Russell William Day
Original assignee: British Cellophane Ltd
Current assignee: British Cellophane Ltd
Priority date: 1963-07-19
Filing date: 1964-07-20
Publication date: 1967-05-11
Also published as: GB1019150A

Description

BUMDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 2/01

Nummer: 1240057

Aktenzeichen: B 77751IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Juli 1964

Auslegetag: 11. Mai 1967

Wenn Butadien in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung von 1,2,3,4-TetrachIorbutan chloriert wird, werden etwa gleiche Mengen von zwei isomeren Formen gebildet, und zwar ein festes Isomeres, von dem angenommen wird, daß es in der Mesoform vorliegt, und das einen Schmelzpunkt von 73 bis 74° C aufweist, sowie ein flüssiges Isomeres. Für bestimmte Anwendungen ist das feste Isomere dem flüssigen Isomeren vorzuziehen.

In der USA.-Patentschrift 2445729 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetraehlorbutan durch Chlorierung von Butadien beschrieben, bei dem durch Anwendung von Ferrichlorid oder Antimonpentachlorid oder Mischungen derselben als Katalysatoren in einem flüssigen Chlorierungsmedium, das im wesentlichen aus geschmolzenem Tetrachlorbutan besteht, die Bildung des festen Isomeren begünstigt ist. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß der Katalysator in einem gewissen Ausmaß die Addition von Chlorwasserstoff an das Butadien oder die intermediären Dichlorbutene unter Bildung von Trichlorbutan begünstigt und dadurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt vermindert. Weiterhin hat sich gezeigt, daß der Katalysator die Bildung von Teer bis zu 15 bis 20% des Produktes begünstigt, was besonders unangenehm ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß 1,2,3,4-Tetrachlorbutan mit einem vorherrschenden Anteil an dem festen Isomeren und ohne wesentliche Bildung -von Teer oder Trichlorbutan durch Umsetzung von Butadien mit Chlor in einem inerten flüssigen Medium hergestellt werden kann, wenn man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Pyridin enthält.

Das inerte Lösungsmittel für das Pyridin kann z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder syn-Tetrachloräthan sein.

Als besonders günstig hat sich die Verwendung von flüssigem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan als inertes Lösungsmittel erwiesen, das anfänglich den Reaktionskomponenten zugesetzt wird und durch das Reaktionsprodukt ergänzt wird. Das Reaktionsprodukt enthält das flüssige Isomere des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans, welches als inertes flüssiges Medium wirkt. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei einer Temperatur über 60° C durchgeführt, wobei das feste Isomere ebenfalls in einem geschmolzenen Zustand vorliegt.

Wenn die Konzentration des Pyridins in der Lösung des inerten Lösungsmittels unter etwa 0,1 Gewichtsprozent liegt, vermindert sich in dem Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan

Anmelder:

British Cellophane Limited,

Bridgwater, Somerset (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Koch, Dr. R. Glawe

und Dipl.-Ing. K. Delfs, Patentanwälte,

München 22, Liebherrstr. 20

Als Erfinder benannt:
Russell William Day,
Bridgwater, Somerset (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Juli 1963 (28 749)

Reaktionsprodukt das Verhältnis von festem Isomeren zu flüssigem Isomeren des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans. Wenn jedoch die Konzentration des Pyridins über etwa 20 Gewichtsprozent beträgt, wird die Bildung von unerwünschten Zersetzungsprodukten gefördert, und außerdem sind solche Mengen unnötig und unpraktisch für ein wirtschaftliches Verfahren. Vorzugsweise liegt daher die Konzentration des Pyridins in dem Lösungsmittel im Bereich zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent.

Das Verfahren kann als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wenn das Butadien und das Chlor dem Reaktionsgefäß zugeführt werden und das Reaktionsprodukt mit dem inerten flüssigen Medium kontinuierlich abgezogen wird. Die Pyridinkonzentration in dem Reaktionsgefäß kann durch kontinuierliche oder chargenweise Zugabe von weiterem Pyridin konstant gehalten oder in geeigneter Weise reguliert werden. Es ist vorzuziehen, das Reaktionsprodukt als inertes flüssiges Medium zu verwenden, weil es dann nur noch notwendig ist, Pyridin zuzufügen, um die Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten, und so die Wiedergewinnung eines wertvollen Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt vermieden wird.

Ein Beispiel, das ein Verfahren für die Ausführung der Erfindung zeigt, wird nachfolgend beschrieben.

709 579/432

Beispiel 1

7,13 g Pyridin wurden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und in diese Mischung, die auf einer Temperatur von 75° C gehalten wurde, wurde Chlor mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/Min, und Butadien mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min. 5 Stunden lang eingeleitet. Das flüssige Reaktionsprodukt, welches 476 g wog, wurde auf 20° C gekühlt, wobei das feste Isomere des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans sich abschied und durch Filtration entfernt wurde.

Aus dem Filtrat wurde der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation entfernt und der Rückstand auf —10° C abgekühlt, um eine weitere Menge des festen Isomeren von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan abzuscheiden, welches durch Filtration entfernt wurde.

Das Reaktionsprodukt wies die nachfolgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:

Festes Isomeres des 1,2,3,4-Tetra-

chlorbutans 65

Flüssiges Isomeres des 1,2,3,4-Tetra-

chlorbutans 25

Höherchlorierte Substitionsprodukte 10

Trichlorbutan nichts

Teer nichts

Die Ausbeute an festem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan betrag 64 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugesetzte Menge an Butadien.

Beispiel 2

In einem kontinuierlichen Verfahren wurden 500 ml 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, die im wesentlichen aus dem flüssigen Isomeren bestanden, und 10 ml Pyridin zu Beginn in ein kontinuierliches Reaktionsgefäß von 650 ml Fassungsvermögen gegeben. Das 1,2,3,4-Tetrachlorbutan diente in der anfänglichen Periode als das inerte flüssige Medium. Butadien wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Min, und Chlor mit einer Geschwindigkeit von 650 ml/Min, kontinuierlich in das inerte flüssige Medium eingeleitet, welches dabei auf einer Temperatur von 70 bis 77° C gehalten wurde. Pyridin wurde ebenfalls dem Medium in einer Geschwindigkeit von 2 ml/Std.

zugegeben, so daß die Menge des Pyridins in dem inerten Medium etwa 1 Gewichtsprozent betrag.

Das 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, das anfänglich vorlag und im wesentlichen aus dem flüssigen Isomeren bestand, wurde allmählich durch das geschmolzene Reaktionsprodukt, welches aus 1,2,3,4-Tetrachlorbutan mit einem vorherrschenden Anteil des festen Isomeren bestand, ersetzt.

Das gebildete geschmolzene Produkt wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 140 g/Std. aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Das Produkt wurde mit heißem Wasser bei 70 bis 80° C gewaschen und abkühlen gelassen. Die gaschromatographische Analyse ergab für das Produkt die nachfolgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Festes Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 65

Flüssiges Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 25

Höherchlorierte Substitionsprodukte 10

Trichlorbutan vernachlässigbar

Teer nichts

Die Ausbeute an festem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan betrug 62 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugesetzte Menge an Butadien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan mit einer vorherrschenden Menge an normalerweise festem Isomeren durch Umsetzung von Butadien mit Chlor in einem inerten flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt, das zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent Pyridin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel anfänglich flüssiges 1,2,3,4-Tetrachlorbutan verwendet, das im Laufe der Umsetzung bei einer Umsetzungstemperatur von über 60° C durch das geschmolzene Umsetzungsprodukt ergänzt wird.