DE1237997B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetrachlorbutan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer: 1 237 997

Aktenzeichen: B 77753IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Juli 1964

Auslegetag: 6. April 1967

Wenn Butadien in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan chloriert wird, werden etwa gleiche Mengen von zwei isomeren Formen gebildet, und zwar ein festes Isomeres, von dem angenommen wird, daß es in der Mesoform vorliegt und das einen Schmelzpunkt von 73 bis 74° C aufweist, sowie ein flüssiges Isomeres. Für bestimmte Anwendungen ist das feste Isomere dem flüssigen Isomeren vorzuziehen.

In der USA.-Patentschrift 2 445 729 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan durch Chlorierung von Butadien beschrieben, bei dem durch Anwendung von Ferrichlorid oder Antimonpentachlorid oder Mischungen derselben als Katalysatoren in einem flüssigen Medium, das im wesentlichen aus geschmolzenen Tetrachlorbutan besteht, die Bildung des festen Isomeren begünstigt ist. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß der Katalysator in einem gewissen Ausmaß die Addition von Chlorwasserstoff an das Butadien oder die intermediären Dichlorbutene unter Bildung von Trichlorbutan begünstigt und dadurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt vermindert. Weiterhin hat sich gezeigt, daß der Katalysator die Bildung von Teer bis zu 15 bis 20°/₀ des Produktes begünstigt, was besonders unangenehm ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß 1,2,3,4-Tetrachlorbutan mit einem vorherrschenden Anteil an dem festen Isomeren und ohne wesentliche Bildung von Teer oder Trichlorbutan durch Umsetzung von Butadien mit Chlor in einem inerten flüssigen Medium hergestellt werden kann, indem man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Titantetrachlorid enthält.

Das inerte Lösungsmittel für das Titantetrachlorid kann z. B. Tetrachlorkohlenstoff' oder syn-Tetrachloräthan sein.

Als besonders günstig hat sich die Verwendung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan als inertes Lösungsmittel erwiesen, das anfänglich den Reaktionskomponenten zugesetzt wird und durch das Reaktionsprodukt ergänzt wird. Das Reaktionsprodukt enthält das flüssige Isomere des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans, welches als inertes flüssiges Medium wirkt. Vorzugsweise wird jedoch die Reaktion bei einer Temperatur über 60⁰C durchgeführt, wobei das feste Isomere ebenfalls in einem geschmolzenen flüssigen Zustand vorliegt.

Wenn die Konzentration des Titantetrachlorids in der Lösung des inerten Lösungsmittels unter etwa 0,1 Gewichtsprozent liegt, vermindert sich in dem Reaktionsprodukt das Verhältnis von festem Isomeren zu flüssigen Isomeren des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans.

Verfahren zur Herstellung von
1,2,3,4-Tetrachlorbutan

Anmelder:

British Cellophane Limited, Bridgwater, Somerset (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. W. Koch, Dr.-Ing. R. Glawe
und Dipl.-Ing. K. Delfs, Patentanwälte,
München 22, Liebherrstr. 20

Als Erfinder benannt:

Russell William Day, Bridgwater, Somerset

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Juli 1963 (28 754)

Wenn jedoch die Konzentration des Titantetrachlorids über etwa 20 Gewichtsprozent liegt, wird die Bildung von unerwünschten Zersetzungsprodukten gefördert, und weiterhin sind solche Mengen unnötig und unpraktisch für ein wirtschaftliches Verfahren. Vorzugsweise liegt daher die Konzentration des Titantetrachlorids in dem Lösungsmittel in dem Bereich zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent.

Das Verfahren kann als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wenn das Butadien und das Chlor der Umsetzungsmischung mit dem inerten flüssigen Medium kontinuierlich zugeführt werden.

Die Titantetrachloridkonzentration in dem Reaktionsgefäß kann durch kontinuierliche oder chargenweise Zugabe von Titantetrachlorid konstant gehalten oder in geeigneter Weise reguliert werden. Es ist vorzuziehen, das Reaktionsprodukt als inertes flüssiges Medium zu verwenden, weil es dann nur noch notwendig ist, Titantetrachlorid zuzufügen, um die Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten und so die Wiedergewinnung eines wertvollen Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt vermieden wird.

Ein Beispiel, das ein Verfahren für die Ausführung der Erfindung zeigt, wird nachfolgend beschrieben:

Beispiel 1

In ein flüssiges Medium aus 16,6 g Titantetrachlorid in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 900 ml/Minute

709 548/405

Chlor und 300 ml/Minute Butadien 12 Stunden lang eingeleitet. Die Mischung wurde dabei auf einer Temperatur im Bereich zwischen 73 und 92° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wog 1700 g. Es wurde mit Wasser gerührt, um das Titantetrachlorid zu hydrolysieren, und dann bei 80⁰C filtriert, um die Katalysatorrückstände zu entfernen. Beim Abkühlen auf 20° C schied sich das feste Isomere des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans ab und wurde durch Filtration entfernt. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde dann aus dem Filtrat durch Destillation entfernt und der Rückstand auf — 10⁰C abgekühlt, um eine weitere Menge an festem Isomeren des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans abzutrennen.

Das Reaktionsprodukt ergab bei der Analyse folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Festes Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 75 %

Flüssiges Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 15%

Höherchlorierte Substitutionsprodukte 10 %

Trichlorbutan ver

nachlässigbar

Teer nichts

Beispiel 2

In einem kontinuierlichen Verfahren wurden 3,5 1 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, die im wesentlichen aus dem flüssigen Isomeren bestanden, und 64 ml Titantetrachlorid anfänglich in ein für kontinuierliches Arbeiten geeignetes Reaktionsgefäß von 41 Fassungsvermögen gegeben. Das 1,2,3,4-Tetrachlorbutan diente in der anfänglichen Periode als das inerte flüssige Medium. Butadien wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 1,8 l/Min, und Chlor mit einer Geschwindigkeit von 4 l/Min, kontinuierlich in das inerte flüssige Medium eingeleitet, das auf einer Temperatur von 90° C gehalten wurde. Titantetrachlorid wurde ebenfalls dem Medium in einer Geschwindigkeit von 8 ml/Std. zugegeben, so daß die Menge des Titantetrachlorids in dem inerten Medium bei etwa 2 Gewichtsprozent gehalten wurde.

Das gebildete geschmolzene Produkt wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, und zwar in einer Geschwindigkeit von 920 g/Std. Mit heißem Wasser wurde das Produkt bei 70 bis 80° C gewaschen und dann abkühlen gelassen.

Die gaschromatographische Analyse ergab für das Produkt die nachfolgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Festes Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 70%

Flüssiges Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 20%

Höherchlorierte Substitutionsprodukte 10 %

Trichlorbutan vernachlässigbar

Teer nichts

In den beiden vorstehenden Beispielen betrug die Ausbeute an festem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan 73 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugesetzte Menge an Butadien.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan mit einer vorherrschenden Menge an normalerweise festem Isomeren durch Umsetzung von Butadien mit Chlor in einem inerten flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt, das zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent Titantetrachlorid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel anfänglich flüssiges 1,2,3,4-Tetrachlorbutan verwendet, das im Laufe der Umsetzung bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb 6O⁰C durch das geschmolzene Umsetzungsprodukt ergänzt wird.