DE1931486C3

DE1931486C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten-(2) aus Dichlorbutenen

Info

Publication number: DE1931486C3
Application number: DE1931486A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kisaki; Shunsuke Mabuchi; Toshio Sakomura; Takashi Tada
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1979-02-22
Also published as: GB1212498A; FR2011425A1; DE1931486A1; US3720704A

Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Diatoxybuten-(2) durch Reaktion von 1,4-Dichlorbuten-(2) mit Natriumacetat bekannt.

Es wurde angenommen, daß 3,4-Dichlorbuten-(l) als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Estern in technischem Maßstab nicht verwendbar ist, da es nicht sehr reaktionsfähig ist. Bei technischen Verfahren wird daher das 3,4-Dichlorbuten-(l) zu 1,4-Dichlorbuten-{2) isomerisiert. l,4-Dichlorbuten-(2) v/ird dann für Veresterungsreaktionen eingesetzt. Dieses Verfahren ist wegen der niederen Ausbeute der Veresterungsreaktion und der damit verbundenen Trennungs- und Reinigungsstufen wirtschaftlich nicht sehr interessant. Die dazu nötigen Anlagen erfordern hohe Kapitalinvestitionen. Daher bestand immer großes Interesse an einem Verfahren, bei dem die Isomerisierungs- und Veresterungsreaktionen zur Umwandlung des gesamten Rohmaterialgemisches in das gewünschte Esterprodukt in einem Einstufenverfahren ausgeführt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Diacetoxybuten-(2) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(i) oder einem Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-(l) und 1.4-Dichlorbutene) mit einem Alkalimetallacetat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 70 bis 150°C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, Kupfer, Eisen oder Zink oder deren Salzen mit einer niederen aliphatischen Säure, einer Naphthensäure, der Benzoesäure, des Chlorwasserstoffs oder der Schwefelsäure als Katalysator durchführt.

Bei diesem Verfahren kann ohne weiteres ein unreines Ausgangsmdterial verwendet werden, das Dichlorbutene enthält.

Bei der Gasphasenchlorierung von Butadien mit elementarem Chlor kann bei vollständigem Chlorumsatz ein Gemisch aus 30 bis 40 Gewichtsprozent 3,4-Dichlorbuten-(l), 50 bis 60 Gewichtsprozent l,4-Dichlorbuten-(2) und 6 bis 10 Gewichtsprozent anderer Nieder- oder Hochsieder erhalten werden.

Bei dem beanspruchten Verfahren kann als Ausgangsmaterial 3,4-Dichlorbutene 1) oder ein Gemisch eingesetzt werden, das durch Entfernen der Nieder- und Hochsieder aus dem erwähnten Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das Dichlorbuiengemisch enthält 3.4 -Dichlorbutene!), cis-l,4-Dichlorbuten-(2) und rans-1.4 Dichlorbutene). Fs besieht keine Vcranlassung, die einzelnen Dichlorbutenisomere zu trennen.

Wird ein Dichlorbutengemisch als Ausgangsmaterial verwendet, so besteht keine Beschränkung hinsichtlich der Konzentration des 3,4-Dichlorbutens-(l)- Im allgemeinen ist es günstig, ein Gemisch zu verwenden, das eine Zusammensetzung hat, welche dem Produkt der Gasphasenchlorierung von Butadien entspricht

Die Reaktion kann entweder in homogener oder in heterogener Phase durchgeführt werden. Die Anwesenheit von Natriumchlorid, das während der Reaktion gebildet wird, hat keinen Einfluß auf den Ablauf der Umsetzung.

Es ist günstig, wenn der Katalysator in der als Reaktionsmedium verwendeten Flüssigkeit löslich ist. Es ist jedoch nicht notwendig, daß der Katalysator eine hohe Löslichkeit hat. Verbindungen, die als Katalysator geeignet sind, schließen Salze von niederen aliphatischen Säuren, wie Formiate oder Acetate, und Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoate oder Naphthenate, ein. Das Kation wird aus der Gruppe Kupfer, Eisen und Zink ausgewählt Salze, die im allgemeinen als unlöslich bezeichnet werden, können dann als Katalysator verwendet werden, wenn sich die Salze im Reaktionsmedium lösen. Zum Beispiel ist Kupferchlorid, das sich in Form eines Komplexes in natriumchloridhaltigem Wasser löst, ein bevorzugter Katalysator, wenn die Veresterungsreaktion in Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Kupfer(Il)-chlorid oder Kupfer(II)-sulfat können ebenfalls als wirksame Katalysatoren eingesetzt werden.

Es ist verständlich, daß der Katalysator wirksam sein sollte, wenn er gelöst ist. Andererseits ist der unlösliche Anteil ebenfalls wirksam. Die Isomerisierungsreaktion wird in der Tat beschleunigt, wenn der unlösliche Anteil zunimmt. Die Metalle und die entsprechenden Metalloxyde sind ebenfalls wirksam. Im allgemeinen ist die Veresterungsgeschwindigkeit kleiner als die Isomerisierungsgeschwindigkeit. Deshalb ist ein großer Anteil an Unlöslichem nicht erforderlich. Vorzugsweise werden 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet. Bei der Durchführung der Reaktion, insbesondere im Falle der Heterogenkatalyse, ist gutes Durchmischen ein wichtiger Faktor.

Unter Berücksichtigung des Verlustes bei der Rückgewinnung des 1,4-Isomeren beträgt die Ausbeute an 1,4-Isomer nur 75 bis 85%, bezogen auf das 3,4-Isomere. Darüber hinaus ist bei dem bekannten Verfahren sowohl eine Veresterungsreaktion als auch die Isomerisierungsreaktion erforderlich, so daß insgesamt die Ausbeute von l,4-Diacetoxybuten-(2) niedriger a ■■ 75 bis 85% liegt. Wird z. B. die Isomerisierung des 3,4-lsomeren zum 1,4-Isomeren nach dem bekannten diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, so beträgt die Ausbeute der Isomerisierungsreaktion nur 85%.

Wie im Beispiel 1 gezeigt, werden bei dem beanspruchten Verfahren Ausbeuten an 1,4-Diacetoxybuten-(2), bezogen auf das 3,4-Isomere, bis zu 88% erreicht. Wird das l,2-Diacetoxybuten-(3) noch mit hinzugerechnet, so steigt die Ausbeute bis auf 9 t %.

Die Ursachen dieser hohen Ausbeuten sind nicht ohne weiteres ersichtlich Eine mögliche Erklärung wäre, daß bei der herkömmlichen Isomerisierung von Dichlorbuten der Verlust an Dichlorbuten durch Bildung von 1-Chlorbutadien-(1,3) infolge von Dehydrochlorierung groß ist. Bei dem beanspruchten Verfahren wird ein stabiler Ester gebildet, so daß der Verlust an Dichlorbuten minimal ist.

19 3ί

l,4-Diacetoxybuten-(2) dient zur Herstellung von ButendioL Butendiol kann in Butandiol umgewandelt werden, das als Rohmaterial für die Herstellung von Polyesterfasern, Tetrahydrofuran, 2,5-Dihydrofuran oder Polyacetalharzen geeignet ist

l,4-Diacetoxybuten-(2) selbst dient als Rohmaterial für die Herstellung von Kunststoffen.

Beispiel

125 g 3,4-Dichlorbuten-(l) (Reinheit: 99%), 250 g Essigsäure und 200 g wasserfreies Natriumacetat wurden in einem 1-Liter-Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, gegeben. Dann wurde noch 1 g Kupferacetat hinzugefügt Die Mischung wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 120 ±5° C gerührt Nach dem Aasreagieren wurde die Essigsäure soweit als möglich abdestilliert Dann wurden Wasser und Natriumcarbonat in den Kolben gegeben, wodurch das Reaktionsgemisch neutralisiert wurde. Es schieden sich 161 g öliges Material ab. Die wäßrige und die feste Phase wurden bei ungefähr 100⁰C getrocknet und mit Aceton extrahiert Die Acetonphase wurde mit dem öligen Material vereinigt Dann wurde'Aceton abdestilliert Danach wurde bei einem Druck von 20 mm Hg desti liiert Bei 145° C destillierten 167 g über.

Das Destillat wurde gaschromatographisch untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf:

Gewichtsprozent

K)

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 6
eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 91
l,2-Diacetoxybuten-(3) 3

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 96%, π bezogen auf gebildetes Chlorid. Weiterhin wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.

Vergleichsbeispiel

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde die Reaktion 8 Stunden unter Rühren bei 120±5°C durchgeführt, wobei jedoch kein wasserfreies Kupferacetat zugesetzt wurde. Nach dem Ausreagieren wurde das Gemisch gekühlt und mit Wasser und Natriumcarbonat neutralisiert. Es schieden sich 127 g öliges Material ab. Die wäßrige und feste Phase wurden getrocknet und mit Aceton extrahiert. Die Acetonphase wurde mit dem öligen Material vereinigt Dann wurde Aceton abdestilliert. Anschließend wurde zuerst unter Normaldruck destilliert und schließlich unter einem Druck von 20 mm Hg, wobei die Kolbentemperatur auf 170⁰C gesteigert wurde. Es wurden 127 g Destillat erhalten. Eine Analyse des Destillats mit Hilfe der Gaschromatographie ergab die folgende Zusammensetzung:

3,4-Dichlorbuten-(l)
Monoacetoxybutene (3 Isomere)
Diacetoxybutene (3 Isomere)

Gewichtsprozent

89,5
7,0
3,5

50

Die Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-(l) betrug also 8,5%, bezogen auf gebildetes Chlorid.

Beispiel 2

83,3 g 1,4-Dichlorbutene), 41,7 g 3,4-Dichlorbuten-(l), 172 g 1,4-Diacetoxybuten-(2) (ein Gemisch der eis- und trans-Isomeren) und 200 g wasserfreies Natriumacetat wurden in einen 1-Liter-Rundkolben aus Glas, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, gegeben. Dazu kamen noch 1 ml Triäthylamin und 1 g wasserfreies Kupferacetat Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 120±5°C gerührt Nach dem Ausreagieren wurden Kristalle abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde mit der Tetrahydrofuranphase vereinigt Dann wurde Tetrahydrofuran abdestilliert Es hinterblieben 341 g Rückstand. Dieser Rückstand wurde gaschromatographisch untersucht wobei folgende Zusammensetzung gefunden wurde:

Gewichtsprozent

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 3
eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten^2) 96
l,2-Diacetoxybuten-(3) 1

Die abfiltrierten Kristalle wurden in Wasser gelöst und der Gehalt an Chloridionen wurde bestimmt. Die Umwandlung der Dichlorbutene wurde aus der Menge der Chloridionen berechnet. Er betrug 97%. Nach Abzug der l,4-Diacetoxy-2-butene, die als Reaktionsmedium verwendet worden waren, betrug die Bildung von l,4-Diacetoxybuten-(2) aus dem Dichlorbutengemisch 90%.

Beispiel 3

125 g 3,4-Dichlorbuten-(l) (Reinheit: 99%), 250 g wasserfreies Kaliumacetat und 250 g Essigsäure wurden in einen 1-Liter-Rundkolben aus Glas, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, gegeben. Anschließend wurden 5 g Kupfernaphthenat hinzugefügt Die Mischung wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 120 ±5° C gerührt. Nach dem Ausreagieren wurde die Essigsäure soweit als möglich abdestilliert Dann wurden Wasser und Kaliumcarbonat in den Kolben gegeben, wodurch das Reaktionsgemisch neutralisiert wurde. Es wurden 163 g eines öligen Materials erhaiten. Die wäßrige Phase und die feste Phase wurden bei ungefähr IGO⁰C getrocknet und dann mit Aceton extrahiert. Die Acetonphase wurde mit dem öligen Material vereinigt Danach wurde Aceton abdestilliert Anschließend wurde unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert. Bei 145° C destillierten 168 g über.

Gewichtsprozent

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 7
eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 91
l,2-Diacetoxybuten-(3) 2

Die Umwandlung des Dichlorbutene betrug 96%, bezogen auf gebildetes Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.

Beispiel 4

Es wurde die Reaktion bei den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 10 g pulverförmiges Kupfermetall an Stelle von Kupferacetat zugegeben wurden. Nach dem Ausreagieren wurde die Aufarbeitung wie bereits beschrieben durchgeführt. Aceton wurde den vorhergehenden Beispielen entsprechend abdestilliert Danach wurde unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert. Bei 145° C destillierten 165 g über.

Gewichtsprozent

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 9
eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 88
12- Diacetoxybuten-(3) 3

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 94%, bezöge·? auf gebildetes Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5 g pulverförmiges Eisen an Stelle von Kupfer(II)-acetat eingesetzt wurden. Nach dem Ausreagieren wurJe wie beschrieben aufgearbeitet Anschließend wurde Aceton abdestilliert. Danach wurde unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert Bei einer Temperatur von 145° C gingen 167 g über.

Gewichtsprozent

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 8
eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-{2) 90
l,2-Diacetoxybuten-(3) 1

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 95%, bezogen auf gebildetes Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie im Beispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 5 g Kupfer(H)-chlorid an Stelle von Kupfernaphthenat eingesetzt wurden. Nach dem Ausreagieren wurde wie bereits beschrieben aufgearbeitet Danach wurde Aceton abdestilliert Anschließend wurde unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert Dabei gingen bei einer Temperatur von 145°C 165 g über.

Gewichtsprozent

eis- und trans- l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 6
eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 92
l,2-Diacetoxybuten-(3) 2

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 97%, bezogen auf gebildetes Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.

Beispiel 7

Apparates und Rohmaterials wie im Beispiel 3 ausgeführt jedoch mit der Ausnahme, daß 10 g pulverförmiges Zink an Stelle von Kupfernaphthenat verwendet wurden. Nach dem Ausreagieren wurde wie j bereits beschrieben aufgearbeitet Danach wurde Aceton abdestilliert Anschließend wurde bei einem Druck von 20 mm Hg destilliert

Bei einer Temperatur von 145° C gingen 163 g über.

Das Destillat wurde gaschromatographisch unter-υ sucht und wies folgende Zusammensetzung auf:

Gewichtsprozent

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2)10

eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 87

^1:1 l,2-Diacetoxybuten-(3) 3

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 93%, bezogen auf gebildetes Chlorid.

,₀ Beispiel 8

Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie im Beispiel 3 ausgeführt jedoch mit der Ausnahme, daß 5 g Zinkacetat an Stelle von Kupfernaphthenat eingesetzt wurden. Nach dem Ausreagieren wurde wie bereits beschrieben aufgearbeitet Danach wurde Aceton abdestilliert Anschließend wurde bei einem Druck von 20 mm Hg destilliert Bei einer Temperatur von 145°C

in gingen 165 g über.

Gewichtsprozent

eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 9

eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 88
l,2-Diacetoxybuten-(3) 2

Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 94%, bezogen auf gebildetes Chlorid

Beispiel 9

Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5 g Kupferbenzoat an Stelle von Kupfer(II)-acetat eingesetzt wurden. Nach dem Ausreagieren wurde wie üblich aufgearbeitet Danach wurde Aceton abdestilliert Anschließend

so wurde bei einem Druck von 20 mm Hg destilliert Bei einer Temperatur von 145° C gingen 168 g über.

Gewichtsprozent

eis- und trans-1-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 6
eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) ^ar>
1,2- Diacetoxybuten-(3)

92
2

Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktions- 6o Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 97%, bedingungen und unter Verwendung des gleichen bezogen auf gebildetes Chlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten-(2) durch Umsetzung von 3,4-DichIorbuten-( 1) oder einem Gemisch bus 3,4-Dichlorbutene 1) und l,4-Dichlorbuten-(2) mit einem Alkalimetallacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 70 bis 150⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, Kupfer, Eisen oder Zink oder deren Salzen mit einer niederen aliphatischen Säure, einer Naphthensäure, der Benzoesäure, des Chlorwasserstoffs oder der Schwefelsäure als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Amin als Kokatalysator zugesetzt wird.